DE102007023686A1 - Solid phase microextraction method, involves heating headspace tube with sample and cooling enrichment fiber in gas by headspace tube after enrichment of analyzed substance on enrichment fiber - Google Patents

Solid phase microextraction method, involves heating headspace tube with sample and cooling enrichment fiber in gas by headspace tube after enrichment of analyzed substance on enrichment fiber Download PDF

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Abstract

The method involves heating the headspace tube with the sample. The sample reaches a temperature of up to 5 degree centigrade below the decomposition temperature, before the enrichment fiber is introduced to the gas area of the headspace tube. The headspace tube cools enrichment fiber in the gas after the enrichment of the analyzed substance on the enrichment fiber. An independent claim is also included for a device for executing the method.

Description

Die Erfindung betrifft ein Festphasenmikroextraktionsverfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.The The invention relates to a solid phase micro extraction method and to a Apparatus for carrying out this method.

In den letzten 20 Jahren wurden zunehmend komplexe analytische Systeme eingesetzt. Im Mittelpunkt standen chromatograpische Verfahren wie die Gaschromatographie (GC) und die Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC). Zu der oft aufwendigen Probenvorbereitung wurden und werden leistungsstarke Extraktionsverfahren eingesetzt, um zu analysierende Substanzen zunächst aufzulösen und anschließend in einen Chromatographen überführen zu können. Am Anfang der 90er-Jahre wurde zu diesem Zweck das Verfahren der Festphasenmikroextraktion (engl.: Solid-Phase Micro Extraction, SPME) von Pawliszyn et al. an der University of Waterloo entwickelt. Es handelt sich um eine einfach und schnell durchführbare Anreicherungstechnik, die sich für die Analytik einer Vielzahl leichtflüchtiger Substanzen eignet, die in einer zu analysierenden Probe vorliegen. Bei mittel- und schwerflüchtigen Substanzen ist die Anwendbarkeit sehr eingeschränkt.In The last 20 years have seen increasingly complex analytical systems used. The focus was on chromatographic procedures such as gas chromatography (GC) and high pressure liquid chromatography (HPLC). To the often elaborate sample preparation were and become powerful extraction method used to analyze Dissolve substances first and then to be able to transfer to a chromatograph. At the beginning of the 90's for this purpose the procedure of the Solid Phase Micro Extraction (English: Solid-Phase Micro Extraction, SPME) by Pawliszyn et al. developed at the University of Waterloo. It is an easy and fast to carry out Enrichment technique, suitable for the analysis of a variety volatile substances suitable for analysis Sample available. For medium and low volatility substances the applicability is very limited.

Das Verfahren der „Festphasenmikroextraktion" setzt eine sogenannte Anreicherungsfaser ein, die aus einem Feststoff wie beispielsweise Siliciumdioxid besteht und die Festphase darstellt, auf der zu analysierende Substanzen angereichert werden können, die zuvor von einer Probe abgegeben wurden. Hierbei kann eine zu analysierende Substanz oder können mehrere zu analysierende Substanzen auf die Anreicherungsfaser adsorbiert und anschließend unter Verwendung einer Hochauflösungschromatographievorrichtung analysiert werden.The Method of "solid phase microextraction" sets a so-called Enrichment fiber, which consists of a solid such as Silica exists and represents the solid phase, on the analyzed Substances that can be enriched previously by one Sample were submitted. This may be a substance to be analyzed or can several substances to be analyzed on the Enriched fiber adsorbed and then using a high-pressure chromatographic device become.

In den bekannten Verfahren, wie auch im erfindungsgemäßen Verfahren, kann die Probe grundsätzlich fest oder flüssig sein und die zu analysierende(n) leicht-, mittel- oder schwerflüchtige(n) Substanz(en) enthalten. Die Probe kann grundsätzlich eine oder mehrere zu analysierende Substanzen enthalten. Außerdem kann die Probe die zu analysierende Substanz selbst darstellen oder die zu analysierende Substanz kann auf der Probe adsorbiert vorliegen.In the known methods, as well as in the invention Procedure, the sample may be basically solid or liquid and the analyte (s) of low, medium or low volatility Contain substance (s). The sample can basically be a or more substances to be analyzed. Furthermore the sample can be the substance to be analyzed itself or the substance to be analyzed may be adsorbed on the sample.

