DE102006055851A1 - Production of vinyl-lactam copolymers from water-soluble N-vinyl-lactam and hydrophobic comonomer for use e.g. in cosmetic or pharmaceutical formulation involves introducing initiator into polymerization mixture - Google Patents
Production of vinyl-lactam copolymers from water-soluble N-vinyl-lactam and hydrophobic comonomer for use e.g. in cosmetic or pharmaceutical formulation involves introducing initiator into polymerization mixture Download PDFInfo
- Publication number
- DE102006055851A1 DE102006055851A1 DE102006055851A DE102006055851A DE102006055851A1 DE 102006055851 A1 DE102006055851 A1 DE 102006055851A1 DE 102006055851 A DE102006055851 A DE 102006055851A DE 102006055851 A DE102006055851 A DE 102006055851A DE 102006055851 A1 DE102006055851 A1 DE 102006055851A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- vinyl
- polymerization
- water
- tert
- lactam
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
- C08F218/08—Vinyl acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F226/10—N-Vinyl-pyrrolidone
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Copolymerisate aus wenigstens einem wasserlöslichen N-Vinyllactam und wenigstens einem hydrophoben Comonomer durch radikalische Polymerisation der Monomeren in einem organischen Lösungsmittel, sowie die nach dem Verfahren erhältlichen Copolymerisate und deren Verwendung.The The present invention relates to a process for producing water-soluble Copolymers of at least one water-soluble N-vinyl lactam and at least a hydrophobic comonomer by radical polymerization of Monomers in an organic solvent, as well as those obtainable by the process Copolymers and their use.
Die Herstellung von Copolymerisaten aus N-Vinyllactamen und hydrophoben Comonomeren durch radikalische Polymerisation ist bekannt. Die Herstellung derartiger Copolymerisate erfolgt in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkohol oder in einem Gemisch aus Wasser und organischem Lösungsmittel mit einem hohen Anteil an Lösungsmittel. Üblicherweise wird die Polymerisation unter Rückfluss des Lösungsmittels durchgeführt. Die im Vergleich zu den N-Vinyllactamen leichter flüchtigen hydrophoben Monomeren gelangen auf diese Weise in die Gasphase und in das Kondensat.The Preparation of Copolymers of N-Vinyllactams and Hydrophobic Comonomers by radical polymerization is known. The production such copolymers is carried out in an organic solvent, for example, an alcohol or in a mixture of water and organic solvent with a high amount of solvent. Usually the polymerization is refluxing of the solvent carried out. The more volatile compared to the N-vinyl lactams hydrophobic monomers enter in this way in the gas phase and in the condensate.
Für viele Anwendungszwecke sind Copolymerisate erwünscht, die in Wasser klar löslich sind, d.h. der FNU-Wert einer 5 Gew.-%igen Lösung soll < 20 sein. Allerdings besteht das Problem, dass es aufgrund der unterschiedlichen Reaktivitäten und der unterschiedlichen Polarität der Monomeren zu Anreicherungen der hydrophoben monomeren kommen kann, was zur Folge hat, dass nicht wasserlösliche Homopolymerisate aus dem hydrophoben Monomeren gebildet werden können. Solche Homopolymerisate führen schon in geringen Mengen im Bereich von 500 bis 1000 ppm zu einer Trübung einer wässrigen Lösung der Copolymerisate. Die Anreicherungen an hydrophoben Monomeren können insbesondere in der Gasphase und im Kondensat sowie an der Reaktorwand und der Oberfläche des Polymerisationsmediums auftreten.For many For applications, copolymers are desired that are clearly soluble in water, i.e. the FNU value of a 5% by weight solution should be <20. However, there is the problem that it is due to the different reactivities and the different polarity the monomers come to enrichments of the hydrophobic monomers can, with the result that non-water-soluble homopolymers from the hydrophobic monomers can be formed. Such homopolymers to lead even in small amounts in the range of 500 to 1000 ppm to one cloudiness an aqueous solution the copolymers. The accumulations of hydrophobic monomers can especially in the gas phase and in the condensate and on the reactor wall and the surface of the polymerization medium occur.
Die
Die
In
der
Die
In der EP-A 161 ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat beschrieben, wobei im Anschluss and die Polymerisation eine Nachpolymerisation mit bestimmten Initiatoren durchgeführt werden. Allerdings weisen die Polymerisate hohe Restgehalte an Vinylacetat auf und sind nicht ausreichend trübungsfrei.In EP-A 161 is a process for the preparation of copolymers Vinylpyrrolidone and vinyl acetate described in which and the post-polymerization polymerization is carried out with certain initiators. However, the polymers have high residual contents of vinyl acetate and are not sufficiently cloudless.
In der EP-A 795 567 ist die Herstellung von Copolymeren aus Vinyllactamen und hydrophoben Monomeren durch Polymerisation in wässriger Lösung beschrieben.In EP-A 795 567 discloses the preparation of copolymers of vinyl lactams and hydrophobic monomers by polymerization in aqueous solution described.
Aus der EP-A ist die Herstellung von in Wasser klar löslichen Copolymeren aus Vinylpyrrolidon und Vinylestern bekannt, wobei an einem bestimmten Punkt der Polymerisation ein Lösungsmittelaustausch vorgenommen wird, um flüchtige Bestandteile zu entfernen. Dieses Verfahren ist relativ aufwendig.Out EP-A is the preparation of water-soluble in water Copolymers of vinyl pyrrolidone and vinyl esters known, where a solvent exchange made at a certain point of the polymerization is going to be fleeting Remove ingredients. This method is relatively expensive.
Die
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von klar wasserlöslichen Copolymerisaten aus wenigstens einem hydrophilen N-Vinyllactam und wenigstens einem hydrophoben Comonomeren durch radikalische Copolymerisation in einem organischen Lösungsmittel bereitzustellen.The present invention is therefore based on the object, an improved process for the preparation of clear water-soluble copolymers of at least one hydrophilic N-vinyl lactam and at least one hydrophobic comonomer by free radical copolymerization in an organic solution to provide medium.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch radikalische Polymerisation von wenigtens einem wasserlöslichen N-Vinyllactam und wenigstens einem hydrophoben Comonomeren in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Initiators unter Rückflussbedingungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der Initiator in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel von unten in das Polymerisationsgemisch eingeleitet wird.The The object is achieved by radical polymerization of at least one water-soluble N-vinyl lactam and at least one hydrophobic comonomer in one organic solvents in the presence of an initiator under reflux conditions, which characterized in that the initiator is in the form of a solution in an organic solvent is introduced from below into the polymerization mixture.
