DE102007041965A1 - New N-arylbenzyl-N'-arylsulfonyl-1,2-diphenyl-1,2-ethanediamine ligands useful for preparing rhodium complex catalysts for asymmetric hydrogenation - Google Patents

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Abstract

N-Arylbenzyl-N'-arylsulfonyl-1,2-diphenyl-1,2-ethanediamine ligands are new. N-Arylbenzyl-N'-arylsulfonyl-1,2-diphenyl-1,2-ethanediamine ligands of formula (I)-(IV) are new. X 1>-CH 2-NH-CHY 1>-CHY 1>-NH-SO 2-Z 1>(I) X 2>-CH 2-NH-CHY 1>-CHY 1>-NH-SO 2-Z 2>(II) X 1>-CH 2-NH-CHY 2>-CHY 1>-NH-SO 2-Z 2>(III) X 1>-CH 2-NH-CHY 1>-CHY 2>-NH-SO 2-Z 2>(IV) X 1>2-Ar-phenyl; X 2>2-Ar-5-R 1>-phenyl; Y 1>phenyl; Y 2>phenyl monosubstituted with R 1>; Z 1>4-R 1>'-phenyl; Z 2>4-R 2>-phenyl; Ar : phenyl or tetramethylcyclopentadienyl; R 1>1-15C alkyl, 2-15C alkenyl or 6-24C arenyl, each with a terminal functional group, or (OC 2H 4) nY; n : 1-20; Y : a terminal functional group; R 1>' : R 1>, COOH, COOR 3>, CHO, OH, NH 2, NHR 3>or halo; R 3>1-10C alkyl; R 2>H, 1-15C alkyl, 2-15C alkenyl or 6-24C arenyl. Independent claims are also included for: (1) catalyst precursor produced by reacting a ligand as above with a rhodium compound to form a complex; (2) immobilized rhodium(III) catalyst for asymmetric hydrogenation, produced by covalently bonding the functional group of a precursor as above to the surface of a support; (3) immobilized ligand produced by covalently boding the functional group of a ligand as above to the surface of a support; (4) immobilized rhodium(III) catalyst for asymmetric hydrogenation, produced by reacting an immobilized ligand as above with a rhodium compound to form a complex.

Description

Die Erfindung betrifft immobilisierte Rhodium(III)-Katalysatoren für asymmetrische Hydrierreaktionen, Katalysator-Vorstufen sowie durch Anbindung an einen Träger immobilisierte Katalysator-Vorstufen.The The invention relates to immobilized rhodium (III) catalysts for asymmetric Hydrogenation reactions, catalyst precursors and by connection to a carrier immobilized catalyst precursors.

Technologischer Hintergrund und Stand der TechnikTechnological background and state of the art

Der zunehmende Bedarf an reinen enantiomeren oder diastereomeren Verbindungen in der Pharmaka- sowie der Agrochemikalien- und Duftstoffherstellung bei gleichzeitig steigenden Energie- und Rohstoffkosten hat die Suche nach unter ökologischen und ökonomischen Gesichtspunkten verbesserten Möglichkeiten zur Herstellung von chiralen Grundbausteinen intensiviert. In den vergangenen Jahrzehnten konnten beachtliche Erfolge bei der Entwicklung von (homogenen) Katalysatoren erzielt werden, die Synthesen von chiralen Verbindungen mit hoher Reinheit ermöglichen. Katalytische Ansätze für die Gewinnung reiner Enantiomere haben anderen Verfahren gegenüber den Vorteil, dass der entscheidende Schritt der chiralen Induktion von einer substöchiometrischen Menge einer chiralen Substanz – dem Katalysator – bewerkstelligt werden kann. Anders ausgedrückt: Es ist möglich mit einer kleinen Menge des chiralen Informationsträgers ein Vielfaches an Edukt in gewünschtes Produkt umzuwandeln, oft nahezu ohne Anfall von Nebenprodukten.Of the increasing demand for pure enantiomeric or diastereomeric compounds in the pharmaceutical and agrochemical and perfume industry with rising energy and raw material costs, the Looking for under ecological and economic Viewpoints improved ways to Production of chiral building blocks intensified. In the past Decades have seen considerable success in the development of (homogeneous) catalysts can be achieved, the syntheses of chiral compounds allow with high purity. Catalytic approaches for the Recovery of pure enantiomers have different procedures than the Advantage that the crucial step of the chiral induction of a substoichiometric Amount of a chiral substance - the Catalyst - accomplished can be. In other words: It is possible with a small amount of the chiral information carrier Many times starting material in the desired Convert product, often with almost no accumulation of by-products.

