DE102006061470A1

DE102006061470A1 - Multistage preparation of cycloaliphatic diisocyanates, useful for forming e.g. polymers, comprises reacting cycloaliphatic diamines with carbonic acid derivatives and alcohols to give cycloaliphatic diurethane and thermally cleaving

Info

Publication number: DE102006061470A1
Application number: DE102006061470A
Authority: DE
Inventors: Stephan Dr. Kohlstruk; Manfred Kreczinski; Hans-Werner Michalczak; Gerda Dr. Grund; Rainer Dr. Lomölder
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2006-12-23
Filing date: 2006-12-23
Publication date: 2008-06-26
Also published as: CN101205200A

Abstract

Multistage process for continuously preparing cycloaliphatic diisocyanates, comprises reacting cycloaliphatic diamines with carbonic acid derivatives and alcohols to give cycloaliphatic diurethane and subsequently thermally cleaving the cycloaliphatic diurethane to give cycloaliphatic diisocyanates. Multistage process for continuously preparing cycloaliphatic diisocyanates, comprises: reacting cycloaliphatic diamines with carbonic acid derivatives and alcohols to give cycloaliphatic diurethane and subsequently thermally cleaving the cycloaliphatic diurethane to give cycloaliphatic diisocyanates, where the process comprises producing diurethanes in two stages, thermally cleaving the cycloaliphatic diurethane freed of low- and medium boilers to release the desired cycloaliphatic diisocyanate, and continuously discharging a portion of a cleavage residue from a cleavage apparatus and reurethanizing the cleavage residue with alcohol and recycling the reurethanization product, where unconditioned urea and/or urea equivalents produced from unconditioned urea are used.

Description

Die Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen und phosgenfreien Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten.The The invention relates to a multi-stage process for continuous and phosgene-free preparation of cycloaliphatic diisocyanates.

Der synthetische Zugang zu Isocyanaten kann über eine Reihe unterschiedlicher Routen erfolgen. Älteste und auch heute noch vorherrschende Variante zur großtechnischen Herstellung von Isocyanaten ist die so genannte Phosgenroute. Grundlage dieses Verfahrens ist Umsetzung von Aminen mit Phosgen. Nachteil des Phosgenverfahrens ist der Einsatz von Phosgen, das aufgrund seiner Toxizität und Korrosivität besonders hohe Anforderungen an seine Handhabung im industriellen Maßstab stellt.Of the Synthetic access to isocyanates can be through a number of different Routes take place. Oldest and still prevalent variant of large-scale Production of isocyanates is the so-called phosgene route. Basis of this Process is reaction of amines with phosgene. Disadvantage of the phosgene process is the use of phosgene, which is particular due to its toxicity and corrosiveness places high demands on its handling on an industrial scale.

Es gibt mehrere Verfahren, die Verwendung von Phosgen zur Herstellung von Isocyanaten in technischen Größenordnungen zu umgehen. Der Begriff phosgenfreies Verfahren wird häufig im Zusammenhang mit der Überführung von Aminen in Isocyanate unter Einsatz alternativer Carbonylierungsmittel, z. B. Harnstoff oder Dialkylcarbonat, benutzt ( EP 18 586 , EP 355 443 , US 4 268 683 , EP 990 644 ).There are several methods to circumvent the use of phosgene for the production of isocyanates on a technical scale. The term phosgene-free process is often used in connection with the conversion of amines to isocyanates using alternative carbonylating agents, e.g. As urea or dialkyl carbonate used ( EP 18 586 . EP 355 443 . US 4,268,683 . EP 990 644 ).

Grundlage der so genannten Harnstoffroute ist die Harnstoff-vermittelte Überführung von Diaminen in Diisocyanate über einen zweistufigen Prozess. Im ersten Schritt wird ein Diamin mit Alkohol in Gegenwart von Harnstoff oder Harnstoff-Äquivalenten (z. B. Alkylcarbonate, Alkylcarbamate) zu einem Diurethan umgesetzt, welches üblicherweise eine Zwischenreinigungstufe durchläuft und dann im zweiten Schritt thermisch in Diisocyanat und Alkohol gespalten wird ( EP 355 443 , US 4,713,476 , US 5,386,053 ). Alternativ kann der eigentlichen Urethanbildung auch die separate Herstellung eines Diharnstoffs durch gezielte Umsetzung des Diamins mit Harnstoff vorgeschaltet sein ( EP 568 782 ). Denkbar ist auch eine zweistufige Sequenz aus partieller Umsetzung von Harnstoff mit Alkohol im ersten und anschließender Zudosierung und Urethansierung des Diamins im zweiten Schritt ( EP 657 420 ).The basis of the so-called urea route is the urea-mediated transfer of diamines to diisocyanates via a two-stage process. In the first step, a diamine is reacted with alcohol in the presence of urea or urea equivalents (eg, alkyl carbonates, alkyl carbamates) to form a diurethane, which usually undergoes an intermediate purification step and then thermally cleaved into diisocyanate and alcohol in the second step ( EP 355 443 . US 4,713,476 . US 5,386,053 ). Alternatively, the actual formation of urethane can be preceded by the separate preparation of a diurea by targeted reaction of the diamine with urea ( EP 568 782 ). Also conceivable is a two-stage sequence of partial conversion of urea with alcohol in the first and subsequent metered addition and urethanization of the diamine in the second step ( EP 657 420 ).

Die thermische Spaltung von Urethanen in die entsprechenden Isocyanate und Alkohole ist seit langem bekannt und kann sowohl in der Gasphase bei hohen Temperaturen als auch bei relativ niedrigen Temperaturen in der Flüssigphase durchgeführt werden. Problematisch ist jedoch bei beiden Verfahrensweisen, dass durch die thermische Belastung grundsätzlich auch unerwünschte Nebenreaktionen stattfinden, die zum einen die Ausbeute mindern und zum anderen zur Bildung verharzender Nebenprodukte führen, die den Ablauf eines technischen Prozesses durch Belegungen und Verstopfungen in Reaktoren und Aufarbeitungsvorrichtungen erheblich stören.The thermal cleavage of urethanes in the corresponding isocyanates and alcohols has long been known and can be used both in the gas phase high temperatures as well as at relatively low temperatures in the liquid phase be performed. However, the problem with both procedures is that the thermal load in principle also unwanted Side reactions take place, which reduce the yield on the one hand and on the other hand lead to the formation of resinifying by-products which the course of a technical process through assignments and blockages significantly disrupt in reactors and workup devices.

Es hat daher nicht an Vorschlägen gefehlt, durch chemische und verfahrenstechnische Maßnahmen Ausbeuteverbesserungen zu erzielen und die unerwünschte Nebenproduktbildung einzuschränken. So wird in einer Reihe von Dokumenten der Einsatz von Katalysatoren beschrieben, die die Spaltreaktion der Urethane beschleunigen ( DE 10 22 222 , US 3,919,279 , DE 26 35 490 ). Tatsächlich gelingt es in Gegenwart geeigneter Katalysatoren – hierbei handelt es sich um eine Vielzahl basischer, saurer sowie metallorgansicher Verbindungen – durchaus, die Isocyanatausbeute im Vergleich zur unkatalysierten Variante zu steigern. Die Bildung unerwünschter Nebenprodukte kann jedoch auch durch die Anwesenheit eines Katalysators nicht vermieden werden. Dasselbe gilt für die zusätzliche Verwendung von inerten Lösemitteln, wie sie ebenfalls in der US 3,919,279 und DE 26 35 490 empfohlen werden, um eine gleichmäßige Verteilung der zugeführten Wärme und des Katalysators im Reaktionsmedium zu gewährleisten. Grundsätzlich hat die Verwendung von unter Rückfluss siedenden Lösemitteln jedoch eine Reduzierung der Raum/Zeit-Ausbeute an Isocyanaten zur Folge und ist darüber hinaus mit dem Nachteil eines zusätzlichen hohen Energieaufwands behaftet.There has therefore been no lack of proposals to achieve yield improvements by chemical and process engineering measures and to limit the unwanted by-product formation. Thus, a number of documents describe the use of catalysts which accelerate the cleavage reaction of the urethanes ( DE 10 22 222 . US 3,919,279 . DE 26 35 490 ). In fact, in the presence of suitable catalysts - these are a variety of basic, acidic and organometallic compounds - it is quite possible to increase the isocyanate yield in comparison to the uncatalyzed variant. However, the formation of undesirable by-products can not be avoided by the presence of a catalyst. The same applies to the additional use of inert solvents, as they are also in the US 3,919,279 and DE 26 35 490 be recommended in order to ensure an even distribution of the supplied heat and the catalyst in the reaction medium. In principle, however, the use of refluxing solvents results in a reduction of the space / time yield of isocyanates and, moreover, has the disadvantage of an additional high energy expenditure.

In der EP 54 817 angeführte Beispiele zur thermisch geführten katalysierten Spaltung von Monourethanen beschreiben die Teilausschleusung des Reaktionsgemisches zur Abtrennung der im Zuge der Urethanspaltung entstehenden verharzenden Nebenprodukte. Diese Prozedur dient der Vermeidung von Belegungen und Verstopfungen in Reaktoren und Aufarbeitungseinrichtungen. Hinweise, die auf eine Ausbeute steigernde Verwertung der Teilausschleusung hindeuten, gibt es nicht. Die EP 61 013 beschreibt einen ähnlichen Lösungsansatz, wobei die Thermolyse in diesem Fall in Gegenwart von Lösemitteln durchgeführt wird, deren Aufgabe offenbar in einer besseren Aufnahme der schwerflüchtigen Nebenprodukten besteht. Auch hier wird die Teilausschleusung nicht im Sinne einer Ausbeuteoptimierung verwertet.In the EP 54 817 cited examples of thermally guided catalyzed cleavage of monourethanes describe the partial discharge of the reaction mixture for the separation of the resinous by-products formed in the course of the urethane cleavage. This procedure is used to avoid occupancies and blockages in reactors and reprocessing facilities. There is no evidence pointing to a yield-increasing utilization of the partial discharge. The EP 61 013 describes a similar approach, wherein the thermolysis is carried out in this case in the presence of solvents whose job is apparently in a better uptake of low-volatility by-products. Again, the partial discharge is not used in the sense of yield optimization.

