DE102007052394A1

DE102007052394A1 - Preparing polyester monomer and/or polyester oligomer, comprises stripping a reaction mixture made of polyester raw material and a diol with water vapor, where an alcohol is formed by hydrolysis and escapes into a vapor phase

Info

Publication number: DE102007052394A1
Application number: DE200710052394
Authority: DE
Original assignee: H & G Hegmanns Ingenieurgesellschaft Mbh; H & G Hegmanns Ingenieurgmbh
Current assignee: H & G Hegmanns Ingenieurgesellschaft Mbh; H & G Hegmanns Ingenieurgmbh
Priority date: 2007-10-31
Filing date: 2007-10-31
Publication date: 2009-05-07

Abstract

Preparing polyester monomer and/or polyester oligomer, where an ester of at least a dicarboxyl or a mixture of at least a dicarboxyl and its ester is used as polyester raw material, comprises stripping a reaction mixture made of the polyester raw material and at least a diol at increased pressure and temperature, which is sufficiently high for an hydrolysis of dicarboxyl ester, with water vapor, where an alcohol is formed by hydrolysis and escapes into a vapor phase, and a reaction product (2), which contains diol and polyester monomer and/or polyester oligomer, is removed as liquid phase.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestermonomeren und/oder Polyesteroligomeren, wobei als Polyesterrohstoff Ester mindestens eines Dicarboxyls oder ein Gemisch aus mindestens einem Dicarboxyl und ihrem Ester verwendet wird.The The invention relates to a process for the preparation of polyester monomers and / or polyester oligomers, wherein the polyester raw ester at least one dicarboxylic acid or a mixture of at least one Dicarboxyl and its ester is used.

Polyester werden als weit verbreitete Rohstoffe für viele Anwendungsfälle eingesetzt. Als Polyesterrohstoffe werden vornehmlich Terephthalsäure (TPA) und Dimethylterephthalat (DMT) verwendet, die mit Diolen chemisch umgesetzt werden. Hierbei werden Ethylenglykol (EG) zur Herstellung von Polyethylentherepthalat (PET, PETP), Propandiol (PG) zur Herstellung von Polytoluenterephthalat (PTT) und Butandiol (BG) zur Herstellung von Polybutylenterephthalat (PBT) als wichtigste Diole verwendet. Diesen werden häufig Cyclohexandimethanol (CHDM), Neopentylglykol (NPG) und gegebenenfalls weitere Komponenten hinzugefügt, um spezielle Eigenschaften zu erhalten.polyester are used as widely used raw materials for many applications. As polyester raw materials are mainly terephthalic acid (TPA) and dimethyl terephthalate (DMT) used with diols chemically be implemented. Here are ethylene glycol (EG) for the production of polyethylene terephthalate (PET, PETP), propanediol (PG) for the preparation of polytoluene terephthalate (PTT) and butanediol (BG) for the preparation used by polybutylene terephthalate (PBT) as the main diols. These become common Cyclohexane dimethanol (CHDM), neopentyl glycol (NPG) and optionally added more components, to get special properties.

Bei der Verwendung von DMT als Polyesterrohstoff ist eine Umesterungsreaktion notwendig, um Diglykolterephthalat (DGT) zu erzeugen. Die Umesterungsreaktion erfordert den Einsatz von Katalysatoren, große Diolüberschüsse und verhältnismäßig lange Reaktionszeiten. Aufgrund dieser verfahrenstechnischen Nachteile hat DMT als Polyesterrohstoff gegenüber TPA, bei der eine einfache Veresterung zum DGT führt, an Marktanteilen verloren. Ferner wurde festgestellt, dass die Reaktionsführung sowie Katalysatorreste dazu beitragen, dass sich eine sehr homogene hochviskose Schmelze bildet. Hierdurch müssen bei der Herstellung von Preforms, aus denen durch Blasformung Flaschen oder Kunststoffbehälter gefertigt werden, höhere Temperaturen und stärkere Maschinen eingesetzt werden. Die höheren Temperaturen bewirken wiederum eine stark erhöhte, äußerst nachteilige Bildung von Acetaldehyd und von Farbstoffen, die ohne Einsatz von teuren und das Recycling erschwerenden Zu sätzen nicht verhindert werden können. Außerdem ist die Bereitschaft zur Nachkristallisation solcher Polyester sehr hoch, was bei der Herstellung von transparenten Flaschen unerwünscht ist.at the use of DMT as a polyester raw material is a transesterification reaction necessary to generate diglycol terephthalate (DGT). The transesterification reaction requires the use of catalysts, large Diolüberschüsse and relatively long Reaction times. Due to these procedural disadvantages has DMT as a polyester raw material compared to TPA, where a simple Esterification leads to the DGT, lost in market share. It was also found that the reaction and catalyst residues help to get a very homogeneous highly viscous melt forms. This requires in the manufacture of preforms, from which by blow molding bottles or plastic container made become, higher Temperatures and stronger machines be used. The higher ones Temperatures in turn cause a greatly increased, extremely disadvantageous formation of Acetaldehyde and of dyes, without the use of expensive and recycling complicating matters can not be prevented. Furthermore is the willingness to post-crystallization of such polyester very high, which is undesirable in the production of transparent bottles.

