DE102006055834A1

DE102006055834A1 - Long-chain branched poly-3-hydroxyl-butyric acid thread for implantate has long-chain branches numbering at least 0.05 per 1000 monomers

Info

Publication number: DE102006055834A1
Application number: DE200610055834
Authority: DE
Inventors: Roland Dr. Vogel; Harald Dr. Brünig; Gunter Dipl.-Ing. Friedel; Lutz Dipl.-Chem. Peitzsch; Bernhard Dipl.-Ing. Tändler
Original assignee: Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
Current assignee: Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
Priority date: 2006-11-17
Filing date: 2006-11-17
Publication date: 2008-05-21

Abstract

The long-chain branched poly-3-hydroxyl-butyric acid thread for implantate has long-chain branches numbering at least 0.05 per 1000 monomers, and short chains comprising at least 2%, preferably at least 3%, of the average molecular weight. The threads crystallize out almost completely in the alpha and beta modifications.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Chemie und Medizin und betrifft langkettenverzweigte Poly-3-Hydroxybuttersäure-Fäden, die beispielsweise als resorbierbare Implantate, als Trägermaterialien für Wirkstoffe und Zellen, als Patch-Implantat für die Kopplung mit epithelialem Gewebe, für die Abdichtung gegenüber Körperflüssigkeiten, als Netze für die Versorgung von Narbenhernien, oder für das Tissue-Engineering von langen Röhrenknochen auf der Basis biologisierter textiler Scaffolds eingesetzt werden können und ein Verfahren zu ihrer Herstellung Aus der Fachliteratur ist bekannt, dass der aliphatische Polyester, Poly-3-hydroxybuttersäure, im weiteren als PHB bezeichnet, ein besonders geeignetes Polymer für die Herstellung von resorbierbaren Implantaten ist, die mittels verschiedener textiltechnologischer Verfahren hergestellt werden können.The The invention relates to the field of chemistry and medicine and relates to long-chain branched poly-3-hydroxybutyric acid filaments, the for example, as resorbable implants, as support materials for active ingredients and cells, as a patch implant for the Coupling with epithelial tissue, for sealing against body fluids, as networks for the care of incisional hernias, or for the tissue engineering of long bones used on the basis of biologised textile scaffolds can and a process for their preparation is from the literature known that the aliphatic polyester, poly-3-hydroxybutyric acid, hereinafter referred to as PHB, a particularly suitable polymer for the production of resorbable Implants is made by means of various textile technology Process can be produced.

Grundvoraussetzung für resorbierbare Implantate sind chemische Reinheit des Ausgangspolymers, der Ausschluss von kritischen Konzentrationen an Katalysatoren, Weichmachern, Inhibitoren oder Verunreinigungen, die Möglichkeit der Sterilisierbarkeit, die Resorbierbarkeit, die Metabolisierung der Abbauprodukte durch den Körper sowie der Nachweis, dass keine toxische, kanzerogene, allergische oder entzündliche Reaktionen durch die Implantate ausgelöst werden. Besonders biotechnologisch hergestellte PHB ist auf Grund ihres bakteriologischen Ursprungs in äußerst reiner Form ohne Katalysatorreste als strereoregulärer, optisch aktiver, isotaktischer Polyester herstellbar. Unter diesen Gesichtspunkten und unter Berücksichtigung ihrer thermoplastischen Verarbeitbarkeit sowie ihrer Eigenschaftskombination von Biodegradabilität, Biokompatibilität und ihrer piezoelektrischen Eigenschaften ist die PHB für medizinische Anwendungen gegenwärtig von besonderem Interesse.prerequisite for absorbable Implants are chemical purity of the starting polymer, the exclusion of critical concentrations of catalysts, plasticizers, inhibitors or impurities, the possibility Sterilizability, absorbability, metabolism the breakdown products through the body as well as the proof that no toxic, carcinogenic, allergic or inflammatory Reactions are triggered by the implants. Especially biotechnological produced PHB is due to its bacteriological origin in extremely pure Form without catalyst residues as strereoregularer, optically active, isotactic Polyester can be produced. From these points of view and under consideration their thermoplastic processability and their combination of properties of biodegradability, biocompatibility and its piezoelectric properties, the PHB is for medical Applications currently available of special interest.