Als wasserlösliche Vinyllactame eignen sich N-Vinylpyrrolidon, 3-Methyl-N-Vinylpyrrolidon, 4-Methyl-N-Vinylpyrrolidon, 5-Methyl-N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyridon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, bevorzugt N-Vinylpyrrolidon. Die Vinyllactame werden in Mengen von 30 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% eingesetzt.When water-soluble Vinyllactams are N-vinylpyrrolidone, 3-methyl-N-vinylpyrrolidone, 4-methyl-N-vinylpyrrolidone, 5-methyl-N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyridone, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, preferably N-vinylpyrrolidone. The vinyl lactams are in amounts of 30 to 90 wt .-%, preferably 50 to 90 wt .-% used.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Herstellung wasserlöslicher Polymerisate aus Monomermischungen, deren Gehalt an hydrophoben Monomeren im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Monomermischung, liegt. Geeignete hydrophobe Monomere sind solche mit einer Wasserlöslichkeit im Bereich von 1 bis 100 g/l. Geeignete hydrophobe Monomere sind beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Acrylnitril oder Methacrylnitril. Die hydrophoben Monomere sind insbesondere solche, deren Siedepunkte bei Normaldruck im Bereich der Polymerisationstemperatur von 60 bis 130 °C liegen, sodass sie unter Polymerisationsbedingungen verdampfen können. Auch bei einem Siedepunkt leicht unter der Polymerisationstemperatur kann das hydrophobe Monomer mit dem Lösungsmittel in die Gasphase gelangen, wenn eine ausreichende Mischbarkeit mit dem Lösungsmittel vorliegt und das Lösungsmittel bei Polymerisationstemperatur siedet. Bevorzugtes hydrophobes Monomer ist Vinylacetat.The inventive method is suitable for the production of water-soluble Polymers of monomer mixtures whose content of hydrophobic Monomers in the range of 10 to 70 wt .-%, preferably 10 to 50 Wt .-%, based on the monomer mixture is. Suitable hydrophobic Monomers are those having a water solubility in the range of 1 up to 100 g / l. Suitable hydrophobic monomers are, for example, vinyl acetate, Vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, acrylonitrile or methacrylonitrile. The hydrophobic monomers are in particular those whose boiling points at atmospheric pressure in the range of polymerization from 60 to 130 ° C lie so that they can evaporate under polymerization conditions. Also at a boiling point slightly below the polymerization temperature the hydrophobic monomer can be in the gas phase with the solvent if sufficient miscibility with the solvent present and the solvent boils at the polymerization temperature. Preferred hydrophobic monomer is vinyl acetate.
Als öllösliche Radikalinitiatoren seien beispielhaft genannt Dialkyl- bzw. Diarylperoxide, wie Di-tert.-amylperoxid, Dicumylperoxid, Bis(tert.-butylperoxiisopropyl)benzol, 2,5-Bis(tert.-butylperoxi)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylcumolperoxid, 2,5-Bis(tert.-butylperoxi)-2,5-dimethyl-3-hexen, 1,1-Bis(tert.-butylperoxi)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(tert.-butylperoxi)cyclohexan, 2,2-Bis(tert.-butylperoxi)butan oder Di-tert.-butylperoxid, aliphatische und aromatische Peroxiester, wie Cumylperoxineodecanoat, 2,4,4-Trimethylpentyl-2-peroxineodecanoat, tert.-Amylperoxineodecanoat, tert.-Butylperoxineodecanoat, tert.-Amylperoxipivalat, tert.-Butylperoxipivalat, tert.-Amylperoxi-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxidiethylacetat, 1,4-Bis(tert.-butylperoxi)cyclohexan, tert.-Butylperoxiisobutanoat, tert.-Butylperoxi-3,5,5-trimethylhexanoat, tert.-Butylperoxiacetat, tert.-Amylperoxibenzoat oder tert.-Butylperoxibenzoat, Dialkanoyl- bzw. Dibenzoylperoxide, wie Diisobutanoylperoxid, Bis(3,5,5-trimethylhexanoyl)peroxid, Dilauroylperoxid, Didecanoylperoxid, 2,5-Bis(2-ethylhexanoylperoxi)-2,5-dimethylhexan oder Dibenzoylperoxid, sowie Peroxicarbonate, wie Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxidicarbonat, Bis(2-ethylhexyl)peroxidicarbonat, Di-tert.-butylperoxidicarbonat, Diacetylperoxidicarbonat, Dimyristylperoxidicarbonat, tert.-Butylperoxiisopropylcarbonat oder tert.-Butylperoxi-2-ethylhexylcarbonat. Als gut öllösliche Azoinitiatoren finden beispielsweise 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) oder 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure) Verwendung.As oil-soluble radical initiators Examples are dialkyl or diaryl peroxides, such as di-tert-amyl peroxide, Dicumyl peroxide, bis (tert-butylperoxy-isopropyl) benzene, 2,5-bis (tert-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane, tert-butylcumene peroxide, 2,5-bis (tert-butylperoxy) -2,5-dimethyl-3-hexene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane or di-tert-butyl peroxide, aliphatic and aromatic peroxyesters, such as cumyl peroxineodecanoate, 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxineodecanoate, tert-amylperoxineodecanoate, tert-Butylperoxineodecanoat, tert-amyl peroxypivalate, tert-butyl peroxypivalate, tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxyethylacetate, 1,4-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, tert-Butylperoxiisobutanoat, tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tert-butyl peroxyacetate, tert-amyl peroxibenzoate or tert-butyl peroxybenzoate, dialkanoyl or dibenzoyl peroxides, such as diisobutanoyl peroxide, Bis (3,5,5-trimethyl) peroxide, Dilauroyl peroxide, didecanoyl peroxide, 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane or dibenzoyl peroxide, as well as peroxycarbonates, such as bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, Bis (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di-tert-butyl peroxydicarbonate, Diacetyl peroxydicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroxiisopropyl carbonate or tert-butyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate. As good oil-soluble azo initiators find, for example, 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) or 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) use.
Bevorzugt wird als öllöslicher Radikalinitiator eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe umfassend tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat (Trigonox® 21; Trigonox® Marke der Fa. Akzo Nobel), tert.-Amylperoxi-2-ethylhexanoat (Trigonox® 121), tert.-Butylperoxibenzoat (Trigonox® C), tert.-Amylperoxibenzoat, tert.-Butylperoxiacetat (Trigonox® F), tert.-Butylperoxi-3,5,5-trimethylhexanoat (Trigonox® 42 S), tert.-Butylperoxiisobutanoat, tert.-Butylperoxidiethylacetat (Trigonox® 27), tert.-Butylperoxipivalat (Trigonox® 25), tert.-Butylperoxiisopropylcarbonat, (Trigonox® BPIC), 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxi)hexan (Trigonox® 101), Di-tert.-butylperoxid (Trigonox® B), Cumylhydroperoxid (Trigonox® K) und tert.-Butylperoxi-2-ethylhexylcarbonat (Trigonox® 117) eingesetzt. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische vorgenannter öllöslicher Radikalinitiatoren einzusetzten.A compound is preferred as the oil-soluble free radical initiator selected from the group consisting of tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (Trigonox ® 21; Trigonox ® trademark of Akzo Nobel.), Tert-Amylperoxi-2-ethylhexanoate (Trigonox ® 121) tert .-butyl peroxybenzoate (Trigonox ® C), tert-Amylperoxibenzoat, tert-Butylperoxiacetat (Trigonox ® F), tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate (Trigonox ® 42 S), tert-Butylperoxiisobutanoat, tert. -Butylperoxidiethylacetat (Trigonox ® 27), tert-butyl peroxypivalate (Trigonox ® 25), tert-Butylperoxiisopropylcarbonat, (Trigonox ® BPIC), 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane (Trigonox ® 101), di-tert-butyl peroxide (Trigonox ® B), cumyl hydroperoxide (Trigonox ® K) and tert-butyl peroxy 2-ethylhexyl (Trigonox ® 117) was used. Of course, it is also possible to use mixtures of the aforementioned oil-soluble radical initiators.