Der Vorteil des SPME-Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Extraktionsverfahren, wie beispielsweise der Fest/Flüssig-Extraktion mittels Soxhlet-Apparatur, ist die integrierte Verwendung einer Vorrichtung für die zur Probenaufarbeitung benötigten Schritte, die eine Extraktion, eine Konzentrierung, einen Transfer zu einer Chromatographievorrichtung und eine Injektion der zu analysierenden Substanzen in die Chromatogra phievorrichtung umfassen. Dabei kann das Verfahren insbesondere ohne chemischen Aufschluß der Probe betrieben werden. Das Verfahren bietet somit den Vorteil einer erheblichen Zeiteinsparung. Ein weiterer Vorteil des SPME-Verfahrens besteht in einer Verringerung des Lösungsmittelverbrauchs und dadurch in einer Kostenreduzierung.Of the Advantage of the SPME method over the previously known Extraction methods, such as solid / liquid extraction by means of Soxhlet apparatus, is the integrated use of a device for the steps required for sample preparation, the one extraction, one concentration, one transfer to one Chromatography apparatus and an injection of the to be analyzed Substances in the Chromatogra phievorrichtung include. It can the process especially without chemical digestion of Sample operated. The method thus offers the advantage of a considerable time savings. Another advantage of the SPME process is in a reduction of solvent consumption and thereby in a cost reduction.

Anreichungsfasern und Zubehör sind bereits durch die Firmen Supelco, Varian und Leap Technologies kommerzialisiert worden. Beispielsweise bietet die Firma Supelco Anreicherungsfasern aus Quarz an, die sich in einer Faserführung befinden, aus der sie heraus oder in die sie hinein gefahren werden können. Diese Faserführung bietet dabei einen mechanischen Schutz für die Anreicherungsfaser.Anreichungsfasern and accessories are already available through the companies Supelco, Varian and Leap Technologies have been commercialized. For example, the Company Supelco enrichment fibers of quartz, which are in one Fiber guides are located out of them or in them can be driven into it. This fiber guide provides mechanical protection for the enrichment fiber.

Die US-A-5 691 206 offenbart ein solches Verfahren und eine solche Vorrichtung für die Mikroextraktion und die Desorption. Die verwendete Anreicherungsfaser umfaßt auch Materialien aus Siliciumdioxid, die chemisch oberflächenmodifiziert wurden.The US-A-5,691,206 discloses such a method and apparatus for microextraction and desorption. The enrichment fiber used also includes silica materials which have been chemically surface modified.

Üblicherweise wird das SPME-Verfahren wie folgt durchgeführt:
Die die Anreicherungsfaser enthaltende Faserführung durchsticht für die Probennahme das Septum eines Headspace-Röhrchens. Als Headspace-Röhrchen werden hier und im Folgenden alle Probengefäße bezeichnet, die über einen Kopf- oder Totraum verfügen, der sich über oder neben der Probe befindet und der im Folgenden als Gasraum bezeichnet wird, wobei sich dieser Gasraum mit der zu analysierenden Substanz sättigen kann. Anschließend wird die Anreicherungsfaser aus der Faserführung heraus gefahren und in den Gasraum des Headspace-Röhrchens eingeführt. Die zu analysierende Substanz, die zunächst aus/von der Probe in den Gasraum abgegeben wurde, wird jetzt aus der Gasphase auf die Anreicherungsfaser angereichert. Nach erfolgter Anreicherung wird die Anreicherungsfaser wieder in die Faserführung hinein gefahren. Anschließend wird die zu analysierende Substanz in eine Hochauflösungschromatographievorrichtung eingeführt, um dort einem Analyseverfahren unterzogen zu werden. Diese Vorrichtung kann zum Beispiel ein Gaschromatograph sein, in dem die zu analysierende Substanz thermisch desorbiert wird, oder sie kann ein Hochdruckflüssigkeitschromatograph sein, in dem die zu analysierende Substanz durch einen flüssigen Eluenten von der Anreicherungsfaser gelöst wird.Typically, the SPME procedure is performed as follows:
The fiber guide containing the enrichment fiber pierces the septum of a headspace tube for sampling. Head tubes are here and hereinafter referred to all sample vessels having a head or dead space, which is located above or next to the sample and which is referred to below as the gas space, which gas space can saturate with the substance to be analyzed , Subsequently, the enrichment fiber is driven out of the fiber guide and introduced into the headspace tube gas space. The substance to be analyzed, which was initially discharged from the sample into the gas space, is now enriched from the gas phase to the enrichment fiber. After enrichment, the enrichment fiber is driven back into the fiber guide. Subsequently, the substance to be analyzed is introduced into a high-pressure chromatographic apparatus to be subjected to an analysis procedure. This device may be, for example, a gas chromatograph in which the substance to be analyzed is thermally desorbed, or it may be a high pressure liquid chromatograph in which the substance to be analyzed is dissolved by a liquid eluent from the enrichment fiber.