Andererseits ist DMT als Polyesterrohstoff im Hinblick auf seine Reinheit der Terephthalsäure (TPA) weit überlegen. Hinzu kommt, dass für moderne PETP-Typen, die Cyclohexandimethanol als zusätzliches Diol enthalten und unter der Bezeichnung PET-G auf dem Markt bekannt sind, eine hohe Schmelzhomogenität notwendig ist, die eigentlich den Einsatz von DMT erforderlich machen würde, wenn die vorgenannten Nachteile nicht auftreten würden.on the other hand is DMT as a polyester raw material in terms of its purity Terephthalic acid (TPA) far superior. On top of that, for modern PETP types, the cyclohexanedimethanol as an additional Diol contained and known under the name PET-G in the market are, a high melt homogeneity necessary, which actually require the use of DMT would, if the aforementioned disadvantages would not occur.

Bei einer Gesamtbetrachtung des Polyestermarktes, insbesondere aber PETP- und PET-Marktes, muss ferner berücksichtigt werden, dass große Mengen an Fertigprodukten recycelt werden. Dabei fällt ein großer Mengenanteil als Gemisch verschiedener Provenienz an. Es besteht die Schwierigkeit, diese Mengen artgerecht zu sortieren, um sie auf möglichst hohem Qualitätsniveau wieder verwenden zu können. Bloßes Wiederaufschmelzen ist für den Getränkesektor nur dann zulässig, wenn eine strikt nach Produktionsverfahren getrennte Aufsammlung vorgeschaltet ist. Eine Wiederverwendung durch Aufschmelzen ist schon dann problematisch, wenn der aus Flaschen stammende Polyester aus einem anderen Prozess stammt, in mit dem unterschiedlichen Inhibitoren verwendet wurden.at an overall view of the polyester market, but especially PETP and PET market, must also be taken into account be that big amounts be recycled on finished products. In this case, a large proportion of the mixture of various provenance. There is the difficulty of this To sort quantities according to species in order to keep them at the highest possible quality level to be able to use again. sheer Remelting is for the beverage sector only permissible if preceded by a strictly separated by production processes collection is. A reuse by melting is already problematic, if the bottle-derived polyester from another process in which different inhibitors were used.

Bei Polyestern gemischter Provenienz scheiden auch die Polyesterglykolyse bzw. -hydrolyse als Verfahren zur Rückgewinnung für höherwertige Endprodukte aus, da die meisten Verunreinigungen in den zurückgewonnenen Reaktionsprodukten, z. B. Diglykolterephthalat bzw. Terephthalsäure, verbleiben, und es sehr schwierig bzw. unmöglich ist, die Verunreinigungen z. B. durch Kristallisationsverfahren in ausreichendem Maße zu entfernen. Lediglich mit einer Methanolyse ist es möglich, die carboxylischen bzw. diolischen Kompo nenten der Polyester aus Gemischen abzutrennen und in reiner Form zurückzugewinnen, indem sie als methanolische Ester bzw. als Dampfanteil aus dem Polystergemisch abgetrieben, danach kondensiert und durch destillative und kristallisationstechnische Maßnahmen getrennt und gereinigt werden. Das dabei anfallende DMT kann hydrolysiert werden, wobei die Hydrolyse aufgrund ihres großen Energiebedarfes wirtschaftlich nur in Verbindung mit einer DMT-Anlage betrieben werden kann. Steht eine DMT-Anlage nicht zur Verfügung, entfällt die Methynolyse als Prozess zur wirtschaftlichen Rückgewinnung von Polyesterrohstoffen.at Polyesters of mixed provenance also separate polyester glycolysis or hydrolysis as a process for the recovery of higher quality End products, since most of the impurities in the recovered Reaction products, e.g. As diglycol terephthalate or terephthalic acid, remain, and very difficult or impossible is the impurities z. B. by crystallization sufficiently to remove. Only with a methanolysis, it is possible, the carboxylic or diolic components of the polyesters from mixtures Separate and recover in a pure form by using as methanolic esters or as a vapor component of the polystyrene mixture driven off, then condensed and by distillation and crystallization activities be separated and cleaned. The resulting DMT can be hydrolyzed The hydrolysis due to their large energy demand economically only in conjunction with a DMT system can be operated. If a DMT system is not available, the Methynolysis as a process for the economic recovery of polyester raw materials.

