DE102007026737A1

DE102007026737A1 - Producing a partially crystalline polymer comprises granulating melts to form particles with a core of slow-crystallizing polymer and a shell of fast-crystallizing polymer

Info

Publication number: DE102007026737A1
Application number: DE102007026737A
Authority: DE
Inventors: Andreas Christel; Brent-Allen Culbert; Peter Locker
Original assignee: Buehler AG; Rieter Automatik GmbH
Current assignee: Polymetrix AG; Rieter Automatik GmbH
Priority date: 2006-07-21
Filing date: 2007-06-06
Publication date: 2008-01-24

Abstract

Producing a partially crystalline polymer comprises preparing melts A and B from crystallizable polymers, combining the melts in several channels so that melt B forms an outer layer and melt A forms an inner layer, forming particles before or after solidifying the melts and increasing the crystallinity of the particles. The polymer B formed by solidifying melt B has a higher crystallization rate than the polymer A formed by solidfying melt A. Independent claims are also included for: (1) polymer granules with an inner region comprising polymer A and a surface region comprising mostly polymer B; (2) apparatus for producing partially crystalline polymer granules, comprising a melt channel that branches into several outer melt channels, another melt channel that branches into several inner melt channels, where each inner channel ends in an outer channel and the outer channels end in a nozzle for forming polymer melt strands; a liquid-cooled cooling station equipped with a cutter for forming and solidfying granules from the melt strands; and a device that separates the granules from the liquid coolant and has a granule outlet connected directly to the inlet of a crystallizer.

Description

Viele kristallisierbare Polymere werden im grossen Massstab hergestellt und verarbeitet.Lots Crystallizable polymers are produced on a large scale and processed.

Ein Beispiel dafür ist die Herstellung von Polyethylenterephthalat, das zu Holkörpern, wie Flaschen, verarbeitet wird. Sowohl im Herstellprozess, wie auch vor dem Verarbeitungsprozess muss das Material kristallisiert werden.One Example of this is the production of polyethylene terephthalate, which is to Holkörpern, such as Bottles, being processed. Both in the manufacturing process, as well Before the processing, the material must be crystallized.

Um Polymerpartikel zu kristallisieren müssen diese so lange von einander getrennt oder zumindest relativ zueinander bewegt werden, bis eine ausreichende Kristallisation eingetreten ist, die ein Verkleben einzelner Partikel verhindert.Around Polymer particles need to crystallize from each other for so long be moved separately or at least relative to each other until a sufficient crystallization has occurred, which is a sticking prevents individual particles.

Verfahren zur Kristallisation von langsam kristallisierenden Polymeren insbesondere Polykondensaten sind im Stand der Technik ausreichend bekannt. So beschreibt zum Beispiel EP0379684 , Rüssemeyer, die Kristallisation in zwei aufeinanderfolgenden Fliessbettapparaten.Processes for the crystallization of slowly crystallizing polymers, in particular polycondensates, are well known in the art. So for example describes EP0379684 , Rüssemeyer, the crystallization in two successive fluid bed apparatuses.

Für sehr schwer kristallisierbare Polymere wird zum Beispiel in US 5532335 , Kimball, eine Kristallisation unter Wasser vorgeschlagen, wobei das Wasser ein Verkleben einzelner Polymerteilchen vor und während der Kristallisation verhindern soll. Aus den genannten Beispielen und weiteren im Stand der Technik bekannten Schriften wird ersichtlich, dass der apparative Aufwand zur Kristallisation von Polymerpartikeln grösser wird, wenn die Kristallisationsgeschwindigkeit der Polymerpartikel abnimmt.For very difficult crystallizable polymers, for example, in US 5532335 , Kimball, proposed a crystallization under water, whereby the water should prevent sticking of individual polymer particles before and during the crystallization. From the cited examples and other documents known in the prior art, it will be apparent that the expenditure for the crystallization of polymer particles becomes greater when the rate of crystallization of the polymer particles decreases.

Demgegenüber ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, um langsam kristallisierende Polymere einfacher und schneller kristallisieren zu können.In contrast, is It is an object of the present invention to provide a method make slow-crystallizing polymers easier and faster to be able to crystallize.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung Polymerpartikel zur Verfügung stellen, die zu einem Grossteil aus einem langsam kristallisierbaren Polymer bestehen, sich aber trotzdem einfach und schnell kristallisieren lassen.It Another object of the present invention is polymer particles to disposal represent, in large part, a slowly crystallizable Polymer exist, but still crystallize easily and quickly to let.

Weiterhin ist es Aufgabe der Vorliegenden Erfindung eine Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, mit der sich Polymerpartikel herstellen und kristallisieren lassen, die zu einem Grossteil aus einem langsam kristallisierenden Polymer bestehen Die erfindungsgemässe Vereinfachung wird dadurch erreicht, dass Polymergranulate hergestellt und kristallisiert werden, die um das langsam kristallisierende Polymer eine Aussenschicht aus einem schneller kristallisierenden Polymer aufweisen. Oberraschenderweise ist es dabei nicht notwendig eine vollständig geschlossene Aussenschicht zu bilden.Farther It is the object of the present invention to provide a device with which polymer particles are produced and crystallized let that to a large part of a slowly crystallizing Polymer The simplification according to the invention thereby becomes achieves that polymer granules are produced and crystallized, the around the slowly crystallizing polymer an outer layer of a faster crystallizing polymer. Surprisingly it is not necessary a completely closed outer layer to build.

Obwohl im Stand der Technik verschiedene Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Polymerpartikel bekannt sind, so wurde deren Anwendung zur Vereinfachung eines Kristallisationsprozesses bisher nicht erkannt.Even though in the prior art, various methods for producing multilayered Polymer particles are known, so their application has been simplified a crystallization process not yet recognized.

DE 1667264 , Sommerville, beschreibt zum Beispiel ein Herstellverfahren für mehrschichtige Granulate. Eine weiterführende Kristallisation wird aber nicht erwähnt. DE 1667264 , Sommerville, describes, for example, a production process for multilayer granules. A further crystallization is not mentioned.

WO 2005/110694 , Ferrari, beschreibt die Herstellung von mehrschichtigen Granulaten, wobei jeweils unterschiedliche Polymere, die sich vor allem in ihrer Reaktivität unterscheiden, verwendet werden. Die Möglichkeit einer anschliessenden Kristallisation wird beschrieben. Die Vorteile einer gezielten Polymerauswahl aufgrund der Kristallisationseigenschaften oder die Verwendung zweier Ausführungen eines Polymertyps mit unterschiedlichen Kristallisationseigenschaften werden nicht erkannt. WO 2005/110694 , Ferrari, describes the preparation of multi-layered granules, each with different polymers, which differ mainly in their reactivity, are used. The possibility of a subsequent crystallization is described. The advantages of a targeted polymer selection due to the crystallization properties or the use of two versions of a polymer type with different crystallization properties are not recognized.

US6669986 , Mushiake, beschreibt eine Trocknungsprozess, bei dem ein klebriges Polyester mit einem weniger klebrigen Polyester ummantelt wird, um eine höhere Trocknungstemperatur ohne Verklebungen einsetzen zu können. Obwohl grundsätzlich die Möglichkeit einer Kristallisation beschrieben wird, werden die Vorteile einer gezielten Polymerauswahl aufgrund der Kristallisationseigenschaften oder die Verwendung zwei er Ausführungen eines Polymertyps mit unterschiedlichen Kristallisationseigenschaften nicht erkannt. US6669986 , Mushiake, describes a drying process in which a sticky polyester is coated with a less sticky polyester in order to use a higher drying temperature without sticking. Although in principle the possibility of crystallization is described, the advantages of a targeted polymer selection due to the crystallization properties or the use of two versions of a polymer type with different crystallization properties are not recognized.

Die Aufgabe wird gemäss Anspruch 1 durch ein Verfahren mit den folgenden Prozessschritten gelöst:

a) Herstellen einer Polymerschmelze A aus einem kristallisierbaren Polymer,
b) Herstellen einer Polymerschmelze B aus einem kristallisierbaren Polymer
c) Zusammenführen der Polymerschmelzen A und B in einer Vielzahl von Schmelzekanälen, wobei die Polymerschmelze B im wesentlichen eine Aussenschicht und die Polymerschmelze A im wesentlichen eine Innenschicht bildet,
d) Formen von Partikeln und Verfestigen der Polymerschmelzen, wobei das Formen der Partikel vor oder nach dem Verfestigen erfolgen kann,
e) Anheben des Kristallisationsgrades der Polymerpartikel,

dadurch gekennzeichnet, dass das durch Verfestigen von Polymerschmelze B erzeugte Polymer B eine höhere Kristallisationsrate aufweist als das durch Verfestigen von Polymerschmelze A erzeugte Polymer A.The object is achieved according to claim 1 by a method with the following process steps:

a) producing a polymer melt A from a crystallizable polymer,
b) producing a polymer melt B from a crystallizable polymer
c) bringing together the polymer melts A and B in a plurality of melt channels, the polymer melt B essentially forming an outer layer and the polymer melt A essentially forming an inner layer,
d) shaping particles and solidifying the polymer melts, wherein the shaping of the particles can take place before or after solidification,
e) raising the degree of crystallization of the polymer particles,

characterized in that the polymer B produced by solidifying polymer melt B has a higher crystallization rate than the polymer A produced by solidification of polymer melt A.

