DE102008002082B4 - Process for refining glass melts with oxidatively acting refining agents and use - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Glases umfassend das Läutern der Glasschmelze mit einem Läutermittel umfassend Antimonat, Ammoniumnitrat und Quarzmehl.A method for producing a glass comprising refining the glass melt with a refining agent comprising antimonate, ammonium nitrate and quartz powder.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Läutern von Glasschmelzen, welches den Einsatz von Antimonat umfasst. Der Einsatz von Antimon in der Wertigkeit V zeigt erhebliche Vorteile, insbesondere kann beim Läutern von Backlight-Gläsern eine Verfärbung vermieden werden. Zur Läuterung wird neben Antimonat auch die Komponente Ammoniumnitrat und bevorzugt zusätzlich Natriumnitrat zugesetzt.The present invention relates to a method for refining glass melts, which comprises the use of antimonate. The use of antimony in the valency V shows significant advantages, in particular, when refining backlight lenses discoloration can be avoided. For refining, in addition to antimonate, the component ammonium nitrate and preferably additionally sodium nitrate are added.

Beim Schmelzen von Glas entstehen als Folge des Zerfalls der Ausgangsstoffe (des Gemenges) beachtliche Mengen an Gasen. Während des Einschmelzens werden bis zu 20% des Gemengegewichts in Form von Gasen freigesetzt. Die Freisetzung der Gase, insbesondere von Kohlendioxid, das den Großteil des Gases ausmacht, ist während des anfänglichen Aufschmelzens des Glases durchaus erwünscht, da dadurch auch eine gute Durchmischung der Glasschmelze bewirkt wird. Bei Temperaturen von ca. 800°C bis 1100°C ist die Gasentwicklung in der Regel weitgehend abgeschlossen.When glass is melted, considerable quantities of gases are produced as a result of the decomposition of the starting materials (mixture). During smelting, up to 20% of the batch weight is released in the form of gases. The release of the gases, in particular of carbon dioxide, which makes up the majority of the gas, is quite desirable during the initial melting of the glass, since this also causes a good mixing of the glass melt. At temperatures of about 800 ° C to 1100 ° C gas evolution is usually largely completed.

Obwohl das meiste Gas zwar während des anfänglichen Aufschmelzens des Glases entweicht, verbleibt ein beachtlicher Teil in der Schmelze. Ein Teil des verbleibenden Gases wird in der Glasschmelze gelöst, ein anderer Teil bildet in der Schmelze örtliche Gaseinschlüsse, d. h. Blasen, die mit dem Gleichgewichtsdruck der gelösten Gase wachsen und schrumpfen.Although most of the gas escapes during the initial reflow of the glass, a significant portion remains in the melt. Part of the remaining gas is dissolved in the glass melt, another part forms in the melt local gas inclusions, d. H. Bubbles that grow and shrink with the equilibrium pressure of the dissolved gases.

Die Glasschmelze wird in diesem Zustand als Rauhschmelze bezeichnet, sie weist noch starke Schlieren und viele Blasen auf. Folglich hat ein aus einer solchen Rauhschmelze hergestelltes Glas eine geringe Qualität, sofern die Rauhschmelze nicht weiter behandelt wurde. Aus diesem Grund wird in den meisten Fällen die noch stark schlieren- und blasenhaltige Glasschmelze weiter erhitzt und homogenisiert. Zusätzlich wird die Schmelze von Gasblasen befreit, d. h. geläutert.The glass melt is referred to in this state as a rough melt, it still has strong streaks and many bubbles. Consequently, a glass made from such a molten metal has a low quality as long as the molten metal has not been further treated. For this reason, in most cases, the still strong schlieren- and bubble-containing molten glass is further heated and homogenized. In addition, the melt is released from gas bubbles, i. H. purified.

Häufig werden der Glasschmelze in diesem Verfahrensschritt chemische Läutermittel beigefügt. Das von den Läutermitteln abgegebene Läutergas, insbesondere der Sauerstoff, erhöht den lokalen Läutergas- bzw. Sauerstoffpartialdruck. Dies bewirkt eine Diffusion von Gas in bereits vorhandene Blasen, wodurch diese aufgebläht werden, sich vergrößern und dann schneller aufsteigen. Dabei gilt, dass Gasblasen umso leichter an die Oberfläche aufsteigen können je höher die Temperatur und damit je dünnflüssiger die Schmelze ist.Frequently, the glass melt in this process step are added chemical refining agents. The refining gas emitted by the refining agents, in particular the oxygen, increases the local refining gas or oxygen partial pressure. This causes gas to diffuse into existing bubbles, causing them to bloat, increase in size, and then rise faster. It is true that gas bubbles can ascend more easily to the surface the higher the temperature and thus the less fluid the melt is.

