DE102006057838A1

DE102006057838A1 - Storage-stable PU powder coating compositions and their use for low-turbidity and flexible polyurethane coatings

Info

Publication number: DE102006057838A1
Application number: DE200610057838
Authority: DE
Inventors: Emmanouil Dr. Spyrou; Christoph Lamemrs
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2006-12-08
Filing date: 2006-12-08
Publication date: 2008-06-12
Also published as: WO2008068073A1; CN101200617A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft PUR-Pulverlackzusammensetzungen auf Basis semikristalliner Polyester, amorpher Polyester und blockierter Polyisocyanate und ihre Verwendung für trübungsarme und flexible Polyurethan-Pulverlacke und insbesondere für Pulver-Coil Coating-Beschichtungen.The present invention relates to PU powder coating compositions based on semicrystalline polyesters, amorphous polyesters and blocked polyisocyanates and their use for low-turbidity and flexible polyurethane powder coatings and in particular for powder coil coating coatings.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft PUR-Pulverlackzusammensetzungen auf Basis semikristalliner Polyester, amorpher Polyester und blockierter Polyisocyanate und ihre Verwendung für trübungsarme und flexible Polyurethan-Beschichtungen und insbesondere für Pulver-Coil Coating-Beschichtungen.The The present invention relates to PU powder coating compositions Base semicrystalline polyester, amorphous polyester and blocked Polyisocyanates and their use for low-turbidity and flexible polyurethane coatings and in particular for Powder Coil Coating Coatings.

Hitze härtende Pulverlackzusammensetzungen werden intensiv zur Herstellung vernetzter Beschichtungen verschiedenster Substrate eingesetzt. Hitze härtende Lacke sind im Vergleich zu thermoplastischen Zusammensetzungen generell härter, resistenter gegenüber Lösemitteln und Detergentien, besitzen eine bessere Adhäsion zu metallischen Substraten und erweichen nicht bei der Exposition erhöhter Temperaturen.heat curing Powder coating compositions become intensely crosslinked for production Coatings of various substrates used. Heat-curing paints are general compared to thermoplastic compositions harder, more resistant to solvents and detergents have better adhesion to metallic substrates and do not soften when exposed to elevated temperatures.

Seit 1970 sind Hitze härtende pulverförmige Massen bekannt, die man durch Reaktion eines hydroxylgruppenhaltigen Harzes mit einem extern oder intern blockierten Polyisocyanat erhält. Derartige Pulver werden z. B. in der DE 27 35 497 beschrieben. Mit diesen Pulvern werden fertig geformte Metallteile Stück für Stück beschichtet (post coated metal).Since 1970, heat-curing powdery compositions are known which are obtained by reaction of a hydroxyl group-containing resin with an externally or internally blocked polyisocyanate. Such powders are z. B. in the DE 27 35 497 described. Finely formed metal parts are coated piece by piece with these powders (post coated metal).

Coil Coating ist ein Verfahren zur Beschichtung von Metallbändern mit Geschwindigkeiten von 60 bis 200 m/min. Es werden Bleche, vorzugsweise aus Stahl oder Aluminium gereinigt und mit einem Lack beschichtet. Anschließend werden diese Bleche der Weiterverarbeitung zugeführt, wo sie ihre eigentliche Form erhalten. Die wichtigsten Einsatzgebiete sind Trapezprofile, beschichtet mit wetterbeständigen Lacken, z. B. für Fassaden und Dächer sowie Türen, Fensterrahmen, Tore, Dachrinnen und Jalousien. Für den Innenbereich finden Coil Coating beschichtete Bleche für Trennwände und Deckenelemente ihre Hauptanwendung. Andere Einsatzgebiete sind aber auch Stahlmöbel, Regalbau, Ladenbau und Geräteverkleidungen. Lampen und Leuchten bilden ein weiteres wichtiges Anwendungssegment. Ebenso gibt es im Fahrzeugbereich eine breite Anwendungspalette. LKW-Aufbauten und Automobilanbauteile werden vielfach aus vorbeschichteten Materialien gefertigt.coil Coating is a process for coating metal strips with Speeds of 60 to 200 m / min. There are sheets, preferably made of steel or aluminum and coated with a varnish. Subsequently These sheets are fed to further processing, where they are their actual Form received. The most important applications are trapezoidal profiles, coated with weatherproof Paints, z. B. for facades and roofs as well as doors, Window frames, gates, gutters and blinds. For indoor use find coil Coating coated sheets for partitions and ceiling elements their main application. Other applications are but also steel furniture, Shelf construction, shopfitting and equipment paneling. Lamps and lamps form another important application segment. Likewise, there is a wide range of applications in the vehicle sector. Truck bodies and automobile components are often made of precoated Materials made.

Zum Beschichten des eingesetzten Substrats wird in der Regel eine Vorbehandlung durchgeführt. Als erste Lackschicht wird auf der späteren Sichtseite ein Primer in einer Schichtdicke von 5 bis 10 μm aufgetragen. Nach dem ersten Trocknerdurchlauf erfolgt dann die eigentliche Decklackierung. Sie weist nach dem Trocknen eine Schichtdicke von etwa 20 μm auf. Teilweise wird diese Oberfläche noch mit einer temporären Schutzfolie im heißen Zustand kaschiert. Dadurch soll sie vor mechanischen Verletzungen geschützt werden. Parallel zu der Sichtseitenbeschichtung werden auch die Rückseiten mitlackiert. Als Primer werden beispielsweise Polyesterharze verwendet. Für Coil Coating beschichtete Fassaden und Dächer im korrosiven Industrieklima werden als Primer epoxidhaltige Systeme eingesetzt. In erster Linie werden Flüssiglacke mit unzähligen Farbtönen als Decklack verwendet. Je nach Anwendungsbereich kommen z. B. Polyester-, Polyurethan- oder PVDF-Decklacke zur Anwendung. Die Schichtdicken der Decklacke liegen üblicherweise bei ca. 20 μm.To the Coating the substrate used is usually a pretreatment carried out. The first layer of varnish becomes a primer on the later visible side applied in a layer thickness of 5 to 10 microns. After the first Dryer run is then the actual top coat. she has a layer thickness of about 20 μm after drying. Partially will this surface still with a temporary protective film in hot Condition laminated. This should protect them from mechanical injuries protected become. Parallel to the visible side coating are also the backs mitlackiert. For example, polyester resins are used as primers. For coil Coating coated facades and roofs in a corrosive industrial climate are used as primer epoxy-containing systems. Primarily become liquid coatings with countless shades as Topcoat used. Depending on the application z. B. polyester, Polyurethane or PVDF topcoats for use. The layer thicknesses the topcoats are usually at approx. 20 μm.

Neben den flüssigen Primern und Decklacken werden auch Pulverlacke zur Beschichtung von Metallbändern im Coil Coating-Verfahren verwendet. Pulverlacke haben gegenüber den flüssigen Lacken den großen Vorteil, dass sie Lösemittel frei und damit ökologischer sind. Allerdings war ihr Anteil an den Coil Coating-Lacksystemen bisher relativ gering.Next the liquid Primers and topcoats are also powder coatings for coating of metal ribbons used in the coil coating process. Powder coatings have opposite the liquid Paint the big one Advantage that they solvent free and therefore more ecological are. However, their share was in the coil coating paint systems so far relatively low.

Der Grund lag zum einen an den hohen Schichtdicken der Pulverlacke von über 40 μm. Sie führen zu optischen Defekten, da die Oberfläche nicht mehr gänzlich Poren frei ist. Durch die WO 97/47400 wurde dieser Nachteil beseitigt. Sie beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung von Metallbändern, mit dem Pulver-Schichtdicken von weniger als 20 μm erzielt werden können.The reason was partly due to the high layer thicknesses of the powder coatings of more than 40 μm. They lead to optical defects, since the surface is no longer completely free of pores. By the WO 97/47400 this disadvantage has been eliminated. It describes a process for coating metal strips, with which powder layer thicknesses of less than 20 microns can be achieved.

Ein zweiter Nachteil im Vergleich zu Flüssiglacken lag in der recht langsamen Bandgeschwindigkeit beim Auftragen des Pulverlackes. Mit elektrostatischen Sprühpistolen lassen sich Metallbänder mit Pulverlack nur mit Anlagengeschwindigkeiten von maximal 20 m/min beschichten. Durch die MSC Powder Cloud^TM-Technologie, die z. B. von F. D. Graziano, XXIIIrd International Conference in Organic Coatings, Athen, 1997, Seiten 139 bis 150 oder von M. Kretschmer, 6. DFO-Tagung Pulverlack-Praxis, Dresden, 2000, Seiten 95 bis 100 beschrieben wird, lassen sich nun Bandgeschwindigkeiten von 60 bis 100 m/min realisieren.A second disadvantage compared to liquid coatings was the rather slow belt speed when applying the powder coating. With electrostatic spray guns, metal strips can only be coated with powder coating at line speeds of up to 20 m / min. Through the MSC Powder Cloud ^TM technology, which z. B. from FD Graziano, XXIIIrd International Conference in Organic Coatings, Athens, 1997, pages 139 to 150 or from M. Kretschmer, 6th DFO Conference Powder Coat Practice, Dresden, 2000, pages 95 to 100 is described, can now be realized belt speeds of 60 to 100 m / min.

PUR-Pulverlacke sind u. a. für ihre hohe Bewitterungsstabilität, exzellenten Verlauf und gute Flexibilität bekannt. Für den Einsatz in Coil Coating-Lacken reicht die Flexibilität der bisher bekannten Systeme jedoch oft nicht aus. Daher werden neue PUR-Pulverlacke gesucht, die der extremen Flexibilitätsanforderung von Coil Coating-Lacken genügen. Damit hätte man auch den dritten entscheidenden Nachteil gegenüber konventionellen Flüssiglacken ausgeräumt.PU powder coatings are u. a. For their high weathering stability, excellent course and good flexibility known. For use in coil coating coatings, the flexibility of the previously known systems is sufficient but often not enough. Therefore, new PUR powder coatings are sought, the extreme flexibility requirement of coil coating paints are sufficient. That would have you also have the third major disadvantage over conventional ones liquid paints dispelled.

