DE102007009127A1

DE102007009127A1 - Open-cell aminoplastics foam for thermal and acoustic insulation in building, vehicle or aircraft, low temperature insulation, insulating shock-absorbing packaging material, cleaning sponge or hygiene product contains fibrous filler

Info

Publication number: DE102007009127A1
Application number: DE200710009127
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. Hahn; Hans-Jürgen Prof. Dr. Quadbeck-Seeger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-03-09
Filing date: 2007-02-24
Publication date: 2007-09-13

Abstract

Open-cell foam based on aminoplastics contains 0.5-50 wt.% fibrous filler. An independent claim is included for the production of this foam.

Description

Die Erfindung betrifft einen offenzelligen Schaumstoff auf Basis eines Aminoplasten, der 0,5 bis 50 Gew.-% eines faserförmigen Füllstoffes enthält, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.The The invention relates to an open-celled foam based on a Aminoplast containing 0.5 to 50 wt .-% of a fibrous filler, and a method for its production.

Offenzellig elastische Schaumstoffe auf Basis von Melamin/Formaldehyd-Harzen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung durch Erwärmen mit Heißluft, Wasserdampf oder Mikrowellenbestrahlung unter Aufschäumen und Vernetzen einer treibmittelhaltigen Lösung oder Dispersion eines Melamin/Formaldkehyd-Vorkondensates sind bekannt und beispielsweise in EP-A 17672 und EP-A 37470 beschrieben.open cell elastic foams based on melamine / formaldehyde resins and processes for their preparation by heating with hot air, water vapor or microwave irradiation with foaming and crosslinking of a propellant-containing solution or dispersion of a melamine / formaldehyde precondensate are known and described for example in EP-A 17672 and EP-A 37470.

Sie eignen sich für verschiedene wärme- und schalldämmende Anwendungen in Gebäuden und Fahrzeugen, sowie als isolierendes und stoßdämmendes Verpackungsmaterial.she are suitable for different heat and soundproofing Applications in buildings and vehicles, as well as insulating and shock-absorbing packaging material.

Die EP-A 0 221 330 beschreibt Schaumstoffe und Fasern aus Melaminharzen mit erhöhter Festigkeit, bei denen 1 bis 80 Gew.-% des Melamins durch Hydroxyalkylmelamin, vorzugsweise Hydroxyalkylmelamin ersetzt sind.The EP-A 0 221 330 describes foams and fibers of melamine resins with elevated Strength at which 1 to 80 wt .-% of the melamine by hydroxyalkylmelamine, preferably hydroxyalkylmelamine are replaced.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Druckfestigkeit von offenzelligen Schaumstoffen zu erhöhen.task The aim of the present invention was to determine the mechanical properties in particular the compressive strength of open-cell foams to increase.

Demgemäß wurde der oben beschriebene, offenzellige Schaumstoff auf Basis eines Aminoplasten gefunden.Accordingly, became the above-described open-cell foam based on a Aminoplasts found.

Bevorzugt enthält der Schaumstoff 5 bis 20 Gew.-% eines faserförmigen Füllstoffes.Prefers contains the foam 5 to 20 wt .-% of a fibrous filler.

Faserförmiger Füllstoff:
Als Faserförmiger Füllstoff eignen sich insbesondere Kurz- oder Langfasern aus Glas, Kohlenstoff oder Melaminharz. Die Fasern weisen bevorzugt eine mittlere Länge im Bereich von 2 bis 2000 mm und eine mittlere Dicke im Bereich von 5 bis 25 μm auf. Das Verhältnis von Länge:Durchmesser der Fasern liegt bevorzugt im Bereich von 5:1 bis 500:1.Fibrous filler:
Short or long fibers made of glass, carbon or melamine resin are particularly suitable as a fibrous filler. The fibers preferably have an average length in the range of 2 to 2000 mm and an average thickness in the range of 5 to 25 μm. The ratio of length: diameter of the fibers is preferably in the range of 5: 1 to 500: 1.

Bevorzugt werden Melaminfasern eingesetzt, bei denen aufgrund der gleichartigen chemischen Zusammensetzung wie das Material der Zellstege des Schaumstoffes auf zusätzlichen Haftvermittler oder Schichten verzichtet werden kann. Die Herstellung der bevorzugt verwendeten Melaminfasern kann beispielsweise nach den in der EP-A 93 965, DE-A 23 64 091, EP-A 221 330, EP-A 408 947, DE-A 10029334 oder DE-A 10133787 beschriebenen Verfahren erfolgen.Prefers Melamine fibers are used in which due to the similar chemical composition such as the material of the cell webs of the foam on additional Adhesion promoters or layers can be dispensed with. The production The preferred melamine fibers may be used, for example in EP-A 93 965, DE-A 23 64 091, EP-A 221 330, EP-A 408 947, DE-A 10029334 or DE-A 10133787 described.