Vor diesem Hintergrund liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem energieeffizient aus dicarboxylischen Estern, besonders aber aus DMT, gegebenenfalls auch im Gemisch mit ihren oder anderen Säuren ein für alle Zwecke verwendbarer diolischer Ester, z. B. DGT, hergestellt werden kann.In front In this background, the invention is based on the object Specify method with the energy-efficient from dicarboxylic Esters, but especially of DMT, if appropriate also in a mixture with their or other acids one for all purposes of useful diol esters, e.g. DGT can be.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass eine Reaktionsmischung aus dem Polyesterrohstoff und mindestens einem Diol bei erhöhtem Druck und bei einer Temperatur, die für eine Hydrolyse des Dicarboxylesters ausreichend hoch ist, mit Wasserdampf gestrippt wird, wobei durch Hydrolyse Alkohol gebildet wird und in die Dampfphase entweicht und wobei ein Reaktionsprodukt, welches das Diol sowie Polyestermonomere und/oder Polyesteroligomere enthält, als Flüssigphase abgezogen wird. Das bei der Hydrolyse frei werdende niedrig siedende Hydroxid, meistens Methanol, entweicht wegen der hohen Verstärkung zum weitaus größten Teil in die Dampfphase und wird somit dem Reaktionsgleichgewicht entzogen. Daher genügt eine vergleichsweise geringe Wassermenge, die sich im höher siedenden Diol löst, um die in der Reaktionsmischung vorhandenen Ester wenigstens zum Teil zu hydrolysieren. Wenn man die bei der Wasserdampfstrippung dampfdruckbedingt entweichende relativ geringe Diolmenge wieder in den Reaktor zurückgibt und die Strippung fort setzt, wird mit der Zeit der gesamte Ester hydrolysiert. Da die für die Hydrolyse benötigte Temperatur auch für eine katalysatorfreie Veresterung der durch die Hydrolyse entstehenden Säuren ausreicht, ist das Ergebnis der Wasserdampfstrippung überraschenderweise der diolische Ester des zugeführten Dicarboxyls. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht damit eine katalysatorfreie Umlagerung von Estern, wobei nur die unterschiedlichen Dampfdrucke der beteiligten Stoffe die treibende Kraft der Reaktion darstellen. Es ist unerheblich, ob der Dampf zur Strippung von außen zugeführt oder ob er mit Verdampfern, die am Reaktor selbst angebracht sind, erzeugt wird.The object is achieved in that a reaction mixture of the polyester raw material and at least one diol at elevated pressure and at a temperature which is sufficiently high for hydrolysis of the dicarboxylic ester is stripped with steam, which is formed by hydrolysis of alcohol and in the vapor phase escapes and wherein a reaction product containing the diol and polyester monomers and / or polyester oligomers is withdrawn as a liquid phase. The low-boiling hydroxide released in the hydrolysis, mostly methanol, largely escapes into the vapor phase because of the high amplification and is thus removed from the reaction equilibrium. Therefore, a comparatively small amount of water which dissolves in the higher-boiling diol is sufficient to at least partially hydrolyze the esters present in the reaction mixture. If the relatively low amount of diol which escapes due to the pressure of steam steam is returned to the reactor and the stripping continues, the entire ester is hydrolyzed over time. Since the temperature required for the hydrolysis is also sufficient for a catalyst-free esterification of the acids formed by the hydrolysis, the result of the steam stripping is surprisingly the diol ester of the dicarboxylic acid introduced. The inventive method thus allows a catalyst-free rearrangement of esters, with only the different vapor pressures of the substances involved represent the driving force of the reaction. It does not matter whether the steam is supplied to the outside for stripping or if it is produced with evaporators attached to the reactor itself.

Wenn der Umsatz bei der Hydrolyse ausreichend hoch sein soll, muss die Wasserdampfstrippung bei relativ hohen Temperaturen von über 200°C, vorzugsweise bei über 230°C durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft ist die Wasserdampfstrippung bei einer Temperatur von über 250°C, wobei zu beachten ist, dass es bei sehr hohen Temperaturen von über 280°C zunehmend zu einer unerwünschten Nebenproduktbildung kommen kann. Der Betriebsdruck für die Wasserdampfstrippung ist so einzustellen, dass der überwiegende Teil des Diols in der Flüssigphase verbleibt. Bei niedrigen Drücken kommt es wegen einer sehr starken Verdampfung von Diol zu hohen Energieverbräuchen. Bei einer Temperatur von etwa 200°C sollte ein Druck von mindestens 2,5 bar, bei einer Temperatur von 230°C ein Druck von mindestens 5 bar und bei einer Temperatur im Bereich zwischen 250°C und 280°C ein Druck von mehr als 10 bar eingestellt werden. Generell vorteilhaft ist eine Betriebsweise bei einem Druck von mehr als 10 bar und bevorzugt eine Wasserdampfstrippung bei einem Druck von etwa 20 bar oder mehr.If the turnover in the hydrolysis should be sufficiently high, the Steam stripping at relatively high temperatures of over 200 ° C, preferably at over 230 ° C are performed. Particularly advantageous is the steam stripping at a temperature from above 250 ° C, where It should be noted that it increases at very high temperatures of over 280 ° C to an undesirable By-product formation can occur. The operating pressure for steam stripping should be adjusted so that the vast majority Part of the diol in the liquid phase remains. At low pressures comes it because of a very strong evaporation of diol to high energy consumption. at a temperature of about 200 ° C should be a pressure of at least 2.5 bar, at a temperature of 230 ° C a pressure of at least 5 bar and at a temperature in the range between 250 ° C and 280 ° C Pressure of more than 10 bar can be adjusted. Generally advantageous is an operation at a pressure of more than 10 bar and preferred a steam stripping at a pressure of about 20 bar or more.