Eine bevorzugte Ausführung sieht vor, dass Polymer A und B Polymere des gleichen Polymertyps umfassen. Daraus ergibt sich der Vorteil, dass ein im Wesentlichen einheitliches Material einer Weiterverarbeitung zugeführt werden kann.A preferred embodiment provides that polymer A and B comprise polymers of the same polymer type. This results in the advantage that an im Substantially uniform material can be supplied to a further processing.

Besonders bevorzugt sind Ausführungen, bei denen die Polymere A und B Polyethylenterephthalat oder dessen Copolymere umfassen.Especially Embodiments are preferred which the polymers A and B polyethylene terephthalate or its copolymers include.

Eine höhere Kristallisationsrate für das in der Aussenschicht vorliegende Polymer B lässt sich dabei zum Beispiel durch die in den Unteransprüchen genannten Massnahmen erreichen.A higher Crystallization rate for the polymer B present in the outer layer can be for example by those mentioned in the subclaims Achieve measures.

Eine bevorzugte Ausführung sieht vor, dass Polymer B einen geringeren Anteil an Comonomer aufweist als Polymer A. Daraus ergibt sich der Vorteil, dass dem Polymer keine Fremdstoffe zugesetzt werden müssen.A preferred embodiment provides that polymer B has a lower proportion of comonomer As polymer A. This results in the advantage that the polymer no foreign substances have to be added.

Handelt es sich bei Polymer A und Polymer B um Copolymere eines Polymertyps, die die gleichen Haupt-Monomere enthalten, soll Polymer B einen geringeren Anteil an Comonomer aufweisen. Die Menge an Copolymer die ein Granulat insgesamt enthält, berechnet sich dabei aus den durchschnittlichen Comonomer-Gehalten beider Polymere, gewichtet nach dem Gewichtsanteil der Polymere im Granulat.These polymer A and polymer B are copolymers of a polymer type, containing the same main monomers, polymer B is a have lower proportion of comonomer. The amount of copolymer which contains a total of granules, calculated from the average comonomer content both polymers, weighted by the weight fraction of the polymers in granules.

Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführung enthält die aussen liegende Polymerschmelze B eine höhere Menge an Nukleierungsmitteln als Polymerschmelze A. Daraus ergibt sich der Vorteil, dass bei zwei eher langsam kristallisierenden Polymeren nur eines für eine raschere Kristallisation mit Nukleierungsmitteln versehen sein muss.According to one another preferred embodiment contains the outer polymer melt B has a higher amount of nucleating agents As polymer melt A. This results in the advantage that at two rather slowly crystallizing polymers only one for a faster Crystallization must be provided with nucleating agents.

Gemäss weiteren bevorzugten Ausführungen enthält die aussen liegende Polymerschmelze B eine höhere Menge an Treibmitteln und/oder Lösemittel als die Polymerschmelze A. Insbesondere bei der Verwendung von Lösemitteln oder physikalischer Treibmittel ergibt sich dabei der Vorteil, dass das Lösemittel oder Treibmittel während der Kristallisation im Wesentlichen entfernt wird und ein einheitliches Material einer Weiterverarbeitung zugeführt werden kann.According to others preferred embodiments contains the outer polymer melt B has a higher amount of blowing agents and / or solvents as the polymer melt A. Especially when using solvents or physical blowing agent results in the advantage that the solvent or propellant during The crystallization is essentially removed and a uniform material fed to a further processing can be.

Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführung enthält die aussen liegende Polymerschmelze B Polymer A und zumindest eine weitere Komponente zur Kristallisationsbeschleunigung, wie Nukleierungsmittel, Lösemittel oder Treibmittel. Daraus ergibt sich der Vorteil, dass nur eine Polymerschmelze hergestellt werden muss, die dann in zwei Teilströme aufgeteilt werden kann, wobei nur einem Teilstrom eine weitere Komponente zur Kristallisationsbeschleunigung zugesetzt werden muss.According to one another preferred embodiment contains the outer polymer melt B polymer A and at least one further component for crystallization acceleration, such as nucleating agent, solvent or propellant. This results in the advantage that only one Polymer melt must be prepared, which is then divided into two partial streams can be, with only a partial flow another component to Crystallization acceleration must be added.

Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführung enthält die aussen liegende Polymerschmelze B einen geringeren Anteil an Weichmachern als Polymerschmelze A. Hier ergibt sich der Vorteil, dass ein eigentlich gut kristallisierbares Polymer, dessen Kristallisation aber durch eine Weichmacherzugabe behindert ist, trotzdem seine ursprünglichen Kristallisationseigenschaften beibehält.According to one another preferred embodiment contains the outer polymer melt B to a lesser extent Plasticizers as polymer melt A. This gives the advantage that a polymer that crystallizes well, whose crystallization but hindered by a plasticizer addition, nevertheless its original Retains crystallization properties.

Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführung umfasst das aussen liegende Polymer B ein rezykliertes Polymer. Enthalten beide Polymere einen rezyklierten Anteil, so enthält Polymer B einen höheren Rezyklatanteil als Polymer A.According to one another preferred embodiment For example, the outer polymer B comprises a recycled polymer. If both polymers contain a recycled fraction, then polymer contains B a higher one Recyclate content as polymer A.

Handelt es sich bei den Polymeren um Polyethylenterephthalat, so handelt es sich bei dem Rezyklat bevorzugterweise um gereinigte Lebensmittelbehälter, insbesondere Getränkeflaschen aus Polyethylenterephthalat.These the polymers are polyethylene terephthalate the recycled material is preferably purified food containers, in particular beverage bottles of polyethylene terephthalate.

Geeignete Polymere sind kristallisierbare thermoplastische Polymere. Die Polymere werden durch eine Polymerisationsreaktion, wie zum Beispiel radikalische, anionische oder kationische Polymerisation, Polyaddition oder Polykondensation aus ihren Monomeren gewonnen. Polymere eines Polymertyps werden aus den gleichen Hauptmonomeren gewonnen. Eine begrenzte Menge weiterer Monomere, sogenannter Comonomere, kann dabei zum Einsatz kommen. Der Comonomergehalt soll dabei aber 25%, gemessen als mol% aller Monomere, nicht überschreiten.suitable Polymers are crystallizable thermoplastic polymers. The polymers are caused by a polymerization reaction, such as radical, anionic or cationic polymerization, polyaddition or polycondensation obtained from their monomers. Be polymers of a polymer type obtained from the same main monomers. A limited amount of others Monomers, so-called comonomers, can be used. However, the comonomer content should be 25%, measured as mol% of all Monomers, do not exceed.

Ein Beispiel ist Polyoxymethylen (POM), das üblicherweise durch kationische oder aninische Polymerisation aus seinem Monomeren Formaldehyd oder seinem Trimeren Trioxan Insbesondere handelt es sich um kristallisierbare thermoplastische Polykondensate, wie Polyamid, Polyester, Polykarbonat, Polyhydroxyalkanoate, Polylaktide oder deren Copolymere.One Example is polyoxymethylene (POM), usually by cationic or aninic polymerization from its monomer formaldehyde or its trimeric trioxane is in particular crystallizable thermoplastic polycondensates, such as polyamide, polyester, polycarbonate, polyhydroxyalkanoates, Polylactides or their copolymers.

Polykondensate werden durch eine Polykondensationsreaktion unter Abspaltung eines niedermolekularen Reaktionsproduktes gewonnen. Dabei kann die Polykondensation direkt zwischen den Monomeren erfolgen oder über eine Zwischenstufe, die anschliessen durch Transesterifikation umgesetzt wird, wobei die Transesterifikation wiederum unter Abspaltung eines niedermolekularen Reaktionsproduktes oder durch Ringöffnungspolymerisation erfolgen kann. Im Wesentlichen ist das so gewonnene Polykondensat linear, wobei eine geringe Anzahl an Verzweigungen entstehen kann.polycondensates be by a polycondensation reaction with elimination of a obtained low molecular weight reaction product. In this case, the polycondensation take place directly between the monomers or via an intermediate, which connect is reacted by transesterification, wherein the transesterification again with elimination of a low molecular weight reaction product or by ring-opening polymerization can be done. Essentially, the polycondensate thus obtained is linear, whereby a small number of branches can arise.

Polykondensate eines Polymertyps werden aus den gleichen Hauptmonomeren gewonnen. Eine begrenzte Menge weiterer Monomere, sogenannter Comonomere, kann dabei zum Einsatz kommen. Der Comonomergehalt soll dabei aber 25%, gemessen als mol% aller Monomere, nicht überschreiten.polycondensates of a polymer type are derived from the same major monomers. A limited amount of other monomers, so-called comonomers, can be used here. However, the comonomer content should be 25%, measured as mol% of all monomers.

Bei Polyester handelt es sich dabei um ein Polymer, das üblicherweise durch Polykondensation aus seinen Monomeren, einer Diol-Komponente und einer Dikarbonsäure-Komponente, gewonnen wird. Verschiedene, meist lineare oder zyklische Diol-Komponenten kommen zum Einsatz. Ebenso können verschiedene meist aromatische Dikarbonsäure-Komponenten zum Einsatz kommen. Anstelle der Dikarbonsäure kann auch ihr entsprechender Dimethylester eingesetzt werden.at Polyester is a polymer that is usually by polycondensation from its monomers, a diol component and a dicarboxylic acid component becomes. Various, mostly linear or cyclic diol components come for use. Likewise various mostly aromatic dicarboxylic acid components are used come. Instead of the dicarboxylic acid also their corresponding dimethyl ester can be used.