Nachteile der PHB, wie unzureichende textilphysikalische Eigenschaften der Filamente, das niedrige Festigkeits- und Dehnungsniveau und besonders die Sprödigkeit konnten bereits eliminiert werden. Dazu wurde ein einstufiger Spinnstreckprozess für die Herstellung von PHB-Filamenten entwickelt, dessen gewählte Spinn- und Streckbedingungen, insbesondere die thermischen Bedingungen und die Spinnspannung der Fadenbildungszone, die Ausbildung der spannungsinduzierten Kristallisation ermöglichten. So konnten PHB-Filamente hoher Orientierung mit fibrillärer Struktur und guten textilphysikalischen Eigenschaften, bezüglich des Festigkeits- und Dehnungsniveaus, ersponnen werden ( Schmack, G., u.a., J. Polymer Sci. Part B.: Polymer Physics, 38 (2000) 21, 2841-2850 ). Es wurden E-Moduli von 4 GPa und bezüglich der physikalischen Bruchspannungen Werte von 400 MPa und Bruchdehnungswerte von 45 % erreicht, die im Rahmen der Fehlergrenze über einen Zeitraum von drei Monaten stabil blieben.Disadvantages of the PHB, such as insufficient textile-physical properties of the filaments, the low strength and elongation level and especially the brittleness could already be eliminated. For this purpose, a single-stage spinning process for the production of PHB filaments was developed, the selected spinning and stretching conditions, in particular the thermal conditions and the spinning tension of the yarn-forming zone, the formation of the stress-induced crystallization enabled. Thus high-order PHB filaments with a fibrillar structure and good textile-physical properties, with respect to strength and strain levels, could be spun ( Schmack, G., et al., J. Polymer Sci. Part B .: Polymer Physics, 38 (2000) 21, 2841-2850 ). Modulus of elasticity of 4 GPa and physical tensile strength values of 400 MPa and elongation at break values of 45% were achieved, which remained stable within the margin of error over a period of three months.

Röntgenstreuaufnahmen zeigten, dass die PHB in zwei unterschiedlichen Kristallmodifikationen (α und β) kristallisieren kann ( Yamamoto, T., u.a., Intern. Polym. Proc. 12 (1997), 29-37; Orts, W. J., u.a., Macromolecules 23 (1990) 5368-5370 ). Die kristalline α-Modifikation ist die für PHB übliche Kristallmodifikation, welche sich auch aus der ruhenden Schmelze bildet. Die alleinige Ausbildung dieser Kristallmodifikation führt bei geringer Orientierung zu sphärolithischen Fadenstrukturen, die durch hohe Sprödigkeit und ein äußerst niedriges Festigkeitsund Dehnungsniveau (50 MPa und 2 %) charakterisiert sind. Die kristalline β-Modifikation entsteht als Ergebnis einer spannungsinitiierten Kristallisation und führt zu fibrillären Fadenstrukturen. Deren Entstehung ist an eine definierte Fadenspannung im Fadenbildungsprozess und damit an hohe Streckgrade gebunden und geht konform mit wesentlich höheren Festigkeitswerten, verbunden mit ausreichenden Dehnungswerten, die für eine textile Weiterverarbeitung unerlässlich sind und diese zum Beispiel auf einem Stickautomaten erst ermöglichen. Auf diesem Weg konnten ausreichende Mengen an PHB-Filamenten ersponnen werden, um im Kleinstmaßstab mittels textiltechnologischer Verfahren Testmuster für den medizinischen Einsatz herzustellen ( Schmack, G., u.a., BIOmaterialien 3 (2002) 1, 21-25 ).X-ray diffraction showed that the PHB can crystallize in two different crystal modifications (α and β) ( Yamamoto, T., et al., Intern. Polym. Proc. 12 (1997), 29-37; Orts, WJ, et al., Macromolecules 23 (1990) 5368-5370 ). The crystalline α-modification is the usual for PHB crystal modification, which also forms from the quiescent melt. The sole formation of this crystal modification results in low orientation to spherulitic thread structures, which are characterized by high brittleness and an extremely low strength and elongation level (50 MPa and 2%). The crystalline β-modification arises as a result of a stress-initiated crystallization and leads to fibrillar thread structures. Their formation is bound to a defined yarn tension in the yarn-forming process and thus to high levels of stretching and conforms to substantially higher strength values, combined with sufficient elongation values, which are essential for textile finishing and enable them on an embroidery machine, for example. In this way, sufficient quantities of PHB filaments could be spun in order to produce test patterns for medical use on a miniature scale by means of textile technology methods ( Schmack, G., et al., BIOmaterialien 3 (2002) 1, 21-25 ).