Die verwendete Initiatormenge, bezogen auf die Monomere, liegt im Bereich von 0,02 bis 15 Mol-%, vorzugsweise 0,05 bis 3 Mol-%. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Initiator als Lösung, je nach Löslichkeit, in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt. Vorzugsweise wählt man das gleiche Lösungsmittel, das auch als Polymerisationsmedium dient. Besonders bevorzugt werden die Initiatoren in einem C1-C4-Alkohol eingesetzt. In diesen Lösungen liegt die Initiatorkonzentration im Bereich von 0,02 bis 2 Mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Mol-%, bezogen auf das Lösungsmittel.The amount of initiator used, based on the monomers, is in the range of 0.02 to 15 mol%, preferably 0.05 to 3 mol%. In the process according to the invention, the initiator is used as a solution, depending on the solubility, in an organic solvent. Preferably, the same solvent is used, which also serves as the polymerization medium. The initiators are particularly preferably used in a C 1 -C 4 -alcohol. In these solutions, the initiator concentration is in the range of 0.02 to 2 mol%, preferably 0.1 to 2 mol%, based on the solvent.
Als Polymerisationsmedium ist ein polares organisches Lösungsmittel geeignet. Das Lösungsmittel muss so hydrophil sein, dass es mit dem Vinyllactam in jedem Mischungsverhältnis, das während der Polymerisation erreicht wird, mischbar ist. Weiterhin soll das Lösungsmittel unter den Polymerisationsbedingungen sieden, sodass sich ein Rückfluss bilden kann. Geeignet sind beispielsweise aliphatische oder aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Hexachlorethan, Dichlorethan, Tetrachlorethan, Chlorbenzol sowie flüssige C1- bzw. C2-Fluorchlorkohlenwasserstoffe, aliphatische C2- bis C5-Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril oder Valeronitril, lineare oder cyclische aliphatische C3- bis C7-Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, 2- bzw. 3-Hexanon, 2-, 3- bzw. 4-Heptanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, lineare oder cyclische aliphatische Ether, wie Diisopropylether, 1,3- oder 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethylether, Carbonate, wie Diethylcarbonat sowie Lactone, wie Butyrolacton, Valerolacton oder Caprolacton. Als ein-, zwei- oder mehrwertige Alkohole kommen insbesondere die C1- bis C8-Alkohole, die C2- bis C8-Alkandiole sowie C3- bis C10-Tri- oder Polyole in Betracht. Beispiele hierfür sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, sowie Ethylenglykol, Propylenglykol oder 1,3-Propandiol.As the polymerization medium, a polar organic solvent is suitable. The solvent must be so hydrophilic that it is miscible with the vinyl lactam in any mixing ratio achieved during the polymerization. Furthermore, the solvent should boil under the polymerization conditions, so that a reflux can form. Suitable examples are aliphatic or aromatic halogenated hydrocarbons, such as chloroform, carbon tetrachloride, hexachloroethane, dichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene and liquid C1 or C2 chlorofluorocarbons, aliphatic C2 to C5 nitriles, such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile or valeronitrile, linear or cyclic aliphatic C3 to C7 ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2- or 3-hexanone, 2-, 3- or 4-heptanone, cyclopentanone, cyclohexanone, linear or cyclic aliphatic ethers, such as diisopropyl ether, 1.3 or 1,4-dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl ether, carbonates, such as diethyl carbonate, and lactones, such as butyrolactone, valerolactone or caprolactone. Particularly suitable monohydric, dihydric or polyhydric alcohols are the C 1 - to C 8 -alcohols, the C 2 - to C 8 -alkanediols and C 3 - to C 10 -tri- or polyols. Examples of these are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, and also ethylene glycol, propylene glycol or 1,3-butanol. propanediol.
Als Monoalkoxyalkohole finden insbesondere die vorgenannten C1- bis C8-Alkohole und C2- bis C8-Alkandiole sowie C3- bis C10-Triole substituiert mit einer C1- bis C6- Alkoxygruppe Verwendung. Beispiele hierfür sind Methoxymethanol, 2-Methoxyethanol, 2-Methoxypropanol, 3-Methoxypropanol, 2-Methoxybutanol, 3-Methoxybutanol, 4-Methoxybutanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Ethoxypropanol, 3-Ethoxypropanol, 2-Ethoxybutanol, 3-Ethoxybutanol, 4-Ethoxybutanol, 2-Isopropoxyethanol, 2-Isopropoxypropanol, 3-Isopropoxypropanol, 2-Isopropoxybutanol, 3-Isopropoxybutanol, 4-Isopropoxybutanol, 2-(n-Propoxy)ethanol, 2-(n-Propoxy)propanol, 3-(n-Propoxy)propanol, 2-(n-Propoxy)butanol, 3-(n-Propoxy)butanol, 4-(n-Propoxy)butanol, 2-(n-Butoxy)ethanol, 2-(n-Butoxy)propanol, 3-(n-Butoxy)propanol, 2-(n-Butoxy)butanol, 3-(n-Butoxy)butanol, 4-(n-Butoxy)butanol, 2-(sec.-Butoxy)ethanol, 2-(sec.-Butoxy)propanol, 3-(sec.-Butoxy)propanol, 2-(sec.-Butoxy)butanol, 3-(sec.-Butoxy)butanol, 4-(sec.-Butoxy)butanol, 2-(tert.-Butoxy)ethanol, 2-(tert.-Butoxy)propanol, 3-(tert.-Butoxy)propanol, 2-(tert.-Butoxy)butanol, 3-(tert.-Butoxy)butanol, 4-(tert.-Butoxy)butanol.When Monoalkoxy alcohols find in particular the aforementioned C1 bis C8 alcohols and C2 to C8 alkanediols and C3 to C10 triols substituted with a C1 to C6 alkoxy group Use. Examples of this are methoxymethanol, 2-methoxyethanol, 2-methoxy-propanol, 3-methoxy-propanol, 2-methoxy-butanol, 3-methoxy-butanol, 4-methoxy-butanol, 2-ethoxyethanol, 2-ethoxypropanol, 3-ethoxypropanol, 2-ethoxybutanol, 3-ethoxybutanol, 4-ethoxybutanol, 2-isopropoxyethanol, 2-isopropoxypropanol, 3-isopropoxypropanol, 2-isopropoxybutanol, 3-isopropoxybutanol, 4-isopropoxybutanol, 2- (n-propoxy) ethanol, 2- (n-propoxy) propanol, 3- (n-propoxy) propanol, 2- (n-propoxy) butanol, 3- (n-propoxy) butanol, 4- (n-propoxy) butanol, 2- (n-butoxy) ethanol, 2- (n-butoxy) propanol, 3- (n-butoxy) propanol, 2- (n-butoxy) butanol, 3- (n-butoxy) butanol, 4- (n-butoxy) butanol, 2- (sec-butoxy) ethanol, 2- (sec-butoxy) propanol, 3- (sec-butoxy) propanol, 2- (sec-butoxy) butanol, 3- (sec-butoxy) butanol, 4- (sec-butoxy) butanol, 2- (tert-butoxy) ethanol, 2- (tert-butoxy) propanol, 3- (tert-butoxy) propanol, 2- (tert-butoxy) butanol, 3- (tert-butoxy) butanol, 4- (tert-butoxy) butanol.
