DE102006062458B4 - A method of manufacturing an electrolyte-filled air electrode for a molten carbonate fuel cell - Google Patents

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Abstract

Verfahren zum Herstellen einer elektrolytbefüllten Luftelektrode (30) einer Schmelzkarbonatbrennstoffzelle, umfassend die Schritte a) Herstellen einer porösen Luftelektrode durch ein Sinterverfahren; b) Verteilen von Elektrolytpulver (90) in Form eines eutektischen Gemisches, über eine Oberfläche der Luftelektrode; c) Aufpressen des gleichmäßig über der Oberfläche der Luftelektrode verteilten Elektrolytpulvers auf die Luftelektrode mittels einer Druckwalze (120) und Anordnen einer, ein vorbestimmtes Gewicht aufweisenden Graphitplatte auf dem über der Oberfläche der Luftelektrode verteilten Elektrolytpulver auf die Oberfläche, sowie d) Befüllen der Luftelektrode mit dem auf die Luftelektrode aufgepressten Elektrolytpulver durch Wärmebehandlung, wobei im Schritt c) eine Graphitplatte eingesetzt wird, die ≥ der Größe der Luftelektrode ist, so dass das gesamte auf der Oberfläche der Luftelektrode verteilte Elektrolytpulver abgedeckt wird, um ein Entfernen von Elektrolytpulver von der Luftelektrode durch den während der Wärmebehandlung entstehenden Druck des Reduktionsgases zu vermeiden.A method for producing an electrolyte-filled air electrode (30) of a molten carbonate fuel cell, comprising the steps of a) producing a porous air electrode by a sintering process; b) distributing electrolyte powder (90) in the form of a eutectic mixture over a surface of the air electrode; c) pressing the electrolyte powder evenly distributed over the surface of the air electrode onto the air electrode by means of a pressure roller (120) and placing a graphite plate of a predetermined weight on the electrolyte powder distributed over the surface of the air electrode on the surface, and d) filling the air electrode with the electrolyte powder pressed onto the air electrode by heat treatment, a graphite plate being used in step c) which is ≥ the size of the air electrode, so that all of the electrolyte powder distributed on the surface of the air electrode is covered in order to remove electrolyte powder from the air electrode to avoid the pressure of the reducing gas generated during the heat treatment.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNGBACKGROUND OF THE INVENTION

1. Gebiet der Erfindung1. Field of the invention

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf ein Verfahren zum Befüllen der Luftelektrode einer Schmelzkarbonatbrennstoffzelle mit Elektrolyten und insbesondere auf ein Verfahren zum Herstellen der elektrolytbefüllten Luftelektrode einer Schmelzkarbonatbrennstoffzelle, das den Gesamtbetrag an Elektrolyt berechnet, der für eine Elementarzelle eines Brennstoffzellenstapels erforderlich ist, und das die Luftelektrode mit Elektrolyten im Voraus befüllt, ohne die Verwendung von bestehenden Elektrolytplatten, um eine Abweichung in der Höhe des Brennstoffzellenstapels zu vermeiden, die dem Schmelzen der Elektrolytplatten zuzuschreiben ist, und einen gleichmäßigen Oberflächendruckausgleich beim Vorverarbeiten für den Brennstoffzellenstapel zu erreichen, bei dem die Elementarzellen der Schmelzkarbonatbrennstoffzelle aufeinander gestapelt sind.The present invention generally relates to a method of filling the air electrode of a molten carbonate fuel cell with electrolytes, and more particularly to a method of manufacturing the electrolyte-filled air electrode of a molten carbonate fuel cell that calculates the total amount of electrolyte required for a unit cell of a fuel cell stack and the air electrode filled with electrolyte in advance, without the use of existing electrolyte plates to avoid a deviation in the height of the fuel cell stack attributable to the melting of the electrolyte plates, and to achieve a uniform surface pressure equalization in pre-processing for the fuel cell stack, wherein the elementary cells of the molten carbonate fuel cell stacked on top of each other.

2. Beschreibung des Standes der Technik2. Description of the Related Art

Eine Schmelzkarbonatbrennstoffzelle ist eine elektrochemische Energieerzeugungsvorrichtung, die Elektrizität erzeugt unter Verwendung einer Wasserstoffoxidationsreaktion und einer Sauerstoffreduktionsreaktion. Die chemischen Formeln für eine solche Wasserstoffoxidationsreaktion und eine Sauerstoffreduktionsreaktion sind unten angegeben. In der Brennstoffelektrode der Brennstoffzelle gibt Wasserstoff Elektronen ab, während er oxidiert wird, in der Luftelektrode von dieser nimmt Sauerstoff Elektronen auf, während er reduziert wird. H2 + CO3 2– ↔ H2O + CO2 + 2e– (Brennstoffelektrodenoxidationsreaktion) ½O2 + CO2 + 2e– ↔ CO3 2– (Luftelektrodenreduktionsreaktion) A molten carbonate fuel cell is an electrochemical power generation device that generates electricity using a hydrogen oxidation reaction and an oxygen reduction reaction. The chemical formulas for such a hydrogen oxidation reaction and an oxygen reduction reaction are shown below. In the fuel cell of the fuel cell, hydrogen gives off electrons while it is being oxidized, in the air electrode of which oxygen absorbs electrons while being reduced. H 2 + CO 3 2- ↔ H 2 O + CO 2 + 2e - (fuel electrode oxidation reaction) ½O 2 + CO 2 + 2e - ↔ CO 3 2- (air electrode reduction reaction)

Unter Bezug auf 1 enthält eine solche typische Schmelzkarbonatbrennstoffzelle im Allgemeinen eine Luftelektrode 3, eine Matrix 5 und eine Brennstoffelektrode 6. Die Matrix 5 ist im Wesentlichen mit Elektrolyten gefüllt, die den Ionenfluss fördern.With reference to 1 Such a typical molten carbonate fuel cell generally contains an air electrode 3 , a matrix 5 and a fuel electrode 6 , The matrix 5 is essentially filled with electrolytes that promote the flow of ions.

Brennstoffgas, wie beispielsweise Wasserstoff, wird in die Brennstoffelektrode 6 eingeleitet und der Wasserstoff gibt Elektronen ab, während er oxidiert wird, Sauerstoff oder Luft, enthaltend Sauerstoff, wird in die Luftelektrode 3 eingeführt, ebenso wie Kohlenstoffdioxid, und nimmt Elektronen auf, die durch die Brennstoffelektrode abgegeben wurden, während sie Karbonationen CO3 2– erzeugt.Fuel gas, such as hydrogen, enters the fuel electrode 6 and the hydrogen releases electrons as it is oxidized, oxygen or air containing oxygen is introduced into the air electrode 3 as well as carbon dioxide, and picks up electrons released by the fuel electrode while producing carbonates CO 3 2- .