Als Polyesterrohstoffe werden vorzugsweise Ester der Terephthalsäure, methanolische Ester der Terephthalsäure und/oder jeweils ihrer Isomere verwendet. Der Reaktionsmischung können zusätzlich Wasser, Hydroxide und Dicarboxyle zugeführt werden. Als Diole können Ethylenglykol, Propylenglykol oder Butan diol oder deren Gemische verwendet werden, wobei gegebenenfalls Cyclohexandimethanol rein oder als Komponente des Diolgemisches einsetzbar ist.When Polyester raw materials are preferably esters of terephthalic acid, methanolic Esters of terephthalic acid and / or each of their isomers. The reaction mixture can additional water, Hydroxides and dicarboxylic added become. As diols can Ethylene glycol, propylene glycol or butane diol or mixtures thereof where appropriate, cyclohexanedimethanol being pure or can be used as a component of the diol mixture.

Die Wasserdampfstrippung der Reaktionsmischung kann sowohl in kontinuierlich als auch in diskontinuierlich betriebenen Reaktoren durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Reaktionsmischung kontinuierlich in einer mehrstufigen Reaktorkaskade, einer Füllkörperkolonne oder einer Reaktionskolonne die eine Mehrzahl von Böden aufweist, mit Wasserdampf gestrippt, wobei die Reaktionsmischung an einem Ende der Reaktorkaskade, der Füllkörperkolonne bzw. Reaktionskolonne und der Strippdampf an deren anderem Ende zugeführt werden.The Steam stripping of the reaction mixture can be carried out both continuously and continuously as well as in batchwise operated reactors. Preferably, the reaction mixture is continuously in one multi-stage reactor cascade, a packed column or a reaction column the a plurality of soils stripped with water vapor, the reaction mixture at one end of the reactor cascade, the packed column or reaction column and the stripping steam are supplied at the other end thereof.

Nach der Wasserdampfstrippung bleibt noch ein den Temperaturen und Drücken entsprechender Anteil von Wasser gelöst und dementsprechend ein Rest an unveresterten Carboxylgruppen übrig, der dadurch entfernt werden kann, dass die entstandene diolische Monomerlösung mit Diol gestrippt wird. Die Diolstrippung sollte bei einer Temperatur von über 200°C und bei einem im Vergleich zur Wasserdampfstrippung reduzierten Druck durchgeführt werden, um die Restveresterung der noch unveresterten Carboxylgruppen mit genügendem Umsatz durchführen zu können. Beträgt der Druck beispielsweise 5 bar, stellen sich bei völliger Entfernung des gelösten Wassers Temperaturen von ca. 250°C ein. Die Diolstrippung ist allerdings nur in Ausnahmefällen notwendig, da die Restveresterung bei einer nachfolgenden Polykondensation ohnehin stattfindet bzw. sich Halbester durch die oft vorhandene Umkristallisation abtrennen und zurückführen lassen. Zur Herstellung von reinem DGT oder dann, wenn eine Kristallisationsanlage nicht vorhanden ist, ist eine diolische Strippung jedoch vorteilhaft.To the Wasserstrampfstrippung remains a proportion of the temperatures and pressures dissolved by water and, accordingly, a residue of unesterified carboxyl groups left thereby can be removed that the resulting diol monomer solution with Diol is stripped. The Diolstrippung should at a temperature of over 200 ° C and at a reduced compared to steam stripping pressure to the residual esterification of the still unesterified carboxyl groups with sufficient conversion perform too can. is the pressure, for example, 5 bar, occur at complete distance of the solved Water temperatures of about 250 ° C one. Diolstrippung is only necessary in exceptional cases, since the residual esterification in a subsequent polycondensation anyway takes place or half ester by the often existing recrystallization disconnect and allow to return. For the production of pure DGT or then, if a crystallization plant is not present, however, a diolic stripping is advantageous.