Die US 4,387,214 und US 4,442,270 beschreiben die Verwendung von semikristallinen Polyestern aus Terephthalsäure und Hexandiol-1,6 in Polyurethan-Pulverlacken als Primer oder Decklack für Automobile. Diese Lacke sind sehr flexibel. Die Oberflächen sind aber recht welch und damit wenig kratzbeständig. Hochglanzklarlacke lassen sich mit diesem Pulverlack nicht herstellen, da der kristalline Polyester mit der amorphen Isocyanatkomponente nicht verträglich ist. Es kommt zu Trübungen im Lackfilm, die den Glanz reduzieren. Ein Einsatz in Coil Coating-Pulverlacken ist auch nicht möglich, da die Filme unter den extremen Härtungsbedingungen-Härtung bei hohen Temperaturen mit anschließender Schockkühlung-Risse bekommen.The US 4,387,214 and US 4,442,270 describe the use of semicrystalline polyesters of terephthalic acid and 1,6-hexanediol in polyurethane powder coatings as primers or topcoats for automobiles. These paints are very flexible. However, the surfaces are quite wel and therefore little scratch resistant. High-gloss clearcoats can not be produced with this powder coating since the crystalline polyester is incompatible with the amorphous isocyanate component. It comes to cloudiness in the paint film, which reduce the shine. It is also not possible to use it in coil coating powder coatings since the films are subjected to extreme curing conditions at high temperatures with subsequent shock-cooling cracks.

Die US 4,859,760 beschreibt eine Pulverlackzusammensetzung aus einem Gemisch von amorphen und semikristallinen Polyesterpolyolen, die mit blockierten Polyisocyanaten vernetzt werden. Die semikristallinen Polyester besitzen eine Glasübergangstemperatur von –10 bis +50°C. Sie enthalten Terephthalsäure. Damit ist die Bewitterungsstabilität der Pulverlacke für anspruchsvolle Außenanwendungen wie z. B. Automobil- oder Fassadenlackierung nicht ausreichend.The US 4,859,760 describes a powder coating composition of a mixture of amorphous and semicrystalline polyester polyols which are crosslinked with blocked polyisocyanates. The semi-crystalline polyesters have a glass transition temperature of -10 to + 50 ° C. They contain terephthalic acid. Thus, the weathering stability of powder coatings for demanding outdoor applications such. As automotive or facade painting is not sufficient.

Die WO 94/02552 beschreibt semikristalline Polyester auf Basis Hexandiol-1,6 und 1,12-Dodecandisäure als Plastifizierungsmittel für Pulverlacke. Der Zusatz des semikristallinen Polyesters verbessert den Verlauf, die Flexibilität und die Verformbarkeit der Pulverlacke. Eine Verwendung der Pulverlacke für Coil Coating-Beschichtungen wird nicht beschrieben. Bei Einsatz Uretdiongruppen haltiger Polyisocyanat-Vernetzer sind jedoch hohe Anteile an semikristallinem Polyester notwendig, um die geforderte Flexibilität, insbesondere für Pulver-Coil Coating-Anwendungen, zu erreichen. Dadurch wird der Glanz der Beschichtungen reduziert. Zudem enthält der amorphe Polyester als Dicarbonsäure überwiegend Terephthalsäure. Die Folge ist eine Reduzierung der Bewitterungsstabilität der Pulverlacke.The WO 94/02552 describes semicrystalline polyesters based on hexanediol-1,6 and 1,12-dodecanedioic acid as plasticizers for powder coatings. The addition of the semicrystalline polyester improves the course, the flexibility and the deformability of the powder coatings. A use of the powder coatings for coil coating coatings is not described. When using polyisocyanate crosslinkers containing uretdione groups, however, high proportions of semicrystalline polyester are necessary in order to achieve the required flexibility, in particular for powder coil coating applications. This reduces the gloss of the coatings. In addition, the amorphous polyester contains as the dicarboxylic acid predominantly terephthalic acid. The result is a reduction in the weathering stability of the powder coatings.

Die WO 95/01407 beschreibt Wärme härtende Pulverlackzusammensetzungen aus einem amorphen Polyester, der aus Cyclohexandicarbonsäure und einem cycloaliphatischen Diol besteht, einem semikristallinen Polyester, der aus Cyclohexandicarbonsäure und einem linearen Diol besteht, und einem geeigneten Vernetzer. Diese Pulverlacke zeichnen sich durch hohe UV-Beständigkeit und sehr gute Flexibilität aus. Nachteilig ist der hohe Rohstoffpreis für die Cyclohexandicarbonsäure. Eine Verwendung der Pulverlackzusammensetzungen für das Beschichten nach dem Coil Coating-Verfahren wird nicht beschrieben.The WO 95/01407 describes thermosetting powder coating compositions of an amorphous polyester consisting of cyclohexanedicarboxylic acid and a cycloaliphatic diol, a semi-crystalline polyester consisting of cyclohexanedicarboxylic acid and a linear diol, and a suitable crosslinker. These powder coatings are characterized by high UV resistance and very good flexibility. A disadvantage is the high raw material price for the cyclohexanedicarboxylic acid. A use of the powder coating compositions for coating by the coil coating method is not described.

Aus der DE 10 2005 049 916 sind lagerstabile Pulverlackzusammensetzungen bekannt, die durch die spezielle Maßnahme des zusätzlichen Temperns erhalten werden. Dadurch werden kristalline Anteile in der Pulverlackzusammensetzung weitgehend reduziert.From the DE 10 2005 049 916 For example, storage-stable powder coating compositions are known which are obtained by the specific measure of additional tempering. As a result, crystalline fractions in the powder coating composition are largely reduced.

Es hat sich gezeigt, dass die Verwendung von (semi-)kristallinen Polyestern in Pulverlacken zwar die Flexibilität erhöht, gleichzeitig aber zwei gravierende Nachteile nach sich zieht: Kristalline Bestandteile neigen dazu, den Glasübergangspunkt der Pulverlackformulierung herabzusetzen. Dadurch vermindert sich die Lagerbeständigkeit und damit die Sprühbarkeit des Pulvers. Um diesen Effekt zu vermeiden, können hochkristalline Polyester eingesetzt werden. Solche Produkte wiederum neigen dazu, auch im ausgehärteten Lackfilm zu kristallisieren und damit diesen Film einzutrüben.It has been shown to be the use of (semi-) crystalline polyesters In powder coatings, although the flexibility increases, but two at the same time has serious disadvantages: Crystalline components tend to be the glass transition point to reduce the powder coating formulation. This reduces the shelf life and thus the sprayability of the powder. To avoid this effect, highly crystalline polyester be used. Such products, in turn, tend to be too cured Crystallize paint film and thus einzutrüben this film.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Pulverlackzusammensetzungen zu finden, die sowohl bei 40°C lagerstabil sind, als auch flexible und trübungsarme Filme ergeben.task The present invention was therefore to powder coating compositions to be found, both at 40 ° C storage stable, as well as provide flexible and low-turbidity films.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass bestimmte (semi)kristalline Polyester in thermisch härtenden Polyurethanpulverlacken sowohl die Lagerstabilität gewährleisten als auch nach der Aushärtung zu trübungsarmen Filmen führen. Diese bestimmten semikristallinen Polyester zeichnen sich in erster Linie durch ihren Schmelzpunkt, ihre Schmelzenthalpie und ihre Hydroxylzahl aus. Entscheidend ist auch das Verhältnis zwischen kristalliner und amorpher Komponente und die spezielle Auswahl der Ausgangsmonomere.Surprisingly It was found that certain (semi) crystalline polyester in thermosetting Polyurethane powder coatings ensure both the storage stability and after the curing too poor in turbidity Lead films. These particular semicrystalline polyesters stand out in the first place Line by its melting point, its enthalpy of fusion and its hydroxyl number out. Also crucial is the relationship between crystalline and amorphous component and the special choice of starting monomers.

Gegenstand der Erfindung sind somit PUR-Pulverlackzusammensetzungen,
dadurch gekennzeichnet,
dass sie im Wesentlichen

A) 5 bis 20 Gew.-% mindestens einen (semi)kristallinen Polyester mit einer Hydroxylzahl von 5 bis 50 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 60 bis 120°C und einer Schmelzenthalpie zwischen 70 und 100 J/g und
B) 15 bis 80 Gew.-% mindestens einen hydroxylgruppenhaltigen amorphen Polyester mit einer OH-Funktionalität von 2,0 bis 5, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 800 bis 8000, einem Schmelzpunkt von 50°C bis 120°C, einer Hydroxylzahl von 15 bis 200 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von > 40°C, so dass das Gewichtsverhältnis von A:B von 1:3 bis 1:15 beträgt und
C) 5 bis 30 Gew.-% mindestens
C1) eine mit einem Blockierungsmittel partiell oder total blockierten Isocyanatkomponente mit Urethangruppen oder Urethan- und Isocyanuratgruppen und/oder
C2) eine uretdiongruppenhaltige (intern blockierte) Isocyanatkomponente, wobei sich das Gewichtsverhältnis von A) + B) + C) zu 100% addiert;
D) gegebenenfalls übliche Hilfs- und Zuschlagstoffe enthalten.

The invention thus relates to PU powder coating compositions,
characterized,
that they are essentially

A) 5 to 20 wt .-% at least one (semi) crystalline polyester having a hydroxyl number of 5 to 50 mg KOH / g, a melting point of 60 to 120 ° C and a melting enthalpy between 70 and 100 J / g and
B) 15 to 80 wt .-% of at least one hydroxyl-containing amorphous polyester having an OH functionality of 2.0 to 5, a number average molecular weight of 800 to 8000, a melting point of 50 ° C to 120 ° C, a hydroxyl number of 15 to 200 mg KOH / g and a glass transition temperature of> 40 ° C, such that the weight ratio of A: B is from 1: 3 to 1:15 and
C) 5 to 30 wt .-% at least
C1) an isocyanate component partially or totally blocked with a blocking agent with urethane groups or urethane and isocyanurate groups and / or
C2) a uretdione group-containing (internally blocked) isocyanate component, the weight ratio of A) + B) + C) adding up to 100%;
D) optionally contain customary auxiliaries and additives.

Gegenstand der Erfindung sind bevorzugt PUR-Pulverlackzusammensetzungen, im Wesentlichen enthaltend

A) 5 bis 20 Gew.-% mindestens einen (semi)kristallinen Polyester mit einer Hydroxylzahl von 5 bis 50 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 60 bis 120°C und einer Schmelzenthalpie zwischen 70 und 100 J/g, wobei der Polyester aufgebaut ist aus i) mindestens 85 mol-% Dicarbonsäuren ausgewählt aus Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder Dodecandisäure sowie deren Ester, Anhydride oder Säurechloride, allein oder in Mischungen, und ii) maximal 15 mol-% anderer Dicarbonsäuren sowie deren Ester, Anhydride oder Säurechloride, und iii) mindestens 80 mol-% Polyole ausgewählt aus Monoethylenglykol, Butandiol-1,4, oder Hexandiol-1,6, allein oder in Mischungen, und iv) maximal 20 mol-% anderer Polyole, und
B) 15 bis 80 Gew.-% mindestens einen hydroxylgruppenhaltigen amorphen Polyester mit einer OH-Funktionalität von 2,0 bis 5, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 800 bis 8000, einer Hydroxylzahl von 15 bis 200 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 50 bis 120°C und einer Glasübergangstemperatur von > 40°C, so dass das Gewichtsverhältnis von A):B) von 1:3 bis 1:15 beträgt und
C) 5 bis 30 Gew.-% mindestens
C1) eine mit einem Blockierungsmittel partiell oder total blockierten Isocyanatkomponente mit Urethangruppen oder Urethan- und Isocyanuratgruppen und/oder
C2) eine uretdiongruppenhaltige (intern blockierte) Isocyanatkomponente, wobei sich das Gewichtsverhältnis von A) + B) + C) zu 100% addiert;
D) gegebenenfalls übliche Hilfs- und Zuschlagstoffe.