Die Läuterung ist allerdings erst nach einem vollständigen Aufschmelzen des Gemenges sinnvoll, da noch schmelzende Gemengekomponenten Quellen von neuen, noch zu entfernenden Blasen sind. Idealerweise sollte daher die Sauerstoffabgabe des Läutermittels erst nach dem vollständigen Aufschmelzen des Gemenges beginnen. Gängige Läutermittel, wie beispielsweise das Arsenoxid, sind dabei toxische Substanzen.The refining, however, makes sense only after a complete melting of the batch, since still melting mixture components are sources of new, still to be removed bubbles. Ideally, therefore, the oxygen release of the refining agent should begin only after the complete melting of the batch. Common refining agents, such as arsenic oxide, are toxic substances.

Zudem ist die Läuterung an die Temperatur gebunden, bei der die entsprechenden Redox- oder Verdampfungsprozesse aufgrund der thermodynamischen Gegebenheiten ablaufen. Für einige Glasschmelzen reichen herkömmliche Läutermittel, die gängigerweise zur Verfügung stehen, zum Erzielen eines zufrieden stellenden Läutereffekts aus. Es gibt jedoch Glasschmelzen, die bei den üblichen Läutertemperaturen eine sehr hohe Viskosität aufweisen, so dass sich schlecht Blasen bilden können, diese eine geringe Wachstumsneigung zeigen und zudem noch sehr schlecht aufsteigen. Erschwert wird diese Situation, wenn aufgrund ökologischer oder toxikologischer Erwägungen auf das Läutermittel Arsenoxid verzichtet werden soll.In addition, the refining is linked to the temperature at which the corresponding redox or evaporation processes occur due to the thermodynamic conditions. For some glass melts, conventional refining agents, which are commonly available, are sufficient to achieve a satisfactory refining effect. However, there are glass melts that have a very high viscosity at the usual refining temperatures, so that bubbles can form poorly, they show a low tendency to grow and also rise very poorly. This situation is aggravated if, due to ecological or toxicological considerations, the refining agent should be dispensed with arsenic oxide.

Ferner ist es problematisch, dass bei herkömmlicher Läuterung in Gläsern Verfärbungen auftreten, die beispielsweise bei der Herstellung von so genannten Backlight-Gläsern hochgradig unerwünscht ist, da eine Verfärbung das Produkt unbrauchbar macht.Furthermore, it is problematic that in conventional refining in glasses discoloration occur, which is highly undesirable, for example, in the production of so-called backlight glasses, since discoloration makes the product useless.

Antimonoxid als Alternative zum Arsenoxid zersetzt sich jedoch bei hohen Einschmelztemperaturen, die bei der Herstellung von Backlight-Gläsern herrschen. Somit wird dieses Läutermittel inaktiv und ist sowohl qualitativ als auch quantitativ für einen späteren Läutermechanismus nicht mehr gut geeignet. Nachteilig beim Einsatz von Antimonoxid gemäß dem Stand der Technik ist zudem, dass sich als Zwischenstadium metallisches Antimon bildet, das durch hohe Zugaben von Nitraten wieder zu Antimonoxid aufoxidiert werden muss. Eine herkömmliche Antimonläuterung erfolgt nach folgenden Reaktionen: 5Sb2O3 + 5Na2CO3 → 10NaSbO2 + 5CO2 10NaSbO2 + 4Na2CO3 → 6Na3SbO4 + 4CO2 + 4Sb 4Sb + 3O2 → 2Sb2O3 (Nitratzugabe) 2Na3SbO4 + 3SiO2 → 3Na2SiO3 + Sb2O3 + O2 However, antimony oxide as an alternative to arsenic oxide decomposes at high reflow temperatures that prevail in the manufacture of backlight glasses. Thus, this refining agent becomes inactive and is no longer well suited both qualitatively and quantitatively for a later refining mechanism. A disadvantage of the use of antimony oxide according to the prior art is also that forms as an intermediate stage of metallic antimony, which must be oxidized by high additions of nitrates back to antimony oxide. A conventional antimony supplementation takes place according to the following reactions: 5Sb 2 O 3 + 5Na 2 CO 3 → 10NaSbO 2 + 5CO 2 10NaSbO 2 + 4Na 2 CO 3 → 6Na 3 SbO 4 + 4CO 2 + 4Sb 4Sb + 3O 2 → 2Sb 2 O 3 (nitrate addition) 2Na 3 SbO 4 + 3SiO 2 → 3Na 2 SiO 3 + Sb 2 O 3 + O 2