Bei der Diolstrippung entsteht eine im Hinblick auf den Diolgehalt variable Lösung von Monomeren und Oligomeren in Diol. Soll reines Monomer erzeugt werden, steigert man den Diolüberschuss. Die im Reaktionsprodukt enthaltenen Oligomere werden mit zunehmendem Diolüberschuss zu Monomeren umgesetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich dazu, definierte diolische Ester wie z. B. DGT herzustellen, indem man erfindungsgemäß das diolgestrippte Monomer mit hohem Diolüberschuss gewinnt und bei niedrigen, um den Diolschmelzpunkt liegenden Temperaturen eindampft. Dadurch kann eine Oligomerbildung bzw. Weiterkondensation verhindert werden. Die entstehende niedrigtemperierte Monomerschmelze kann zur Weiterverarbeitung problemlos transportiert werden.at The Diolstrippung creates a variable in terms of diol content solution of monomers and oligomers in diol. If pure monomer is to be generated, if you increase the excess of diol. The in the reaction product oligomers are increasing with excess of diol converted to monomers. The method according to the invention is suitable defined diolic esters such. B. DGT produce by according to the invention the diolestripped Monomer with high diol excess wins and at low temperatures around the diol melting point extruders. As a result, an oligomer formation or further condensation be prevented. The resulting low-temperature monomer melt can be easily transported for further processing.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in diskontinuierlich betriebenen Reaktoren als auch in kontinuierlich betriebenen Anlagen durchgeführt werden. In einer kontinuierlich betriebenen Anlage werden die Strippung des Reaktionsgemisches mit Wasserdampf und die Strippung des Reaktionsproduktes mit Diol in hintereinander geschalteten Apparaten durchgeführt. Im Falle eines diskontinuierlichen Betriebes wird die Wasserdampfstrippung des Reaktionsgemisches und die nachfolgende Diolstrippung des Reaktionsproduktes nacheinander in einem diskontinuierlich betriebenen Apparat durchgeführt, wobei für die Verfahrensschritte unterschiedliche Temperaturen und Drücke eingestellt werden.The process according to the invention can be carried out both in batchwise operated reactors and in continuously operated plants. In a continuously operated system, the stripping of the reaction mixture with steam and the stripping of the reaction product with diol are carried out in successive devices. In the case of a discontinuous chen operation, the steam stripping of the reaction mixture and the subsequent Diolstrippung the reaction product is carried out sequentially in a batch operated apparatus, wherein for the process steps different temperatures and pressures are set.

Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass das Diol aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt wird und das erhaltene Produkt von darin enthaltenen Edukten, Zwischenprodukten und Verunreinigungen durch kristallisationstechnische Maßnahmen gereinigt wird. Besonders geeignet ist hierzu eine Schmelzkristallisation, die als Fallstromkristallisation betrieben werden kann. Da das reine Monomer definierte Schmelzpunkte aufweist, können alle üblichen Verfahren angewendet werden, um die Schmelze in eine beliebige Kristall-, Pellet- oder Granulatform zu überführen, ohne dass dabei Verklebungen auftreten.A Further embodiment of the method according to the invention provides that the diol is separated from the reaction product and the resulting Product of educts, intermediates and impurities contained therein is purified by crystallization measures. Especially suitable for this purpose is a melt crystallization, which is used as falling-stream crystallization can be operated. Because the pure monomer has defined melting points has, can all usual Procedures are applied to melt in any crystal, Pellet or granule form without transfer that bonds occur.

Im Rahmen der Erfindung liegt auch eine Verfahrensführung dergestalt, dass das nach der Wasserdampfstrippung vorliegende Reaktionsprodukt unter der vorliegenden Temperatur weiter eingedampft wird, wobei vorhandene Diolüberschüsse abdestilliert werden und die Monomere zu Oligomeren sowie die Oligomere noch weiter hochkondensieren und der Polykondensationsgrad gesteigert werden kann. Gegebenenfalls können erforderliche Zuschlagstoffe ergänzt und die Polykondensation in an sich bekannter Weise fortgeführt bzw. vollendet werden.in the The scope of the invention is also a process control such that the after the steam stripping present reaction product the present temperature is further evaporated, with existing Diol excess distilled off and the monomers to oligomers and the oligomers even further condense and the degree of polycondensation can be increased. If necessary, you can required additives added and the polycondensation continued in a conventional manner or be completed.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Nachteile vermieden, die sonst beim Einsatz von DMT entstehen und in oft unerwünschten Nebenwirkungen des Umesterungskatalysators begründet sind. Ferner werden die Nachteile des Einsatzes kristalliner Carboxyle vermieden, die aus einer verzögerten Auflösung von Feststoffpartikeln resultieren und unterreagierte niedriger molekulare Bereiche im fertigen Polyester und daraus ableitbare optische und mechanische Qualitätsprobleme verursachen. Eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Monomerschmelze ist nebenprodukt- und katalysatorfrei und kann deshalb auch bei DMT-Einsatz zu allen Polyestertypen weiterverarbeitet werden, die wegen der Katalysatorproblematik bisher nur aus PTA, d. h. einer besonders reinen Form der Terephthalsäure, hergestellt werden konnten. Die Monomerschmelze stellt eine homogene Lösung dar, die zu glasartig klaren und hochtransparenten Produkten ohne Tendenz zur Nachkristallisation verarbeitet werden kann, wenn dem verwendeten Diol übliche Mengen an Isophthalsäure (IPA) und/oder Cyclohexandimethanol (CHDM) hinzugefügt werden.at Application of the method according to the invention avoid the disadvantages that otherwise arise when using DMT and in often unwanted ones Side effects of the transesterification catalyst are justified. Furthermore, the Disadvantages of using crystalline carboxy avoided that a delayed one resolution of solid particles result and underreacted lower molecular areas in the finished polyester and derivable from it optical and mechanical quality problems cause. A produced by the process according to the invention Monomeric melt is by-product and catalyst-free and therefore can be further processed to all types of polyester even with DMT use, because of the catalyst problem so far only from PTA, d. H. one particularly pure form of terephthalic acid, could be produced. The monomer melt is a homogeneous solution that is too glassy clear and highly transparent products without tendency to recrystallization processed can be, if the diol used conventional amounts of isophthalic acid (IPA) and / or Cyclohexanedimethanol (CHDM) can be added.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für einen direkten Anschluss an DMT-Anlagen mit oder ohne Hydrolyse, wenn das als Nebenprodukt anfallende Methanol umgehend zurückgeführt und unter Einsatz der großen Mengen an Überschussenergie aufgearbeitet werden kann. In Verbindung mit DMT-Anlagen, die sich in bekannter Weise auch für in der Polyesterindustrie übliche, zumeist kleinere Kapazitäten auslegen lassen, entstehen sehr wirtschaftliche Komplexe, in denen hohe Überschüsse an Energien wirtschaftlich verwendet werden können. Es ist ebenfalls möglich, den Prozess der Methanolyse für das Recycling von Polyestern und gegebenenfalls sogar von polyesterhaltigem Abfall einzusetzen, da das dabei erzeugte DMT durch das erfindungsgemäße Verfahren universell, also auch für die Herstellung von PET ohne Nachteile verwendet werden kann. In weiterer Ausgestaltung des beschriebenen Verfahrens lehrt die Erfindung daher, dass zumindest ein Teil des carboxylischen Polyesterrohstoffes durch Methanolyse aus recyceltem Polyester gewonnen wird.The inventive method is suitable for a direct connection to DMT plants with or without hydrolysis, when the by-produced methanol is recycled immediately and using the big one Amounts of excess energy can be worked up. In conjunction with DMT facilities that are in a known way also for usual in the polyester industry, mostly smaller capacities be interpreted, very costly complexes arise in which high surpluses of energy can be used economically. It is also possible the Process of methanolysis for the recycling of polyesters and possibly even of polyester-containing Use waste because the DMT produced thereby by the inventive method universal, including for the Production of PET can be used without disadvantages. In further Embodiment of the described method, the invention therefore teaches that at least part of the carboxylic polyester raw material Methanolysis is recovered from recycled polyester.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung erläutert. Es zeigen schematischin the The invention will be described below with reference to a purely exemplary embodiment illustrative drawing explained. It show schematically