The invention preferably comprises PU powder coating compositions, essentially containing

A) 5 to 20 wt .-% of at least one (semi) crystalline polyester having a hydroxyl value of 5 to 50 mg KOH / g, a melting point of 60 to 120 ° C and a melting enthalpy between 70 and 100 J / g, wherein the polyester composed of i) at least 85 mol% dicarboxylic acids selected from succinic acid, adipic acid, sebacic acid or dodecanedioic acid and their esters, anhydrides or acid chlorides, alone or in mixtures, and ii) at most 15 mol% of other dicarboxylic acids and their esters, anhydrides or acid chlorides and iii) at least 80 mole% of polyols selected from monoethylene glycol, 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol, alone or in mixtures, and iv) at most 20 mole% of other polyols, and
B) 15 to 80 wt .-% of at least one hydroxyl-containing amorphous polyester having an OH functionality of 2.0 to 5, a number average molecular weight of 800 to 8000, a hydroxyl value of 15 to 200 mg KOH / g, a melting point of 50 to 120 ° C and a glass transition temperature of> 40 ° C, so that the weight ratio of A): B) is from 1: 3 to 1:15, and
C) 5 to 30 wt .-% at least
C1) an isocyanate component partially or totally blocked with a blocking agent with urethane groups or urethane and isocyanurate groups and / or
C2) a uretdione group-containing (internally blocked) isocyanate component, the weight ratio of A) + B) + C) adding up to 100%;
D) if appropriate, customary auxiliaries and additives.

Die erfindungsgemäßen Pulverlackzusammensetzungen sind lagerstabil. Die Lagerstabilität wird nach einer vierwöchigen Lagerung des Pulvers bei 40°C beurteilt. Solange das Pulver keine Klumpen aufweist und gut versprühbar ist, gilt es als lagerstabil.The Powder coating compositions of the invention are storage stable. The storage stability is after a four-week storage of the powder at 40 ° C assessed. As long as the powder has no lumps and is easy to spray, it is considered to be storage stable.

Außerdem sind die erfindungsgemäßen Pulverlackzusammensetzungen trübungsfrei. Die Trübung wird gemessen in unpigmentierten Folien mit einer Schichtdicke von ca. 100 μm mit Hilfe eines Spektralphotometers nach DIN 5036 Teil 1.Besides, they are the powder coating compositions according to the invention haze-free. The cloudiness will measured in unpigmented films with a layer thickness of approx. 100 μm with Help of a spectrophotometer according to DIN 5036 Part 1.

Als Polyester A) wird mindestens ein semikristalliner oder kristalliner Polyester [(semi)kristallin] mit einer Hydroxylzahl von 5 bis 50 mg KOH/g, bevorzugt von 20 bis 40 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 60 bis 120°C. Die (Semi)Kristallinität eines Polymers Isst sich anhand des endothermen Schmelzpeaks in der DSC (Differentiell Scanning Calorimetrie) erkennen. Hier werden Schmelzenthalpien von 70 bis 100 J/g gefordert Die Polyester basieren auf linearen Dicarbonsäuren und aliphatischen oder cycloaliphatischen, linearen oder verzweigten Polyolen. Prinzipiell können dabei alle solche Dicarbonsäuren und Polyole verwendet werden, mit denen sich die Eigenschaften des Polyesters A) erzielen lassen. Als Dicarbonsäuren werden aber bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder Dodecandisäure, allein oder in Mischungen, in Mengen von mindestens 85 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Carbonsäuren, eingesetzt. In dieser Erfindung schließt der Ausdruck Dicarbonsäure stets auch deren Ester, Anhydride oder Säurechloride ein, da sie selbstverständlich ebenfalls eingesetzt werden können. In deutlich geringeren Anteilen bis maximal 15 mol-% können dann gegebenenfalls andere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren mitverwendet werden. Beispiele für derartige Dicarbonsäuren sind Glutarsäure, Azelainsäure, 1,4-, 1,3- oder 1,2-Cyclohexan-dicarbonsäure, Terephthalsäure oder Isophthalsäure.Polyester A) is at least one semicrystalline or crystalline polyester [(semi) crystalline] having a hydroxyl number of 5 to 50 mg KOH / g, preferably of 20 to 40 mg KOH / g, a melting point of 60 to 120 ° C. The (semi) crystallinity of a polymer can be recognized by the endothermic melting peak in DSC (Differential Scanning Calorimetry). Melt enthalpies of 70 to 100 J / g are required here. The polyesters are based on linear dicarboxylic acids and aliphatic or cycloaliphatic, linear or branched polyols. In principle, all such dicarboxylic acids and polyols can be used with which the properties of the polyester A) can be achieved. As dicarboxylic acids but are preferably succinic acid, adipic acid, sebacic acid or dodecanedioic acid, alone or in mixtures, in amounts of at least 85 mol%, based on the total amount of all carboxylic acids used. In this invention The term dicarboxylic acid always includes their esters, anhydrides or acid chlorides, since they can of course also be used. In significantly smaller proportions up to a maximum of 15 mol%, other aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids may then optionally be used. Examples of such dicarboxylic acids are glutaric acid, azelaic acid, 1,4-, 1,3- or 1,2-cyclohexane-dicarboxylic acid, terephthalic acid or isophthalic acid.

Als Polyolkomponente für die (semi)kristallinen Polyester werden bevorzugt Monoethylenglykol oder Butandiol-1,4 oder Hexandiol-1,6 in Mengen von mindestens 80 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Polyole, eingesetzt. In Mengen von maximal 20 mol-% können dann gegebenenfalls andere aliphatische oder cycloaliphatische, lineare oder verzweigte Polyole mitverwendet werden. Beispiele solcher Polyole sind Diethylenglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, Pentandiol-1,5, Pentandiol-1,2, Nonandiol-1,9, Trimethylolpropan, Glyzerin oder Pentaerythrit.When Polyol component for the (semi) crystalline polyesters are preferably monoethylene glycol or 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol in amounts of at least 80 mol%, based on the total amount of all polyols used. In Amounts of a maximum of 20 mol% can then optionally other aliphatic or cycloaliphatic, be used linear or branched polyols. Examples of such Polyols are diethylene glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol, neopentyl glycol, Cyclohexanedimethanol, pentanediol-1,5, pentanediol-1,2, nonanediol-1,9, Trimethylolpropane, glycerol or pentaerythritol.

Als Polyester B) wird mindestens ein hydroxylgruppenhaltiger amorpher Polyester eingesetzt. Amorphe Polyester zeichnen sich durch ein Fehlen eines endothermen Schmelzpeaks in der DSC aus. Stattdessen kann hier ein Glasübergangspunkt beobachtet werden. Die amorphen Polyester basieren auf linearen oder verzweigten Polycarbonsäuren und aliphatischen oder cycloaliphatischen, linearen oder verzweigten Polyolen. Prinzipiell können dabei alle solche Dicarbonsäuren und Polyole verwendet werden, mit denen sich die Eigenschaften des Polyesters B) erzielen lassen. Als Dicarbonsäure kommen in Frage Isophthalsäure, Phthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Trimellitsäure, Hexahydroterephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Bernsteinsäure oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Als Polyolkomponente für die amorphen Polyester B) werden aber bevorzugt lineare, aliphatische oder cycloaliphatische Diole in Mengen von mindestens 80 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller eingesetzten Polyole, eingesetzt. Bevorzugte Beispiele für derartige Diole sind Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, Butandiol-1,4, Pentan-diol-1,5, Pentandiol-1,2, Hexandiol-1,6 oder Nonandiol-1,9. In Mengen von maximal 20 mol-% können dann gegebenenfalls verzeigte, aliphatische oder cycloaliphatische Polyole mitverwendet werden. Bevorzugte Beispiele für derartige Polyole sind Trimethylolpropan, Glyzerin oder Pentaerythrit.When Polyester B) is at least one hydroxyl-containing amorphous Polyester used. Amorphous polyesters are characterized by a Lack of endothermic melting peak in the DSC. Instead, you can here a glass transition point to be watched. The amorphous polyesters are based on linear or branched polycarboxylic acids and aliphatic or cycloaliphatic, linear or branched Polyols. In principle, you can while all such dicarboxylic acids and polyols with which the properties of the Polyester B) achieve. Suitable dicarboxylic acids are isophthalic acid, phthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, trimellitic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydrophthalic acid, succinic acid or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. As a polyol component for however, the amorphous polyesters B) are preferably linear, aliphatic or cycloaliphatic diols in amounts of at least 80 mol%, based on the total amount of all polyols used. Preferred examples of such diols are monoethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol hydroxypivalate, neopentyl glycol, Cyclohexanedimethanol, butanediol-1,4, pentanediol-1,5, pentanediol-1,2, Hexanediol-1,6 or nonanediol-1,9. In amounts of maximum 20 mol% can then optionally indicated, aliphatic or cycloaliphatic Polyols are used. Preferred examples of such Polyols are trimethylolpropane, glycerol or pentaerythritol.

Die einzusetzenden hydroxylgruppenhaltigen amorphen Polyester B) haben eine OH-Funktionalität von 2,0 bis 5, bevorzugt von 2,0 bis 4,2, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 800 bis 8000, bevorzugt von 1200 bis 5000, eine OH-Zahl von 15 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt von 20 bis 100 mg KOH/g, einen Schmelzpunkt von 50°C bis 120°C, bevorzugt von 75 bis 100°C und eine Glasübergangstemperatur von > 40°C.The have to be used hydroxyl-containing amorphous polyester B) an OH functionality of 2.0 to 5, preferably from 2.0 to 4.2, a number average molecular weight from 800 to 8000, preferably from 1200 to 5000, an OH number of 15 to 200 mg KOH / g, preferably from 20 to 100 mg KOH / g, a melting point from 50 ° C up to 120 ° C, preferably from 75 to 100 ° C and a glass transition temperature of> 40 ° C.