Es wird ersichtlich, dass das eingesetzte dreiwertige Antimonoxid zunächst zu metallischem Antimon und Natriumantimonat disproportioniert. Metallisches Antimon in der Wertigkeit ±0 kann jedoch in der Glasschmelze als Verunreinigung vorliegendes dreiwertiges Eisen zu zweiwertigem Eisen reduzieren, welches wiederum mit Titandioxid das störende und gefärbte Ilmenit, ein Gemisch aus Eisen(II)-Oxid und Titandioxid bildet. Um diese Reaktion zu vermeiden, müssen massiv Nitrate zugesetzt werden, so dass das metallische Antimon mit diesen zu Antimonoxid oxidieren kann. Durch diese Maßnahme kann jedoch die Bildung des störenden zweiwertigen Eisens nicht vollständig unterdrückt werden.It can be seen that the trivalent antimony oxide used initially disproportionates to metallic antimony and sodium antimonate. However, valence ± 0 metallic antimony can reduce trivalent iron present in the molten glass to divalent iron, which in turn forms with titania the interfering and colored ilmenite, a mixture of ferrous oxide and titania. To avoid this reaction, massive nitrates must be added so that the metallic antimony can oxidize with them to antimony oxide. By this measure, however, the formation of the interfering bivalent iron can not be completely suppressed.

Durch den Einsatz von Arsen- und Antimonoxid zum Läutern bei der Herstellung von Backlight-Gläsern kommt es zur Bildung von zweiwertigem Eisen, das mit dem im Glas zwingend enthaltenen Titanoxid reagiert (diese Komponente wird in einer Größenordung von 4 Gew.-% im Backlight-Glas vorliegen, da ein Backlight-Glas für UV-Licht möglichst undurchlässig sein sollte, um beispielsweise die weiterhin in einem Flachbildschirm vorliegenden Komponenten aus Kunststoffen zu schonen). Das Ausbilden eines Eisen-Titankomplexes führt zu der oben schon angesprochenen ungewollten Verfärbung des Backlight-Glases, die schon ab geringen Mengen an Eisen-Verunreinigung zur Unbrauchbarkeit der Gläser führt.The use of arsenic and antimony oxide for lautering in the production of backlight glasses causes the formation of divalent iron, which reacts with the titanium oxide which is mandatory in the glass (this component is used in the order of 4% by weight in the backlight). Glass should be present, as a backlight glass for UV light should be as impermeable as possible, for example, to preserve the existing in a flat screen components made of plastics). The formation of an iron-titanium complex leads to the above-mentioned unwanted discoloration of the backlight glass, which leads to uselessness of the glasses even from small amounts of iron contamination.

Es hat schon viele Anstrengungen gegeben, die störende, auf einem Eisen-Titankomplex beruhende Eigenfarbe zu verringern oder gar zu vermeiden.There have been many efforts to reduce or even avoid the disturbing, based on an iron-titanium complex intrinsic color.

Ein Ansatz dabei ist die Verringerung des Eisengehaltes im Gemenge. Dies ist jedoch nur bis zu einem bestimmten Grad eine wirtschaftlich umsetzbare Maßnahme. Durch die großtechnisch verfügbaren Gemengerohstoffe für die Herstellung des Glases und durch Abrieb aus Anlagenteilen für die Herstellung und Homogenisierung des Gemenges entsteht immer ein gewisser Eintrag von Fe2O3 in das Gemenge. Aufgrund der Kosten für hochreine Rohstoffe und konstruktive anlagentechnische Sondermaßnahmen ist es wirtschaftlich nicht mehr vertretbar den Eisenoxidgehalt unter ca. 50 ppm zu verringern. Schon ein Gehalt von 50 ppm reicht jedoch für eine deutliche Verfärbung aus.One approach is to reduce the iron content in the batch. However, this is only to a certain extent an economically viable measure. Due to the large-scale available Gemengerohstoffe for the production of glass and abrasion from plant parts for the production and homogenization of the mixture always creates a certain entry of Fe 2 O 3 in the mixture. Due to the cost of high-purity raw materials and special constructive technical measures, it is no longer economically justifiable to reduce the iron oxide content below about 50 ppm. Even a content of 50 ppm, however, is sufficient for a clear discoloration.