Nach erfolgter Reaktion muss der Katalysator vom Reaktionsprodukt getrennt werden und kann gegebenenfalls wieder verwendet werden. Der kommerzielle Einsatz von Katalysatoren lässt sich dabei wesentlich vereinfachen, wenn der Katalysator auf einem Träger immobilisiert vorliegt. Dies kann beispielsweise durch kovalente Anbindung an den Träger geschehen. Die Heterogenisierung eines Katalysators erleichtert demnach seine Rückgewinnung aus dem Herstellungsprozess. Dadurch lassen sich Produktverunreinigungen vermeiden, und der Katalysator kann erneut zur Herstellung verwendet werden.To After the reaction, the catalyst must be separated from the reaction product and can be used again if necessary. The commercial one Use of catalysts leaves be much easier, if the catalyst on a carrier immobilized present. This can be done, for example, by covalent Connection to the carrier happen. The heterogenization of a catalyst facilitates hence his recovery from the manufacturing process. This can be product contaminants avoid, and the catalyst can be used again for the production become.

Bei der praktischen Umsetzung dieses Konzepts bedarf es jedoch eines auf das einzelne katalytische System abgestimmten Vorgehens, d. h. es müssen geeignete Anbindungspunkte am Katalysator identifiziert werden, geeignete Träger und gegebenenfalls Kupplungsreagenzien gefunden werden und ein Herstellungsweg für den immobilisierten Katalysator entwickelt werden. All diese Maßnahmen dürfen die katalytische Aktivität des Katalysatorsystems nicht nennenswert beeinflussen. Die Entwicklung eines immobilisierten Katalysatorsystems ist demnach keine Routineangelegenheit, sondern stellt eine besondere Herausforderung dar.at However, the practical implementation of this concept requires one tailored to the single catalytic system, d. H. to have to suitable attachment points are identified on the catalyst, suitable carrier and optionally coupling reagents are found and a production route for the immobilized catalyst to be developed. All these measures allowed to the catalytic activity of the catalyst system does not significantly affect. The development of an immobilized catalyst system is therefore not a routine matter, but presents a special challenge.

Im Fokus der vorliegenden Erfindung steht ein enantioselektiver Hydrierungskatalysator auf Basis eines Rhodium(III)-Metallkomplexes, der an einen festen Träger gebunden werden soll. Insbesondere durch die katalytische Transferhydrierung kann auf den prozesstechnisch aufwendigen Einsatz von elementarem Wasserstoff verzichtet werden. Stattdessen werden dem Reaktionssystem Verbindungen zugesetzt, deren Eigenschaft als Wasserstoffdonoren einen Transfer des Wasserstoffs zur Zielsubstanz erlaubt.in the The focus of the present invention is an enantioselective hydrogenation catalyst based on a rhodium (III) metal complex attached to a solid carrier should be bound. In particular by the catalytic transfer hydrogenation can be based on the process-technically complex use of elementary Hydrogen are dispensed with. Instead, the reaction system Added compounds whose property as hydrogen donors allows a transfer of hydrogen to the target substance.

Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, einen Zugang zu einem auf einen Träger immobilisierten Rhodium(III)-Katalysator für asymmetrische Hydrierreaktionen zu schaffen. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren leiten sich dabei von an sich bekannten Rhodium(III)-Katalysatoren für asymmetrische Hydrier- beziehungsweise Transferhydrierreaktionen ab und sollen noch eine zumindest vergleichbare katalytische Aktivität besitzen.Of the The invention is therefore an object of the access to a on a carrier immobilized rhodium (III) catalyst for asymmetric hydrogenation reactions to accomplish. The catalysts of the invention are derived from known rhodium (III) catalysts for asymmetrical Hydrogenation or transfer hydrogenation reactions and should still have at least a comparable catalytic activity.

Erfindungsgemäße LösungInventive solution

Ein erster Aspekt der Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Liganden nach einer der Formeln (1)–(4):

Figure 00020001
wobei Ar für Phenyl oder Tetramethylpentadienyl steht;
R1 ausgewählt ist aus der Gruppe

  • (i) C1-C15-Alkyl, C2-C15-Alkenyl oder C6-C24-Arenyl, jeweils mit einer terminalen, funktionellen Gruppe;
  • (ii) -(OC2H4)n-Y mit n = 1–20 und Y einer terminalen, funktionellen Gruppe;
  • (iii) nur für Formel (1): eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe COOH, COOR3, CHO, OH, NH2, NHR3 und Halogen, wobei R3 ein C1-C10-Alklyrest ist; und
R2 ausgewählt ist aus einer Gruppe H, C1-C15-Alkyl, C2-C15-Alkenyl und C6-C24-Arenyl. Die beiden C-Atome der Diphenylethylendiamin-Teilstruktur können eine (R/R)-, (S/S)- oder meso-Konfiguration aufweisen.A first aspect of the invention is to provide a ligand according to one of the formulas (1) - (4):
Figure 00020001
wherein Ar is phenyl or tetramethylpentadienyl;
R1 is selected from the group
  • (i) C 1 -C 15 alkyl, C 2 -C 15 alkenyl or C 6 -C 24 aryl, each having a terminal functional group;
  • (ii) - (OC 2 H 4 ) n -Y with n = 1-20 and Y of a terminal functional group;
  • (iii) for formula (1): a functional group selected from the group COOH, COOR 3, CHO, OH, NH 2, NHR 3, and halogen, wherein R 3 is a C 1 -C 10 -Alklyrest; and
R 2 is selected from a group H, C 1 -C 15 alkyl, C 2 -C 15 alkenyl and C 6 -C 24 aryl. The two carbon atoms of the diphenylethylenediamine partial structure can have an (R / R), (S / S) or meso configuration.

Vorzugsweise ist die funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe COOH, COOR3 mit R3 einem C1-C10-Alklyrest, CHO, OH, NH2, NHR3 mit R3 einem C1-C10-Alklyrest, Epoxy, Halogen, Alkenyl, Alkinyl, Acryl, Methacryl und siliziumorganische Funktionalitäten (zum Beispiel ein Halogensilan). Insbesondere steht die funktionelle Gruppe für COOH oder NH2.Preferably, the functional group is selected from the group consisting of COOH, COOR 3 with R 3 is a C 1 -C 10 -alklyl, CHO, OH, NH 2 , NHR 3 with R 3 is a C 1 -C 10 -alkoxy, epoxy, halogen, Alkenyl, alkynyl, acrylic, methacrylic and organosilicon functionalities (for example, a halosilane). In particular, the functional group is COOH or NH 2 .

Die Liganden sind ein bedeutendes Zwischenprodukt der Synthese des gewünschten immobilisierten Rhodium(III)-Katalysators. Ausgehend von diesen Liganden kann die weitere Synthese in zwei unterschiedlichen Varianten fortgeführt werden.The Ligands are a significant intermediate in the synthesis of the desired immobilized rhodium (III) catalyst. Starting from these Ligands can be further synthesized in two different variants continued become.