Bei der Herstellung größerer Mengen an PHB-Filamenten, das heißt beim Schmelzspinnen mit längeren Spulenlaufzeiten von 2 min mit ca. 6000 m Filamenten zeigen sich jedoch erhebliche Probleme bei der textilen Weiterverarbeitung. Die Einzellagen der Filamente auf der Spule verkleben und lassen sich nur teilweise für die Weiterverarbeitung wieder abwickeln. Das Problem des Verklebens der Filamente lässt sich auch nicht durch den Einsatz verschiedener Spinnpräparationen beheben. Ursache des Verklebens ist die zu langsame Kristallisation der α-Kristallmodifikation beim Schmelzspinnen ( He, Y., u.a., Biomacromolecules 4 (2003), 1865-1867 ). Ursache dafür ist wiederum die extrem hohe Reinheit der bakteriellen PHB, die durch einen Batch-Fermentationsprozess hergestellt wird. Die Dichte an Kristallisationskeimen ist ungewöhnlich niedrig. Dementsprechend erfolgt die Kristallisation bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen; anschließend erfolgt eine sekundäre Kristallisation während der Lagerung. Dies geschieht, obwohl die PHB komplett stereoregulär ist und üblicherweise einen hohen Kristallisationsgrad besitzt. Der Kristallisationsgrad steigt logarithmisch mit der Lagerzeit. Die intermolekulare Diffusion der PHB-Moleküle aus den noch vorhandenen amorphen Anteilen führt offensichtlich beim Schmelzspinnen zum Verkleben der Fadenlagen.In the production of larger amounts of PHB filaments, that is, in melt spinning with longer coil life of 2 min with about 6000 m filaments, however, show significant problems in textile finishing. The individual layers of the filaments on the spool stick together and can be unwound only partially for further processing. The problem of gluing the filaments can not be solved by the use of different spin finishes. Cause of the sticking is the too slow crystallization of the α-crystal modification during melt spinning ( He, Y., et al., Biomacromolecules 4 (2003), 1865-1867 ). This is in turn due to the extremely high purity of bacterial PHB produced by a batch fermentation process. The density of nuclei is unusually low. Accordingly, crystallization occurs at relatively low temperatures; followed by secondary crystallization during storage. This happens even though the PHB is completely stereoregular and usually has a high degree of crystallinity. The degree of crystallization increases logarithmically with the storage time. The intermolecular diffusion of PHB molecules from the remaining amorphous parts obviously leads in melt spinning for bonding the thread layers.

Nach dem Stand der Technik sind verschiedene Möglichkeiten zur Behebung dieses Nachteiles beschrieben. So lösen Gordeyev et al, ( J. Appl. Polym. Sci., 81 (2001), 2260-2264 ) die PHB in 1,2-Dichlorethan und führen einen Gelspinnprozess mit anschließender Temperung der Monofilamente durch. Dieses Verfahren vermeidet den thermischen Abbau während der Extrusion und liefert damit günstige mechanische Eigenschaften der Fäden. Der Einsatz von organischen Lösungsmitteln schließt jedoch einen medizinischen Einsatz dieser Fäden im Kontakt mit Humangewebe aus.The prior art describes various ways of overcoming this disadvantage. So solve Gordeyev et al, ( J. Appl. Polym. Sci., 81 (2001), 2260-2264 ) the PHB in 1,2-dichloroethane and perform a gel spinning process with subsequent tempering of the monofilaments. This method avoids the thermal degradation during extrusion and thus provides favorable mechanical properties of the filaments. However, the use of organic solvents precludes medical use of these threads in contact with human tissue.

Noda et al., ( Macromol. Biosci. 4 (2004) 269-275 ) verwenden einen Bikomponentenspinnprozess. Das Polymer für den Kern ist ein PHB-Copolymer. Die Ummantelung erfolgt durch ein Polylaktid, welches sehr zügig kristallisiert und damit günstige mechanische Eigenschaften des Bikomponentenfadens erbringt. Polylaktid kann aber im menschlichen Körpergewebe nicht metabolisiert werden und stellt damit eine zusätzliche Belastung dar.Noda et al. Macromol. Biosci. 4 (2004) 269-275 ) use a bi-component spinning process. The polymer for the core is a PHB copolymer. The sheathing is carried out by a polylactide, which crystallizes very quickly and thus provides favorable mechanical properties of the bicomponent thread. However, polylactide can not be metabolized in human body tissue and thus represents an additional burden.