Das Prinzip des Überfärbens eines vorhandenen, unerwünschten Farbstichs führt naturgemäß zur stärkeren Absorption des Lichtes und die Lichttransmission wird damit verringert, da vorhandene Absorptionsbanden durch komplementäre Absorptionsbanden des Überfärbemittels neutralisiert werden. Dies ist insbesondere im Bereich des Einsatzes von Backlight-Gläsern unakzeptabel.The principle of over-coloring of an existing, undesirable color cast naturally leads to greater absorption of the light and the light transmission is thereby reduced since existing absorption bands are neutralized by complementary absorption bands of the over-colorant. This is unacceptable especially in the field of use of backlight lenses.

Die EP 0 893 417 B1 schlägt zwar vor, Natriumantimonat als oxidierend wirkendes Schäumungsmittel einer Glasschmelze zuzugeben, jedoch sind die eingesetzten Mengen im Bereich von 0,5 bis 2,0 Gew.-% mit dem Hinweis, dass Mengen von < 0,5 Gew.-% an Antimonat zu erheblichem Schäumen führen. Zudem sind die gemäß diesem Stand der Technik beschriebenen Gläser nicht hochborsäurehaltig, unterscheiden sich damit von den so genannten Backlight-Gläsern signifikant.The EP 0 893 417 B1 suggests to add sodium antimonate as an oxidizing foaming agent to a molten glass, but the amounts used in the range of 0.5 to 2.0 wt .-% with the statement that amounts of <0.5 wt .-% of antimonate to lead to considerable foaming. In addition, the glasses described according to this prior art are not hochborsäurehaltig, thus differ significantly from the so-called backlight glasses.

Die JP 11049520 A schlägt vor, Antimonpentoxid als Läutermittel zu verwenden, ein weiterer Zusatz von Nitraten sei jedoch zu vermeiden. Die Problematik einer Verfärbung des Glases wird nicht angesprochen. Gleiches gilt für JP 11035338 A .The JP 11049520 A suggests to use antimony pentoxide as a refining agent, but a further addition of nitrates should be avoided. The problem of a discoloration of the glass is not addressed. The same applies to JP 11035338 A ,

Die aus 1963 stammende GB 1 040 275 A adressiert zeitgemäß sowohl das toxische Arsenoxid als auch Antimonoxid als gleichwertige Möglichkeiten zur Glasläuterung.The dating from 1963 GB 1 040 275 A Timely addresses both the toxic arsenic oxide and antimony oxide as equivalent options for glass refining.

In US 3 970 463 A beschreibt ein Läuterverfahren unter Verwendung von Natriumantimonat und Lithiumchlorid.In US Pat. No. 3,970,463 describes a refining process using sodium antimonate and lithium chloride.

US 2002151426 A1 beschreibt die Verwendung von Antimonat, jedoch nicht in Verbindung mit Ammoniumnitrat. Gleiches gilt für EP 1 518 835 A2 . US 2002151426 A1 describes the use of antimonate but not in conjunction with ammonium nitrate. The same applies to EP 1 518 835 A2 ,

Der wissenschaftliche Artikel von Bo Jonson „Non nitrate antimony aided refining” in Glasteknisk Tidskrift, Nr. 3, Band 53, 1998 diskutiert eine Läuterung mit Antimonpentoxid versus den Einsatz von Antimon-III-Oxid mit Nitraten. Die hier verwendeten Gläser sind titanhaltig und umfassen nur ein Gewichtsprozent an B2O3. Die Problematik einer Verfärbung des Glases durch den Einsatz von Läutermitteln wird nicht angesprochen.Bo Jonson's scientific article "Non-nitrate antimony aided refining" in Glasteknisk Tidskrift, No. 3, Vol. 53, 1998 discusses refining with antimony pentoxide versus the use of antimony III oxide with nitrates. The glasses used here are titanium-containing and comprise only one weight percent of B 2 O 3 . The problem of a discoloration of the glass by the use of refining agents is not addressed.