Die (semi)kristallinen und amorphen Polyester können auf an sich bekannte Weise durch Kondensation von Polyolen und Polycarbonsäuren oder deren Ester, Anhydride oder Säurechloride in einer Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von 100 bis 260°C, vorzugsweise von 130 bis 220°C, in der Schmelze oder in azeotroper Fahrweise gewonnen werden, wie es z. B. in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Bd. 14/2, 1–5, 21–23, 40–44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963 , bei C. R. Martens, Alkyl Resins, 51–59, Reinhold Plastics Appl., Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961 oder in den DE-OSS 27 35 497 und 30 04 903 , beschrieben ist.The (semi) crystalline and amorphous polyesters can be prepared in a conventional manner by condensation of polyols and polycarboxylic acids or their esters, anhydrides or acid chlorides in an inert gas at temperatures of 100 to 260 ° C, preferably from 130 to 220 ° C, in the melt or be obtained in azeotropic driving, as z. In Methods of Organic Chemistry (Houben-Weyl), Vol. 14/2, 1-5, 21-23, 40-44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963 , at CR Martens, Alkyl Resins, 51-59, Reinhold Plastics Appl., Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961 or in the DE-OSS 27 35 497 and 30 04 903 , is described.

Das Verhältnis der beiden Polyesterkomponenten A) und B) spielt eine erfindungswesentliche Rolle. Wird zuviel kristalline Komponente eingesetzt, so steigt die Kristallisationsneigung nach der Aushärtung deutlich an, und es werden in Klarlacken trübe, bzw. in pigmentierten Systemen matte Filme erhalten. Daher darf das Verhältnis von kristallinen Polyestern zu amorphen maximal 1:3 betragen. Das minimale Verhältnis liegt bei 1:15, darunter ist keinerlei flexibilisierende Wirkung zu erkennen.The relationship the two polyester components A) and B) plays an essential to the invention Role. If too much crystalline component is used, then it increases the crystallization tendency after curing clearly, and it will cloudy in clearcoats, or obtained in pigmented systems matte films. Therefore, that may relationship of crystalline polyesters to amorphous maximum 1: 3 amount. The minimum ratio is 1:15, below that is no flexibilizing effect to recognize.

Als Isocyanatkomponente C) werden 5 bis 30 Gew.-% mit einem Blockierungsmittel partiell oder total blockierten Isocyanatkomponente mit Urethangruppen oder Urethan- und Isocyanuratgruppen und/oder eine uretdiongruppenhaltigen (intern blockierten) Isocyanatkomponente eingesetzt. Diese Isocyanate sind prinzipiell bekannt und z. B. in DE 27 12 931 , 29 29 224 , 22 00 342 , DE 196 34 054 , EP 0 432 257 , US 3 857 818 , EP 0 159 117 , EP 0 713 871 , DE 28 12 252 , DE 100 33 097 , DE 196 26 886 , DE 197 30 670 , WO 99/06461 oder DE 34 34 881 beschrieben.As isocyanate component C) 5 to 30 wt .-% with a blocking agent partially or totally blocked isocyanate component with urethane groups or urethane and isocyanurate groups and / or a uretdione (internally blocked) isocyanate component used. These isocyanates are known in principle and z. In DE 27 12 931 . 29 29 224 . 22 00 342 . DE 196 34 054 . EP 0 432 257 . US 3,857,818 . EP 0 159 117 . EP 0 713 871 . DE 28 12 252 . DE 100 33 097 . DE 196 26 886 . DE 197 30 670 . WO 99/06461 or DE 34 34 881 described.

Als Isocyanate zur Herstellung der Isocyanatkomponente C) werden Diisocyanate aliphatischer und (cyclo)aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Struktur eingesetzt. Derartige Diisocyanate werden z.B. im Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, S. 61 ff und J. Liebigs Annalen der Chemie, Band 562, S. 75–136 beschrieben. Erfindungsgemäß werden Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Toluidendiisocyanat (TDI), Dicyclohexylmethyldiisocyanat (H₁₂MDI) und/oder Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) bevorzugt verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, H₁₂MDI und HDI.As isocyanates for the preparation of the isocyanate component C) diisocyanates of aliphatic and (cyclo) aliphatic and / or cycloaliphatic structure are used. Such diisocyanates are for example in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 14/2, p. 61 ff and J. Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 562, pp. 75-136 described. According to the invention, isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), 2-methylpentane diisocyanate (MPDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate / 2,4,4-trimethyl hexamethylene diisocyanate (TMDI), norbornane diisocyanate (NBDI), methylene diphenyl diisocyanate (MDI), toluene diisocyanate (TDI), dicyclohexylmethyl diisocyanate (H ₁₂ MDI) and / or tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) are preferably used. Very particular preference is given to IPDI, H ₁₂ MDI and HDI.

Unter (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten versteht der Fachmann hinlänglich gleichzeitig cyclisch und aliphatisch gebundene NCO-Gruppen, wie es z. B. beim Isophorondiisocyanat der Fall ist. Demgegenüber versteht man unter cycloaliphatischen Diisocyanaten solche, die nur direkt am cycloaliphatischen Ring gebundene NCO-Gruppen aufweisen, wie z. B. beim H₁₂MDI.Under (cyclo) aliphatic diisocyanates, the skilled worker understands at the same time cyclic and aliphatic bound NCO groups, as z. B. isophorone diisocyanate is the case. In contrast, is meant by cycloaliphatic diisocyanates those which have only directly attached to the cycloaliphatic ring NCO groups such. For example, at H ₁₂ MDI.

Zur Herstellung Isocyanatkomponente C1) gibt es verschiedene Möglichkeiten. In einer Variante wird in einer ersten Stufe das Diisocyanat mit einem Polyol umgesetzt. Hierbei wird zu dem bei 100 bis 120°C vorgelegten Diisocyanat das Polyol unter intensivem Rühren innerhalb von 2 bis 3 Stunden unter Stickstoff und Ausschluss von Feuchtigkeit so zudosiert, dass pro OH-Äquivalent des Polyols mindestens 2, maximal 8, vorzugsweise 4 bis 6 Äquivalente NCO des Diisocyanats zur Reaktion kommen. Um die Reaktion zu beschleunigen, kann man einen konventionellen Urethanisierungskatalysator hinzugeben, z. B. Organozinnverbindungen wie auch bestimmte tertiäre Amine, wie Triethylendiamin, und zwar in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch.to Preparation of isocyanate component C1) there are various possibilities. In a variant, in a first stage, the diisocyanate with implemented a polyol. Here is submitted to the at 100 to 120 ° C. Diisocyanate the polyol with vigorous stirring within 2 to 3 Hours under nitrogen and exclusion of moisture so dosed, that per OH equivalent of the polyol at least 2, at most 8, preferably 4 to 6 equivalents NCO of the diisocyanate come to the reaction. To accelerate the reaction, can one add a conventional urethanization catalyst, z. As organotin compounds as well as certain tertiary amines, such as triethylenediamine, in an amount of 0.01 to 1% by weight, preferably 0.05 to 0.15 wt .-%, based on the reaction mixture.

In der zweiten Stufe werden dann die NCO-Gruppen mit einem Blockierungsmittel blockiert. Die Reaktion kann in Substanz oder auch in Gegenwart geeigneter (inerter) Lösemittel durchgeführt werden. Bevorzugt wird jedoch in Substanz gearbeitet. Dabei wird zu dem Polyol-Diisocyanat-Addukt bei ca. 100 bis 130°C das Blockierungsmittel portionsweise so zugegeben, dass die Temperatur nicht über 140°C steigt. Nach Beendigung der Zugabe des Blockierungsmittels wird die Reaktionsmischung zur Vervollständigung der Umsetzung nun etwa 1 bis 2 h bei 130°C erhitzt. Das Blockierungsmittel wird in solchen Mengen zugegeben, dass auf 1 NCO-Äquivalent des urethanisierten Diisocyanats 0,7 bis 1,1 mol Blockierungsmittel, bevorzugt 1 mol, zur Reaktion kommen.In the second stage then becomes the NCO groups with a blocking agent blocked. The reaction can be in bulk or in the presence suitable (inert) solvent carried out become. However, preference is given to working in bulk. It will to the polyol diisocyanate adduct at about 100 to 130 ° C, the blocking agent added in portions so that the temperature does not rise above 140 ° C. After completion of the addition of the blocking agent, the reaction mixture to completion The reaction is then heated at 130 ° C for about 1 to 2 h. The blocking agent is added in amounts such that to 1 NCO equivalent of the urethanized diisocyanate 0.7 to 1.1 moles of blocking agent, preferably 1 mol, come to the reaction.

Geeignete Polyole für die Umsetzung mit dem Diisocyanat in der ersten Stufe des Herstellverfahrens sind alle in der PUR-Chemie bekannten Polyole wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, 3-Methyl-pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexandiol-1,6, 1,4-Di(hydroxymethyl)-cyclohexan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Diethanolmethylamin, Neopentlylglykol, Triethanolamin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin, Pentaerythrit. Eine vorteilhafte Variante des Herstellverfahrens besteht darin, dass die blockierten Diisocyanat-Addukte in umgekehrter Reihenfolge hergestellt werden; d. h. in der ersten Stufe erfolgt partielle Umsetzung des Diisocyanats mit dem Blockierungsmittel und in der zweiten Stufe die Umsetzung mit dem Polyol.suitable Polyols for the reaction with the diisocyanate in the first stage of the preparation process are all known in PU chemistry polyols such. For example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methylpentanediol-1,5, 1,6-hexanediol, 2,2,4 (2,4,4) -trimethylhexanediol-1,6, 1,4-di (hydroxymethyl) -cyclohexane, Diethylene glycol, triethylene glycol, diethanolmethylamine, neophentlylglycol, Triethanolamine, trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerol, pentaerythritol. An advantageous variant of the manufacturing process is that the blocked diisocyanate adducts in reverse order getting produced; d. H. in the first stage partial Reaction of the diisocyanate with the blocking agent and in the second stage the reaction with the polyol.

Die besonders bevorzugten Diisocyanate zur Herstellung der Isocyanatkomponente C1) sind Isophorondiisocyanat, HDI und H₁₂MDI.The most preferred diisocyanates for the preparation of the isocyanate component C1) are isophorone diisocyanate, HDI and H ₁₂ MDI.

