DE102007026360A1 - Process for recovering phthalic anhydride from reaction gases - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur partiellen fraktionierten Desublimation von Phthalsäureanhydrid aus Reaktionsgasen mit anschließender Aufarbeitung zu reinem Phthalsäureanhydrid durch Destillation mit integrierter Phthalsäurespaltung und Rückführung des dabei gewonnenen Phthalsäureanhydrids zur Desublimationsstufe.Process for the partial fractionated desublimation of phthalic anhydride from reaction gases with subsequent workup to pure phthalic anhydride by distillation with integrated phthalic acid cleavage and recycling of the phthalic anhydride thereby obtained to the desublimation stage.

Description

Die Erfindung betrifft ein vereinfachtes Verfahren zur Gewinnung von Phthalsäureanhydrid (PSA) aus Reaktionsgasen der katalytischen Luftoxidation von Kohlenwasserstoffen aus der aus o-Xylol, Naphthalin oder deren Gemische bestehenden Gruppe bei Beladungen von 70 g bis 120 g KW/Nm3 Luft mit anschließender Aufarbeitung des durch fraktionierte Abscheidung erhaltenen Produktes.The invention relates to a simplified process for the recovery of phthalic anhydride (PSA) from reaction gases of the catalytic air oxidation of hydrocarbons from the group consisting of o-xylene, naphthalene or mixtures thereof at loadings of 70 g to 120 g KW / Nm 3 air with subsequent workup of the obtained by fractional deposition of product.

Die stetige Steigerung des spezifischen Durchsatzes von PSA-Reaktoren im Rahmen der Katalysatorentwicklung durch Anhebung der Kohlenwasserstoffbeladung der Oxidationsluft führte schließlich an Grenzen, die sich u. a. in unvollständiger Oxidation und unzureichender Selektivität äußerten. Als Konsequenz wurde verschiedentlich auch ein adiabatisch arbeitender Postreaktor dem Röhrenreaktor nachgeschaltet mit dem Ziel die Oxidation weiter zu führen bzw. die Selektivität der Reaktion zu verbessern.The steady increase in the specific throughput of PSA reactors as part of the catalyst development by increasing the hydrocarbon loading the oxidation air led after all on borders, which u. a. in incomplete oxidation and inadequate Selectivity expressed. As a consequence, variously also became an adiabatically working Post-reactor the tubular reactor downstream with the aim to continue the oxidation the selectivity to improve the reaction.

Im wesentlichen werden dabei Unteroxidationsprodukte wie Phthalid und o-Toluylaldehyd weiter, jedoch je nach den gewählten Temperaturen nur unvollständig oxidiert, während andere Oxidationsprodukte wie Benzoesäure, 1,4-Benzochinon, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid den Postreaktor in unveränderter Konzentration passieren. Des Weiteren wurde im Rahmen von Kapazitätssteigerungen bei hohen KW-Beladungen in verschiedenen Anlagen die PSA-Flüssigabscheidung eingeführt, die erhebliche PSA-Qualitätsprobleme verursachte, da sich herausstellte, dass das kondensierte, flüssige PSA rocht unerhebliche Mengen dieser Nebenprodukte löste (Wascheffekt).in the Substantial here are suboxidation products such as phthalide and o-Toluylaldehyd further, but oxidized only incompletely depending on the selected temperatures, while other oxidation products such as benzoic acid, 1,4-benzoquinone, maleic anhydride, citraconic the post-reactor in unchanged Concentration happen. Furthermore, in the context of capacity increases at high HC loadings in various plants the PSA liquid separation introduced, the significant PSA quality problems caused, as it turned out that the condensed, liquid PSA The result was insignificant amounts of these by-products dissolved (washing effect).

Die Aufarbeitung des aus Flüssigabscheidung und Desublimation gewonnenen Rohproduktes zu reinem, verkaufsfähigem PSA war mittels des klassischen Reinigungsprozesses nicht möglich. Chemikalienzusätze zur thermischen Vorbehandlung wie z. B. Kaliumhydroxid erleichterten zwar die Aufarbeitung zu spezifikationsgerechtem Reinprodukt, jedoch war diese Arbeitsweise mit nicht vertretbaren Ausbeuteverlusten und Schwierigkeiten bei der thermischen Entsorgung des Destillationsrückstandes verbunden.The Work-up of the liquid separation and desublimation of crude product obtained to pure, salable PSA was not possible by means of the classic cleaning process. Chemical additives to thermal pretreatment such. B. facilitated potassium hydroxide although the workup to specification-compliant pure product, however was this way of working with unacceptable yield losses and difficulties in the thermal disposal of the distillation residue connected.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Gewinnung von PSA aus Reaktionsgasen in dem angegebenen KW-Beladungsbereich mit dem ohne weitere Maßnahmen das Qualitätsproblem behoben wird bei gleichzeitiger Senkung der Investition- und Betriebskosten.task The present invention therefore provides a method for the recovery of PSA from reaction gases in the specified HC load range with that without further action the quality problem is resolved while reducing the investment and operating costs.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass man das Reaktionsgas nach Vorkühlung einer fraktionierten Abscheidung in Rippenrohrabscheidern unterwirft, wobei bewusst keine Flüssigabscheidung des kondensierbaren Anteils des Phthalsäureanhydrids vorgenommen wird.These The object is achieved according to the invention in the method mentioned solved, that the reaction gas after precooling a fractionated Deposition in finned tube vessels subjected, with no conscious liquid separation the condensable portion of the phthalic anhydride is made.