Besonders bevorzugte Melaminfasern enthalten als Monomerbaustein (A) 90 bis 100 Mol-% eines Gemisches, bestehend im wesentlichen aus 30 bis 100, bevorzugt 50 bis 99, besonders bevorzugt 85 bis 95, insbesondere 88 bis 93 Mol.-% Melamin und 0 bis 70, bevorzugt 1 bis 50, besonders bevorzugt 5 bis 15, insbesondere 7 bis 12 Mol.-%, eines substituierten Melamins oder Mischungen davon. Geeignete substituierte Melamine sind 2-(2-Hydroxyethylamino)-4,6-diamino-1,3,5-triazin, 2,4-Di-(2-hydroxyethylamino)-6-amino-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(2-hydroxyethylamino)-1,3,5-triazin, mit der 2-Hydroxyisopropylamino-Gruppe substituierte Melamine, wie 2-(2-Hydroxyisopropylamino)-4,6-diamino-1,3,5-triazin, 2,4-Di-(2-hydroxyisopropylamino)-6-amino-1,3,5-triazin 2,4,6-Tris-(2-hydroxyisopropylamino)-1,3,5-triazin, 2-(5-Hydroxy-3-oxapentylamino)-4,6-diamino-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(5-hydroxy-3-oxapentylamino)-1,3,5-triazin, 2,4-Di(5-hydroxy-3-oxapentylamino)-6-amino,1,3,5-triazin, 2-(6-Aminohexylamino)-4,6-diamino-1,3,5-triazin, 2,4-Di-(6-aminohexylamino)-6-amino-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(6-aminohexylamino)-1,3,5-triazin oder Gemische dieser Verbindungen, beispielsweise ein Gemisch aus 10 Mol-% 2-(5-Hydroxy-3-oxapentylamino)-4,6-diamino-1,3,5-triazin, 50 Mol-% 2,4-Di-(5-hydroxy-3-oxapentylamino)-6-amino-1,3,5-triazin und 40 Mol-% 2,4,6-Tris-(5-hydroxy-3-oxapentyamino)-1,3,5-triazin.Especially preferred melamine fibers contain as monomer unit (A) 90 to 100 mol% of a mixture consisting essentially of 30 to 100, preferably 50 to 99, particularly preferably 85 to 95, in particular 88 to 93 mol% melamine and 0 to 70, preferably 1 to 50, especially preferably 5 to 15, in particular 7 to 12 mol .-%, of a substituted Melamine or mixtures thereof. Suitable substituted melamines are 2- (2-hydroxyethylamino) -4,6-diamino-1,3,5-triazine, 2,4-di- (2-hydroxyethylamino) -6-amino-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris- (2-hydroxyethylamino) -1,3,5-triazine, with the 2-hydroxyisopropylamino group substituted melamines, such as 2- (2-hydroxyisopropylamino) -4,6-diamino-1,3,5-triazine, 2,4-di (2-hydroxyisopropylamino) -6-amino-1,3,5-triazine 2,4,6-tris (2-hydroxyisopropylamino) -1,3,5-triazine, 2- (5-hydroxy-3-oxapentylamino) -4,6-diamino-1,3,5-triazine, 2,4,6-Tris- (5-hydroxy-3-oxapentylamino) -1,3,5-triazine, 2,4-di (5-hydroxy-3-oxapentylamino) -6-amino, 1,3,5 triazine, 2- (6-aminohexylamino) -4,6-diamino-1,3,5-triazine, 2,4-di- (6-aminohexylamino) -6-amino-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris- (6-aminohexylamino) -1,3,5-triazine or mixtures of these compounds, for example a mixture of 10 mol% of 2- (5-hydroxy-3-oxapentylamino) -4,6-diamino-1,3,5-triazine, 50 mole percent 2,4-di- (5-hydroxy-3-oxapentylamino) -6-amino-1,3,5-triazine and 40 mole percent 2,4,6-tris- (5-hydroxy-3-oxapentyamino) -1,3,5-triazine.

Als weiteren Monomerbaustein (B) enthalten die bevorzugten Melaminfasern 0 bis 10, vorzugsweise von 0,1 bis 9,5, insbesondere 1 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl an Monomerbausteinen (A) und (B), eines Phenols oder eines Gemisches von Phenolen.When further monomer (B) contain the preferred melamine fibers 0 to 10, preferably from 0.1 to 9.5, in particular from 1 to 5, mol%, based on the total number of moles of monomer units (A) and (B), a phenol or a mixture of phenols.

Als Phenole (B) eignen sich ein oder zwei Hydroxygruppen enthaltende Phenole, die gegebenenfalls mit Resten, ausgewählt aus der Gruppe aus C₁-C₉-Alkyl und Hydroxy substituiert sind sowie mit zwei oder drei Phenolgruppen substituierte C₁-C₄-Alkane, Di(hydroxyphenyl)sulfone oder Mischungen dieser Phenole.Suitable phenols (B) are one or two hydroxyl-containing phenols which are optionally substituted by radicals selected from the group consisting of C ₁ -C ₉ -alkyl and hydroxy and by C ₂ -C ₄ -alkanes which are substituted by two or three phenol groups, Di (hydroxyphenyl) sulfones or mixtures of these phenols.

Als bevorzugte Phenole kommen in Betracht: Phenol, 4-Methylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 4-n-Octylphenol, 4-n-Nonylphenol, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, besonders bevorzugt Phenol, Resorcin und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan.When preferred phenols are: phenol, 4-methylphenol, 4-tert-butylphenol, 4-n-octylphenol, 4-n-nonylphenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, more preferably phenol, resorcinol and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.

Die bevorzugten Melaminfasern sind üblicherweise durch Umsetzung der Komponenten (A) und (B) mit Formaldehyd oder Formaldehyd-liefernden Verbindungen und anschließendes Verspinnen erhältlich, wobei das Molverhältnis von Melaminen zu Formaldehyd im Bereich von 1:1,15 bis 1:4,5, bevorzugt von 1:1,8 bis 1:3,0 liegt.The preferred melamine fibers are conventional by reacting the components (A) and (B) with formaldehyde or Formaldehyde-supplying compounds and subsequent spinning available, where the molar ratio of melamines to formaldehyde in the range of 1: 1.15 to 1: 4.5, preferred from 1: 1.8 to 1: 3.0.