Typische Beispiele der Polyester sind Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT) und Polyethylennaphthalat (PEN) die entweder als Homopolymer oder als Copolymere zum Einsatz kommen.typical Examples of the polyesters are polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT) and polyethylene naphthalate (PEN) either as a homopolymer or be used as copolymers.

Das Polyethylenterephthalat wird aus seinen Monomeren, einer Diol-Komponente und einer Dikarbonsäure-Komponente, gewonnen, wobei die Diol-Komponenten als Hauptmonomer aus Ethylengiykol (1,2 Ethandiol) und die Dikarbonsäure-Komponenten als Hauptmonomer aus Terephthalsäure besteht. Als Comonomere kommen weitere lineare, zyklische oder aromatische Diol- und Dikarbonsäureverbindungen in Frage. Typische Comonomere sind Diethylenglykol (DEG), Isophthalsäure (IPA) oder 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan (CHDM).The Polyethylene terephthalate is made from its monomers, a diol component and a dicarboxylic acid component, obtained, wherein the diol components as the main monomer of Ethylengiykol (1,2 ethanediol) and the dicarboxylic acid components as the main monomer from terephthalic acid consists. Comonomers are other linear, cyclic or aromatic Diol and dicarboxylic acid compounds in question. Typical comonomers are diethylene glycol (DEG), isophthalic acid (IPA) or 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane (CHDM).

Bei Polyhydroxyalkanoaten handelt es sich um Polymere, die durch Polykondensation aus seinen Monomeren, mit der allgemeinen Formel HO-CH(R)-(CH2)_n-COOH gewonnen werden, wobei R üblicherweise einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt und n = 1 bis 10, üblicherweise 1 bis 3 beträgt. Ein typisches Beispiel ist Polyhydroxybutyrat mit R = CH3 und n = 1.Polyhydroxyalkanoates are polymers obtained by polycondensation from its monomers having the general formula HO-CH (R) - (CH 2) _n -COOH, where R is usually an aliphatic hydrocarbon of 1 to 15 carbon atoms and n = 1 to 10, usually 1 to 3. A typical example is polyhydroxybutyrate with R = CH3 and n = 1.

Bei den Polylaktiden (bekannt als Polylactic acid, PLA) handelt es sich um Polymere, die direkt unter Wasserabspaltung aus Milchsäure oder durch Ringöffnungspolymerisation aus seinen zyklischen Dimeren (Lactiden) gewonnen werden können.at the polylactides (known as polylactic acid, PLA) are to polymers that directly under dehydration of lactic acid or by ring-opening polymerization can be obtained from its cyclic dimers (lactides).

Bei dem Polymer kann es sich um ein Neumaterial oder um ein Rezyklat handeln. Als Rezyklate werden wiederaufbereitete Polymere aus den Herstell- und Verarbeitungsprozessen (post industrial) oder nach dem Konsumentengebrauch gesammelte und wiederaufbereitete Polymere (post consumer) bezeichnet.at The polymer may be a virgin material or a recyclate act. Reclaimed recycled polymers from the Manufacturing and processing processes (post industrial) or after consumer-collected and recycled polymers (post consumer).

Dem Polymeren können Additive zugegeben werden. Als Additive eignen sich zum Beispiel Katalysatoren, Farbstoffe und Pigmente, UV Blocker, Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren, Schlagzähmodifikatoren, Treibmittel chemischer und physikalischer Art, Füllstoffe, Nukleierungsmittel, Flammhemmungsmittel, Weichmacher, Barriere oder mechanische Eigenschaften verbessernde Partikel, verstärkende Körper, wie Kugeln oder Fasern, sowie reaktive Substanzen, wie zum Beispiel Sauerstoffabsorber, Acetaldehydabsorber oder molekulargewichtserhöhende Substanzen usw.the Polymers can Additives are added. Suitable additives are, for example Catalysts, dyes and pigments, UV blockers, processing aids, Stabilizers, impact modifiers, Chemical and physical blowing agents, fillers, nucleating agents, Flame retardant, plasticizer, barrier or mechanical properties improving particles, reinforcing Body, such as spheres or fibers, as well as reactive substances, such as Oxygen absorbers, acetaldehyde absorbers or molecular weight increasing substances etc.

Der Begriff Additive beschränkt sich bei der vorliegenden Erfindung auf Substanzen die Bestandteil der Polymerschmelze sind. Substanzen, die nachträglich durch Diffusion in die Polymerpartikel eindringen, werden dabei nicht als Additive bezeichnet.Of the Term additives limited In the present invention, the substance is the constituent the polymer melt are. Substances that are subsequently released by diffusion into the Polymer particles penetrate are not referred to as additives.

Für die vorliegende Erfindung werden zumindest zwei Polymerschmelzen (A und B), insbesondere aus Polymeren des gleichen Polymertyps, benötigt, wobei sich die aus den Polymerschmelzen gewonnenen Polymere durch ihre Kristallisationsrate unterscheiden. Die Unterschiede der Kristallisationsrate ergeben sich aufgrund unterschiedlicher Polymerarten, aufgrund unterschiedlicher Comonomergehalte einer Polymerart, aufgrund unterschiedlicher Mengen an Weichmachern, Nukleierungsmitteln oder Lösungsmitteln sowie unterschiedlicher Stärke einer Vororientierung, die zum Beispiel durch ein Treibmittel verursacht wurde.For the present Invention are at least two polymer melts (A and B), in particular from polymers of the same polymer type, required, wherein the from the Polymer melt polymers differ by their crystallization rate. The differences in the crystallization rate are due to different types of polymers, due to different comonomer contents one type of polymer due to different amounts of plasticizers, Nucleating agents or solvents as well as different strength of one Preorientation caused for example by a propellant has been.

Als Weichmacher werden in diesem Zusammenhang Additive bezeichnet, die die Kristallisationsrate eines Polymeren reduzieren.When Plasticizers are referred to in this context additives that reduce the crystallization rate of a polymer.

Als Lösungsmittel werden in diesem Zusammenhang Additive bezeichnet, die die Kristallisationsrate eines Polymeren durch sogenannte lösemittelinduzierte Kristallisation beschleunigen.When solvent In this context, additives are called the crystallization rate a polymer by so-called solvent-induced crystallization accelerate.

Als Treibmittel werden in diesem Zusammenhang Additive bezeichnet, die eine Expansion des Polymeren verursachen. Hier werden chemische und physikalische Treibmittel unterschieden. Physikalische Treibmittel sind zum Beispiel Gase die unter Druck mit dem Polymeren vermischt werden und bei der Entspannung des Polymeren expandieren. Chemische Treibmittel sind zum Beispiel Substanzen, die sich bei erhöhter Temperatur zersetzen, wobei zumindest Teile der Zersetzungsprodukte bei der Entspannung der Polymere expandieren. Die nicht expandierenden Rückstände der chemischen Treibmittel können gleichzeitig als Nukleierungsmittel wirken.When Propellants are referred to in this context additives that cause an expansion of the polymer. Here are chemical and distinguish physical blowing agents. Physical blowing agent For example, gases are mixed under pressure with the polymer be and expand in the relaxation of the polymer. Dry Propellants are, for example, substances that are at elevated temperature decompose, wherein at least parts of the decomposition products in the Relaxation of the polymers expand. The non-expanding residues of chemical blowing agent can simultaneously act as a nucleating agent.

Nukleierungsmittel sind im Stand der Technik bekannte Additive und bewirken eine raschere Kristallbildung (Keimbildung) im Polymer, was sich durch eine höhere Kristallisationsrate ausdrückt.nucleating are known in the art additives and cause a faster Crystal formation (nucleation) in the polymer, resulting in a higher crystallization rate expresses.

Als Nukleierungsmittel können zum Beispiel anorganische Partikel, organische, im Polymer zumindest teilweise unlösliche Komponenten oder Ionomere des gleichen Polymertyps verwendet werden.When Nucleating agents can for example, inorganic particles, organic, in the polymer at least partially insoluble Components or ionomers of the same polymer type can be used.

Für Polyethylenterephthalat geeignete Nukleierungsmittel sind zum Beispiel Talk, Kalziumkarbonat, Kohlenstoff, Eisenoxyd, wie auch Polyamide, Polyolefine, insbesondere niedermolekulare Polyolefinwachse sowie Polyesterionomere, insbesondere Natrium terminierte Polyethylenterephthalationomere.For polyethylene terephthalate suitable nucleating agents are, for example, talc, calcium carbonate, Carbon, iron oxide, as well as polyamides, polyolefins, in particular low molecular weight polyolefin waxes and polyester ionomers, in particular Sodium terminated polyethylene terephthalate isomers.