Insbesondere eignet sich in C1- bis C4-Alkohol, bevorzugt Ethanol oder Isopropanol. Besonders bevorzugt wird Isopropanol als Lösungsmittel verwendet.In particular, in C 1 - to C 4 -alcohol, preferably ethanol or isopropanol is suitable. Isopropanol is particularly preferably used as the solvent.
Die Polymerisation wird üblicherweise bei einem neutralen pH-Wert im Bereich von 5 bis 9 durchgeführt. Sofern notwendig, wird der pH-Wert durch Zugabe einer Base, wie Ammoniak, Triethylamin, Triethanolamin, NaOH oder einer Säure, wie Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Oxasäure, HCl, eingestellt bezeihungsweise aufrechterhalten.The Polymerization usually becomes at a neutral pH ranging from 5 to 9. Provided necessary, the pH is increased by adding a base, such as ammonia, Triethylamine, triethanolamine, NaOH or an acid such as hydrochloric acid, formic acid, acetic acid, lactic acid, oxalic acid, HCl, maintained or maintained.
Sind niedrigere Molekulargewichte erwünscht, so können diese durch Zusatz eines Reglers zum Polymerisationsansatz eingestellt werden. Als Regler eignen sich beispielsweise Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Hydroxylammoniumsulfat und Hydroxylammoniumphosphat. Weiterhin können Regler eingesetzt werden, die Schwefel in organisch gebundener Form enthalten. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid, Diisopropyldisulfid, Di-n-butyldisulfid, Di-n-hexyldisulfid, Diacetyldisulfid und Di-t-butyltrisulfid. Vorzugsweise enthalten die Regler Schwefel in Form von SH-Gruppen. Beispiele für solche Regler sind n-Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan. Besonders bevorzugt werden wasserlösliche, schwefelhaltige Polymerisationsregler, wie beispielsweise Hydrogensulfite, Disulfite und Verbindungen, wie Ethylthioglycolat, Cystein, 2-Mercaptoethanol, 1,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1,2-diol, 1,4-Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Thioglycerin, Diethanolsulfid, Thiodiglycol, Ethylthioethanol, Thioharnstoff und Dimethylsulfoxid. Weiterhin eignen sich als Regler Allylverbindungen, wie Allylalkohol oder Allylbromid, Benzylverbindungen, wie Benzylchlorid oder Alkylhalogenide, wie Chloroform oder Tetrachlormethan. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Regler, gegebenenfalls als Lösung in einem C1-C4-Alkohol dem Reaktionsansatz zudosiert.If lower molecular weights are desired, they can be adjusted by addition of a regulator to the polymerization batch. Suitable regulators are, for example, aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde and isobutyraldehyde, formic acid, ammonium formate, hydroxylammonium sulfate and hydroxylammonium phosphate. Furthermore, regulators can be used which contain sulfur in organically bound form. These are, for example, di-n-butyl sulfide, di-n-octyl sulfide, diphenyl sulfide, diisopropyl disulfide, di-n-butyl disulfide, di-n-hexyl disulfide, diacetyl disulfide and di-t-butyl trisulfide. Preferably, the regulators contain sulfur in the form of SH groups. Examples of such regulators are n-butylmercaptan, n-hexylmercaptan or n-dodecylmercaptan. Particularly preferred are water-soluble, sulfur-containing polymerization regulators, such as, for example, hydrogen sulfites, disulfites and compounds, such as ethyl thioglycolate, cysteine, 2-mercaptoethanol, 1,3-mercaptopropanol, 3-mercaptopropane-1,2-diol, 1,4-mercaptobutanol, mercaptoacetic acid, 3 Mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid, thioglycerol, diethanolsulfide, thiodiglycol, ethylthioethanol, thiourea and dimethylsulfoxide. Further suitable regulators are allyl compounds, such as allyl alcohol or allyl bromide, benzyl compounds, such as benzyl chloride or alkyl halides, such as chloroform or tetrachloromethane. In a preferred embodiment, the regulator, optionally added as a solution in a C 1 -C 4 alcohol to the reaction mixture.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Monomere, gegebenenfalls als Lösung in einem C1-C4-Alkohol, dem Reaktionsansatz zudosiert (Zulaufverfahren). In einer Ausführungsform der Erfindung werden bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 25 Gew.-% des wasserlöslichen N-Vinyllactams I (bezogen auf die Gesamtmenge an N-Vinyllactam I) und eine geringe Menge der Initiatorlösung und Lösungsmittel, vorzugsweise Ethanol oder Isopropanol, vorgelegt. Anschließend wird die Mischung auf Reaktionstemperatur gebracht und die restliche Monomerenmenge gleichzeitig mit der restlichen Initiatorlösung und gegebenenfalls einem Regler, kontinuierlich oder in mehreren Portionen zudosiert. Im allgemeinen erfolgt das Zudosieren über einen Zeitraum von 2 bis 14 Stunden, vorzugsweise 3 bis 12 Stunden, idealerweise 4 bis 10 Stunden. Vorzugsweise werden Vinyllactam und hydrophobes Comonemer so zudosiert, dass die Zuläufe gleichzeitig beendet sind. Die Konzentration der Monomeren im Reaktionsansatz liegt im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Reaktionsansatz. In diesem Fall dosiert man die Initiatorlösung, nachdem man den Reaktionsansatz auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht hat, kontinuierlich oder in mehreren Portionen, insbesondere über einen Zeitraum von 2,5 bis 16, idealerweise 4,5 bis 12 Stunden, zu.In the process according to the invention, the monomers, optionally as a solution in a C 1 -C 4 -alcohol, are metered into the reaction mixture (feed process). In one embodiment of the invention, up to 30% by weight, preferably up to 25% by weight of the water-soluble N-vinyllactam I (based on the total amount of N-vinyllactam I) and a small amount of the initiator solution and solvent, preferably ethanol or isopropanol, submitted. Subsequently, the mixture is brought to reaction temperature and the remaining amount of monomer simultaneously with the remaining initiator solution and optionally a regulator, continuously or in several portions added. In general, metering takes place over a period of 2 to 14 hours, preferably 3 to 12 hours, ideally 4 to 10 hours. Preferably, vinyllactam and hydrophobic comonemer are metered in so that the feeds are terminated simultaneously. The concentration of the monomers in the reaction mixture is in the range of 10 to 80 wt .-%, preferably 15 to 70 wt .-%, based on the reaction mixture. In this case, the initiator solution is dosed, after the reaction mixture has been brought to the desired reaction temperature, continuously or in several portions, in particular over a period of 2.5 to 16, ideally 4.5 to 12 hours.