Die bisher bekannten SPME-Verfahren bieten aber eine nur geringe Empfindlichkeit. Insbesondere mittel- oder schwerflüchtige zu analysierende Substanzen sind mit dem bekannten SPME-Verfahren nicht gut oder gar nicht zugänglich, da diese nicht in einer ausreichenden Menge aus der Probe in die Gasphase eines Headspace-Röhrchens abgegeben werden. Die Nachweisgrenze der zu analysierenden mittel- oder schwerflüchtigen Substanzen wird so bei der nachfolgenden Analyse in einer Hochauflösungschromatographievorrichtung unterschritten, wenn zuvor die bekannten SPME-Verfahren angewendet werden. Die alternativen Verfahren des chemischen Aufschlusses und/oder der Fest/Flüssig-Extraktion der zu analysierenden Probe mit den sich anschließenden Schritten der Anwendung des SPME-Verfahrens und der Analyse in einer Hochauflösungschromatographievorrichtung leiden an einem zu hohen Signal/Rausch-Verhältnis der erhaltenen Substanzpeaks.However, the previously known SPME methods offer only low sensitivity. In particular, medium or low volatility substances to be analyzed are not well or not accessible with the known SPME method, since these are not released in a sufficient amount from the sample in the gas phase of a headspace tube. The detection limit of the medium or low volatility substances to be analyzed is thus exceeded in the subsequent analysis in a high-pressure chromatographic apparatus, if necessary be applied before the known SPME method. The alternative methods of chemical digestion and / or solid / liquid extraction of the sample to be analyzed with the subsequent steps of applying the SPME method and analysis in a high-pressure chromatographic apparatus suffer from an excessively high signal-to-noise ratio of the substance peaks obtained.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines SPME-Verfahrens, das die aufgeführten Nachteile im Stand der Technik überwindet.task The present invention is the provision of an SPME method, which overcomes the disadvantages of the prior art.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch ein Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Konzentration der zu analysierenden Substanzen auf die (in der) Anreicherungsfaser erhöht wird, indem zunächst (i) das Headspace-Röhrchen mit der zu analysierenden Probe so erhitzt wird, daß die Probe eine Temperatur von bis zu ca. 5°C unterhalb der Zersetzungstemperatur erreicht, bevor die Anreicherungsfaser in den Gasraum des Headspace-Röhrchens eingeführt wird und dann (ii) nach dem Anreichern der zu analysierenden Substanz das Headspace-Röhrchen einschließlich der dem Gas ausgesetzten Anreicherungsfaser abkühlen gelassen wird.The The object of the present invention is achieved by a method characterized in that the concentration of to be analyzed substances on the (in) the enrichment fiber is increased by first (i) the headspace tube is heated with the sample to be analyzed so that the Sample a temperature of up to about 5 ° C below the Decomposition temperature reached before the enrichment fiber in Introduced the gas space of the headspace tube and then (ii) after enrichment of the analyte the headspace tube including the Allow gas-exposed enrichment fiber to cool.

Die Erfindung umfaßt auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.The The invention also includes a device for implementation of the procedure.

Gegebenenfalls kann die Probe ferner vor dem Erhitzen mit einem Mittel versetzt werden, das beim Erhitzen die Freisetzung der zu analysierenden Substanz aus der Probe und/oder beim Abkühlen die Adsorption der zu analysierenden Substanz auf die Anreicherungsfaser fördert. Das Mittel wird im Folgenden wegen ihrer Funktion auch als Schlepper bezeichnet.Possibly For example, the sample may be supplemented with an agent prior to heating when heated, the release of the substance to be analyzed from the sample and / or on cooling the adsorption of the promotes substance to be analyzed on the enrichment fiber. The remedy is hereafter also because of her function as a tug designated.

Ferner kann gegebenenfalls eine Aufschlämmung der Probe mit einem Lösungsmittel, gefolgt von einer Aufbringung der aufgeschlämmten Probe auf die Innenwand des Headspace-Röhrchens und eine anschließende Trocknung der Probe durch einen Gasstrom zur Anwendung kommen.Further optionally, a slurry of the sample with a Solvent, followed by application of the slurried Sample on the inner wall of the headspace tube and a subsequent Drying of the sample by a gas stream are used.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diese beiden ergänzenden Maßnahmen zusätzlich umfassen, wobei ihre Anwendung je nach Beschaffenheit der Probe bevorzugt sein kann.The The method according to the invention can supplement these two Measures additionally include, their application may be preferred depending on the nature of the sample.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Schritte (i) und (ii). Durch Schritt (i) wird die Konzentration der zu analysierenden Substanz in der Gasphase erhöht. Beim Erhitzen erreicht die im Headspace-Röhrchen enthaltene Probe Temperaturen von 5°C bis 100°C, bevorzugt 5°C bis 30°C, unterhalb der Zersetzungstemperatur der zu analysierenden Probe. Als Zersetzungstemperatur gilt die Temperatur, bei der die Probe nach weniger als 1 Minute eine unerwünschte irreversible Schädigung zeigt, die sich beispielsweise durch Rauchentwicklung oder starke Farbveränderung äußert. Erfindungsgemäß wird die Anreicherungsfaser mit dem Gas 10 s bis 30 min lang, bevorzugt 2 min bis 20 min lang und am meisten bevorzugt 2 min bis 5 min lang in Kontakt gebracht, bevor das Headspace-Röhrchen abkühlen gelassen wird.The inventive method comprises the Steps (i) and (ii). By step (i), the concentration becomes increases the substance to be analyzed in the gas phase. When heated reaches the contained in the headspace tube Sample temperatures of 5 ° C to 100 ° C, preferred 5 ° C to 30 ° C, below the decomposition temperature the sample to be analyzed. The decomposition temperature is the temperature, where the sample is an undesirable after less than 1 minute irreversible damage shows, for example by smoke or strong color change expresses. According to the invention, the enrichment fiber with the gas for 10 seconds to 30 minutes, preferably 2 minutes to 20 minutes and most preferably contacted for 2 minutes to 5 minutes before the headspace tube is allowed to cool.