Die Kristallisationsrate beschreibt die Geschwindigkeit, mit der der Kristallisationsgrad des amorphen Produktes bei einer gegebenen Behandlungstemperatur ansteigt. Die Kristallisationsrate lässt sich zum Beilspiel durch isotherme Kristallisation im DSC ausgehend von amorphem Produkt bestimmen, wobei insbesondere die Halbwertszeit zum Vergleich verwendet werden kann. Indirekt lässt sich ein Unterschied der Kristallisationsraten auch im DSC mittels einer Abkühlkurve aus der Schmelze bestimmen, wobei das Material mit dem Kristallisationspeak bei einer höheren Temperatur die höhere Kristallisationsrate aufweist.The Crystallization rate describes the rate at which the Degree of crystallization of the amorphous product at a given Treatment temperature rises. The crystallization rate can be for example by isothermal crystallization in DSC starting from determine amorphous product, in particular the half-life can be used for comparison. Indirectly, a difference can be made Crystallization rates also in the DSC by means of a cooling curve from the melt, the material with the crystallization peak at a higher Temperature the higher Has crystallization rate.

Das Herstellen einer Polymerschmelze erfolgt in im Stand der Technik bekannten Apparaten oder Reaktoren. Grundsätzlich kommen Polymerisationsreaktoren in Frage, in denen Polymere in flüssiger Phase hergestellt werden, wie zum Beispiel Rührkessel, Käfigreaktoren oder Scheibenreaktoren, oder Apparaturen in denen zuvor hergestellte Polymere aufgeschmolzen werden, wie zum Beispiel Extruder oder Kneter. Die Polymerschmelzeherstellung kann kontinuierlich oder batchweise erfolgen. Für die weitere Verarbeitung sind aber kontinuierliche Prozesse bevorzugt. Zur Herstellung von zwei oder mehreren Polymerschmelzen, können zwei oder mehrere separate Apparate verwendet werden. Es besteht aber auch die Möglichkeit eine Polymerschmelze herzustellen und diese in zwei oder mehrere Teilströme aufzuteilen, wobei dann zumindest einem der Teilströme eine weitere Komponente, insbesondere ein Additiv, zugefügt wird. Das Zugeben von Additiven kann direkt in die Apparate zur Schmelzeherstellung oder in einem nachfolgenden Mischaggregat erfolgen.The Preparation of a polymer melt takes place in the prior art known apparatus or reactors. In principle, polymerization reactors are used in question, in which polymers are prepared in the liquid phase, such as stirred tank, cage reactors or disk reactors, or apparatus in which previously prepared Polymers are melted, such as extruder or kneader. Polymer melt production can be continuous or batchwise respectively. For however, further processing is preferred for continuous processes. For the preparation of two or more polymer melts, two or several separate apparatuses are used. It exists however also the possibility to produce a polymer melt and this in two or more substreams split, then at least one of the partial flows a additional component, in particular an additive, is added. The addition of additives can be carried out directly in the melt-making apparatus or in a subsequent mixing unit.

Unerwünschte flüchtige Substanzen, wie Verunreinigungen aus einem Rezyklat, verbleibende Lösemittel aus der Polymerherstellung sowie Monomere, Dimere, Oligomere oder Spaltprodukte aus der Polymerschmelzeherstellung können über eine Entgasungsvorrichtung, wie Dünnschichtverdampfer oder Extruder, insbesondere Mehrwellenextruder, wie Zweiwellenextruder oder Ringextruder, entfernt werden, wobei es sich zumeist um eine partielle Entfernung auf einen Wert von 1–70% vom Ausgangswert handelt.Undesirable volatile substances, like impurities from a recyclate, remaining solvents from polymer production as well as monomers, dimers, oligomers or Cleavage products from the polymer melt production can via a Degassing device, such as thin-film evaporator or Extruders, in particular multi-screw extruders, such as twin-screw extruders or ring extruders are removed, which is usually a partial removal to a value of 1-70% from baseline.

Zum Zusammenführen der Polymerschmelzen können im Stand der Technik bekannte Coextrusionsverfahren zur Herstellung von ummantelten Polymersträngen eingesetzt werden, wobei jeweils eine Vielzahl an Polymersträngen hergestellt werden muss. Beispiele dafür geben die Patentschriften US4900572 , Repholz und US5747548 , Bradt, die durch Referenz mit eingeschlossen werden.For combining the polymer melts, coextrusion processes known from the prior art can be used for the production of coated polymer strands, it being necessary in each case for a large number of polymer strands to be prepared. Examples are the patents US4900572 , Repholz and US5747548 , Bradt, who are included by reference.

Bevorzugterweise werden zunächst beide Polymere in eine Vielzahl an individuellen Schmelzekanälen aufgeteilt und danach zusammengeführt, wobei die Schmelzekanäle für Polymer B die Austrittsöffnungen der Schmelzekanäle für Polymer A umschliessen. Die Schmelzekanäle enden in einer Austrittsvorrichtung, insbesondere einer Düse oder Düsenplatte, wobei die Austrittsvorrichtung für jeden Schmelzekanal eine Austrittsöffnung umfasst. Üblicherweise liegen die Austrittsöffnungen auf zumindest einer geraden oder gebogenen, insbesondere kreisförmigen, Linie, wobei die Austrittsöffnungen auch auf mehreren, im Wesentlichen parallelen oder konzentrischen, Linien angeordnet sein können. Üblicherweise sind die individuellen Schmelzekanäle parallel zueinander und senkrecht zur Stirnseite der Austrittsvorrichtung angeordnet. In einigen Fällen kann es von Vorteil sein zumindest einige der individuellen Schmelzekanäle so anzuordnen, dass sie sich zur Austrittsöffnung hin voneinander entfernen. Die Schmelzekanäle können dabei eine beliebige Querschnittsform aufweisen. Bevorzugterweise entspricht die Querschnittsform der äusseren Schmelzekanäle der Querschnittsform der inneren Schmelzekanäle. Üblicherweise sind runde Schmelzekanalquerschnitte bevorzugt. Die Austrittsöffnungen der Schmelzekanäle für Polymer A befinden sich bevorzugterweise zentrisch in den Schmelzekanälen für Polymer B. Die Flussrichtungen für Polymer A und Polymer B sollen dabei identisch sein. Um Turbulenzen beim Zusammenführen zu vermindern, sollen die Wandstärken der inneren Polymerschmelzekanalleitungen zum Austritt hin graduell verringert werden. Dies kann entweder durch eine Reduktion der Aussendurchmesser oder durch Aufweitung der Innendurchmesser erfolgen. Besonders wenn dünne Oberflächenschichten hergestellt werden sollen, ist ein Aufweiten der Innendurchmesser der inneren Polymerschmelzekanalleitungen von Vorteil. Der Konuswinkel zur Durchmesserreduktion soll dabei bevorzugterweise weniger als 45°, insbesondere zwischen 10 und 30° betragen.preferably, be first both polymers split into a plurality of individual melt channels and then merged, where the melt channels for polymer B the outlet openings the melt channels for polymer Enclose A The melt channels end in an outlet device, in particular a nozzle or Nozzle plate wherein the outlet device for each melt channel comprises an outlet opening. Usually are the outlet openings on at least one straight or curved, in particular circular, Line, the outlets also open a plurality of substantially parallel or concentric lines can be arranged. Usually are the individual melt channels parallel to each other and arranged perpendicular to the end face of the outlet device. In some cases can it would be advantageous to arrange at least some of the individual melt channels so that they are to the outlet away from each other. The melt channels can be any cross-sectional shape exhibit. Preferably, the cross-sectional shape corresponds to the outer melt channels the cross-sectional shape of the inner melt channels. Usually, round melt channel cross sections prefers. The outlet openings the melt channels for polymer A are preferably located centrally in the melt channels for polymer B. The flow directions for Polymer A and polymer B should be identical. To turbulence when merging To reduce, the wall thicknesses should the inner polymer melt channel conduits gradually toward the exit be reduced. This can be done either by reducing the outside diameter or by widening the inner diameter. Especially when thin surface layers are to be produced, is an expansion of the inner diameter the inner polymer melt channel lines of advantage. The cone angle for diameter reduction should preferably less than 45 °, in particular between 10 and 30 °.

Um bei der Verwendung von Polymerschmelzen mit unterschiedlichen Fliesseigenschaften ein Vermischen oder gar ein Invertieren der Polymerschichten zu verhindern, soll der Abstand zwischen den Austrittsöffnungen der inneren und äusseren Schmelzekanäle ein relativ geringer gehalten werden. Der Abstand soll bevorzugterweise weniger als 50 mm, insbesondere zwischen 1 und 30 mm betragen. Weiterhin kann es von Vorteil sein, wenn nach dem Zusammenführen der Polymerschmelzen keine wesentliche Reduktion der Querschnittsfläche der Schmelzekanäle mehr erfolgt. Optional kann aber auch nach dem Zusammenführen der Polymerschmelzen eine Reduktion der Querschnittsfläche der äusseren Schmelzekanäle erfolgen.In order to prevent mixing or even inversion of the polymer layers when polymer melts with different flow properties are used, the distance between the outlet openings of the inner and outer melt channels should be kept relatively low. The distance should preferably be less than 50 mm, in particular between 1 and 30 mm. Furthermore, it may be advantageous if no substantial reduction of the cross-sectional area of the melt channels occurs after the pooling of the polymer melts. Optional can but also after the merger of the polymer melts, a reduction of the cross-sectional area of the outer melt channels takes place.

In der Austrittsvorrichtung werden aus den Polymerschmelzen einzelne Polymerstränge geformt.In the outlet device become single from the polymer melts polymer strands shaped.