Die o. g. Diisocyanate werden auch zur Herstellung Isocyanuratgruppen enthaltenden Isocyanatkomponente C1) eingesetzt. Die Herstellung der Isocyanuratgruppen enthaltenden Isocyanatkomponente C1) erfolgte in bekannter Weise nach den Angaben der GB-PS 13 91 066 , DE-PSS 23 25 826 , 26 44 684 oder 29 16 201 . Die Verfahrensprodukte bestehen aus Isocyanatoisocyanurat mit gegebenenfalls höheren Oligomeren. Sie weisen einen NCO-Gehalt von 10 bis 22 Gew.-% auf.The above-mentioned diisocyanates are also used for the preparation of isocyanurate-containing isocyanate component C1). The preparation of isocyanurate-containing isocyanate component C1) was carried out in a known manner according to the information of GB-PS 13 91 066 . DE-PSS 23 25 826 . 26 44 684 or 29 16 201 , The process products consist of isocyanatoisocyanurate with optionally higher oligomers. They have an NCO content of 10 to 22 wt .-%.

Als Blockierungsmittel zur Blockierung der Isocyanatgruppen der Isocyanatkomponente C1) können alle Blockierungsmittel eingesetzt werden. Beispielsweise können Phenole wie Phenol, und p-Chlorphenol, Alkohole wie Benzylalkohol, Oxime wie Acetonoxim, Methylethylketoxim, Cyclopentanonoxim, Cyclohexanonoxim, Methylisobutylketoxim, Methyl-tert.-butylketoxim, Diisopropylketoxim, Diisobutylketoxim oder Acetophenonoxim, N-Hydroxy-Verbindungen wie N-Hydroxysuccinimid oder Hydroxypyridine, Lactame wie ε-Caprolactam, CH-acide Verbindungen wie Acetessigsäureethylester oder Malonsäureester, Amine wie Diisopropylamin oder N-tert.Butyl-N-benzylamin, heterocyclische Verbindungen mit mindestens einem Heteroatom wie Mercaptane, Piperidine, Piperazine, Pyrazole, Imidazole, Triazole und Tetrazole, α-Hydroxybenzoesäureester wie Glykolsäureester oder Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat verwendet werden.When Blocking agent for blocking the isocyanate groups of the isocyanate component C1) can all Blocking agents are used. For example, phenols such as phenol, and p-chlorophenol, alcohols such as benzyl alcohol, oximes such as acetone oxime, methyl ethyl ketoxime, cyclopentanone oxime, cyclohexanone oxime, Methyl isobutyl ketoxime, methyl tert-butyl ketoxime, diisopropyl ketoxime, Diisobutyl ketoxime or acetophenone oxime, N-hydroxy compounds such as N-hydroxysuccinimide or hydroxypyridines, lactams such as ε-caprolactam, CH-acidic compounds such as ethyl acetoacetate or malonic acid ester, Amines such as diisopropylamine or N-tert-butyl-N-benzylamine, heterocyclic compounds having at least one heteroatom such as Mercaptans, piperidines, piperazines, pyrazoles, imidazoles, triazoles and tetrazoles, α-hydroxybenzoic acid esters such as glycolic acid esters or hydroxamic acid ester such as Benzylmethacrylohydroxamat be used.

Als Blockierungsmittel besonders geeignet sind ε-Caprolactam, Acetonoxim, Methylethylketoxim, Acetophenonoxim, Diisopropylamin, 3,5-Dimethylpyrazol, 1,2,4-Triazol, N-t-Butyl-N-benzylamin, Diisopropylamin, Glykolsäurebutylester, Benzylmethacrylohydroxamat, Malonsäurediethylester, Acetessigsäureethylester oder p-Hydroxybenzoesäuremethylester.When Blocking agents are particularly suitable ε-caprolactam, acetone oxime, methyl ethyl ketoxime, Acetophenone oxime, diisopropylamine, 3,5-dimethylpyrazole, 1,2,4-triazole, N-t-butyl-N-benzylamine, diisopropylamine, butyl glycolate, benzyl methacrylohydroxamate, malonate, acetoacetate or p-hydroxybenzoic acid methyl ester.

Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Blockierungsmittel eingesetzt werden.Of course you can too Mixtures of these blocking agents can be used.

Zur Durchführung der Blockierungsreaktion wird im Allgemeinen die Isocyanatkomponente vorgelegt und das Blockierungsmittel portionsweise zugegeben. Die Reaktion kann in Substanz oder auch in Gegenwart geeigneter (inerter) Lösemittel durchgeführt werden. Bevorzugt wird jedoch in Substanz gearbeitet. Dabei wird die Isocyanatkomponente auf 90 bis 130°C erhitzt. Bei dieser Temperatur erfolgt in bekannter Weise die Zugabe des Blockierungsmittels. Nach Beendigung der Zugabe des Blockierungsmittels wird die Reaktionsmischung zur Vervollständigung der Umsetzung nun etwa 1 bis 2 h bei 120°C erhitzt. Das Blockierungsmittel wird in solchen Mengen zugegeben, dass auf 1 NCO-Äquivalent der Isocyanatkomponente 0,5 bis 1,1 mol Blockierungsmittel, bevorzugt 0,8 bis 1 mol, besonders bevorzugt 1 mol, zur Reaktion kommen. Zur Beschleunigung der Isocyanat-Polyadditionsreaktion können die in der Polyurethan-Chemie üblichen Katalysatoren, wie z. B. organische Zinn-, Zink- oder Aminverbindungen in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, zugegeben werden.to execution the blocking reaction generally becomes the isocyanate component submitted and added the blocking agent in portions. The Reaction can be carried out in bulk or in the presence of suitable (inert) solvent carried out become. However, preference is given to working in bulk. Here is the Isocyanate component heated to 90 to 130 ° C. At this temperature in a known manner, the addition of the blocking agent. To Completion of the addition of the blocking agent becomes the reaction mixture to completion the reaction is then heated at 120 ° C for about 1 to 2 h. The blocking agent is added in amounts such that to 1 NCO equivalent the isocyanate component 0.5 to 1.1 mol of blocking agent, preferably 0.8 to 1 mol, particularly preferably 1 mol, come to the reaction. to Acceleration of the isocyanate polyaddition reaction, the customary in polyurethane chemistry Catalysts, such as. As organic tin, zinc or amine compounds in an amount from 0.01 to 1 wt .-%, based on the total mixture added become.

Die Lösemittel freie Blockierungsreaktion kann auch kontinuierlich im statischen Mischer oder vorteilhaft im Mehrwellenkneter, insbesondere im Zweischneckenextruder, durchgeführt werden.The solvent free blocking reaction can also be continuous in the static Mixer or advantageously in the multi-shaft kneader, in particular in the twin-screw extruder, carried out become.

Uretdiongruppen enthaltende, intern blockierte Polyisocyanate C2) sind wohlbekannt und werden beispielsweise in US 4 476 054 , US 4 912 210 , US 4 929 724 sowie EP 0 417 603 beschrieben. Einen umfassenden Überblick über industriell relevante Verfahren zur Dimerisierung von Isocyanaten zu Uretdionen liefert das J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185–200 . Im Allgemeinen erfolgt die Umsetzung von Isocyanaten zu Uretdionen in Gegenwart löslicher Dimerisierungskatalysatoren, wie z. B. Dialkylaminopyridinen, Trialkylphosphinen, Phosphorigsäuretriamiden oder Imdidazolen. Die Reaktion – optional in Lösemitteln, bevorzugt aber in Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt – wird bei Erreichen eines gewünschten Umsatzes durch Zusatz von Katalysatorgiften abgestoppt. Überschüssiges monomeres Isocyanat wird im Anschluss durch Kurzwegverdampfung abgetrennt. Ist der Katalysator flüchtig genug, kann das Reaktionsgemisch im Zuge der Monomerabtrennung vom Katalysator befreit werden. Auf den Zusatz von Katalysatorgiften kann in diesem Fall verzichtet werden. Grundsätzlich ist zur Herstellung von Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten eine breite Palette von Isocyanaten geeignet. Erfindungsgemäß werden Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Toluidendiisocyanat (TDI), Diyclohexylmethyldiisocyanat (H₁₂MDI) und Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) bevorzugt verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, H₁₂MDI und HDI.Uretdione-containing, internally blocked polyisocyanates C2) are well known and are used, for example, in U.S. Patent Nos. 5,429,646, 4,829,859 and 5,402,535 US 4,476,054 . US 4,912,210 . US 4,929,724 such as EP 0 417 603 described. A comprehensive review of industrially relevant processes for the dimerization of isocyanates to uretdiones provides the J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200 , In general, the reaction of isocyanates to uretdiones in the presence of soluble dimerization catalysts, such as. As dialkylaminopyridines, trialkylphosphines, Phosphorigsäuretriamiden or imidazoles. The reaction - optionally carried out in solvents, but preferably in the absence of solvents - is stopped when a desired conversion is achieved by addition of catalyst poisons. Excess monomeric isocyanate is subsequently separated by short path evaporation. If the catalyst is volatile enough, the reaction mixture can be freed from the catalyst in the course of the monomer separation. The addition of catalyst poisons can be dispensed with in this case. In principle, a wide range of isocyanates is suitable for the preparation of polyisocyanates containing uretdione groups. According to the invention, isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), 2-methylpentane diisocyanate (MPDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate / 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), norbornane diisocyanate (NBDI), methylenediphenyl diisocyanate (MDI), toluidine diisocyanate ( TDI), dihydroxymethyl diisocyanate (H ₁₂ MDI) and tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) are preferably used. Very particular preference is given to IPDI, H ₁₂ MDI and HDI.

Die Umsetzung dieser Uretdiongruppen tragenden Polyisocyanate zu Uretdiongruppen aufweisenden Härtern C2) beinhaltet die Reaktion der freien NCO-Gruppen mit hydroxylgruppenhaltigen Monomeren oder Polymeren, wie z. B. Polyestern, Polythioethern, Polyethern, Polycaprolactamen, Polyepoxiden, Polyesteramiden, Polyurethanen oder niedermolekularen Di-, Tri- und/oder Tetraalkoholen als Kettenverlängerer und gegebenenfalls Monoaminen und/oder Monoalkoholen als Kettenabbrecher und wurde schon häufig beschrieben ( EP 0 669 353 , EP 0 669 354 , DE 30 30 572 , EP 0 639 598 oder EP 0 803 524 ). Bevorzugt werden Polyester und monomere Dialkohole. Außer den Uretdiongruppen können die Lack- bzw. Klebstoffhärter auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Urethan- und/oder Harnstoff-Strukturen aufweisen.The implementation of these uretdione-bearing polyisocyanates to uretdione hardeners C2) involves the reaction of the free NCO groups with hydroxyl-containing monomers or polymers, such as. As polyesters, polythioethers, polyethers, polycaprolactams, polyepoxides, polyester amides, polyurethanes or low molecular weight di-, tri- and / or tetra alcohols as chain extenders and optionally monoamines and / or monoalcohols as chain terminators and has been described frequently ( EP 0 669 353 . EP 0 669 354 . DE 30 30 572 . EP 0 639 598 or EP 0 803 524 ). Preference is given to polyesters and monomeric dialcohols. In addition to the uretdione groups, the paint or adhesive hardeners may also have isocyanurate, biuret, allophanate, urethane and / or urea structures.

