DE102007000646B4 - Process for producing a membrane-electrode assembly - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung einer Membran für eine Membran-Elektroden-Einheit mit den folgenden Schritten: – Bereitstellen eines strukturiert porösen Substrats (100), wobei das Substrat (100) durch ein elektrisch isolierendes Material ausgebildet ist, wobei das Substrat (100) eine erste Seite (102) und eine der ersten Seite gegenüber liegenden zweite Seite (104) aufweist, wobei das Substrat (100) eine Vielzahl von Durchgangslöchern (110) aufweist, wobei jedes der Durchgangslöcher (110) die erste und die zweite Seite (104) direkt miteinander verbindet, – Aufbringen einer elektrisch leitfähigen Schicht auf die erste und die zweite Seite (104) des Substrats (100), wobei die elektronisch leitfähigen Schicht (106) die Membran mechanisch stabilisiert, – Aufbringen von Katalysator Partikeln (112) auf die erste Seite (102) und die zweite Seite (104) des Substrats (100), – elektrisches Abbrennen der leitfähigen Schicht in den Durchgangslöchern (110).Method for producing a membrane for a membrane-electrode assembly, comprising the following steps: - Providing a structured porous substrate (100), the substrate (100) being formed by an electrically insulating material, the substrate (100) having a first side (102) and a second side (104) opposite the first side, the substrate (100) having a plurality of through holes (110), each of the through holes (110) directly connecting the first and second sides (104) connects, - applying an electrically conductive layer to the first and second sides (104) of the substrate (100), the electronically conductive layer (106) mechanically stabilizing the membrane, - applying catalyst particles (112) to the first side ( 102) and the second side (104) of the substrate (100), - electrically burning off the conductive layer in the through holes (110).
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit.The invention relates to a method for producing a membrane-electrode assembly.
Brennstoffzellen gelten als die Energielieferanten der Zukunft, da sie eine dezentrale Stromerzeugung ohne lokale Schadstoff- oder Treibhausgas-Emissionen ermöglichen.Fuel cells are considered to be the energy suppliers of the future as they enable decentralized power generation without local emissions of pollutants or greenhouse gases.
Eine Brennstoffzelle wandelt chemische Energie, die in einem Brennstoff (z. B. Wasserstoff, Erdgas, Methanol) enthalten ist, direkt in elektrischen Strom und Wärme. Aufgrund ihrer hohen Effizienz ist ein Einsatz von Brennstoffzellen in verschiedenen Anwendungsgebieten angedacht. Neben der Verwendung in Fahrzeugen, in portablen Geräten zum Ersatz von Batterien und Akkus, sowie in der Raumfahrttechnik ist es sogar denkbar, dass Brennstoffzellen das Stromaufkommen aus regenerativen Energien in eine anodische Aluminiumoxid(AAO)-Membran werden.A fuel cell converts chemical energy contained in a fuel (eg, hydrogen, natural gas, methanol) directly into electricity and heat. Due to their high efficiency, the use of fuel cells in various application areas is being considered. In addition to use in vehicles, in portable devices to replace batteries and accumulators, as well as in space technology, it is even conceivable that fuel cells from renewable energy sources in anodic alumina (AAO) membrane.
Allgemein besteht eine Brennstoffzelle aus zwei porösen gasdurchlässigen Elektroden (Anode, Kathode), die durch einen Ionenleiter voneinander getrennt sind. Die Anode wird mit einem energiereichen Brennstoff versorgt, wie z. B. Wasserstoff, Methan, Methanol oder einer Glucoselösung. Der Brennstoff wird dort oxidiert, unter Bildung von Protonen (H+) als positiven Ladungsträgern. Die Kathode hingegen wird mit einem Oxidationsmittel umspült, i. d. R. (Luft-)Sauerstoff, wobei das Oxidationsmittel dort reduziert wird zu O2– Ionen. Da bei der Oxidation eine Abgabe von Elektronen stattfindet, wohingegen bei der Reduktion Elektronen aufgenommen werden, kann ein zwischen Anode und Kathode geschalteter Verbraucher betrieben werden. Um eine effiziente Umsetzung von Brennstoff und Oxidationsmittel zu gewährleisten, sind typischerweise die Elektroden mit Katalysatoren beschichtet. Als Katalysator-Material dienen dabei im Allgemeinen die Platinmetalle (Platin, Palladium, Ruthenium) und ihre Legierungen, da sie mit ihren mittleren Adsorptions-Enthalpien im Maximum der sogenannten Vulkankurve liegen und damit den bestmöglichen Kompromiss zwischen möglichst starker Adsorption der Gasmoleküle und möglichst schwacher Adsorption der Zwischenprodukte darstellen.In general, a fuel cell consists of two porous gas-permeable electrodes (anode, cathode), which are separated by an ion conductor. The anode is supplied with a high-energy fuel, such as. As hydrogen, methane, methanol or a glucose solution. The fuel is oxidized there to form protons (H + ) as positive charge carriers. The cathode, however, is bathed with an oxidizing agent, usually R. (air) oxygen, wherein the oxidizing agent is reduced there to O 2- ions. Since, during the oxidation, a discharge of electrons takes place, whereas electrons are taken up during the reduction, a load connected between the anode and the cathode can be operated. To ensure efficient conversion of fuel and oxidant, typically the electrodes are coated with catalysts. The catalyst material used in this case are generally the platinum metals (platinum, palladium, ruthenium) and their alloys, since they lie with their average adsorption enthalpies in the maximum of the so-called volcano curve and thus the best possible compromise between strong adsorption of the gas molecules and weakest possible adsorption represent the intermediates.