Die Karbonationen bewegen sich durch die Matrix 5 zwischen der Brennstoffelektrode 6 und der Luftelektrode 3 von der Luftelektrode 3 zu der Brennstoffelektrode 6, und die Elektronen fließen durch einen externen Kreis, der mit der Brennstoffzelle verbunden ist. Entsprechend kann elektrischer Strom nur dann effektiv erzeugt werden, wenn in der Schmelzkarbonatbrennstoffzelle durch entsprechende Elemente geeignete Elektrolyte verteilt werden und Dreiphasengrenzen, bei denen drei Phasen von Gas, flüssig und fest, einander treffen, ausreichend in der Brennstoffelektrode 6 und der Luftelektrode 3 erzeugt werden.The carbonate ions move through the matrix 5 between the fuel electrode 6 and the air electrode 3 from the air electrode 3 to the fuel electrode 6 , and the electrons flow through an external circuit connected to the fuel cell. Accordingly, electric current can be effectively generated only when appropriate electrolytes are distributed in the molten carbonate fuel cell by respective members, and three-phase boundaries in which three phases of gas, liquid and solid, meet each other sufficiently in the fuel electrode 6 and the air electrode 3 be generated.

Aus diesem Grund werden die Elektrolytmengen, die für die Brennstoffelektrode 6 und die Luftelektrode 3 erforderlich sind, in Abhängigkeit von der Größe und Verteilung der sehr kleinen Poren der Brennstoffelektrode 6 und der Luftelektrode 3 bestimmt, die eingestellt werden durch Vergleich von theoretischen Werten, basierend auf Kapillarkräften, mit aktuellen Werten, die in Experimenten gemessen werden.For this reason, the amounts of electrolyte necessary for the fuel electrode 6 and the air electrode 3 are required, depending on the size and distribution of the very small pores of the fuel electrode 6 and the air electrode 3 which are adjusted by comparing theoretical values based on capillary forces with actual values measured in experiments.

Im Stand der Technik werden Elektrolytplatten 4 entsprechend zwischen der Matrix 5 und der Brennstoffelektrode 6 und zwischen der Matrix 5 und der Luftelektrode 3 eingefügt, und Elektrolyte werden geschmolzen durch Wärmebehandlung und dann überall in den entsprechenden Elementen verteilt. In diesem Fall werden, wenn die Elektrolytplatten 4 durch die Wärmebehandlung zum Zeitpunkt der Herstellung eines Brennstoffzellenstapels durch Aufstapeln mehrerer zehn oder hundert Elementarbrennstoffzellen geschmolzen werden, den Elektrolytplatten 4 entsprechende Abstände eliminiert und zur selben Zeit die Höhe des Stapels reduziert. Darüber hinaus werden die Elektrolytplatten ungleichmäßig geschmolzen, weswegen es schwierig ist, eine gleichmäßige Oberflächendruckverteilung zu erreichen. Darüber hinaus werden die Elektrolytplatten geschmolzen und bewegen sich von der Elementarzelle der Brennstoffzelle weg, weswegen es schwierig ist, die Elektrolytmengen zu verwalten.The prior art uses electrolyte plates 4 appropriately between the matrix 5 and the fuel electrode 6 and between the matrix 5 and the air electrode 3 and electrolytes are melted by heat treatment and then distributed throughout the respective elements. In this case, when the electrolyte plates 4 melted by the heat treatment at the time of manufacturing a fuel cell stack by stacking several tens or hundreds of elementary fuel cells, the electrolyte plates 4 eliminates corresponding distances and at the same time reduces the height of the stack. In addition, the electrolyte plates are melted unevenly, and therefore it is difficult to obtain a uniform surface pressure distribution. In addition, the electrolyte plates are melted and move away from the unit cell of the fuel cell, and therefore, it is difficult to manage the amounts of electrolytes.

Zwischenzeitlich wird bei einem Verfahren nach dem Stand der Technik zum Füllen einer Luftelektrode mit Elektrolyten Elektrolytschlamm direkt auf die Luftelektrode aufgegeben, getrocknet und dann wärmebehandelt, oder eine Elektrolytplatte wird auf der Luftelektrode angeordnet und dann wärmebehandelt. In diesem Fall ist ein Verfahren zum Durchführen einer Wärmebehandlung in einer Oxidationsoberfläche bei einer Temperatur (Sauerstoff oder Luft) von weniger als 450°C und ein Reduzieren der Luftelektrode in einer oxidierenden Atmosphäre mit mehr als 450°C notwendig, um organische Materialien aus dem Schlamm zu entfernen, weswegen die Kontinuität des Herstellungsverfahrens einer Brennstoffzelle nicht sichergestellt ist, mit dem Ergebnis, dass der Ertrag reduziert wird infolge der Schwierigkeit beim Entfernen organischen Materials. Weiter tritt, nachdem die Luftelektrode mit Elektrolyten gefüllt wurde, ein Torsionsphänomen im Abkühlungsprozess auf, weswegen die Flachheit der Luftelektrode sich verschlechtert, mit dem Ergebnis, dass die Luftelektrode nicht geeignet für einen Brennstoffzellenstapel ist. Meanwhile, in a prior art method of filling an air electrode with electrolytes, electrolyte slurry is directly applied to the air electrode, dried, and then heat-treated, or an electrolyte plate is placed on the air electrode and then heat-treated. In this case, a method of performing a heat treatment in an oxidation surface at a temperature (oxygen or air) of less than 450 ° C and reducing the air electrode in an oxidizing atmosphere higher than 450 ° C is necessary to remove organic materials from the sludge Therefore, the continuity of the manufacturing process of a fuel cell is not ensured, with the result that the yield is reduced due to difficulty in removing organic matter. Further, after the air electrode is filled with electrolytes, a torsion phenomenon occurs in the cooling process, and therefore, the flatness of the air electrode deteriorates, with the result that the air electrode is not suitable for a fuel cell stack.

Das Dokument DE 197 31 772 C2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Kathode für eine Schmelzkarbonatbrennstoffzelle welche sich dadurch auszeichnet, dass Pulver aus einem katalytischen aktiven und/oder vor Kathodenkorrosion schützenden Stoff in flüssiger Karbonatschmelze suspendiert wird, dass danach die Temperatur der Karbonatschmelze mit den Teilchen bis zum Erstarren der Schmelze erniedrigt wird, dass die erstarrte Schmelze anschließend zu Pulver gemahlen wird, bis die im Pulver enthaltenen, katalytisch aktiven und/oder vor Kathodenkorrosion schützenden Teilchen eine porengängige Größe haben, dass dann das erhaltene Pulver auf eine poröse Vorläuferkathode gestreut und diese zusammen mit dem Pulver bis zur Verflüssigung des Karbonatanteils des Pulvers erhitzt wird, wodurch die katalytisch aktiven und/oder vor Kathodenkorrosion schützenden Teilchen mit der Schmelze in die Poren der Vorläuferkathode eingeschwemmt werden.The document DE 197 31 772 C2 discloses a method of making a porous cathode for a molten carbonate fuel cell which comprises suspending powders of a catalytic active and / or anticorrosive agent in liquid molten carbonate, thereafter lowering the temperature of the molten carbonate melt with the particles until the melt solidifies is that the solidified melt is then ground into powder until the catalytically active and / or protected against cathode corrosion particles contained in the powder have a pore size, then scattering the powder obtained on a porous precursor cathode and this together with the powder to the Liquefaction of the carbonate portion of the powder is heated, whereby the catalytically active and / or protected against cathode corrosion particles are floated with the melt in the pores of the precursor cathode.