Der Gesamt-NCO-Gehalt der (blockierten) Isocyanatkomponente C) beträgt 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 9 bis 17 Gew.-%.Of the Total NCO content of the (blocked) isocyanate component C) is 5 to 25% by weight, preferably 9 to 17% by weight.

Das Mischungsverhältnis von (semi)kristallinen Polyestern A), hydroxylgruppenhaltigen amorphen Polyestern B) und (blockierter) Isocyanatkomponente C) wird in der Regel so gewählt, dass auf eine OH-Gruppe 0,6 bis 2, bevorzugt 0,8 bis 1,1, ganz besonders bevorzugt 1,0 NCO-Gruppen entfallen.The mixing ratio of (semi) crystalline polyesters A), hydroxyl-containing amorphous Polyesters B) and (blocked) isocyanate component C) is used in the Usually chosen that on an OH group 0.6 to 2, preferably 0.8 to 1.1, especially preferably 1.0 NCO groups omitted.

Als Hilfs- und Zuschlagstoffe D) können z. B. Katalysatoren, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Verlaufmittel, z. B. Siliconöl und flüssigen Acrylatharzen, Licht- und Hitzestabilisatoren, Antioxidantien, Glanzverbesserer oder Effektadditive eingesetzt werden.When Auxiliaries and additives D) z. As catalysts, pigments, fillers, Dyes, leveling agents, z. Silicone oil and liquid acrylate resins, light and heat stabilizers, antioxidants, gloss improvers or effect additives be used.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von PUR-Pulverlackzusammensetzungen,
dadurch gekennzeichnet,
dass sie im Wesentlichen

A) 5 bis 20 Gew.-% mindestens einen (semi)kristallinen Polyester mit einer Hydroxylzahl von 5 bis 50 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 60 bis 120°C und einer Schmelzenthalpie zwischen 70 und 100 J/g und
B) 15 bis 80 Gew.-% mindestens einen hydroxylgruppenhaltigen amorphen Polyester mit einer OH-Funktionalität von 2,0 bis 5, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 800 bis 8000, einem Schmelzpunkt von 50°C bis 120°C, einer Hydroxylzahl von 15 bis 200 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von > 40°C, so dass das Gewichtsverhältnis von A:B von 1:3 bis 1:15 beträgt und
C) 5 bis 30 Gew.-% mindestens
C1) eine mit einem Blockierungsmittel partiell oder total blockierten Isocyanatkomponente mit Urethangruppen oder Urethan- und Isocyanuratgruppen und/oder
C2) eine uretdiongruppenhaltige (intern blockierte) Isocyanatkomponente, wobei sich das Gewichtsverhältnis von A) + B) + C) zu 100% addiert;
D) gegebenenfalls übliche Hilfs- und Zuschlagstoffe enthalten,

in beheizbaren Aggregaten bei einer oberen Temperaturgrenze zwischen 130 und 140°C.The invention also provides a process for the preparation of PU powder coating compositions,
characterized,
that they are essentially

A) 5 to 20 wt .-% at least one (semi) crystalline polyester having a hydroxyl number of 5 to 50 mg KOH / g, a melting point of 60 to 120 ° C and a melting enthalpy between 70 and 100 J / g and
B) 15 to 80 wt .-% of at least one hydroxyl-containing amorphous polyester having an OH functionality of 2.0 to 5, a number average molecular weight of 800 to 8000, a melting point of 50 ° C to 120 ° C, a hydroxyl number of 15 to 200 mg KOH / g and a glass transition temperature of> 40 ° C, so that the weight ratio of A: B from 1: 3 to 1:15 and
C) 5 to 30 wt .-% at least
C1) an isocyanate component partially or totally blocked with a blocking agent with urethane groups or urethane and isocyanurate groups and / or
C2) a uretdione group-containing (internally blocked) isocyanate component, the weight ratio of A) + B) + C) adding up to 100%;
D) if appropriate, contain customary auxiliaries and additives,

in heatable units with an upper temperature limit between 130 and 140 ° C.

Die (blockierte) Isocyanatkomponente C) wird für die Herstellung von Pulverlacken mit dem geeigneten (semi)kristallinen Polyester A), dem hydroxylgruppenhaltigen, amorphen Polyester B) und ggf. üblichen Hilfs- und Zuschlagstoffen D) gemischt. Die Komponenten A), B), C) und D) werden in der Schmelze homogenisiert. Dies kann in geeigneten Apparaten, z. B. in beheizbaren Knetern, vorzugsweise aber durch Extrudieren erfolgen, wobei Temperaturgrenzen von 130 bis 140°C nicht überschritten werden sollten. Die extrudierte homogenisierte Masse wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur und nach geeigneter Zerkleinerung zum sprühfertigen Pulver vermahlen.The (blocked) isocyanate component C) is used for the production of powder coatings with the suitable (semi) crystalline polyester A), the hydroxyl-containing, amorphous polyester B) and, if appropriate, customary auxiliaries and additives D) mixed. The components A), B), C) and D) are homogenized in the melt. This may be appropriate Apparatus, e.g. B. in heatable kneaders, but preferably by Extrude done, with temperature limits of 130 to 140 ° C not exceeded should be. The extruded homogenized mass on cooling Room temperature and after suitable comminution for ready to spray Grinding powder.

Die erfindungsgemäßen PUR-Pulverlackzusammensetzungen sind lagerstabil und führen zu flexiblen und trübungsarmen Beschichtungen, auch nach dem Coil Coating-Verfahren.The PUR powder coating compositions according to the invention are stable and lead too flexible and low in turbidity Coatings, even after the coil coating process.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen PUR-Pulverlackzusammensetzung zur Beschichtung von Gegenständen insbesondere auch von Metallbändern nach dem Coil Coating-Verfahrenobject The invention also relates to the use of the PUR powder coating composition according to the invention for coating objects especially of metal bands after the coil coating process

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von PUR-Pulverlackzusammensetzungen,
dadurch gekennzeichnet,
dass sie im Wesentlichen

A) 5 bis 20 Gew.-% mindestens einen (semi)kristallinen Polyester mit einer Hydroxylzahl von 5 bis 50 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 60 bis 120°C und einer Schmelzenthalpie zwischen 70 und 100 J/g und
B) 15 bis 80 Gew.-% mindestens einen hydroxylgruppenhaltigen amorphen Polyester mit einer OH-Funktionalität von 2,0 bis 5, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 800 bis 8000, einem Schmelzpunkt von 50°C bis 120°C, einer Hydroxylzahl von 15 bis 200 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von > 40°C, so dass das Gewichtsverhältnis von A:B von 1:3 bis 1:15 beträgt und
C) 5 bis 30 Gew.-% mindestens
C1) eine mit einem Blockierungsmittel partiell oder total blockierten Isocyanatkomponente mit Urethangruppen oder Urethan- und Isocyanuratgruppen und/oder
C2) eine uretdiongruppenhaltige (intern blockierte) Isocyanatkomponente, wobei sich das Gewichtsverhältnis von A) + B) + C) zu 100% addiert;
D) gegebenenfalls übliche Hilfs- und Zuschlagstoffe enthalten, zur Herstellung von Beschichtungen nach den Coil Coating-Verfahren.

Another object of the invention is the use of PU powder coating compositions,
characterized,
that they are essentially

A) 5 to 20 wt .-% at least one (semi) crystalline polyester having a hydroxyl number of 5 to 50 mg KOH / g, a melting point of 60 to 120 ° C and a melting enthalpy between 70 and 100 J / g and
B) 15 to 80 wt .-% of at least one hydroxyl-containing amorphous polyester having an OH functionality of 2.0 to 5, a number average molecular weight of 800 to 8000, a melting point of 50 ° C to 120 ° C, a hydroxyl number of 15 to 200 mg KOH / g and a glass transition temperature of> 40 ° C, so that the weight ratio of A: B from 1: 3 to 1:15 and
C) 5 to 30 wt .-% at least
C1) an isocyanate component partially or totally blocked with a blocking agent with urethane groups or urethane and isocyanurate groups and / or
C2) a uretdione group-containing (internally blocked) isocyanate component, the weight ratio of A) + B) + C) adding up to 100%;
D) optionally contain customary auxiliaries and additives, for the production of coatings by the coil coating process.

Mit der erfindungsgemäßen Lackzusammensetzung lassen sich lagerstabile Polyurethanzusammensetzungen herstellen, die zu flexiblen und trübungsarmen Beschichtungen, auch nach dem Coil Coating-Verfahren führen.With the paint composition of the invention can storage-stable polyurethane compositions be prepared, too flexible and low in turbidity Coatings, even after the coil coating process.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Beschichtung von Metallbändern nach dem Coil-Coating-Verfahren durch Verwendung von PUR-Pulverlackzusammensetzungen,
im Wesentlichen

A) 5 bis 20 Gew.-% mindestens einen (semi)kristallinen Polyester mit einer Hydroxylzahl von 5 bis 50 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 60 bis 120°C und einer Schmelzenthalpie zwischen 70 und 100 J/g und
B) 15 bis 80 Gew.-% mindestens einen hydroxylgruppenhaltigen amorphen Polyester mit einer OH-Funktionalität von 2,0 bis 5, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 800 bis 8000, einem Schmelzpunkt von 50°C bis 120°C, einer Hydroxylzahl von 15 bis 200 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von > 40°C, so dass das Gewichtsverhältnis von A:B von 1:3 bis 1:15 beträgt und
C) 5 bis 30 Gew.-% mindestens
C1) eine mit einem Blockierungsmittel partiell oder total blockierten Isocyanatkomponente mit Urethangruppen oder Urethan- und Isocyanuratgruppen und/oder
C2) eine uretdiongruppenhaltige (intern blockierte) Isocyanatkomponente, wobei sich das Gewichtsverhältnis von A) + B) + C) zu 100% addiert;
D) gegebenenfalls übliche Hilfs- und Zuschlagstoffe, enthalten sowie die beschichteten Metallbänder selbst.