Formaldehyd setzt man in der Regel als wässrige Lösung mit einer Konzentration von zum Beispiel 40 bis 50 Gew.-% oder in Form von Verbindungen, die bei der Umsetzung mit (A) und (B) Formaldehyd liefern, beispielsweise als oligomeren oder polymeren Formaldehyd in fester Form, wie Paraformaldehyd, 1,3,5-Trioxan oder 1,3,5,7-Tetroxan, ein.formaldehyde One sets usually as watery solution at a concentration of, for example, 40 to 50% by weight or in Form of compounds used in the reaction with (A) and (B) formaldehyde provide, for example as oligomeric or polymeric formaldehyde in solid form, such as paraformaldehyde, 1,3,5-trioxane or 1,3,5,7-tetroxane.

Zur Herstellung der bevorzugten Melaminfasern polykondensiert man üblicherweise Melamin, gegebenenfalls substituiertes Melamin und gegebenenfalls Phenol zusammen mit Formaldehyd bzw. Formaldehyd-liefernden Verbindungen. Man kann dabei alle Komponenten gleich zu Beginn vorlegen oder man kann sie portionsweise und sukzessive zur Reaktion bringen und den dabei gebildeten Vorkondensaten nachträglich weiteres Melamin, substituiertes Melamin oder Phenol zufügen.to Preparation of the preferred melamine fibers is usually polycondensed Melamine, optionally substituted melamine and optionally Phenol together with formaldehyde or formaldehyde-supplying compounds. You can submit all components right at the beginning or you can can bring them in portions and successively to the reaction and the Preformed condensates formed subsequently further melamine, substituted Add melamine or phenol.

Die Polykondensation führt man in an sich bekannter Weise durch (s. EP-A 355 760, Houben-Weyl, Bd. 14/2, S. 357 ff). Die Reaktionstemperatur wählt man dabei im allgemeinen in einem Bereich von 20 bis 150, bevorzugt von 40 bis 140°C. Der Reaktionsdruck ist in der Regel unkritisch. Man arbeitet im allgemeinen in einem Bereich von 100 bis 500 kPa, bevorzugt unter Atmosphärendruck. Ferner führt man die Polykondensation im allgemeinen in einem pH-Bereich oberhalb von 7 aus. Bevorzugt ist der pH-Bereich von 7,5 bis 10,0, besonders bevorzugt von 8 bis 9.The Polycondensation leads in a manner known per se (see EP-A 355 760, Houben-Weyl, Bd. 14/2, p. 357 ff). The reaction temperature is chosen in general in a range from 20 to 150, preferably from 40 to 140 ° C. The reaction pressure is usually not critical. You generally work in one Range of 100 to 500 kPa, preferably below atmospheric pressure. Further leads the polycondensation generally in a pH range above from 7 out. Preferably, the pH range is from 7.5 to 10.0, especially preferably from 8 to 9.

Man kann die Reaktion mit oder ohne Lösungsmittel durchführen. In der Regel setzt man bei Verwendung von wässriger Formaldehydlösung kein Lösungsmittel zu. Bei Verwendung von in fester Form gebundenem Formaldehyd wählt man als Lösungsmittel üblicherweise Wasser, wobei die verwendete Menge in der Regel im Bereich von 5 bis 40, bevorzugt von 15 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten Monomeren, liegt.you can carry out the reaction with or without solvent. In As a rule, no use is made of aqueous formaldehyde solution solvent to. When using formaldehyde bound in solid form, one chooses as a solvent usually Water, the amount used usually in the range of 5 to 40, preferably from 15 to 20 wt .-%, based on the total amount used monomers.

Des weiteren kann man dem Reaktionsgemisch geringe Mengen üblicher Zusätze, wie Alkalimetallsulfite, z.B. Natriumdisulfit und Natriumsulfit, Alkalimetallformiate, z.B. Natriumformiat, Alkalimetallcitrate, z.B. Natriumcitrat, Phosphate, Polyphosphate, Harnstoff, Dicyandiamid oder Cyanamid hinzufügen. Man kann sie als reine Einzelverbindungen oder als Mischungen untereinander, jeweils in Substanz oder als wäßrige Lösung vor, während oder nach der Kondensationsreaktion zusetzen.Of further you can the reaction mixture small amounts usual Additions, such as alkali metal sulfites, e.g. Sodium disulfite and sodium sulfite, Alkali metal formates, e.g. Sodium formate, alkali metal citrate, e.g. Sodium citrate, phosphates, polyphosphates, urea, dicyandiamide or add cyanamide. They can be used as pure individual compounds or as mixtures with each other, each in bulk or as an aqueous solution, while or after the condensation reaction.

Andere Modifizierungsmittel sind Amine und Aminoalkohole, wie Diethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin oder 2-Diethylaminoethanol.Other Modifiers are amines and amino alcohols, such as diethylamine, Ethanolamine, diethanolamine or 2-diethylaminoethanol.

Als weitere Zusatzstoffe kommen Füllstoffe oder Emulgatoren in Betracht. Als Füllstoffe kann man beispielsweise faser- oder pulverförmige anorganische Verstärkungsmittel oder Füllstoffe, wie Glasfasern, Metallpulver, Metallsalze oder Silikate, z.B. Kaolin, Talkum, Schwerspat, Quarz oder Kreide, ferner Pigmente und Farbstoffe einsetzen. Als Emulgatoren verwendet man in der Regel die üblichen nichtionogenen, anionenaktiven oder kationaktiven organischen Verbindungen mit langkettigen Alkylresten.When other additives are fillers or emulsifiers. As fillers you can, for example fibrous or powdery inorganic reinforcing agents or fillers, such as glass fibers, metal powders, metal salts or silicates, e.g. Kaolin, Talc, barite, quartz or chalk, pigments and dyes deploy. As emulsifiers are usually used the usual nonionic, anionic or cationic organic compounds with long-chain alkyl radicals.

Die Polykondensation kann man diskontinuierlich oder kontinuierlich, beispielsweise in einem Extruder (siehe EP-A 355 760), nach an sich bekannten Methoden durchführen.The Polycondensation can be carried out batchwise or continuously, for example in an extruder (see EP-A 355 760), according to itself perform known methods.