Grundsätzlich müssen die Elektroden verschiedene Eigenschaften vereinen. Dies umfasst zum einen die effektive Zu- und Ableitung des elektrischen Stromes, die Verwendung als Träger und elektrischer Kontakt für den Katalysator sowie die Bildung einer porösen Gasverteilungsschicht. Diese Gasdiffusionselektroden (GDE) müssen weiterhin einen geringen Kontaktwiderstand zum protonenleitenden Medium aufweisen.Basically, the electrodes must combine different properties. This includes on the one hand the effective supply and discharge of the electric current, the use as a carrier and electrical contact for the catalyst and the formation of a porous gas distribution layer. These gas diffusion electrodes (GDE) must continue to have a low contact resistance to the proton-conducting medium.
Als ionenleitende Separatoren kommen verschiedene Materialien zum Einsatz. Diese umfassen je nach Brennstoffzellentyp z. B. konzentrierte Säuren, Laugen, säurehaltige Polymermembranen, Carbonatschmelzen oder Festkörperionenleiter. Eine weitere wesentliche Eigenschaft dieser Membranen ist ihre (möglichst geringe) Durchlässigkeit des Brennstoffs H2, Methanol etc., um Verluste durch Mischpotentialbildung zu vermeiden.As ion-conducting separators different materials are used. These include depending on the fuel cell type z. As concentrated acids, alkalis, acidic polymer membranes, carbonate melts or solid-state ionic conductors. Another essential property of these membranes is their (as low as possible) permeability of the fuel H 2 , methanol, etc., in order to avoid losses due to mixed potential formation.
Obwohl in den vergangenen Jahren intensive Fortschritte bei der Entwicklung von Brennstoffzellen – insbesondere Protonenaustausch-Brennstoffzellen (Proton Exchange Fuel Cells, PEFC) – gemacht wurden, besteht dennoch beträchtlicher Spielraum zur Verbesserung solcher Brennstoffzellen. Hierfür sind jedoch neue Materialien, Designs und Herstellungstechniken notwendig, um dieses Ziel zu erreichen.Although intensive progress has been made in recent years in the development of fuel cells - in particular Proton Exchange Fuel Cells (PEFC) - there is still considerable room for improvement in such fuel cells. However, new materials, designs and manufacturing techniques are needed to achieve this goal.
Zur Verbesserung von Brennstoffzellen bieten sich nun drei wichtige Ausgangspunkte an. Ein erster Ausgangspunkt ist die Verbesserung der Katalysator-Effizienz, ein weiterer Ausgangspunkt ist die Reduktion von ohmschen Verlusten, insbesondere durch die protonenleitende Membran. Der dritte Ausgangspunkt ist die Reduktion der diffusionskontrollierten Massentransportbeschränkung. Mit herkömmlichen Techniken ist es sehr schwierig, ohmsche Verluste wesentlich zu reduzieren, da z. B. der Protonentransport nicht über die Grotthuss-Grenze der Bewegung hinaus beschleunigt werden kann. Des Weiteren sind konventionelle Polymermembranen mit einer Dicke kleiner 20 μm schwierig zu realisieren, da solche dünnen Materialien mechanisch nicht stabil sind. Aus diesem Grund geht eine Reduzierung der ohmschen Verluste zur Verbesserung von Brennstoffzellen mit der Notwendigkeit einer Stabilisierung von extrem dünnen und mechanisch instabilen Ionomer-Membranen einher. Soweit die Massentransportbeschränkung betroffen ist, muss die (Nernst-)Diffusion und das Fluten der Poren der Gasdiffusionsschicht mit Wasser so niedrig wie möglich gehalten werden. Diese Grenzbedingungen verlangen auf der einen Seite extrem dünne Membrane mit einer Dicke wesentlich dünner als 10 μm. Auf der anderen Seite ist eine Kontrolle der Hydrophobie der Grenzflächen/Oberflächen, welche in Kontakt mit angefeuchtetem Brennstoff wie Wasserstoff und Sauerstoff stehen, erforderlich. Dies betrifft sowohl die Poren der Gasdiffusionsschicht als auch die Gasverteilerstruktur.To improve fuel cells, there are now three important starting points. A first starting point is the improvement of the catalyst efficiency, another starting point is the reduction of ohmic losses, in particular by the proton-conducting membrane. The third starting point is the reduction of the diffusion-controlled mass transport restriction. With conventional techniques, it is very difficult to substantially reduce ohmic losses, since, for. For example, proton transport can not be accelerated beyond the Grotthuss limit of motion. Furthermore, conventional polymer membranes having a thickness of less than 20 μm are difficult to realize since such thin materials are not mechanically stable. For this reason, a reduction in ohmic losses to improve fuel cells is accompanied by the need for stabilization of extremely thin and mechanically unstable ionomer membranes. As far as the mass transport restriction is concerned, the (Nernst) diffusion and flooding of the pores of the gas diffusion layer with water must be kept as low as possible. These boundary conditions require on the one hand extremely thin membrane with a thickness substantially thinner than 10 microns. On the other hand, controlling the hydrophobicity of the interfaces / surfaces in contact with wetted fuel such as hydrogen and oxygen is required. This applies to both the pores of the gas diffusion layer and the gas distribution structure.
Zusammengefasst sind die Anforderungen an neue Arten von Elektroden-Membran-Einheiten für Brennstoffzellen eine hohe elektrische Leitfähigkeit der Elektroden, eine große Kontaktoberfläche mit den Elektrolyten, gute Transporteigenschaften für Gase, gute Transporteigenschaften für Ionen, gute katalytische Eigenschaften, sowie eine hohe chemische und mechanische Stabilität bei möglichst geringem Volumen und Materialeinsatz.In summary, the requirements for new types of electrode-membrane units for fuel cells are high electrical conductivity of the electrodes, a large contact surface with the electrolytes, good gas transport properties, good ion transport properties, good catalytic properties, and high chemical and mechanical stability with the lowest possible volume and material usage.