The invention also provides a process for coating metal strips by the coil coating method by using PU powder coating compositions,
essentially

A) 5 to 20 wt .-% at least one (semi) crystalline polyester having a hydroxyl number of 5 to 50 mg KOH / g, a melting point of 60 to 120 ° C and a melting enthalpy between 70 and 100 J / g and
B) 15 to 80 wt .-% of at least one hydroxyl-containing amorphous polyester having an OH functionality of 2.0 to 5, a number average molecular weight of 800 to 8000, a melting point of 50 ° C to 120 ° C, a hydroxyl number of 15 to 200 mg KOH / g and a glass transition temperature of> 40 ° C, so that the weight ratio of A: B from 1: 3 to 1:15 and
C) 5 to 30 wt .-% at least
C1) an isocyanate component partially or totally blocked with a blocking agent with urethane groups or urethane and isocyanurate groups and / or
C2) a uretdione group-containing (internally blocked) isocyanate component, the weight ratio of A) + B) + C) adding up to 100%;
D) if appropriate, customary auxiliaries and additives, as well as the coated metal strips themselves.

Das Auftragen des sprühfertigen Pulvers auf geeignete Substrate kann nach den bekannten Verfahren, z. B. elektrostatisches Pulversprühen, Wirbelsintern oder elektrostatisches Wirbelsintern erfolgen. Nach dem Pulverauftrag werden die beschichteten Werkstücke zur konventionellen Aushärtung in einem Ofen 60 Minuten bis 30 Sekunden auf eine Temperatur von 120 bis 250°C, vorzugsweise 30 bis 1 Minuten bei 170 bis 240°C erhitzt. Bei der Verwendung eines Coil Coating Ofens betragen die Aushärtebedingungen gewöhnlich 90 bis 10 s bei Temperaturen von 200 bis 350°C.The Apply the ready to spray Powders on suitable substrates can according to the known methods, z. As electrostatic powder spraying, vortex sintering or electrostatic Vortex internally. After the powder application, the coated workpieces for conventional curing in an oven for 60 minutes to 30 seconds to a temperature of 120 to 250 ° C, preferably heated at 170 to 240 ° C for 30 to 1 minutes. When using of a coil coating oven, the curing conditions are usually 90 up to 10 s at temperatures of 200 to 350 ° C.

Um die Aushärtegeschwindigkeit der Wärme härtbaren Pulverlacke zu erhöhen, können Katalysatoren zugesetzt werden. Als Katalysatoren verwendet man z. B. Organozinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)octoat, Dibutylzinnmaleat oder Butylzinn-tris(2-ethylhexanoat), Zinksalze wie Zinkacetylacetonat oder Amine wie 1,4-Diatzabicylooctan, Diazabicyclononan oder Diazabicycloundecen. Außerdem geeignet sind quarternäre Ammnonium- und Phosphoniumsalze mit Hydroxid, Fluorid oder Carboxylatgegenionen. Als Beispiel kommen in Frage Tetraethylammoniumbenzoat, Tetramethylammoniumhydroxid und Tetrabutylammoniumhydroxid. Die Menge an zugesetztem Katalysator beträgt 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Pulverlackmenge.Around the curing speed the heat curable To increase powder coatings, can Catalysts are added. As catalysts are used z. B. organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, stannous octoate, Dibutyltin maleate or butyltin tris (2-ethylhexanoate), zinc salts such as zinc acetylacetonate or amines such as 1,4-di-azabicyclo-octane, diazabicyclononane or diazabicycloundecene. Furthermore suitable are quaternary Ammnonium and phosphonium salts with hydroxide, fluoride or carboxylate counterions. As an example, tetraethylammonium benzoate, tetramethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide. The amount of added catalyst is 0.01 to 2.0 wt .-%, based on the total powder coating amount.

Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Beispielen erläutert. Beispiele: DYNACOLL 7330 Degussa AG, semikristalliner OH-Polyester, OH-Zahl: 31, Säurezahl: 0,8, Schmelzpunkt: 86°C, Schmelzenthalpie: 95 J/g DYNACOLL 7390 Degussa AG, semikristalliner OH-Polyester, OH-Zahl: 31, Säurezahl: 1,0, Schmelzpunkt: 110°C, Schmelzenthalpie: 83 J/g CRYLCOAT 739 Cytec, Amorpher OH-Polyester, OH-Zahl: 55, Tg: 52°C URALAC P 1580 DSM, Amorpher OH-Polyester, OH-Zahl: 85, Tg: 51°C VESTAGON EP BF 1320 Degussa AG, Coatings & Colorants, uretdionhaltiger Isocyanat-Vernetzer, latenter NCO-Gehalt 13,4%, VESTAGON B 1530 Degussa AG, Coatings & Colorants, Caprolactamblockierter Isocyanat-Vernetzer, blockierter NCO-Gehalt 15,2% KRONOS 2160 Kronos, Titandioxid, RESIFLOW PV 88 Worlee, Verlaufsmittel Benzoin Merck-Suchard, Entgasungsmittel Hereinafter, the object of the invention will be explained by way of examples. Examples: DYNACOLL 7330 Degussa AG, semicrystalline OH polyester, OH number: 31, acid number: 0.8, melting point: 86 ° C, enthalpy of fusion: 95 J / g DYNACOLL 7390 Degussa AG, semicrystalline OH polyester, OH number: 31, acid number: 1.0, melting point: 110 ° C, enthalpy of fusion: 83 J / g CRYLCOAT 739 Cytec, Amorphous OH polyester, OH number: 55, Tg: 52 ° C URALAC P 1580 DSM, Amorphous OH polyester, OH number: 85, Tg: 51 ° C VESTAGON EP BF 1320 Degussa AG, Coatings & Colorants, uretdione-containing isocyanate crosslinker, latent NCO content 13.4%, VESTAGON B 1530 Degussa AG, Coatings & Colorants, Caprolactam blocked isocyanate crosslinker, blocked NCO content 15.2% KRONOS 2160 Kronos, titanium dioxide, RESIFLOW PV 88 Worlee, leveling agent benzoin Merck-Searchard, degassing agent

A) (Semi)kristalline PolyesterA) (Semi) crystalline polyester

Vergleichsbeispiel A1Comparative Example A1

Der Polyester hatte folgende Zusammensetzung: als Säurekomponente: 100 mol-% Dodecandisäure; als Alkoholkomponenten: 100 mol-% Hexandiol. Der Polyester hatte eine OH-Zahl von 31 mg KOH/g, eine Säurezahl von 0,5 mg KOH/g, einen Schmelzpunkt von 72°C und eine Schmelzenthalpie von 128 J/gOf the Polyester had the following composition: as acid component: 100 mol% dodecanedioic acid; when Alcohol components: 100 mol% hexanediol. The polyester had one OH number of 31 mg KOH / g, an acid number of 0.5 mg KOH / g, a melting point of 72 ° C and a melting enthalpy from 128 J / g

Vergleichsbeispiel A2Comparative Example A2

Der Polyester hatte folgende Zusammensetzung: als Säurekomponente: 100 mol-% Adipinsäure; als Alkoholkomponenten: 100 mol-% Hexandiol-1,6. Der Polyester hatte eine OH-Zahl von 29 mg KOH/g, eine Säurezahl von 1,0 mg KOH/g, eine Schmelzenthalpie von 92 J/g und einen Schmelzpunkt von 55°C.Of the Polyester had the following composition: as acid component: 100 mol% adipic acid; as alcohol components: 100 mol% hexane-1,6-diol. The polyester had an OH number of 29 mg KOH / g, an acid number of 1.0 mg KOH / g, a melting enthalpy of 92 J / g and a melting point from 55 ° C.

B) Polyurethan-PulverlackeB) polyurethane powder coatings

Allgemeine HerstellungsvorschriftGeneral manufacturing instructions

Die zerkleinerten Produkte – blockiertes Polyisocyanat (Vernetzer), Polyester, Verlaufmittel, Entgasungsmittel und Katalysator-Masterbatch – werden mit dem Weißpigment in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bis maximal 130°C homogenisiert. Nach dem Erkalten wird das Extrudat gebrochen und mit einer Stiftmühle auf eine Korngröße < 100 μm gemahlen. Das so hergestellte Pulver wird mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf entfettete, eisenphosphatierte Stahlbleche appliziert und in einem Coil Coating Ofen eingebrannt.The shredded products - blocked Polyisocyanate (crosslinker), polyester, leveling agent, degassing agent and catalyst masterbatch with the white pigment intimately mixed in a pug mill and then in the extruder to maximum Homogenized at 130 ° C. After cooling, the extrudate is broken and opened with a pin mill a grain size <100 microns ground. The powder thus produced is treated with an electrostatic powder spray system applied at 60 kV on degreased, iron-phosphated steel sheets and baked in a coil coating oven.

Die Formulierungen enthielten 1 Gew.-% Resiflow PV 88 (Verlaufmittel der Worlée-Chemie), 0,5 Gew.-% Benzoin (Entgasungsmittel der Fa. Merck-Schuchard) und 0,1 Gew.-% Dibutylzinndilaurat (Katalysator der Fa. Crompton Vinyl Additives GmbH). Das OH/NCO-Verhältnis betrug 1:1. Komponente/Versuch 1 2 3* 4* 5 6* DYNACOLL 7330 (semikristallin) Gew.-% 7,69 DYNACOLL 7390 (semikristallin) Gew.-% 7,69 7,11 30,31 Polyester A1 (semikristallin) Gew.-% 7,70 Polyester A2 (semikristallin) Gew.-% 7,69 CRYLCOAT 2839 (amorph) Gew.-% 69,50 69,51 69,51 69,51 URALAC P 1580 (amorph) Gew.-% 64,31 45,41 VESTAGON BF 1320 Gew.-% 22,21 22,20 22,19 22,20 VESTAGON B 1530 Gew.-% 26,98 22,68 Verhältnis semikristallin:amorph 1:9 1:9 1:9 1:9 1:9 1:1,5 Errichsentiefung [mm] 10 10,5 11 11 10 11 Kugelschlag (direkt) [inch·lbs] 150 160 160 160 140 160 Lagerstabilität 28d @ 40°C 3 3 3 6 3 2 Transmission (400–700 nm) 96% 92% 79% 98% 91% 64% Trübung (optisch) klar klar getrübt klar klar stark getrübt Tabelle 1: Lackdaten unpigmentierter PUR-Pulver–Lacke (12 min @ 200°C)

*nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele Lagerstabilität (1–6): 1 = optimal, 6 vollständig geblockt, 1–3 gut sprühbar; 4 teilweise sprühbar; 5,6 nicht sprühbar EN ISKugelschlag direkt (DIN O 6272), Tiefung nach Errichsen (DIN 53 156)

The formulations contained 1 wt .-% Resiflow PV 88 (leveling agent of Worlée chemistry), 0.5 wt .-% benzoin (degassing from Merck-Schuchard) and 0.1 wt .-% dibutyltin dilaurate (catalyst of Fa. Crompton Vinyl Additives GmbH). The OH / NCO ratio was 1: 1.