Das Dokument DE 100 64 462 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden, Komponenten, Halbzellen und Zellen für elektrochemische Energiewandler, wie Brennstoffzellen oder Elektrolysezellen. Dabei sind folgende Verfahrensschritt vorgesehen:

  • a. Herstellen eines flächenartigen porösen Trägermaterials,
  • b. Aufbringen von zumindest einer Schicht eines Elektrodenmaterials und/oder einer Schicht eines Katalysatormaterials auf das poröse Trägermaterial, und
  • c. Walzen oder Pressen des porösen Trägermaterials zusammen mit den darauf aufgebrachten Schichten auf eine vorgegebene Dicke unter Erzeugung einer ebenen und glatten oder strukturierten Oberfläche.
The document DE 100 64 462 A1 describes a method for producing electrodes, components, half-cells and cells for electrochemical energy converters, such as fuel cells or electrolysis cells. The following method step are provided:
  • a. Producing a sheetlike porous carrier material,
  • b. Applying at least one layer of an electrode material and / or a layer of a catalyst material to the porous support material, and
  • c. Rolling or pressing the porous support material together with the layers deposited thereon to a predetermined thickness to produce a flat and smooth or textured surface.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNGSUMMARY OF THE INVENTION

Entsprechend wurde die vorliegende Erfindung gemacht, wobei die oben genannten Probleme, die im Stand der Technik auftreten, berücksichtigt wurden, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung der elektrolytbefüllten Luftelektrode einer Schmelzkarbonatbrennstoffzelle vorzusehen, das den Gesamtbetrag an Elektrolyt, der für eine Elementarzelle eines Brennstoffzellenstapels benötigt wird, berechnet und eine Luftelektrode mit Elektrolyten im Voraus befüllt, ohne die Verwendung bestehender Elektrolytplatten, um eine Variation der Höhe des Brennstoffzellenstapels zu vermeiden, die dem Schmelzen der Elektrolytplatten zugeschrieben werden kann, und einen gleichmäßigen Oberflächendruckausgleich beim Vorverarbeiten für den Brennstoffzellenstapel zu erreichen, bei dem die Elementarzellen der Schmelzkarbonatbrennstoffzelle übereinander gestapelt sind.Accordingly, the present invention has been made taking into consideration the above-mentioned problems occurring in the prior art, and an object of the present invention is to provide a method of manufacturing the electrolyte-filled air electrode of a molten carbonate fuel cell which measures the total amount of electrolyte, which is required for a unit cell of a fuel cell stack, and prefilled with an electrolyte electrolyte in advance, without the use of existing electrolyte plates to avoid varying the height of the fuel cell stack, which can be attributed to the melting of the electrolyte plates, and a uniform surface pressure equalization in pre-processing To achieve the fuel cell stack in which the elementary cells of the molten carbonate fuel cell are stacked one above the other.

Zum Lösen der oben genannten Aufgabe sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der elektrolytbefüllten Luftelektrode einer Schmelzkarbonatbrennstoffzelle vor, enthaltend die Schritte des a) Herstellens einer Luftelektrode durch ein Sinterverfahren; b) Verteilen von Elektrolytpulver über einer Oberfläche der Luftelektrode gemäß einer Zusammensetzung von eutektischen Gemischen; c) Befestigens des gleichmäßig über der einen Oberfläche der Luftelektrode verteilten Elektrolytpulvers auf der Luftelektrode unter Verwendung von Druck durch Pressen des Elektrolytpulvers auf die Luftelektrode mit einem vorbestimmten Druck; und d) Befüllens der Luftelektrode mit dem an der Luftelektrode angebrachten Elektrolytpulver durch Wärmebehandlung.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing the electrolyte-filled air electrode of a molten carbonate fuel cell, comprising the steps of a) producing an air electrode by a sintering method; b) distributing electrolyte powder over a surface of the air electrode according to a composition of eutectic mixtures; c) attaching the electrolyte powder uniformly distributed over the one surface of the air electrode to the air electrode using pressure by pressing the electrolyte powder onto the air electrode at a predetermined pressure; and d) filling the air electrode with the electrolyte powder attached to the air electrode by heat treatment.

Erfindungsgemäß umfasst der Schritt c den Schritt c1) des Pressens des Elektrolytpulvers auf die eine Oberfläche der Luftelektrode unter Verwendung einer Druckwalze, sowie
den Schritt c2) des Anordnens einer Graphitplatte mit einem vorbestimmten Gewicht auf dem über der einen Oberfläche der Luftelektrode verteilten Elektrolytpulver um einen vorbestimmten Druck auf das Elektrolytpulver auszuüben, das auf der einen Oberfläche der Luftelektrode angebracht ist.According to the invention, the step c comprises the step c1) of pressing the electrolyte powder onto the one surface of the air electrode using a pressure roller, as well as
step c2) of disposing a graphite plate having a predetermined weight on the electrolyte powder distributed over the one surface of the air electrode to exert a predetermined pressure on the electrolyte powder mounted on the one surface of the air electrode.

Schritt b) enthält den Schritt b1) des sicheren Befestigens der Luftelektrode unter Verwendung einer Graphittragplatte, die es der Luftelektrode gestattet, darauf angeordnet zu werden, und einer Spannvorrichtung aus Graphit, die sich vertikal und kontinuierlich von zwei seitlichen Endabschnitten der Graphittragplatte erstreckt und zwei seitliche Enden der Luftelektrode befestigt, um die Luftelektrode an einem vorbestimmten Ort zu sichern und das Entfernen der verteilten Elektrolyte von der einen Oberfläche der Luftelektrode während des Verteilens des Elektrolytpulvers zu vermeiden. Step b) includes step b1) securing the air electrode securely using a graphite support plate that allows the air electrode to be placed thereon and a graphite tensioner that extends vertically and continuously from two side end portions of the graphite support plate and two lateral ones Ends of the air electrode attached to secure the air electrode at a predetermined location and to avoid the removal of the distributed electrolytes from the one surface of the air electrode during the dispensing of the electrolyte powder.

Der Schritt b) enthält den Schritt b2) des Verteilens des Elektrolytpulvers durch eine Verteilvorrichtung, wobei zum Erzeugen von Schwingungen eine Rüttelvorrichtung verwendet wird, und des gleichmäßigen Verteilens des Elektrolytpulvers über der einen Oberfläche der Luftelektrode, während des Bewegens von dieser von einem Ende der Luftelektrode zu dem anderen Ende über der einen Oberfläche der Luftelektrode, um das Elektrolytpulver zu verteilen.The step b) includes the step b2) of distributing the electrolyte powder through a distribution apparatus using a vibrator to generate vibrations, and uniformly distributing the electrolyte powder over the one surface of the air electrode while moving it from one end of the air electrode to the other end above the one surface of the air electrode to disperse the electrolyte powder.

Der Schritt d) enthält den Schritt d1) des Schmelzens des Elektrolytpulvers, das auf die eine Oberfläche der Luftelektrode aufgepresst wurde, und das Befüllen der Luftelektrode mit dem Elektrolytpulver, in einer reduzierenden Atmosphäre innerhalb eines Wärmebehandlungsofens bei einer Temperatur im Bereich von 550° und 650°.The step d) includes the step d1) of melting the electrolyte powder which has been pressed on the one surface of the air electrode and filling the air electrode with the electrolyte powder in a reducing atmosphere within a heat treatment furnace at a temperature in the range of 550 ° and 650 ° °.