Nach einer bevorzugten ersten Variante wird zunächst der zuvor beschriebene Ligand mit einer Rhodium-Verbindung unter Entstehung eines Rhodium(III)-Komplexes zu einem Präkatalysator umgesetzt. Der so erhaltene Präkatalysator ist ebenfalls ein bedeutendes Zwischenprodukt der Synthese des gewünschten immobilisierten Rhodium(III)-Katalysators. Ein weiterer Aspekt der Erfindung liegt daher in der Bereitstellung eines solchen Präkatalysators.To A preferred first variant is first of the previously described Ligand with a rhodium compound to form a rhodium (III) complex to a pre-catalyst implemented. The precatalyst thus obtained is also a significant intermediate in the synthesis of the desired one immobilized rhodium (III) catalyst. Another aspect of The invention is therefore in the provision of such a precatalyst.

Anschließend wird der immobilisierte Rhodium(III)-Katalysator durch kovalente Anbindung der funktionellen Gruppe des zuvor beschriebenen Präkatalysators an eine Oberfläche eines Trägers erhalten. Mit anderen Worten, der Präkatalysator wird an den Träger gebunden und damit immobilisiert. Die Anbindung erfolgt über die funktionelle Gruppe am Rest R1, derart, dass in einer chemischen Reaktion mit einer geeigneten Funktionalität auf der Oberfläche des Trägers eine kovalente Bindung erstellt wird. Gegebenenfalls ist eine solche Funktionalität auf der Oberfläche des Trägers vorab zu erzeugen, wobei auf bekannte Verfahren zur Oberflächenmodifikation zurückgegriffen werden kann. Geeignete Funktionalitäten umfassen beispielsweise OH- und NH2-Gruppen. Je nach Natur der Kupplungsreaktion können weitere Kupplungsreagenzien zum Einsatz kommen. Der Fachmann wird sich ausgehend von der Beschaffenheit des gewünschten Trägers und der im Präkatalysator bereitgestellten funktionellen Gruppe an bekannten Kupplungssystemen orientieren und eine entsprechende Reaktionsführung routinemäßig umsetzen können.Subsequently, the immobilized rhodium (III) catalyst is obtained by covalent attachment of the functional group of the above-described precatalyst to a surface of a support. In other words, the precatalyst is bound to the support and thus immobilized. The attachment is via the functional group at the residue R1, such that a covalent bond is created in a chemical reaction with a suitable functionality on the surface of the support. Optionally, such functionality is to be prepared in advance on the surface of the support, wherein known methods for surface modification can be used. Suitable functionalities include, for example, OH and NH 2 groups. Depending on the nature of the coupling reaction, further coupling reagents may be used come. The person skilled in the art will, based on the nature of the desired support and the functional group provided in the precatalyst, be guided by known coupling systems and be able to implement a corresponding reaction procedure routinely.

Vorzugsweise besteht der Träger oder die Oberfläche des Trägers aus einem oder mehreren Materialen ausgewählt aus der Gruppe

  • (i) organische Polymere, umfassend Polypropylene, Polyethylene, Polysulfone, Polyethersulfone, Polystyrole, Polyvinylchloride, Polyacrylnitrile, Zellulosen, Amylosen, Agarosen, Polyamide, Polyimide, Polytetrafluorethylene, Polyvinylidendifluoride, Polyester, Polacarbonate, Polyacrylate, Polyacrylamide, Polyacrylate, Polyvinylpyrrolidone, Polysiloxane, Polybutadiene, Polyisoprene, Polyoxazoline und Polyether; und
  • (ii) Glas, Silikat, Keramik oder Metall.
Preferably, the carrier or surface of the carrier is one or more materials selected from the group
  • (i) organic polymers comprising polypropylenes, polyethylenes, polysulfones, polyethersulfones, polystyrenes, polyvinylchlorides, polyacrylonitriles, celluloses, amyloses, agaroses, polyamides, polyimides, polytetrafluoroethylenes, polyvinylidenedifluorides, polyesters, polycarbonates, polyacrylates, polyacrylamides, polyacrylates, polyvinylpyrrolidones, polysiloxanes, polybutadienes , Polyisoprenes, polyoxazolines and polyethers; and
  • (ii) glass, silicate, ceramic or metal.