Um diesen Anforderungen gerecht zu werden, wurden verschiedene Arten von Brennstoffzellen bzw. Brennstoffzellen-Membranen entwickelt. Beispielsweise offenbart die
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E. Peled, T. Duvdevani, A. Melman, Elektrochem. Solid State Lett. 1998, 1, 210 offenbart eine neuartige protonenleitende Membran. Diese neuartige protonenleitende Membran besteht aus einem elektrisch nicht-leitenden keramischen Pulver, welches durch Nanopartikel ausgebildet ist.E. Peled, T. Duvdevani, A. Melman, Elektrochem. Solid State Lett. 1998, 1, 210 discloses a novel proton-conducting membrane. This novel proton-conducting membrane consists of an electrically non-conductive ceramic powder, which is formed by nanoparticles.
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Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Membran für eine Membran-Elektroden-Einheit zu schaffen.The invention is based on the object to provide an improved method for producing a membrane for a membrane-electrode assembly.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird mit dem Merkmal des unabhängigen Patentanspruchs gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Patentansprüchen angegeben.The problem underlying the invention is achieved with the feature of the independent claim. Preferred embodiments of the invention are indicated in the dependent claims.
Erfindungsgemäß wird eine Membran für eine Membran-Elektroden-Einheit hergestellt, wobei die Membran ein strukturiert poröses Substrat aufweist, wobei das Substrat durch ein elektrisch isolierendes Material ausgebildet ist. Ferner weist das Substrat eine erste Seite und eine der ersten Seite gegenüberliegende zweite Seite auf, wobei die erste Seite und die zweite Seite eine elektronisch leitfähige Schicht aufweisen, wobei diese leitfähigen Schichten Katalysatorpartikel aufweisen, wobei die elektronisch leitfähigen Schichten die Membran mechanisch stabilisieren. Außerdem weist das Substrat eine Vielzahl von Durchgangslöchern auf, wobei jedes der Durchgangslöcher die erste und die zweite Seite direkt miteinander verbindet und mit einem beliebigen z. B. protonenleitenden Medium gefüllt werden kann.According to the invention, a membrane for a membrane-electrode assembly is produced, wherein the membrane has a structured porous substrate, wherein the substrate is formed by an electrically insulating material. Furthermore, the substrate has a first side and a second side opposite the first side, the first side and the second side having an electronically conductive layer, wherein these conductive layers comprise catalyst particles, wherein the electronically conductive layers mechanically stabilize the membrane. In addition, the substrate has a plurality of through holes, each of the through holes connecting the first and second sides directly to each other and having any desired z. B. proton-conducting medium can be filled.
Durch die Verwendung der Vielzahl von Durchgangslöchern, wobei jedes der Durchgangslöcher die erste und die zweite Seite direkt und vorzugsweise auch geradlinig („in-line”) miteinander verbindet, ist ein optimales System geschaffen, um auf dem kürzesten Weg an der Anoden-Seite entstehende Protonen zur Kathoden-Seite zu transportieren. Dies führt speziell bei sehr geringen Schichtdicken im nm bis μm-Bereich zu einer signifikanten Reduktion von ohmschen Verlusten. Außerdem kann bei einer Miniaturisierung der Durchgangslöcher im Nanometer-Bereich erreicht werden, dass möglichst jedes an der Anoden-Oberfläche liegende Katalysatorpartikel mit einem gegenüber an der Kathoden-Seite sich befindlichen Katalysatorpartikel wechselwirken kann. Damit kann eine optimale Ausnutzung von Katalysatorpartikeln realisiert werden.By using the plurality of through-holes, each of the through-holes interconnecting the first and second sides directly, and preferably also in-line, an optimum system is provided to create the shortest path on the anode side Transport protons to the cathode side. This leads to a significant reduction of ohmic losses, especially at very low layer thicknesses in the nm to μm range. In addition, in the case of miniaturization, the through holes in the nanometer range can be achieved so that as far as possible any catalyst particles lying on the anode surface can interact with a catalyst particle located opposite to the cathode side. Thus, an optimal utilization of catalyst particles can be realized.
Wie dem Fachmann hinlänglich bekannt ist, ist das elektrisch isolierende Material, aus welchem das Substrat ausgebildet ist, deshalb notwendig, um ausschließlich einen Stromfluss bei der Verwendung der Membran in einer Brennstoffzelle zwischen den beiden leitfähigen Schichten auf der ersten Seite und der zweiten Seite zu gewährleisten.As is well known to those skilled in the art, therefore, the electrically insulating material from which the substrate is formed is necessary to provide only current flow when using the membrane in a fuel cell between the two conductive layers on the first side and the second side ,
Nach einer Ausführungsform der Erfindung sind die Innenwände der Durchgangslöcher nur im Mündungsbereich von der elektronisch leitfähigen Schicht bedeckt und die leitfähige Schicht reicht vorzugsweise von beiden Seiten des Substrats in die Durchgangslöcher hinein, ohne sich jedoch in den Durchgangslöchern zu berühren. Dies verringert zum einem lokal die Schichtdicke des Protonenleiters und ermöglicht eine verbesserte Ausbildung der Dreiphasengrenze zwischen Brennstoff, Elektrolyt und Elektrode in Zusammenspiel mit dem auf den Elektroden sich befindlichen Katalysatorpartikeln.According to one embodiment of the invention, the inner walls of the through-holes are covered only in the mouth region of the electronically conductive layer, and the conductive layer preferably extends into the through-holes from both sides of the substrate, but without touching in the through-holes. This locally reduces the layer thickness of the proton conductor and enables an improved formation of the three-phase boundary between fuel, electrolyte and electrode in cooperation with the catalyst particles located on the electrodes.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung enthält die leitfähige Schicht Kohlenstoff oder Titannitrit. Sowohl die Verwendung von Kohlenstoff als auch Titannitrit hat dabei den Vorteil einer hohen chemischen wie mechanischen Stabilität, was eine wichtige Voraussetzung für den Brennstoffzelleneinsatz ist. Voraussetzungsgemäß sind sowohl Kohlenstoff als auch Titannitrit elektronisch hochleitende Materialien. Für die leitfähigen Schichten können jedoch allgemein jedwede anorganischen und organischen Materialien verwendet werden, welche eine hohe chemische Stabilität und einen gegenüber der Membran geringen elektrischen Widerstand aufweisen.According to one embodiment of the invention, the conductive layer contains carbon or titanium nitrite. Both the use of carbon and titanium nitrite has the advantage of high chemical and mechanical stability, which is an important prerequisite for fuel cell use. Both carbon and titanium nitrite are required to be electronically highly conductive materials. For the conductive layers, however, generally any inorganic and organic materials can be used which have high chemical stability and low electrical resistance to the membrane.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Kohlenstoff um Carbon-Nanoschichten und anderen Carbon-Nanostrukturen in Form von pyrolytischem Kohlenstoff und über CVD-abgeschiedenen Kohlenstoff.In one embodiment of the invention, the carbon is carbon nanosheets and other carbon nanostructures in the form of pyrolytic carbon and CVD deposited carbon.