Das Reaktionsgas enthält als Nebenprodukte in erster Linie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Benzoesäure, o-Toluylaldehyd, o-Toluylsäure, 1,4-Benzochinon, Phthalimid, Phthalid, sowie 1,4-Naphthochinon aus der Naphthalinoxidation. Bei den früher verwendeten pyrosulfathaltigen Katalysatoren entstanden noch Trimellithsäureanhydrid und Pyromellithsäureanhydrid infolge von Disproportionierungsreaktionen an sauren Katalysatoren.The Reaction gas contains by-products primarily maleic anhydride, citraconic anhydride, benzoic acid, o-tolualdehyde, o-toluic acid, 1,4-benzoquinone, phthalimide, phthalide, and 1,4-naphthoquinone the naphthalene oxidation. In the pyrosulfate containing used earlier Catalysts were still formed trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride due to disproportionation reactions on acidic catalysts.

Diese Nebenprodukte werden in entsprechender Menge auch abhängig von ihrer jeweiligen Konzentration im Reaktionsgas gemeinsam mit dem Phthalsäureanhydrid abgeschieden.These By-products are also dependent on their respective concentration in the reaction gas together with the phthalic anhydride deposited.

Je tiefer das Temperaturniveau der Abscheidung gewählt wird, um so mehr dieser und anderer im Reaktionsgas enthaltenen Nebenprodukte werden mit dem Phthalsäureanhydrid desublimiert. Ein weiterer Nachteil der Arbeitsweise nach dem Stand der Technik besteht darin, dass mit fallenden Desublimationstemperaturen die Phthalsäurebildung während des Abscheidevorganges ansteigt. Phthalsäure ist unerwünscht, da sie im weiteren Verlauf zersetzt, und das entstehende Reaktionswasser abgetrennt werden muss. Dabei entstehen beim Verfahren gemäß dem Stand der Technik Verluste an Phthalsäureanhydrid. Unter bestimmten Bedingungen kann es dabei auch zur Decarboxylierung der Phthalsäure kommen, wodurch Ausbeuteverluste an PSA entstehen. Die dabei entstehende Benzoesäure muss durch Rektifikation abgetrennt werden, wodurch zusätzlicher Energieaufwand entsteht. Je höher der Anteil an Leichtsiedern im zu rektifizierenden Rohprodukt liegt, um so höher sind die Phthalsäureanhydrid-Verluste mit dem Destillationsvorlauf.ever lower the temperature level of the deposition is chosen, the more of this and other by-products contained in the reaction gas are with the phthalic anhydride desublimes. Another disadvantage of the operation of the state The technique is that with falling desublimation temperatures phthalic acid formation while the deposition increases. Phthalic acid is undesirable because it decomposes in the further course, and the resulting water of reaction must be disconnected. This results in the process according to the state the technology losses of phthalic anhydride. Under certain conditions it can also be used for decarboxylation phthalic acid which results in yield losses of PSA. The resulting benzoic acid must be separated by rectification, creating additional Energy expenditure arises. The higher the proportion of low-boiling components in the crude product to be rectified is the higher are the phthalic anhydride losses with the distillation forerun.

Phthalsäure kann sich bei niedrigen Arbeitstemperaturen an den Rippenrohren in vermehrtem Maße aus PSA und dem im Gas enthaltenen Wasserdampf bilden und korrosiv wirken.Phthalic acid can at increased working temperatures at the finned tubes in increased Dimensions off Form PSA and the water vapor contained in the gas and have a corrosive effect.

Gebildetes Eisenphthalat ist pyrophor und kann unter bestimmten Bedingungen Brände auslösen. Korrosionen können auch die Lebensdauer der Abscheider verkürzen.Formed iron phthalate is pyrophoric and can cause fires under certain conditions. Corrosion can also shorten the life of the separator.

Abgeschiedene Phthalsäure lässt sich infolge ihres hohen Schmelzpunktes von 208°C nur schwer abschmelzen, weswegen es zu Ablagerungen im Abscheider kommen kann.secluded phthalic let yourself due to their high melting point of 208 ° C difficult to melt, which is why it can come to deposits in the separator.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Nachteile dadurch vermieden, dass man das den Reaktor bzw. das den Reaktionsteil verlassende Reaktionsgas nach Vorkühlung einer partiellen fraktionierten Abscheidung unterwirft, die durch Wahl der Temperaturbedingungen aber auch des Druckes während des Abscheidevorganges bewerkstelligt wird. Dazu wird die Temperatur das den Abscheidern zugeführten Kühlmediums so eingestellt, dass das abgeschiedene Phthalsäureanhydrid praktisch frei von Nebenprodukten ist und somit auf sehr einfache Weise zu Reinprodukt aufgearbeitet werden kann. Mit steigender Temperatur des Kühlmediums werden insbesondere Stoffe mit höheren Dampf- bzw. Sublimationsdrucken als die des Phthalsäureanhydrids, wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Benzoesäure, oToluylsäure, o-Toluylaldehyd, 1,4 Benzochinon etc. nicht bzw. in sehr stark vermindertem Maße abgeschieden und daher mit dem Abscheiderendgas ausgeschleust. Auch Phthalid, das durch Rektifikation von PSA wegen fast identischer Siedepunkte wirtschaftlich nicht abgetrennt werden kann, wird bei der Wahl entsprechender Desublimationsbedingungen mit dem Endgas ausgetragen.at the method according to the invention These disadvantages are avoided by doing that the reactor or the reaction gas leaving the reaction part after precooling a partial fractional deposition subject to choice the temperature conditions but also the pressure during the Separation process is accomplished. This is the temperature the cooling medium supplied to the separators adjusted so that the deposited phthalic anhydride practically free By-products and thus in a very simple way to pure product can be worked up. With increasing temperature of the cooling medium In particular, substances with higher Vapor or sublimation printing than that of the phthalic anhydride, like maleic anhydride, citraconic, benzoic acid, o-toluic acid, o-toluylaldehyde, 1,4 benzoquinone, etc. not or in very greatly reduced Measured separated and therefore discharged with the trap tail gas. Also phthalide, this by rectification of PSA because of almost identical boiling points economically can not be separated, is in the election appropriate Desublimationsbedingungen discharged with the final gas.