Besonders bevorzugt besteht der Träger aus Silikat, Polypropylen oder Polyethylen.Especially Preferably, the carrier consists made of silicate, polypropylene or polyethylene.

Polyacrylate, Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidone, Polysiloxane, Polybutadiene, Polyisoprene, Polyoxazoline und Polyether mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 1.000.000, vorzugsweise 5.000 bis 300.000 g/mol können als makromolekulare lösliche Träger Einsatz finden.polyacrylates, Polyacrylamides, polyvinylpyrrolidones, polysiloxanes, polybutadienes, Polyisoprenes, polyoxazolines and polyethers having a molecular weight in the range of 1,000 to 1,000,000, preferably 5,000 to 300,000 g / mol can as macromolecular soluble carrier Find employment.

Nach einer zweiten Variante wird zunächst der obig beschriebene Ligand durch kovalente Anbindung seiner funktionellen Gruppe an die Oberfläche des Trägers zu einem immobilisierten Liganden umgesetzt. Der Träger kann in gleicher Weise wie im Zuge der Beschreibung der ersten Variante dargelegt ausgeführt sein. Der so erhaltene immobilisierte Ligand ist ein weiteres bedeutsames Zwischenprodukt der Synthese des gewünschten immobilisierten Rhodium(III)-Katalysators. Ein weiterer Aspekt der Erfindung liegt daher in der Bereitstellung eines solchen immobilisierten Liganden.To a second variant is first the ligand described above by covalent attachment of its functional Group to the surface of the carrier converted to an immobilized ligand. The carrier can in the same way as in the description of the first variant stated explained be. The immobilized ligand thus obtained is another important one Intermediate of the synthesis of the desired immobilized rhodium (III) catalyst. A further aspect of the invention is therefore the provision of such an immobilized ligand.

Anschließend wird der immobilisierte Rhodium(III)-Katalysator für asymmetrische Hydrierreaktionen durch Umsetzung des zuvor genannten immobilisierten Liganden mit einer Rhodium-Verbindung unter Entstehung eines Rhodium(III)-Komplexes erhalten.Subsequently, will the immobilized rhodium (III) catalyst for asymmetric hydrogenation reactions Reaction of the aforementioned immobilized ligand with a Rhodium compound to form a rhodium (III) complex receive.

Der immobilisierte Rhodium(III)-Katalysator wird für asymmetrische Hydrierreaktionen verwendet. Hierunter fallen erfindungsgemäß insbesondere Transferhydrierungen prochiraler aromatischer Ketone, wobei insbesondere Ameisensäure oder Isopropanol als Wasserstoffdonor verwendet werden können.Of the immobilized rhodium (III) catalyst is used for asymmetric hydrogenation reactions used. These are according to the invention in particular transfer hydrogenations prochiral aromatic ketones, in particular formic acid or Isopropanol can be used as a hydrogen donor.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.The Invention will be explained in more detail with reference to an embodiment.

Herstellung eines LigandenPreparation of a ligand

Dem Reaktionsschema 1 ist ein Syntheseweg hin zu einem Liganden der Formel 20 zu entnehmen.the Scheme 1 is a synthetic route to a ligand of the To take formula 20.