Die Polymerisationsreaktion wird unter Rückflussbedingugnen durchgeführt. Rückflussbedingungen bedeutet in diesem Zusammenhang, dass das flüssige Polymerisationsgemisch siedet und die leichtflüchtigen Komponenten wie das Lösungsmittel und/oder Hydrophobe Monomere verdampfen und durch Kühlung wieder kondensieren. Rückflussbedingungen werden über die Kontrolle von Temperatur und Druck eingehalten.The Polymerization reaction is carried out under reflux conditions. Reflux conditions means in this context, that the liquid polymerization mixture boils and the volatile components like the solvent and / or hydrophobic monomers evaporate and condense again by cooling. Reflux conditions be over the control of temperature and pressure is maintained.
Die Reaktionstemperatur kann 60 bis 150 °C betragen, üblicherweise liegt sie im Bereich von 60 bis 90 °C. Die Umsetzung kann bei Normaldruck, unter Eigendruck oder unter Schutzgas-Überdruck durchgeführt werden. Bei Schutzgas-Überdruck wird der Druck so geregelt, dass stets noch ein Sieden vorliegt. Der Fachmann kann geeignete Druckbereiche über die relativen Dampfdrücke ermitteln. Üblicherweise wird dabei der Druck 2 MPa nicht übersteigen. Die Polymerisation kann bei einem Druck von 0,05 bis 2 MPa, bevorzugt 0,08 bis 1,2 MPa, insbesondere 0,1 bis 0,8 MPa, erfolgen.The Reaction temperature can be 60 to 150 ° C, usually in the range from 60 to 90 ° C. The reaction can be carried out at atmospheric pressure, under autogenous pressure or under Inert gas pressure be performed. At protective gas overpressure The pressure is regulated so that there is still boiling. The person skilled in the art can determine suitable pressure ranges via the relative vapor pressures. Usually the pressure will not exceed 2 MPa. The polymerization can at a pressure of 0.05 to 2 MPa, preferably 0.08 to 1.2 MPa, in particular 0.1 to 0.8 MPa, take place.
Die Polymerisation erfolgt in einem mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Kessel. Als Rührvorrichtung eignen sich Ankerrührer, Propellerrührer Kreuzbalkenrührer, Mik-Rührer sowie sonstige für Lösungspolymerisationen geeignete Rührertypen, die dem Fachmann bekannt sind. Weiterhin sind auch ein oder mehrere Zulaufvorrichtungen für die Dosierung der Monomeren, der Initiatorlösung sowie gegebenenfalls der Regler(lösungen) vorhanden.The Polymerization is carried out in a equipped with a stirring device Boiler. As a stirring device anchor stirrers, propeller crossbeam, Mik-stirrer as well other for solution polymerizations suitable types of stirrers, which are known in the art. Furthermore, one or more feed devices for the Dosing of the monomers, the initiator solution and optionally the Controller (solutions) available.
Weiterhin ist der Kessel im oberen Bereich des Reaktors, in dem kein flüssiges Polymerisationsgemisch, sondern eine Gasphase vorliegt, mit einem Kühler ausgestattet.Farther is the boiler in the upper part of the reactor, in which no liquid polymerization mixture, but a gas phase is present, equipped with a cooler.
Unter den Polymerisationsbedingungen gelangen Lösungsmittel und hydrophobe Monomere aufgrund ihrer niedrigeren Siedepunkte teilweise in die Gasphase, während das höher siedende N-Vinyllactam in der flüssigen Polymerisationsphase verbleibt. Im Kühler kondensiert das gasförmige Gemisch aus Lösungsmittel und hydrophoben Monomeren und bildet so den sogenannten Rückfluss.Under the polymerization conditions get solvent and hydrophobic Monomers partially due to their lower boiling points in the Gas phase while the higher boiling N-vinyl lactam in the liquid Polymerization phase remains. The gaseous mixture condenses in the cooler from solvent and hydrophobic monomers and thus forms the so-called reflux.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leitet man die Initiatorlösung über eine geeignete Vorrichtung von unten in das Polymerisationsgemisch. Von unten bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Initiatorlösung unterhalb der Oberfläche des flüssigen Polymerisationsgemisches eingeleitet wird. Bevorzugt erfolgt die Einleitung in der Zone der größten Durchmischung des flüssigen Polymerisationsgemisches. Wo diese Zone sich befindet, hängt zum einen von der Art des verwendeten Rührers ab, zum anderen von der Reaktorgeometrie. Die Zone größter Durchmischung in Abhängigkeit vom gewählten Rührertyp ist dem Fachmann bekannt. Der Fachmann kann diese Zone auch auf an sich bekannte einfache Weise ermitteln, beispielsweise über Computersimulation oder Farbverteilungsexperimente.To the method according to the invention one passes the initiator solution over one suitable device from below in the polymerization mixture. From below in this context means that the initiator solution below the surface of the liquid Polymerization is initiated. Preferably, the Introduction in the zone of the greatest mixing of the liquid Polymerization mixture. Where this zone is located depends on one from the type of stirrer used, the other from the Reactor geometry. The zone of greatest mixing dependent on of the chosen stirrer is known in the art. The expert can also access this zone determine a simple manner known per se, for example via computer simulation or color distribution experiments.
Die Einleitung der Initiatorlösung in das flüssige Reaktionsgemisch kann über übliche, für die Zuführung von Flüssigkeiten geeignete Ventile erfolgen. Mit Hilfe von Dosierpumpen kann die Initiatorlösung kontinuierlich oder in vorgegeben Dosierschemata mit wechselnden Zulaufgeschwindigkeiten und -dauern zudosiert werden.The Initiation of the initiator solution in the liquid Reaction mixture can via conventional, for the feed of liquids suitable valves are made. With the help of dosing pumps, the initiator solution continuously or in specified dosing schemes with changing Feed rates and durations are metered.