Das Elektrolytpulver weist einen Durchmesser gleich oder kleiner als 10 μm auf und einer von einer Zusammensetzung aus Lithiumkarbonat und Kaliumkarbonat und von einer Zusammensetzung aus Lithiumkarbonat und Natriumkarbonat.The electrolyte powder has a diameter equal to or smaller than 10 μm and one of a composition of lithium carbonate and potassium carbonate and a composition of lithium carbonate and sodium carbonate.

Die Luftelektrode weist eine Dicke gleich oder dicker als 0,8 mm auf.The air electrode has a thickness equal to or thicker than 0.8 mm.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGENBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

Die oben genannten und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden klarer verstanden aus der folgenden detaillierten Beschreibung, die in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen genommen wird, in denen:The above and other objects, features and advantages of the present invention will become more clearly understood from the following detailed description taken in conjunction with the accompanying drawings, in which:

1 ein Schema ist, das den Aufbau einer Schmelzkarbonatelementarbrennstoffzelle gemäß dem Stand der Technik ist; 1 is a diagram that is the structure of a molten carbonate elementary fuel cell according to the prior art;

2 ein Schema ist, das den Aufbau einer Elementarzelle einer Schmelzkarbonatbrennstoffzelle zeigt, an der eine Luftelektrode, hergestellt unter Verwendung eines Verfahrens zur Herstellung der elektrolytbefüllten Luftelektrode einer Schmelzkarbonatbrennstoffzelle gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, angebracht ist; 2 Fig. 12 is a diagram showing the structure of a unit cell of a molten carbonate fuel cell to which an air electrode made using a method of manufacturing the electrolyte-filled air electrode of a molten carbonate fuel cell according to an embodiment of the present invention is attached;

3 eine schematische Darstellung ist, die ein Verfahren zum Verteilen von Elektrolyten in dem Herstellungsverfahren gemäß der Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt; 3 Fig. 12 is a schematic diagram showing a method of distributing electrolytes in the manufacturing method according to the embodiment of the present invention;

4 eine schematische Darstellung ist, die ein Verfahren zum Verbessern der Hafteigenschaft der Elektrolyte an der Luftelektrode in dem Herstellungsverfahren gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt; 4 Fig. 12 is a schematic diagram showing a method of improving the adhesive property of the electrolytes at the air electrode in the manufacturing method according to the embodiment of the present invention;

5 eine schematische Darstellung ist, die eine Verteilvorrichtung zum Verteilen des Elektrolytpulvers nach 3 ganz über der Luftelektrode zeigt; und 5 is a schematic representation, which is a distribution device for distributing the electrolyte powder after 3 all over the air electrode shows; and

6 ein Flussdiagramm ist, das das Verfahren zum Herstellen der elektrolytbefüllten Luftelektrode einer Schmelzkarbonatbrennstoffzelle gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. 6 FIG. 12 is a flowchart showing the method of manufacturing the electrolyte-filled air electrode of a molten carbonate fuel cell according to the embodiment of the present invention.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMENDESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS

Unter Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen werden die Schritte eines Verfahrens zum Herstellen der elektrolytbefüllten Luftelektrode einer Schmelzkarbonatbrennstoffzelle gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung detailliert beschrieben.With reference to the accompanying drawings, the steps of a method of manufacturing the electrolyte-filled air electrode of a molten carbonate fuel cell according to an embodiment of the present invention will be described in detail.

Unter Bezug auf 2 wird eine Brennstoffzelleneinheit vorgesehen, bei der eine Luftelektrode 30, hergestellt unter Verwendung des Verfahrens zum Herstellen der elektrolytbefüllten Luftelektrode einer Schmelzkarbonatbrennstoffzelle gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, vorgesehen ist, eine Brennstoffelektrode 60, bei der Wasserstoff Elektronen abgibt, während er oxidiert, eine Luftelektrode 30, bei der Sauerstoff Elektronen aufnimmt, während er reduziert wird, und eine Matrix 50 enthält, die den Austausch von Ionen zwischen der Luftelektrode 30 und der Brennstoffelektrode 60 fördert. Die Elementarbrennstoffzelle enthält weiter einen Luftelektrodenstromsammelplattengasdurchlass 20, der Durchlässe für Gas bildet, das der Luftelektrode 30 zugeführt wird, eine Luftelektrodenstromsammelplatte 10, die Ladungen einfängt, die in der Luftelektrode 30 erzeugt werden, einen Brennstoffelektrodenstromsammelplattengasdurchlass 70, der Durchlässe für Gas bildet, das zu der Brennstoffelektrode 60 gefördert wird, und eine Brennstoffelektrodenstromsammelplatte 80, die Ladungen einfängt, die in der Brennstoffelektrode 60 erzeugt werden.With reference to 2 a fuel cell unit is provided in which an air electrode 30 manufactured using the method of manufacturing the electrolyte-filled air electrode of a molten carbonate fuel cell according to the embodiment of the present invention fuel electrode 60 in which hydrogen gives off electrons as it oxidizes, an air electrode 30 where oxygen absorbs electrons while it is being reduced, and a matrix 50 Contains the exchange of ions between the air electrode 30 and the fuel electrode 60 promotes. The elementary fuel cell further includes an air electrode flow plate gas passage 20 , which forms passages for gas, that of the air electrode 30 is supplied, an air electrode current collecting plate 10 that traps charges that are in the air electrode 30 to be generated, a fuel electrode current collecting plate gas passage 70 That forms passages for gas leading to the fuel electrode 60 is conveyed, and a fuel electrode power collector plate 80 that traps charges that are in the fuel electrode 60 be generated.

Die Elementarzelle der Brennstoffzelle nach 2 enthält keine Elektrolytplatten 4 (siehe 1), die in der Elementarzelle der Brennstoffzelle nach dem Stand der Technik enthalten sind, die in 1 gezeigt ist. Der Grund dafür liegt darin, dass die Elektrolyte die Luftelektrode 30 füllen und dann wärmebehandelt werden. Entsprechend variiert, obgleich ein Stapel durch Aufstapeln mehrerer zehn oder hundert Elementarzellen der Brennstoffzelle nach 2 gebildet wird und dann darauf eine Wärmebehandlung angewendet wird, die Höhe des Stapels nicht und notwendige Mengen an Elektrolyt werden gleichmäßig von der elektrolytbefüllten Luftelektrode 30 zu der Matrix 50 und der Brennstoffelektrode 60 übertragen. Als ein Ergebnis tritt der Unterschied in der Dicke der Elementarzelle der Brennstoffzelle und eine ungleichmäßige Oberflächendruckverteilung, was die Probleme des Standes der Technik sind, auf, während die Elektrolytplatte geschmolzen wird.The unit cell of the fuel cell after 2 contains no electrolyte plates 4 (please refer 1 ) contained in the unit cell of the prior art fuel cell disclosed in 1 is shown. The reason for this is that the electrolytes are the air electrode 30 fill and then heat treated. Accordingly, though a stack varies by stacking several tens or hundreds of unit cells of the fuel cell 2 is formed and then a heat treatment is applied thereto, the height of the stack is not and necessary amounts of electrolyte become evenly from the electrolyte-filled air electrode 30 to the matrix 50 and the fuel electrode 60 transfer. As a result, the difference in thickness of the unit cell of the fuel cell and uneven surface pressure distribution, which are the problems of the prior art, occur while the electrolyte plate is being melted.