Nanostrukturierter Kohlenstoff hat dabei den Vorteil, dass die Größe der Elektrodenoberflächen aufgrund der Nano-strukturierung erhöht wird. Damit wird die Anzahl der aktiven Dreifach-Kontaktpunkte zwischen Brennstoff, Elektrode und Elektrolyt signifikant erhöht. Unter Verwendung von Katalysatoren in Form von Nanopartikeln mit enger Partikeldurchmesserverteilung kann die Effizienz einer Brennstoffzelle, in welcher eine solche Membran bzw. Membran-Elektroden-Einheit verwendet wird, weiter gesteigert werden bei gegenüber konventionellen Elektroden deutlich verringertem Volumen, d. h. es resultiert eine signifikante Leistungsdichteerhöhung bzw. ein verminderter Materialeinsatz bei gleicher Leistungsdichte.Nanostructured carbon has the advantage that the size of the electrode surfaces is increased due to the nano-structure. This significantly increases the number of active triple contact points between fuel, electrode and electrolyte. Using catalysts in the form of nanoparticles with narrow particle diameter distribution, the efficiency of a fuel cell in which such a membrane or membrane-electrode assembly is used, can be further increased with respect to significantly reduced volume compared to conventional electrodes, d. H. This results in a significant increase in power density or a reduced use of materials at the same power density.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung enthält die leitfähige Schicht Kohlenstoff-Nanoröhren und/oder Metalloxid-Nanoröhren. Dabei können diese Kohlenstoff-Nanoröhren sowohl einwandig als auch mehrwandig sein. Vorzugsweise sind die Nanoröhren überwiegend metallisch.According to one embodiment of the invention, the conductive layer contains carbon nanotubes and / or metal oxide nanotubes. These carbon nanotubes can be both single-walled and multi-walled. Preferably, the nanotubes are predominantly metallic.
Nano-Kohlenstoff in Form von Nanoröhren bietet dabei einige wesentliche Vorteile gegenüber konventionellem, graphitartigem Elektrodenmaterial. Zum einen unterscheiden sich die chemischen Bindungen hinsichtlich des Hybridisierungsgrads bzw. der Bindungswinkel. In die gekrümmte/verspannte Struktur lassen sich leicht sp3-Defekte einbauen, was eine gezielte chemische Modifikation der Nanotube-Oberflächen („Funktionalisierung”) ermöglicht. Durch Funktionalisieren der Nanotubes können sowohl die mechanischen als auch die chemischen Eigenschaften des Materials verändert bzw. verbessert werden, was z. B. eine gezielte Änderung der Oberflächeneigenschaften von hydrophob zu hydrophil erlaubt.Nano-carbon in the form of nanotubes offers some significant advantages over conventional, graphitic electrode material. On the one hand, the chemical bonds differ with regard to the degree of hybridization or the bond angle. It is easy to incorporate sp3 defects into the curved / strained structure, which enables targeted chemical modification of the nanotube surfaces ("functionalization"). By functionalizing the nanotubes both the mechanical and the chemical properties of the material can be changed or improved, which z. B. allows a targeted change in the surface properties of hydrophobic to hydrophilic.
Kohlenstoff-Nanoröhren haben des Weiteren den Vorteil, dass sie ein extrem hohes Aspektverhältnis bzw. sehr große Oberflächen besitzen. Eine weitere kritische Anforderung an eine Elektrode ist der effiziente Transport von Elektronen. Die bemerkenswert hohe elektrische Leitfähigkeit der Nanoröhren lässt nur geringe, gegenüber den Membranverlusten vernachlässigbare ohmsche Verluste erwarten. Da außerdem Kohlenstoff-Nanoröhren eine sehr hohe thermische Leitfähigkeit aufweisen, kann auftretende Wärme bei den Brennstoffzellenreaktionen effizient an die Umgebung abgeleitet werden.Carbon nanotubes also have the advantage that they have an extremely high aspect ratio or very large surfaces. Another critical requirement for an electrode is the efficient transport of electrons. The remarkably high electrical conductivity of the nanotubes leads to only minor ohmic losses that are negligible compared to the membrane losses. In addition, since carbon nanotubes have a very high thermal conductivity, heat generated in the fuel cell reactions can be efficiently dissipated to the environment.