Gibt es mehrere Bereiche größter bzw. sehr grosser Durchmischung, ist es auch zweckmässig, die Einleitung der Initiatorlösung möglichst weit unterhalb des Flüssigkeitsspiegels einzuleiten. Dadurch wird die Distanz zwischen Einleitungsort der Initiatorlösung sowie des Rückflusses maximiert. Besonders bevorzugt erfolgt die Zuleitung über den Kesselboden. Die Einleitung der Initiatorlösung kann von ausserhalb in die Reaktionsmischung, d.h. von der Kesselwand her erfolgen, als auch von innerhalb des Kesselraumes, indem die Dosierleitung von der Kesselwand oder dem Kesseldeckel nach innen geführt wird und innerhalb des Kesselraumes in einer Zone endet, die zu allen Reaktionszeiten von der Reaktionsmischung umgeben ist und in einer Zone möglichst großer Durchmischung liegt. Bei Ankerrührern kann so die Dosierleitung beispielsweise von oben in der Mittelzone des Kesselraumes in der Nähe der Rührwelle nach unten geführt werden. Bei Kreuzbalkenrührern kann die Dosierleitung von der Seite der Kesselwand zwischen zwei Balken in die Mittelzone geführt werden. Wird die Dosierleitung innerhalb des Kesselraumes in die Reaktionsmischung geführt, so wirkt diese Dosierleitung gleichsam als Stromstörer und verstärkt damit die gewünschte Durchmischung. Gegebenenfalls kann es bei einer solchen Anordnung sinnvoll sein, einen weiteren Stromstörer einzubauen als Gegenstück zur Dosierleitung, um so zwei beispielsweise symmetrische Stromstörer (einer oder ggf. beide davon als Dosierleitung ausgeführt) im Kessel zu installieren. Die beste Anordnung und Ausführung als eine Dosierleitung mit oder ohne einen weiteren Stromstörer richtet sich wieder in Ab hängigkeit von der gewählten Kesselgeometrie und Rührertyp nach der Güte der Durchmischung, die der Fachmann beispielsweise über Computersimulation oder Farbverteilungsexperimente leicht ermitteln kann.If there are several areas of greatest or very large mixing, it is also expedient to initiate the introduction of the initiator solution as far as possible below the liquid level. This maximizes the distance between the initiator solution's introduction site and the reflux. Particularly preferably, the supply line via the bottom of the boiler. The initiation of the initiator solution can take place from outside into the reaction mixture, ie from the boiler wall, as well as from within the boiler room, by the dosing line from the boiler wall or the boiler lid is led inwards and ends within the boiler room in a zone that leads to all Reaction times is surrounded by the reaction mixture and is in a zone of the greatest possible mixing. With anchor stirrers, the metering line can thus be guided downwards, for example, from above in the middle zone of the boiler chamber in the vicinity of the stirrer shaft. In the case of crossbar agitators, the dosing line can be guided from the side of the boiler wall between two beams into the center zone. If the dosing line is guided into the reaction mixture within the boiler room, this dosing line acts as a baffle and thus enhances the desired mixing. Optionally, it may be useful in such an arrangement to install another baffle as a counterpart to the dosing, so as to install two example symmetrical baffles (one or possibly both of them designed as dosing) in the boiler. The best arrangement and execution as a dosing with or without another baffle depends again on the dependence on the selected Kes selgeometrie and stirrer type according to the quality of mixing, which can easily be determined by the expert, for example, computer simulation or color distribution experiments.
Im Anschluß an die Polymerisationsreaktion setzt man gewünschtenfalls zusätzlich einen oder mehrere Polymerisationsinitiatoren zu und erhitzt die Polymerlösung, z.B. auf die Polymerisationstemperatur oder auf Temperaturen oberhalb der Polymerisationstemperatur, um die Polymerisation zu vervollständigen. Geeignet sind die oben angegebenen Azoinitiatoren aber auch alle anderen üblichen, für eine radikalische Polymerisation in alkoholischer Lösung geeignete Initiatoren, beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Peroxodisulfate, Percarbonate, Peroxoester und Wasserstoffperoxid. Hierdurch wird die Polymerisationsreaktion bis zu einem Umsatz von 99,9 % geführt. Die bei der Polymerisation entstehenden Lösungen enthalten üblicherweise 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-% Polymerisat. Die erhaltenen Lösungen können im Anschluß an die Polymerisation auch einer physikalischen Nachbehandlung, beispielsweise einer Wasserdampf-Destillation oder Strippen mit Stickstoff, unterworfen werden, wobei das Lösungsmittel oder mit Wasserdampf flüchtige Verunreinigungen aus der Lösung entfernt werden. Weiterhin kann auch eine chemische Nachbehandlung oder Bleichung, beispielsweise mit Wasserstoffperoxid oder Natriumsulfit/tert-Butylhydroperoxid, erfolgen.in the Connection to if desired, the polymerization reaction is additionally employed or more polymerization initiators and heating the polymer solution, e.g. to the polymerization temperature or to temperatures above the polymerization temperature to complete the polymerization. However, the abovementioned azo initiators are also suitable other usual, for one free-radical polymerization in alcoholic solution suitable initiators, For example, peroxides, hydroperoxides, peroxodisulfates, percarbonates, Peroxoester and hydrogen peroxide. This will cause the polymerization reaction led to a turnover of 99.9%. The in the polymerization resulting solutions usually contain 10 to 70 wt .-%, preferably 15 to 60 wt .-% polymer. The obtained solutions can in connection to the polymerization also a physical aftertreatment, for example a steam distillation or stripping with nitrogen be the solvent or volatile with water vapor Impurities from the solution be removed. Furthermore, a chemical aftertreatment or Bleaching, for example with hydrogen peroxide or sodium sulfite / tert-butyl hydroperoxide, respectively.
Die durch Wasserdampfdestillation erhaltenen wässrigen Lösungen des Copolymerisats können gegebenenfalls durch ein dem Stand der Technik entsprechenden Trocknungsverfahren in feste Pulver überführt werden. Als Trocknungsverfahren kommen diejenigen in Frage, die zur Trocknung aus wässriger Lösung geeignet sind. Bevorzugte Verfahren sind beispielsweise die Sprühtrocknung, die Sprühwirbelschichttrocknung, die Walzentrocknung und die Bandtrocknung. Ebenfalls anwendbar sind die Gefriertrocknung und die Gefrierkonzentrierung.The optionally obtained by steam distillation aqueous solutions of the copolymer by a prior art drying method be converted into solid powders. Suitable drying methods are those used for drying from aqueous solution are suitable. Preferred methods are, for example, spray-drying, the spray fluidized bed drying, the Drum drying and belt drying. Also applicable freeze-drying and freezing concentration.