Zur Herstellung von Granulaten aus den Polymersträngen können die im Stand der Technik bekannten Granulationstechniken, wie Stranggranulation, Wasserringgranulation, Unterwassergranulation oder Kopfgranulation (auch hot face – Granulation) verwendet werden. Dabei werden die Polymerstränge die aus den Schmelzekanälen austreten verfestigt und in eine Vielzahl an einzelnen Granulaten aufgetrennt, wobei das Auftrennen vor oder nach dem Verfestigen erfolgen kann.to Production of granules from the polymer strands can be carried out in the prior art known granulation techniques, such as strand granulation, water ring granulation, Underwater granulation or head granulation (also called hot face - granulation) is used become. The polymer strands will emerge from the melt channels solidified and separated into a large number of individual granules, wherein the separation can take place before or after solidification.

Trotz der Verwendung des Begriffs "Wasser" in der Bezeichnung der Granulationseinrichtungen können auch andere Fluide, Fluidgemische, Flüssigkeiten, Flüssigkeitsgemische oder Flüssigkeiten mit gelösten, emulgierten oder suspendierten Substanzen verwendet werden.In spite of the use of the term "water" in the name the Granulationseinrichtungen can also other fluids, fluid mixtures, liquids, liquid mixtures or liquids with solved, emulsified or suspended substances are used.

Das Auftrennen erfolgt zum Beispiel durch eine selbstständige Tropfenbildung, durch den Einsatz eines flüssigen Schermediums oder durch ein mechanisches Trennen, insbesondere Schneiden.The Separation takes place for example by an independent drop formation, through the use of a liquid Schermediums or by a mechanical separation, in particular cutting.

Während eine selbstständige oder eine durch ein Schermedium erzwungene Tropfenbildung am Düsenaustritt erfolgt, kann ein Schneiden sowohl direkt am Düsenaustritt erfolgen oder aber erst nach dem Durchlaufen einer Behandlungsstrecke.While one independent or a droplet formation at the nozzle exit forced by a shear medium done, cutting can be done either directly at the nozzle outlet or only after passing through a treatment section.

Das Verfestigen der Polymerschmelze erfolgt durch Kühlen. Dies kann mit Hilfe eines flüssigen Kühlmediums (z. B. Wasser, Ethylenglykol) oder gasförmigen Kühlmediums (z. B. Luft, Stickstoff, Wasserdampf) erfolgen, oder durch Kontakt mit einer kalten Oberfläche, wobei auch Kombinationen der Kühlmedien denkbar sind.The Solidification of the polymer melt takes place by cooling. This can be done with the help of a liquid cooling medium (eg water, ethylene glycol) or gaseous cooling medium (eg air, nitrogen, water vapor) take place, or by contact with a cold surface, wherein also combinations of cooling media are conceivable.

Es ist darauf zu achten, die Produkfflussmenge pro Düsenloch zeitlich und örtlich in einem engen Bereich zu halten, wobei die Standardabweichung der einzelnen Produktflussmengen üblicherweise zwischen 0.1 und 10% gehalten werden soll. Um dies zu erreichen, kann je nach Position eines Düsenloches deren Durchmesser oder Länge variiert sein. Gleichzeitig ist auf möglichst gleichmässige Anströmbedingungen (Druck, Geschwindigkeit, Temperatur, Viskosität usw.) der einzelnen Düsenlöcher zu achten.It pay attention to the product flow rate per nozzle hole temporally and locally to keep within a narrow range, the standard deviation of the individual product flow rates usually between 0.1 and 10%. To achieve this, may vary depending on the position of a nozzle hole their diameter or length be varied. At the same time is on the most uniform flow conditions (Pressure, speed, temperature, viscosity, etc.) of the individual nozzle holes.

Die mittlere Granulatgrösse soll zwischen 0.1 mm und 10 mm, bevorzugterweise zwischen 0.5 mm und 3 mm und insbesondere zwischen 0.85 und 2.5 mm liegen. Als mittlere Granulatgrösse gilt der statistische Mittelwert des mittleren Granulatdurchmessers, der sich aus dem Durchschnitt aus Granulathöhe, -länge und -breite ergibt. Die Granulatgrössenverteilung soll in einem engen Spektrum gehalten werden. Üblicherweise ist die Standardabweichung der Granulatgewichte von 100 gemessenen Granulaten zwischen 2 und 20%.The mean granule size should be between 0.1 mm and 10 mm, preferably between 0.5 mm and 3 mm and in particular between 0.85 and 2.5 mm. As medium granulate size the statistical mean of the mean granule diameter, which results from the average of granule height, length and width. The Granule size distribution should be kept in a narrow range. Usually the standard deviation is the Granule weights of 100 measured granules between 2 and 20%.

Die Granulate sollen bevorzugterweise eine definierte Granulatform, wie zum Beispiel zylinderförmig, kugelförmig, tropfenförmig, kugelähnlich oder einer Design-Form, wie sie zum Beispiel in EP 0541 674 , Yau vorgeschlagen ist, aufweisen. Unregelmässig körnige Produktformen, wie sie aus einem Mahlprozess oder Brechprozess entstehen, sind nicht geeignet, da dadurch die Schichtstruktur zerstört würde.The granules should preferably have a defined granular form, such as, for example, cylindrical, spherical, drop-shaped, spherical or a design form, as described, for example, in US Pat EP 0541 674 , Yau is suggested to exhibit. Irregularly granular product forms, such as those resulting from a grinding or crushing process, are not suitable because they would destroy the layer structure.

Bevorzugterweise werden massive Granulate ohne Gaseinschlüsse oder Vakuolen hergestellt. Eine besondere Ausführung der vorliegenden Erfindung sieht aber vor, dass Polymer B ein Treibmittel enthält, das beim Austritt aus der Düse eine Expansion der Aussenschicht und somit eine rascher kristallisierende Polymerstruktur verursacht, was auf die während der Expansion erfolgten molekularen Verstreckung und der daraus resultierenden Orientierung zurückgeführt wird.preferably, Massive granules without gas inclusions or vacuoles are produced. A special design However, the present invention provides that polymer B contains a blowing agent which when exiting the nozzle an expansion of the outer layer and thus a rapid crystallizing Polymer structure causes what occurred during the expansion molecular stretching and the resulting orientation is returned.

Die Abkühlung kann auf eine Temperatur erfolgen, die unterhalb einer Klebrigkeitstemperatur der Polymergranulate, insbesondere unter der Glasübergangstemperatur von Polymer B, liegt, was die Lagerung und/oder den Transport der Granulate über einen längeren Zeitraum erlaubt.The Cooling may be at a temperature below a tack temperature the polymer granules, in particular below the glass transition temperature of Polymer B, what is the storage and / or transport of the Granules over a longer one Period allowed.

Die durchschnittliche Temperatur der Polymergranulate kann aber auch auf einem höheren Niveau, insbesondere über der Glasübergangstemperatur von Polymer B, gehalten werden, um die Energieeffizienz des Prozesses zu verbessern. Dazu ist es möglich, die Temperatur des Kühlmediums anzuheben und/oder die Verweilzeit im Kühlmedium entsprechend kurz zu wählen. Zweckmässig sind Temperaturen zwischen 80°C und 5°C unter der Schmelztemperatur von Polymer B.The However, average temperature of the polymer granules can also at a higher level Level, in particular about the glass transition temperature from Polymer B, are kept to the energy efficiency of the process to improve. For this it is possible the temperature of the cooling medium raise and / or the residence time in the cooling medium according to short to choose. expedient are temperatures between 80 ° C and 5 ° C below the melting temperature of polymer B.

Wird ein Polymerstrang erst nach dem Verfestigen geschnitten, so müssen beide Polymere im Strang ausreichende Festigkeit aufweisen, um ein Herausquetschen der inneren Schicht zu verhindern.Becomes a polymer strand cut only after solidification, so must both Polymers in the strand have sufficient strength to squeeze out to prevent the inner layer.

Nach dem Abkühlen wird das Kühlmedium von den Granulaten getrennt. Optional erfolgt eine Behandlung (Konditionierung) der Granulate in einem flüssigen Medium, wobei dazu direkt das Kühlmedium oder eine andere Flüssigkeit verwendet werden kann.To cooling is the cooling medium of the granules separated. Optional treatment (conditioning) the granules in a liquid Medium, with directly to the cooling medium or another liquid can be used.

Das Trennen der Granulate von einem flüssigen Kühlmedium erfolgt in im Stand der Technik bekannten Trennvorrichtungen. Dabei kann es sich lediglich um passive Trennvorrichtungen, wie zum Beispiel Gitter oder Roste, handeln, durch die das Kühlmedium, nicht aber das Granulat durchtreten kann. Üblicherweise werden aber aktive Trennvorrichtungen zumindest für einen Teil der Trennung verwendet, wobei die Trennung zum Beispiel aufgrund einer Gasdurchströmung, einer Zentrifugalkraft oder eines Aufpralls erfolgt. Solche Vorrichtungen sind zum Beispiel als Absaugvorrichtungen, Pralltrockner oder Zentrifugaltrockner bekannt. Ebenso kann ein Teil der Trennung mittels einem ungesättigten, optional erwärmten, Gasstrom durch Verdampfen des Kühlmediums erfolgen.The Separation of the granules of a liquid cooling medium takes place in the state the art known separation devices. It can only passive separation devices, such as grids or grates, act by which the cooling medium, but not the granules can pass through. Usually, however, become active Separators at least for used part of the separation, the separation for example due to a gas flow, a centrifugal force or an impact takes place. Such devices are, for example, as suction devices, impact dryers or centrifugal dryers known. Likewise, a part of the separation by means of an unsaturated, optionally heated, Gas flow by evaporation of the cooling medium respectively.