Aus der EP 355 443 ist nun bekannt, dass eine Ausbeutesteigerung erzielt werden kann, wenn die während der Spaltung von Diurethanen im Spaltreaktor entstehenden höhermolekularen, verwertbaren und nicht verwertbaren Nebenprodukte zur Gewährleistung einer störungsfreien und selektiven Reaktion möglichst kontinuierlich aus dem Reaktor ausgeschleust werden und anschließend in Gegenwart von Alkohol zum großen Teil umgesetzt und dann in die Diurethanherstellung zurückgeführt werden. Die beschriebene Verfahrensweise ist mit einem hohen Energieaufwand verbunden, da die Abtrennung nicht verwertbarer Nebenprodukte aus dem Austrag der Diurethanherstellung destillativ erfolgt, wobei das gesamte Diurethan verdampft werden muss. Im Unterschied zur EP 355 443 wird der Urethanisierungsaustrag beim Verfahren der EP 566 925 in zwei Teilströme aufgeteilt, von denen nur einer destillativ von seinen hochsiedenden, nicht verwertbaren Nebenprodukten befreit wird, bevor die vereinigten Diurethanströme der Deblockierungsreaktion im Spaltreaktor zugeführt werden. Zudem wird die kontinuierliche Spaltreaktorausschleusung bei der EP 566 925 direkt, d. h. ohne Reurethanisierungsschritt, in die Diurethansynthese zurückgeführt.From the EP 355 443 It is now known that an increase in yield can be achieved if the resulting during the cleavage of diurethanes in the cleavage reactor higher molecular weight, recyclable and non-recoverable by-products to ensure a trouble-free and selective reaction as continuously as possible discharged from the reactor and then in the presence of alcohol to the large Part converted and then returned to the diurethane production. The procedure described is associated with a high energy consumption, since the separation of non-recyclable by-products from the discharge of Diurethanherstellung done by distillation, the entire diurethane must be evaporated. In the sub divorced EP 355 443 Urethanisierungsaustrag is in the process of EP 566,925 divided into two streams, of which only one is freed by distillation from its high-boiling, non-recyclable by-products before the combined Diurethanströme the Deblockierungsreaktion be supplied in the cleavage reactor. In addition, the continuous gap reactor discharge in the EP 566,925 directly, ie without reurethanization, returned to the diurethane synthesis.

Die Herstellung der Diurethane in einer Eintopfreaktion aus Harnstoff, Diamin und Alkohol unter gleichzeitiger Abtrennung von Ammoniak ist gängige Praxis und wird in einer Reihe von Patenschriften beschrieben ( EP 18 568 , EP 355 443 , EP 566 925 ). Nachteilig ist, dass durch die simultane Umsetzung von Harnstoff, Alkohol und Diamin zwangsläufig und in größerer Menge Nebenprodukte gebildet werden, die die Selektivität der Umsetzung beeinträchtigen und die vor der thermischen Deblockierung der Diurethane abgetrennt werden müssen. Die EP 568 782 beansprucht daher ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten, welches im wesentlichen drei Hauptschritte umfasst, von denen der erste die Bildung von Bisharnstoffen, der zweite die Bildung von Diurethanen aus den Bisharnstoffen und der dritte die Spaltung der Diurethane in flüssiger Phase zu den gewünschten Diisocyanaten beschreibt – d. h., die Herstellung des Diurethans erfolgt in zwei getrennten Stufen. Nach der Lehre der EP 568 782 wird der Austrag der Reaktionssequenz aus Bisharnstoff-Bildung und anschließender Diurethansynthese zunächst destillativ von Leicht- und Mittelsiedern wie Alkoholen, Carbamaten und Carbonaten befreit und der Hochsieder im Diurethan danach durch Kurzwegverdampfung abgetrennt. Das Diurethan wird thermisch deblockiert und ein Teil des Spaltsumpfes wird kontinuierlich ausgeschleust, mit Alkohol reurethanisiert und wieder in die Diurethansynthesestufe zurückgeführt.The production of the diurethanes in a one-pot reaction from urea, diamine and alcohol with simultaneous removal of ammonia is common practice and is described in a number of patents ( EP 18 568 . EP 355 443 . EP 566,925 ). The disadvantage is that by the simultaneous reaction of urea, alcohol and diamine inevitably and in large quantities by-products are formed, which affect the selectivity of the reaction and must be separated before the thermal deblocking of diurethanes. The EP 568 782 claims, therefore, a continuous process for the preparation of (cyclo) aliphatic diisocyanates which comprises essentially three main steps, the first of which comprises the formation of bis-ureas, the second the formation of diurethanes from the bisureas and the third the cleavage of the diurethanes in the liquid phase describes the desired diisocyanates - ie, the preparation of the diurethane is carried out in two separate stages. After the apprenticeship of EP 568 782 the discharge of the reaction sequence from bisurea formation and subsequent diurethane synthesis is first freed by distillation of light and medium boilers such as alcohols, carbamates and carbonates and the high boilers in the diurethane are then separated by short path evaporation. The diurethane is thermally deblocked and part of the gap sump is continuously discharged, reurethanisiert with alcohol and returned to the diurethane synthesis stage.

Die heute vorherrschende Handelsform großtechnisch hergestellten Harnstoffs sind Prills, d. h. kleine Kügelchen mit einem Durchmesser von 1–3 mm. Kristalliner Harnstoff neigt auch bei sehr niedrigen Wassergehalten von < 0,1% so stark zum Verbacken, dass er für eine lose Lagerung in großen Mengen nicht in Frage kommt. Eine Verbesserung der Lagereigenschaften von Harnstoff-Prills, die beispielsweise bei Silolagerung von großen Mengen notwendig erscheint, wird durch eine nachträgliche Oberflächenbehandlung der Prills mit Puderstoffen wie beispielsweise Talkum, Bentonite, Kieselgur, Diatomeen oder andere silikatische Stoffe oder durch Schwefel und auch durch Aufdüsen von geringen Mengen Öl erzielt.The today predominant commercial form of industrially produced urea are prills, d. H. small beads with a diameter of 1-3 mm. Crystalline urea also tends to be very low in water of <0.1% so strong to bake that for him a loose storage in large Quantities are out of the question. An improvement of the storage properties of urea prills, for example, when silo storage of large quantities appears necessary, by a subsequent surface treatment Prills with powders such as talc, bentonite, Diatomaceous earth, diatoms or other siliceous substances or by Sulfur and also by Aufdüsen obtained from small amounts of oil.

Die Harnstoffindustrie setzt heute bevorzugt Formaldehyd bis zu 0,6 Gew.-% ( Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Release 2006, 7th Edition ) der Harnstoffschmelze vor dem Verprillen zu um die Stabilität der Prills zu erhöhen. Diese Maßnahme dient zur Vorbeugung gegen Zerfall und Verbackung beim Transport und zur Verbesserung der Lagerstabilität.The urea industry today prefers formaldehyde up to 0.6 wt .-% ( Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Release 2006, 7th Edition ) of the urea melt before being prilled to increase the stability of the prills. This measure serves to prevent decay and caking during transport and to improve storage stability.

Harnstoff aus einer mit Formaldehyd (auch Paraformaldehyd) vor dem Prillen oder Granulieren behandelten Harnstoffschmelze und mit Formaldehyd (auch Paraformaldehyd) oberflächenbehandelter Harnstoff, ebenfalls eine industriell praktizierte Maßnahme zur Verbesserung der Lagereigenschaft der Prills, führt sowohl bei einstufigen, zweistufigen und auch alternativ nach mehrstufigen Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Biscarbamaten als auch bei der sich anschließenden thermischen Spaltung der cycloaliphatischen Biscarbamate zu cycloaliphatischen Diisocyanaten zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten.urea from one with formaldehyde (also paraformaldehyde) before prilling or granulating treated urea melt and with formaldehyde (also paraformaldehyde) surface-treated urea, also an industrially practiced measure to improve the Storage property of the prills, leads both in single-stage, two-stage and alternatively multi-stage Process for the preparation of cycloaliphatic biscarbamates as well at the subsequent thermal cleavage of cycloaliphatic biscarbamates to cycloaliphatic Diisocyanates for the formation of undesirable by-products.

Die gebildeten Nebenprodukte führen in der kontinuierlich betriebenen ein- oder mehrstufigen Biscarbamatsynthese nach kurzer Laufzeit nicht nur zu unerwünschten Anbackungen in den Apparaten mit der Folge von relativ kurzen Produktionszeiträumen mit nachfolgenden aufwendigen Reinigungsprozeduren sondern sind in den bekannten und in der Literatur ausführlich beschriebenen verschiedenen Stufen der destillativen Aufarbeitung des Roh-Biscarbamats nur unzureichend abtrennbar.The lead formed by-products in the continuously operated single or multistage biscarbamate synthesis after a short period not only to unwanted caking in the Apparatus with the consequence of relatively short production periods with subsequent elaborate cleaning procedures but are in the known and described in detail in the literature various stages the distillative workup of the crude biscarbamate only inadequately separated.

In den Aggregaten zur thermischen Spaltung des cycloaliphatischen Biscarbamats zum cycloaliphatischen Diisocyanat führen sowohl die nicht quantitativ abgetrennten Nebenprodukte aus der Biscarbamatstufe selbst, als auch ein daraus neu generiertes Nebenproduktspektrum zusätzlich zu Anbackungen und damit zur Reduzierung der Anlagenverfügbarkeit durch aufwendige Reinigungsprozeduren.In the aggregates for thermal cleavage of the cycloaliphatic biscarbamate to cycloaliphatic diisocyanate lead both the non-quantitative separated by-products from the biscarbamate itself, as also a newly generated by-product spectrum in addition to Caking and thus to reduce the plant availability by elaborate cleaning procedures.

Überraschenderweise wurde die Aufgabe dadurch gelöst, dass zur Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten, durch Umsetzung von cycloaliphatischen Diaminen mit Harnstoff und/oder Harnstoffäquivalenten (z. B. Alkylcarbonate, Alkylcarbamate) und Alkoholen zu cycloaliphatischen Biscarbamaten und anschließender thermischer Spaltung der cycloaliphatischen Biscarbamate zu cycloaliphatischen Diisocyanaten zur Bildung der cycloaliphatischen Biscarbamate, unkonditionierter Harnstoff, unabhängig von der Darreichungsform (Prills, Granulat, Kristalle, Schmelze, Lösung) eingesetzt wird. Unkonditionierter Harnstoff ist weder oberflächenbehandelt noch sind zur Schmelze vor dem Prillen oder Granulieren Zuschlagstoffe und/oder Formaldehyd zugesetzt worden.Surprisingly the task was solved by that for the preparation of cycloaliphatic diisocyanates, by Reaction of cycloaliphatic diamines with urea and / or urea equivalents (For example, alkyl carbonates, alkyl carbamates) and alcohols to cycloaliphatic Biscarbamates and subsequent thermal cleavage of the cycloaliphatic biscarbamates to cycloaliphatic Diisocyanates to form the cycloaliphatic biscarbamates, unconditioned Urea, independent of the dosage form (prills, granules, crystals, melt, Solution) is used. Unconditioned urea is not surface treated nor are aggregates to melt before prilling or granulating and / or formaldehyde.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Harnstoff als auch der zur Herstellung von Harnstoffäquivalenten (z. B. Alkylcarbonate, Alkylcarbamate) als mögliche Vorstufe zur Synthese der cycloaliphatischen Biscarbamate zur Anwendung kommende Harnstoff ist unkonditioniert, das heißt, er darf weder mit anorganischen Substanzen oberflächenbehandelt sein, wie beispielsweise mit Talkum, Bentonite, Kieselgur, Diatomeen, Kaolin oder anderen silikatischen Stoffen, die auch als Antibackmittel Anwendung finden, und/oder aus einer mit Formaldehyd (auch Paraformaldehyd) behandelten Harnstoffschmelze stammen und/oder mit Formaldehyd (auch Paraformaldehyd) oberflächenbehandelt sein. Im Allgemeinen beträgt die maximale Formadehydkonzentration (auch Paraformaldehyd) des eingesetzten Harnstoffs oder der eingesetzten Harnstoffäquivalente 0,01 bis 0,10 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,01 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 0,001 Gew.-%.The urea used according to the invention as well as for the production of urea equivalents urea is unconditioned, ie it must not be surface-treated with inorganic substances, for example with talc, bentonites, kieselguhr, diatoms, kaolin or .alpha. (for example alkyl carbonates, alkyl carbamates) as a possible precursor for the synthesis of cycloaliphatic biscarbamates other silicate substances which are also used as anti-caking agents, and / or originate from a urea melt treated with formaldehyde (also paraformaldehyde) and / or surface-treated with formaldehyde (also paraformaldehyde). In general, the maximum formadehyde concentration (also paraformaldehyde) of the urea used or the urea equivalents used is 0.01 to 0.10% by weight, preferably 0.001 to 0.01% by weight and more preferably less than 0.001% by weight.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass eine quantitative Abtrennung des üblicherweise generierten Nebenproduktspektrums mit den beschriebenen Destillations- und Rektifikationseinrichtungen zur Reinigung der (cyclo)aliphatischen Diisocyanate unterbleiben kann und führt zu Diisocyanatqualitäten deren anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil einen Einsatz in weitere Veredelungsstufen ohne zusätzliche Aufarbeitungsschritte möglich macht.The inventive method has the advantage that a quantitative separation of the usual generated by-product spectrum with the described distillation and rectification facilities for purifying the (cyclo) aliphatic Diisocyanates can be omitted and leads to Diisocyanatqualitäten whose application-specific property profile for use in further refinement levels without additional Work-up steps possible power.