Ferner wird auch die Bildung von Phthalsäure merklich vermindert, weswegen kaum noch Phthalsäure-Ablagerungen entstehen, oder ganz unterbleiben. Da zusätzlich andere korrosiv wirkende Substanzen wie Benzoesäure und o-Toluylsäure gasförmig ausgetragen werden, sind sie im abgeschiedenen Produkt nicht enthalten, wodurch Korrosionen vermieden werden. Außerdem werden thermische Spannungen am Abscheider infolge geringerer Temperaturdifferenzen zwischen Abscheide- und Schmelzvorgang reduziert, womit von einer Verlängerung der Lebensdauer der Abscheider ausgegangen wird. Reinigungsintervalle werden länger oder entfallen.Further Also, the formation of phthalic acid is markedly reduced, therefore hardly any phthalic acid deposits arise, or fail completely. In addition, other corrosive acting Substances such as benzoic acid and o-toluic acid gaseous are not contained in the deposited product, whereby corrosion is avoided. In addition, thermal stresses at the separator due to lower temperature differences between Separation and melting process is reduced, which means an extension the life of the separator is assumed. cleaning intervals be longer or omitted.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Kühlmittelvorlauftemperaturen von 65° bis 85°C, vorzugsweise 70° bis 75°C eingestellt. Die einzustellende Temperatur richtet sich nach dem Gehale der Nebenprodukte im Reaktionsgas; die höchsten Temperaturen wird man z. B. bei stark gealterten Katalysatoren einstellen bzw. wenn sich die hot spots im Katalysator schon merklich in Richtung Reaktorausgang verschoben haben.To the method according to the invention become coolant flow temperatures from 65 ° to 85 ° C, preferably 70 ° to 75 ° C set. The temperature to be set depends on the content of the by-products in the reaction gas; the highest Temperatures will be z. B. adjust for strongly aged catalysts or if the hot spots in the catalyst noticeably in the direction Have shifted reactor output.

Eine Absenkung des Druckes während der Abscheidung senkt den Partialdruck der jeweiligen Komponente, was zwangsweise zu einer Herabsetzung des Tau- bzw. Sublimationspunktes führt, sodaß die Kühlmittelvorlauftemperatur entsprechend niedriger eingestellt werden kann. Vorteilhaft lässt sich diese Arbeitsweise bei Anlagen anwenden, die nicht auf Meereshöhe aufgestellt sind.A Lowering the pressure during the deposition lowers the partial pressure of the respective component, which inevitably leads to a reduction of the dew point or sublimation point leads, So that the Coolant inlet temperature can be set correspondingly lower. Advantageous can be to use this method of operation for installations not placed at sea level are.

Es ist auch zweckmäßig, ein Saugzuggebläse hinter den PSA-Abscheidern anzuordnen, anstatt das Oxidationsluftgebläse so auszulegen, dass damit der Gesamtdruckverlust der Anlage überwunden wird. Es ist im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft, die PSA-Abscheidung bei Atmosphärendruck oder unter geringem Unterdruck, anstelle eines leichten Überdruckes zu betreiben. Zwingend notwendig ist es jedoch nicht, da durch entsprechende Wahl einer etwas höheren Kühlmittelvorlauf-Temperatur der gewünschte Effekt auch erzielt werden kann.It is also appropriate, a induced draft fan behind the PSA separators, instead of laying the oxidation air blower that thereby the total pressure loss of the plant is overcome. It is in the sense the method according to the invention advantageous, the PSA deposition at atmospheric pressure or at low Negative pressure to operate instead of a slight overpressure. compellingly However, it is not necessary because by appropriate choice of a slightly higher Coolant flow temperature the desired effect can also be achieved.