1 eine Reaktionskolonne zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, 1 a reaction column for carrying out the process according to the invention,

2 eine Reaktorkaskade zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, 2 a reactor cascade for carrying out the method according to the invention,

3 bis 5 weitere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens. 3 to 5 further embodiments of the method according to the invention.

Mit den in den Figuren dargestellten Anlagen werden dicarboxylische Stoffe, z. B. Dicarboxylester (DCE) und Dicarboxylsäuren (DCA) oder Gemische daraus zu einem diolischen Diester (DIE) umgesetzt, dessen Gehalt an unter- und überreagierten Verbindungen und/oder Nebenprodukten gesteuert werden kann.With the plants shown in the figures are dicarboxylic Fabrics, e.g. B. dicarboxylic esters (DCE) and dicarboxylic acids (DCA) or mixtures thereof to a diolic diester (DIE), whose Content of under- and overreacted Compounds and / or by-products can be controlled.

Dem in 1 dargestellten Reaktor 1, der als Kolonne mit mehreren Böden ausgebildet ist, werden Ester mindestens eines Dicarboxyls (DCE), z. B. DMT, als Polyesterrohstoff sowie mindestens ein Diol, z. B. Ethylenglykol (DIOL), zugeführt. Die Reaktionsmischung wird in der Kolonne 1 bei erhöhtem Druck und bei einer Temperatur, die für eine Hydrolyse des Dicarboxylesters ausreichend hoch ist, mit Wasserdampf (D-H₂O) gestrippt, der am unteren Ende bzw. einem unteren Kolonnenabschnitt zugeführt wird. Das bei der Hydrolyse entstehende niedriger siedende aliphatische Hydroxid entweicht in die Dampfphase und wird am Kopf des Reaktors als Alkohol (AL), meistens Methanol, abgezogen. Das Reaktionsprodukt 2, welches im Wesentlichen aus einer Mischung (MIX) aus Diolen (DIOL), Polyestermonomeren (DIE), Polyesteroligomeren (CM), Halbestern (HE) und gelöstem Wasser (H₂O) besteht, wird als Flüssigphase am Sumpf der Kolonne 1 abgeführt. Die Wasserdampfstrippung erfolgt im Reaktor 1 bei einer Temperatur von mehr als 200°C und bei einem Druck von mehr als 2,5 bar, wobei vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 230°C und 280°C sowie bei einem Druck von mehr als 5 bar, vorzugsweise mehr als 10 bar, gearbeitet wird.The in 1 represented reactor 1 , which is designed as a column with several floors, esters of at least one dicarboxylic acid (DCE), z. B. DMT, as a polyester raw material and at least one diol, z. As ethylene glycol (DIOL) supplied. The reaction mixture is in the column 1 at elevated pressure and at a temperature sufficiently high for hydrolysis of the dicarboxylic ester, stripped with steam (DH ₂ O) supplied at the lower end or a lower column section, respectively. The resulting lower boiling aliphatic hydroxide in the hydrolysis escapes into the vapor phase and is withdrawn at the top of the reactor as alcohol (AL), mostly methanol. The reaction product 2 consisting essentially of a mixture (MIX) of diols (DIOL), polyester monomers (DIE), polyester oligomers (CM), semi-esters (HE) and dissolved water (H ₂ O) is, as the liquid phase at the bottom of the column 1 dissipated. The steam stripping takes place in the reactor 1 at a temperature of more than 200 ° C and at a pressure of more than 2.5 bar, preferably at a temperature between 230 ° C and 280 ° C and at a pressure of more than 5 bar, preferably more than 10 bar, is working.