Die Abtrennung des in der Biscarbamatstufe aus Formaldehyd und/oder aus formaldehydhaltigen Komponenten des eingesetzten unkonditionierten Harnstoffs bei der Reaktion mit cycloaliphatischen Diaminen in Gegenwart von Alkoholen generierten Nebenproduktspektrums ist nicht erforderlich und der Einsatz von zusätzlichen Apparaten ist nicht nötig. Aufgrund der Vermeidung von Nebenprodukten in der Biscarbamatstufe wird zusätzlich anschließend ein weiteres Nebenproduktspektrum in der thermischen Spaltung der cycloaliphatischen Biscarbamate zu cycloaliphatischen Diisocyanaten vermieden. Auch in dieser Stufe der destillativen Reinigung der Diisocyanate ist der Einsatz zusätzlicher Apparate zur Erzielung der gewünschten Diisocyanatreinheiten überflüssig.The Separation of the in the biscarbamate from formaldehyde and / or from formaldehyde-containing components of the unconditioned urea used in the reaction with cycloaliphatic diamines in the presence of Alcohol-generated by-product spectrum is not required and the use of additional Apparatus is not necessary. by virtue of the avoidance of by-products in the biscarbamate level is additionally followed Another by-product spectrum in the thermal cleavage of cycloaliphatic Biscarbamates to cycloaliphatic diisocyanates avoided. Also in this stage of the distillative purification of the diisocyanates the use of additional Apparatus for obtaining the desired Diisocyanate purities superfluous.

Ein zusätzliches Investment verbunden mit einer signifikanten Minderung der Gesamtverfahrensausbeute durch Diaminverluste, hervorgerufen durch die Nebenproduktbildung, die zuzüglich infolge der verursachenden Verbackungen in verschiedenen Apparateteilen durch aufwendige Reigungsprozeduren die Anlagenverfügbarkeit reduzieren, konnte überraschenderweise durch den erfindungsgemäßen Einsatz von unkonditionierten Harnstoffen völlig vermieden, und somit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gesteigert werden.One additional Investment associated with a significant reduction in the overall process yield by loss of diamine caused by by-product formation, the plus as a result of the causing caking in various parts of the apparatus through complex cleaning procedures, the plant availability could reduce, surprisingly by the use according to the invention completely avoided by unconditioned urea, and thus the Profitability of the process can be increased.

Es wurde auch gefunden, dass es bei Einsatz von cycloaliphatischen Diaminen vorteilhaft ist, die cycloaliphatischen Diurethane durch zweistufige und somit über Bisharnstoff verlaufende Umsetzung von cycloaliphatischen Diaminen mit Alkohol und Harnstoff herzustellen, sie von Leicht- und Mittelsiedern zu befreien, die so gereinigten cycloaliphatischen Diurethane unter Freisetzung des gewünschten cycloaliphatischen Diisocyanats thermisch zu spalten, einen Teil des Spaltsumpfes aus der Spaltapparatur kontinuierlich auszuschleusen und hieraus Hochsiederkomponenten abzutrennen, und die so gereinigte Ausschleusung mit Alkohol zu reurethanisieren und in den Prozess zu recyclieren. Es hat sich herausgestellt, dass auf diese Weise zum einen eine vergleichsweise niedrige stationäre Konzentration an Hochsiederkomponenten über die gesamte Sequenz Diurethan-Synthese, Diurethan-Reinigung und Diurethan-Spaltung realisiert wird, so dass Ablagerungen, die insbesondere durch die von Natur aus hochviskosen Hochsiederkomponenten begünstigt werden, weitgehend vermieden werden können und auch langfristig eine gute Anlagenverfügbarkeit und eine gute Verfahrensausbeute gewährleistet sind. Zum anderen hat die der thermischen Spaltreaktion nachgeschaltete Hochsiederabtrennung den Vorteil, dass im Vergleich zur üblichen Vorgehensweise, bei der der Hochsieder vor der Diurethanspaltung abgetrennt wird, die in die Dampfphase zu überführende Diurethanmenge signifikant verringert ist, wodurch Investment- und Energiekosten eingespart werden können.It has also been found to be more effective when using cycloaliphatic Diamines is advantageous, the cycloaliphatic diurethane by two-stage and therefore over Bisurea extending implementation of cycloaliphatic diamines with alcohol and urea, and light and medium-bodied to free the thus purified cycloaliphatic diurethanes Release of the desired thermally to split a cycloaliphatic diisocyanate, a part of the gap sump from the cleavage apparatus continuously auszuschleusen and from this high-boiling components to separate, and so purified Purification with alcohol to reurethanize and in the process to recycle. It turned out that way on the one hand, a comparatively low stationary concentration of high-boiling components over the entire sequence diurethane synthesis, diurethane purification and diurethane cleavage is realized, so that deposits, in particular by the inherently highly viscous high boiler components are favored, can be largely avoided and also good long-term plant availability and good process yield guaranteed are. On the other hand, the downstream of the thermal cracking reaction Hochsiederabtrennung the advantage that compared to the usual Procedure in which the high boilers before Diurethanspaltung is separated, the amount of diurethane to be converted into the vapor phase significantly is reduced, which saves investment and energy costs.

Gegenstand der Erfindung ist ein mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten, durch Umsetzung von cycloalipahtischen Diaminen mit Kohlensäurederivaten und Alkoholen zu cycloaliphatischen Diurethanen und anschließenden thermischen Spaltung der Diurethane zu cycloaliphatischen Diisocyanten, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung der Diurethane zweistufig ausgeführt ist, das von Leicht-, Mittelsiedern befreite Diurethan unter Freisetzung des gewünschten Diioscyanats thermisch gespalten wird, ein Teil des Spaltsumpfes der Spaltapparatur kontiniuerlich ausgeschleust wird, hieraus die Hochsiederkomponenten abgetrennt werden und die so gereinigte Ausschleusung mit Alkohol reurethanisiert und in den Prozess recycliert wird, wobei unkonditionierter Harnstoff und/oder aus unkonditioniertem Harnstoff hergestellte Harnstoffäquivalente einsetzt wird.object The invention is a multi-stage process for continuous Preparation of cycloaliphatic diisocyanates, by reaction of cycloaliphatic diamines with carbonic acid derivatives and alcohols to cycloaliphatic diurethanes and subsequent thermal cleavage of Diurethanes to cycloaliphatic diisocyanates, characterized that the formation of diurethanes is carried out in two stages, the liberated from light, medium boilers diurethane with release of the desired Diioscyanate is thermally split, part of the gap sump the Spaltapparatur is discharged continuously, from this the High boiler components are separated and cleaned so the discharge reurethanised with alcohol and recycled in the process, being unconditioned urea and / or unconditioned urea prepared urea equivalents is used.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten der Formel (I) OCN-R-NCO wobei R für einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18, vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, dass die beiden Isocyanatgruppen direkt an einem Kohlenwasserstoffcyclus gebunden und zwischen ihnen mindestens 3 Kohlenstoffatome angeordnet sind, durch Umsetzung cycloaliphatischer Diamine mit Kohlensäurederivaten und Alkoholen zu Diurethanen, und deren thermische Spaltung, wobei

a) cycloaliphatische Diamine der Formel (II) H₂N-R-NH₂ wobei R für einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18, vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, wobei die beiden Stickstoffatome direkt an mindestens einem Kohlenwasserstoffcyclus gebunden und zwischen ihnen mindestens 3 Kohlenstoffatome angeordnet sind, mit Harnstoff und in Gegenwart von Alkoholen der Formel (III) R¹-OH wobei R¹ für einen Rest steht, wie er nach Entfernung der Hydroxylgruppe aus einem primären oder sekundären (cyclo)aliphatischen Alkohol mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen verbleibt, in Abwesenheit oder Gegenwart von Katalysatoren zu Cycloalkylenbisharn-stoffen der Formel (IV) H₂N-OC-HN-R-NH-CO-NH₂ wobei R für einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18, vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, dass die beiden R flankierenden Stickstoffatome direkt an einem Kohlenwasserstoffcyclus gebunden und zwischen ihnen mindestens 3 Kohlenstoffatome angeordnet sind, umgesetzt werden und das entstehende Ammoniak gleichzeitig kontinuierlich abgetrennt wird;
b) der anfallende Roh-Cycloalkylenbisharnstoff in einem zweiten Reaktor mit dem in a) als Lösemittel eingesetzten Alkohol der Formel (III) unter kontinuierlicher Austreibung des freigesetzten Ammoniaks in Cycloalkylendiurethan der Formel (V) R¹O-OC-HN-R-NH-CO-OR¹ überführt wird;
c) aus der erhaltenen Reaktionsmischung der Alkohol, die Dialkylcarbonate und/oder Carbamidsäurealkylester abgetrennt und der Alkohol in die Reaktionsstufe a) zurückführt wird;
d) auf eine Abtrennung der in der erhaltenen Reaktionsmischung gegebenenfalls enthaltenen hochsiedenden Rückstände vollständig oder partiell verzichtet wird;
e) die über die Schritte c) und d) aufgereinigte Diurethane enthaltende Reaktionsmischung in Gegenwart eines Katalysators kontinuierlich und lösemittelfrei bei Temperaturen von 180 bis 280°C, vorzugsweise 200 bis 260°C, und unter einem Druck von 0,1 bis 200 mbar, vorzugsweise 0,2 bis 100 mbar thermisch so gespalten wird, dass ein Teil des Reaktionsgemisches von 10 bis 60 Gew.-% bezogen auf den Feed, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-% bezogen auf den Feed, ständig ausgeschleust wird;
f) die Spaltprodukte durch Rektifikation in ein rohes Diisocyanat und Alkohol getrennt werden;
g) das rohe cycloaliphatische Diisocyanat durch Destillation gereinigt und die Reinproduktfraktion isoliert wird;
h) die Sumpfausschleusung aus e) in einen Wertstoff- und einen Abfallstrom aufgetrennt und der an Hochsiederkomponenten reiche Abfallstrom aus dem Prozess ausgeschleust und verworfen wird;
i) der Wertstoffstrom aus h) mit dem Alkohol aus f) in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren innerhalb von 1 bis 150 min, vorzugsweise 3 bis 60 min, bei Temperaturen von 20 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 170°C und bei einem Druck von 0,5 bis 20 bar, vorzugsweise 1 bis 15 bar, umgesetzt wird und das Molverhältnis von NCO-Gruppen und OH-Gruppen bis zu 1:100, vorzugsweise 1:20 und besonders bevorzugt 1:10 beträgt;
j) ein Teil der Sumpffraktion der Reindestillation g) kontinuierlich ausgeschleust und in die Spaltreaktion e), und/oder in die Urethanisierungsstufe i) geführt wird;
k) optional die bei der Reindestillation des rohen cycloaliphatischen Diisocyanats anfallende Kopffraktion ebenfalls in die Urethanisierungsstufe i) zurückgeführt wird;
l) der Reurethanisatstrom aus i) in Stufe b) und/oder c) zurückgeführt wird, wobei unkonditionierter Harnstoff und/oder aus unkonditioniertem Harnstoff hergestellte Harnstoffäquivalente eingesetzt wird.