Durch die Freisetzung der zu analysierenden Substanz beim Erhitzen können viele Proben direkt und ohne weitere Probenaufarbeitung analysiert werden. Insbesondere eignet sich das Verfahren daher zur Analyse von mittel- und schwerflüchtigen Substanzen, die sich ohne Erhitzen der Probe in einer zu geringen Konzentration im Gasraum anreichern, so daß die Nachweisgrenze der Substanzen hinsichtlich des sich anschließenden Analyseverfahrens unterschritten wird.By the release of the substance to be analyzed on heating can Many samples were analyzed directly and without further sample processing become. In particular, the method is therefore suitable for analysis of medium- and low-volatility substances that are without Heating the sample in too low a concentration in the gas space accumulate, so that the detection limit of the substances in terms of falls below the subsequent analysis method.

Schritt (ii) erhöht die Menge der zu analysierenden Substanz auf der Anreicherungsfaser. Die Probe wird beispielsweise auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Headspace-Röhrchen einschließlich der Anreicherungsfaser wird für höchstens 30 min, bevorzugt für höchstens 20 min oder am meisten bevorzugt für höchstens 5 min auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.step (ii) increases the amount of the substance to be analyzed the enrichment fiber. For example, the sample is at room temperature allowed to cool. Including the headspace tube the enrichment fiber is allowed to stay for at most 30 minutes, preferably for a maximum of 20 minutes or most preferably for a maximum of 5 minutes at room temperature allowed to cool.

Damit die Probe nicht durch Oxidation mit Sauerstoff zersetzt wird, kann die Probe gegebenenfalls unter Schutzgas, zum Beispiel Stickstoff, erhitzt und/oder abkühlen gelassen werden.In order to The sample can not be decomposed by oxidation with oxygen the sample optionally under protective gas, for example nitrogen, heated and / or allowed to cool.

Die Ausführungsform, bei der ergänzend ein Schlepper zugesetzt wird, bewirkt eine weitere Erhöhung der Konzentration der zu analysierenden Substanz in der Gasphase bzw. eine erhöhte Adsorption der zu analysierenden Substanz auf die Anreicherungsfaser.The Embodiment, in addition to a tractor is added, causes a further increase in concentration the substance to be analyzed in the gas phase or an increased Adsorption of the substance to be analyzed on the enrichment fiber.

Als Schlepper eignen sich insbesondere primäre, sekundäre oder tertiäre mono-, di- oder trisubstituierte C1- bis C4-Alkyl amine, wobei die Alkylsubstituenten im Fall der Mono-, Di- oder Trialkylamine gleich oder verschieden voneinander sein können. Besonders bevorzugt ist der Schlepper Triethylamin. Der Schlepper kann aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die Heteroatome enthalten, wie beispielsweise Pyridin, umfassen. Es können auch Mischungen der genannten Materialien eingesetzt werden.Particularly suitable as tractors are primary, secondary or tertiary mono-, di- or trisubstituted C 1 -C 4 -alkyl amines, where the alkyl substituents in the case of the mono-, di- or trialkylamines may be identical or different from one another. Particularly preferred is the tractor triethylamine. However, the tractor may also include aromatic hydrocarbons, such as benzene or toluene, or aromatic hydrocarbons containing heteroatoms, such as pyridine. It is also possible to use mixtures of the stated materials.

Die andere bevorzugte Ausführungsform, bei der eine Aufschlämmung gebildet wird, die auf die Innenwand des Headspace-Röhrchens aufgebracht wird, induziert eine Filmbildung der Probe an der Innenwand des Headspace-Röhrchens. Die Filmbildung bewirkt eine Oberflächenvergrößerung der zu untersuchenden Probe. Nach dem Dispergieren der Probe wird diese in ein Headspace-Röhrchen überführt. Das Headspace-Röhrchen wird anschließend in der erfindungsgemäßen Vorrichtung vorzugsweise so gedreht, daß die Längsachse des Headspace-Röhrchens sich etwa in waagerechter Position befindet. Durch Drehung des Headspace-Röhrchens um dessen Längsachse wird die aufgeschlämmte Probe auf die Innenwand des Headspace-Röhrchens aufgetragen. Unter Verwendung eines Schutzgases, das zum Beispiel Stickstoff sein kann und das durch das Headspace-Röhrchen geleitet wird, wird die Probe bis zur Trockene eingeengt.The other preferred embodiment wherein a slurry is formed which is applied to the inner wall of the headspace tube induces film formation of the sample on the inner wall of the headspace tube. The film formation causes a surface enlargement of the sample to be examined. After dispersing the sample, it is transferred to a headspace tube. The headspace tube is then preferably rotated in the device according to the invention so that the longitudinal axis of the headspace tube is approximately in a horizontal position. By rotating the headspace tube about its longitudinal axis, the slurried sample is applied to the inner wall of the headspace tube. Using a shielding gas, which may be nitrogen, for example, passed through the headspace tube, the sample is concentrated to dryness.