Im Ausführungsbeispiel der 2 wird eine Reaktionsmischung aus Diolen (DIOL), Dicarboxylsäure (DCA), Dicarboxylester (DCE) in einer aus mehreren Reaktoren bestehenden Reaktorkaskade 3 mit Wasserdampf (D-H₂O) gestrippt. Die Reaktionsmischung wird an einem Ende 4 der Reaktorkaskade 3 und der Strippdampf (D-H₂O) am anderen Ende der Reaktorkaskade 3 zugeführt. Die Ausgangsprodukte für die Reaktionsmischung werden der Reaktorkaskade nicht unmittelbar, sondern einem vorgeschalteten Reaktor 5 zugeführt, in dem ebenfalls bereits bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur eine Strippung mit Wasserdampf (D-H₂O) erfolgt. Ein Teil der dicaboxylischen Diester (DCE) werden in einer Vorstufe 6 ganz oder teilweise zu Säuren (DCA) hydrolysiert.In the embodiment of 2 is a reaction mixture of diols (DIOL), dicarboxylic acid (DCA), dicarboxylic ester (DCE) in a multi-reactor reactor cascade 3 stripped with water vapor (DH ₂ O). The reaction mixture is at one end 4 the reactor cascade 3 and the stripping steam (DH ₂ O) at the other end of the reactor cascade 3 fed. The starting materials for the reaction mixture are not the reactor cascade directly, but an upstream reactor 5 supplied, in which also already at elevated pressure and elevated temperature stripping with steam (DH ₂ O) takes place. Part of the dicaboxylic diester (DCE) is in a precursor 6 completely or partially hydrolyzed to acids (DCA).

Im Ausführungsbeispiel der 3 ist der Reaktionskolonne 1, in der die Reaktionsmischung mit Wasserdampf (D-H₂O) gestrippt wird, eine Nachreaktionskolonne 7 nachgeschaltet. In der Nachreaktionskolonne 7 wird unter niedrigerem Druck Restwasser H₂O abgetrieben und die dem Restwassergehalt entsprechenden Halbester (HE), z. B. Monoglykolterephtalat (MGT) zu Diestern (DIE), z. B. Diglykolterephthalat (DGT) umgesetzt. Als Sumpfprodukt 8 erhält man eine Mischung (MIX) aus Diol (DIOL), Diestern (DIE) und Oligomeren (OM), die sich aufgrund der für eine Polykondensation geeigneten Temperaturen und des wenigstens teilweisen Entzugs von Diol bereits gebildet haben. Der Reaktionskolonne 1 und/oder der Nachreaktionskolonne 7 können zusätzlich sonstige Stoff (SO), z. B. Cyclohexandimethanol, zugeführt werden.In the embodiment of 3 is the reaction column 1 in which the reaction mixture is stripped with steam (DH ₂ O), a post-reaction column 7 downstream. In the post-reaction column 7 is driven off at lower pressure residual water H ₂ O and corresponding to the residual water content half ester (HE), z. Monoglycol terephthalate (MGT) to diesters (DIE), e.g. B. Diglykolterephthalat (DGT) implemented. As a bottoms product 8th to obtain a mixture (MIX) of diol (DIOL), diesters (DIE) and oligomers (OM), which have already formed due to the temperatures suitable for a polycondensation and the at least partial removal of diol. The reaction column 1 and / or the post-reaction column 7 In addition, other substance (SO), z. As cyclohexanedimethanol, are supplied.