Nach dem Verfestigen der Polymerschmelze erfolgt ein Schritt zur zumindest teilweisen Kristallisation der Polymere gemäss den im Stand der Technik bekannten Verfahren. Die Kristallisation kann kontinuierlich oder batchweise erfolgen. Die Kristallisation kann schon vor dem Formen der Partikel erfolgen. Üblicherweise werden aber die Partikel in einem separaten Schritt einer Wärmebehandlung unterzogen, um eine Kristallisation zu bewirken. Die Wärmebehandlung kann dabei unter Ausnutzung der Restwärme im Polymer (Latentwärme) oder unter Zugabe von Prozesswärme von aussen erfolgen. Die Wärmebehandlung kann auch durch eine Kombination aus Latentwärme und zugeführter Wärme erfolgen. Eine Wärmezufuhr kann über eine beheizte Wand des Kristallisationsreaktors, über beheizte Einbauten im Kristallisationsreaktor, durch Strahlung oder durch Einblasen eines heissen Prozessgases erfolgen.To the solidification of the polymer melt is a step to at least partial crystallization of the polymers according to those known in the art Method. The crystallization can be continuous or batchwise respectively. The crystallization can be done even before the particles form respectively. Usually but the particles are in a separate step of a heat treatment subjected to crystallization. The heat treatment can thereby taking advantage of the residual heat in the polymer (latent heat) or with the addition of process heat done from the outside. The heat treatment can also be done by a combination of latent heat and supplied heat. A heat can over a heated wall of the crystallization reactor, over heated Internals in the crystallization reactor, by radiation or by blowing a hot process gas done.

Die Kristallisation kann aus dem Glaszustand, das heisst nach vorübergehender Abkühlung auf eine Temperatur unterhalb der Kristallisationstemperatur, insbesondere unter halb der Glasübergangstemperatur Tg erfolgen. Alternativ kann die Kristallisation auch direkt aus der Schmelze erfolgen.The Crystallization can be from the glassy state, that is to say temporary Cooling down a temperature below the crystallization temperature, in particular below half the glass transition temperature Tg done. Alternatively, the crystallization can also be done directly the melt take place.

Eine bevorzugte Ausführung der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass zur Ausnutzung der Restwärme im Polymer eine Austrittsöffnung für Polymergranulat aus der Trennvorrichtung direkt mit einer Eintrittsöffnung in eine Kristallisationsvorrichtung verbunden ist. Die Verbindung erfolgt zum Beispiel über eine Rohrleitung oder durch Integrieren der Trennvorrichtung und der Kristallisationsvorrichtung in ein gemeinsames Gehäuse. Die Distanz zwischen den beiden Vorrichtungen soll dabei möglichst gering sein. Bevorzugt ist eine Distanz von weniger als 5 m, insbesondere weniger als 3 m, wobei bei sehr grossen Kristallisationsvorrichtungen eine Distanz von weniger als 3 Mal, insbesondere weniger als 2 Mal, der Wurzel aus der Querschnittsfläche der Kristallisationsvorrichtung bevorzugt ist.A preferred embodiment The present invention provides that for utilizing the residual heat in the polymer an outlet opening for polymer granules from the separating device directly with an inlet opening in a crystallizer is connected. The connection is made for example about a pipeline or by integrating the separator and the crystallization device in a common housing. The Distance between the two devices should possible be low. Preferred is a distance of less than 5 m, in particular less than 3 m, with very large crystallization devices a distance of less than 3 times, in particular less than 2 times, the Root from the cross-sectional area the crystallization device is preferred.

Eine weitere bevorzugte Ausführung sieht vor, dass Austrittsöffnungen mehrerer Trennvorrichtungen mit der Kristallisationsvorrichtung verbunden sind. Daraus ergibt sich der Vorteil, dass bei alternierendem Betrieb mehrerer Trennvorrichtungen eine konstante Granulatmenge der Kristallisationsvorrichtung zugeführt wird.A further preferred embodiment provides that outlets several separators with the crystallizer are connected. This results in the advantage that when alternating Operation of several separators a constant amount of granules the crystallization device is supplied.

Alternativ zur Kristallisation durch Wärmeeinwirkung sind auch Verfahren zur Kristallisation durch mechanische Verstreckung denkbar.alternative for crystallization by heat are also methods of crystallization by mechanical stretching conceivable.

Der geeignete Temperaturbereich für die Kristallisation wird ersichtlich, wenn man die Kristallisationshalbwertszeit (t½) als Funktion der Temperatur aufzeichnet. Er ist nach oben und unten begrenzt durch die Temperatur, bei der die Kristallisationshalbwertszeit das ungefähr 10-Fache der minimalen Kristallisationshalbwertszeit erreicht. Da sehr kurze Kristallisationshalbwertszeiten (t½) nur schwer bestimmbar sind, wird als Minimalwert t½ = 1 Minute eingesetzt. Bei Polyethylenterephthalat liegt der Temperaturbereich zwischen 100 und 220°C, und es wird ein Kristallisationsgrad von zumindest 20%, bevorzugterweise von zumindest 30% erreicht.Of the suitable temperature range for the crystallization becomes apparent when one considers the crystallization half-life (T½) recorded as a function of temperature. He is up and down limited by the temperature at which the crystallization half-life that about Reaches 10 times the minimum crystallization half-life. There very short crystallization half-lives (t½) are difficult to determine is given as minimum value t½ = Used 1 minute. For polyethylene terephthalate, the temperature range is between 100 and 220 ° C, and it becomes a crystallization degree of at least 20%, preferably of at least 30%.

Die geeignete Kristallisationszeit ergibt sich aus der Zeit um das Produkt in den geeigneten Temperaturbereich zu bringen plus zumindest der Kristallisationshalbwertszeit bei der gegebenen Temperatur, wobei bevorzugterweise 2–30 Halbwertszeiten zur Aufheizzeit dazugezählt werden.The suitable crystallization time results from the time around the product to bring in the appropriate temperature range plus at least the Crystallization half-life at the given temperature, wherein preferably 2-30 Half-times are added to the heating time.

Um ein Verkleben der kristallisierenden Polymergranulate zu verhindern, sollen diese relativ zueinander in Bewegung gehalten werden. Dies kann z.B. durch den Einsatz eines Rührwerkes, eines bewegten Behälters oder Behältereinbaus oder unter Einwirkung eines Fluidisierungsgases erfolgen. Weiterhin lassen sich Verklebungen durch Vermischung zwischen amorphen Partikeln und bereits kristallinen Partikeln verhindern.Around to prevent sticking of the crystallizing polymer granules they should be kept in motion relative to each other. This can e.g. through the use of a stirrer, a moving container or tank installation or under the action of a fluidizing gas. Farther Bonding can be achieved by mixing between amorphous particles and prevent already crystalline particles.

Besonders geeignete Kristallisationsreaktoren sind vibrierende Rinnen, Reaktoren mit Rührwerken, sowie Fliessbett- oder Wirbelbettkristallisatoren, da diese nicht zur Staubbildung neigen.Especially suitable crystallization reactors are vibrating channels, reactors with stirrers, as well as fluidized bed or fluidized bed crystallizers, since these are not tend to form dust.

Gleichzeitig mit dem Anheben des Kristallisationsgrades, werden auch allfällige Reste einer Flüssigkeit aus dem Granulierprozess, sowie andere unerwünschte flüchtige Substanzen, zumindest teilweise entfernt.simultaneously with the increase in the degree of crystallization, any residues are also a liquid from the granulation process, as well as other unwanted volatile substances, at least partially removed.

Wird im Kristallisationsprozess ein Prozessgas im Kreislauf verwendet, so muss diesem genügend Frischgas oder gereinigtes Prozessgas zugesetzt werden, um eine übermässige Anreicherung der Flüssigkeit und/oder der flüchtigen Substanzen zu verhindern.Becomes used in the crystallization process, a process gas in the circuit, so this must be enough Fresh gas or purified process gas can be added to an excessive enrichment of liquid and / or the fleeting Prevent substances.

Erfindungsgemäss weist das Polymer B eine höhere Kristallisationsrate auf als das Polymer A. Dadurch entstehen Partikel, die an der Oberfläche mehrheitlich ein schneller kristallisierendes Polymer aufweisen, das das langsamer kristallisierende Polymer im Wesentlichen einschliesst oder umhüllt. Lediglich an den Schnittkanten kann ein Teil der Oberfläche aus dem langsamer kristallisierenden Material bestehen. Gemäss einem der Unteransprüche sollen zwischen 50% und 95%, insbesondere mehr als 65%, der Oberfläche aus dem rascher kristallisierenden Material bestehen. Daraus ergibt sich der Vorteil, dass sich bei der Kristallisation rasch eine kristalline Oberflächenschicht bildet, was wiederum die Klebeneigung der Partikel verringert.According to the invention the polymer B is higher Crystallization rate as the polymer A. This gives rise to particles, the majority on the surface have a faster crystallizing polymer, the slower essentially enclosing or enveloping crystallizing polymer. Only At the cut edges, part of the surface can crystallize out of the slower Material exist. According to one of the subclaims should be between 50% and 95%, especially more than 65%, of the surface consist of the faster crystallizing material. It results the advantage that crystallization rapidly a crystalline surface layer forms, which in turn reduces the tendency of the particles to adhere.