Unter den Elementen der Elementarzelle der Brennstoffzelle, die in 2 gezeigt ist, sind die Luftelektrodenstromsammelplatte 10, der Luftelektrodenstromsammelplattengasdurchlass 20, der Brennstoffelektrodenstromsammelplattengasdurchlass 70 und die Brennstoffelektrodenstromsammelplatte 80 Elemente, die in der Elementarzelle einer typischen Brennstoffzelle enthalten sind, weswegen detaillierte Beschreibungen davon hier weggelassen werden. Der technische Gedanke der vorliegenden Erfindung liegt in einem Verfahren zum Befüllen der Luftelektrode 30 mit notwendigen Elektrolyten im Voraus in einem Verfahren zum Herstellen der Elementarzelle der Brennstoffzelle, weswegen Teile, die sich auf das Verfahren beziehen, nachfolgend im Detail beschrieben werden.Among the elements of the unit cell of the fuel cell, which in 2 2, the air-electrode current collecting plate is shown 10 , the air electrode electricity collector gas passage 20 , the fuel electrode flow collector gas passage 70 and the fuel electrode power collector plate 80 Elements included in the unit cell of a typical fuel cell, therefore, detailed descriptions thereof are omitted here. The technical idea of the present invention lies in a method for filling the air electrode 30 with necessary electrolytes in advance in a method of manufacturing the unit cell of the fuel cell, therefore, parts related to the method will be described in detail below.

Das Verfahren zum Herstellen der elektrolytbefüllten Luftelektrode der Schmelzkarbonatbrennstoffzelle gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält vier Schritte: einen ersten Schritt der Herstellung einer Luftelektrode durch ein Sinterverfahren, einen zweiten Schritt einer gleichmäßigen Verteilung der Elektrolyte, die in einer Pulverform gemäß der Zusammensetzung der eutektischen Gemische hergestellt wurden, über einer Oberfläche der Luftelektrode, einen dritten Schritt des Anbringens des Elektrolytpulvers an der Luftelektrode unter Verwendung von Druck durch Pressen des Elektrolytpulvers, verteilt über der Oberfläche der Luftelektrode, mit einem bestimmten Druck und einen vierten Schritt des Befüllens der Luftelektrode mit dem Elektrolytpulver, angebracht an der Luftelektrode, durch Wärmebehandlung. Für die oben beschriebenen entsprechenden Schritte notwendige Verfahren und die Verwendung von Vorrichtungen, die zum Durchführen der entsprechenden Verfahren erforderlich sind, sind unten unter Bezug auf die 3 bis 6 im Detail beschrieben.The method for producing the electrolyte-filled air electrode of the molten carbonate fuel cell according to an embodiment of the present invention includes four steps: a first step of producing an air electrode by a sintering method, a second step of uniformly distributing the electrolytes prepared in a powder form according to the composition of the eutectic mixtures on a surface of the air electrode, a third step of attaching the electrolyte powder to the air electrode using pressure by pressing the electrolyte powder spread over the surface of the air electrode at a predetermined pressure and a fourth step of filling the air electrode with the electrolyte powder; attached to the air electrode, by heat treatment. Methods necessary for the above-described respective steps and the use of apparatuses required to perform the respective methods are described below with reference to FIGS 3 to 6 described in detail.

Der Begriff „Sinterverfahren” bezieht sich auf ein Verfahren, das festes Pulver dazu bringt, einen Klumpen zu bilden, durch Einbringen von festem Pulver in einen bestimmten Rahmen, geeignetes Pressen des festen Pulvers unter Verwendung einer Presse, und Erhitzen des festen Pulvers bei einer Temperatur nahe dem Schmelzpunkt des festen Pulvers, wobei das feste Pulver dazu gebracht wird, sich aufeinander abzulagern oder an den Kontaktflächen davon aneinander zu haften. Das Sinterverfahren ist ein Verfahren, das für die Herstellung eines Feststoffs mit geeigneten Spalten geeignet ist, und ist dasselbe wie ein herkömmliches Sinterverfahren. Die Luftelektrode 30 wird im Voraus hergestellt durch ein solches Sinterverfahren.The term "sintering method" refers to a method that causes solid powder to form a lump by introducing solid powder into a certain frame, suitably pressing the solid powder by using a press, and heating the solid powder at a temperature near the melting point of the solid powder, wherein the solid powder is caused to deposit on or adhere to each other at the contact surfaces thereof. The sintering method is a method suitable for producing a solid having suitable gaps, and is the same as a conventional sintering method. The air electrode 30 is prepared in advance by such a sintering method.

Unter Bezug auf 3 werden Elektrolyte 90, die in einer Pulverform gemäß der Zusammensetzung des eutektischen Gemischs gebildet werden, gleichmäßig über einer Oberfläche der Luftelektrode 30 verteilt, hergestellt durch das Sinterverfahren. Die Elektrolyte 90 werden auf der Oberfläche der Luftelektrode 30 aufgeschichtet, um dadurch eine gleichmäßige Dicke aufzuweisen.With reference to 3 become electrolytes 90 formed in a powder form according to the composition of the eutectic mixture uniformly over a surface of the air electrode 30 distributed, produced by the sintering method. The electrolytes 90 be on the surface of the air electrode 30 layered to thereby have a uniform thickness.

Die „Zusammensetzung der eutektischen Mischung” ist vorzugsweise die eutektische Zusammensetzung von Lithiumkarbonat Li2CO3 und Kaliumkarbonat K2CO3 oder die eutektische Zusammensetzung von Lithiumkarbonat Li2CO3 und Natriumkarbonat Na2CO3. Das Verhältnis der entsprechenden Komponenten kann eingestellt werden durch einen Entwerfer unter Berücksichtigung der Elektrolytmenge.The "composition of the eutectic mixture" is preferably the eutectic composition of lithium carbonate Li 2 CO 3 and potassium carbonate K 2 CO 3 or the eutectic composition of lithium carbonate Li 2 CO 3 and sodium carbonate Na 2 CO 3 . The ratio of the respective components can be adjusted by a designer considering the amount of electrolyte.

Es wird bevorzugt, dass das Elektrolytpulver 90 einen geeigneten Durchmesser aufweist, um gut an der Luftelektrode 30 zu haften. Hier wird bevorzugt, dass der Durchmesser des Elektrolytpulvers 90 weniger als 10 Mikrometer beträgt. Weiter werden Verunreinigungen aus dem Elektrolytpulver 90 entfernt, gemischt gemäß der Zusammensetzung der eutektischen Gemische, während das Elektrolytpulver in einem Vakuumofen gehalten wird bei einer Temperatur von mehr als 200° bei einem Druck von etwa 1333,22–266,64 Pa (etwa 10–2 Torr), und dann wird das Elektrolytpulver 90 frei von Verunreinigungen verwendet.It is preferred that the electrolyte powder 90 has a suitable diameter to be good at the air electrode 30 to stick. Here it is preferred that the diameter of the electrolyte powder 90 fewer than 10 microns. Further, impurities from the electrolyte powder 90 is removed, mixed according to the composition of the eutectic mixtures, while the electrolyte powder is kept in a vacuum oven at a temperature of more than 200 ° at a pressure of about 10 to 10 Torr, and then the electrolyte powder 90 used free from impurities.