Die Verwendung von Kohlenstoff-Nanoröhren bietet sich auch an, um ein weiteres Brennstoffzellen-Problem zu lösen, welches sich in Form von auskondensierendem Wasser beim Brennstoffzellenbetrieb stellt. Tropfenbildung in den Poren des Substrats hat zur Folge, dass die Leistung einer Brennstoffzelle während des Betriebs kontinuierlich abnimmt, da die Versorgung mit Brennstoff gehemmt wird. Um dem entgegenzuwirken, sollte die Oberfläche der verwendeten Elektroden, insbesondere der Kathode, wasserabweisend (hydrophob) sein, was durch gezielte Funktionalisierung langzeitstabil erreicht werden kann.The use of carbon nanotubes also lends itself to solving another fuel cell problem which arises in the form of condensing water in fuel cell operation. Drop formation in the pores of the substrate results in the power of a fuel cell continuously decreasing during operation as the supply of fuel is inhibited. In order to counteract this, the surface of the electrodes used, in particular the cathode, should be water-repellent (hydrophobic), which can be achieved by targeted functionalization over a long-term stable period.
Es sei noch darauf hingewiesen, dass mit Hilfe von ausgerichtetem, nanostrukturiertem Kohlenstoff eine zusätzliche mechanische Stabilisierung der erfindungsgemäßen Elektrodenstruktur erreicht werden kann, z. B. durch entsprechendes Vernetzen funktionalisierter Kohlenstoff-Nanoröhren, sodass auch extrem dünne Membranen realisiert werden können, was nach dem Stand der Technik nicht möglich ist.It should be noted that with the aid of aligned, nanostructured carbon, an additional mechanical stabilization of the electrode structure according to the invention can be achieved, for. B. by appropriately crosslinking functionalized carbon nanotubes, so that extremely thin membranes can be realized, which is not possible in the prior art.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist die leitfähige Schicht chemisch funktionalisiert. Die chemische Modifizierung der leitfähigen Schicht hat dabei mehrere Funktionen: Eine Funktion ist die Ermöglichung einer selektiven Ablagerung von Katalysatorpartikeln, was eine Bildung von definierten Reaktionspunkten zu Ablagerung auf oder an der leitfähigen Schicht voraussetzt. Damit kann eine homogene und wohl definierte Anordnung von Katalysatorpartikeln, auf der Elektrodenoberfläche bzw. eingelagert in die Elektrodenoberflächenschicht, realisiert werden.According to one embodiment of the invention, the conductive layer is chemically functionalized. The chemical modification of the conductive layer has several functions: One function is the enabling of a selective deposition of catalyst particles, which requires formation of defined reaction points for deposition on or at the conductive layer. Thus, a homogeneous and well-defined arrangement of catalyst particles, on the electrode surface or embedded in the electrode surface layer can be realized.
Eine weitere Funktion der chemischen Modifizierung ist die gezielte Variation von hydrophilen/hydrophoben Elektrodenoberflächen. Dafür können z. B. funktionale Gruppen mit hydrophobem Charakter an die Elektrodenoberfläche angelagert werden, im einfachsten Falle aliphatische Kohlenwasserstoffe mit unterschiedlicher Kettenlänge. Möglich ist auch insbesondere bei der Verwendung von Kohlenstoffstrukturen eine Fluorinierung derselben, da dies den hydrophoben Charakter solcher Kohlenstoffstrukturen erhöht.Another function of the chemical modification is the targeted variation of hydrophilic / hydrophobic electrode surfaces. For z. B. functional groups of hydrophobic character are attached to the electrode surface, in the simplest case aliphatic hydrocarbons with different chain length. Fluorination of the same is also possible, in particular when using carbon structures, since this increases the hydrophobic character of such carbon structures.
Eine dritte Funktion einer chemischen Modifizierung der Elektroden ist die Ermöglichung einer möglichst direkten Anbindung an die in einer Brennstoffzelle verwendeten Ionomere, oder allgemein an die verwendeten Elektrolyten. Dies ist notwendig, um eine möglichst optimale Wechselwirkung in Form der Dreiphasengrenze Brennstoff, Elektrode und Elektrolyt zu realisieren. Eine optimale Anbindung an solche Ionomere kann dabei z. B. durch Anbindung von Phosphonaten oder Sulfonaten an als Elektrodenstruktur dienende Kohlenstoffe umgesetzt werden.A third function of a chemical modification of the electrodes is to allow as direct a connection as possible to the ionomers used in a fuel cell, or generally to the electrolytes used. This is necessary to achieve the best possible interaction in the form of Three-phase fuel, electrode and electrolyte realization. An optimal connection to such ionomers can be z. B. by binding of phosphonates or sulfonates to serve as an electrode structure serving carbons.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung hat die Membran eine Dicke von 50 nm bis 50 μm, vorzugsweise 1 μm. Die Durchgangslöcher weisen einen Durchmesser von 5 nm bis 1 μm, vorzugsweise 50 nm auf. Die Durchgangslöcher sind im Wesentlichen parallel zueinander angeordnet und weisen einen Abstand zwischen 5 nm und 50 μm, vorzugsweise 100 nm zueinander auf. Dieses kann z. B. mit einem Substrat in Form von anodischem Aluminiumoxid (AAO) realisiert werden. AAO bildet sich durch anodische Oxidation von Aluminiumfilmen unter Verwendung von verschiedenen Säuren, wie nach dem Stand der Technik bekannt. Die Durchgangslöcher, welche mit einem solchen anodischen Aluminiumoxid realisiert werden können, bilden eine dichte und parallele Geometrie zueinander. Durch die fast perfekt hexagonale Struktur über die Substratoberfläche bietet sich somit ein Material, was den Anforderungen nach einer hohen Anzahl von Kanälen für die Ionenleitung bei extrem geringem Gewicht gerecht wird.According to one embodiment of the invention, the membrane has a thickness of 50 nm to 50 microns, preferably 1 micron. The through holes have a diameter of 5 nm to 1 .mu.m, preferably 50 nm. The through holes are arranged substantially parallel to one another and have a spacing of between 5 nm and 50 μm, preferably 100 nm with respect to one another. This can be z. B. be realized with a substrate in the form of anodic aluminum oxide (AAO). AAO is formed by anodic oxidation of aluminum films using various acids as known in the art. The through holes that can be realized with such anodic alumina form a dense and parallel geometry to each other. Due to the almost perfect hexagonal structure over the surface of the substrate, a material is offered which meets the requirements for a high number of channels for the ion conduction with extremely low weight.