Die Temperaturdifferenz zwischen Vor- und Rücklauftemperatur des Kühlmediums sollte 30 K nicht überschreiten, um auch Gradienten abgeschiedener Produktmengen längs der Rohrbündel in Grenzen zu halten. Die Rücklauftemperaturen des Kühlmediums sind so einzustellen, damit Wandtemperaturen der Rippenrohre unterhalb des Tripelpunktes von PSA liegen. Die Rücklauftemperatur des Kühlmediums sollte 115°C nicht überschreiten. Damit wird sicher verhindert, dass flüssiges PSA entsteht, das im Gleichgewicht mit dem Reaktionsgas steht und es zu dem oben beschriebenen Effekt des Lösens d. h. Auswaschens von Verunreinigungen kommt.The Temperature difference between flow and return temperature of the cooling medium should not exceed 30K, also gradients of deposited product quantities along the tube bundle to be kept within limits. The return temperatures of the cooling medium should be adjusted so that wall temperatures of the finned tubes below the triple point of PSA lie. The return temperature of the cooling medium should not exceed 115 ° C. This reliably prevents liquid PSA from forming in the Equilibrium stands with the reaction gas and it to the above Effect of loosening d. H. Washout of impurities comes.

Die Einhaltung der oben beschriebenen Abscheidebedingungen hält Gaseinschlüsse, die die erwähnten Nebenprodukte enthalten, im Desublimat in vertretbaren Grenzen.The Compliance with the deposition conditions described above keeps gas pockets, the the mentioned By-products contained in the desublimate within reasonable limits.

Bei Einsatz von Abscheidern nach dem Stand der Technik sind spezifische Beladungen von bis zu 2.5 kg/m2 Abscheidefläche bei mittleren Gasbelastungen von 7.5 Nm3/m2 h zulässig.When using separators according to the prior art, specific loadings of up to 2.5 kg / m 2 separation surface at mean gas loads of 7.5 Nm 3 / m 2 h are allowed.

Das den Abscheider verlassende Endgas kann z. B. einer katalytischen Abgasreinigung zugeführt, oder einer Wasserwäsche unterzogen werden, um z. B. wässrige Maleinsäurelösung zurückzugewinnen, die auf Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure aufgearbeitet werden kann.The separator leaving the tail gas can z. B. a catalytic exhaust gas purification, or be subjected to a water wash to z. B. aqueous maleic acid solution, the can be worked up on maleic anhydride or fumaric acid.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der fraktionierten Desublimation gewonnene Phthalsäureanhydrid, das sich bereits durch hohe Reinheit auszeichnet, lässt sich leicht auf reines Phthalsäureanhydrid durch einfache Destillation mit integrierter Phthalsäurezersetzung aufarbeiten.The according to the inventive method phthalic anhydride obtained by fractionated desublimation, which is already characterized by high purity, can be readily to pure phthalic anhydride work up simple distillation with integrated phthalic acid decomposition.

In 1 ist das erfindungsgemäße Verfahren schematisch dargestellt und wird nachstehend erläutert:
Das aus dem Abscheider Pos. 2 nach dem Beladungsvorgang abgeschmolzene Phthalsäureanhydrid wird in einen Zwischenbehälter Pos. 3 abgelassen und anschließend einer unter Vakuum arbeitenden Destillationskolonne Pos. 5 über einen Durchlauferhitzer Pos. 4 zugeführt, in dem die im Produkt enthaltene Phthalsäure zersetzt wird. Der Verdampfer Pos. 6 wird mit Hochdruckdampf von etwa 35 bar, der im Reaktor der katalytischen Luftoxidation erzeugt wird, beheizt. Der am Kolonnenkopf angeordnete Kondensator Pos. 7 liefert Sattdampf von etwa 10 bar (kann im Prozess z. B. zum Aufheizen der Oxidationsluft verwendet werden), damit sich Wandtemperaturen im Kondensator einstellen, die eine Rückbildung von Phthalsäure verhindern. Der Luftstrahlsauger Pos. 8 saugt das dampfförmige Reaktionswasser mit dem darin tensionsmäßig enthaltenen Phthalsäureanhydrid ab, verdichtet es und führt es über den Gasmischer Pos. 1 dem Reaktionsgas zu. Das aus der Phthalsäurezersetzung entstandene PSA wird bei der Desublimation praktisch vollständig zurückgewonnen, während der Wasserdampf mit dem Abscheiderendgas ausgeschleust wird. Das Reinprodukt wird am Kolonnenkopf abgezogen, ein Teil kehrt als Rücklauf in die Kolonne Pos. 5 zurück, während Destillationsrückstand aus dem Kolonnensumpf abgezogen und einer thermischen Entsorgung zugeführt wird.
In 1 the process according to the invention is shown schematically and is explained below:
The from the separator pos. 2 after the loading process molten phthalic anhydride is in an intermediate container Pos. 3 drained and then a working under vacuum distillation column Pos. 5 via a water heater Pos. 4 fed, in which the phthalic acid contained in the product is decomposed. The evaporator pos. 6 is heated with high pressure steam of about 35 bar, which is generated in the reactor of the catalytic air oxidation. The arranged at the top of the column condenser pos. 7 provides saturated steam of about 10 bar (can be used in the process, for example, for heating the oxidation air), so that wall temperatures set in the condenser, which prevent a reformation of phthalic acid. The air jet sucker Pos. 8th sucks the vaporous water of reaction with the phthalic anhydride contained therein in terms of pension, compacts it and passes it over the gas mixer Pos. 1 the reaction gas to. The resulting from the Phthalsäurezersetzung PSA is almost completely recovered in the desublimation, while the water vapor is discharged with the final separator gas. The pure product is withdrawn from the top of the column, a part returns as reflux in the column pos. 5 back, while distillation residue is withdrawn from the bottom of the column and fed to a thermal disposal.