Die erhaltenen Polymerisate besitzen im allgemeinen einen K-Wert (bestimmt bei 25°C in einer 1 Gew.-%igen wäßrigen oder ethanolischen Lösung) im Bereich von 10 bis 100, insbesondere 10 bis 90 und besonders bevorzugt 20 bis 80. Die Bestimmung des K-Wertes ist beschrieben in H.Fikentscher "Systematik der Cellulosen auf Grund ihrer Viskosität in Lösung", Cellulose-Chemie 13 (1932), 58–64 und 71–74 sowie Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 21, 2. Ausgabe, 427–428 (1970).The obtained polymers generally have a K value (determined at 25 ° C in a 1 wt .-% aqueous or ethanolic solution) in the range of 10 to 100, especially 10 to 90 and especially preferably 20 to 80. The determination of the K value is described in H.Fikentscher "systematics Celluloses due to their viscosity in solution ", Cellulose Chemistry 13 (1932), 58-64 and 71-74 and Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 21, 2nd edition, 427-428 (1970).
Als Maß für ihre Klarlöslichkeit dient die nephelometrische Trübungseinheit FNU (bzw. NTU), die bei 25°C an einer 5 Gew.-%igen wässrigen Lösung des Polymers gemessen und durch Eichung mit Formazin als künstlichem Trübungsmittel festgelegt wird. Die genaue Methode ist im Rahmen der nachfolgenden Beispiele angegeben. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate weisen einen FNU-Wert < 20, insbesondere < 10, vorzugsweise < 7 und besonders < 5 auf.When Measure of their clear solubility serves the nephelometric turbidity unit FNU (or NTU) operating at 25 ° C on a 5 wt .-% aqueous solution of the polymer and calibrated with formazine as artificial opacifiers is determined. The exact method is within the scope of the following Examples given. The polymers obtained according to the invention have an FNU value <20, in particular <10, preferably <7 and especially <5.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerisate kommen insbesondere zur Anwendung in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen, beispielsweise als Verdicker oder Filmbildner in Haarlack-, Haarfestiger- oder Haarsprayadditiven, in hautkosmetischen Zubereitungen, Immunochemikalien oder als wirkstofffreisetzendes Mittel in pharmazeutischen Zubereitungen. Weiterhin können die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate als Hilfsstoffe für die Agrochemie, beispielsweise für das Saatgut-Coating oder für Slow-Release-Düngemittelformulierungen verwendet werden. Weiterhin können die Polymerisate auch als Coatingmittel für technische Anwendungen wie Beschichtung von Papier oder Kunstoffen eingesetzt werden. Die Polymerisate eignen sich auch zum Einsatz in Heissklebern. Weiterhin eignen sich diese Polymerisate als Bindemittel für den Transferdruck, als Schmiermitteladditive, als Rostverhinderer oder Rostentferner von metallischen Oberflächen, als Kesselsteinverhinderer oder Kesselsteinentferner, als Hilfsmittel bei der Erdölgewinnung aus ölhaltigem Wasser, als Hilfsmittel bei der Erdöl- und Erdgasförderung sowie dem Erdöl- und Erdgastransport, als Reinigungsmittel von Abwässern, als Klebrohstoffe, als Waschmitteladditive sowie als Hilfsmittel in der Photoindustrie.The according to the inventive method obtained polymers are particularly suitable for use in cosmetic and pharmaceutical preparations, for example as thickeners or film formers in hair-lacquer, hair-setting or hair-spray additives, in skin-cosmetic preparations, immunochemicals or as drug-releasing Agent in pharmaceutical preparations. Furthermore, the produced according to the invention Polymers as auxiliaries for the agrochemical, for example for the seed coating or for Slow-release fertilizer formulations be used. Furthermore you can the polymers also as coating agents for technical applications such as Coating of paper or plastic materials are used. The polymers are also suitable for use in hot glue. Furthermore, are suitable these polymers as binders for transfer printing, as lubricant additives, as a rust inhibitor or rust remover of metallic surfaces, as Scale inhibitor or scale remover, as auxiliaries in oil production from oily Water, as an aid in the extraction of oil and natural gas and petroleum and natural gas transport, as a cleaning agent of waste water, as Adhesive raw materials, as detergent additives and as auxiliaries in the photo industry.
Die im folgenden aufgeführten Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne sie jedoch einzuschränken.The listed below Examples are intended to illustrate the invention without, however, restricting it.
BeispieleExamples
Allgemeine VorschriftGeneral rule
Die Polymerisation wurde in einem Kessel mit einem Volumen von 2 l durchgeführt. Der Kessel war am Kesselboden mit einem Ventil für den Zulauf der Initiatorlösung (Zuläufe 2 und 4) versehen. Die Vorlage wurde 10 min. mit Stickstoff gespült und aufgeheizt. Sobald die Polymerisationstemperatur (Innentemperatur) minus 10% erreicht war, wurden die Zuläufe 1 und 2 gestartet. Zulauf 1 wurde in v h, Zulauf 2 in x h zudosiert. Nach Beendigung von Zulauf 1 wurde Zulauf 3 in y h zudosiert. Anschliessend wurde 1 h nachpolymerisiert. Nach Beendigung von Zulauf 2 wurde auf eine Innentemperatur von Polymerisationstemperatur plus 10% aufgeheizt. Dann wurde Zulauf 4 in z h bei dieser Temperatur zudosiert. Nach Beendigung von Zulauf 4 wurde noch 2 h bei dieser Temperatur nachpolymerisiert. Anschließend wurde die Hauptmenge des Lösungsmittels destillativ sowie Restmengen mittels Wasserdampfdestillation entfernt. Während der Wasserdampfdestillation wurde nach Bedarf Wasser zum Erhalt der Rührbarkeit zugegeben. Nach dem Abkühlen wurde mit Wasser gegebenenfalls der jeweilige Festgehalt eingestellt.The polymerization was carried out in a vessel with a volume of 2 l. The boiler was equipped with a valve at the bottom of the vessel for the feed of the initiator solution (feeds 2 and 4). The original was 10 min. purged with nitrogen and heated. As soon as the polymerization temperature (internal temperature) was reached minus 10%, feeds 1 and 2 were started. Feed 1 was added in vh, feed 2 in xh. After completion of feed 1, feed 3 was metered in yh. The mixture was then polymerized for 1 h. After completion of feed 2, the mixture was heated to an internal temperature of polymerization temperature plus 10%. Then feed 4 was added in zh at this temperature. After completion of feed 4 was postpolymerized for 2 h at this temperature. Subsequently, the main amount of the solvent was removed by distillation and residual amounts by means of steam distillation. During the steam distillation, water was added as needed to obtain the stirrability. After cooling, the respective solid content was optionally adjusted with water.