Neben AAO können als Substrat auch andere elektrisch isolierende Materialien verwendet werden, welche als Grundvoraussetzung eine Vielzahl von nahezu geradlinigen Kanälen aufweisen, welche gegenüberliegenden Seiten des Substrats direkt miteinander verbinden. Weitere mögliche Substrate sind daher nanoskalige poröse kristalline Schichten, bestrahlte und nachfolgend geätzte Schichten, Schichten mit orientierten, chemisch auflösbaren Nanodrähten bzw. Blockstrukturen mit einer auflösbaren Komponente.In addition to AAO, it is also possible to use as the substrate other electrically insulating materials which, as a basic requirement, have a multiplicity of nearly rectilinear channels which directly connect opposite sides of the substrate. Further possible substrates are therefore nanoscale porous crystalline layers, irradiated and subsequently etched layers, layers with oriented, chemically dissolvable nanowires or block structures with a dissolvable component.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Membran ferner einen Elektrolyt, wobei sich dieser Elektrolyt in den Durchgangslöchern befindet. Ein solcher Elektrolyt kann dabei Schwefelsäure, Phosphorsäure, ionenleitfähige Polymere, ionenleitfähige Gele und andere, die Poren dicht ausfüllende Protonenleiter umfassen. Wichtig ist jedoch, dass der Elektrolyt an der Grenzzone des Mündungsbereichs der Durchgangslöcher mit der elektrisch leitfähigen Schicht in Berührung steht. Wie bereits erwähnt, ist dies absolut notwendig, um die zur vollen Funktionsfähigkeit der Brennstoffzelle notwendige Dreiphasengrenze (Brennstoff, Elektrode, Elektrolyt) zu garantieren. Wesentlich ist auch, dass durch die Abscheidung des Kohlenstoffs in die Porenöffnung hinein die effektive Schichtdicke des Elektrolyten geringer ist als die Substrat-Schichtdicke. Durch Variation der Substratdicke und der Abscheidebedingungen für die Kohlenstoffschicht lässt sich somit der Elektrolytbeitrag optimieren: möglichst geringe Substratschichtdicke und weit in die Poren hineinreichende Kohlenstoffkontakte reduzieren die ohmschen Verluste auf ein Minimum.According to one embodiment of the invention, the membrane further comprises an electrolyte, wherein this electrolyte is located in the through-holes. Such an electrolyte may include sulfuric acid, phosphoric acid, ion-conductive polymers, ion-conductive gels, and other proton conductors densely filling the pores. However, it is important that the electrolyte is in contact with the electrically conductive layer at the boundary zone of the mouth region of the through-holes. As already mentioned, this is absolutely necessary in order to guarantee the three-phase limit (fuel, electrode, electrolyte) necessary for the full functionality of the fuel cell. It is also essential that the effective layer thickness of the electrolyte is lower than the substrate layer thickness due to the deposition of the carbon into the pore opening. By varying the substrate thickness and the deposition conditions for the carbon layer, the electrolyte contribution can thus be optimized: the lowest possible substrate layer thickness and carbon contacts extending far into the pores reduce the ohmic losses to a minimum.
Die gewählte Membranstruktur erlaubt sowohl die Einlagerung protonenleitender Medien als auch den Einbau anderer brennstoffzellentypischer Ionenleiter (Hydroxyl-, Carbonat und Sauerstoffionen) und ist damit prinzipiell nicht auf den Brennstoffzellentyp PEFC beschränkt.The selected membrane structure allows both the storage of proton-conducting media and the incorporation of other fuel cell-typical ionic conductors (hydroxyl, carbonate and oxygen ions) and is therefore not limited in principle to the fuel cell type PEFC.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Membran für eine Membran-Elektroden-Einheit mit dem Schritt des Bereitstellens eines strukturiert porösen Substrats, wobei das Substrat durch ein elektrisch isolierendes Material ausgebildet ist, wobei das Substrat eine erste Seite und eine der ersten Seite gegenüberliegende zweite Seite aufweist, wobei das Substrat eine Vielzahl von Durchgangslöchern aufweist, wobei jedes der Durchgangslöcher die erste und die zweite Seite direkt miteinander verbindet. Das Verfahren umfasst weiter den Schritt des Aufbringens einer elektrisch leitfähigen Schicht auf die erste und die zweite Seite des Substrats, und den Schritt des Aufbringens von Katalysatorpartikeln auf die erste Seite und die zweite Seite des Substrats, wobei die elektronisch leitfähigen Schichten die Membran mechanisch stabilisieren. Dabei können die Katalysatorpartikel auf die leitfähige Schicht aufgebracht werden.In a further aspect, the invention relates to a method for producing a membrane for a membrane-electrode assembly comprising the step of providing a patterned porous substrate, wherein the substrate is formed by an electrically insulating material, the substrate having a first side and one of the first side opposite the second side, wherein the substrate has a plurality of through holes, each of the through holes connecting the first and the second side directly to each other. The method further includes the step of depositing an electrically conductive layer on the first and second sides of the substrate, and the step of applying catalyst particles to the first side and the second side of the substrate, wherein the electronically conductive layers mechanically stabilize the membrane. The catalyst particles can be applied to the conductive layer.