Liu et al., ( J. Appl. Polym. Sci. 86 (2002), 2145-2152 ) untersuchen die Möglichkeiten der Nukleierung der α-Kristallmodifikation von PHB-Copolymeren mit gängigen Nukleierungsmitteln, wie Talkum, BN, Tb₂O₃, La₂O₃ und deren Mischungen, bei statischer Abkühlung. Sie konnten eine Erhöhung der Kristallisationstemperatur und der Kristallisationsgeschwindigkeit nachweisen. Jedoch sind alle verwendeten Nukleierungsmittel für medizinische Zwecke nicht geeignet.Liu et al., ( J. Appl. Polym. Sci. 86 (2002), 2145-2152 ) investigate the possibilities of nucleation of the α-crystal modification of PHB copolymers with common nucleating agents, such as talc, BN, Tb ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ and their mixtures, with static cooling. They were able to detect an increase in the crystallization temperature and the crystallization rate. However, all nucleating agents used are not suitable for medical purposes.

Da aber der Einsatz eines Nukleierungsmittels für die Erhöhung der Kristallisationstemperatur und der Kristallisationsgeschwindigkeit unumgänglich ist, kann für den Einsatz im Blut- und Gewebekontakt nur ein verträgliches Additiv verwendet werden.There but the use of a nucleating agent to increase the crystallization temperature and the rate of crystallization is unavoidable for use Only a compatible additive can be used in the blood and tissue contact.

Shuai et al., ( Macromolecules 35 (2002), 3778-3780 ) und He et al., ( J. Polymer Sci. Part B.: Polymer Physics, 42 (2004), 3461-3469 ) setzen deshalb α-Cylodextrin, eine ringförmige Verbindung aus sechs Glukose-Einheiten, ein. Cyclodextrine werden bereits als Träger für Pharmaka im menschlichen Gewebe verwendet ( Born, A., u.a., Angew. Chemie 114 (2002) 2, 114, 278-280 ). Es ist möglich mit dem α-Cylodextrin eine Wirt-Gast-Verbindung (inclusion complex) mit einem einzelnen PHB-Molekül herzustellen. Hierzu wird die PHB in Chloroform und das α-Cylodextrin in DMSO gelöst, die Polymerlösung tropfenweise zur α-Cylodextrinlösung zugegeben, 3 Stunden gerührt und filtriert. Das Filtrat wird anschließend in Azeton und Wasser gewaschen, um freies Polymer und nicht im Komplex gebundenes α-Cylodextrin zu entfernen. Die dann erhaltene Komplexverbindung wirkt sehr gut als Nukleierungsmittel für die α-Kristallmodifikation bei Abkühlung der statischen Schmelze. Es werden sowohl Kristallisationstemperatur als auch Kristallisationsgeschwindigkeit erhöht. He et al. verwenden α-Cylodextrin direkt, d. h. ohne Komplexbildung als Nukleierungsmittel. Der Effekt der Nukleierung der α-Kristallmodifikation konnte auch hier nachgewiesen werden. Er ist aber geringer als bei dem α-Cylodextrin/PHB-Komplex.Shuai et al., ( Macromolecules 35 (2002), 3778-3780 ) and He et al., ( J. Polymer Sci. Part B: Polymer Physics, 42 (2004), 3461-3469 ) therefore use α-cyclodextrin, an annular compound of six glucose units. Cyclodextrins are already used as carriers for drugs in human tissue ( Born, A., et al., Angew. Chemistry 114 (2002) 2, 114, 278-280 ). It is possible with the α-cyclodextrin to produce a host-guest compound (inclusion complex) with a single PHB molecule. For this purpose, the PHB is dissolved in chloroform and the α-cyclodextrin in DMSO, the polymer solution was added dropwise to the α-cyclodextrin solution, stirred for 3 hours and filtered. The filtrate is then washed in acetone and water to remove free polymer and non-complexed α-cyclodextrin. The complex compound then obtained acts very well as a nucleating agent for the α-crystal modification upon cooling of the static melt. Both crystallization temperature and crystallization rate are increased. He et al. use α-cyclodextrin directly, ie without complexation as a nucleating agent. The effect of the nucleation of the α-crystal modification could also be detected here. But it is lower than in the α-cyclodextrin / PHB complex.