The invention also provides a multistage process for the continuous preparation of cycloaliphatic diisocyanates of the formula (I) OCN-R-NCO wherein R is a divalent cycloaliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18, preferably 5 to 15 carbon atoms, with the proviso that in that the two isocyanate groups are bonded directly to a hydrocarbon cycle and that there are at least 3 carbon atoms between them, by reaction of cycloaliphatic diamines with carbonic acid derivatives and alcohols to form diurethanes, and their thermal decomposition,

a) cycloaliphatic diamines of the formula (II) H ₂ NR-NH ₂ wherein R is a divalent cycloaliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18, preferably 5 to 15 carbon atoms, wherein the two nitrogen atoms are bonded directly to at least one hydrocarbon cycle and arranged between them at least 3 carbon atoms, with urea and in the presence of alcohols of the formula (III) R ¹ -OH wherein R ^{1 is} a radical remaining after removal of the hydroxyl group from a primary or secondary (cyclo) aliphatic alcohol having 3 to 8 carbon atoms, in the absence or presence of catalysts to form cycloalkylene bisureas of the formula (IV) H ₂ N-OC-HN-R-NH-CO-NH ₂ wherein R is a divalent cycloaliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18, preferably 5 to 15 carbon atoms, with the proviso that the two R flanking nitrogen atoms are bonded directly to a hydrocarbon cycle and arranged between them at least 3 carbon atoms, and the resulting ammonia simultaneously is separated continuously;
b) the resulting crude cycloalkylene bisurea in a second reactor with the alcohol of the formula (III) used as solvent in a) with continuous expulsion of the liberated ammonia into cycloalkylenediurethane of the formula (V) R ¹ O-OC-HN-R-NH-CO-OR ¹ is transferred;
c) separating from the reaction mixture obtained the alcohol, the dialkyl carbonates and / or carbamic acid alkyl esters and the alcohol is recycled to the reaction stage a);
d) a separation of the high-boiling residues optionally contained in the resulting reaction mixture is completely or partially omitted;
e) the reaction mixture containing purified by steps c) and d) in the presence of a catalyst continuously and solvent-free at temperatures of 180 to 280 ° C, preferably 200 to 260 ° C, and under a pressure of 0.1 to 200 mbar, preferably 0.2 to 100 mbar is thermally cleaved such that a portion of the reaction mixture of 10 to 60 wt .-% based on the feed, preferably 15 to 45 wt .-% based on the feed, is constantly discharged;
f) the cleavage products are separated by rectification into a crude diisocyanate and alcohol;
g) purifying the crude cycloaliphatic diisocyanate by distillation and isolating the pure product fraction;
h) separating the bottoms discharge from e) into a recyclable material and a waste stream, and discharging the waste stream rich in high boiler components out of the process and discarding it;
i) the stream of material from h) with the alcohol from f) in the presence or absence of catalysts within 1 to 150 minutes, preferably 3 to 60 minutes, at temperatures of 20 to 200 ° C, preferably 50 to 170 ° C and a Pressure of 0.5 to 20 bar, preferably 1 to 15 bar, is reacted and the molar ratio of NCO groups and OH groups up to 1: 100, preferably 1:20 and more preferably 1:10;
j) a portion of the bottoms fraction of the purifying distillation g) continuously discharged and in the cleavage reaction e), and / or in the urethanization stage i) is guided;
k) optionally the overhead fraction obtained in the purifying distillation of the crude cycloaliphatic diisocyanate is also recycled to the urethanization stage i);
l) the reurethanisate stream is recycled from i) to stage b) and / or c), with unconditioned urea and / or urea equivalents prepared from unconditioned urea being used.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können cycloaliphatische Diisocyanate im kontinuierlichen Betrieb problemlos mit sehr guter Ausbeute hergestellt werden. Vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Mehrstufenverfahren ist insbesondere die Tatsache, dass auch bei Einsatz von cycloaliphatischen Diaminen der Formel (II) als Ausgangsmaterial für die kontinuierliche Diisocyanatsynthese Ablagerungen, die insbesondere durch die von Natur aus hochviskosen Hochsiederkomponenten begünstigt werden, weitgehend vermieden werden können und auch langfristig eine gute Anlagenverfügbarkeit und eine gute Verfahrensausbeute gewährleistet sind. Weiterhin ist es ein Vorteil des erfindungsgemäßen Mehrstufenverfahrens, dass es erlaubt, die Menge des in die Dampfphase zu überführenden Diurethans auf ein Minimum zu verringern und auf diese Weise den notwendigen Energieaufwand beschränkt.

a) Zur Herstellung der Cycloalkylenbisharnstoffe der Formel (IV) in der Reaktionsstufe a) werden die cycloaliphatischen Diamine der Formel (II), mit Harnstoff in Gegenwart eines Alkohols der Formel (III), gegebenenfalls auch Mischungen solcher Alkohole, in einem Reaktor bei 100 bis 145°C und einem Druck von 0,7 bis 1,8 bar umgesetzt, wobei das gebildete Ammoniak kontinuierlich ausgetrieben wird. Die Umsetzung erfolgt bevorzugt in einem Destillationsreaktor, wobei die Edukte in einem Molverhältnis von Diamin:Harnstoff:Alkohol von 1:2,0 bis 2,4:3 bis 10 kontinuierlich auf den obersten Boden aufgegeben werden und das freigesetzte Ammoniak durch Alkoholbrüden, die im Sumpf des Destillationsreaktor eingeführt werden, ausgetrieben wird. Die erforderliche Verweilzeit beträgt 4 bis 10 Stunden, vorzugsweise 5 bis 9 Stunden. Die zum Austreiben des Ammoniaks im Sumpfeingebrachte Alkoholmenge beträgt 0,05 bis 3 kg/kg, vorzugsweise 0,1 bis 1 kg/kg Bisharnstoff, wobei die so eingetragene Alkoholmenge zusammen mit dem gebildeten Ammoniak am Kopf abgezogen, nach partieller Kondensation in einer Alkoholrückgewinnungskolonne vom restlichen Ammoniak befreit und in den Sumpf zurückgeführt wird.
b) Der im Sumpf des Destillationsreaktors anfallende, in Alkohol gelöste rohe Cycloalkylenbisharnstoff wird kontinuierlich in einen zweiten Reaktor gefahren, in dem die Umsetzung zum Diurethan bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck erfolgt, wobei wiederum Ammoniak freigesetzt wird, welches aus Gründen des chemischen Gleichgewichts aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden muss. Die weitere Umsetzung des rohen Cycloalkylenharnstoffs aus a) erfolgt vorzugsweise in einem Druckdestillationsreaktor und bei einem molaren Verhältnis von Bisharnstoff zu Alkohol von 1:5 bis 12. Dabei wird der Stoffstrom aus a) vorzugsweise kontinuierlich auf den obersten Boden des Druckdestillationsreaktors gefahren. Die Umsetzung findet in Abwesenheit oder Gegenwart von Katalysatoren bei Reaktionstemperaturen von 140 bis 270°C, vorzugsweise 160 bis 250°C und unter einem Druck, der 5 bis 20 bar, vorzugsweise 7 bis 15 bar beträgt, innerhalb von 2 bis 20 Stunden, vorzugsweise 8 bis 15 Stunden, statt. Die kontinuierlich Austreibung des freigesetzten Ammoniaks wird unterstützt durch Alkoholbrüden, die im Sumpf des Druckdestillationsreaktors eingebracht und zweckmäßigerweise in einem am Sumpf der Kolonnne angebrachten Verdampfer erzeugt werden.

By the process according to the invention, cycloaliphatic diisocyanates can be prepared without difficulty in very good yield in continuous operation. An advantage of the multistage process according to the invention is, in particular, the fact that, even when cycloaliphatic diamines of the formula (II) are used as starting material for the continuous diisocyanate synthesis, deposits which are promoted in particular by the inherently high-viscosity high-boiling components can be largely avoided and also long-term good plant availability and a good process yield are guaranteed. Furthermore, it is an advantage of the multistage process according to the invention that it makes it possible to minimize the amount of diurethane to be converted to the vapor phase and in this way restricts the necessary expenditure of energy.

a) For the preparation of Cycloalkylenbisharnstoffe of the formula (IV) in the reaction stage a) are the cycloaliphatic diamines of the formula (II), with urea in the presence of an alcohol of the formula (III), optionally also mixtures of such alcohols, in a reactor at 100 to 145 ° C and a pressure reacted from 0.7 to 1.8 bar, wherein the ammonia formed is driven off continuously. The reaction is preferably carried out in a distillation reactor, the starting materials being continuously charged to the top soil in a molar ratio of diamine: urea: alcohol of from 1: 2.0 to 2.4: 3 to 10, and the ammonia liberated by alcohol vapors which are present in the Bottom of the distillation reactor are introduced, is expelled. The required residence time is 4 to 10 hours, preferably 5 to 9 hours. The amount of alcohol introduced to expel the ammonia in the sump is from 0.05 to 3 kg / kg, preferably from 0.1 to 1 kg / kg of bisurea, the amount of alcohol thus introduced being withdrawn together with the ammonia formed at the top, after partial condensation in an alcohol recovery column from freed of residual ammonia and returned to the sump.
b) The resulting in the bottom of the distillation, dissolved in alcohol crude Cycloalkylenbisarnstoff is driven continuously in a second reactor in which the conversion to the diurethane at elevated temperature and elevated pressure, in turn ammonia is released, which for reasons of chemical equilibrium from the Reaction mixture must be removed. The further reaction of the crude cycloalkyleneurea from a) is preferably carried out in a pressure distillation reactor and at a molar ratio of bisurea to alcohol of 1: 5 to 12. The stream from a) is preferably driven continuously onto the uppermost bottom of the pressure distillation reactor. The reaction takes place in the absence or presence of catalysts at reaction temperatures of 140 to 270 ° C, preferably 160 to 250 ° C and under a pressure of 5 to 20 bar, preferably 7 to 15 bar, within 2 to 20 hours, preferably 8 to 15 hours, instead. The continuous expulsion of the liberated ammonia is supported by alcohol vapors which are introduced into the bottom of the pressure distillation reactor and expediently produced in an evaporator attached to the bottom of the column.

Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit können die Diurethane in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden. Als Katalysatoren eignen sich anorganische oder organische Verbindungen, die ein oder mehrere, vorzugsweise ein Kation von Metallen der Gruppen IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB und VIIIB des Periodensystems, definiert gemäß Handbook of Chemistry and Physics 14th Edition, publiziert von Chemical Rubber Publishing Co. 2310 Superior Ave. N.E. Cleveland, Ohio , enthalten, beispielsweise Halogenide wie Chloride und Bromide, Sulfate, Phosphate, Nitrate, Borate, Alkoholate, Phenolate, Sulfonate, Oxide, Oxidhydrate, Hydroxide, Carboxylate, Chelate, Carbonate und Thio- oder Dithiocaramate. Beispielhaft genannt seinen die Kationen folgender Metalle: Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Aluminium, Gallium, Zinn, Blei, Bismut, Antimon, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Quecksilber, Cer, Titan, Vanadium, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel. Als typische Katalysatoren seinen beispielhaft folgende Verbindungen genannt: Lithiumethanolat, Lithiumbutanolat, Natriummethanolat, Kalium-tert.-butanolat, Magnesiumethanolat, Calciummethanolat, Zinn-(II)-chlorid, Zinn-(IV)-chlorid, Bleiacetat, Aluminiumtrichlorid, Bismuttrichlorid, Kupfer-(II)-acetat, Kupfer-(II)-chlorid, Zinkchlorid, Zinkoctoat, Titantetrabutanolat, Vanadiumtrichlorid, Vanadiumacetonylacetat, Mangan-(II)-acetat, Eisen-(II)-acetat, Eisen-(III)-acetat, Eisenoxalat, Cobaltchlorid, Cobaltnaphthenat, Nickelchlorid, Nickelnaphthenat sowie deren Mischungen. Die Katalysatoren können gegebenenfalls auch in Form ihrer Hydrate oder Ammoniakate zu Einsatz kommen.To increase the reaction rate, the diurethanes can be prepared in the presence of catalysts. Suitable catalysts are inorganic or organic compounds which one or more, preferably a cation of metals of groups IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB and VIIIB of the Periodic Table, are defined according to Handbook of Chemistry and Physics 14th Edition, published by Chemical Rubber Publishing Co. 2310 Superior Ave. NE Cleveland, Ohio , For example, halides such as chlorides and bromides, sulfates, phosphates, nitrates, borates, alcoholates, phenates, sulfonates, oxides, oxide hydrates, hydroxides, carboxylates, chelates, carbonates and thio- or dithiocaramates. Examples include the cations of the following metals: lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, aluminum, gallium, tin, lead, bismuth, antimony, copper, silver, gold, zinc, mercury, cerium, titanium, vanadium, chromium, molybdenum, Manganese, iron, cobalt and nickel. Examples of typical catalysts are: lithium ethoxide, lithium butanolate, sodium methoxide, potassium tert-butoxide, magnesium ethanolate, calcium methoxide, tin (II) chloride, tin (IV) chloride, lead acetate, aluminum trichloride, bismuth trichloride, copper (II) acetate, copper (II) chloride, zinc chloride, zinc octoate, titanium tetrabutoxide, vanadium trichloride, vanadium acetonyl acetate, manganese (II) acetate, iron (II) acetate, ferric acetate, iron oxalate, Cobalt chloride, cobalt naphthenate, nickel chloride, nickel naphthenate and mixtures thereof. Optionally, the catalysts may also be used in the form of their hydrates or ammoniates.

Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind Diamine der bereits obengenannten Formel (II), Alkohole der bereits obengenannten Formel (III) sowie Harnstoff. Geeignete Diamine der Formel (II) sind beispielsweise 1,4-Diaminocyclohexan, 4,4'-Methylendicyclohexyldiamin, 2,4-Methylendicyclohexyldiamin, 2,2'-Methylendicyclohexyldiamin und isomere cycloaliphatische Diamine sowie perhydriertes Methylendiphenyldiamin. Methylendiphenyldiamin (MDA) fällt herstellungsbedingt als Isomerenmischung aus 4,4'-, 2,4- und 2,2'-MDA an (s. z. B. DE 101 27 273 ). Perhydriertes Methylendiphenyldiamin wird durch vollständige Hydrierung von MDA erhalten und ist demzufolge eine Mischung aus isomeren Methylendicyclohexyldiaminen (H₁₂MDA), nämlich 4,4'-, 2,4- und 2,2'-H₁₂MDA und eventuell geringen Mengen an nicht vollständig umgesetzten (teil)aromatischen MDA. Bevorzugt werden als Diamine der Formel (II) 4,4'-Methylendicyclohexyldiamin, 2,4-Methylendicyclohexyldiamin und 2,2'-Methylendicyclohexyl-diamin sowie auch beliebige Mischungen mindestens zweier dieser Isomere eingesetzt. Selbstverständlich können auch Diamine zum Einsatz gelangen, die von der Formel (II) abweichen. Beispielhaft seinen 1,3- und 1,4-Diaminomethylcyclohexan, Hexandiamin-1,6,2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethylhexanamin-1,6 und 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl-amin aufgeführt. Der Einsatz von Aminen, die von der Formel (II) abweichen, ist jedoch nicht bevorzugt.Starting compounds for the process according to the invention are diamines of the abovementioned formula (II), alcohols of the abovementioned formula (III) and urea. Suitable diamines of the formula (II) are, for example, 1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-methylenedicyclohexyldiamine, 2,4-methylenedicyclohexyldiamine, 2,2'-methylenedicyclohexyldiamine and isomeric cycloaliphatic diamines and perhydrogenated methylenediphenyldiamine. Methylenediphenyldiamine (MDA) is produced as a mixture of isomers of 4,4'-, 2,4- and 2,2'-MDA (see eg. DE 101 27 273 ). Perhydrogenated methylenediphenyldiamine is obtained by complete hydrogenation of MDA and is therefore a mixture of isomeric methylenedicyclohexyldiamines (H ₁₂ MDA), namely 4,4'-, 2,4- and 2,2'-H ₁₂ MDA and possibly small amounts of incomplete converted (partially) aromatic MDA. As diamines of the formula (II), preference is given to using 4,4'-methylenedicyclohexyldiamine, 2,4-methylenedicyclohexyldiamine and 2,2'-methylenedicyclohexyldiamine and also any mixtures of at least two of these isomers. Of course, diamines can also be used, which differ from the formula (II). Illustrative of its 1,3- and 1,4-diaminomethylcyclohexane, hexanediamine-1,6,2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexanamine-1,6 and 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl -amin listed. However, the use of amines other than formula (II) is not preferred.

Als Alkohole der Formel (III) eignen sich beliebige aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole, die unter Normaldruck einen unterhalb 190°C liegenden Siedepunkt aufweisen. Beispielhaft genannt seinen C1-C6-Alkanole wie z. B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 1-Hexanol oder Cyclohexanol. Bevorzugt wird 1-Butanol als Alkohol verwendet.Suitable alcohols of the formula (III) are be like aliphatic or cycloaliphatic alcohols which have a boiling point below 190 ° C. under atmospheric pressure. Exemplarily called its C1-C6 alkanols such. For example, methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-hexanol or cyclohexanol. Preferably, 1-butanol is used as the alcohol.

Im Zuge der Umsetzung des Reaktionsgemisches wird Ammoniak freigesetzt, dessen Entfernung aus dem Reaktionsgleichgewicht sich als vorteilhaft erwiesen hat. Beim Austrag des Ammoniaks aus dem Reaktor ist darauf zu achten, dass die Wandtemperaturen des Reaktors und des Austragsrohres oberhalb von 60°C liegen, damit eine Belegung durch Ammoniumcarbaminat, welches in minimalen Mengen aus Ammoniak und Kohlendioxid durch Zersetzung von Harnstoff gebildet wird, vermieden werden kann. Es hat sich beispielsweise bewährt, die Umsetzung in einem Druckdestillationsreaktor durchzuführen, wobei das Reaktionsgemisch im Gegenstrom zu im Sumpf eingebrachten Alkoholbrüden geführt wird und auf diese Weise eine derartig intensive Durchmischung der Flüssigkeit auf den Böden, die praktisch jeweils einer Kaskadenstufe entsprechen, erfolgt. Das am Kopf abgezogene, dampfförmige Gemisch aus Alkohol und Ammoniak kann, vorzugsweise unter dem Druck des Druckdestillationsreaktors und ohne es vorher zu kondensieren, in eine Destillationskolonne geführt werden, um Ammoniak freien Alkohol zu gewinnen, der in den Sumpf des Druckdestillationsreaktors und der Kolonne zurückgeführt wird. Um eine Belegung des Rückflusskondensators mit Ammoniumcarbaminat zu verhindern, lässt man in diesem zur Einstellung der Temperatur am Kopf auf mindestens 60°C einen entsprechenden Anteil an Alkohol zu.