Figure 00050001
Figure 00050001

Figure 00060001
Reaktionsschema 1
Figure 00060001
Reaction Scheme 1

In einem ersten Teilschritt der Synthese wird das Zwischenprodukt 2-(2,3,4,5-Tetramethylcyclopentadienyl)-benzaldehyd 13 bereitgestellt. Ein zweiter Teilschritt der Synthese führt zu einem an der Carboxylgruppe geschützten Zwischenprodukt 18. Die beiden Zwischenprodukte 13 und 18 werden in einem dritten Teilschritt der Synthese gekuppelt (Verbindung 19). Schließlich wird die Carboxlgruppe entschützt und steht zur späteren Kupplung mit einem funktionellen Trägermaterial bereit (Ligand 20). Der Ligand 20 weist an den beiden C-Atomen der Diphenylethylendiamin-Teilstruktur jeweils R-Symmetrie auf. Die entsprechenden (S/S)-, (R/S)- oder (S/R)-Liganden sind in analoger Weise zugänglich.In In a first substep of the synthesis, the intermediate is 2- (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) benzaldehyde 13 provided. A second part of the synthesis leads to a protected at the carboxyl group Intermediate 18. The two intermediates 13 and 18 are coupled in a third step of the synthesis (Compound 19). After all the carboxy group is deprotected and stands for later Coupling with a functional support material ready (ligand 20). The ligand 20 has at the two carbon atoms of the diphenylethylenediamine partial structure each R-symmetry. The corresponding (S / S) -, (R / S) - or (S / R) ligands are accessible in an analogous manner.

Herstellung eines PräkatalysatorsPreparation of a pre-catalyst

Ausgehend vom Liganden der Formel 20 wird der Präkatalysator der Formel 21 nach Reaktionsschema 2 synthetisiert.outgoing From the ligand of formula 20, the precatalyst of the formula 21 is after Reaction Scheme 2 synthesized.

Figure 00070001
Reaktionsschema 2
Figure 00070001
Reaction scheme 2

Herstellung eines immobilisierten Rhodium(III)-KatalysatorsPreparation of an immobilized rhodium (III) catalyst

In Reaktionsschema 3 ist die Festphasenkupplung der Verbindung 21 an einen amino-funktionalisierten Polymerträger dargestellt.In Scheme 3 is the solid phase coupling of compound 21 an amino-functionalized polymer carrier shown.

Figure 00070002
Reaktionsschema 3
Figure 00070002
Reaction scheme 3

Claims (12)

Ligand nach einer der Formeln (1)–(4):
Figure 00080001
wobei Ar für Phenyl oder Tetramethylpentadienyl steht; R1 ausgewählt ist aus der Gruppe (i) C1-C15-Alkyl, C2-C15-Alkenyl oder C6-C24-Arenyl, jeweils mit einer terminalen, funktionellen Gruppe; (ii) -(OC2H4)n-Y mit n = 1–20 und Y einer terminalen, funktionellen Gruppe; (iii) nur für Formel (1): eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe COOH, COOR3, CHO, OH, NH2, NHR3 und Halogen, wobei R3 ein C1-C10-Alklyrest ist; und R2 ausgewählt ist aus einer Gruppe H, C1-C15-Alkyl, C2-C15-Alkenyl und C6-C24-Arenyl.Ligand according to one of the formulas (1) - (4):
Figure 00080001
wherein Ar is phenyl or tetramethylpentadienyl; R 1 is selected from the group consisting of (i) C 1 -C 15 alkyl, C 2 -C 15 alkenyl or C 6 -C 24 aryl, each having a terminal functional group; (ii) - (OC 2 H 4 ) n -Y with n = 1-20 and Y of a terminal functional group; (iii) for formula (1): a functional group selected from the group COOH, COOR 3, CHO, OH, NH 2, NHR 3, and halogen, wherein R 3 is a C 1 -C 10 -Alklyrest; and R2 is selected from a group H, C 1 -C 15 alkyl, C 2 -C 15 alkenyl and C 6 -C 24 aryl. Ligand nach Anspruch 1, bei dem die funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe COOH, COOR3 mit R3 einem C1-C10-Alklyrest, CHO, OH, NH2, NHR3 mit R3 einem C1-C10-Alklyrest, Epoxy, Halogen, Alkenyl, Alkinyl, Acryl, Methacryl und siliziumorganische Funktionalitäten.A ligand according to claim 1, wherein the functional group is selected from the group consisting of COOH, COOR 3 with R 3 is a C 1 -C 10 -alkoxy radical, CHO, OH, NH 2 , NHR 3 with R 3 is a C 1 -C 10 - Alklyrest, epoxy, halogen, alkenyl, alkynyl, acrylic, methacrylic and organosilicon functionalities. Ligand nach Anspruch 2, bei dem die funktionelle Gruppe COOH oder NH2 ist.A ligand according to claim 2, wherein the functional group is COOH or NH 2 . Ligand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem R2 für Methyl steht.Ligand according to any one of the preceding claims, wherein the R2 for Methyl stands. Präkatalysator erhalten durch oder erhältlich durch Umsetzung eines Liganden nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit einer Rhodium-Verbindung unter Entstehung eines Rhodium(III)-Komplexes.precatalyst obtained by or available by reacting a ligand according to any one of claims 1 to 4 with a rhodium compound to form a rhodium (III) complex. Immobilisierter Rhodium(III)-Katalysator für asymmetrische Hydrierreaktionen, erhalten durch oder erhältlich durch kovalente Anbindung der funktionellen Gruppe eines Präkatalysators nach Anspruch 5 an eine Oberfläche eines Trägers.Immobilized rhodium (III) catalyst for asymmetric Hydrogenation reactions, obtained by or obtainable by covalent attachment the functional group of a precatalyst according to claim 5 to a surface a carrier. Immobilisierter Rhodium(III)-Katalysator nach Anspruch 6, bei dem der Träger oder die Oberfläche des Trägers aus einem oder mehreren Materialen besteht, ausgewählt aus der Gruppe (I) organische Polymere, umfassend Polypropylene, Polyethylene, Polysulfone, Polyethersulfone, Polystyrole, Polyvinylchloride, Polyacrylnitrile, Zellulosen, Amylosen, Agarosen, Polyamide, Polyimide, Polytetrafluorethylene, Polyvinylidendifluoride, Polyester, Polacarbonate, Polyacrylate, Polyacrylamide, Polyacrylate, Polyvinylpyrrolidone, Polysiloxane, Polybutadiene, Polyisoprene, Polyoxazoline und Polyether; und (ii) Glas, Silikat, Keramik oder Metall.Immobilized rhodium (III) catalyst according to claim 6, in which the carrier or the surface of the carrier consists of one or more materials, selected from the group (I) organic polymers comprising polypropylenes, Polyethylenes, polysulfones, polyethersulfones, polystyrenes, polyvinylchlorides, Polyacrylonitriles, celluloses, amyloses, agaroses, polyamides, polyimides, Polytetrafluoroethylenes, polyvinylidene difluorides, polyesters, polycarbonate, Polyacrylates, polyacrylamides, polyacrylates, polyvinylpyrrolidones, Polysiloxanes, polybutadienes, polyisoprenes, polyoxazolines and polyethers; and (ii) glass, silicate, ceramic or metal. Immobilisierter Rhodium(III)-Katalysator nach Anspruch 7, bei dem der Träger aus Silikat, Polypropylen oder Polyethylen besteht.Immobilized rhodium (III) catalyst according to claim 7, where the carrier made of silicate, polypropylene or polyethylene. Immobilisierter Ligand erhalten durch oder erhältlich durch kovalente Anbindung der funktionellen Gruppe eines Liganden nach einem der Ansprüche 1 bis 4 an eine Oberfläche eines Trägers.Immobilized ligand obtained by or available through Covalent attachment of the functional group of a ligand to one of the claims 1 to 4 to a surface a carrier. Immobilisierter Ligand nach Anspruch 9, bei dem der Träger oder die Oberfläche des Trägers aus einem oder mehreren Materialen besteht, ausgewählt aus der Gruppe (i) organische Polymere, umfassend Polypropylene, Polyethylene, Polysulfone, Polyethersulfone, Polystyrole, Polyvinylchloride, Polyacrylnitrile, Zellulosen, Amylosen, Agarosen, Polyamide, Polyimide, Polytetrafluorethylene, Polyvinylidendifluoride, Polyester, Polacarbonate, Polyacrylate, Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidone, Polysiloxane, Polybutadiene, Polyisoprene, Polyoxazoline und Polyether; und (ii) Glas, Silikat, Keramik oder Metall.Immobilized ligand according to claim 9, wherein the carrier or the surface of the carrier consists of one or more materials, selected from the group (i) organic polymers comprising polypropylenes, Polyethylenes, polysulfones, polyethersulfones, polystyrenes, polyvinylchlorides, Polyacrylonitriles, celluloses, amyloses, agaroses, polyamides, polyimides, Polytetrafluoroethylenes, polyvinylidene difluorides, polyesters, polycarbonate, Polyacrylates, polyacrylamides, polyvinylpyrrolidones, polysiloxanes, Polybutadienes, polyisoprenes, polyoxazolines and polyethers; and (Ii) Glass, silicate, ceramics or metal. Immobilisierter Ligand nach Anspruch 10, bei dem der Träger aus Silikat, Polypropylen oder Polyethylen besteht.Immobilized ligand according to claim 10, wherein the carrier made of silicate, polypropylene or polyethylene. Immobilisierter Rhodium(III)-Katalysator für asymmetrische Hydrierreaktionen, erhalten durch oder erhältlich durch Umsetzung eines immobilisierten Liganden nach einem der Ansprüche 9 bis 11 mit einer Rhodium-Verbindung unter Entstehung eines Rhodium(III)-Komplexes.Immobilized rhodium (III) catalyst for asymmetric Hydrogenation reactions, obtained by or obtainable by reaction of a immobilized ligand according to any one of claims 9 to 11 with a rhodium compound with formation of a rhodium (III) complex.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2011026682A1 (en) * 2009-09-03 2011-03-10 PolyAn Gesellschaft zur Herstellung von Polymeren für spezielle Anwendungen und Analytik mbH Immobilized rhodium (iii), ruthenium (ii), or iridium (iii) catalysts for asymmetric hydrogenation reactions