Optional kann der Zersetzungsvorgang der Phthalsäure durch Einleiten geringer Mengen Stickstoff oder Inertgas in die Destillationskolonne unterstützt werden, wodurch der Wasserdampfpartialdruck herabgesetzt wird, das der Rückbildung von Phthalsäure entgegen wirkt.optional the decomposition process of the phthalic acid by introducing less Quantities of nitrogen or inert gas are supported in the distillation column, whereby the partial pressure of water vapor is reduced, that of the regression of phthalic acid counteracts.

Der bei der Zersetzung der Phthalsäure entstehende Wasserdampf kann sich positiv auf die Reinigung des PSA auswirken, sodass noch geringe Spuren wasserdampfflüchtiger Substanzen, wie z. B. 1,4-Benzochinon abgetrieben werden können.Of the in the decomposition of phthalic acid Water vapor can have a positive effect on the cleaning of the water PSA so that even small traces of water vapor Substances, such. B. 1,4-benzoquinone can be driven off.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Eine in den Tropen aufgestellte Phthalsäureanhydridanlage mit einem Durchsatz von ca. 5 t/h Rein-PSA wird mit einer o-Xylol-Beladung von 90 g/Nm3 Luft gefahren und die Abscheider mit einer Vorlauftemperatur des Kühlmediums von 57°C beaufschlagt. Das Rohprodukt wird in einer Reinigungsstufe gemäß dem Stand der Technik zu Rein-PSA verarbeitet, wobei zunächst eine thermische Vorbehandlung des Rohproduktes bei etwa 250°C kontinuierlich über mehrere Stunden in einem Rührgefäß vorgenommen wird. Dabei wird u. a. die im Rohprodukt vorhandene Phthalsäure unter atmosphärischen Bedingungen zersetzt und das Reaktionswasser wird über ein über dem Rührgefäß angeordneten Kondensator dampfförmig abgeleitet. Als Kühlmittel wird Siedewasser von etwa 15 bar verwendet, um Rückbildung von Phthalsäure zu unterbinden, andere Reaktionsprodukte gehen Kondensationsreaktionen ein, wobei höher siedende Reaktionsprodukte entstehen. Der den Kondensator verlassende Wasserdampf ist tensionsmäßig mit PSA beladen und kann nicht in die Atmosphäre abgelassen werden und wird daher einer Abgasreinigung zugeführt.A prepared in the tropics phthalic anhydride plant with a throughput of about 5 t / h of pure PSA is driven with an o-xylene loading of 90 g / Nm 3 air and the separator with a flow temperature of the cooling medium of 57 ° C applied. The crude product is processed in a purification step according to the prior art to pure PSA, wherein initially a thermal pretreatment of the crude product at about 250 ° C is carried out continuously over several hours in a stirred vessel. In this case, inter alia, the phthalic acid present in the crude product is decomposed under atmospheric conditions and the water of reaction is vapor-derived via a condenser arranged above the condenser. As coolant, boiling water of about 15 bar is used to inhibit the reformation of phthalic acid, other reaction products are condensation reactions, resulting in higher-boiling reaction products. The water vapor leaving the condenser is loaded with PSA in terms of its capacity and can not be discharged into the atmosphere and is therefore supplied to an exhaust gas purification system.

Das so vorbehandelte Produkt wird anschließend einer 2-stufigen unter Vakuum arbeitenden Destillation zugeführt, wobei in der 1. Kolonne die Leichtsieder als Vorlauf abgetrennt werden und in der 2. Kolonne über Kopf das Reinprodukt gewonnen wird Entstandener Rückstand wird aus dem Sumpf abgezogen. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse zusammengefasst. Tabelle 1 Roh-PSA-Zusammensetzung: Maleinsäureanhydrid 0,03 Gew.-% Citraconsäureanhydrid 0,01 Gew.-% o-Toluylaldehyd 0,007 Gew.-% Benzoesäure 0,21 Gew.-% Phthalid 0,03 Gew.-% Phthalsäure 2,1 Gew.-% Andere 0,08 Gew.-% Phthalsäureanhydrid 97,5 Gew.-% PSA-Verluste: Verluste mit dem Abgas (nur tensionsmäßige) 22,0 kg/h Verluste Phthalsäurezersetzung 13,2 kg/h Verluste mit Destillationsvorlauf 9,2 kg/h Verluste mit Destillationsrückstand 15,3 kg/h Gesamtverluste 59,7 kg/h Prozentualer PSA-Verlust 1,2 Gew.-%

  • Energie-Verbrauch für die Reinigungsstufe an den Verbrauchern 1,2 × 106 KJ/t PSA
The thus pretreated product is then fed to a 2-stage distillation operating under reduced pressure, the low-boiling components being separated in the 1st column and the pure product being obtained in the 2nd column overhead. Any residue formed is withdrawn from the bottom. Table 1 summarizes the results. Table 1 Raw PSA composition: maleic anhydride 0.03% by weight citraconic 0.01% by weight o-tolualdehyde 0.007% by weight benzoic acid 0.21% by weight phthalide 0.03% by weight phthalic 2.1% by weight Other 0.08% by weight phthalic anhydride 97.5% by weight PSA losses: Losses with the exhaust gas (only pension-related) 22.0 kg / h Losses phthalic acid decomposition 13.2 kg / h Losses with distillation advance 9.2 kg / h Losses with distillation residue 15.3 kg / h total losses 59.7 kg / h Percentage PSA loss 1.2% by weight
  • Energy consumption for the cleaning stage at the consumers 1.2 × 10 6 KJ / t PSA