Es besteht demnach ein großer Bedarf an Läutermitteln, die insbesondere für hoch schmelzende Gläser, wie Backlight-Gläser, geeignet sind und neben einem gewünschten Läutereffekt bei hohen Temperaturen sollten zudem unerwünschte Verfärbungen vermieden werden, insbesondere für Gläser mit Titanoxidgehalten im Bereich von ca. 4 Gew.-% und vorliegenden Mengen an Eisenoxid von 60 ppm, vorzugsweise bis zu 200 ppm. Fertige Gläser sind insbesondere Backlight-Gläser mit hoher wirtschaftlicher Bedeutung.There is therefore a great need for refining agents which are particularly suitable for high-melting glasses, such as backlight glasses, and in addition to a desired refining effect at high temperatures In addition, unwanted discolorations should be avoided, especially for glasses with Titanoxidgehalten in the range of about 4 wt .-% and present amounts of iron oxide of 60 ppm, preferably up to 200 ppm. Finished glasses are especially backlight glasses of high economic importance.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein im Hauptanspruch beschriebenes Verfahren gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.This object is achieved by a method described in the main claim. Advantageous embodiments of the invention are described in the subclaims.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Glases bereitgestellt, welches das Läutern der Glasschmelze mit Antimonat umfasst. Hierbei besonders geeignet ist Natriumantimonat. Dieses kann in zwei Modifikationen vorliegen, nämlich NaSbO3·nH2O (Natrium Meta-Antimonat) und NaSb(OH)6 (Natrium Pyro-Antimonat), beides wasserarme Formen der Antimonsäure.According to the present invention there is provided a method of making a glass comprising refining the antifreeze glass melt. Particularly suitable here is sodium antimonate. This may be in two modifications, namely NaSbO 3 .nH 2 O (sodium meta-antimonate) and NaSb (OH) 6 (sodium pyro-antimonate), both forms of the antimonic acid which are low in water.

Die erfindungsgemäß hergestellten Gläser sind insbesondere hoch borsäurehaltige Gläser mit Gehalten an B2O3 von > 12 Gew.-% bis 18 Gew.-%. Gemäß der Ausführungsform der Erfindung sind die erfindungsgemäß hergestellten Gläser UV-blockende Gläser enthaltend Titandioxid in Mengen von ca. 4 Gew.-%. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Backlight-Gläser hergestellt. Der Fachmann wird je nach Glasart ein geeignetes Antimonat wählen, beispielsweise werden für alkalifreie Gläser vorzugsweise Erdalkali-Antimonate eingesetzt. Die Wahl des jeweiligen Antimonats liegt im Ermessen und Können des Fachmanns.The glasses produced according to the invention are, in particular, highly boric glasses with contents of B 2 O 3 of> 12% by weight to 18% by weight. According to the embodiment of the invention, the glasses produced according to the invention are UV-blocking glasses containing titanium dioxide in amounts of about 4% by weight. Preferably, backlight glasses are produced according to the invention. The person skilled in the art will choose a suitable antimonate, depending on the type of glass, for example alkaline earth antimonates are preferably used for alkali-free glasses. The choice of the respective antimonate is at the discretion and skill of the person skilled in the art.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass der Zusatz von Natriumantimonat in kleinen Mengen eine optimale Läuterung bei gleichzeitiger Entfärbung des Glases bewirkt. Natriumantimonat wird in Mengen von 0,2 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 0,4 Gew.-%, bezogen auf die Glasschmelze, zugesetzt.It has surprisingly been found that the addition of sodium antimonate in small amounts causes optimal refining with simultaneous decolorization of the glass. Sodium antimonate is added in amounts of from 0.2% by weight to 0.5% by weight, preferably in an amount of 0.4% by weight, based on the molten glass.

Gemäß der Erfindung wird neben dem Antimonat noch ein weiteres Oxidationsmittel zugegeben. Hier handelt es sich um Ammoniumnitrat. Um diese Komponente bei der Glasherstellung handhaben zu können, insbesondere um Entzündungen während der Gemengeherstellung zu vermeiden, wird Ammoniumnitrat mit Quarzmehl vermengt.According to the invention, a further oxidizing agent is added in addition to the antimonate. This is ammonium nitrate. In order to be able to handle this component in the glass production, in particular in order to avoid inflammations during the batch production, ammonium nitrate is mixed with quartz flour.