Als Aufschlämmungsmittel kommen einfach oder mehrfach halogenierte Alkane, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, lineare oder cyclische Alkane, wie beispielsweise Hexan oder Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol oder Toluol, Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol, niedrigsiedende Ester, wie beispielsweise Essigsäureethylester, oder Mischungen der genannten in Frage. Chloroform ist als Aufschlämmungsmittel besonders bevorzugt.When Slurry is halogenated one or more times Alkanes, such as methylene chloride, chloroform or carbon tetrachloride, linear or cyclic alkanes, such as hexane or cyclohexane, aromatic hydrocarbons, such as, for example, benzene or toluene, Alcohols, such as, for example, methanol, ethanol, propanol or isopropanol, low boiling esters, such as ethyl acetate, or mixtures of those mentioned in question. Chloroform is used as a slurry particularly preferred.

Für diese Ausführungsform des Verfahrens verwendeten Headspace-Röhrchen weisen vorzugsweise einen Volumeninhalt von ≤ 2 ml auf. Größere Headspace-Röhrchen können ebenfalls verwendet werden.For this embodiment of the method used headspace tubes preferably have a volume content of ≤ 2 ml. Larger headspace tubes can also be used.

Zur Durchführung des verbesserten Probenvorbereitungsverfahrens wird eine Vorrichtung bereitgestellt, die zur Rotation eines Headspace-Röhrchens um dessen Längsachse, zum Kippen des Headspace-Röhrchens um die Längsachse, zum Spülen des Headspace-Röhrchens mit einem Schutzgas, so daß die Probe bis zur Trockene eingeengt werden kann, und zum Erhitzen des Headspace-Röhrchens, gegebenenfalls zum Erhitzen unter Stickstoff, geeignet ist.to Perform the improved sample preparation procedure a device is provided which is for rotating a headspace tube around its longitudinal axis, for tilting the headspace tube around the longitudinal axis, to rinse the headspace tube with a protective gas, so that the sample to dryness can be concentrated, and to heat the headspace tube, optionally for heating under nitrogen.

Anwendungen der erfindungsgemäßen SPME finden sich zum Beispiel in der Untersuchung von Wasser- und Luftproben in der Umweltanalytik, in der Untersuchung von Aromakomponenten in der Lebensmittel- und Kosmetikindustrie, bei forensischen Analysen, der Haaranalyse als Beispiel, und bei Analysen toxischer Stoffe, wie beispielsweise bei der Bestimmung von Alkohol oder Drogen im Urin/Serum.applications the SPME according to the invention can be found, for example in the study of water and air samples in environmental analysis, in the study of flavor components in the food and beverage Cosmetics industry, forensic analysis, hair analysis as Example, and in analyzes of toxic substances, such as in the determination of alcohol or drugs in urine / serum.

BeispieleExamples

Beispiel 1 Erfindungsgemäße Bestimmung von Umweltschadstoffen in HaarprobenExample 1 Inventive Determination of environmental pollutants in hair samples

Etwa 50 mg einer Haarprobe wurden unter Stickstoffatmosphäre in ein Headspace-Röhrchen mit einem Volumen von etwa 20 ml gegeben. Das Headspace-Röhrchen wurde mit einem Teflon beschichteten Septum verschlossen und in einem Säulenofen eines GC-Gerätes etwa 15 Minuten lang auf etwa 200°C erhitzt. Das Headspace-Röhrchen einschließlich der Probe wurde dafür in ein 250 ml Becherglas gestellt.Approximately 50 mg of a hair sample were taken under a nitrogen atmosphere in a headspace tube with a volume of about 20 ml given. The headspace tube was made with a teflon coated septum and sealed in a column oven of a GC device at about 200 ° C for about 15 minutes heated. Including the headspace tube The sample was placed in a 250 ml beaker.