Will man z. B. DGT in möglichst reiner Form aus nicht so reinen Rohstoffen und/oder zum Verkauf in reiner Form gewinnen, ist eine Umkristallisation des Reaktionsproduktes der Esterumlagerung eine geeignete Maßnahme. Da vor allem die Oligomere verhindern, dass sich der für eine Kristallisation notwendige definierte Schmelzpunkt einstellt, muss ein möglichst oligomerfreies Vorprodukt hergestellt werden. Eine dafür geeignete Anlage ist in 4 dargestellt. Hier wird dem Reaktor 1 ein diolreiches und damit oligomerarmes Reaktionsprodukt 2 entzogen. Um eine nachträgliche Oligomerbildung zu verhindern, werden die Diole bei so niedrigen Temperaturen in einem nachgeschalteten Verdampfer 9 abgedampft, dass der Schmelzpunkt der Diester (bei DGT z. B. 150°C) zwar überschritten ist, eine Nachreaktion, die erst bei Temperaturen oberhalb von 150°C einsetzt, des danach diolfreien Produktes 10 aber nicht stattfinden kann. Das Produkt kann anschließend beispielsweise in einem Fallfilmkristallisator 11 kristallisiert werden, wobei auch hier entsprechend niedrige Temperaturen einzuhalten sind.Will you z. B. DGT in pure form as possible from not so pure raw materials and / or for sale in pure form, recrystallization of the reaction product of the ester rearrangement is a suitable measure. Since, in particular, the oligomers prevent the defined melting point, which is necessary for crystallization, from being established, a precursor which is as free of oligomers as possible must be prepared. A suitable facility is in 4 shown. Here is the reactor 1 a diol-rich and thus oligomerarmes reaction product 2 withdrawn. To prevent subsequent oligomer formation, the diols are at such low temperatures in a downstream evaporator 9 evaporated, that the melting point of the diesters (at DGT eg 150 ° C) is exceeded, a post-reaction, which begins only at temperatures above 150 ° C, the then diol-free product 10 but can not take place. The product may then be in a falling film crystallizer, for example 11 be crystallized, and here too low temperatures are observed.

In 4 ist eine einstufige Eindampfung zum Abtrennen von Diolen dargestellt. Da das Abdampfen von Diolen relativ energieintensiv ist, werden bei praktischen Ausführungen mehrstufige Eindampfer bevorzugt.In 4 is a one-step evaporation for the separation of diols shown. Since the evaporation of diols is relatively energy-intensive, multi-stage evaporators are preferred in practical embodiments.

Im Ausführungsbeispiel der 5 ist eine auf den Einsatz von DMT und Glykol abgestimmte Anlage dargestellt. Es können sowohl hochreine DGT-Typen über den Eindampfer 9, Kristallisator 11 und die Granulationsstufe 12 als auch ein aus einem Nachreaktor 7 abgezogener Produktmix (MIX) auf hohem Temperaturniveau abgezogen werden.In the embodiment of 5 a system adapted to the use of DMT and glycol is shown. It can be both high purity DGT types on the evaporator 9 , Crystallizer 11 and the granulation stage 12 as well as one from a postreactor 7 deducted product mix (MIX) at a high temperature level.

Claims

A process for the preparation of polyester monomers and / or polyester oligomers, wherein as the polyester raw ester of at least one dicarboxylic acid or a mixture of at least one dicarboxylic acid and its ester is used, characterized in that a reaction mixture of the polyester raw material and at least one diol at elevated pressure and at a temperature , which is sufficiently high for hydrolysis of the dicarboxylic ester, is stripped with water vapor, wherein alcohol is formed by hydrolysis and escapes into the vapor phase and wherein a reaction product containing the diol and polyester monomers and / or polyester oligomers is withdrawn as a liquid phase.

Method according to claim 1, characterized in that that the reaction mixture at a temperature of more than 200 ° C and at stripped with water vapor at a pressure of more than 2.5 bar.

Method according to claim 1, characterized in that that the reaction mixture at a temperature of more than 230 ° C and at stripped with water vapor at a pressure of more than 5 bar.

Method according to claim 1, characterized in that that the reaction mixture at a temperature between 250 ° C and 280 ° C and at stripped with water vapor at a pressure of more than 10 bar.

Method according to one of claims 1 to 4, characterized that as the polyester raw ester of terephthalic acid, methanolic esters of terephthalic acid and / or each of their isomers are used.

Method according to one of claims 1 to 5, characterized that ethylene glycol, propylene glycol or butanediol or mixtures thereof be used as diols.

Method according to one of claims 1 to 6, characterized that the steam stripping of the reaction mixture in a multi-stage Reactor cascade, a packed column or a reaction column having a plurality of trays, carried out wherein the reaction mixture at one end of the reactor cascade, packed column or reaction column and the stripping steam at the other end supplied become.

Method according to one of claims 1 to 7, characterized that the reaction product following the Wasserstrampfstrippung relaxed and the water content of the reaction product by distillation is separated.

Method according to one of claims 1 to 8, characterized that the reaction product is stripped with vaporous diol, wherein the Diolstrippung at a temperature of about 200 ° C and at a reduced pressure compared to steam stripping, to esterify unesterified carboxyl groups of the reaction product.

Method according to claim 9, characterized that the stripping of the reaction mixture with water vapor and the Stripping of the reaction product with diol in series and continuously operated apparatus.

Method according to claim 9, characterized that the steam stripping of the reaction mixture and the subsequent Diolstrippung the reaction product sequentially in a batch operated apparatus performed become.

Method according to one of claims 1 to 11, characterized that the diol is separated from the reaction product and the product obtained of educts, intermediates and impurities contained therein is purified by melt crystallization.

Method according to one of claims 1 to 12, characterized that at least part of the carboxylic polyester raw material Methanolysis is recovered from recycled polyester.