Es sei jedoch angemerkt, dass das Aufbringen der Katalysatorpartikel auf das Substrat bzw. auf die leitfähige Schicht jedwede Anordnung des Katalysators in Bezug auf die leitfähige Schicht bzw. das Substrat umfasst. Dies kann sowohl eine Anordnung der Katalysatorpartikel auf der der Substratoberfläche abgewandten Seite der elektrisch leitfähigen Schicht umfassen, als auch ein beliebiges Belegen des die leitfähige Schicht bildenden Materials durch die Katalysatorpartikel. Die Anordnung der Katalysatorpartikel in der elektrisch leitfähigen Schicht kann dabei ein Dichteprofil aufweisen, z. B. mit einer hohen Katalysatorkonzentration an der der Substratoberfläche abgewandten Seite der leitfähigen Schicht und mit einem abnehmenden Konzentrationsgefälle in Richtung der Substratoberfläche.It should be noted, however, that the application of the catalyst particles to the substrate or to the conductive layer comprises any arrangement of the catalyst with respect to the conductive layer or the substrate. This can include both an arrangement of the catalyst particles on the side of the electrically conductive layer facing away from the substrate surface, and also any covering of the material forming the conductive layer by the catalyst particles. The arrangement of the catalyst particles in the electrically conductive layer may have a density profile, z. B. with a high catalyst concentration at the side facing away from the substrate surface of the conductive layer and with a decreasing concentration gradient in the direction of the substrate surface.
Schließlich umfasst das Verfahren zur Herstellung einer Membran ferner den Schritt des elektrischen Abbrennens der leitfähigen Schicht in den Durchgangslöchern. Dieser Schritt ist notwendig, falls beim Aufbringen der leitfähigen Schicht die Innenwände der Durchgangslöcher von der leitfähigen Schicht soweit bedeckt sind, dass ein elektrischer Kurzschluss resultiert. Um diese leitfähige Schicht an den Innenwänden nun zu entfernen, kann auf der ersten und der zweiten Seite des Substrats an die jeweils dort ebenfalls vorhandene elektrisch leitfähige Schicht eine Spannung angelegt werden, welche dazu führt, dass beim Aufheizen aufgrund hoher Ströme r die leitfähige Schicht innerhalb der Poren teilweise weggebrannt wird. Damit ist gewährleistet, dass zwischen den leitfähigen Schichten auf der ersten und zweiten Seite des Substrats kein Kurzschluss vorliegt.Finally, the method for producing a membrane further comprises the step of electrically burning the conductive layer in the through-holes. This step is necessary if, during the application of the conductive layer, the inner walls of the through holes are covered by the conductive layer so far that an electrical short circuit results. In order to remove this conductive layer on the inner walls, a voltage can be applied on the first and the second side of the substrate to the respectively likewise present electrically conductive layer, which leads to a high voltage being caused during heating the conductive layer within the pores is partially burned away. This ensures that there is no short circuit between the conductive layers on the first and second sides of the substrate.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Verfahren zur Herstellung einer Membran ferner den Schritt des chemischen Funktionalisierens der leitfähigen Schicht.According to one embodiment of the invention, the method for producing a membrane further comprises the step of chemically functionalizing the conductive layer.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Verfahren zur Herstellung einer Membran ferner den Schritt des Aktivierens des Katalysators. Dieser Schritt des Aktivierens des Katalysators ist jedoch im Normalfall nicht notwendig und wird erst dann relevant, wenn der Katalysator aufgrund von z. B. Funktionalisierungsprozessen Verunreinigungen aufweist, welche die optimale Funktionsweise des Katalysators beeinträchtigen würden.According to one embodiment of the invention, the method for producing a membrane further comprises the step of activating the catalyst. However, this step of activating the catalyst is normally not necessary and is only relevant when the catalyst is due to z. B. functionalization processes has impurities that would affect the optimal operation of the catalyst.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst das Verfahren zur Herstellung einer Membran ferner den Schritt des Einbringens eines Elektrolyts in die Durchgangslöcher. Je nach verwendetem Elektrolyt setzt dies voraus, dass der Elektrolyt zunächst verflüssigt wird, um dann aufgrund der vorherrschenden Kapillarkräfte der Durchgangslöcher selbständig in die Membran eingesaugt zu werden.According to another embodiment of the invention, the method for producing a membrane further comprises the step of introducing an electrolyte into the through-holes. Depending on the electrolyte used, this presupposes that the electrolyte is first liquefied, in order then to be sucked into the membrane independently due to the prevailing capillary forces of the through-holes.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Aufbringen der leitfähigen Schicht durch chemische Gasphasenabscheidung (Chemical Vapour Deposition, CVD) oder durch selektives Beschichten (Selective Coating) oder durch Polymer Spin Coating.According to a further embodiment of the invention, the application of the conductive layer takes place by chemical vapor deposition (CVD) or by selective coating or by polymer spin coating.