Nach dem Entnehmen des Becherglases aus dem Säulenofen wurde eine bei 260°C in einem Injektor des GC-Gerätes konditionierte SPME-Faser vom Typ DBV/Carboxen/PDMS Stable Flex, 2 cm-50/30 μm (Firma Supelco, Art.-Nr. 57348-u) mit der Faserführung voran durch das Septum hindurch in den Gasraum des noch heißen Headspace-Röhrchens eingebracht. Die Faserführung wurde mit Hilfe eines Stativs fixiert. Die Anreicherungsfaser wurde aus der Faserführung heraus gefahren und das Headspace-Röhrchen wurde einschließlich der Probe und der in Kontakt mit dem Gas befindlichen Anreicherungsfaser 20 Minuten lang auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Anschließend wurde die SPME-Faser in die Faserführung eingezogen, die SPME-Faser aus dem Headspace-Röhrchen entnommen und in den Injektor des GC-Gerätes eingeführt. Dort konnte die zu analysierenden Substanzen von der Anreicherungsfaser desorbiert und gaschromatographisch analysiert werden.To the removal of the beaker from the column oven was one at 260 ° C in an injector of the GC device Conditioned SPME fiber type DBV / Carboxes / PDMS Stable Flex, 2 cm-50/30 microns (company Supelco, Item No. 57348-u) with the Fiber guide progress through the septum into the gas space the still hot headspace tube introduced. The fiber guide was fixed by means of a tripod. The enrichment fiber was out of the fiber guide Drove and the headspace tube was included the sample and the enrichment fiber in contact with the gas Allow to cool to room temperature for 20 minutes. Subsequently The SPME fiber was fed into the fiber guide, the SPME fiber taken from the headspace tube and into the injector of the GC device. There she was able to Analyzing substances desorbed by the enrichment fiber and analyzed by gas chromatography.

Gegenüber den sonst üblichen Analyseverfahren von Haarproben durch chemischen Aufschluß in KOH bzw. Schwefelsäure und anschließender Extraktion mit organischen Lösungsmitteln werden unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Chromatogramme mit verbessertem Signal/Rausch-Verhältnis und mit weniger Störpeaks erhalten.Across from the usual method of analysis of hair samples by chemical digestion in KOH or sulfuric acid and subsequent extraction with organic solvents be using the inventive Method Chromatograms with improved signal-to-noise ratio and with less interference peaks.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelang die Bestimmung von Nikotin, Lindan, DDT (Dichlordiphenyltrichlorethan) und PCB (polychlorierte Biphenyle) in Haarproben mit einer erhöhten Empfindlichkeit.With the method of the invention succeeded in the determination of nicotine, lindane, DDT (dichlorodiphenyltrichloroethane) and PCB (polychlorinated biphenyls) in hair samples with an elevated Sensitivity.

Beispiel 2 Erfindungsgemäße Bestimmung von Umweltschadstoffen in Haarproben unter Verwendung eines Schleppers Dieses Beispiel wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Vor dem Verschließen des Headspace-Röhrchens wurden 10 μl Triethyl amin zugesetzt. Dadurch konnte die Ausbeute von Nikotin um den Faktor 4 gesteigert werden.example 2 Inventive determination of environmental pollutants in hair samples using a hauler This example was carried out analogously to Example 1. Before closing of the headspace tube were 10 .mu.l of triethyl amine added. This could reduce the yield of nicotine by a factor 4 are increased.

Beispiel 3 Bestimmung von Umweltschadstoffen in festen Materialien im ArbeitsplatzumfeldExample 3 Determination of environmental pollutants in solid materials in the workplace environment

In einem schadstoffbelasteten Büro-Arbeitsraum (Geruch nach Kresol, Reizerscheinungen an Augen und Atemwegen) wurde eine Probe aus dem Fußbodenbelag entnommen, von der etwa 0,5 g in ein Headspace-Röhrchen gegeben wurde, 15 Minuten lang auf 100°C erhitzt und ferner wie in Beispiel 1 mit Hilfe der SPME-Technik untersucht.In a polluted office workspace (smell of Cresol, irritation to eyes and respiratory tract) became a sample taken from the floor covering, of which about 0.5 g in a Headspace tube was given, at 100 ° C for 15 minutes heated and further as in Example 1 using the SPME technique examined.

Die GC-Analyse, die unter Verwendung eines massenselektiven Detektors durchgeführt wurde, ergab zweifelsfrei das Vorhandensein von p-Kresol in der Fußbodenprobe.The GC analysis using a mass-selective detector undoubtedly revealed the presence of p-cresol in the floor sample.