c) Der überschüssige Alkohol, die Dialkylcarbonate, sofern solche gebildet wurden, oder Carbamidsäurealkylester oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Komponenten werden einstufig, oder vorteilhafterweise zweistufig abgetrennt. Auf der ersten Stufe wird die Reaktionsmischung vom Druckniveau der Reaktionsstufe b) auf einen Druck von 1 bis 500 mbar, vorzugsweise 2 bis 150 mbar, entspannt und auf diese Weise in gasförmige Brüden, die die überwiegende Alkoholmenge sowie gegebenenfalls Dialkylcarbonate und/oder Carbamidsäurealkylester enthalten, und in einen flüssigen Austrag aufgetrennt. Im zweiten Schritt wird der flüssige Austrag durch Dünnschichtverdampfung bei 180 bis 250°C, vorzugsweise 200 bis 230°C, und einem Druck von 0,1 bis 20 mbar, vorzugsweise 1 bis 10 mbar, von gegebenenfalls vorhandenem restlichen Butanol sowie Mittelsiedern wie Dialkylcarbonaten und/oder Carbamidsäurealkylestern befreit, so dass der Rückstand im wesentlichen aus dem monomeren Diurethan und gegebenenfalls hochsiedenden Oligomeren besteht. Die Brüden können nach weiterer destillativer Reinigung in die Reaktionsstufe a) zurückgeführt werden. Eine Rückführung der Dialkylcarbonate und/oder Carbamidsäure-alkylester in die Reaktionsstufe b) ist möglich aber nicht erforderlich.
d) Bevorzugt wird auf jedwede Abtrennung der in der Reaktionsmischung aus Stufe c) gegebenenfalls enthaltenen Hochsieder verzichtet. Sofern die unter h) beschriebene Auftrennung der Sumpfausschleusung aus Stufe e) jedoch nur mit einem Teilstrom, d. h. partiell, durchgeführt wird, kann es vorteilhaft sein, die anschließend erläuterten Wege zur Hochsiederabtrennung zu beschreiten: Optional kann der nach Abtrennung von Leicht- und Mittelsiedern erhaltene flüssige, die monomeren Diurethane, und gegebenenfalls hochsiedende Oligomere enthaltende Stoffstrom aus Schritt c), vorzugsweise mit Hilfe eines Dünnschicht- oder Kurzwegverdampfers, bei einer Temperatur von 180 bis 260°C, vorzugsweise 200 bis 240°C und unter einem Druck von 0,01 bis 10 mbar, vorzugsweise 0,02 bis 5 mbar destillativ in einen Wertstoffstrom, der die monomeren Diurethane und die leichter siedenden Nebenprodukte enthält, und einen nicht destillierbaren Nebenproduktstrom getrennt werden. Der die hochsiedenden Komponenten enthaltende, nicht destillierbare Nebenproduktstrom wird aus dem Herstellverfahren ausgeschleust und üblicherweise als stofflich nicht verwertbarer Rückstand verworfen. Optional kann der gegebenenfalls hochsiedende Oligomere enthaltende Stoffstrom aus Stufe c) vor seiner oben beschriebenen destillativen Aufreinigung auch in zwei Teilströme aufgeteilt werden, von denen einer direkt der Deblockierungsreaktion (siehe e)) zugeführt wird und der andere zunächst die soeben beschriebene Hochsiederabtrennung durchläuft.
e) Der die monomeren Diurethane und die leichter siedenden Nebenprodukte enthaltende Wertstoffstrom aus Stufe c) und optional aus Stufe d) wird in einer geeigneten Vorrichtung teilweise, lösemittelfrei in flüssiger Phase in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von 180 bis 280°C, vorzugsweise 200 bis 260°C, und unter einem Druck von 0,1 bis 200 mbar, vorzugsweise 0,2 bis 100 mbar kontinuierlich thermisch gespalten. Der Umsatz von Diurethan zu Diisocyanat in der Vorrichtung zur thermischen Spaltung kann in Abhängigkeit vom verwendeten Diurethan weitgehend frei gewählt werden und liegt üblicherweise in einem Bereich von 10 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 85 Gew.-% der zugeführten Diurethanmenge (Feed). Der ungespaltende Anteil der Reaktionsmischung, der nicht umgesetzte Diurethane, hochsiedende Nebenprodukte und andere wieder verwertbare und unverwertbare Nebenprodukte enthält, wird kontinuierlich ausgeschleust. Die Menge der Ausschleusung richtet sich u. a. nach dem gewünschten Umsatz und der gewünschten Kapazität der Spaltreaktion und kann leicht experimentell ermittelt werden. Sie beträgt üblicherweise 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-%, bezogen auf den Feed.

In the course of the reaction of the reaction mixture, ammonia is liberated, the removal of which from the reaction equilibrium has proved to be advantageous. When discharging the ammonia from the reactor, care must be taken that the wall temperatures of the reactor and the discharge pipe are above 60 ° C. in order to avoid contamination by ammonium carbamate, which is formed in minimal amounts from ammonia and carbon dioxide by decomposition of urea can. It has proven, for example, to carry out the reaction in a pressure distillation reactor, wherein the reaction mixture is passed in countercurrent to introduced into the sump alcohol vapors and in this way such intensive mixing of the liquid on the floors, which practically each correspond to a cascade stage takes place. The vapor-stripped vapor mixture of alcohol and ammonia, preferably under the pressure of the pressure distillation reactor and without condensing it in advance, may be passed to a distillation column to recover ammonia-free alcohol which is recycled to the bottom of the pressure distillation reactor and column , In order to prevent an occupancy of the reflux condenser with ammonium carbamate, it is allowed in this to adjust the temperature at the top of at least 60 ° C, a corresponding amount of alcohol.

c) The excess alcohol, the dialkyl carbonates, if they have been formed, or alkyl carbamates or mixtures of at least two of these components are separated in one stage, or advantageously two stages. In the first stage, the reaction mixture from the pressure level of the reaction stage b) to a pressure of 1 to 500 mbar, preferably 2 to 150 mbar, relaxed and in this way in gaseous vapors containing the vast amount of alcohol and optionally dialkyl carbonates and / or Carbamidsäurealkylester, and separated into a liquid discharge. In the second step, the liquid discharge by thin film evaporation at 180 to 250 ° C, preferably 200 to 230 ° C, and a pressure of 0.1 to 20 mbar, preferably 1 to 10 mbar of optionally present residual butanol and middle boilers such as dialkyl carbonates and / or Carbamidsäurealkylestern freed, so that the residue consists essentially of the monomeric diurethane and optionally high-boiling oligomers. The vapors can be recycled after further purification by distillation in the reaction stage a). A return of the dialkyl carbonates and / or carbamic acid alkyl ester in the reaction step b) is possible but not required.
d) Preference is given to any separation of the high boilers optionally contained in the reaction mixture from step c). However, if the separation of the bottoms discharge from stage e) described in h) is carried out with only one partial stream, that is partial, it may be advantageous to follow the then explained methods for high boiler separation: Optionally, the obtained after separation of light and medium boilers liquid, the monomeric diurethanes, and optionally high-boiling oligomers containing stream from step c), preferably by means of a thin-film or short path evaporator, at a temperature of 180 to 260 ° C, preferably 200 to 240 ° C and under a pressure of 0.01 to 10 mbar, preferably 0.02 to 5 mbar by distillation into a stream of recyclable material containing the monomeric diurethanes and the lower-boiling by-products, and a non-distillable by-product stream are separated. The non-distillable by-product stream containing the high-boiling components is discharged from the production process and is usually discarded as a materially unusable residue. Optionally, the optionally high-boiling oligomers-containing stream from step c) can also be divided into two sub-streams, one of which is fed directly to the deblocking reaction (see e)) and the other first passes through the high boiler removal just described prior to its above-described purification by distillation.
e) The monomeric diurethanes and the lower-boiling by-products containing stream from step c) and optionally from step d) is in a suitable device partially, solvent-free in the liquid phase in the presence of catalysts at temperatures of 180 to 280 ° C, preferably 200 to 260 ° C, and under a pressure of 0.1 to 200 mbar, preferably 0.2 to 100 mbar continuously thermally split. The conversion of diurethane to diisocyanate in the apparatus for thermal cleavage can be chosen largely freely depending on the diurethane used and is usually in a range of 10 to 95 wt .-%, preferably 35 to 85 wt .-% of the supplied Diurethanmenge (Feed ). The non-cleaving portion of the reaction mixture containing unreacted diurethanes, high-boiling by-products and other recyclable and unworkable by-products is continuously discharged. The amount of discharge depends, inter alia, on the desired sales and the desired capacity of the cleavage reaction and can be easily determined experimentally. It is usually 10 to 60 wt .-%, preferably 15 to 45 wt .-%, based on the feed.

Als Katalysatoren zur chemischen Spaltung der Diurethane finden z. B. die vorgenannten, die Urethanbildung katalysierenden anorganischen und organischen Verbindungen Verwendung. Vorzugsweise werden Chloride des Zinks, Zinns oder Kupfers sowie Zink-, Mangan-, Eisen-, oder Cobaltoxide eingesetzt, wobei der Katalysator dem Massenstrom aus der Reinigungsstufe c) und optional d) vor dessen Zuführung in die Spaltung als 0,01 bis 25 Gew.-%ige, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%ige Lösung oder Suspension in dem Alkohol, der auch zur Urethanherstellung verwendet wird, in einer Menge von 5 bis 400 ppm, vorzugsweise 10 bis 100 ppm, zudosiert wird.When Catalysts for the chemical cleavage of diurethanes find z. B. the aforesaid inorganic catalyzing urethane formation and organic compounds use. Preferably, chlorides of zinc, tin or copper and zinc, manganese, iron, or Cobaltoxide used, wherein the catalyst from the mass flow the cleaning stage c) and optionally d) before its supply in the cleavage as 0.01 to 25 wt .-%, preferably 0.05 to 10 % By weight solution or suspension in the alcohol, which is also used for urethane production is used in an amount of 5 to 400 ppm, preferably 10 up to 100 ppm, is metered.

Als Spaltvorrichtungen eigenen sich beispielsweise zylinderförmige Spaltreaktoren, wie z. B. Röhrenöfen oder vorzugsweise Verdampfer, beispielsweise Fallfilm-, Dünnschicht- oder Bulkverdampfer, wie z. B. Robertverdampfer, Herbertverdampfer, caddle-typ-Verdampfer, Oskarverdampfer und Heizkerzenverdampfer.When Cleavage devices are suitable, for example, cylindrical cleavage reactors, such as B. tube ovens or preferably evaporator, for example falling film, thin film or bulk evaporators, such as. B. Robert evaporator, Herbert evaporator, caddle-type evaporator, Oscar evaporator and spark plug evaporator.

Prinzipiell geht es darum, die mittlere Verweilzeit der Isocyanatgruppen, die bei Deblockierung des Alkohols zwangsläufig freigesetzt werden, in der Spaltzone möglichst gering zu halten und so unerwünschte Nebenreaktionen auf ein Minimum zu beschränken.in principle It is about the mean residence time of the isocyanate groups, the in de-blocking the alcohol will inevitably be released in the cleavage zone as possible to keep low and so unwanted Minimize side reactions to a minimum.