Um das Elektrolytpulver 90 gleichmäßig über eine Oberfläche der Luftelektrode 30 zu verteilen, muss die Luftelektrode an einer bestimmten Stelle befestigt werden. Entsprechend wird die Luftelektrode 30, wie sie in 3 gezeigt ist, unter Verwendung einer Graphittragplatte 100 befestigt, die es der Luftelektrode 30 gestattet, darauf angeordnet zu werden, und einer Spannvorrichtung aus Graphit 110, die sich vertikal und kontinuierlich erstreckt von zwei seitlichen Endabschnitten der Graphittragplatte 100 und die zwei seitliche Enden der Luftelektrode 30 befestigt.To the electrolyte powder 90 evenly over a surface of the air electrode 30 To distribute, the air electrode must be fixed at a certain point. Accordingly, the air electrode 30 as they are in 3 is shown using a graphite support plate 100 attached to it's air electrode 30 allowed to be placed thereon and a graphite tensioner 110 which extends vertically and continuously from two lateral end portions of the graphite support plate 100 and the two lateral ends of the air electrode 30 attached.

Die Graphittragplatte 100 wirkt dahingehend, die Luftelektrode 30 zu tragen, wenn die Luftelektrode 30 auf der Graphittragplatte 100 angeordnet wird, und die Spannvorrichtung aus Graphit 110 wirkt dahingehend, dass die Luftelektrode 30 daran gehindert wird, sich von der Graphittragplatte 100 weg zu bewegen. Des Weiteren kann unter Verwendung der Graphittragplatte 100 und der Spannvorrichtung aus Graphit 110 das Elektrolytpulver 90, das auf der Luftelektrode 30 verteilt ist, daran gehindert werden, sich von einer Oberfläche der Luftelektrode 30 weg zu bewegen, und dem Elektrolytpulver 90 wird es gestattet, gleichmäßig über der Oberfläche der Luftelektrode 30 verteilt zu werden.The graphite support plate 100 acts to the effect, the air electrode 30 to carry when the air electrode 30 on the graphite support plate 100 is arranged, and the tensioner made of graphite 110 acts to the effect that the air electrode 30 is prevented from moving away from the graphite support plate 100 to move away. Furthermore, using the graphite support plate 100 and the tensioner made of graphite 110 the electrolyte powder 90 that on the air electrode 30 is distributed, prevented from moving from a surface of the air electrode 30 to move away, and the electrolyte powder 90 It is allowed to evenly over the surface of the air electrode 30 to be distributed.

Es wird bevorzugt, die Verteilvorrichtung 130, gezeigt in den 4 und 5, in dem Verfahren zum Verteilen des Elektrolytpulvers 90 über einer Oberfläche der Luftelektrode 30 zu verwenden.It is preferred, the distribution device 130 , shown in the 4 and 5 in which method for distributing the electrolyte powder 90 over a surface of the air electrode 30 to use.

Eine Rüttelvorrichtung 131 ist in der Verteilvorrichtung 130 angeordnet und erzeugt Schwingungen in gleichmäßigen Intervallen. Weiter wird das Elektrolytpulver 90 in die Verteilvorrichtung 130 eingegeben und ein Ausgang (nicht gezeigt), durch den das Elektrolytpulver 90 ausgegeben werden kann, wird durch die Bodenfläche der Verteilvorrichtung 130 hindurch gebildet, weswegen die Verteilvorrichtung 130 das Elektrolytpulver 90 während des Erzeugens von Schwingungen ausgibt (Bezug auf die nach unten gerichteten Pfeile in 5).A vibrating device 131 is in the distribution device 130 arranged and generates vibrations at regular intervals. Next is the electrolyte powder 90 in the distribution device 130 entered and an output (not shown), through which the electrolyte powder 90 can be issued, through the bottom surface of the distribution device 130 formed through, which is why the distributor 130 the electrolyte powder 90 during the generation of vibrations (referring to the downward arrows in FIG 5 ).

Des Weiteren verteilt die Verteilvorrichtung 130 das Elektrolytpulver 90 auf einer Oberfläche der Luftelektrode, während es sich von einem Ende der Luftelektrode 30 zu dem anderen Ende von dieser bewegt. Es wird bevorzugt, dass die Verteilvorrichtung 130 an einer geeigneten Stelle über einer Oberfläche der Luftelektrode 30 angeordnet wird. Obgleich in der Zeichnung nicht gezeigt, wird es bevorzugt, dass die Verteilvorrichtung 130 mit Führungsschienen auf einer Oberfläche der Luftelektrode 30 kombiniert ist und sich entlang einer Oberfläche der Luftelektrode 30 bewegt.Furthermore distributes the distribution device 130 the electrolyte powder 90 on a surface of the air electrode while extending from one end of the air electrode 30 moved to the other end of this. It is preferred that the distributor 130 at a suitable location above a surface of the air electrode 30 is arranged. Although not shown in the drawing, it is preferred that the distributor 130 with guide rails on a surface of the air electrode 30 combined and extending along a surface of the air electrode 30 emotional.

In den 4 und 5 wird die Verteilvorrichtung 130 schematisch gezeigt. Da die Elemente der Verteilvorrichtung 130 übliche sind, wird eine detaillierte Beschreibung davon hier weggelassen. Der Grund dafür liegt darin, dass der technische Gedanke der vorliegenden Erfindung in dem Verfahren zum gleichmäßigen Verteilen des Elektrolytpulvers 90 durch die Bewegung und das Schwingen der Verteilvorrichtung 130 liegt.In the 4 and 5 becomes the distributor 130 shown schematically. As the elements of the distribution device 130 are usual, a detailed description thereof is omitted here. The reason for this is that the technical idea of the present invention in the method for uniformly distributing the electrolyte powder 90 by the movement and swinging of the distributor 130 lies.

Unter erneutem Bezug auf 4 wird das Elektrolytpulver 90, gleichmäßig verteilt über eine Oberfläche der Luftelektrode 30 durch die Verteilvorrichtung 130, wieder auf eine Luftelektrode 30 durch eine Druckwalze 120 gedrückt, so dass das Elektrolytpulver 90 an der Luftelektrode 30 gut angeheftet wird. Die Druckwalze 120 ist ebenfalls in 4 schematisch dargestellt. Die Druckwalze 120 kann eine manuelle Art einer Druckwalze oder eine automatische Art einer Druckwalze sein, die mit Führungswalzen kombiniert wird und unter Verwendung eines Motors angetrieben wird.Referring again to 4 becomes the electrolyte powder 90 , evenly distributed over a surface of the air electrode 30 through the distributor 130 , again on an air electrode 30 through a pressure roller 120 pressed so that the electrolyte powder 90 at the air electrode 30 is well attached. The pressure roller 120 is also in 4 shown schematically. The pressure roller 120 may be a manual type of pressure roller or an automatic type of pressure roller, which is combined with guide rollers and driven using a motor.