Beispiel 1example 1

Bei der Anlage des Vergleichsbeispiels 1 wird, unter sonst gleichen Bedingungen, die Vorlauftemperatur des Kühlmediums von 57 auf 70°C erhöht, wobei die Rücklauftemperatur des Kühlmediums sich auf etwa 95°C einstellte. Die Ergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen. Tabelle 2 Roh-PSA-Zusammensetzung: Maleinsäureanhydrid < 0,001 Gew.-% Citraconsäureanhydrid < 0,001 Gew.-% o-Toluylaldehyd < 0,001 Gew.-% Benzoesäure 0,03 Gew.-% Phthalid 0,02 Gew.-% Phthalsäure 0,95 Gew.-% Andere 0,03 Gew.-% Phthalsäureanhydrid 98,95 Gew.-% PSA-Verluste: Verluste mit Abgas (nur tensionsmäßige) 33 kg/h Verluste Phthalsäurezersetzung 6 kg/h Verluste mit Destillationsvorlauf 0,5 kg/h Verluste mit Destillationsrückstand 7 kg/h Gesamtverluste 46,5 kg/h Prozentualer PSA-Verlust 0,93 Gew.-%

  • Energie-Verbrauch für die Reinigungsstufe an den Verbrauchern 0,9 × 106 KJ/t PSA
In the system of Comparative Example 1, under otherwise identical conditions, the flow temperature of the cooling medium increased from 57 to 70 ° C, wherein the return temperature of the cooling medium was adjusted to about 95 ° C. The results are shown in Table 2. Table 2 Raw PSA composition: maleic anhydride <0.001% by weight citraconic <0.001% by weight o-tolualdehyde <0.001% by weight benzoic acid 0.03% by weight phthalide 0.02% by weight phthalic 0.95% by weight Other 0.03% by weight phthalic anhydride 98.95% by weight PSA losses: Losses with exhaust gas (only pension-related) 33 kg / h Losses phthalic acid decomposition 6 kg / h Losses with distillation advance 0.5 kg / h Losses with distillation residue 7 kg / h total losses 46.5 kg / h Percentage PSA loss 0.93% by weight
  • Energy consumption for the cleaning stage at the consumers 0.9 × 10 6 KJ / t PSA

Beispiel 2Example 2

In der PSA-Anlage gemäß obigen Vergleichsbeispiels 1 wird am Kopf der 2. Kolonne die vorhandene Vakuumpumpe durch einen Luftstrahlsauger (bzw. Luftstrahlpumpe) ersetzt und eine beheizte Leitung vom Ausgang der Luftstrahlpumpe zur Abscheideranlage verlegt. Der vorhandene Kondensator der Kolonne 2 war für einen Druck von 10 bar auf der Kühlmittelseite ausgelegt, sodass er für den erhöhten Druck von 6 bar gegenüber der Fahrweise gemäß dem Stand der Technik etwa 3 bar geeignet ist. Ferner wurde eine direkte Verbindungsleitung vom Roh-PSA-Tank zur 2. Kolonne verlegt, wobei die vorhandene Einspeisestelle der Kolonne benutzt wird. Diese Änderung entspricht dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie in 1 dargestellt.In the PSA plant according to the above comparative example 1, the existing vacuum pump is replaced by an air jet vacuum cleaner (or air jet pump) at the top of the second column and a heated pipe is laid from the outlet of the air jet pump to the separator plant. The existing condenser of the column 2 was designed for a pressure of 10 bar on the coolant side, so that it is suitable for the increased pressure of 6 bar compared to the driving method according to the prior art about 3 bar. Furthermore, a direct connection line from the raw PSA tank to the second column was laid using the existing feed point of the column. This change corresponds to the method according to the invention, as in 1 shown.

Wie in Beispiel 1 wird das den Abscheidern zugeführte Kühlmedium auf 70°C eingestellt und das zurückgewonnene Rohprodukt der Kolonne zugeführt. Der unter Siedebedingungen bei der Zersetzung der Phthalsäure gebildete Wasserdampf wurde am Kondensator oben gemeinsam mit dem darin tensionsmäßig enthaltenen Phthalsäureanhydrids und anderer wasserdampfflüchtiger Verunreinigungen abgezogen und in die Gasleitung vor den PSA- Abscheidern eingespeist. Zur Verdichtung des abgesaugten Gasstromes werden etwa 200 kg/h vorgeheizte getrocknete Pressluft mit 7 bar Vordruck benötigt. Anteilmäßig gehen mit dem Abgas nur 0,2 kg/h PSA verloren.As In Example 1, the cooling medium supplied to the separators is set to 70 ° C and the recovered Raw product fed to the column. The formed under boiling conditions in the decomposition of phthalic acid Water vapor was at the top of the condenser together with the contained therein pension phthalic anhydride and other steam-volatile Drained impurities and fed into the gas line in front of the PSA separators. For compression of the extracted gas stream are about 200 kg / h preheated dried compressed air with 7 bar pre-pressure required. Proportionally go with the exhaust gas only 0.2 kg / h PSA lost.