Zur Herstellung von Fasern verspinnt man in der Regel das erfindungsgemäße Melaminharz in an sich bekannter Weise, beispielsweise nach Zusatz eines Härters, überlicherweise Säuren, wie Ameisensäure, Schwefelsäure oder Ammoniumchlorid, bei Raumtemperatur in einer Rotationsspinnmaschine und härtet anschließend die Rohfasern in einer erhitzten Atmosphäre aus, oder man verspinnt in einer erhitzten Atmosphäre, verdampft dabei gleichzeitig das als Lösungsmittel dienende Wasser und härtet das Kondensat aus. Ein solches Verfahren ist in der DE-A-23 64 091 eingehend beschrieben.to Production of fibers is usually spun the melamine resin according to the invention in a conventional manner, for example after addition of a curing agent, usually acids, such as formic acid, sulfuric acid or Ammonium chloride, at room temperature in a rotary spinning machine and hardens subsequently the raw fibers in a heated atmosphere, or you spun in a heated atmosphere, at the same time evaporates the serving as a solvent water and hardens the condensate off. Such a method is described in DE-A-23 64 091 described in detail.

Zur Herstellung der Melaminfasern kann man jedoch auch andere gebräuchliche Verfahren verwenden, z.B. Fadenziehen, Exdrudieren und Fibrillierungsprozesse. Die dabei erhaltenen Fasern werden im allgemeinen vorgetrocknet, gegebenenfalls gereckt und dann bei 120 bis 250°C gehärtet.However, it is also possible to use other customary methods for producing the melamine fibers, for example stringing, extruding and fibrillating processes. The fibers obtained are generally my pre-dried, optionally stretched and then cured at 120 to 250 ° C.

Handelsübliche Melaminfasern sind üblicherweise 5 bis 25 μm dick und 2 bis 2000 mm lang.Commercially available melamine fibers are common 5 to 25 μm thick and 2 to 2000 mm long.

Offenzelliger Schaumstoff:
Die Rohdichte des offenzelligen Schaumstoffes liegt in der Regel im Bereich von 5 bis 100 g/l, bevorzugt im Bereich von 8 bis 20 g/l. Die Zellzahl liegt üblicherweise im Bereich von 50 bis 300 Zellen/25 mm. Die Zugfestigkeit liegt bevorzugt im Bereich von 100 bis 150 kPa und die Bruchdehnung im Bereich von 8 bis 20%.Open cell foam:
The apparent density of the open-cell foam is generally in the range from 5 to 100 g / l, preferably in the range from 8 to 20 g / l. The cell count is usually in the range of 50 to 300 cells / 25 mm. The tensile strength is preferably in the range of 100 to 150 kPa and the elongation at break in the range of 8 to 20%.

Zur Herstellung eines offenzelleigen Schaumstoffes auf Basis des als Aminoplast bevorzugten Melamin/Formaldehyd (MF)-Harzers kann nach EP-A 071 672 oder EP-A 037 470 eine hochkonzentrierte, treibmittelhaltige Lösung oder Dispersion eines Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates mit Heißluft, Wasserdampf oder durch Mikrowellenbestrahlung verschäumt und ausgehärtet werden.to Production of an open-celled foam based on the Aminoplast's preferred melamine / formaldehyde (MF) resin can after EP-A 071 672 or EP-A 037 470 a highly concentrated, propellant-containing solution or dispersion of a melamine-formaldehyde precondensate with hot air, water vapor or foamed and cured by microwave irradiation.

Erfindungsgemäß wird der Mischung vor dem Erwärmen 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff der Mischung, eines faserförmigen Füllstoffes zugegeben wird.According to the invention Mix before heating 0.5 to 50 wt .-%, preferably 5 to 20 wt .-%, based on the solid the mixture, a fibrous one filler is added.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geht man von einem Melamin/Form-aldehyd-Vorkondensat aus. Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte können neben Mel amin bis zu 50, vorzugsweise bis 20 Gew.-% anderer Duroplastbildner und neben Formaldehyd bis zu 50, vorzugsweise bis zu 20, Gew.-% anderer Aldehyde einkondensiert enthalten. Besonders bevorzugt ist ein unmodifiziertes Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukt. Als Duroplastbildner kommen beispielsweise alkyl- und arylalkylsubstituiertes Melamin, Harnstoff, Urethane, Carbonsäureamide, Dicyandiamid, Guanidin, Sulfurylamid, Sulfonsäureamide, aliphatische Amine, Glykole, Phenol und dessen Derivate in Frage. Als Aldehyde können z.B. Acetaldehyd, Trimethylolacetaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol, Glyoxal, Glutaraldehyd, Phthalaldehyd und Terephthalaldehyd eingesetzt werden. Weitere Einzelheiten über Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, 1963, Seiten 319 bis 402.at the method according to the invention one starts from a melamine / formaldehyde precondensate. Melamine / formaldehyde condensation products can in addition to melamine up to 50, preferably up to 20 wt .-% of other thermoset builders and besides formaldehyde up to 50, preferably up to 20,% by weight Contain other aldehydes condensed. Particularly preferred an unmodified melamine / formaldehyde condensation product. As Duroplastbildner For example, alkyl- and arylalkyl-substituted melamine, urea, Urethanes, carboxylic acid amides, Dicyandiamide, guanidine, sulphurylamide, sulphonic acid amides, aliphatic amines, Glycols, phenol and its derivatives in question. As aldehydes, e.g. Acetaldehyde, trimethylolacetaldehyde, acrolein, benzaldehyde, furfurol, Glyoxal, glutaraldehyde, phthalaldehyde and terephthalaldehyde used become. More details about Melamine / formaldehyde condensation products can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 14/2, 1963, pages 319 to 402nd