Als besonders vorteilhaft erweist sich die vorliegende Erfindung, wenn ein Polymer A mit einer geringen Menge an Polymer B umhüllt werden kann, wodurch sich Partikel mit geringer Oberflächenklebrigkeit und trotzdem einer insgesamt langsamen Kristallisationsrate ergeben. Gemäss einem der Unteransprüche soll dazu das Volumen der Polymerpartikel im Durchschnitt zu 50% bis 95%, insbesondere zu mehr als 65%, aus dem langsamer kristallisierenden Material bestehen.When The present invention proves to be particularly advantageous when a polymer A with a small amount of polymer B are wrapped can, resulting in particles with low surface tack and yet give an overall slow rate of crystallization. According to one the dependent claims should to the volume of polymer particles on average to 50% to 95%, in particular more than 65%, of the slower crystallizing material consist.

Optional erfolgt nach dem Schritt zum Anheben des Kristallisationsgrades ein weiterer Schritt zur thermischen Behandlung. Die thermische Behandlung kann im Vakuum oder unter Durchströmung eines Gases erfolgen. Dabei kann es sich um einen Schritt zur weiteren Ausbildung der Kristallstruktur, um einen Schritt zur Trocknung oder Befeuchtung, um einen Schritt zur Festphasenpolykondensation (SSP) und/oder um einen Schritt zur Entfernung unerwünschter flüchtiger Substanzen, wie Verunreinigungen aus einem Rezyklat, verbleibende Lösemittel aus der Polymerherstellung sowie Monomere, Dimere, Oligomere oder Spaltprodukte aus der Polymerschmelzeherstellung, handeln. Beispiele für die die Entfernung von unerwünschten Substanzen sind die Entfernung von Restmonomeren oder Dimeren aus Polyamiden, Polyhydroxyalkanoaten oder Polylaktiden, sowie die Entfernung von Verunreinigungen aus regranuliertem PET Flaschenmaterial. SSP Verfahren sind im Stand der Technik ausreichend bekannt und werden zum Beispiel in Modern Polyesters beschrieben. ( Modern Polyesters, Wiley Series in Polymer Science, Edited by J. Scheirs, T. Long; John Wiley & Sons; 2003 ) Ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird anhand der folgenden Figuren erklärt.Optionally, after the step of increasing the degree of crystallization, another step is taken for thermal treatment. The thermal treatment can be carried out in vacuum or under flow of a gas. This may be a step of further forming the crystal structure, a step of drying or moistening, a solid phase polycondensation (SSP) step, and / or a step of removing unwanted volatiles such as impurities from a recycled material, residual solvent the polymer production and monomers, dimers, oligomers or cleavage products from the polymer melt production act. Examples of the removal of undesired substances are the removal of residual monomers or dimers from polyamides, polyhydroxyalkanoates or polylactides, as well as the removal of impurities from regranulated PET bottle material. SSP methods are well known in the art and are described, for example, in Modern Polyesters. ( Modern Polyesters, Wiley Series in Polymer Science, Edited by J. Scheirs, T. Long; John Wiley &Sons; 2003 An embodiment of the present invention will be explained with reference to the following figures.

1 zeigt ein Beispiel der erfindungsgemässen Vorrichtung 1 shows an example of the inventive device

2 zeigt einen Ausschnitt aus dem Bereich der Schmelzekanalführung 2 shows a section of the area of the melt channel guide

3 zeigt einen Ausschnitt aus dem Bereich der Schmelzezusammenführung 3 shows a section of the melt merge area

4 zeigt Schnittbilder durch erfindungsgemässe Granulate aus einer Unterwassergranulation 4 shows cross-sectional images of inventive granules from an underwater granulation

5 zeigt Schnittbilder durch erfindungsgemässe Granulate aus einer Stranggranulation 5 shows cross-sectional images of inventive granules from a strand granulation

In 1 sind zunächst zwei Reaktoren (1, 2) zur Herstellung von zwei Polymerschmelzen dargestellt. Beiden Reaktoren können über nicht dargestellte Dosiervorrich tungen Polymere und Additive zugeführt werden. Aus dem ersten Reaktor (1) fliesst Polymerschmelze B durch eine Schmelzeleitung (3) in Düse (5). Aus dem zweiten Reaktor (2) fliesst Polymerschmelze A durch eine Schmelzeleitung (4) in Düse (5). In der Düse (5) werden die Polymerschmelzen so geführt, dass eine Vielzahl an Polymersträngen entsteht, die jeweils eine Innenschicht aus Polymer A und eine Aussenschicht aus Polymer B aufweisen. Die Stränge werden in der Kühlvorrichtung (6a) abgekühlt und ausreichend verfestigt um ein Schneiden in der Schneidvorrichtung (6b) zu ermöglichen, wo die Polymerstränge in einzelne Granulate geschnitten werden. Der Kühlvorrichtung (6a) wird über Leitung (15e) durch einen Wärmetauscher (W) temperiertes Kühlwasser zugeführt. Aus der Schneidvorrichtung (6b) werden die Granulate über eine optionale Behandlungsstrecke (7) in eine Trennvorrichtung (8) geführt. Der Behandlungsstrecke (7) kann über Leitung (15d) weiteres durch einen Wärmetauscher (W) temperiertes Kühlmedium zugeführt werden. In der Trennvorrichtung (8), die hier als Zentrifugaltrockner ausgeführt ist, werden die Polymergranulate vom Kühlwasser getrennt. Die Polymergranulate gelangen über Austragsöffnung (8a) in eine Transferleitung (9) in die Eintrittsöffnung (11) der Kristallisationsvorrichtung (10). In der Kristallisationsvorrichtung (10) werden die Granulate in einem heissen Gasstrom, der durch Eintrittsöffnung (13) und einen Siebboden zugeführt und durch Austrittsöffnung (14) weggeführt wird, kristallisiert. Die Granulate können über Austrittsöffnung (12) einer Lagerung oder weiteren Behandlung zugeführt werden.In 1 are initially two reactors ( 1 . 2 ) for the preparation of two polymer melts. Both reactors can be supplied via not shown Dosiervorrich lines polymers and additives. From the first reactor ( 1 ) polymer melt B flows through a melt line ( 3 ) in nozzle ( 5 ). From the second reactor ( 2 ) flows polymer melt A through a melt line ( 4 ) in nozzle ( 5 ). In the nozzle ( 5 ), the polymer melts are guided so that a plurality of polymer strands is formed, each having an inner layer of polymer A and an outer layer of polymer B. The strands are placed in the cooling device ( 6a ) and solidified sufficiently to cut in the cutting device ( 6b ), where the polymer strands are cut into individual granules. The cooling device ( 6a ) is transmitted via line ( 15e ) supplied by a heat exchanger (W) tempered cooling water. From the cutting device ( 6b ), the granules are transported via an optional treatment line ( 7 ) in a separating device ( 8th ) guided. The treatment course ( 7 ) can via line ( 15d ) are further supplied by a heat exchanger (W) tempered cooling medium. In the separating device ( 8th ), which is designed here as a centrifugal dryer, the polymer granules are separated from the cooling water. The polymer granules pass through the discharge opening ( 8a ) into a transfer line ( 9 ) in the inlet opening ( 11 ) of the crystallization device ( 10 ). In the crystallization apparatus ( 10 ) are the granules in a hot gas stream through the inlet opening ( 13 ) and a sieve bottom and through outlet opening ( 14 ) is led away, crystallized. The granules can be discharged via the outlet ( 12 ) are fed to a storage or further treatment.

Das Kühlwasser wird aus der Trennvorrichtung (8) über Leitung (15a) in einen Pufferbehälter (15b) geführt und kann von da über eine Pumpe (15c) im Kreislauf wiederverwendet werden.The cooling water is removed from the separator ( 8th ) via line ( 15a ) into a buffer container ( 15b ) and can from there via a pump ( 15c ) are reused in the cycle.

In 2 wird die Führung der Schmelzekanäle in der Düse (5) genauer dargestellt. Schmelzekanal (3) verzweigt sich in eine Vielzahl an individuellen Schmelzekanälen (3a– n). Schmelzekanal (4) verzweigt sich in eine Vielzahl an individuellen Schmelzekanälen (4a–n). Die individuellen Schmelzekanäle (4a–n) münden jeweils in axialer Richtung ins Zentrum eines Schmelzekanals (3a–n). Die Wandstärken der Leitungen für die Schmelzekanäle (4a–n) sind zum Austritt hin graduell verringert, was durch eine Reduktion der Aussendurchmesser erfolgt. Der Innendurchmesser der äusseren Schmelzekanäle (3a–n) wird reduziert bevor die Schmelzen zusammengeführt werden.In 2 is the guidance of the melt channels in the nozzle ( 5 ) shown in more detail. Melt channel ( 3 ) branches into a multiplicity of individual melt channels ( 3a - n). Melt channel ( 4 ) branches into a multiplicity of individual melt channels ( 4a -n). The individual melt channels ( 4a -N) each open in the axial direction to the center of a melt channel ( 3a -n). The Wall thicknesses of the lines for the melt channels ( 4a -N) are gradually reduced to the exit, which is done by reducing the outer diameter. The inner diameter of the outer melt channels ( 3a -N) is reduced before the melts are combined.