Beispiel 4 Erfindungsgemäße Bestimmung von Heptadecansäuremethylester-Filmbildung der ProbeExample 4 Inventive Determination of Heptadecansäuremethylester film formation of sample

4 μl eines Chloroformextrakts wurden zu 10 ng Heptadecansäuremethylester gegeben und mit 50 μl Chloroform versetzt. Das verschlossene Headspace-Röhrchen wurde so gedreht, daß seine Längsachse in waagerechte Position gebracht wurde. Anschließend wurde das Headspace-Röhrchen um die Längsachse rotiert und durch das Hindurchleiten eines Stickstoffstroms wurde die aufgeschlämmte Probe bis zur Trockene eingeengt. Ein einheitlicher Film der Probe wurde auf diese Weise gleichmäßig auf die Innenwand aufgebracht. Das Headspace-Röhrchen wird anschließend 15 Minuten lang bei 240°C unter Stickstoff erhitzt. Das Verfahren wurde gemäß Beispiel 1 fortgesetzt.4 μl of a chloroform extract became 10 ng of heptadecanoic acid methyl ester added and mixed with 50 .mu.l of chloroform. The locked Headspace tube was rotated so that his Longitudinal axis was brought into a horizontal position. Subsequently became the headspace tube around the longitudinal axis was rotated and by passing a stream of nitrogen was The slurried sample is concentrated to dryness. One uniform film of the sample became uniform in this way applied to the inner wall. The headspace tube will then for 15 minutes at 240 ° C under nitrogen heated. The procedure was according to Example 1 continued.

Die anschließende GC-Analyse wurde unter Splitlos- und Hochdruck-Bedingungen durchgeführt.The subsequent GC analysis was performed under splitless and high pressure conditions carried out.

Beispiel 5 Bestimmung von Heptadecansäuremethylester – VergleichsbeispielExample 5 Determination of methyl heptadecanoate - comparative example

In ein 2 ml-GC-Headspace-Röhrchen wurden 4 μl eines Chloroformextrakts mit 10 ng Heptadecansäuremethylester gegeben. Das Headspace-Röhrchen wurde anschließend 15 min lang bei 240°C unter Stickstoff erhitzt. Anschließend wurde das weitere erfindungsgemäße SPME-Verfahren analog zu Beispiel 4 fortgesetzt.In a 2 ml GC headspace tube was 4 μl of a Chloroform extract with 10 ng Heptadecansäuremethylester given. The headspace tube was subsequently added Heated at 240 ° C under nitrogen for 15 min. Subsequently the further SPME process according to the invention was analogous continued to Example 4.

Im Vergleich von Beispiel 4 mit Beispiel 5, erhielt man im Beispiel 4 GC-Signale, die um den Faktor 4 höher waren. Das entspricht einer Empfindlichkeitssteigerung um den Faktor 4.in the Comparison of example 4 with example 5 was obtained in the example 4 GC signals, which were higher by a factor of 4. Corresponding a sensitivity increase by a factor of 4.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • - US 5691206 A [0007] - US 5691206 A [0007]

Claims (14)