Obgleich in der Figur nicht gezeigt, wird erfindungsgemäß eine Graphitplatte mit einem vorbestimmten Gewicht auf dem Elektrolytpulver 90 angeordnet, das über einer Oberfläche der Luftelektrode verteilt ist, um einen bestimmten Druck auf das Elektrolytpulver 90 auszuüben, gepresst auf die Luftelektrode 30 durch die Druckwalze 120. Die Graphitplatte presst das Elektrolytpulver 90 zusätzlich auf die Luftelektrode 30, und eine Wärmebehandlung wird bis zu einem Zustand durchgeführt, in dem die Graphitplatte auf dem Elektrolytpulver angeordnet ist, weswegen das Entfernen des Elektrolytpulver 90 von der Luftelektrode 30 durch den Druck des Reduktionsgases, der zum Zeitpunkt der Wärmebehandlung erzeugt wird, vermieden wird. Die Graphitplatte weist dabei dieselbe Größe auf wie oder ist etwas größer als die Luftelektrode 30. In jedem Fall muss die Graphitplatte das gesamte Elektrolytpulver 90 abdecken, das über der Oberfläche der Luftelektrode 30 verteilt ist. Es wird bevorzugt, dass die Graphitplatte eine Dichte aufweist, die ein vorbestimmtes Gewicht sicherstellt, und eine Dicke von etwa 10 mm aufweist.Although not shown in the figure, according to the present invention, a graphite plate having a predetermined weight on the electrolyte powder 90 arranged distributed over a surface of the air electrode to a certain pressure on the electrolyte powder 90 exercise, pressed on the air electrode 30 through the pressure roller 120 , The graphite plate presses the electrolyte powder 90 in addition to the air electrode 30 , And a heat treatment is performed to a state where the graphite plate is disposed on the electrolyte powder, therefore, the removal of the electrolyte powder 90 from the air electrode 30 is avoided by the pressure of the reducing gas generated at the time of the heat treatment. The graphite plate has the same size as or is slightly larger than the air electrode 30 , In any case, the graphite plate must all the electrolyte powder 90 cover that over the surface of the air electrode 30 is distributed. It is preferable that the graphite plate has a density that ensures a predetermined weight and has a thickness of about 10 mm.

In einem Zustand, in dem die Graphitplatte angeordnet wird, wird die Luftelektrode 30, über der das Elektrolytpulver 90 verteilt ist, in einen kontinuierlichen Ofen (nicht gezeigt) zur Wärmebehandlung eingegeben, wobei die Luftelektrode 30 durch die Graphittragplatte 100 und die Spannvorrichtung aus Graphit 110 sicher befestigt ist. Durch die Wärmebehandlung wird das Elektrolytpulver 90, das auf die Oberfläche der Luftelektrode 30 gepresst wurde, geschmolzen, und das geschmolzene Elektrolytpulver 90 füllt die Luftelektrode 30, in einer reduzierenden Atmosphäre innerhalb eines Wärmebehandlungsofens (nicht gezeigt) bei einer Temperatur im Bereich von 550° und 650°. Ein reduzierendes Gas (eine Gasmischung von Wasserstoff und Stickstoff) wird in einen Wärmebehandlungsofen eingesprüht.In a state where the graphite plate is placed, the air electrode becomes 30 above which the electrolyte powder 90 is distributed in a continuous furnace (not shown) for heat treatment, wherein the air electrode 30 through the graphite support plate 100 and the tensioner made of graphite 110 securely fastened. The heat treatment turns the electrolyte powder 90 pointing to the surface of the air electrode 30 was pressed, melted, and the molten electrolyte powder 90 fills the air electrode 30 in a reducing atmosphere within a heat treatment furnace (not shown) at a temperature in the range of 550 ° and 650 °. A reducing gas (a gas mixture of hydrogen and nitrogen) is sprayed in a heat treatment furnace.

Da die Porosität der Luftelektrode 30, die durch das Sinterverfahren gebildet ist, im Wesentlichen in Bereichen zwischen 75% und 78% liegt, wird bevorzugt, dass die Dicke der Luftelektrode 30 größer als 0,8 mm ist, um 80% oder mehr des Volumens aller Poren mit Elektrolyten zu befüllen.Because the porosity of the air electrode 30 formed by the sintering method, substantially in ranges between 75% and 78%, it is preferable that the thickness of the air electrode 30 greater than 0.8 mm to fill with electrolyte 80% or more of the volume of all pores.

Unter Bezug auf 6 werden die Schritte des Verfahrens zum Herstellen der elektrolytbefüllten Luftelektrode der Schmelzkarbonatbrennstoffzelle gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unten beschrieben.With reference to 6 For example, the steps of the method of manufacturing the electrolyte-filled air electrode of the molten carbonate fuel cell according to the embodiment of the present invention will be described below.

Die Luftelektrode 30 wird durch das oben beschriebene Sinterverfahren bei Schritt S100 hergestellt. Die Graphittragplatte 100 wird auf der Luftelektrode 30 angeordnet und die Luftelektrode 30 wird unter Verwendung der Spannvorrichtung aus Graphit 110 bei Schritt S200 sicher befestigt. Das Elektrolytpulver wird gleichmäßig über einer Oberfläche der Luftelektrode 30 unter Verwendung der Verteilvorrichtung 130 bei Schritt S300 verteilt. Das Elektrolytpulver 90, verteilt über einer Oberfläche der Luftelektrode 30, wird auf die Luftelektrode 30 unter Verwendung der Druckwalze 120 bei Schritt S400 gepresst. Die Graphitplatte wird auf dem gepressten Elektrolylpulver 90 bei Schritt S500 angeordnet, und die Graphitplatte und das Elektrolytpulver 90 werden in einen Wärmebehandlungsofen eingegeben, so dass die Luftelektrode 30 mit dem Elektrolytpulver 90 gefüllt wird, das im Schritt S600 auf die Luftelektrode 30 gepresst wird.The air electrode 30 is produced by the above-described sintering process at step S100. The graphite support plate 100 gets on the air electrode 30 arranged and the air electrode 30 is made using the jig made of graphite 110 securely attached at step S200. The electrolyte powder becomes uniform over a surface of the air electrode 30 using the distributor 130 distributed at step S300. The electrolyte powder 90 , distributed over a surface of the air electrode 30 , gets on the air electrode 30 using the pressure roller 120 pressed at step S400. The graphite plate is placed on the pressed electrolyl powder 90 arranged at step S500, and the graphite plate and the electrolyte powder 90 are entered into a heat treatment furnace, so that the air electrode 30 with the electrolyte powder 90 is filled in step S600 on the air electrode 30 is pressed.

Unter Verwendung des Verfahrens zum Herstellen der elektrolytbefüllten Luftelektrode der Schmelzkarbonatbrennstoffzelle gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Luftelektrode 30, die eine ausgesprochen gute Flachheit aufweist, dank der gleichmäßigen Elektrolytverteilung, und die keine Torsion aufweist, hergestellt werden.Using the method for producing the electrolyte-filled air electrode of the molten carbonate fuel cell according to the embodiment of the present invention, an air electrode 30 , which has a very good flatness, thanks to the uniform electrolyte distribution, and which has no torsion produced.