Das Molverhältnis Melamin zu Formaldehyd ist in der Regel kleiner als 1:1,0, es liegt bevorzugt zwischen 1:1,2 und 1:4,0, insbesondere zwischen 1:1,3 und 1:1,8. Nach EP-B 37470 enthalten die Melaminharze vorteilhaft Sulfitgruppen einkondensiert, was beispielsweise durch Zusatz von 1 bis 20 Gew.-% Natriumhydrogensulfit bei der Kondensation des Harzes geschehen kann. Es hat sich gezeigt, dass ein relativ hoher Sulfitgruppengehalt bei konstantem Melamin zu Formaldehyd-Verhältnis eine höhere Formaldehyd-Emission des Schaumstoffs zur Folge hat. Das eingesetzte Vorkondensat sollte deshalb praktisch keine Sulfitgruppen enthalten, d.h., der Sulfitgruppengehalt sollte unter 1 %, vorzugsweise unter 0,1 % und insbesondere 0 % betragen.The molar ratio Melamine to formaldehyde is usually less than 1: 1.0, it lies preferably between 1: 1.2 and 1: 4.0, in particular between 1: 1.3 and 1: 1.8. According to EP-B 37470, the melamine resins contain advantageous Condensed sulfite groups, which, for example, by addition of 1 to 20 wt .-% sodium hydrogen sulfite in the condensation of the resin can happen. It has been shown that a relatively high sulfite group content At constant melamine to formaldehyde ratio higher formaldehyde emission of the foam. The pre-condensate used should Therefore, they contain virtually no sulfite groups, that is, the sulfite group content should be below 1%, preferably below 0.1% and especially 0% be.

Zur Emulgierung des Treibmittels und zur Stabilisierung des Schaumes ist der Zusatz eines Emulgators oder eines Emulgatorgemisches erforderlich. Als Emulgator können anionische, kationische und nichtionische Tenside sowie deren Gemische verwendet werden.to Emulsification of the blowing agent and stabilization of the foam the addition of an emulsifier or an emulsifier mixture is required. As an emulsifier can anionic, cationic and nonionic surfactants and mixtures thereof be used.

Geeignete anionische Tenside sind Diphenylenoxidsulfonate, Alkan- und Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Fettalkoholsulfate, Ethersulfate, alpha-Sulfofettsäureester, Acylaminoalkansulfonate, Acylisethionate, Alkylethercarboxylate, N-Acylsarcosinate, Alkyl- und Alkyletherphosphate. Als nichtionische Tenside können Alkylphenolpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Fettsäurepolyglykolether, Fettsäurealkanolamide, EO/PO-Blockcopolymere, Aminoxide, Glycerinfettsäureester, Sorbitanester und Alkylpolyglucoside verwendet werden. Als kationische Emulgatoren kommen Alkyltriammoniumsalze, Alkylbenzyldimethylammoniumsalze und Alkylpyridiniumsalze zum Einsatz. Die Emulgatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Harz, zugesetzt.suitable anionic surfactants are diphenylene oxide sulfonates, alkane and alkyl benzene sulfonates, Alkylnaphthalenesulfonates, olefin sulfonates, alkyl ether sulfonates, Fatty alcohol sulfates, ether sulfates, alpha-sulfofatty acid esters, Acylaminoalkanesulfonates, acylisethionates, alkylethercarboxylates, N-acyl sarcosinates, alkyl and alkyl ether phosphates. As nonionic Surfactants can Alkylphenol polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol ethers, fatty acid, EO / PO block copolymers, Amine oxides, glycerol fatty acid esters, Sorbitan esters and alkyl polyglucosides are used. As cationic Emulsifiers come Alkyltriammoniumsalze, Alkylbenzyldimethylammoniumsalze and alkylpyridinium salts. The emulsifiers are preferably in amounts of 0.2 to 5 wt .-%, based on the resin added.

Um aus der Melaminharz-Lösung einen Schaum zu erzeugen, muss diese ein Treibmittel enthalten, wobei sich die Menge nach der gerwünschten Dichte des Schaumstoffs richtet. Prinzipiell können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl physikalische als auch chemische Treibmittel angewandt werden. Als physikalische Treib mittel bieten sich z.B. an: Kohlenwasserstoffe, halogenierte, insbesondere fluorierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther, Ketone und Ester in flüssiger Form oder Luft und CO₂ als Gase. Als chemische Treibmittel kommen z.B. Isocyanate in Gemisch mit Wasser in Frage, wobei als wirksames Treibmittel CO₂ freigesetzt wird, ferner Carbonate und Bicarbonate im Gemisch mit Säuren, die ebenfalls CO₂ erzeugen, sowie Azoverbindungen, wie Azodicarbonamid. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der wässrigen Lösung bzw. Dispersion zwischen 1 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Harz, eines physikalischen Treibmittels mit einem Siedepunkt zwischen 0 und 80°C zugesetzt; bei Pentan sind es vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%.To form a foam from the melamine resin solution, it must contain a propellant, the amount depending on the desired density of the foam. In principle, both physical and chemical blowing agents can be used in the process according to the invention. Suitable physical blowing agents are, for example: hydrocarbons, halogenated, in particular fluorinated hydrocarbons, alcohols, ethers, ketones and esters in liquid form or air and CO ₂ as gases. Suitable chemical blowing agents are, for example, isocyanates mixed with water, in which CO _{2 is} released as the effective blowing agent, furthermore carbonates and bicarbonates mixed with acids which likewise produce CO ₂ , and azo compounds, such as azodicarbonamide. In a preferred embodiment of the invention, the aqueous solution or dispersion is added between 1 and 40% by weight, based on the resin, of a physical blowing agent having a boiling point between 0 and 80 ° C .; for pentane, it is preferably 5 to 15 Wt .-%.