Erfindungsgemäß ist das molare Verhältnis von Natriumantimonat zu Ammoniumnitrat im Bereich von 1:3 bis 1:8, vorzugsweise 1:5.According to the invention, the molar ratio of sodium antimonate to ammonium nitrate is in the range from 1: 3 to 1: 8, preferably 1: 5.

Beispielsweise werden erfindungsgemäß Natriumantimonat und Ammoniumnitrat mit Quarzmehl vorgemischt, wobei ein geeignetes Mengenverhältnis sein kann: 5% Anteil Natriumantimonat, 10% Anteil Ammoniumnitrat bei 85% Quarzmehl.For example, according to the invention, sodium antimonate and ammonium nitrate are premixed with quartz flour, and a suitable ratio may be: 5% sodium antimonate, 10% ammonium nitrate for 85% quartz flour.

Es konnte gefunden werden, dass die zusätzliche Zugabe von Natriumnitrat eine optimale Entfärbung der Gläser bewirken kann.It could be found that the additional addition of sodium nitrate can cause optimum decolorization of the glasses.

Erfindungsgemäß wird durch das Vorliegen von fünfwertigem Antimon in der Schmelze das störende zweiwertige Eisen-Ion zu einem unschädlichen, dreiwertigen Eisen-Ion oxidiert. Antimon selbst wird bei diesem Prozess reduziert.According to the invention, the presence of pentavalent antimony in the melt oxidizes the interfering divalent iron ion to a harmless, trivalent iron ion. Antimony itself is reduced in this process.

In den folgenden Tabellen werden Ausführungsbeispiele für Glaszusammensetzungen, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, gegeben. Erfindungsgemäß enthalten die Backlight-Gläser Oxide in Gew.-% wie folgt: Tabelle 1 Komponente Menge in Gew.-% B2O3 10 bis 18, vorzugsweise größer als 12 Al2O3 0,5 bis 3,0 As2O3 < 0,01 BaO < 0,01 CaO 0,2 bis 1,5 Cl < 0,01 F < 0,02 Fe2O3 < 0,01, vorzugsweise 50 bis 250 ppm K2O 0,1 bis 2,5 MgO 0,1 bis 1,0 Na2O 0,5 bis 4,0 Sb2O3 0,25–0,40 SiO2 70,0 bis 77,0 TiO2 2,5 bis 4,5 ZnO < 0,01 ZrO2 < 0,01 Tabelle 2: Bevorzugte Glaszusammensetzungen Komponente Menge in Gew.-% B2O3 14,5 Al2O3 1,18 As2O3 < 0,01 BaO < 0,01 CaO 0,68 Cl < 0,01 F < 0,02 Fe2O3 < 0,01 K2O 1,86 MgO 0,40 Na2O 3,22 Sb2O3 0,32 SiO2 73,7 TiO2 4,16 ZnO < 0,01 ZrO2 < 0,01 In the following tables, embodiments of glass compositions which can be prepared according to the invention are given. According to the invention, the backlight glasses contain oxides in% by weight as follows: TABLE 1 component Amount in% by weight B 2 O 3 10 to 18, preferably greater than 12 Al 2 O 3 0.5 to 3.0 As 2 O 3 <0.01 BaO <0.01 CaO 0.2 to 1.5 Cl <0.01 F <0.02 Fe 2 O 3 <0.01, preferably 50 to 250 ppm K 2 O 0.1 to 2.5 MgO 0.1 to 1.0 Na 2 O 0.5 to 4.0 Sb 2 O 3 0.25-0.40 SiO 2 70.0 to 77.0 TiO 2 2.5 to 4.5 ZnO <0.01 ZrO 2 <0.01 Table 2: Preferred glass compositions component Amount in% by weight B 2 O 3 14.5 Al 2 O 3 1.18 As 2 O 3 <0.01 BaO <0.01 CaO 0.68 Cl <0.01 F <0.02 Fe 2 O 3 <0.01 K 2 O 1.86 MgO 0.40 Na 2 O 3.22 Sb 2 O 3 0.32 SiO 2 73.7 TiO 2 4.16 ZnO <0.01 ZrO 2 <0.01