Component / trial 1 2 3 * 4 * 5 6 * DYNACOLL 7330 (semi-crystalline)% by weight 7.69 DYNACOLL 7390 (semi-crystalline)% by weight 7.69 7.11 30.31 Polyester A1 (semicrystalline)% by weight 7.70 Polyester A2 (semicrystalline)% by weight 7.69 CRYLCOAT 2839 (amorphous)% by weight 69,50 69.51 69.51 69.51 URALAC P 1580 (amorphous)% by weight 64.31 45.41 VESTAGON BF 1320% by weight 22,21 22.20 22,19 22.20 VESTAGON B 1530% by weight 26.98 22.68 Semicrystalline ratio: amorphous 1: 9 1: 9 1: 9 1: 9 1: 9 1: 1.5 Plant pit [mm] 10 10.5 11 11 10 11 Ball stroke (direct) [inch · lbs] 150 160 160 160 140 160 Storage stability 28d @ 40 ° C 3 3 3 6 3 2 Transmission (400-700 nm) 96% 92% 79% 98% 91% 64% Haze (optical) clear clear cloudy clear clear heavily clouded

Table 1: Varnish data of unpigmented PUR powder paints (12 min @ 200 ° C)

* Inventive Comparative Examples Storage stability (1-6): 1 = optimum, 6 completely blocked, 1-3 readily sprayable; 4 partly sprayable; 5.6 non-sprayable EN IScoil impact direct (DIN O 6272), grouting according to Errichsen (DIN 53 156)

Alle untersuchten Lackfilme erwiesen sich als flexibel. Lediglich die erfindungsgemäßen Formulierungen sind sowohl lagerstabil als auch nach Aushärtung trübungsfrei.All examined paint films proved to be flexible. Only the formulations according to the invention are storage stable as well as free from haze after curing.

Claims

PUR powder coating compositions, characterized in that they comprise substantially A) 5 to 20% by weight of at least one (semi) crystalline polyester having a hydroxyl number of 5 to 50 mg KOH / g, a melting point of 60 to 120 ° C and a melting enthalpy between 70 and 100 J / g; and B) from 15 to 80% by weight of at least one hydroxyl-containing amorphous polyester having an OH functionality of from 2.0 to 5, a number average molecular weight of from 800 to 8000, a melting point of from 50 ° C to 120 ° C, a hydroxyl number of 15 to 200 mg KOH / g and a glass transition temperature of> 40 ° C, so that the weight ratio of A: B from 1: 3 to 1:15, and C) 5 to 30 wt .-% at least C1) an isocyanate component partially or totally blocked with a blocking agent with urethane groups or urethane and isocyanurate groups and / or C2) a uretdione group-containing (internally blocked) isocyanate component, the weight ratio of A) + B) + C) adding up to 100%; D) optionally contain customary auxiliaries and additives.

PUR powder coating compositions, essentially containing A) 5 to 20 wt .-% at least one (semi) crystalline Polyester having a hydroxyl number of 5 to 50 mg KOH / g, an acid number from 0 to 5 mg KOH / g, a melting point of 60 to 120 ° C and a Enthalpy of fusion between 70 and 100 J / g, the polyester being built up is out i) at least 85 mol% of dicarboxylic acids selected from succinic acid, adipic acid, sebacic acid or dodecanedioic and their esters, anhydrides or acid chlorides, alone or in mixtures, and ii) a maximum of 15 mol% of other dicarboxylic acids and their esters, anhydrides or acid chlorides, and iii) at least 80 mol% of polyols selected from monoethylene glycol, Butanediol-1,4, or 1,6-hexanediol, alone or in mixtures, and iv) maximum 20 mol% of other polyols, and B) 15 to 80 wt .-% at least an amorphous hydroxyl-containing polyester having an OH functionality of 2.0 to 5, a number average molecular weight of 800 to 8000, a hydroxyl number of 15 to 200 mg KOH / g, a melting point of 50 to 120 ° C and a glass transition temperature of> 40 ° C, so that the weight ratio from A): B) from 1: 3 to 1:15 and C) 5 to 30 wt .-% at least C1) one with a blocking agent partially or totally blocked isocyanate component with urethane groups or Urethane and isocyanurate groups and or C2) a uretdione groups containing (internally blocked) isocyanate component, being the weight ratio of A) + B) + C) added to 100%; D) where appropriate, usual auxiliary and aggregates.

PUR powder coating compositions according to claim 1 or 2, characterized in that as the polyol component for the amorphous Polyester B i) linear, aliphatic or cycloaliphatic diols in amounts of at least 80 mol%, and B ii) at most 20 mol% branched, aliphatic or cycloaliphatic polyols, based on the total amount all used polyols, are used.

PUR powder coating compositions according to claim 3, characterized in that as component B) i) monoethylene glycol, Diethylene glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, Neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, butanediol-1,4-pentanediol-1,5, Pentanediol-1,2, hexanediol-1,6 or nonanediol-1,9 and as a component B ii) trimethylolpropane, glycerol or pentaerythritol used become.

PUR powder coating compositions after at least one the previous claims, characterized in that as isocyanates for the preparation of Isocyanate component C) diisocyanates aliphatic and (cyclo) aliphatic and / or cycloaliphatic structure.

PUR powder coating compositions according to claim 5, characterized in that isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), 2-methylpentane diisocyanate (MPDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate / 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), norbornane diisocyanate (NBDI ), Methylene diphenyl diisocyanate (MDI), toluene diisocyanate (TDI), dicyclohexylmethyl diisocyanate (H ₁₂ MDI) and / or tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI).

PUR powder coating compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that are used as diisocyanates of component C) IPDI, H ₁₂ MDI and / or HDI.

PUR powder coating compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that as polyols for the preparation of component C1) ethylene glycol, 1,3-propanediol-1,4-diol, 1,5-pentanediol-1,5-pentanediol-1, 5, hesandiol-1,6, 2,2,4 (2,4,4) -trimethylhexanediol-1,6, 1,4-di (hydroxymethyl) -cyclohexane, diethyleneglycol, trimethylhexanediol-1,6, 1,4- Di (hydroxymethyl) cyclohexane, Diethy lenglykol, triethylene glycol, diethanolmethylamine, Neopentlylglykol, triethanolamine, trimethylolpropane, trimethylolethyne, glycerol, pentaerythritol.

PUR powder coating compositions after at least one the previous claims, characterized in that as a blocking agent for the production of component C1) phenols, oximes, N-hydroxy compounds, lactams, CH-acidic compounds, amines, heterocyclic compounds with at least a heteroatom, α-hydroxybenzoic acid ester and / or hydroxamic acid esters be used.

PUR powder coating compositions after at least one of the preceding claims, characterized in that as a blocking agent for the production of component C1) ε-caprolactam, Acetone oxime, methyl ethyl ketoxime, acetophenone oxime, diisopropylamine, 3,5-dimethylpyrazole, 1,2,4-triazole, N-t-butyl-N-benzylamine, diisopropylamine, butyl glycolate, Benzylmethacrylohydroxamate, diethyl malonate, ethyl acetoacetate and / or p-hydroxybenzoic acid methyl ester be used.

PUR powder coating compositions after at least one of the preceding claims, characterized in that the total NCO content of the (blocked) Isocyanate component C) 5 to 25% by weight, preferably 9 to 17% by weight is.

PUR powder coating compositions after at least one of the preceding claims, characterized in that the mixing ratio of (semi) crystalline Polyesters A), hydroxyl-containing amorphous polyesters B) and (blocked) isocyanate component C) is chosen so that an OH group 0.6 to 2, preferably 0.8 to 1.1, most preferably 1.0 NCO groups omitted.

Process for the preparation of PU powder coating compositions, thereby in that they are essentially A) 5 to 20% by weight at least one (semi) crystalline polyester having a hydroxyl value from 5 to 50 mg KOH / g, a melting point of 60 to 120 ° C and a Enthalpy of fusion between 70 and 100 J / g and B) 15 to 80 wt .-% of at least one hydroxyl-containing amorphous polyester with an OH functionality from 2.0 to 5, a number average molecular weight of 800 to 8000, a melting point of 50 ° C to 120 ° C, one Hydroxyl number of 15 to 200 mg KOH / g and a glass transition temperature of> 40 ° C, so that the weight ratio from A: B is from 1: 3 to 1:15 and C) 5 to 30 wt .-% at least C1) one with a blocking agent partially or totally blocked isocyanate component with urethane groups or Urethane and isocyanurate groups and or C2) contains a uretdione group (internally blocked) isocyanate component, wherein the weight ratio of A) + B) + C) added to 100%; D) where appropriate, usual auxiliary and aggregates contain, in heatable units at an upper temperature limit between 130 and 140 ° C.

Use of PU powder coating compositions, characterized in that they comprise substantially A) 5 to 20% by weight of at least one (semi) crystalline polyester having a hydroxyl number of 5 to 50 mg KOH / g, a melting point of 60 to 120 ° C and a melting enthalpy between 70 and 100 J / g and B) 15 to 80 wt .-% of at least one hydroxyl-containing amorphous polyester having an OH functionality of 2.0 to 5, a number average molecular weight of 800 to 8000, a melting point of 50 ° C. to 120 ° C, a hydroxyl number of 15 to 200 mg KOH / g and a glass transition temperature of> 40 ° C, so that the weight ratio of A: B from 1: 3 to 1:15 and C) 5 to 30 wt. % at least C1) an isocyanate component with urethane groups or urethane and isocyanurate groups partially or totally blocked with a blocking agent and / or C2) an isocyanate component containing uretdione groups (internally blocked), wherein the weight ratio of A) + B) + C) adds to 100%; D) optionally contain customary auxiliaries and additives, for the production of coatings by the coil coating process.

Method for coating metal strips after the coil coating process by using PU powder coating compositions, in the Containing substantially A) 5 to 20 wt .-% at least one (semi) crystalline polyester having a hydroxyl number of 5 to 50 mg KOH / g, a melting point of 60 to 120 ° C and a melting enthalpy between 70 and 100 J / g and B) 15 to 80 wt .-% at least a hydroxyl-containing amorphous polyester having an OH functionality of 2.0 to 5, a number average molecular weight of 800 to 8000, a melting point of 50 ° C to 120 ° C, one Hydroxyl number of 15 to 200 mg KOH / g and a glass transition temperature of> 40 ° C, so that the weight ratio from A: B is from 1: 3 to 1:15 and C) 5 to 30 wt .-% at least C1) one with a blocking agent partially or totally blocked isocyanate component with urethane groups or Urethane and isocyanurate groups and or C2) contains a uretdione group (internally blocked) isocyanate component, wherein the weight ratio of A) + B) + C) added to 100%; D) where appropriate, usual auxiliary and aggregates.

Coated metal strip, which with PUR powder coating compositions according to at least one of the claims 1 to 12 are coated.