- Festgehalt in Gew.%Solids content in% by weight
- K Wert gemessen 1%ig in EthanolK value measured 1% in ethanol
- GC Analytik: Vinylpyrrolidon in ppm; Vinylacetat in ppm;GC analysis: vinylpyrrolidone in ppm; Vinyl acetate in ppm;
- Aussehen: Farbe, Klarheit, FNU-WertAppearance: color, clarity, FNU value
- 1) Einleitungsrohr, das ab dem Zeitpunkt, wenn die Hälfte der Einsatzstoffe zugegeben wurden, unter den Flüssigkeitsspiegel reicht1) inlet pipe, which from the time when half of Feedstocks were added below the liquid level
Aussehen der erhaltenen Polymerisationslösungen:
- Vergleichsbeispiel 1: gelblich, trübe
- Vergleichsbeispiel 2: gelblich, trübe
- Vergleichsbeispiel 3: gelblich, trübe
- Vergleichsbeispiel 4: gelblich, schwach trübe
- Beispiel 1: schwach gelblich, klar
- Comparative Example 1: yellowish, turbid
- Comparative Example 2: yellowish, turbid
- Comparative Example 3: yellowish, turbid
- Comparative Example 4: yellowish, slightly turbid
- Example 1: pale yellowish, clear
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102006055851A DE102006055851A1 (en) | 2005-12-23 | 2006-11-27 | Production of vinyl-lactam copolymers from water-soluble N-vinyl-lactam and hydrophobic comonomer for use e.g. in cosmetic or pharmaceutical formulation involves introducing initiator into polymerization mixture |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102005062680.7 | 2005-12-23 | ||
| DE102005062680 | 2005-12-23 | ||
| DE102006055851A DE102006055851A1 (en) | 2005-12-23 | 2006-11-27 | Production of vinyl-lactam copolymers from water-soluble N-vinyl-lactam and hydrophobic comonomer for use e.g. in cosmetic or pharmaceutical formulation involves introducing initiator into polymerization mixture |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE102006055851A1 true DE102006055851A1 (en) | 2007-06-28 |
Family
ID=38109014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE102006055851A Withdrawn DE102006055851A1 (en) | 2005-12-23 | 2006-11-27 | Production of vinyl-lactam copolymers from water-soluble N-vinyl-lactam and hydrophobic comonomer for use e.g. in cosmetic or pharmaceutical formulation involves introducing initiator into polymerization mixture |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE102006055851A1 (en) |
-
2006
- 2006-11-27 DE DE102006055851A patent/DE102006055851A1/en not_active Withdrawn
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE102007052412A1 (en) | Process for the preparation of water-soluble haze-free copolymers of at least one water-soluble N-vinyl lactam and at least one hydrophobic comonomer | |
| DE19609864A1 (en) | Process for the preparation of water-soluble copolymers from at least one water-soluble N-vinyl lactam and at least one hydrophobic comonomer | |
| DE69304167T2 (en) | Process for the preparation of low molecular weight polymers | |
| DE4207900A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING COPOLYMERISATS FROM MONOETHYLENICALLY UNSATURATED MONOMERS AND N-VINYL LACTAMES CONTAINING ACID GROUPS | |
| DE4316023A1 (en) | Process for the preparation of low molecular weight polymers of 1-vinylimidazole | |
| DE2514127C3 (en) | Process for the preparation of polymers of N-vinylpyrrolidone-2 | |
| WO2006018135A1 (en) | Use of amphiphilic copolymers as solubilising agents | |
| EP0731813B1 (en) | Polymers of alkyl-1-vinylimidazoles | |
| EP1031585B1 (en) | Method of preparation of aqueous dispersions from copolymers of hydrophilic and hydrophobic monomers | |
| DE10139003B4 (en) | Process for the preparation of an N-vinyl compound polymer | |
| US7449531B2 (en) | Method of producing water-soluble nonturbid copolymers of at least one water-soluble N-vinyllactam and at least one hydrophobic comonomer | |
| US20070149737A1 (en) | Method of producing water-soluble nonturbid copolymers of at least one water-soluble n-vinyllactam and at least one hydrophobic comonomer | |
| DE10335958A1 (en) | Aqueous polymer dispersion, useful as a binding agent in adhesives, is prepared by radical aqueous emulsion polymerization of at least one ethylenically unsaturated monomer at two temperatures | |
| US7572871B2 (en) | Method of producing water-soluble nonturbid copolymers of at least one water-soluble N-vinyllactam and at least one hydrophobic comonomer | |
| US7572870B2 (en) | Method of producing water-soluble nonturbid copolymers of at least one water-soluble N-vinyllactam and at least one hydrophobic comonomer | |
| DE102006055851A1 (en) | Production of vinyl-lactam copolymers from water-soluble N-vinyl-lactam and hydrophobic comonomer for use e.g. in cosmetic or pharmaceutical formulation involves introducing initiator into polymerization mixture | |
| DE102006056203B4 (en) | Process for the preparation of water-soluble haze-free copolymers of at least one water-soluble N-vinyl lactam and at least one hydrophobic comonomer | |
| EP0733075B1 (en) | Process for producing powdery polymers based on n-vinyl caprolactams | |
| DE102006056206A1 (en) | Method for producing vinyl lactam copolymer for cosmetics, involves free-radical polymerizing water-soluble N-vinyl lactam(s) and hydrophobic comonomer(s), in organic solvent, in presence of initiator, at preset conditions | |
| DE102006056205A1 (en) | Production of vinyl-lactam copolymers for use e.g. in pharmaceuticals or cosmetics, involves copolymerisation of water-soluble vinyl-lactam and comonomer in refluxing solvent with addition of vinyl-lactam to the reflux | |
| DE102006056201A1 (en) | Production of vinyl-lactam copolymers from water-soluble N-vinyl-lactam and hydrophobic comonomer for use e.g. in cosmetic or pharmaceutical formulation involves recycling condensed reflux into polymerization mixture from below | |
| US7847044B2 (en) | Method of producing water-soluble nonturbid copolymers of at least one water-soluble N-vinyllactam and at least one hydrophobic comonomer by polymerization under increased pressure | |
| EP1740624B1 (en) | Method for producing a water-in-water polyvinyl lactam dispersion with a k value of >= 120 | |
| DE102006056204A1 (en) | Production of vinyl-lactam copolymers from water-soluble N-vinyl-lactam and hydrophobic comonomer for use e.g. in cosmetic or pharmaceutical formulation uses pressure high enough to prevent vaporization of components | |
| EP1948698A1 (en) | Process for production of polymer powders containing vinylformamide units |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: BASF SE, 67063 LUDWIGSHAFEN, DE |
|
| R012 | Request for examination validly filed |
Effective date: 20130926 |
|
| R016 | Response to examination communication | ||
| R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |