DE102007032451A1 - Method for producing aromatic or heteroaromatic aldehyde, ketone and carboxylic acid derivative, involves using Friedel Crafts acylation or carboxylation of aromatics and heteroaromatics, Fries rearrangement and Gattermann reaction - Google Patents

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Abstract

Aromatic aldehyde, ketone and carboxylic acid derivative production involves using Friedel Craft acylation or carboxylation of aromatics and heteroaromatics, Fries rearrangement, Gattermann reaction, Gattermann koch reaction, Olah reaction and Rieche-Gross reaction. The aromatics and heteroaromatics react with carboxylic acid or carbonic acid derivatives in presence of stoichiometric or stoichiometric excess amount of Lewis acid and co-catalytic effective Lewis acid. The reaction mixture is dissolved with alcohols. The formed ketone or carboxylic acid derivative is separated from the formed metal or nonmetal chloride. A solvent, ionic liquid and hydroxycarbonyl compound are also utilized.

Description

Die seit über 100 Jahre bekannte Friedel-Crafts-Acylierung ist wohl das wichtigste und am allgemeinsten anwendbare Verfahren zur Synthese aromatischer und heteroaromatischer Ketone. In der klassischen Ausführungsform werden Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivate wie z. B. Säurehalogenide, Säureanhydride, Carbonsäureester mit Aromaten bzw. Heteroaromaten in Gegenwart stöchiometrischer Mengen von Lewis-Säuren bzw. Protonensäuren in organischen Lösungsmittel oder in überschüssigem Substrat (Aromat) umgesetzt. Nach allgemein akzeptierter Auffassung bilden sich aus den Carbonsäurederivaten und den Lewis-Säuren reaktive Addukte, die das aromatische System angreifen. Manche Carbonsäurederivate können gegenüber den Lewis-Säuren als ambidente Basen fungieren, weil sie, höchstwahrscheinlich in Gleichgewichtsreaktionen an verschiedenen Stellen des Moleküls eine Lewis-Säure binden können. Dies sei am Beispiel der Einwirkung von Aluminiumchlorid auf Säurechloride erläutert.The For over 100 years known Friedel-Crafts acylation is arguably the most important and most commonly applicable procedure for the synthesis of aromatic and heteroaromatic ketones. In the classical embodiment are carboxylic acids or carboxylic acid derivatives such as. Acid halides, Acid anhydrides, carboxylic esters with aromatics or heteroaromatics in the presence of stoichiometric amounts of Lewis acids or protic acids in organic Solvent or in excess Substrate (Aromat) implemented. According to generally accepted opinion Formed from the carboxylic acid derivatives and the Lewis acids reactive adducts that attack the aromatic system. Some carboxylic acid derivatives can be compared to the Lewis acids as ambidente bases act because, most likely in equilibrium reactions at different sites in the molecule can bind a Lewis acid. This is the example the action of aluminum chloride on acid chlorides explained.

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Über lose Addukte vom Typ 1 bzw. 3 können sich stabile Zwischenstufen wie 2 bzw. Acyliumionen 4 bilden. Die überwiegende Art der Adduktbildung wird von der Konstitution des Säurehalogenids, der Natur der Lewis-Säure und vom verwendeten Lösungsmittel bestimmt.about Loose adducts of types 1 and 3 can become stable intermediates as 2 or acylium 4 form. The predominant kind adduct formation is governed by the constitution of the acid halide, the nature of the Lewis acid and the solvent used certainly.

Bei der Umsetzung der Addukte aus Lewis-Säure und Carbonsäurederivaten liegen am Ende der Umsetzung ziemlich stabile Addukte 5 aus dem aromatischen Keton und der Lewis-Säure vor, deren Entstehen an Hand der Umsetzung der Addukte 2 bzw. 4 mit einem Aromaten (ArH) erklärt sei.at the reaction of the adducts of Lewis acid and carboxylic acid derivatives are at the end of the implementation of fairly stable adducts 5 from the aromatic ketone and the Lewis acid before their emergence Hand of the reaction of adducts 2 and 4 with an aromatic (ArH) explained.

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Aus den Addukten 5 erhält man die freien Ketone durch Hydrolyse. Dazu wird im Allgemeinen angesäuert und das Keton zusammen mit dem Lösungsmittel abgetrennt. In der Regel wird die Wasserphase noch mehrmals mit einem Lösungsmittel extrahiert, um das Keton möglichst vollständig aus der Wasserphase zu entfernen. Die saure Wasserphase wird der Kläranlage zugeführt. Die organischen Phasen werden getrocknet und destillativ vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand besteht aus dem Keton, das üblicherweise durch Destillation oder gegebenenfalls durch Umkristallisation gereinigt wird.Out the adducts 5 gives the free ketones by hydrolysis. This is generally acidified and the ketone together separated with the solvent. In general, the Water phase extracted several times with a solvent, to the ketone as completely as possible from the water phase to remove. The acidic water phase is the sewage treatment plant fed. The organic phases are dried and freed from the solvent by distillation. The residue It consists of the ketone, usually by distillation or optionally purified by recrystallization.

Obwohl die Friedel-Crafts-Acylierung die Ketone zumeist mit guten Ausbeuten liefert, ist der Prozess in der beschriebenen Verfahrensvariante in mehrfacher Hinsicht unbefriedigend.

  • 1. Bei der Aufarbeitung werden im Hydrolyseschritt große Wassermengen benötigt. Das Frischwasser wird in Abwasser verwandelt, das erhebliche Salzmengen (z. B. Aluminiumhydroxo- bzw. hydroxychloride) enthält. Die Salze müssen aus dem Wasser durch Fällung entfernt werden, wünschenswert wäre es, sie dabei in einer weiterverwertbaren Form zu erhalten.
  • 2. Der Aufarbeitungsprozess erfordert die Anwendung einer Reihe verschiedener verfahrenstechnischer Operationen. (Phasentrennungen, Flüssig/Flüssig-Extraktion, Trocknung, Destillation).
Although the Friedel-Crafts acylation usually gives the ketones in good yields, the process in the described process variant is unsatisfactory in many respects.
  • 1. During workup, large amounts of water are required in the hydrolysis step. The fresh water is transformed into wastewater, the significant amounts of salt (eg Aluminiumhydroxo- or hydroxychloride) ent holds. The salts must be removed from the water by precipitation, it would be desirable to obtain them in a more usable form.
  • 2. The refurbishment process requires the use of a number of different process engineering operations. (Phase separations, liquid / liquid extraction, drying, distillation).

Anzustreben ist ein Prozess, der ohne Hydrolyseschritt auskommt und nur eine verfahrenstechnische Operation erfordert und alle bei dem Verfahren entstehenden Produkte in reiner, wieder verwertbarer oder wieder verwendbarer Form liefert.to strut is a process that does not require a hydrolysis step and only one procedural operation requires and all in the process resulting products in pure, recyclable or again usable form provides.

Die Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung von Friedel-Crafts-Reaktionen gehen auf die Stabilität der Komplexe aus dem gebildeten Keton und der Lewis-Säure zurück. Diese Komplexbildung ist auch der Grund dafür, dass im Gegensatz zur Friedel-Crafts-Alkylierung, bei der katalytische Mengen von Lewis-Säuren ausreichen, bei der Friedel-Crafts-Acylierung molare Mengen der betreffenden Lewis-Säure benötigt werden. Es hat daher bis in die jüngste Zeit nicht an Versuchen gefehlt, katalytische Varianten der Friedel-Crafts-Acylierung zu finden.The Difficulties in processing Friedel-Crafts reactions go to the stability of the complexes formed from the Ketone and the Lewis acid back. This complex formation is also the reason that in contrast to the Friedel-Crafts alkylation, suffice for the catalytic amounts of Lewis acids, in the Friedel-Crafts acylation molar amounts of the respective Lewis acid needed. It has therefore until in the recent time not lacking attempts, catalytic To find variants of Friedel-Crafts acylation.

Werden schwächere Lewis-Säuren wie z. B. ZnCl2 verwendet, so sind die Addukte, die mit den Ketonen gebildet werden, labiler, so dass bei höheren Reaktionstemperaturen das Stoffmengenverhältnis

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kleiner 1 gewählt werden kann. [ D. P. N. Satchell, R. S. Satchell, The Chemistry of the Carbonyl Group (Ed. by S. Patai, Interscience Publishers 1966, p. 246 ]. Allerdings können die höheren Reaktionstemperaturen zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte führen. So gelingt die Benzoylierung von Xylolen, Anisol, Diphenylether und Naphthalin in mittleren bis guten Ausbeuten, wenn in der siedenden Reaktionsmischung die Systeme Benzoylchlorid/AlCl3 bzw. Benzoylchlorid/ZnCl2 (Stoffmengenverhältnis 200/1 bis 33/1) als Acylierungsmittel verwendet werden. [ E. M. Shamis, M. M. Dashewski, Zh. Org. Khim. 2, 280 (1960); J. Org. Chem. USSR (Engl. Transl.) 2, 270 (1960); Chem. Abstr. 65, 2164f (1966); C.-W. Schellhammer, Methoden der Org. Chemie (Houben-Weyl) Vol. VII/2a, Ketone I (Ed. E. Müller) p. 15, Thieme Verlag Stuttgart 1973 ].Are weaker Lewis acids such. B. ZnCl 2 used, the adducts formed with the ketones are more labile, so that at higher reaction temperatures, the molar ratio
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smaller 1 can be selected. [ DPN Satchell, RS Satchell, The Chemistry of the Carbonyl Group (Eds. By S. Patai, Interscience Publishers 1966, p.246 ]. However, the higher reaction temperatures can lead to the formation of undesired by-products. Thus, the benzoylation of xylenes, anisole, diphenyl ether and naphthalene succeeds in medium to good yields, if in the boiling reaction mixture the systems benzoyl chloride / AlCl 3 or benzoyl chloride / ZnCl 2 (molar ratio 200/1 to 33/1) are used as the acylating agent. [ EM Shamis, MM Dashewski, Zh. Org. Khim. 2, 280 (1960); J. Org. Chem. USSR (Engl. Transl.) 2, 270 (1960); Chem. Abstr. 65, 2164f (1966); C.-W. Schellhammer, Methoden der Org. Chemie (Houben-Weyl) Vol. VII / 2a, Ketones I (Ed. E. Müller) p. 15, Thieme Verlag Stuttgart 1973 ].

Die Trifluormethansulfonate der seltenen Erden wie Sc, Y, Ho, Hf usw. wurden als Katalysatoren für Friedel-Crafts-Acylierungen vorgeschlagen, weil die Addukte aus diesen Salzen und Carbonsäurechloriden bzw. Ketonen weniger stabil sind. Diese Katalysatoren werden im Stoffmengenverhältnis

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von ~0.1 verwendet. Allerdings werden die Ansätze auch hydrolytisch aufgearbeitet, der Vorteil ist jedoch, dass die Aktivatoren nicht der Hydrolyse unterliegen, wie dies bei normalen Lewis-Säuren der Fall ist, d. h. man kann bei der Aufarbeitung der Ansätze grundsätzlich durch Eindampfen der Wasserphase, den Aktivator zurückgewinnen [ Übersichtsartikel zur Verwendung von Triflaten der seltenen Erden in der Organischen Synthese: a) S. Kobayashi, Eur. J. Org. Chem. 1999, 15; b) S. Kobayashi, M. Sugiura, H. Kitagawa, W. W.-L. Lam, Chem. Rev. 102, 2227 (2002) ].The trifluoromethanesulfonates of rare earths such as Sc, Y, Ho, Hf, etc. have been proposed as catalysts for Friedel-Crafts acylations because the adducts of these salts and carboxylic acid chlorides or ketones are less stable. These catalysts are in the molar ratio
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used by ~ 0.1. However, the approaches are also worked up hydrolytically, the advantage, however, is that the activators are not subject to hydrolysis, as is the case with normal Lewis acids, ie one can in the workup of the approaches basically by evaporation of the water phase, the activator recover [ For reviews on the use of rare earth triflates in organic synthesis: a) S. Kobayashi, Eur. J. Org. Chem. 1999, 15; b) S. Kobayashi, M. Sugiura, H. Kitagawa, WW-L. Lam, Chem. Rev. 102, 2227 (2002) ].

Nachteilig an diesen Verfahren ist der unverhältnismäßig hohe Preis der Seltenen-Erd-Triflate und der außerordentlich hohe Energieaufwand zu ihrer Wiedergewinnung durch Eindampfen der wässrigen Lösungen. Ferner ist auch diese Methode aus verfahrenstechnischer Sicht mehrstufig (mehrmalige Extraktion und Destillation).adversely This procedure is disproportionate high price of rare earth triflates and extraordinary high energy expenditure for their recovery by evaporation of the aqueous solutions. Further, this method is also From a process engineering point of view, multi-level (multiple extraction and distillation).

Wie wir jetzt fanden, lässt sich das Problem überraschend einfach lösen, wenn man die billigen, üblicherweise verwendeten Lewis-Säuren wie AlCl3, BF3, TiCl4, FeCl3 usw. benutzt, die Ansätze jedoch nicht durch Hydrolyse, sondern durch Alkoholyse aufarbeitet. Dabei werden die Ketone freigesetzt, denn die als Reaktionsprodukte bei der Friedel-Crafts-Acylierung anfallenden Komplexe aus Keton und Lewis-Säure setzen sich mit dem Alkohol unter Abspaltung von Halogenwasserstoff zu den Alkoholaten der den Lewis-Säuren zugrunde liegenden Metallen um. Die Ansätze können dann unmittelbar destillativ aufgearbeitet werden. Bei der Reaktion werden die Lösungsmittel und die zur Alkoholyse der Ansätze verwendeten Alkohole so ausgewählt, dass eine einfache destillative Trennung möglich ist. Das Verfahren sei am Beispiel des 4-Methyl-benzophenon/AlCl3-Komplexes, der bei der Umsetzung von Toluol mit Acetylchlorid/AlCl3 entsteht, formuliert. Der entweichende Chlorwasserstoff kann aufgefangen und wieder verwendet werden.As we have now found, the problem can be solved surprisingly simply by using the cheap, commonly used Lewis acids such as AlCl 3 , BF 3 , TiCl 4 , FeCl 3 , etc., but working up the approaches not by hydrolysis but by alcoholysis , The ketones are released because the resulting as reaction products in the Friedel-Crafts acylation complexes of ketone and Lewis acid are reacted with the alcohol with elimination of hydrogen halide to the alcoholates of the Lewis acids underlying metals. The mixtures can then be worked up directly by distillation. In the reaction, the solvents and the alcohols used for the alcoholysis of the mixtures are selected so that a simple distillative separation is possible. The method is based on the example of the 4-methyl-benzophenone / AlCl 3 complex formed in the reaction of toluene with acetyl chloride / AlCl 3 formulated. The escaping hydrogen chloride can be collected and reused.

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Nach der Zugabe von Methanol wird der überschüssige Methanol und dann das Lösungsmittel abdestilliert. Anschließend wird das 4-Methylacetophenon durch Destillation im Vakuum gewonnen. Als Destillationsrückstand bleibt Aluminiummethylat, das mit Wasser zu Aluminiumhydroxid und Methanol reagiert. Der Methanol wird abdestilliert und erneut wieder verwendet. Das zurückbleibende Aluminiumhydroxid kann zu Aluminiumchlorid verarbeitet werden.To the addition of methanol becomes the excess Methanol and then distilled off the solvent. Subsequently the 4-methylacetophenone is recovered by distillation in vacuo. The distillation residue remains aluminum methylate, the reacted with water to aluminum hydroxide and methanol. The methanol is distilled off and used again. The remaining one Aluminum hydroxide can be processed to aluminum chloride.

In prinzipiell gleicher Weise lassen sich alle Friedel-Crafts-Acylierungen und verwandte Reaktionen wie z. B. die Aldehydsynthesen nach Gattermann-, Gattermann-Koch-, Olah-, Groß-Rieche aufarbeiten, die in Gegenwart von Lewis-Säuren wie AlCl3, TiCl4, BF3, BCl3 usw. ausgeführt werden und bei denen neben Säurechloriden und Säureanhydriden als Acylierungsmittel, Carbonsäureester, Carbonsäuren, Ketene sowie, Imidchlorid-Derivate, Dihalogenether, Formylfluorid usw. dienen. Auch Ansätze, die bei der Carboxylierung von Aromaten mit Phosgen, Chlorameisensäureestern, Carbaminsäurehalogeniden, Isocyanaten usw. in Gegenwart von Lewis-Säuren wie AlCl3, BF3, FeCl3, SnCl4 usw. entstehen, können so aufgearbeitet werden. Die Ansätze, die bei der Formylierung von Aromaten mit α,α-Dichlorethern in Gegenwart von Lewis-Säuren wie SnCl4, BF3, AlCl3 oder die bei der Gattermann-Koch-Reaktion mit Systemen wie z. B. CO + HCl/AlCl3 oder CO + HCl/ZnCl2 usw. entstehen, lassen sich so ebenfalls vorteilhaft durch Alkoholyse aufarbeiten.In principle, the same way all Friedel-Crafts acylations and related reactions such. B. the aldehyde syntheses of Gattermann-, Gattermann-Koch-, Olah-, large-scale odor work, which are carried out in the presence of Lewis acids such as AlCl 3 , TiCl 4 , BF 3 , BCl 3 , etc. and where in addition to acid chlorides and Acid anhydrides as acylating agents, carboxylic acid esters, carboxylic acids, ketenes, as well as imide chloride derivatives, dihaloether, formyl fluoride, etc. serve. Also approaches that arise in the carboxylation of aromatics with phosgene, chloroformates, Carbaminsäurehalogeniden, isocyanates, etc. in the presence of Lewis acids such as AlCl 3 , BF 3 , FeCl 3 , SnCl 4 , etc., can be worked up. The approaches that in the formylation of aromatics with α, α-dichloroethers in the presence of Lewis acids such as SnCl 4 , BF 3 , AlCl 3 or in the Gattermann-Koch reaction with systems such. B. CO + HCl / AlCl 3 or CO + HCl / ZnCl 2 , etc. arise, can also be worked up advantageously by alcoholysis.

Hydroxyaromaten wie z. B. Phenole, Napthole usw. werden üblicherweise nicht direkt, sondern mit Hilfe der Fries'schen Verschiebung zu Hydroxyarylketonen acyliert. Dazu werden die entsprechenden Carbonsäurearylester mit mindestens molaren Mengen von Lewis-Säuren wie z. B. AlCl3, BF3 usw. umgesetzt. Wie kürzlich gezeigt wurde, ist es auch möglich aus Arylformiaten mittel der Fries'schen Verschiebung aromatische Hydroxyaldehyde herzustellen, wenn als Katalysatoren Borhalogenide (vorzugsweise Bortrichlorid und Bortribromid) verwendet werden [ G. Ziegler, E. Haug, W. Frey, W. Kantlehner, Z. Naturforsch. 56b, 1178 (2001) ]. Die Reaktionsprodukte (Ketone, Aldehyde) sind am Ende der Reaktion komplex an die Lewis-Säure gebunden und werden bisher daraus durch Hydrolyse gewonnen. Die Aufarbeitung solcher Ansätze ist wesentlich einfacher, wenn auch hier die Hydrolyse durch eine Alkoholyse ersetzt wird.Hydroxyaromatics such as. As phenols, naphthols, etc. are usually not directly, but acylated using the Fries'schen shift to hydroxyaryl ketones. These are the corresponding carboxylic acid aryl esters with at least molar amounts of Lewis acids such. B. AlCl 3 , BF 3 , etc. implemented. It has recently been shown that it is also possible to prepare aromatic hydroxyaldehydes from aryl formates by Friesian displacement, when boron halides (preferably boron trichloride and boron tribromide) are used as catalysts [ G. Ziegler, E. Haug, W. Frey, W. Kantlehner, Z. Naturforsch. 56b, 1178 (2001) ]. The reaction products (ketones, aldehydes) are complexed to the Lewis acid at the end of the reaction and are hitherto obtained by hydrolysis. The workup of such approaches is much easier, although here the hydrolysis is replaced by an alcoholysis.

Zur Alkoholyse können primäre, sekundäre und tertiäre einwertige, zwei-, drei- und höherwertige Alkohole wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropylalkohol, tert-Butylalkohol, Glycol, Glycerin, Mannit usw. einzeln oder im Gemisch verwendet werden.to Alcoholysis can be primary, secondary and tertiary monovalent, bi-, tri- and higher valent Alcohols such. Methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, tert-butyl alcohol, glycol, glycerine, mannitol, etc., singly or in one Mixture be used.

Im Zusammenhang mit den Untersuchungen fiel auf, dass, im Gegensatz zu Bortrifluorid, die anderen Borhalogenide wie Bortrichlorid und Bortribromid nur in wenigen Fällen als Katalysatoren bei Friedel-Crafts-Acylierungen eingesetzt wurden. Vermutlich liegt das daran, dass BCl3 als schwach aktiver Friedel-Crafts-Katalysator eingestuft wurde [ G. A. Olah, S. Kobayashi, M. Tashiro, J. Am. Chem. Soc. 94, 7448 (1972) ]. So ist zwar bekannt, dass Acetylchlorid und BCl3 bei –60 bis –70°C ein Addukt bilden, das aber bei Raumtemperatur vollständig in seine Bestandteile zerfällt [ H. Meerwein, H. Maier-Hüser, J. Prakt. Chem. 134, 51 (1932); N. N. Greenwood, P. G. Perkins, J. Chem. Soc. 1960, 356 ]. Infolgedessen ist es nicht überraschend, dass bei der Umsetzung von Acetylchlorid mit Toluol bei 100°C keine Katalyse durch BCl3 festgestellt wurde [ O. C. Dermer, D. M. Wilson, F. M. Johnson, V. N. Dermer, J. Am. Chem. Soc. 63, 2991 (1941); O. C. Dermer, R. A. Billmeier, J. Am. Chem. Soc. 64, 464 (1942); O. C. Dermer, P. T. Mori, S. Sugnitan, Proceed. Oklahoma Acad. Sci. 29, 74 (1948) ] und auch beim Erhitzen mit Benzol keine Umsetzung beobachtet wurde [ N. N. Greenwood, K. Wade, J. Chem. Soc. 1956, 1527 ]. Eine Adduktbildung zwischen Benzoylchlorid und BCl3 konnte nicht nachgewiesen werden. Andererseits wurden Spuren von 4- Methylbenzophenon nach 10-wöchiger Reaktion von Toluol mit Benzoylchlorid/Bortrichlorid unter Druck bei höheren Temperaturen gefunden [ N. N. Greenwood, K. Wade, J. Chem. Soc. 1956, 1527 sowie F. R. Jensen, G. Goldman, in Friedel Crafts and Related Reactions Vol. III/Part II, Ed. G. A. Olah, p. 1004, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964 ].In the context of the investigations, it was noted that, in contrast to boron trifluoride, the other boron halides such as boron trichloride and boron tribromide were used only in a few cases as catalysts in Friedel-Crafts acylations. Presumably, this is because BCl 3 was classified as a weakly active Friedel-Crafts catalyst [ GA Olah, S. Kobayashi, M. Tashiro, J. Am. Chem. Soc. 94, 7448 (1972) ]. For example, it is known that acetyl chloride and BCl 3 form an adduct at -60 to -70 ° C, but that it completely decomposes into its components at room temperature [ H. Meerwein, H. Maier-Huessen, J. Prakt. Chem. 134, 51 (1932); NN Greenwood, PG Perkins, J. Chem. Soc. 1960, 356 ]. Consequently, it is not surprising that in the reaction of acetyl chloride with toluene at 100 ° C no catalysis by BCl 3 was found [ OC Dermer, DM Wilson, FM Johnson, VN Dermer, J. Am. Chem. Soc. 63, 2991 (1941); OC Dermer, RA Bill Meier, J. Am. Chem. Soc. 64, 464 (1942); OC Dermer, PT Mori, S. Sugnitan, Proceed. Oklahoma Acad. Sci. 29, 74 (1948) ] and no reaction was observed even when heated with benzene [ NN Greenwood, K. Wade, J. Chem. Soc. 1956, 1527 ]. An adduct formation between benzoyl chloride and BCl 3 could not be detected. On the other hand, traces of 4-methylbenzophenone were found after 10 weeks of reaction of toluene with benzoyl chloride / boron trichloride under pressure at elevated temperatures [ NN Greenwood, K. Wade, J. Chem. Soc. 1956, 1527 and FR Jensen, G. Goldman, in Friedel Crafts and Related Reactions Vol. III / Part II, Ed. GA Olah, p. 1004, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964 ].

Im Einklang damit sind kinetische Untersuchungen, wonach das System Benzoylchlorid/AlCl3 ca. 1600 mal schneller mit Aromaten reagiert als die Reagenzien Benzoylchlorid/BCl3 [ F. R. Jensen, H. C. Brown, J. Am. Chem. Soc. 80, 3039 (1958) sowie F. R. Jensen, G. Goldman, in Friedel-Crafts and Related Reactions Vol. III/Part II, Ed. G. A. Olah, p. 1004 Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964 ].In line with this are kinetic studies, according to which the benzoyl chloride / AlCl 3 system reacts with aromatic compounds 1600 times faster than the reagents benzoyl chloride / BCl 3 [ FR Jensen, HC Brown, J. Am. Chem. Soc. 80, 3039 (1958) and FR Jensen, G. Goldman, in Friedel-Crafts and Related Reactions Vol. III / Part II, Ed. GA Olah, p. 1004 Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964 ].

In der Patentliteratur sind auch Umsetzungen von Heteroaromaten mit Säurehalogeniden in Gegenwart von überschüssigem Bortrichlorid bzw. Bortribromid beschrieben. So wurden beispielsweise aus den Benzothiophenen 1, Säurechloriden 2 und Bortrichlorid Ketone des Typs 3 hergestellt worden. Die Verbindungen 3 tragen in 6-Stellung Methoxygruppen, die bei der Einwirkung von Borhalogeniden demethyliert werden, wobei Organoborverbindungen entstehen.In the patent literature, reactions of heteroaromatics with acid halides in counter wart of excess boron trichloride or boron tribromide described. For example, ketones of type 3 have been prepared from the benzothiophenes 1, acid chlorides 2 and boron trichloride. The compounds 3 carry in the 6-position methoxy groups, which are demethylated by the action of boron halides, whereby Organoborverbindungen arise.

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Diese werden einer Alkoholyse (Methanol, Ethanol, Isopropanol) unterzogen, wobei die Hydroxyketone 4 erhalten werden. Die Umsetzung 1 + 2 → 4 kann ein- oder zweistufig durchgeführt werden. Bei beiden Verfahren wird am Ende der Umsetzung überschüssiges Bortrichlorid bzw. -tribromid durch Alkoholyse entfernt [ DE 19534744A1 Anmelder Eli Lilly and Co.].These are subjected to alcoholysis (methanol, ethanol, isopropanol) to give the hydroxyketones 4. The conversion 1 + 2 → 4 can be carried out in one or two stages. In both processes, excess boron trichloride or tribromide is removed by alcoholysis at the end of the reaction [ DE 19534744A1 Applicant Eli Lilly and Co.].

Essigsäureanhydrid, das ebenfalls zur Acetylierung von Aromaten nach Friedel-Crafts genutzt werden kann, reagiert mit Bortrichlorid zu Pyroboracetat und Acetylchlorid [ H. Meerwein, H. Maier-Hüser, J. Prakt. Chem. 134, 51 (1932) ]. Es ist daher verwunderlich, dass die Umsetzung von Toluol mit Essigsäureanhydrid (Stoffmengenverhältnis 1:4) in Gegenwart von überschüssigem Bortrichlorid bei +10°C nach der hydrolytischen Aufarbeitung 4-Methylacetophenon mit 27% Ausbeute liefert [ H. G. Walker, Jr., J. J. Sanderson, C. R. Hauer, J. Am. Chem. Soc. 75, 4109 (1953) ].Acetic anhydride, which can also be used for the acetylation of aromatics according to Friedel-Crafts, reacts with boron trichloride to give pyroboroacetate and acetyl chloride [ H. Meerwein, H. Maier-Huessen, J. Prakt. Chem. 134, 51 (1932) ]. It is therefore surprising that the reaction of toluene with acetic anhydride (molar ratio 1: 4) in the presence of excess boron trichloride at + 10 ° C after the hydrolytic workup 4-methylacetophenone in 27% yield [ HG Walker, Jr., JJ Sanderson, CR Hauer, J. Am. Chem. Soc. 75, 4109 (1953) ].

Bei der Aromatenacylierung mit Säureanhydriden lässt sich die Aktivatormenge vermindern, wenn Gemische von Lewis-Säuren verwendet werden. So wurde bei der Umsetzung von Capronsäureanhydrid mit Anisol in Gegenwart von Bortrichlorid/Silberperchlorat (Stoffmengenverhältnis 10:1:1) mit 74% Ausbeute 1-(4-Methoxyphenyl)-1-hexanon erhalten. Durch Verdoppelung des Silberperchlorat-Stoffmengenanteils lässt sich die Ketonausbeute auf 86% steigern [ T. Harada, T. Ohno, S. Kobayashi, T. Mukaiyama, Synthesis 1991, 1216 ]. Die Lewis-Säure katalysierte Aromatenacylierung ist auch mit Ketenen, Carbonsäureestern und Carbonsäuren möglich [ G. Olah in Friedel-Crafts and Related Reactions; Vol. I, Ed. G. A. Olah, S. 108, 110, Interscience Publishers, New York, London, Sidney 1963 ]. Auch die Carboxylierung von Aromaten mit Phosgen, Chlorameisensäureerstern, Carbaminsäurehalogeniden und Isocyanaten können Lewis-Säure-katalysiert durchgeführt werden. Dabei wurden bisher aber stets die üblichen Lewis-Säuren wie AlCl3, BF3 usw. verwendet, nicht aber Bortrichlorid oder Bortribromid.In the aromatic acylation with acid anhydrides, the amount of activator can be reduced when mixtures of Lewis acids are used. Thus, in the reaction of caproic anhydride with anisole in the presence of boron trichloride / silver perchlorate (molar ratio 10: 1: 1) with 74% yield of 1- (4-methoxyphenyl) -1-hexanone. By doubling the silver perchlorate mole fraction, the ketone yield can be increased to 86% [ T. Harada, T. Ohno, S. Kobayashi, T. Mukaiyama, Synthesis 1991, 1216 ]. The Lewis acid catalyzed aromatic acylation is also possible with ketenes, carboxylic acid esters, and carboxylic acids [ G. Olah in Friedel-Crafts and Related Reactions; Vol. I, Ed. GA Olah, p. 108, 110, Interscience Publishers, New York, London, Sidney 1963 ]. The carboxylation of aromatics with phosgene, chloroformate, Carbaminsäurehalogeniden and isocyanates can be carried out Lewis acid-catalyzed. However, the usual Lewis acids such as AlCl 3 , BF 3 etc. have always been used, but not boron trichloride or boron tribromide.

Gerade bei den durch Bortrichlorid bzw. Bortribromid initierten Aromatenacylierungen und Carboxylierungen wäre die Aufarbeitung der Ansätze durch Alkoholyse besonders wirtschaftlich, weil dabei flüchtige destillativ einfach abtrennbare und zu reinigende Borsäureester entstehen sollten. Die Aromatenacylierung mit alkoholytischer Aufarbeitung wurde am Beispiel der Umsetzung von Anisol und Acetylchlorid in Gegenwart von Bortrichlorid in verschiedenen Lösungsmitteln und anschließender Methanolyse der Ansätze untersucht. Dabei wurde in gängigen Lösungsmitteln wie Hexan, Petrolethern (Siedebereich 30–75 bzw. 100–140°C) 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol usw. ohne weitere Optimierung beim jeweils ersten Versuch sehr reines 4-Methoxyacetophenon mit Ausbeuten zwischen 50 und 70% gewonnen. Bei entsprechenden Ansätzen wurde zur Aufarbeitung anstelle von Methanol andere primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole wie Ethanol, Isopropylalkohol, tert.-Butylalkohol, sowie mehrwertige Alkohole wie Glycol, Glycerin zugegeben. In allen Fällen konnte 4-Methoxyacetophenon unmittelbar destillativ isoliert werden. Auch bei anderen Aromaten wie z. B. Toluol, Resorcindimethylether, Mesitylen, 1,3,5-Trimethoxybenzol lieferte die Umsetzung mit Säurechloriden und Bortrichlorid bzw. Bortribromid nach anschließender Alkoholyse die entsprechenden aromatischen Ketone.Just in the aromatic acylations initiated by boron trichloride or boron tribromide and Carboxylierungen would be the workup of the approaches by alcoholysis particularly economical because it volatile Distillatively easy separable and to be cleaned Borsäureester should arise. The aromatics acylation with alcoholic work-up was exemplified by the reaction of anisole and acetyl chloride in Presence of boron trichloride in various solvents and subsequent methanolysis of the batches. It was in common solvents such as hexane, Petroleum ethers (boiling range 30-75 or 100-140 ° C) 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, etc. without further optimization each first attempt very pure 4-methoxyacetophenone with yields gained between 50 and 70%. With appropriate approaches was used for workup instead of methanol other primary, secondary and tertiary alcohols, such as ethanol, isopropyl alcohol, tert-butyl alcohol, as well as polyhydric alcohols such as glycol, glycerol added. In all Cases could be 4-methoxyacetophenone directly by distillation be isolated. Even with other aromatics such. Toluene, resorcinol dimethyl ether, Mesitylene, 1,3,5-trimethoxybenzene provided the reaction with acid chlorides and boron trichloride or boron tribromide after subsequent Alcoholysis the corresponding aromatic ketones.

Bei diesen Reaktionen können anstelle der üblichen organischen Lösungsmittel sehr vorteilhaft auch ionische Flüssigkeiten (Ionic Liquids, IL) wie z. B. 1,3-Dialkylimidazolium-, 1-Alkylpyridinium-, Tetraalkylammonium-, Tetraalkylphosphonium oder Hexalkylguanidiniumsalze dienen. Gerade bei dieser Verfahrensvariante ergeben sich außerordentliche Vorteile. Die Wiederverwendung der ionischen Flüssigkeiten ist nämlich unmittelbar und uneingeschränkt möglich, wenn sie bei den in durchgeführten Prozessen nach der Aufarbeitung – nicht z. B. durch Salze – verunreinigt sind. Die Friedel-Crafts-Acylierungen mit Borhalogeniden in ionischen Flüssigkeiten liefert bei der alkoholytischen Aufarbeitung neben dem Keton nur gasförmige Produkte bzw. Borsäureester, die destillativ leicht entfernbar sind, so dass die ionischen Flüssigkeiten am Ende der Aufarbeitung unverändert und rein vorliegen.at These reactions may instead of the usual organic solvents very advantageous also ionic Liquids (Ionic Liquids, IL) such. B. 1,3-dialkylimidazolium, 1-alkylpyridinium, tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium or Hexalkylguanidiniumsalze serve. Especially in this process variant arise extraordinary benefits. The reuse of the ionic liquids is in fact direct and fully possible if they are at the in carried out processes after processing - not z. B. by salts - are contaminated. The Friedel-Crafts acylations with boron halides in ionic liquids provides the alcoholic processing in addition to the ketone only gaseous Products or boric acid ester, easily removed by distillation are so that the ionic liquids at the end of workup unchanged and in pure form.

AlCl3-katalysierte Formylierungen von Aromaten mit kürzlich beschriebenen Formylierungsmitteln wie z. B. Tris(dichlormethylamin), Tris(diformylamino)methan, Triformamid, N,N,N',N'-Tetraformylhydrazin oder Bis(diformylamino)methan können ebenfalls vorteilhaft in Gegenwart von Borhalogeniden vorgenommen werden. Wird die hydrolytische Aufarbeitung durch eine Alkoholyse ersetzt, so lassen sich bei diesen Verfahren die Reaktionsprodukte (aromatische Aldehyde) unmittelbar destillativ isolieren.AlCl 3 -catalyzed formylations of aromatics with recently described formylating agents such. As tris (dichloromethylamine), tris (diformylamino) methane, triformamide, N, N, N ', N'-tetraformylhydrazine or bis (diformylamino) methane can also be advantageously carried out in the presence of boron halides. If the hydrolytic work-up is replaced by an alcoholysis, the reaction products (aromatic aldehydes) can be isolated directly by distillation in these processes.

In dem Zusammenhang haben wir auch eine überraschende Entdeckung gemacht. Wie bereits erwähnt, gelingt die Aromatenacylierung mit Carbonsäuren in Gegenwart entsprechender Mengen Lewis-Säuren wie BF3, AlCl3, ZnCl2 häufig mit akzeptablen Ausbeuten. Allerdings wurde für Aromatenacylierungen mittels Carbonsäuren als Aktivator noch nie Bortrichlorid verwendet und es ist bisher auch nicht gelungen Aromaten mit Ameisensäure zu formylieren, lediglich eine Variante der Fries'schen Formylgruppen-Verschiebung unter Verwendung von Ameisensäure/BCl3 ist bekannt [ G. Ziegler, E. Haug, W. Frey, W. Kantlehner, Z. Naturforsch. 56B, 1178–1187 (2001); W. Kantlehner, Eur. J. Org. Chem. 2003, 2530–2546 ]. Wie wir feststellten, lassen sich Aromaten mit dem System Carbonsäure/Bortrichlorid vorteilhaft acylieren. Besonders überraschend ist, dass mit den Systemen Ameisensäure/Bortrichlorid oder Ameisensäure/Bortribromid auch direkte Aromatenformylierungen gelingen. Dabei lassen sich die Ausbeuten steigern, wenn geeignete Co-Katalysatoren wie FeCl3, AlCl3, ZnCl2 zugegeben werden. So entstehen z. B. bei der Umsetzung von 2-Methylanisol, Resorcindimethylether, 3-Methylanisol, 1,3-Dimethoxybenzol, Anisol, 2-Ethoxynaphthalin mit Anisol die entsprechenden Aldehyde. Die Ansätze können sowohl durch Hydrolyse, vorteilhafter aber durch Alkoholyse aufgearbeitet werden.In connection with this, we also made a surprising discovery. As already mentioned, the aromatics acylation with carboxylic acids in the presence of appropriate amounts of Lewis acids such as BF 3 , AlCl 3 , ZnCl 2 is often achieved with acceptable yields. However, boron trichloride has never been used for aromatic acylations using carboxylic acids as an activator, and it has hitherto not been possible to formylate aromatics with formic acid, only a variant of the Fries formyl group shift using formic acid / BCl 3 is known [ G. Ziegler, E. Haug, W. Frey, W. Kantlehner, Z. Naturforsch. 56B, 1178-1187 (2001); W. Kantlehner, Eur. J. Org. Chem. 2003, 2530-2546 ]. As we have noted, aromatics can be advantageously acylated with the carboxylic acid / boron trichloride system. It is particularly surprising that the systems formic acid / boron trichloride or formic acid / boron tribromide can also be used for direct aromatic formylations. The yields can be increased if suitable co-catalysts such as FeCl 3 , AlCl 3 , ZnCl 2 are added. To create z. B. in the reaction of 2-methylanisole, resorcinol dimethyl ether, 3-methylanisole, 1,3-dimethoxybenzene, anisole, 2-ethoxynaphthalene with anisole the corresponding aldehydes. The approaches can be worked up both by hydrolysis, but more advantageously by alcoholysis.

Beispiele:Examples:

Darstellung von p-Methoxy-acetophenonPreparation of p-methoxy-acetophenone

Allgemeine Vorschrift: Zu einem Gemisch aus 16.49 g (210 mmol) Acetylchlorid und 22.71 g (210 mol) Anisol in 30 ml des betreffenden Lösungsmittels (vgl. Tabelle 1) tropft man unter kräftigem Rühren bei Feuchtigkeitsausschluss bei 2–3°C eine Lösung von 42.4 g (260 mmol) Bortrichlorid im entsprechenden Lösungsmittel (vgl. Tabelle 1) zu. Unter Rühren lässt man die Temperatur des Ansatzes innerhalb 20 h auf 18–20°C ansteigen. Danach lässt man bei Raumtemperatur unter Rühren 200 ml eines Alkohols (vgl. Tabelle 1) zutropfen. Der entweichende Chlorwasserstoff wird in Wasser absorbiert. Nach 2 h wird das Lösungsmittel, der überschüssige Alkohol und der Borsäureester abdestilliert. Die fraktionierende Destillation des Rückstandes über eine 25 cm lange Vigreux-Kolonne liefert reines p-Methoxy-acetophenon (Ergebnisse siehe Tabelle 1). Das destillativ erhaltene Gemisch aus Lösungsmittel, Alkohol und Borsäureester wird mittels bekannter Methoden (z. B. Aussalzen, Destillation) getrennt. Tabelle 1: Acetylierung von Anisol mit Acetylchlorid/Bortrichlorid in verschiedenen Lösungsmittel und Aufarbeitung der Ansätze mit verschiedenen Alkoholen Lösungsmittel Alkohol 4-Methoxy-acetophenon Ausbeute % Sdp. [°C/Torr] (Schmp. [°C]) Chlorbenzol Methanol 69 64a ) 78/01 (35–37) 1,2-Dichlorethan Methanol 68 78–80/0.1 (35–37) 1,2-Dichlorethan Ethanol 58b) 139/15 (34–36) Hexan Methanol 58 78–81/0.1 (32–34) Petrolether (30–75) Methanol 50 78–80/0.1 (32–34) Petrolether (100–140) Methanol 69 80/0.1 (32.33)

  • a) Stoffmengenverhältnis Anisol/Acetylchlorid/BCl3 1:1:1; b) vergleichbare Ausbeuten werden mit Isopropylalkohol, tert.-Butylalkohol und Glycol erzielt.
General procedure: To a mixture of 16.49 g (210 mmol) of acetyl chloride and 22.71 g (210 mol) of anisole in 30 ml of the relevant solvent (see Table 1) is added dropwise with vigorous stirring with exclusion of moisture at 2-3 ° C, a solution of 42.4 g (260 mmol) of boron trichloride in the corresponding solvent (see Table 1). While stirring, the temperature of the mixture is allowed to rise to 18-20 ° C within 20 h. Thereafter, 200 ml of an alcohol (see Table 1) are added dropwise at room temperature with stirring. The escaping hydrogen chloride is absorbed in water. After 2 hours, the solvent, the excess alcohol and the boric acid ester are distilled off. The fractional distillation of the residue over a 25 cm long Vigreux column gives pure p-methoxy-acetophenone (see Table 1 for results). The mixture of solvent, alcohol and boric acid ester obtained by distillation is separated by known methods (for example salting out, distillation). Table 1: Acetylation of anisole with acetyl chloride / boron trichloride in various solvents and workup of the approaches with different alcohols solvent alcohol 4-Methoxy-acetophenone Yield% Bp [° C / torr] (m.p. [° C]) chlorobenzene methanol 69 64 a ) 78/01 (35-37) 1,2-dichloroethane methanol 68 78-80 / 0.1 (35-37) 1,2-dichloroethane ethanol 58 b) 139/15 (34-36) hexane methanol 58 78-81 / 0.1 (32-34) Petroleum ether (30-75) methanol 50 78-80 / 0.1 (32-34) Petroleum ether (100-140) methanol 69 80 / 0.1 (32.33)
  • a) molar ratio anisole / acetyl chloride / BCl 3 1: 1: 1; b) Comparable yields are achieved with isopropyl alcohol, tert-butyl alcohol and glycol.

4-Methoxy-acetophenon4-methoxy-acetophenone

a) aus Anisol, Acetylchlorid und Aluminiumchlorid – Aufarbeitung mit Methanola) from anisole, acetyl chloride and aluminum chloride - workup with methanol

Wie vorstehend beschrieben wird Anisol mit Acetylchlorid/Aluminiumchlorid im Stoffmengenverhältnis 1:1:1,7 in 1,2-Dichlorethan umgesetzt. Der Ansatz wird durch Zusatz von Methanol aufgearbeitet. Der nach dem Abdestillieren des Methanols und 1,2-Dichlorethans verbleibende Rückstand besteht aus 4-Methoxy-acetophenon und Aluminiummethylat (DC). Analog werden die Umsetzungen mit TiCl4 und FeCl3 durchgeführt.As described above, anisole is reacted with acetyl chloride / aluminum chloride in a molar ratio of 1: 1: 1.7 in 1,2-dichloroethane. The mixture is worked up by addition of methanol. The residue remaining after distilling off the methanol and 1,2-dichloroethane consists of 4-methoxy-acetophenone and aluminum methylate (TLC). Analogously, the reactions are carried out with TiCl 4 and FeCl 3 .

2,4,6-Trimethyl-acetophenon: Entsprechend der allgemeinen Vorschrift erhält man bei der Umsetzung von 25.24 g (210 mmol) Mesitylen in 1,2-Dichlorethan nach methanolytischer Aufarbeitung 28.0 g (82%) 2,4,6-Trimethylacetophenon mit Sdp. 62–64°C/0.1 Torr, nD 20 = 1.5173.2,4,6-Trimethyl-acetophenone: According to the general procedure is obtained in the reaction of 25.24 g (210 mmol) of mesitylene in 1,2-dichloroethane after methanolytic workup 28.0 g (82%) of 2,4,6-trimethylacetophenone with Bp 62-64 ° C / 0.1 Torr, n D 20 = 1.5173.

2,4-Dimethoxyacetophenon: 29.01 g (210 mol) Resorcindimethylether werden entsprechend der allgemeinen Vorschrift in 1,2-Dichlorethan umgesetzt und nach Zugabe von Methanol aufgearbeitet. Ausbeute: 32.5 g (86%) 2,4-Dimethoxyacetophenon mit Sdp. 84–86°C/0.1 Torr, Schmp. 40–43°C.2,4-dimethoxyacetophenone: 29.01 g (210 mol) Resorcindimethylether be according to the general rule in 1,2-dichloroethane and after addition worked up by methanol. Yield: 32.5 g (86%) of 2,4-dimethoxyacetophenone with bp 84-86 ° C / 0.1 Torr, mp. 40-43 ° C.

9-Formyl-anthracen: Zu einer Suspension von 1.58 g (10 mmol) Bis(diformylamino)methan und 3.56 g (20 mmol) Anthracen in 50 ml Chlorbenzol tropft man bei –18°C 15.4 g (40 mol) einer 30%-igen Lösung von BCl3 in Chlorbenzol zu. Unter Rühren lässt man die Temperatur des Gemisches innerhalb 24 h auf 18–20°C ansteigen. Dazu lässt man unter Rühren 50 ml Methanol tropfen. Überschüssiger Methanol und Trimethylborat sowie das Chlorbenzol werden abdestilliert. Durch Säulenchromatographie des Rückstands erhält man reines 9-formyl-anthracen.9-Formyl-anthracene: To a suspension of 1.58 g (10 mmol) of bis (diformylamino) methane and 3.56 g (20 mmol) of anthracene in 50 ml of chlorobenzene is added dropwise at -18 ° C 15.4 g (40 mol) of a 30%. solution of BCl 3 in chlorobenzene. With stirring, the temperature of the mixture is allowed to rise to 18-20 ° C within 24 h. To this is added dropwise with stirring 50 ml of methanol. Excess methanol and trimethyl borate and the chlorobenzene are distilled off. Column chromatography of the residue gives pure 9-formyl-anthracene.

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Claims (10)

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden, Ketonen und Carbonsäurederivaten, die bei der Friedel-Crafts-Acylierung- bzw. Carboxylierung von Aromaten und Heteroaromaten mit Carbonsäure bzw. Kohlensäurederivaten in Gegenwart von Lewis-Säuren entstehen, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsgemische mit Alkoholen zersetzt und die gebildeten Ketone bzw. Carbonsäurederivate von den mitentstehenden Metall- bzw. Nichtmetallchloriden abgetrennt werden. Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkohole können primär, sekundär oder tertiär sein und 1–12 C-Atome enthalten. Ebenso beansprucht werden mehrwertige Alkohole, insbesondere solche, die zwischen 2 und 12 Hydroxygruppen und ein verzweigtes oder unverzweigtes C,C-Gerüst enthalten. Ferner werden beansprucht Hydroxycarbonylverbindungen wie Hydroxycarbonsäure, Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone sowie Oligohydroxycarbonylverbindungen vom Strukturtyp der Monosaccharide, der Onsäuren und Uronsäuren. Die Alkohole können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.A process for the preparation of aromatic aldehydes, ketones and carboxylic acid derivatives which are formed in the Friedel-Crafts acylation or carboxylation of aromatics and heteroaromatics with carboxylic acid or carbonic acid derivatives in the presence of Lewis acids, characterized in that the reaction mixtures are decomposed with alcohols and the ketones or carboxylic acid derivatives formed are separated from the co-developing metal or non-metal chlorides. The alcohols which can be used according to the invention can be primary, secondary or tertiary and contain 1-12 C atoms. Also claimed are polyhydric alcohols, especially those containing between 2 and 12 hydroxy groups and a branched or unbranched C, C skeleton. Further claimed are hydroxycarbonyl compounds such as hydroxycarboxylic acid, hydroxyaldehydes and hydroxyketones, and oligohydroxycarbonyl compounds of the structural type of monosaccharides, onic acids and uronic acids. The alcohols may be used singly or in admixture. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden, Ketonen und Carbonsäurederivaten, die bei Fries'schen-Verschiebungen von Arylestern und Hetarylestern entstehen, wenn die Umlagerungen durch Lewis-Säuren insbesondere durch Borhalogenide, gegebenenfalls in Gegenwart von cokatalytisch wirksamen Lewis-Säuren wie z. B. FeCl3, Cu(I)Cl usw. induziert werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsgemische mit Alkoholen zersetzt und die gebildeten Aldehyde, Ketone bzw. Carbonsäurederivate von den mitentstehenden Metall- bzw. Nichtmetallchloriden abgetrennt werden. Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkohole können primär, sekundär oder tertiär sein und 1–12 C-Atome enthalten. Ebenso beansprucht werden mehrwertige Alkohole, insbesondere solche, die zwischen 2 und 12 Hydroxygruppen enthalten und ein verzweigtes oder unverzweigtes C,C-Gerüst enthalten. Ferner werden beansprucht Hydroxycarbonylverbindungen wie Hydroxycarbonsäure, Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone sowie Oligohydroxycarbonylverbindungen vom Strukturtyp der Monosaccharide, der Onsäuren und Uronsäuren. Die Alkohole können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.A process for the preparation of aromatic aldehydes, ketones and carboxylic acid derivatives which arise in Fries'schen shifts of aryl esters and hetaryl esters, when the rearrangements by Lewis acids in particular by boron halides, optionally in the presence of cocatalytically active Lewis acids such. B. FeCl 3 , Cu (I) Cl, etc., characterized in that the reaction mixtures are decomposed with alcohols and the aldehydes, ketones or carboxylic acid derivatives formed are separated from the mitentstehende metal or non-metal chlorides. The alcohols which can be used according to the invention can be primary, secondary or tertiary and contain 1-12 C atoms. Likewise claimed are polyhydric alcohols, in particular those which contain between 2 and 12 hydroxyl groups and contain a branched or unbranched C, C skeleton. Further claimed are hydroxycarbonyl compounds such as hydroxycarboxylic acid, hydroxyaldehydes and hydroxyketones, and oligohydroxycarbonyl compounds of the structural type of monosaccharides, onic acids and uronic acids. The alcohols may be used singly or in admixture. Verfahren zur Synthese aromatischer Ketone und aromatischer Carbonsäurederivate, dadurch gekennzeichnet, dass man Carbonsäurederivate wie z. B. Säurehalogenide, Säurepseudohalogenide, Säureanhydride, Carbonsäureester, Tri-acylamine oder Bis(diacylamino) methane oder Carbonsäure bzw. Kohlensäurederivate wie z. B. Phosgen, Chlorameisensäureester, Carbaminsäurehalogenide, Carbaminsäurepseudohalogenide, Isocyanate und Isothiocyanate in Gegenwart stöchiometrischer oder überstöchiometrischer Mengen von Bortrihalogeniden wie BCl3 oder BBr3 gegebenenfalls in Gegenwart von cokatalytisch wirksamen Lewis-Säuren mit Aromaten und Heteroaromaten umsetzt und die Reaktionsgemische mit Alkoholen zersetzt und die gebildeten aromatischen Ketone bzw. aromatischen Carbonsäurederivate von den mitentstehenden Metall- bzw. Nichtmetallalkoholaten abtrennt. Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkohole können primär, sekundär oder tertiär sein und 1–12 C-Atome enthalten. Ebenso beansprucht werden mehrwertige Alkohole, insbesondere solche die zwischen 2 und 12 Hydroxygruppen enthalten und ein verzweigtes oder unverzweigtes C,C-Gerüst enthalten. Ferner werden beansprucht Hydroxycarbonylverbindungen wie Hydroxycarbonsäure, Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone sowie Oligohydroxycarbonylverbindungen vom Strukturtyp der Monosaccharide, der Onsäuren und Uronsäuren. Die Alkohole können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.Process for the synthesis of aromatic ketones and aromatic carboxylic acid derivatives, characterized in that carboxylic acid derivatives such as. As acid halides, acid pseudohalides, acid anhydrides, carboxylic acid esters, tri-acylamine or bis (diacylamino) methanes or carboxylic acid or carbonic acid derivatives such. B. phosgene, chloroformates, Carbaminsäurehalogenide, Carbaminsäurepseudohalogenide, isocyanates and isothiocyanates in the presence of stoichiometric or superstoichiometric amounts of boron trihalides such as BCl 3 or BBr 3 optionally in the presence of cocatalytically active Lewis acids with aromatics and heteroaromatics and decomposes the reaction mixtures with alcohols and formed separating aromatic ketones or aromatic carboxylic acid derivatives from the co-forming metal or non-metal alcoholates. The alcohols which can be used according to the invention can be primary, secondary or tertiary and contain 1-12 C atoms. Also claimed are polyhydric alcohols, especially those containing between 2 and 12 hydroxy groups and a branched or unbranched C, C skeleton. Further claimed are hydroxycarbonyl compounds such as hydroxycarboxylic acid, hydroxyaldehydes and hydroxyketones, and oligohydroxycarbonyl compounds of the structural type of monosaccharides, onic acids and uronic acids. The alcohols may be used singly or in admixture. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden, nach Gattermann, Gattermann-Koch, Olah oder Groß-Rieche unter Verwendung von Lewis-Säuren, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsgemische mit Alkoholen zersetzt und die gebildeten Aldehyde von den mitentstehenden Metall- bzw. Nichtmetallchloriden abgetrennt werden. Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkohole können primär, sekundär oder tertiär sein und 1–12 C-Atome enthalten. Ebenso beansprucht werden mehrwertige Alkohole, insbesondere solche die zwischen 2 und 12 Hydroxygruppen enthalten und ein verzweigtes oder unverzweigtes C,C-Gerüst enthalten. Ferner werden beansprucht Hydroxycarbonylverbindungen wie Hydroxycarbonsäure, Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone sowie Oligohydroxycarbonylverbindungen vom Strukturtyp der Monosaccharid, der Onsäuren und Uronsäuren. Die Alkohole können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.Process for the preparation of aromatic aldehydes, after Gattermann, Gattermann-Koch, Olah or Groß-Rieche using Lewis acids, characterized that the reaction mixtures are decomposed with alcohols and the formed Aldehydes from the co-developing metal or non-metal chlorides be separated. The inventively usable Alcohols can be primary, secondary or be tertiary and contain 1-12 C-atoms. As well are claimed polyhydric alcohols, in particular those contain between 2 and 12 hydroxy groups and one branched or contain unbranched C, C skeleton. Further claimed Hydroxycarbonyl compounds such as hydroxycarboxylic acid, hydroxyaldehydes and hydroxy ketones and structural type oligohydroxycarbonyl compounds the monosaccharide, the onic acids and uronic acids. The alcohols may be used singly or in admixture. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden unter Verwendung von Triformamid, N,N,N',N'-Tetraformylhydrazin, Tris(diformylamino)methan, Bis(diformylamino)methan oder Tris(dichlormethyl)amin und Lewis-Säuren, wie AlCl3, BF3, BCl3, TiCl4, ZrCl4, BBr3, FeCl3, ZnCl2, SnCl4 usw. Sc(O3SCF3)3, La(O3SCF3)3, Hf(O3SCF3)4, Zn(O3SCF3) usw. entstehen, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Aufarbeitung Alkohole oder Gemische von Alkoholen (entsprechend Anspruch 1) zugibt und z. B. durch Destillation oder Extraktion reinigt.Process for the preparation of aromatic aldehydes using triformamide, N, N, N ', N'-tetraformylhydrazine, tris (diformylamino) methane, bis (diformylamino) methane or tris (dichloromethyl) amine and Lewis acids, such as AlCl 3 , BF 3 , BCl 3 , TiCl 4 , ZrCl 4 , BBr 3 , FeCl 3 , ZnCl 2 , SnCl 4 , etc. Sc (O 3 SCF 3 ) 3 , La (O 3 SCF 3 ) 3 , Hf (O 3 SCF 3 ) 4 , Zn (O 3 SCF 3 ), etc. arise, characterized in that one adds for working up alcohols or mixtures of alcohols (according to claim 1) and z. B. by distillation or extraction. Verfahren zur Herstellung von aromatischen bzw. heteroaromatischen Aldehyden durch Fries'sche-Verschiebung von Aryl- bzw. Heteroarylformiaten unter Verwendung von Bortrichlorid oder Bortribromid, gegebenenfalls auch unter Verwendung von Gemischen aus Bortrichlorid oder Bortribromid oder durch Verwendung der genannten Bortrihalogenide in Gegenwart cokatalytisch wirkender Lewis-Säuren wie AlCl3, FeCl3, ZnCl2, SnCl4 GaCl3, TiCl4, ZrCl4, Sc(O3SCF3)3, La(O3SCF3)3, Zn(O3SCF3)2 usw. entstehen, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsgemische mit Alkoholen zersetzt und die gebildeten Aldehyde von den mitentstehenden Metall- bzw. Nichtmetallchloriden abgetrennt werden. Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkohole können primär, sekundär oder tertiär sein und 1–12 C-Atome enthalten. Ebenso beansprucht werden mehrwertige Alkohole, insbesondere solche die zwischen 2 und 12 Hydroxygruppen enthalten und ein verzweigtes oder unverzweigtes C,C-Gerüst enthalten. Ferner werden beansprucht Hydroxycarbonylverbindungen wie Hydroxycarbonsäure, Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone sowie Oligohydroxycarbonylverbindungen vom Strukturtyp der Monosaccharid, der Onsäuren und Uronsäuren. Die Alkohole können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.Process for the preparation of aromatic or heteroaromatic aldehydes by Fries'sche Ver shift of aryl or heteroaryl formates using boron trichloride or boron tribromide, optionally also using mixtures of boron trichloride or boron tribromide or by using said boron trihalides in the presence of cocatalytically active Lewis acids such as AlCl 3 , FeCl 3 , ZnCl 2 , SnCl 4 GaCl 3 , TiCl 4 , ZrCl 4 , Sc (O 3 SCF 3 ) 3 , La (O 3 SCF 3 ) 3 , Zn (O 3 SCF 3 ) 2 , etc. arise, characterized in that the reaction mixtures are decomposed with alcohols and the formed Aldehydes are separated from the mitentierenden metal or non-metal chlorides. The alcohols which can be used according to the invention can be primary, secondary or tertiary and contain 1-12 C atoms. Also claimed are polyhydric alcohols, especially those containing between 2 and 12 hydroxy groups and a branched or unbranched C, C skeleton. Further claimed are hydroxycarbonyl compounds such as hydroxycarboxylic acid, hydroxyaldehydes and hydroxyketones, and structure-type oligohydroxycarbonyl compounds of monosaccharide, onic acids and uronic acids. The alcohols may be used singly or in admixture. Verfahren zur Synthese aromatische Aldehyde, dadurch gekennzeichnet, dass man Aromaten bzw. Heteroaromaten mit Ameisensäure in Gegenwart stöchiometrischer oder überstöchiometrischer Mengen von Bortrichlorid bzw. Bortribromid, gegebenenfalls in Gegenwart von anderen, cokatalytisch wirksamen Lewis-Säuren (wie AlCl3, FeCl3, ZnCl2, SnCl4 GaCl3, TiCl4, ZrCl4, Sc(O3SCF3)3, La(O3SCF3)3, Zn(O3SCF3)2 usw. umsetzt und die Ansätze mit Alkoholen zerlegt und die gebildeten Aldehyde von den mitentstehenden Metall- bzw. Nichtmetallchloriden abgetrennt werden. Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkohole können primär, sekundär oder tertiär sein und 1–12 C-Atome enthalten. Ebenso beansprucht werden mehrwertige Alkohole, insbesondere solche die zwischen 2 und 12 Hydroxygruppen enthalten und ein verzweigtes oder unverzweigtes C,C-Gerüst enthalten. Ferner werden beansprucht Hydroxycarbonylverbindungen wie Hydroxycarbonsäure, Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone sowie Oligohydroxycarbonylverbindungen vom Strukturtyp der Monosaccharid, der Onsäuren und Uronsäuren. Die Alkohole können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.Process for the synthesis of aromatic aldehydes, characterized in that aromatics or heteroaromatics with formic acid in the presence of stoichiometric or superstoichiometric amounts of boron trichloride or boron tribromide, optionally in the presence of other cocatalytically active Lewis acids (such as AlCl 3 , FeCl 3 , ZnCl 2 , SnCl 4 GaCl 3 , TiCl 4 , ZrCl 4 , Sc (O 3 SCF 3 ) 3 , La (O 3 SCF 3 ) 3 , Zn (O 3 SCF 3 ) 2 , etc., and the mixtures are decomposed with alcohols and the resulting The alcohols which can be used according to the invention can be primary, secondary or tertiary and contain 1 to 12 carbon atoms. Also claimed are polyhydric alcohols, in particular those which contain between 2 and 12 hydroxyl groups and a branched one or unbranched C, C skeleton. Further claimed are hydroxycarbonyl compounds such as hydroxycarboxylic acid, hydroxyaldehydes and hydroxyketones, and the like The structure-type oligohydroxycarbonyl compounds of monosaccharide, onic acids and uronic acids. The alcohols may be used singly or in admixture. Verfahren zur Aufarbeitung von Ansätzen, die bei den in den Ansprüchen 1–7 genannten Reaktionen entstehen, wenn diese zwischen –40 und +180°C, vorzugsweise zwischen –20°C und +60°C drucklos oder unter Druck in Gegenwart von üblicherweise benutzten organischen Lösungsmitteln wie z. B. Chlorbenzol, Dichlorbenzolen, Chlortoluolen, Nitrobenzol, 1,2-Dichlorethan, Schwefeldioxid, Kohlendioxid, Sulfolan, Petroletherfraktionen, Cyclohexan, Pentan, Hexan, Dichlormethan, Tetrachlormethan, fluorierten Kohlenwasserstoffen oder des überschüssigen Aromaten bzw. Heteroaromaten durchgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass man am Ende der Reaktion einen Alkohol oder ein Alkoholgemisch zugibt und das Reaktionsgemisch, das aus dem gebildeten substituierten Aromaten, dem Lösungsmittel und dem aus der Lewis-Säure entstandenen Alkoxid besteht, z. B. durch Destillation oder Phasenseparierung trennt.Process for working up approaches, which arise in the reactions mentioned in claims 1-7, if these are between -40 and + 180 ° C, preferably between -20 ° C and + 60 ° C without pressure or under pressure in the presence of commonly used organic Solvents such. Chlorobenzene, dichlorobenzenes, Chlorotoluenes, nitrobenzene, 1,2-dichloroethane, sulfur dioxide, carbon dioxide, Sulfolane, petroleum ether fractions, cyclohexane, pentane, hexane, dichloromethane, Tetrachloromethane, fluorinated hydrocarbons or excess Aromatics or heteroaromatics are carried out by characterized in that at the end of the reaction an alcohol or adding an alcohol mixture and the reaction mixture coming out of the formed substituted aromatic, the solvent and the resulting from the Lewis acid alkoxide, z. B. separated by distillation or phase separation. Verfahren zur Aufarbeitung von Ansätzen, die bei den in den Ansprüchen 1–7 genannten Reaktionen entstehen, wenn diese zwischen –40 und +180°C, vorzugsweise zwischen –20°C und +80°C drucklos oder unter Druck in oder in Gegenwart ionischer Flüssigkeiten wie 1,3-Dialkylimidazoliumsalzen, 1-Alkylpyridiniumsalzen, Trialkylsulfoniumsalzen, Tetraalkylphosphoniumsalzen, Tetraalkylammoniumsalzen oder N,N,N',N',N'',N''-Hexaalkylguanidiniumsalzen gegebenenfalls in Gegenwart weiterer organischer Lösungsmittel wie z. B. Chlorbenzol, Nitrobenzol, Dichlorbenzolen, Chlortoluolen, 1,2-Dichlorethan, Dichlormethan, Tetrachlormethan, Sulfolan, Schwefeldioxid, Kohlendioxid, Cyclohexan, Pentan, Hexan, Heptan, Petroletherfraktionen (Sdp. 200°C) fluorierten Kohlenwasserstoffen oder des überschüssigen Aromaten bzw. Heteroaromaten durchgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass am Ende der Reaktion Alkohol bzw. Gemische von Alkoholen zugegeben werden und die Stoffgemische getrennt werden.Process for working up approaches, which arise in the reactions mentioned in claims 1-7, if these are between -40 and + 180 ° C, preferably between -20 ° C and + 80 ° C without pressure or under pressure in or in the presence of ionic liquids such as 1,3-dialkylimidazolium salts, 1-alkylpyridinium salts, trialkylsulfonium salts, Tetraalkylphosphonium salts, tetraalkylammonium salts or N, N, N ', N', N ", N" -hexaalkylguanidinium salts optionally in the presence of further organic solvents such as Chlorobenzene, nitrobenzene, dichlorobenzenes, chlorotoluenes, 1,2-dichloroethane, dichloromethane, tetrachloromethane, sulfolane, sulfur dioxide, Carbon dioxide, cyclohexane, pentane, hexane, heptane, petroleum ether fractions (Bp 200 ° C) fluorinated hydrocarbons or excess Aromatics or heteroaromatics are carried out by characterized in that at the end of the reaction, alcohol or mixtures be added by alcohols and the mixtures are separated. Besonders beansprucht werden Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen und Carbonsäurederivaten gemäß den Ansprüchen 1–9, wenn die Umsetzung in ionischen Flüssigkeiten wie z. B. 1,3-Dialkylimidazoliumsalzen, 1-Alkylpyridiniumsalzen, Trialkylsulfoniumsalzen, Alkylammoniumsalzen oder N'- bzw. N,N''- oder N,N',N''-substituierten Guanidiniumsalzen oder in Gemischen aus organischen Lösungsmitteln und ionischen Flüssigkeiten in Gegenwart von Borhalogeniden (BF3, BCl3, BBr3) einzeln oder im Gemisch, gegebenenfalls zusammen mit anderen Lewis-Säuren durchgeführt werden.Particularly claimed are processes for the preparation of aldehydes, ketones and carboxylic acid derivatives according to claims 1-9, when the reaction in ionic liquids such. As 1,3-dialkylimidazolium, 1-alkylpyridinium, trialkylsulfonium, alkylammonium or N 'or N, N''- or N, N', N '' - substituted guanidinium or in mixtures of organic solvents and ionic liquids in the presence of boron halides (BF 3 , BCl 3 , BBr 3 ) individually or in a mixture, optionally together with other Lewis acids.
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