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Menge an Natriumantimonat umgerechnet auf Sb2O3. Zur Läuterung verwendet werden 0,3 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 Gew.-%. Natriumantimonat ist als Läutermittel nicht nur für Backlight-Gläser geeignet, sondern beispielsweise auch zur Läuterung von Neutralglas. Hier wurden Mengen von nur 0,055 Gew.-% bis 0,075 Gew.-% an Antimonoxid (eingeführt als Natriumantimonat) für eine erfolgreiche Läuterung eingesetzt. Im Vergleich zur bekannten Läuterung mit Antimonoxid ist Natriumantimonat wesentlich besser geeignet, da das Antimon in 5-wertiger Form vorliegt und nicht in den metallischen Zustand als Zwischenstadium übergeht. In der 5-wertigen Form kann sehr schnell Sauerstoff abgegeben werden, was den Läuterprozess beschleunigt. Ein Beispiel für Gläser, die sich ebenfalls mit Natriumantimonat läutern lassen, kann der folgenden Tabelle 3 entnommen werden: Tabelle 3 Oxid in Mol% SiO2 65 bis 85 Al2O3 2 bis 7 Na2O 5 bis 9 K2O 0 bis 7 CaO 0,5 bis 3 MgO 0 bis 3 B2O3 7 bis 16 According to the present invention, the amount of sodium antimonate is converted to Sb 2 O 3 . For refining used are 0.3 to 0.5 wt .-%, preferably 0.4 wt .-%. Sodium antimonate is suitable as refining agent not only for backlight glasses, but also, for example, for the refining of neutral glass. Here, amounts of only 0.055 wt% to 0.075 wt% of antimony oxide (introduced as sodium antimonate) were used for successful refining. In comparison with the known refining with antimony oxide, sodium antimonate is much better suited, since the antimony is present in 5-valent form and does not change into the metallic state as an intermediate stage. In the 5-valent form, oxygen can be released very quickly, which speeds up the refining process. An example of glasses which can also be clarified with sodium antimonate can be taken from the following Table 3: TABLE 3 oxide in mol% SiO 2 65 to 85 Al 2 O 3 2 to 7 Na 2 O 5 to 9 K 2 O 0 to 7 CaO 0.5 to 3 MgO 0 to 3 B 2 O 3 7 to 16

Das folgende Beispiel zeigt ein typisches Vorgehen zum Läutern eines Glases gemäß der vorliegenden Erfindung:
An einer Kleinwanne wurde ein Backlight-Glas mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus Tabelle 2 oben mit 0,1 Gew.-% As2O3 und 3,45 Gew.-% Alkalinitrat geschmolzen.The following example shows a typical procedure for refining a glass according to the present invention:
On a small tub, a backlight glass was melted with the inventive composition of Table 2 above with 0.1 wt .-% As 2 O 3 and 3.45 wt .-% alkali nitrate.

Ausgehend von diesem Schmelzansatz kann die oben genannte Menge an Arsenoxid durch Antimonoxid als Läutermittel ersetzt werden. Geht man von 0,4 Gew.-% Antimonoxid als Läutermittel aus, so müsste ca. die doppelte Menge an Alkalinitraten (etwa 7 Gew.-%) zugegeben werden, um genügend Sauerstoff für die Läuterung zur Verfügung zu stellen.Based on this melt formulation, the above-mentioned amount of arsenic oxide can be replaced by antimony oxide as the refining agent. Assuming 0.4 wt .-% of antimony oxide as a refining agent, so about twice the amount of alkali nitrates (about 7 wt .-%) would be added to provide enough oxygen for the purification available.

Wird jedoch erfindungsgemäß Natriumantimonat (z. B. in einer Menge von 0,32 Gew.-%) eingesetzt, so ist eine Ammoniumnitratzugabe von etwa 3,7 Gew.-% ausreichend. Diese Menge an Ammoniumnitrat verstärkt den positiven Effekt des sich einstellenden Sauerstoffpartialdruckes im Gemenge.However, if sodium antimonate is used according to the invention (for example in an amount of 0.32% by weight), an ammonium nitrate addition of about 3.7% by weight is sufficient. This amount of ammonium nitrate enhances the positive effect of the adjusting oxygen partial pressure in the batch.

Das wie oben beschrieben erfindungsgemäß geläuterte Glas (Einsatz von Natriumantimonat und etwa 3,7 Gew.-% Ammoniumnitrat) hat hervorragende Eigenschaften, insbesondere ist dies hell gefärbt und zeigt weitere gute Qualitätsmerkmale, insbesondere im Hinblick auf Blasen.The glass refined according to the invention as described above (use of sodium antimonate and about 3.7% by weight ammonium nitrate) has excellent properties, in particular it is brightly colored and shows further good quality characteristics, in particular with regard to bubbles.