Als Härter werden acide Verbindungen eingesetzt, die die Weiterkondensation des Melaminharzes katalysieren. Die Mengen liegen zwischen 0,01 und 20, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Harz. In Frage kommen anorganische und organische Säuren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Toluolsulfonsäuren, Amidosulfonsäuren sowie Säureanhydride.When Harder are used acidic compounds, the further condensation catalyze the melamine resin. The amounts are between 0.01 and 20, preferably between 0.05 and 5 wt .-%, based on the Resin. In question are inorganic and organic acids, e.g. Hydrochloric acid, Sulfuric acid, Phosphoric acid, Nitric acid, formic acid, Acetic acid, oxalic acid, toluenesulfonic, amidosulfonic and acid anhydrides.

Die wässrige Lösung bzw. Dispersion ist neben den faserförmigen Füllstoffen vorzugsweise frei von weiteren Zusatzstoffen. Für manche Zwecke kann es jedoch günstig sein, bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Harz, üblicher Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, Flammschutzmittel, UV-Stabilisatoren, Mittel zur Herabsetzung der Brandgastoxizität oder zur Förderung der Verkohlung zuzusetzen.The aqueous solution or dispersion is preferably free in addition to the fibrous fillers of other additives. For however, it can be beneficial for some purposes be, up to 20 wt .-%, preferably less than 10 wt .-%, based on the resin, more usual Additives, such as dyes, flame retardants, UV stabilizers, Means for the reduction of the fire gas toxicity or for the promotion to add to the charring.

Da die Schaumstoffe aufgrund der Offenzelligkeit Wasser aufnehmen können, kann es für manche Anwendungszwecke notwendig sein, Hydrophobierungsmittel in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% zuzusetzen. In Frage kommen dabei z.B. Silikone, Paraffine, Silikon- und Fluortenside, hydrophobe Kohlenwasserstofftenside, Silikon- und Fluorcarbonemulsionen.There the foams can absorb water due to the open-celledness it for Some applications may be necessary in water repellents Amounts of 0.2 to 5 wt .-% add. In question, for example, Silicones, paraffins, silicone and fluorosurfactants, hydrophobic hydrocarbon surfactants, Silicone and fluorocarbon emulsions.

Die Konzentration des Melamin/Formaldehyd-Vorkondensates in der Mischung aus Vorkondensat und Lösungsmittel kann in weiten Grenzen zwischen 55 und 85, vorzugsweise zwischen 63 und 80, Gew.-% schwanken. Die bevorzugte Viskosität der Mischung aus Vorkondensat und Lösungsmittel liegt zwischen 1 und 300° dPas, vorzugsweise zwischen 5 und 2000 dPas.The Concentration of the melamine / formaldehyde precondensate in the mixture from precondensate and solvent can be within wide limits between 55 and 85, preferably between 63 and 80, wt .-% vary. The preferred viscosity of the mixture from precondensate and solvent is between 1 and 300 ° dPas, preferably between 5 and 2000 dPas.

Die faserförmigen Füllstoffe und Zusatzstoffe werden mit der wässrigen Lösung oder Dispersion des Melaminharzes homogen vermischt, wobei das Treibmittel ggf, auch unter Druck eingepresst werden kann. Man kann jedoch auch von einem festen, z.B. sprühgetrockneten Melaminharz ausgehen und dieses dann mit einer wässrigen Lösung des Emulgators, dem Härter sowie dem Treibmittel vermischen. Das Vermischen der Komponenten kann z.B. in einem Extruder vorgenommen werden. Nach dem Ver mischen wird die Lösung oder Dispersion durch eine Düse ausgetragen und unmittelbar anschließend erhitzt und dabei verschäumt.The fibrous fillers and additives are mixed with the aqueous solution or dispersion of the melamine resin mixed homogeneously, the propellant if necessary, even pressed under pressure can be. However, it is also possible to use a solid, e.g. spray-dried Melamine resin go out and this then with an aqueous solution of the emulsifier, the hardener and mix the propellant. The mixing of the components can e.g. be made in an extruder. After mixing is the solution or dispersion through a nozzle discharged and immediately afterwards heated and foamed.

Das Erhitzen der treibmittelhaltigen Lösung oder Dispersion kann grundsätzlich – wie in EP-B 17671 beschrieben – durch heiße Gase oder Hochfrequenzbestrahlung vorgenommen werden. Bevorzugt wird aber das erforderliche Erhitzen durch Ultrahochfrequenzbestrahlung nach EP-B 37470 durchgeführt. Bei dieser dielektrischen Strahlung kann grundsätzlich mit Mikrowellen im Frequenzbereich von 0,2 GHz bis 100 GHz gearbeitet werden. Für die industrielle Praxis stehen Frequenzen von 0,915, 2,45 und 5,8 GHz zur Verfügung, wobei 2,45 GHz besonders bevorzugt sind. Strahlungsquelle für dielektrische Strahlung ist das Magnetron, wobei auch mit mehreren Magnetronen gleichzeitig bestrahlt werden kann. Es ist darauf zu achten, dass bei der Bestrahlung die Feldverteilung möglichst homogen ist.The Heating the propellant-containing solution or dispersion can basically - as in EP-B 17671 described - by name is Gases or radiofrequency radiation are made. Prefers but is the required heating by ultra-high frequency radiation carried out according to EP-B 37470. In this dielectric radiation can basically with microwaves in the frequency domain from 0.2 GHz to 100 GHz. Stand for industrial practice Frequencies of 0.915, 2.45 and 5.8 GHz are available, with 2.45 GHz especially are preferred. Radiation source for dielectric radiation is the magnetron, although with multiple magnetrons simultaneously can be irradiated. It is important to note that during the irradiation the field distribution as possible is homogeneous.