Das Rohprodukt weist die gleiche Zusammensetzung wie in Tabelle 2 auf jedoch verringert sich der PSA-Verlust aus der Phthalsäurezersetzung infolge der Rückführung von 6 kg/h auf max. 0,2 kg/h sodass die Gesamtverluste an PSA weniger als 40,7 kg/h entsprechend einem prozentualen Verlust von 0,8% betragen. Der Energieverbrauch beträgt nur 0,6 × 106 KJ/t PSAThe crude product has the same composition as in Table 2, but the loss of PSA from the phthalic acid decomposition due to the recirculation of 6 kg / h to max. 0.2 kg / h, so that the total losses of PSA are less than 40.7 kg / h, corresponding to a percentage loss of 0.8%. The energy consumption is only 0.6 × 10 6 KJ / t PSA

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weist das Reinprodukt im Vergleich zum Produkt gemäß dem Stand der Technik eine weitere Qualitätsverbesserung auf.at the method according to the invention indicates the pure product compared to the product according to the state the technique another quality improvement on.

Beispiel 3Example 3

In der PSA-Anlage gemäß Beispiel 2, in der der Katalysator bereits gealtert war und die Rohproduktqualität einen erhöhten Gehalt an Unteroxidationsprodukten, u. a. Phthalid aufwies, wurde die Kühlmittelvorlauftemperatur auf 78°C angehoben. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 3 zusammengefasst: Tabelle 3 Roh-PSA-Zusammensetzung: Maleinsäureanhydrid < 0,001 Gew.-% Citraconsäureanhydrid < 0,001 Gew.-% o-Toluylaldehyd < 0,001 Gew.-% Benzoesäure 0,002 Gew.-% Phthalid 0,05 Gew.-% Phthalsäure 0,2 Gew.-% Andere 0,02 Gew.-% Phthalsäureanhydrid 99.7 Gew.-% PSA-Verluste: Verluste mit Abgas 69 kg/h Verluste mit Phthalsäurezersetzung 0,1 kg/h Verluste mit Destillationsvorlauf Entfällt Verluste mit Destillationsrückstand 5 kg/h Gesamtverluste 74,1 kg/h Prozentualer PSA-Verlust 1,48 Gew.-%

  • Energieverbrauch für die Reinigungsstufe an den Verbrauchern 0,6 × 106 KJ/t PSA
In the PSA plant according to Example 2, in which the catalyst had already aged and the crude product quality had an increased content of underoxidation products, including phthalide, the coolant feed temperature was raised to 78.degree. The results are summarized in Table 3 below: Table 3 Raw PSA composition: maleic anhydride <0.001% by weight citraconic <0.001% by weight o-tolualdehyde <0.001% by weight benzoic acid 0.002% by weight phthalide 0.05% by weight phthalic 0.2% by weight Other 0.02% by weight phthalic anhydride 99.7% by weight PSA losses: Losses with exhaust gas 69 kg / h Losses with phthalic acid decomposition 0.1 kg / h Losses with distillation advance Not applicable Losses with distillation residue 5 kg / h total losses 74.1 kg / h Percentage PSA loss 1.48% by weight
  • Energy consumption for the cleaning stage at the consumers 0.6 × 10 6 KJ / t PSA

Das erzeugte Reinprodukt übertraf die Werte der Verkaufsspezifikation.The produced pure product exceeded the values of the sales specification.

Dieses Beispiel zeigt, dass trotz der höheren PSA-Verluste gegenüber dem Stand der Technik gemäß Tabelle 1, ein gesamtwirtschaftlicher positiver Effekt infolge niedrigerer Energiekosten erzielt werden kann.This Example shows that despite the higher PSA losses compared the prior art according to the table 1, a macroeconomic positive effect as a result of lower Energy costs can be achieved.

Darüber hinaus konnte der Katalysator noch über einige Monate weiterbetrieben werden, bevor ein Wechsel erforderlich wurde.Furthermore the catalyst could still over several months before a change is required has been.

Beispiel 4Example 4

Eine PSA-Anlage, die in 2250 m über dem Meeresspiegel (Mexico) betrieben wurde, wurde zwecks Simulation des Systemdruckes in Meereshöhe eine verstellbare Drosselklappe hinter dem Reaktorausgang und am Gasaustritt der PSA-Abscheider eingebaut. In dieser Anlage konnte der Einfluss des Systemdruckes auf Reaktion und Abscheidung untersucht werden. In einer Versuchsreihe wurde der Einfluss des Druckes bei der Abscheidung hinsichtlich des Phthalidgehaltes untersucht. Bei der Simulation des Druckes in Meereshöhe (1013 mbar) enthielt das erzeugte Roh-PSA 0,08 Gew.-% Phthalid. Nachdem die Drosselklappe hinter den Abscheidern voll geöffnet war (765 mbar, entsprechend dem Barometerstand in 2250 m Meereshöhe), fiel der Phthalidwert unter sonst gleichen Bedingungen auf 0,05 Gew.-% ab und folgte damit dem Sublimationsdruck von Phthalid in guter Übereinstimmung.A PSA plant that is in 2250 m above The sea level (Mexico) was operated for the purpose of simulation system pressure at sea level an adjustable throttle behind the reactor outlet and at Gas outlet of the PSA separator installed. In this plant could investigated the influence of system pressure on reaction and deposition become. In a series of experiments, the influence of pressure in the Deposition on the phthalide content examined. In the Simulation of the pressure at sea level (1013 mbar) contained the raw PSA produced 0.08 wt% phthalide. After the throttle fully open behind the separators was (765 mbar, corresponding to the barometer at 2250 m above sea level) fell the phthalide value under otherwise identical conditions to 0.05 wt .-% thus following the sublimation pressure of phthalide in good agreement.