3 zeigt ebenfalls einen Ausschnitt aus einer Düse (5), wobei nur ein äusserer Schmelzekanal (3a), durch den Polymer B fliesst, und ein innerer Schmelzekanal (4a), durch den Polymer B fliesst, dargestellt sind. Die Wandstärken der Leitung für den Schmelzekanal (4a) ist zum Austritt hin graduell verringert, was durch eine Erweiterung des Innendurchmessers erfolgt. Der Innendurchmesser des äusseren Schmelzekanals (3a) bleibt konstant. Ebenfalls sichtbar ist der Abstand (D) zwischen den Austrittsöffnungen der inneren und äusseren Schmelzekanäle sowie der Konuswinkel (K) mit dem der Innendurchmesser der Leitung für den Schmelzekanal (4a) zum Austritt hin erweitert wird. 3 also shows a section of a nozzle ( 5 ), whereby only one outer melt channel ( 3a ) through which polymer B flows, and an inner melt channel ( 4a ) through which polymer B flows are shown. The wall thickness of the duct for the melt channel ( 4a ) is gradually reduced toward the exit, which is done by an extension of the inner diameter. The inner diameter of the outer melt channel ( 3a ) stay constant. Also visible is the distance (D) between the outlet openings of the inner and outer melt channels and the cone angle (K) with the inner diameter of the line for the melt channel ( 4a ) is extended to the exit.

4 zeigt Schnittbilder (4a Längsschnitt und 4b Querschnitt) durch ein erfindungsgemässes Granulat das direkt am Austritt aus dem Schmelzekanal geschnitten wurden, wie dies zum Beilspiel durch Unterwassergranulation erfolgt. Die ursprünglich zylindrische Form ändert dabei in eine im Wesentlichen runde Form. An den Schnittflächen bleibt eine nicht von der Aussenschicht (Polymer B) bedeckte Fläche bestehen. 4 shows sectional pictures ( 4a Longitudinal section and 4b Cross-section) by a granulate according to the invention were cut directly at the exit from the melt channel, as is done to the by-game by underwater granulation. The original cylindrical shape changes into a substantially round shape. At the cut surfaces, a surface not covered by the outer layer (polymer B) remains.

5 zeigt Schnittbilder (5a Längsschnitt und 5b Querschnitt) durch ein erfindungsgemässes Granulat das nach dem Verfestigen geschnitten wurden, wie dies zum Beilspiel durch Stranggranulation erfolgt. Die ursprünglich zylindrische Form bleibt im Wesentlichen erhalten. An den Schnittflächen bleibt eine nicht von der Aussenschicht (Polymer B) bedeckte Fläche bestehen. 5 shows sectional pictures ( 5a Longitudinal section and 5b Cross-section) by a granulate according to the invention which were cut after solidification, as is done to the addition by strand granulation. The original cylindrical shape is essentially preserved. At the cut surfaces, a surface not covered by the outer layer (polymer B) remains.

Claims

A process for producing a semicrystalline polymer comprising the steps of: a) preparing a polymer melt A from a crystallisable polymer, b) preparing a polymer melt B from a crystallisable polymer c) combining the polymer melts A and B in a plurality of melt channels, wherein the polymer melt B essentially forming an outer layer and the polymer melt A substantially forming an inner layer, d) forming particles and solidifying the polymer melts, wherein the shaping of the particles can take place before or after solidification, e) raising the degree of crystallization of the polymer particles, characterized in that Polymer B produced by solidifying polymer melt B has a higher crystallization rate than polymer A produced by solidification of polymer melt A.

Process according to Claim 1, characterized in that it is the polymers polycondensates, in particular polyamides, polyesters, polycarbonate, Polyhydroxyalkanoates, polylactides or their copolymers is.

Process according to one of the preceding claims, characterized in that polymer A and polymer B are polymers of same polymer type include.

Process according to one of the preceding claims, characterized in that polymer A and polymer B are polyethylene terephthalate or copolymers of polyethylene terephthalate.

Process according to one of the claims 3 to 4, characterized in that polymer B is a lesser Proportion of comonomer has as polymer A.

Process according to one of the preceding claims, characterized in that polymer melt B is a higher amount contains nucleating agent as polymer melt A.

Process according to one of the preceding claims, characterized in that polymer melt B contains a blowing agent.

Process according to one of the preceding claims, characterized in that polymer melt B is a higher amount of solvents contains as polymer melt A.

Process according to one of the preceding claims, characterized in that polymer melt B polymer A and at least another component for crystallization acceleration, such as nucleating agents, solvent or propellant.

Process according to one of the preceding claims, characterized in that polymer melt A is a larger amount containing plasticizers as polymer melt B.

Process according to one of the preceding claims, characterized in that polymer B is a recycled polymer includes.

A process according to claim 4, characterized in that polymer A and B have a total of between 5 and 25 mol%, in particular between 7 and 20 mol%, of copolymer and with a mitt leren residence time of less than 10 times, in particular less than 6 times, the crystallization half-life of polymer A, crystallized to a degree of crystallinity of between 20% and 50%.

Process according to one of the preceding claims, characterized in that the merging of the polymer melts in a nozzle takes place, in which a variety of polymer strands are formed directly at the nozzle exit or cut into granules after passing through a cooling section become.

Process according to one of the preceding claims, characterized in that between 50% and 95%, in particular more than 65%, the surface the particle, in particular granules, consists of polymer B.

Process according to one of the preceding claims, characterized in that between 50% and 95%, in particular more than 65%, of the volume of the particles, in particular granules Polymer A exists.

Process according to one of the preceding claims, characterized in that the raising of the degree of crystallization the polymer particles directly following particle production takes place, wherein the particles at a temperature level above the glass transition temperature of polymer A, in particular over 80 ° C held become.

Process according to one of the preceding claims, characterized in that the raising of the degree of crystallization the polymer particles are carried out under flow with a process gas.

Process according to one of the preceding claims, characterized in that after the step of increasing the degree of crystallization followed by a further step to polycondensation in solid phase.

Polymer granules consisting of at least one polymer A, which comprises the inner region of the granulate and a polymer B, which comprises a large part of the surface area of the granules, characterized in that the polymer B has a higher crystallization rate has as the polymer A.

Polymer granules according to claim 19, characterized that the polymers are polycondensates, in particular Polyamides, polyesters, polycarbonates, polyhydroxyalkanoates, polylactides or their copolymers.

Polymer granules according to any one of claims 19 to 20, characterized in that polymer A and polymer B polymers of the same polymer type.

Polymer granules according to any one of claims 19 to 20, characterized in that polymer A and polymer B polyethylene terephthalate or copolymers of polyethylene terephthalate.

Polymer granules according to one of claims 21 to 22, characterized in that polymer B is a minor proportion having comonomer as polymer A.

Polymer granules according to any one of claims 19 to 23, characterized in that polymer B is a higher amount contains nucleating agent as polymer A.

Polymer granules according to any one of claims 19 to 24, characterized in that polymer B is more expanded than polymer A.

Polymer granules according to any one of claims 19 to 25, characterized in that polymer B is a higher amount of solvents contains as polymer A.

Polymer granules according to any one of claims 19 to 26, characterized in that polymer B polymer A and at least another component for crystallization acceleration, such as Nucleating agent, solvent or a preorientation caused by a propellant.

Polymer granules according to any one of claims 19 to 27, characterized in that polymer A is a larger amount containing plasticizers as polymer B.

Polymer granules according to any one of claims 19 to 28, characterized in that polymer B is a recycled polymer includes.

Polymer granules according to any one of claims 19 to 29, characterized in that between 50% and 95%, in particular more than 65%, the surface the granules of polymer B.

Polymer granules according to any one of claims 19 to 30, characterized in that between 50% and 95%, in particular more than 65% of the volume of polymer A granules.

Apparatus for producing semicrystalline polymer granules, comprising: a) a melt channel ( 3 ) extending into a plurality of outer melt channels ( 3a -N) branched, b) another melt channel ( 4 ) in a plurality of inner melt channels ( 4a -N) ver branches, wherein in each case an inner melt channel ends in an outer melt channel, c) at least one outlet device ( 5 ), in particular a nozzle, for forming polymer melt strands, in which the plurality of outer melt channels ends, d) at least one cooling line ( 6a ) and at least one cutting device ( 6b ) for shaping and solidifying polymer granules from the polymer melt strands, wherein the cutting device can be arranged at the beginning, in the course or at the end of the cooling section and the cooling device has at least one supply opening for a liquid cooling medium, e) at least one separating device ( 8th ) for the separation of polymer granules of liquid cooling medium, with at least one outlet opening ( 8a ) for Po lymergranulate and at least one outlet opening for liquid cooling medium, characterized in that the outlet opening ( 8a ) for polymer granules of the separation device ( 8th ) directly with at least one inlet opening ( 11 ) for polymer granules of a crystallization apparatus ( 10 ) connected is.

Device according to claim 32, characterized in that the distance between the outlet opening of the separating device ( 8th ) and the inlet opening of the crystallization device ( 10 ) is less than 5 m, in particular less than 3 m or less than 3 times, in particular 2 times, the root of the cross-sectional area of the crystallization device is.

Device according to one of claims 32 to 33, characterized in that outlet openings of a plurality of separation devices ( 8a -N) with inlet openings in a crystallization apparatus ( 10 ) are connected.