Bevorzugt wird die Spaltung in einer kombinierten Spalt- und Rektifizierkolonne durchgeführt, die für die Energiezufuhr im Sumpf mit einem Fallfilmverdampfer, im unteren Drittel mit einer Einrichtung zum zusätzlichen Energieeintrag bzw. zur Energierückgewinnung, im oberen Drittel mit einer Einrichtung zum Abzug von vorzugsweise Roh-Diisocyanat und am Kopf mit einem Kondensator für den Rückfluss und den Abzug von reinem Alkohol ausgestattet ist.

f) Die bei der thermischen Spaltung gebildeten Spaltprodukte, die sich vor allem aus Alkohol, Diisocyanat und partiell gespaltenen Diurethanen zusammensetzen, werden durch Rektifikation bei Temperaturen von 95 bis 260°C, vorzugsweise 110 bis 245°C und einem Druck von 0,5 bis 250 mbar, vorzugsweise 1 bis 100 mbar, in Alkohol und in eine rohe Diisocyanatmischung, bestehend aus cycloaliphatischem Diisocyanat, partiell gespaltenem cycloaliphatischem Diisocyanat und gegebenenfalls geringen Anteilen an cycloaliphatischen Diurethan, getrennt. Diese Trennung kann beispielsweise in der Spaltkolonne der obengenannten kombinierten Spalt- und Rektifizierkolonne durchgeführt werden.
g) Die vorzugsweise durch Rektifikation erhaltene rohe Mischung bestehend aus cycloaliphatischem Diisocyanat, partiell gespaltenem cycloaliphatischem Diurethan und gegebenenfalls geringen Anteilen an cycloaliphatischen Diurethan, wird durch Destillation bei einer Temperatur von 95 bis 260°C, vorzugsweise 110 bis 245°C und unter einem Druck von 0,5 bis 150 mbar, vorzugsweise 1 bis 75 mbar, gereinigt, wobei die anfallenden Fraktionen zurückgeführt oder als Reinprodukt isoliert werden.
h) Die Sumpfausschleusung aus der Deblockierungsstufe e) wird in einen Wertstoff- und einen Abfallstrom aufgetrennt und der an Hochsiederkomponenten reiche Abfallstrom aus dem Prozess ausgeschleust und verworfen. Die Auftrennung der beiden Stoffströme erfolgt vorzugsweise destillativ mit Hilfe eines Dünnschicht- oder Kurzwegverdampfers, bei einer Temperatur von 180 bis 270°C, vorzugsweise 200 bis 250°C und unter einem Druck von 0,01 bis 10 mbar, vorzugsweise 0,02 bis 5 mbar. Der Wertstoffstrom, der die monomeren Diurethane und die leichter siedenden Nebenprodukte enthält, fällt als Destillat an. Der an hochsiedenden Komponenten reiche Abfallstrom fällt als Rückstand an und wird aus dem Herstellverfahren ausgeschleust und üblicherweise als stofflich nicht verwertbares Material verworfen. Alternativ, aber nicht bevorzugt, kann die Auftrennung in Wert- und Abfallstoff auch durch Extraktion erfolgen. Als Extraktionsmittel ist beispielsweise überkritisches Kohlendioxid geeignet. Optional kann die Sumpfausschleusung vor der oben beschriebenen destillativen Aufreinigung auch in zwei Teilströme aufgeteilt werden, von denen einer direkt der Reurethanisierung (siehe i)) zugeführt wird. Die Aufteilung der beiden Ströme kann im Verhältnis 99:1 bis 1:99, bevorzugt 99:5 bis 5:95 erfolgen.
i) Der Wertstoffstrom aus Stufe h) wird mit dem Alkohol aus der Rektifikationsstufe f) zusammengeführt, wobei das Molverhältnis von NCO-Gruppen und OH-Gruppen bis zu 1:100, vorzugsweise 1:20 und besonders bevorzugt 1:10 beträgt, und die Reaktionsmischung in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren innerhalb von 1 bis 150 min, vorzugsweise 3 bis 60 min, bei Temperaturen von 20 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 170°C und bei einem Druck von 0,5 bis 20 bar, vorzugsweise 1 bis 15 bar, umgesetzt. Die Umsetzung kann in einer kontinuierlichen Kesselkaskade oder in einem Rohrreaktor durchgeführt werden. Als Katalysatoren kommen grundsätzlich alle Kontakte in Frage, die die NCO/OH-Reaktion fördern. Beispielhaft seien Zinnoctoat, Dibutylzinnlaurat, Zinndichlorid, Zinkdichlorid, Kupferchlorid, Kupferdichlorid, Eisendichlorid, Eisentrichlorid und Triethylamin aufgeführt.
j) Ein Teil der Sumpffraktion der Reindestillation g) wird kontinuierlich ausgeschleust und optional in die Deblockierungsstufe e) oder in die Urethanisierungsstufe i) zurückgeführt. Die Rückführung in die Urethanisierungsstufe ist bevorzugt. Die Menge der Ausschleusung beträgt 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 25 Gew.-% des Zulaufs an rohem Diisocyanat in die Reindestillationsstufe.
k) Die Kopffraktion der Reindestillationstufe g) kann vorworfen oder vorzugsweise in die Urethanisierungsstufe i) zurückgeführt werden. Die Menge der pro Zeiteinheit abgeführten Kopffraktion beträgt 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.-% des Zulaufs an rohem Diisocyanat in die Reindestillation.
l) Der Stoffstrom aus der Urethanisierungsstufe i) wird in die Leicht- und Mittelsiederabtrennung c) und/oder die Diurethanherstellung b) zurückgeführt.

Preferably, the cleavage is carried out in a combined cleavage and rectification column, which for the energy supply in the sump with a falling film evaporator, in the lower third with a device for additional energy input or energy recovery, in the upper third with a device for the withdrawal of preferably crude diisocyanate and equipped at the top with a condenser for the reflux and the withdrawal of pure alcohol.

f) The cleavage products formed during the thermal cleavage, which are mainly composed of alcohol, diisocyanate and partially cleaved diurethanes, are prepared by rectification at temperatures of 95 to 260 ° C, preferably 110 to 245 ° C and a pressure of 0.5 to 250 mbar, preferably 1 to 100 mbar, in alcohol and in a crude diisocyanate mixture consisting of cycloaliphatic diisocyanate, partially cleaved cycloaliphatic diisocyanate and optionally small amounts of cycloaliphatic diurethane separated. This separation can be carried out, for example, in the cleavage column of the above-mentioned combined cleavage and rectification column.
g) The preferably obtained by rectification crude mixture consisting of cycloaliphatic diisocyanate, partially cleaved cycloaliphatic diurethane and optionally small amounts of cycloaliphatic diurethane, by distillation at a temperature of 95 to 260 ° C, preferably 110 to 245 ° C and under a pressure of 0.5 to 150 mbar, preferably 1 to 75 mbar, purified, the resulting fractions are recycled or isolated as a pure product.
h) The bottoms discharge from the deblocking stage e) is separated into a recyclable material and a waste stream and the waste stream rich in high boiler components is discharged from the process and discarded. The separation of the two streams is preferably carried out by distillation with the aid of a thin-film or short-path evaporator, at a temperature of 180 to 270 ° C, preferably 200 to 250 ° C and under a pressure of 0.01 to 10 mbar, preferably 0.02 to 5 mbar. The recycling stream, which contains the monomeric diurethanes and the lower-boiling by-products, is obtained as distillate. The rich in high-boiling components waste stream is obtained as a residue and is discharged from the manufacturing process and usually discarded as material unusable material. Alternatively, but not preferred, the separation into valuable and waste material can also be carried out by extraction. For example, supercritical carbon dioxide is suitable as extractant. Optionally, the bottoms discharge can also be divided into two sub-streams, one of which is fed directly to the reurethanization (see i)) before the distillative purification described above. The division of the two streams can take place in the ratio 99: 1 to 1:99, preferably 99: 5 to 5:95.
i) The valuable stream from step h) is combined with the alcohol from the rectification step f), wherein the molar ratio of NCO groups and OH groups is up to 1: 100, preferably 1:20 and more preferably 1:10, and the Reaction mixture in the presence or absence of catalysts within 1 to 150 minutes, preferably 3 to 60 minutes, at temperatures of 20 to 200 ° C, preferably 50 to 170 ° C and at a pressure of 0.5 to 20 bar, preferably 1 to 15 bar, implemented. The reaction can be carried out in a continuous boiler cascade or in a tubular reactor. As catalysts, in principle, all contacts in question, which promote the NCO / OH reaction. Examples include tin octoate, dibutyltin laurate, tin dichloride, zinc dichloride, copper chloride, copper dichloride, iron dichloride, iron trichloride and triethylamine listed.
j) A portion of the bottoms fraction of the purifying distillation g) is continuously discharged and optionally in the deblocking stage e) or in the urethanization stage i). The return to the urethanization step is preferred. The amount of discharge is 0.1 to 50 wt .-%, preferably 0.2 to 25 wt .-% of the feed of crude diisocyanate in the pure distillation.
k) The top fraction of the purifying distillation stage g) can be thrown or preferably recycled to the urethanization stage i). The amount of the top fraction removed per unit time is 0.1 to 3 wt .-%, preferably 0.3 to 1 wt .-% of the feed of crude diisocyanate in the purifying distillation.
l) The material stream from the urethanization stage i) is recycled to the light and medium boiler removal c) and / or the diurethane production b).

Mit dem erfindungsgemäßen mehrstufigen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten unter Rückführung und Ausschleusung der Nebenprodukte kann für destillierbare cycloaliphatische Diisocyanate eine mit hoher Selektivität störungsfrei ablaufende Reaktion gewährleistet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten mit 4 bis 18, vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen wie 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (4,4'-H₁₂MDI), 2,2'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (2,2'-H₁₂MDI), 2,4'-Methylendi-cyclohexyldiisocyanat (2,4'-H₁₂MDI) oder auch Mischungen der vorgenannten isomeren Methylendicyclohexyldiisocyanate (H₁₂MDI), wie sie zum Beispiel naturgemäß bei der Umwandlung von perhydriertem MDA in H₁₂MDI anfallen. Ganz besonders bevorzugt werden 4,4'-Methylendicyclohexyldiisocyanat sowie beliebige Mischungen aus 4,4'-H₁₂MDI, 2,4-H₁₂MDI und 2,2'-H₁₂MDI hergestellt.With the multistage process according to the invention for the continuous preparation of cycloaliphatic diisocyanates with recirculation and removal of the by-products, a reaction proceeding with high selectivity without disruption can be ensured for distillable cycloaliphatic diisocyanates. The inventive method is particularly suitable for the preparation of cycloaliphatic diisocyanates having 4 to 18, preferably 5 to 15 carbon atoms such as 1,4-diisocyanatocyclohexane, 4,4'-methylenedicyclohexyl diisocyanate (4,4'-H ₁₂ MDI), 2,2'- Methylendicyclohexyldiisocyanat (2,2'-H ₁₂ MDI), 2,4'-methylenedi-cyclohexyl diisocyanate (2,4'-H ₁₂ MDI) or mixtures of the aforementioned isomeric Methylendicyclohexyldiisocyanate (H ₁₂ MDI), as for example in the natural Conversion of perhydrogenated MDA incurred in H ₁₂ MDI. Very particular preference is given to preparing 4,4'-methylenedicyclohexyl diisocyanate and any desired mixtures of 4,4'-H ₁₂ MDI, 2,4-H ₁₂ MDI and 2,2'-H ₁₂ MDI.

Die hergestellten cycloaliphatischen Diisocyanate eigenen sich bestens zur Herstellung von Urethan-, Isocyanurat-, Amid- und/oder Harnstoffgruppen enthaltenden Kunststoffen nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren. Sie finden darüber hinaus Verwendung zur Herstellung von mit Urethan-, Biuret-, und/oder Isocyanuratgruppen modifizierten Polyisocyanatmischungen. Derartige Polyisocyanatmischungen aus cycloaliphatischen Diisocyanaten werden insbesondere zur Herstellung von hochwertigen, lichtbeständigen Polyurethanbeschichtungen eingesetzt.The prepared cycloaliphatic diisocyanates are well suited for the preparation of urethane, isocyanurate, amide and / or urea groups containing plastics according to the polyisocyanate polyaddition process. They find out about it addition to the production of urethane, biuret, and / or Isocyanurate-modified polyisocyanate mixtures. such Polyisocyanate mixtures of cycloaliphatic diisocyanates used in particular for the production of high-quality, light-resistant polyurethane coatings.