Zweckmäßigerweise wird die Bestrahlung so durchgeführt, dass die Leistungsaufnahme der Lösung oder Dispersion zwischen 5 und 200, vorzugsweise zwischen 9 und 120 KW, bezogen auf 1 kg Wasser in der Lösung bzw. Dispersion liegt. Ist die aufgenommene Leistung geringer, dann findet kein Aufschäumen mehr statt und die Mischung härtet nur noch aus. Arbeitet man innerhalb des bevorzugten Bereichs, so schäumt die Mischung umso schneller, je größer die Leistungsaufnahme ist. Oberhalb von etwa 200 KW pro kg Wasser erhöht sich die Schäumgeschwindigkeit nicht mehr wesentlich.Conveniently, the irradiation is carried out in such a way that the power consumption of the solution or Dispersion between 5 and 200, preferably between 9 and 120 KW, based on 1 kg of water in the solution or dispersion is. If the recorded power is lower, then does not foam more and the mixture hardens only off. If you work within the preferred range, so foamed the faster the mixture, the faster the power consumption. Above about 200 KW per kg of water, the foaming speed increases not much more.

Die Bestrahlung der zu verschäumenden Mischung erfolgt unmittelbar nachdem sie aus der Schäumdüse ausgetreten ist. Dabei wird die infolge Temperaturerhöhung und Verdampfen des Treibmittels aufschäumende Mischung auf umlaufende Bänder aufgebracht, die einen Rechteck-Kanal zur Formung des Schaums bilden.The Irradiation of the to be foamed Mixture takes place immediately after leaving the frothing nozzle is. This is due to temperature increase and evaporation of the blowing agent foaming Mix on rotating bands applied, which form a rectangular channel for forming the foam.

Zur Herstellung von Schaumstoffen auf Basis eines Melamin/Formaldehyd-Kondensationsproduktes mit geringer Formaldeyhdemission kann man wie in WO 01/94436 beschrieben ein MF-Vorkondensat mit einem Molverhältnis Melamin zu Formaldehyd von größer als 1:2 eingesetzten. Um sehr niedrige Formaldehydemissionen zu erreichen, kann der Schaumstoff nach Trocknung noch 30 Minuten bei 220°C getempert werden. Nach der Temperung sind die Schaumstoffe jedoch ausgehärtet und nicht mehr thermoformbar.to Production of foams based on a melamine / formaldehyde condensation product with low formaldeyde emission can be described as in WO 01/94436 a MF precondensate with a molar ratio of melamine to formaldehyde from bigger than 1: 2 used. To achieve very low formaldehyde emissions, the foam can after heating for 30 minutes at 220 ° C annealed become. After tempering, however, the foams are cured and no longer thermoformable.

Nach seiner Herstellung werden die erfindungsgemäßen Schaumstoffe einer Temperaturbehandlung unterworfen. Sie werden dabei in der Regel 1 bis 180 min, vorzugsweise 5 bis 60 min lang auf Temperaturen zwischen 100 und 300°C, insbesondere zwischen 150 und 250°C erhitzt, wobei Wasser, Treibmittel und Formaldehyd weitgehend entfernt wird.After its preparation, the foams according to the invention are subjected to a temperature treatment. They are usually heated for 1 to 180 minutes, preferably for 5 to 60 minutes at temperatures between 100 and 300 ° C, in particular between 150 and 250 ° C, wherein water, propellant and form aldehyde is largely removed.

Die erfindungsgemäß hergestellten elastischen Schaumstoffe, die vorzugsweise praktisch keine Sulfitgruppen enthalten, weisen eine Dichte von 5 bis 50 g·l^–1 auf.The elastic foams produced according to the invention, which preferably contain virtually no sulfite groups, have a density of from 5 to 50 g ^-1 .

Um die anwendungstechnischen Eigenschaften zu verbessern, können die Schaumstoffe anschließend, beispielsweise wie in EP-B 37470 beschrieben, getempert und verpresst werden,. Die Schaumstoffe können zur gewünschten Form und Dicke zugeschnitten und ein- oder beidseitig mit Deckschichten kaschiert werden. Beispielsweise kann eine Polymer- oder Metallfolie als Deckschicht aufgebracht werden.Around To improve the performance characteristics, the Foams afterwards, for example, as described in EP-B 37470, tempered and pressed become,. The foams can to the desired Shape and thickness tailored and one or both sides with cover layers be laminated. For example, a polymer or metal foil be applied as a topcoat.

Die Schaumstoffe können als Platten oder Bahnen mit einer Höhe bis zu 2 m hergestellt werden oder als Schaumfolien mit einer Dicke von wenigen mm. Die bevorzugte Schaumhöhe (in Schäumrichtung) liegt bei Verwendung von Mikrowellen der Frequenz 2,45 GHz zwischen 50 cm und 150 cm. Aus derartigen Schaumstoffbahnen können alle erwünschten Platten- bzw. Folienstärken herausgeschnitten werden. Die Schaumstoffe können ein- oder beidseitig mit Deckschichten versehen oder kaschiert werden, z.B. mit Papier, Pappe, Glasvlies, Holz, Gipsplatten, Metallblechen oder -folien, Kunststoff-Folien, die gegebenenfalls auch geschäumt sein können.The Foams can be produced as plates or sheets with a height up to 2 m or as foam sheets with a thickness of a few mm. The preferred foam height (in the foaming direction) is present when using 2.45 GHz frequency microwaves 50 cm and 150 cm. From such foam sheets can all desired Plate or film thicknesses be cut out. The foams can with one or both sides with Cover layers or laminated, e.g. with paper, cardboard, glass fleece, Wood, gypsum boards, metal sheets or foils, plastic films, which may also be foamed can.