Claims (10)

Verfahren zur Rückgewinnung von Phthalsäureanhydrid in Rippenrohrabscheidern aus Reaktionsgasen der partiellen, katalytischen Luftoxidation von Kohlenwasserstoffen aus der aus o-Xylol, Naphthalin oder deren Gemische bestehenden Gruppe bei Beladungen von 70 bis 120 g KW/Nm3 Luft mit anschließender Aufarbeitung, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsgas einer partiellen, fraktionierten Abscheidung unterwirft und das so erhaltene Produkt einer einstufigen Reinigung zuführt.A process for the recovery of phthalic anhydride in Rippenrohrabscheidern from reaction gases of the partial, catalytic air oxidation of hydrocarbons from the o-xylene, naphthalene or mixtures thereof group at loadings of 70 to 120 g KW / Nm 3 air with subsequent workup, characterized in that subjecting the reaction gas to a partial fractional separation and feeding the resulting product to a one-step purification. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Desublimation des Phthalsäureanhydrids aus den Reaktionsgasen die Vorlauftemperatur das den Abscheidern zugeführten Kühlmediums auf 65 bis 85°C, vorzugsweise 70 bis 75°C einstellt, wobei die Rücklauftemperatur nicht mehr als 30 K oberhalb der Vorlauftemperatur liegt.Method according to claim 1, characterized in that that the desublimation of the phthalic anhydride from the reaction gases the flow temperature of the separators supplied cooling medium to 65 to 85 ° C, preferably 70 to 75 ° C adjusting, wherein the return temperature not more than 30 K above the flow temperature. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur des Kühlmediums von höheren Werten ausgehend so einstellt, bis hinsichtlich Gesamtausbeute an Phthalsäureanhydrid sowie Produktqualität und Energieverbrauch optimale Werte erreicht sind.Method according to Claims 1 and 2, characterized that is the temperature of the cooling medium from higher Starting from the values thus set, up to the total yield phthalic anhydride as well as product quality and energy consumption optimal values are reached. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das bei der fraktionierten Abscheidung erhaltene Produkt einer Reinigung durch Destillation mit integrierter Phthalsäurezersetzung unterwirft.Method according to Claims 1 to 3, characterized that is the product obtained in the fractional deposition a purification by distillation with integrated Phthalsäurezersetzung subjects. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Spaltung der Phthalsäure bei Temperaturen im Bereich von 190 bis 220°C, vorzugsweise bei 200°C vornimmt.Method according to claim 4, characterized in that that the cleavage of phthalic acid at temperatures in the range from 190 to 220 ° C, preferably at 200 ° C performs. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Rohprodukt in einem Durchlauferhitzer auf mind. 190°C vorheizt und dann in die unter Vakuum betriebene Destillationsstufe unter Aufspaltung der Phthalsäure entspannt.Method according to claim 5, characterized in that that preheats the crude product in a water heater to min. 190 ° C. and then in the operated under vacuum distillation stage Decomposition of phthalic acid relaxed. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reinprodukt in einem Partialkondensator bei Temperaturen von 160 bis 210°C, vorzugsweise bei 180° bis 200°C kondensiert und der bei der Phthalsäurespaltung entstehende, tensionsmäßig Phthalsäureanhydrid enthaltende Wasserdampf über Kopf des Kondensators abzieht und den PSA-Abscheidern zuführt.Method according to claims 1 and 4, characterized that the pure product in a partial condenser at temperatures from 160 to 210 ° C, preferably at 180 ° to 200 ° C condenses and in phthalic acid cleavage resulting phytic anhydride containing water vapor overhead of the condenser and supplies to the PSA separators. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Kondensator produktseitig mit einem Druck von 60 bis 220, vorzugsweise 100 bis 160 mbar betrieben wird.Method according to claim 7, characterized in that that the condenser on the product side with a pressure of 60 to 220, preferably 100 to 160 mbar is operated. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass das den Kondensator verlassende Gasgemisch mit Hilfe einer Luftstrahlpumpe über einen Gasmischer in das Reaktionsgas eingespeist wird.Method according to claims 7 and 8, characterized that the gas mixture leaving the condenser with the aid of a Air jet pump over a gas mixer is fed into the reaction gas. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Abscheidung des Phthalsäureanhydrids bei Atmosphärendruck, oder leichtem Unterdruck abströmseitig des PSA-Abscheiders, vornimmt.Method according to claim 1, characterized in that that the deposition of the phthalic anhydride at atmospheric pressure, or slight negative pressure downstream of the PSA separator.
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