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Bayston, D.J.:"Synthesis and evaluation of a chiral heterogenous … transfer hydrogenation catalyst" in Tetrahedron: Asymmetry, 1998, … 9, 2015-2018; *
Matharu, D.S.: "A stereochemically well-defined rh odium(III) catalystfor asymmetric transfer hydroge neration of ketones" in Organic Letters, 2005, 7, 5489-5491, ISSN: 1523-7060; Bayston, D.J.:"Synthes is and evaluation of a chiral heterogenous transfe r hydrogenation catalyst" in Tetrahedron: Asymmetr y, 1998, 9, 2015-2018
Matharu, D.S.: "A stereochemically well-defined rhodium(III) … catalystfor asymmetric transfer hydrogeneration of ketones" in … Organic Letters, 2005, 7, 5489-5491, ISSN: 1523-7060; *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011026682A1 (en) * 2009-09-03 2011-03-10 PolyAn Gesellschaft zur Herstellung von Polymeren für spezielle Anwendungen und Analytik mbH Immobilized rhodium (iii), ruthenium (ii), or iridium (iii) catalysts for asymmetric hydrogenation reactions
DE102009029173A1 (en) * 2009-09-03 2011-03-24 PolyAn Gesellschaft zur Herstellung von Polymeren für spezielle Anwendungen und Analytik mbH Immobilized rhodium (III), ruthenium (II) or iridium (III) catalysts for asymmetric hydrogenation reactions
DE102009029173B4 (en) * 2009-09-03 2015-05-13 PolyAn Gesellschaft zur Herstellung von Polymeren für spezielle Anwendungen und Analytik mbH Immobilized rhodium (III), ruthenium (II) or iridium (III) catalysts for asymmetric hydrogenation reactions

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