Das Hauptanwendungsgebiet der erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe ist die Wärme- und Schalldämmung von Gebäuden und Gebäudeteilen, insbesondere von Zwischenwänden, aber auch von Dächern, Fassaden, Türen und Fußböden; weiterhin die Wärme- und Schalldämmung der Motor- und Innenräume von Fahrzeugen und Flugzeugen sowie die Tieftemperaturisolierung, z. B. von Kühlhäusern, Öltanks und Behältern von Flüssiggas. Weitere Anwendungsgebiete sind die Verwendung als isolierende Wandverkleidung sowie als isolierendes und stoßdämmendes Verpackungsmaterial. Aufgrund der hohen Härte vernetzter Melaminharze können die Schaumstoffe auch für leicht abrasiv wirkende Reinigungs-, Schleif- und Polierschwämme eingesetzt werden.The Main field of application of the foams produced according to the invention is the heat and sound insulation of buildings and building parts, in particular of partitions, but also from roofs, Facades, doors and floors; Farther the heat- and sound insulation the engine and interior spaces of vehicles and aircraft as well as the low-temperature insulation, z. B. of cold storage, oil tanks and containers of LPG. Further fields of application are the use as insulating wall cladding as well as insulating and shock-absorbing Packing material. Due to the high hardness of crosslinked melamine resins can the foams also for slightly abrasive cleaning, grinding and polishing sponges used become.

Die offenzellige Struktur der Schaumstoffe erlaubt zusätzlich die Aufnahme und Speicherung geeigneter Reinigungs-, Schleif- und Poliermittel im Innern der Schaumstoffe. Auch können die Schwämme für spezielle Reinigungsaufgaben hydrophob und oleophob ausgerüstet werden.The open-cell structure of the foams additionally allows the Picking up and storing suitable cleaning, grinding and polishing agents inside the foams. Also, the sponges for special Cleaning tasks hydrophobic and oleophobic be equipped.

Geht man von formaldehydarmen Vorkondensaten aus, lassen sich die erfindungsgemäßen Schaumstoffe auch im Hygienesektor z.B. in Form von dünnen Vliesen als Wundverband oder als Bestandteil von Babywindeln und Inkontinenzprodukten einsetzen.going one of formaldehyde-poor precondensates, the foams of the invention can be also in the hygiene sector e.g. in the form of thin fleeces as a wound dressing or as part of baby diapers and incontinence products.

Aufgrund der Elastizität des offenzelligen Schaumstoffes kann dieser auf einfache Weise zur Dämmung in bereits vorgefertigte Behälterteile eingefügt werden. Selbst bei tiefen Temperaturen, beispielsweise unter –80°C bleibt der Schaumstoff elastisch. Eine Schädigung durch Verspröden tritt nicht auf. Er eignet sich daher insbesondere auch zur flexiblen Isolierung beweglicher Rohrleitungen, beispielsweise für Abfüllschläuche von flüssigem Stickstoff.by virtue of the elasticity the open-cell foam this can in a simple way to insulation in already prefabricated container parts added become. Even at low temperatures, for example, below -80 ° C remains the foam elastic. Damage caused by embrittlement occurs not up. It is therefore particularly suitable for flexible Isolation of moving pipes, for example for filling hoses of liquid Nitrogen.

BeispieleExamples

Beispiele 1 bis 3Examples 1 to 3

Zur Herstellung der Melaminharzschaumstoffe diente das in der EP 17 671 angegebene Verfahren. In den erfindungsgemäßen Beispielen wurden die in der Tabelle angegebenen Gewichtsteile an Melaminharzfasern vor dem Verschäumen den treibmittelhaltigen Harzmaischen zugesetzt. Die Melaminfasern wurden nach dem Verfahren der DE-A- 23 64 091 erzeugt.To produce the melamine resin foams served in the EP 17 671 specified procedure. In the examples according to the invention, the parts by weight of melamine resin fibers indicated in the table were added to the blowing agent-containing resin mash prior to foaming. The melamine fibers were produced by the process of DE-A-23 64 091.

Die in Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, dass durch Zusatz von Melaminharzfasern die Druckfestigkeit des Melaminharzschaumstoffes bei vergleichbarer Dichte wesentlich verbessert wird.The results summarized in Table 1 show that by adding of melamine resin fibers, the compressive strength of the melamine resin foam is significantly improved at comparable density.

The densities were determined according to EN ISO 845.
The compressive stresses were measured according to DIN 5342 at 10% Upsetting.

Claims

An open-cell foam based on an aminoplast, characterized in that it contains 0.5 to 50% by weight of a fibrous filler.

Open cell foam according to claim 1, characterized characterized in that it has a bulk density in the range of 5 to 100 g / l.

Open-cell foam according to claim 1 or 2, characterized in that the fibrous filler has a ratio of Length: Diameter ranging from 5: 1 to 500: 1.

Open-cell foam according to one of claims 1 to 3, characterized in that the fibrous filler has an average length in the range from 2 to 2000 mm.

Open-cell foam according to one of claims 1 to 4, characterized in that the fibrous filler has an average thickness in the range of 5 to 25 μm having.

Open-cell foam according to one of claims 1 to 5, characterized in that the fibrous filler of glass, carbon or melamine resin.

Process for producing an open-celled foam according to claim 1 by heating under foaming and crosslinking a mixture containing a melamine / formaldehyde (MF) precondensate, a hardener and a propellant, characterized in that the mixture before heating 1 to 50 wt .-%, based on solids of the mixture, of a fibrous filler is added.

Method according to claim 7, characterized in that that the molar ratio Melamine / formaldehyde of the precondensate in the range of 1: 1.3 to 1: 4 is.