Gemäß dem Herstellungsverfahren der elektrolytbefüllten Luftelektrode einer Schmelzkarbonatbrennstoffzelle gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Elektrolytplatten nicht verwendet, daher die Veränderung in der Höhe eines Schmelzkarbonatbrennstoffzellenstapels nicht hervorgerufen, mit dem Ergebnis, dass eine einheitliche Oberflächendruckverteilung erreicht werden kann und damit mechanische Stabilität sichergestellt werden kann. Weiter kann, da Elektrolyte, mit denen die Luftelektrode befüllt ist, ausreichen für Elektrolyte, die für entsprechende Elemente benötigt werden, die Instabilität zum Zeitpunkt des Aufstapelns der Elementarzellen entfernt werden. Des Weiteren können Elektrolyte gleichmäßig und langsam in einem Verfahren zum Erhöhen der Temperatur auf eine Betriebstemperatur verteilt werden, wodurch eine hohe Leistung erzielt werden kann. Darüber hinaus ist, da organisches Material nicht zugeführt wird, ein getrenntes Verfahren zum Entfernen organischen Materials nicht erforderlich, weswegen eine kontinuierliche Bearbeitung in einem kontinuierlichen Ofen mit einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt werden kann, und ein Torsionsphänomen, das in einem Abkühlungsverfahren auftritt, minimiert werden kann.According to the manufacturing method of the electrolyte-filled air electrode of a molten carbonate fuel cell according to the embodiment of the present invention, electrolyte plates are not used, therefore, the variation in height of a molten carbonate fuel cell stack is not caused, with the result that uniform surface pressure distribution can be achieved and mechanical stability can be ensured. Further, since electrolytes with which the air electrode is filled are sufficient for electrolytes needed for respective elements, the instability at the time of stacking the unit cells can be removed. Furthermore, electrolytes can be uniformly and slowly distributed in an operation for raising the temperature to an operating temperature, whereby a high performance can be achieved. Moreover, since organic material is not supplied, a separate process for removing organic matter is not required, therefore, continuous processing in a continuous furnace having a reducing atmosphere can be performed, and a torsion phenomenon occurring in a cooling process can be minimized ,

Obgleich die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung lediglich zu Veranschaulichungszwecken offenbart wurden, werden es Fachleute auf dem Gebiet schätzen, dass verschiedene Modifikationen, Ergänzungen und Ersetzungen möglich sind, ohne von dem Schutzbereich und Gedanken der Erfindung, wie er in den beiliegenden Ansprüchen definiert ist, abzuweichen.Although the preferred embodiments of the present invention have been disclosed for illustrative purposes only, it will be appreciated by those skilled in the art that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as defined in the appended claims ,

Claims (6)

Verfahren zum Herstellen einer elektrolytbefüllten Luftelektrode (30) einer Schmelzkarbonatbrennstoffzelle, umfassend die Schritte a) Herstellen einer porösen Luftelektrode durch ein Sinterverfahren; b) Verteilen von Elektrolytpulver (90) in Form eines eutektischen Gemisches, über eine Oberfläche der Luftelektrode; c) Aufpressen des gleichmäßig über der Oberfläche der Luftelektrode verteilten Elektrolytpulvers auf die Luftelektrode mittels einer Druckwalze (120) und Anordnen einer, ein vorbestimmtes Gewicht aufweisenden Graphitplatte auf dem über der Oberfläche der Luftelektrode verteilten Elektrolytpulver auf die Oberfläche, sowie d) Befüllen der Luftelektrode mit dem auf die Luftelektrode aufgepressten Elektrolytpulver durch Wärmebehandlung, wobei im Schritt c) eine Graphitplatte eingesetzt wird, die ≥ der Größe der Luftelektrode ist, so dass das gesamte auf der Oberfläche der Luftelektrode verteilte Elektrolytpulver abgedeckt wird, um ein Entfernen von Elektrolytpulver von der Luftelektrode durch den während der Wärmebehandlung entstehenden Druck des Reduktionsgases zu vermeiden.Method for producing an electrolyte-filled air electrode ( 30 ) of a molten carbonate fuel cell, comprising the steps of a) producing a porous air electrode by a sintering process; b) distributing electrolyte powder ( 90 in the form of a eutectic mixture, over a surface of the air electrode; c) pressing the evenly distributed over the surface of the air electrode electrolyte powder on the air electrode by means of a pressure roller ( 120 ) and arranging a graphite plate having a predetermined weight on the electrolyte powder distributed over the surface of the air electrode to the surface, and d) filling the air electrode with the electrolyte powder pressed onto the air electrode by heat treatment, wherein in step c) a graphite plate is used which is ≥ the size of the air electrode, so that the entire spread on the surface of the air electrode electrolyte powder is covered to remove of electrolyte powder from the air electrode to be avoided by the resulting during the heat treatment pressure of the reducing gas. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Schritt b) einen Schritt b1) aufweist, bei welchem die Luftelektrode auf einer Graphittragplatte (100) angeordnet und auf dieser an zwei seitlichen Enden der Luftelektrode mit einer Spannvorrichtung (110) aus Graphit, die sich vertikal und kontinuierlich von zwei seitlichen Endabschnitten der Graphittragplatte erstreckt, befestigt, so dass während des Verteilens des Elektrolytpulvers dessen Entfernen von der Oberfläche der Luftelektrode vermieden wird.Method according to Claim 1, in which the step b) comprises a step b1), in which the air electrode is mounted on a graphite support plate ( 100 ) and arranged on this at two lateral ends of the air electrode with a tensioning device ( 110 ) of graphite extending vertically and continuously from two lateral end portions of the graphite support plate, so that during the dispensing of the electrolyte powder, its removal from the surface of the air electrode is avoided. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Schritt b) einen Schnitt b2) aufweist, bei welchem das gleichmäßige Verteilen des Elektrolytpulvers über der Oberfläche der Luftelektrode mittels einer Verteilvorrichtung (130) erfolgt, in der eine Rüttelvorrichtung (131) angeordnet ist, mittels welcher während des Bewegens der Verteilvorrichtung von einem Ende der Luftelektrode zu deren anderen Ende Schwingungen erzeugt werden.Method according to Claim 2, in which the step b) has a section b2) in which the uniform distribution of the electrolyte powder over the surface of the air electrode is effected by means of a distributor device ( 130 ), in which a vibrating device ( 131 ) is arranged, by means of which vibrations are generated during the movement of the distribution device from one end of the air electrode to the other end. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Schritt d) – ein Schmelzen des auf die Oberfläche der Luftelektrode gepressten Elektrolytpulvers – und das Befüllen der Luftelektrode mit dem Elektrolytpulver in einer reduzierenden Atmosphäre innerhalb eines Wärmebehandlungsofens bei einer Temperatur zwischen 550° und 650° umfasst.Method according to claim 1, wherein step d) - Melting of pressed onto the surface of the air electrode electrolyte powder - And the filling of the air electrode with the electrolyte powder in a reducing atmosphere within a heat treatment furnace at a temperature between 550 ° and 650 °. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Elektrolytpulver aus Lithiumkarbonat und Kaliumkarbonat oder Lithiumkarbonat und Natriumkarbonat, mit einem Durchmesser von ≤ 10 μm eingesetzt wird.The method of claim 1, wherein the electrolyte powder of lithium carbonate and potassium carbonate or lithium carbonate and sodium carbonate, having a diameter of ≤ 10 microns is used. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine Dicke von ≥ 0,8 mm für die Luftelektrode gewählt wird.The method of claim 1, wherein a thickness of ≥ 0.8 mm is selected for the air electrode.
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DE19731772A1 (en) * 1996-07-26 1998-01-29 Mtu Friedrichshafen Gmbh Porous cathode production for molten carbonate fuel cell
DE10064462A1 (en) * 2000-12-22 2002-07-18 Mtu Friedrichshafen Gmbh Process for the production of electrodes, components, half cells and cells for electrochemical energy converters

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