Claims

Multi-stage process for the continuous preparation of cycloaliphatic diisocyanates, by reacting cycloaliphatic diamines with carbonic acid derivatives and alcohols to cycloaliphatic diurethanes and subsequent thermal cleavage of the diurethanes to cycloaliphatic diisocyanates, characterized in that the formation of diurethanes is carried out in two stages, which freed from light, medium-boiling Diurethane is thermally cleaved to release the desired Diioscyanats, a part of the gap sump of the cleavage apparatus is continuously discharged, from which the high boiler components are separated and the thus purified discharge reurethanisiert with alcohol and recycled into the process, wherein unconditioned urea and / or unconditioned urea produced Urea equivalents is used.

Multi-stage process for the continuous preparation of cycloaliphatic diisocyanates of the formula (I) OCN-R-NCO wherein R is a divalent cycloaliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18, preferably 5 to 15 carbon atoms, with the proviso that the two isocyanate groups are attached directly to a hydrocarbon cycle and arranged between them at least 3 carbon atoms, by reacting cycloaliphatic diamines with carbonic acid derivatives and alcohols Diurethanes, and their thermal cleavage, wherein a) cycloaliphatic diamines of the formula (II) H ₂ NR-NH ₂ wherein R is a divalent cycloaliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18, preferably 5 to 15 carbon atoms, wherein the two nitrogen atoms are bonded directly to at least one hydrocarbon cycle and arranged between them at least 3 carbon atoms, with urea and in the presence of alcohols of the formula (III) R ¹ -OH wherein R ^{1 is} a radical remaining after removal of the hydroxyl group from a primary or secondary (cyclo) aliphatic alcohol having 3 to 8 carbon atoms, in the absence or presence of catalysts to give cycloalkylenebisureas of the formula (IV) H ₂ N-OC-HN-R-NH-CO-NH ₂ wherein R is a divalent cycloaliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18, preferably 5 to 15 carbon atoms, with the proviso that the two R flanking nitrogen atoms are attached directly to a hydrocarbon cycle and arranged between them at least 3 carbon atoms are reacted and the entste ammonia simultaneously separated continuously; b) the resulting crude cycloalkylene bisurea in a second reactor with the alcohol of the formula (III) used as solvent in a) with continuous expulsion of the liberated ammonia into cycloalkylenediurethane of the formula (V) R ¹ O-OC-HN-R-NH-CO-OR ¹ is transferred; c) separating from the reaction mixture obtained the alcohol, the dialkyl carbonates and / or carbamic acid alkyl esters and the alcohol is recycled to the reaction stage a); d) a separation of the high-boiling residues optionally contained in the resulting reaction mixture is completely or partially omitted; e) the reaction mixture containing purified by steps c) and d) in the presence of a catalyst continuously and solvent-free at temperatures of 180 to 280 ° C, preferably 200 to 260 ° C, and under a pressure of 0.1 to 200 mbar, preferably 0.2 to 100 mbar is thermally cleaved such that a portion of the reaction mixture of 10 to 60 wt .-% based on the feed, preferably 15 to 45 wt .-% based on the feed, is constantly discharged; f) the cleavage products are separated by rectification into a crude diisocyanate and alcohol; g) purifying the crude cycloaliphatic diisocyanate by distillation and isolating the pure product fraction; h) separating the bottoms discharge from e) into a recyclable material and a waste stream, and discharging the waste stream rich in high boiler components out of the process and discarding it; i) the stream of material from h) with the alcohol from f) in the presence or absence of catalysts within 1 to 150 minutes, preferably 3 to 60 minutes, at temperatures of 20 to 200 ° C, preferably 50 to 170 ° C and a Pressure of 0.5 to 20 bar, preferably 1 to 15 bar, is reacted and the molar ratio of NCO groups and OH groups up to 1: 100, preferably 1:20 and more preferably 1:10; j) a portion of the bottoms fraction of the purifying distillation g) continuously discharged and in the cleavage reaction e), and / or in the urethanization stage i) is guided; k) optionally the overhead fraction obtained in the purifying distillation of the crude cycloaliphatic diisocyanate is also recycled to the urethanization stage i); l) the reurethanisate stream is recycled from i) to stage b) and / or c), with unconditioned urea and / or urea equivalents prepared from unconditioned urea being used.

Multi-stage process according to claim 1 or 2, characterized in that the cycloaliphatic diamine is 4,4'-methylenedicyclohexyldiamine and / or isomeric cycloaliphatic diamines can be used.

Multi-stage process according to claim 3, characterized in that as the cycloaliphatic diamine 4,4'-methylenedicyclohexyldiamine, 2,4'-methylenedicyclohexyldiamine and 2,2'-methylenedicyclohexyldiamine as well as any mixtures of at least two of these isomers be used.

Multi-stage process according to claim 1 or 2, characterized in that the cycloaliphatic diamine used is 1,4-diaminocyclohexane is used.

Method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that the stage a) in a reactor at 100 to 145 ° C and a Pressure of 0.7 to 1.8 bar is performed.

Method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that stage a) in a distillation reactor is carried out.

Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the reaction in stage a) is carried out in a molar ratio of Diamine: Urea: Alcohol of 1: 2.0 to 2.4: 3 to 10 takes place.

Method according to at least one of the preceding claims, wherein in step a) the educts are continuously applied to the top soil and released ammonia by alcohol vapors, which introduced into the bottom of the distillation reactor, is expelled.

Method according to at least one of the preceding claims, wherein the residence time of the educts in stage a) 4 to 10, preferably 5 to 9 hours.

Method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that stage b) in a pressure distillation reactor carried out becomes.

Method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that in stage b) at a molar ratio of Bisharnstoff to alcohol from 1: 5 to 12 is moved.

Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the stream from a) is preferably driven continuously on the uppermost bottom of the reactor of stage b) becomes.

Method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that in stage b) at reaction temperatures of 140 up to 270 ° C, preferably 160 to 250 ° C and under a pressure of 5 to 20 bar, preferably 7 to 15 bar is, is implemented.

Method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that the reaction in step b) within 2 to 20 hours, preferably 8 to 15 hours takes place.

Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the reaction in stage a) and / or in stage b) is carried out in the presence of catalysts.

Method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that in stages a) and b) alcohols having 1 to 6 carbon atoms be used.

Method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that in stages a) and b) butanol is used.

Method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that the stage c) is carried out in two stages.

Method according to claim 19, characterized that at the first stage the reaction mixture from the pressure level the reaction stage b) to a pressure of 1 to 500 mbar, preferably 2 to 150 mbar, is relaxed.

Method according to claim 19 or 20, characterized that in the second step the liquid Discharge by thin film evaporation at 180 ° C up to 250 ° C, preferably 200 ° to 230 ° C, and one Pressure of 0.1 mbar to 20 mbar, preferably 1 mbar to 10 mbar, of any residual alcohol present as well as intermediate boilers as dialkyl carbonates and / or Caramidsäurealkylestern is freed.

Method according to at least one of claims 19 to 21, characterized in that the vapors of the stage c) after further distillative purification in the reaction stage a) are supplied.

Method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that the separation in step d), if applied, at a temperature of 180 to 260 ° C, preferably 200 to 240 ° C and below a pressure of 0.01 to 10 mbar, preferably 0.02 to 5 mbar is performed.

Method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that the step d), if used, with Help of a thin-film or short-path evaporator performed becomes.

Method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that the by-products of step d), if applied, rejected and discarded.

Method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that the stream from step c) before its transfer into Stage d), if applied, is processed so that he divided in two streams before his distillative purification of which a partial stream is directly the deblocking reaction (see e) supplied becomes.

Method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that the step e) in a combined Cleavage and rectification is carried out.

Method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that in step e) in the presence of catalysts at temperatures of 180 to 280 ° C, preferably 200 to 260 ° C, and under a pressure of 0.1 to 200 mbar, preferably 0.2 to 100 mbar is thermally split continuously.

Method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that in stage e) solvent-free in the liquid phase is split.

Method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that the step e) is carried out in the presence of catalysts.

Method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that the thermally induced diurethane cleavage stage e) in tube ovens or preferably evaporators, for example falling film, thin film or bulk evaporators, such as. B. Robert evaporators, Herbert evaporators, caddle-type evaporators, Oscillators and spark plug evaporators carried out becomes.

Method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that in step e) the conversion of diurethane to diisocyanate depending is chosen freely by the diurethane used, preferably in one Range of 10 to 95 wt%, preferably 35 to 85% by weight of the amount of diurethane fed (feed) lies.

Method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that in step e) a part of the reaction mixture, unreacted diurethanes, high - boiling by - products and contains other recyclable and unworkable by-products, continuously discharged becomes.

Method according to claim 33, characterized the amount of discharge is 10 to 60% by weight, preferably 15 to 45 wt .-%, based on the feed.

Method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that step f) in a combined split and rectification carried out becomes.

Method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that at temperatures of 95 ° C to 260 ° C, preferably 110 ° C to 245 ° C and a pressure of 0.5 mbar to 250 mbar, preferably 1 mbar to 200 mbar is moved.

Method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that in step g) obtained from step f) crude fraction consisting of cycloaliphatic diisocyanate, partial cleaved cycloaliphatic diurethane and optionally small Proportions of cycloaliphatic diurethane, is by distillation at a temperature of 95 to 260 ° C, preferably 110 to 245 ° C and below a pressure of 0.5 mbar to 150 mbar, preferably 1 mbar to 75 mbar is cleaned.

Method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that the obtained in step g) fraction isolated as a pure product or recycled in step i).

Method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that in step h) at a temperature of 180 ° C to 270 ° C, preferably 200 ° C to 250 ° C and under a pressure of 0.01 mbar to 100 mbar, preferably 0.02 mbar is moved to 5 mbar.

Method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that the step h) is carried out by extraction.

Method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that in stage h) the sump discharge is divided into two partial streams before the distillative purification, one of which is fed directly to the reurethanization stage i).

Method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that the division of the two partial streams in the ratio 99: 1 to 1:99, preferably 95: 5 to 5:95.

Method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that the stage i) in a continuous Kesselkaskade or in a tubular reactor is performed.

Method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that the reaction in step i) in the presence of catalysts from the group of Sn and / or Zn and / or Cu carboxylates or halides and / or tert. Amines done.

Method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that in step j) the return to the deblocking stage e) or in the urethanization stage i).

Method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that in stage j) the amount of discharge 0.1 to 50 wt .-%, preferably 0.2 to 25 wt .-% of the feed to raw polyisocyanate is in the pure distillation stage.

Method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that 1,4-diisocyanatocyclohexane, 4,4'-methylenedicyclohexyl diisocyanate, 2,2'-dicyclohexylmethane, 2,4'-dicyclohexylmethane or any mixtures of at least two isomeric methylenedicyclohexyl diisocyanates getting produced.

Method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that diamines selected from 1,3- and 1,4-diaminomethylcyclohexane, 1,6-hexanediamine, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexanamine-1,6 and 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine be used.

Method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that the maximum formaldehyde concentration (also Paraformaldehyde) of the urea used or used urea equivalents 0.01 to 0.10 wt%, preferably 0.001 to 0.01 wt%, and especially preferably less than 0.001 wt .-% is.

Method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that the urea with no inorganic substance and / or Formaldehyde surface treated is.

Method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that the urea is not talc, bentonite, kieselguhr, Diatoms, kaolin or other silicate substances.