Festphasenmikroextraktions(SPME)-Verfahren, bei dem eine oder mehrere zu analysierende mittel- oder schwerflüchtige Substanzen aus einer festen oder flüssigen Probe auf einer Anreicherungsfaser angereichert werden, wobei Anreicherungsfaser in den Gasraum eines die Probe enthaltenden Headspace-Röhrchens eingebracht wird, dort eine Zeit lang belassen wird, dadurch gekennzeichnet, daß (i) das Headspace-Röhrchen mit der Probe so erhitzt wird, daß die Probe eine Temperatur von bis zu 5°C unterhalb der Zersetzungstemperatur erreicht, bevor die Anreicherungsfaser in den Gasraum des Headspace-Röhrchens eingeführt wird und (ii) nach dem Anreichern der zu analysierenden Substanz auf der Anreicherungsfaser das Headspace-Röhrchen einschließlich der in dem Gas befindlichen Anreicherungsfaser abkühlen gelassen wird.Solid Phase Microextraction (SPME) method in which one or more medium or low volatility substances to be analyzed from a solid or liquid sample are enriched on an enrichment fiber, wherein enrichment fiber is introduced into the headspace of a headspace tube containing the sample, there for a period of time characterized in that (i) the headspace tube is heated with the sample so that the sample reaches a temperature of up to 5 ° C below the decomposition temperature before the enrichment fiber is introduced into the headspace tube gas space and (ii) after enriching the analyte on the enrichment fiber, allowing the headspace tube including the enrichment fiber in the gas to cool. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere zu analysierende Substanzen in/auf der festen oder flüssigen Probe vorliegen.Method according to claim 1, characterized in that that one or more substances to be analyzed in / on the solid or liquid sample. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Headspace-Röhrchen mit der Probe so erhitzt wird, daß die Probe Temperaturen von bis zu 5°C bis 100°C und bevorzugt von bis zu 5°C bis 30°C unterhalb der Zersetzungstemperatur der zu analysierenden Probe erreicht.Method according to claim 1 or 2, characterized that heats the headspace tube with the sample so will allow the sample to reach temperatures of up to 5 ° C to 100 ° C and preferably up to 5 ° C to 30 ° C. below the decomposition temperature of the sample to be analyzed reached. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Headspace-Röhrchen mit der Probe auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wird.Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the headspace tube allowed to cool to room temperature with the sample. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe unter Schutzgas erhitzt und/oder abkühlen gelassen wird.Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the sample under protective gas heated and / or allowed to cool. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzgas Stickstoff ist.Method according to claim 5, characterized in that that the protective gas is nitrogen. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Anreicherungsfaser mit dem Gas 10 s bis 30 min, bevorzugt 2 min bis 20 min und am meisten bevorzugt 2 min bis 5 min lang zur Anreicherung in Kontakt gebracht wird, bevor das Headspace-Röhrchen abkühlen gelassen wird.Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the enrichment fiber with the gas for 10 seconds to 30 minutes, preferably 2 minutes to 20 minutes and most preferably contacted for 2 min to 5 min for enrichment is allowed to cool before the headspace tube is allowed to cool. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Headspace-Röhrchen einschließlich der Anreicherungsfaser nach dem Anreichern höchstens 30 min, bevorzugt höchstens 20 min oder am meisten bevorzugt höchstens 5 min lang auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wird.Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the headspace tube including the enrichment fiber after enrichment at most 30 minutes, preferably at most 20 minutes or most preferably at room temperature for at most 5 minutes is allowed to cool. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe vor dem Erhitzen zusammen mit einem Schlepper in das Headspace-Röhrchen gegeben wird, wobei der Schlepper beim Erhitzen die Freisetzung der zu analysierenden Substanz aus der Probe und/oder beim Abkühlen die Adsorption der zu analysierenden Substanz auf die Anreicherungsfaser fördert.Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the sample before heating along with a tug in the headspace tube is given, wherein the tractor on heating the release the substance to be analyzed from the sample and / or on cooling the adsorption of the substance to be analyzed on the enrichment fiber promotes. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlepper primäre, sekundäre oder tertiäre mono-, di- oder trisubstituierte C1- bis C4-Alkylamine, wobei die Alkylsubstituenten im Fall der Di- und Trialkylamine gleich oder verschieden voneinander sein können, wobei Triethylamin besonders bevorzugt ist, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die Heteroatome wie Stickstoff enthalten, wie beispielsweise Pyridin, oder Mischungen dergleichen umfaßt.A method according to claim 9, characterized in that the tractor primary, secondary or tertiary mono-, di- or trisubstituted C 1 - to C 4 -alkylamines, wherein the alkyl substituents in the case of di- and trialkylamines may be the same or different from each other, wherein Triethylamine is particularly preferred, or aromatic hydrocarbons, such as benzene or toluene, or aromatic hydrocarbons containing heteroatoms such as nitrogen, such as pyridine, or mixtures thereof. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe, die zu analysierende Substanz enthält, vor dem Erhitzen des Headspace-Röhrchens mit einem Lösungsmittel aufgeschlämmt wird, die aufgeschlämmte Probe auf die Innenwand des Headspace-Röhrchens aufgebracht wird und anschließend die Probe durch einen Gasstrom getrocknet wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the sample to be analyzed Contains substance, before heating the headspace tube is slurried with a solvent, the Slurried sample applied to the inner wall of the headspace tube and then the sample is dried by a gas stream becomes. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufschlämmungsmittel einfach oder mehrfach halogenierte Alkane, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, lineare oder cyclische Alkane, wie beispielsweise Hexan oder Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol oder Toluol, Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol, niedrigsiedende Ester, wie beispielsweise Essigsäureethylester, oder Mischungen derselben umfaßt.Method according to claim 11, characterized in that that the slurry is simply or multiply halogenated alkanes, such as methylene chloride, chloroform or carbon tetrachloride, linear or cyclic alkanes such as Hexane or cyclohexane, aromatic hydrocarbons, such as Benzene or toluene, alcohols, such as methanol, ethanol, Propanol or isopropanol, low boiling esters such as Ethyl acetate, or mixtures thereof. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem die zu analysierende Substanz Nikotin, Lindan, DDT (Dichlordiphenyltrichlorethan), PCB (Polychlorierte Biphenyle), p-Kresol, Heptadekansäuremethylester oder einer Kombination von zwei oder mehreren derselben enthält.Method according to one of claims 1 to 12, in which the substance to be analyzed is nicotine, lindane, DDT (dichlorodiphenyl trichloroethane), PCB (polychlorinated biphenyls), p-cresol, heptadekansäuremethylester or a combination of two or more of them. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie zur Rotation eines Headspace-Röhrchens um dessen Längsachse, zum Kippen des Headspace-Röhrchens um die Längsachse, zum Spülen des Headspace-Röhrchens mit einem Schutzgas, so daß die Probe bis zur Trockene eingeengt werden kann, und zum Erhitzen des Headspace-Röhrchens geeignet ist.Apparatus for carrying out the method according to one of the preceding claims characterized is that they rotate a headspace tube around its longitudinal axis, for tilting the headspace tube around the longitudinal axis, to rinse the headspace tube with a protective gas, so that the sample to dryness can be concentrated, and to heat the headspace tube suitable is.
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