CVD verwendet dabei ein kohlenstoffhaltiges Vorläufergas, im einfachsten Fall Methan. CVD ermöglicht weiterhin – z. B. bei dem Ziel der Verwendung von Kohlenstoff-Nanoröhren als Elektrodenmaterial – ein kontrolliertes Wachsen der Kohlenstoff-Nanoröhren direkt auf dem Substrat oder auf der substratstabilisierenden Carbonschicht an durch Wachstumskatalysatorpartikel vordefinierten Stellen. Solch ein Katalysator können dabei Katalysatorpartikel sein, welche auf der Substratoberfläche abgeschieden wurden, oder es kann sich hierbei um dünne Metall- oder Metallsalzschichten handeln, welche auf dem Substrat zuvor aufgebracht wurden. Durch die geeignete Wahl der Herstellungsbedingungen, sowie des Durchmessers der Katalysatorpartikel kann die Länge und der Durchmesser der entstehenden Kohlenstoff-Nanoröhren gezielt kontrolliert werden. Außerdem ist es möglich, z. B. solche Katalysatorpartikel zur Herstellung der Kohlenstoff-Nanorohren zu verwenden, welche auch später als Brennstoffzellen-Katalysator weiter dienen können. Damit entfällt ein zusätzliches Aufbringen von Brennstoffzellen-Katalysatorpartikeln, was die Herstellung der erfindungsgemäßen Membran vereinfacht.CVD uses a carbonaceous precursor gas, in the simplest case methane. CVD also allows - z. For example, in the goal of using carbon nanotubes as the electrode material, controlled growth of the carbon nanotubes directly on the substrate or on the substrate-stabilizing carbon layer at sites predefined by growth catalyst particles. Such catalyst may be catalyst particles deposited on the substrate surface, or may be thin metal or metal salt layers previously deposited on the substrate. By suitable choice of the production conditions, as well as the diameter of the catalyst particles, the length and the diameter of the resulting carbon nanotubes can be controlled in a targeted manner. It is also possible, for. B. to use such catalyst particles for the production of carbon nanotubes, which can also serve later as a fuel cell catalyst on. This eliminates an additional application of fuel cell catalyst particles, which simplifies the production of the membrane according to the invention.
Die Verwendung von CVD z. B. für die direkte Abscheidung von pyrolitischem Kohlenstoff hat den Vorteil, dass Filme von pyrolitischem Kohlenstoff mit einer geringen Oberflächen-Rauhigkeit und dabei einem extrem hohem Querschnittsverhältnis der erzeugten Strukturen erhalten werden kann, was insbesondere für nachfolgende Schritte von Funktionalisierung oder Katalysatorablagerung von Bedeutung ist. Außerdem kann durch eine kontrollierte Ablagerung des pyrolitischen Kohlenstoffs eine extrem hohe mechanische Stabilität der erzeugten Membran erzielt werden.The use of CVD z. For example, for the direct deposition of pyrolytic carbon has the advantage that films of pyrolitic carbon with a low surface roughness and thereby an extremely high aspect ratio of the structures produced can be obtained, which is particularly important for subsequent steps of functionalization or catalyst deposition. In addition, an extremely high mechanical stability of the membrane produced can be achieved by a controlled deposition of the pyrolytic carbon.
Eine weitere Möglichkeit des Aufbringens der leitfähigen Schicht bietet sich wie bereits erwähnt durch selektives Beschichten in Form von Selective Coating oder Spin Coating. Dabei wird ein kohlenstoffhaltiges Polymer oder allgemein beliebige kohlenstoffhaltige Materialien in flüssiger Form auf die Substratoberfläche aufgebracht. Aufgrund von Oberflächenspannungseffekten dringen diese flüssigen Materialien nur gering in die Durchgangslöcher des Substrats ein. Dies ist wichtig, da die Innenwände der Durchgangslöcher ausschließlich im Mündungsbereich von der leitfähigen Schicht bedeckt sein sollen. Nach dem Beschichten der Substratoberfläche mit dem kohlenstoffhaltigen Material erfolgt (falls notwendig) ein Ausheizen der Membran bei hohen Temperaturen, wodurch eine Umwandlung des kohlenstoffhaltigen Materials in leitfähigen Kohlenstoff erfolgt.Another possibility of applying the conductive layer is, as already mentioned, by selective coating in the form of selective coating or spin coating. In this case, a carbon-containing polymer or generally any carbon-containing materials in liquid form is applied to the substrate surface. Due to surface tension effects, these liquid materials penetrate only slightly into the through holes of the substrate. This is important because the inner walls of the through holes should be covered only in the mouth region of the conductive layer. After coating the substrate surface with the carbonaceous material, the membrane is annealed (if necessary) at high temperatures, thereby converting the carbonaceous material into conductive carbon.
Im weiteren werden Ausführungsformen der Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert.In further embodiments of the invention will be explained in more detail with reference to the drawings.
Es zeigen:Show it:
Im Folgenden sind einander ähnliche Elemente mit den gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet.Hereinafter, similar elements are denoted by the same reference numerals.
Die
Das Substrat
Die leitfähigen Schichten
Die an der ersten Seite
Zur Verwendung als Brennstoffzelle wird nun die Membran in der
Die
Die
Um nun die an der Anode aufgrund des Vorhandenseins des Katalysators
In der Ausführungsform der
Die elektrisch leitfähige Schicht
Notwendigerweise müssen alle Innenseiten
Die
Optional und nicht zwingend notwendig sind nun die Schritte
Der Schritt
Schließlich werden die Durchgangslocher
BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS
- 100100
- Substratsubstratum
- 102102
- erste Seitefirst page
- 104104
- zweite Seitesecond page
- 106106
- leitfähige Schichtconductive layer
- 108108
- Öffnungopening
- 110110
- DurchgangslochThrough Hole
- 112112
- Katalysator PartikelCatalyst particles
- 114114
- KontaktContact
- 116116
- Messgerätgauge
- 118118
- WasserstoffzufuhrHydrogen supply
- 120120
- Sauerstoffzufuhroxygen supply
- 122122
- Wasserwater
- 300300
- Elektrolytelectrolyte
- 302302
- Überhangoverhang
- 304304
- InnenwandflächeInner wall surface
- 500500
- Nanoröhrennanotubes
Claims (7)
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2007
- 2007-11-07 DE DE102007000646A patent/DE102007000646B4/en not_active Expired - Fee Related
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R020 | Patent grant now final |
Effective date: 20120713 |
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