Die erfindungsgemäße Läuterung erfolgt gemäß folgender Reaktionsgleichung: 2NaSbO3·nH2O → Na2O + Sb2O3 + O2 + nH2O The purification according to the invention is carried out according to the following reaction equation: 2NaSbO 3 .nH 2 O → Na 2 O + Sb 2 O 3 + O 2 + nH 2 O

Natriumantimonat ist eine wasserfreie Form der Antimonsäure Na3SbO4 . Die Substanz kann auch als NaSb(OH)6 vorliegen. Aus der Reaktionsgleichung wird ersichtlich, dass es keine Zwischenstadien (wie für den Stand der Technik weiter vorne beschrieben) chemischer Reaktionen gibt, insbesondere tritt kein metallisches Antimon auf. Vielmehr läutert sofort das eingesetzte Natriumantimonat.Sodium antimonate is an anhydrous form of the antimonic acid Na 3 SbO 4 . The substance can also be present as NaSb (OH) 6 . It can be seen from the reaction equation that there are no intermediate stages (as described for the prior art) of chemical reactions, in particular no metallic antimony occurs. Rather, the used sodium antimonate purifies immediately.

Claims (14)

Verfahren zur Herstellung eines Glases umfassend das Läutern der Glasschmelze mit einem Läutermittel umfassend Antimonat, Ammoniumnitrat und Quarzmehl.A process for producing a glass comprising refining the glass melt with a refining agent comprising antimonate, ammonium nitrate and quartz flour. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich um ein Verfahren zur Herstellung von hoch borsäurehaltigen und titanoxidhaltigen Gläsern handelt.The process of claim 1, which is a process for producing high boric acid and titanium oxide containing glasses. Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das zu läuternde Glas Titanoxid in Mengen von etwa 4 Gew.-% und B2O3 in Mengen von mehr als 12 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Glaszusammensetzung enthält.The method of claim 1 or 2, wherein the glass to be refined contains titanium oxide in amounts of about 4% by weight and B 2 O 3 in amounts of more than 12% by weight, based on the total glass composition. Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei Backlight-Gläser hergestellt werden.The method according to one or more of the preceding claims, wherein backlight glasses are produced. Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Läutermittel Natriumantimonat eingesetzt wird.The process according to one or more of the preceding claims, wherein sodium antimonate is used as the refining agent. Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Läutermittel Natriumantimonat und Ammoniumnitrat in einem molaren Verhältnis von 1:3 bis 1:8 und bevorzugt 1:5 umfasst.The method according to one or more of the preceding claims, wherein the refining agent comprises sodium antimonate and ammonium nitrate in a molar ratio of 1: 3 to 1: 8 and preferably 1: 5. Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche ferner umfassend Natriumnitrat.The method of one or more of the preceding claims further comprising sodium nitrate. Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Läutermittel in einer Menge eingesetzt wird, die kleiner 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Glasgemenge, ist. The process according to one or more of the preceding claims, wherein the refining agent is used in an amount which is less than 0.5% by weight, based on the glass batch. Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei keine weiteren Läutermittel oder Läuterverfahren zur Anwendung kommen.The method according to one or more of the preceding claims, wherein no further refining agents or refining methods are used. Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren außerdem die folgenden Verfahrensschritte umfasst: a. Herstellen eines Gemenges aus den Glaskomponenten, b. Einschmelzen des Gemenges bei 1400°C bis 1550°CThe method according to one or more of the preceding claims, wherein the method further comprises the following method steps: a. Producing a mixture of the glass components, b. Melting of the mixture at 1400 ° C to 1550 ° C. Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Läutervorgang bei 1500°C bis 1650°C durchgeführt wird.The process according to one or more of the preceding claims, wherein the refining operation is carried out at 1500 ° C to 1650 ° C. Verwendung von einer Mischung von Natriumantimonat, Ammoniumnitrat und Quarzmehl als Läutermittel.Use of a mixture of sodium antimonate, ammonium nitrate and quartz powder as refining agent. Verwendung nach Anspruch 12, wobei zusätzlich Natriumnitrat verwendet wird.Use according to claim 12, wherein additionally sodium nitrate is used. Verwendung nach einem der Ansprüche 12 oder 13, zum Läutern von Backlight-Gläsern.Use according to one of claims 12 or 13, for refining backlight glasses.
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