Vogel et al. ( Macromolecular Bioscience 6 (2006) 9, 730-736 ) haben gezeigt, dass die Kristallisation der Poly-3-Hydroxybuttersäure in Verbindung mit der spannungsinduzierten Kristallisation, wie sie bei der starken Verstreckung während der Abkühlung beim Schmelzspinnen auftritt, durch Nukleierung mit α-Cylodextrin/Poly-3-Hydroxybuttersäure-Komplex erheblich verbessert werden kann. Die Herstellung der α-Cylodextrin/Poly-3-Hydroxybuttersäure-Komplexe ist allerdings sehr aufwändig.Vogel et al. ( Macromolecular Bioscience 6 (2006) 9, 730-736 ) have shown that the crystallization of the poly-3-hydroxybutyric acid in connection with the stress-induced crystallization, as occurs in the strong stretching during cooling in melt spinning, significantly improved by nucleation with α-cyclodextrin / poly-3-hydroxybutyric acid complex can. However, the preparation of the α-cyclodextrin / poly-3-hydroxybutyric acid complexes is very complicated.

D'Haene et al. ( Macromolecules 32 (1999) 16, 5229-5235 ) beschreiben ein Verfahren zur Modifikation von Poly-3-Hydroxybuttersäure mit Peroxid zur Erzeugung von Langkettenverzweigungen. Eine Veränderung der Kristallisationsstruktur durch Nukleierung wird nicht beschrieben. Außerdem wurde kein Schmelzspinnen durchgeführt.D'Haene et al. ( Macromolecules 32 (1999) 16, 5229-5235 ) describe a process for the modification of poly-3-hydroxybutyric acid with peroxide to produce long chain branching. A change of the crystallization structure by nucleation is not described. In addition, no melt spinning was performed.

Es sind weiterhin Lösungen der Firmen Monsanto, Metabolix und Nodax über Patentanmeldungen bekannt, die sich alle auf die im Stand der Technik dargelegten Verfahren beziehen.It are still solutions Monsanto, Metabolix and Nodax are aware of patent applications, all based on the methods set forth in the prior art Respectively.

Nachteile des Standes der Technik sind die noch nicht ausreichende Biokompatibilität der bekannten schmelzgesponnenen PHB-Fäden durch bekannte Zusätze und/oder ihre praktisch schwierige Anwendung aufgrund der weiteren Kristallisation nach dem Schmelzspinnen.disadvantage The prior art is the still insufficient biocompatibility of the known melt-spun PHB threads by known additives and / or their practically difficult application due to the others Crystallization after melt spinning.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, langkettenverzweigte Poly-3-Hydroxybuttersäure-Fäden anzugeben, die mittels eines Schmelzspinnverfahrens hergestellt wurden und nachfolgend keine weitere Kristallisation aufweisen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, bei dem auf biounverträgliche Zusätze verzichtet werden kann.The object of the present invention is to provide long-chain branched poly-3-hydroxybutyric acid filaments which were produced by means of a melt spinning process and subsequently have no further crystallization, and to a process for their preparation in which biodegradable additives are dispensed with can be.

Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.The The object is achieved by the invention specified in the claims. advantageous Embodiments are the subject of the dependent claims.

Bei den erfindungsgemäßen langkettenverzweigten Poly-3-Hydroxybuttersäure-Fäden weisen die schmelzgesponnenen Fäden aus bakterieller Poly-3-Hydroxybuttersäure Anteile von Langkettenverzweigungen von mindestens 0,05 Verzweigungen pro 1000 Monomeren und Kurzketten im Anteil von mindestens 2 % des mittleren Molekulargewichtes auf und die Fäden liegen nahezu vollständig in α- und β-Modifikation auskristallisiert.at the long-chain branched according to the invention Poly-3-hydroxybutyric acid filaments have the melt spun Threads off bacterial poly-3-hydroxybutyric acid proportions of long chain branches of at least 0.05 branches per 1000 monomers and short chains in a proportion of at least 2% of the mean Molecular on and the threads are almost complete in α- and β-modification crystallized.

Vorteilhafterweise betragen die Anteile von Langkettenverzweigungen mindestens 0,1 Verzweigungen pro 1000 Monomeren und Kurzketten liegen im Anteil von mindestens 3 % des mittleren Molekulargewichtes vor.advantageously, the proportions of long chain branches are at least 0.1 Branches per 1000 monomers and short chains are in proportion of at least 3% of the average molecular weight.

Weiterhin vorteilhafterweise liegen die Fäden vollständig in α- und β-Modifikation auskristallisiert vor.Farther Advantageously, the threads are Completely in α- and β-modification crystallized before.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von langkettenverzweigten Poly-3-Hydroxybuttersäure-Fäden wird zu bakteriell hergestellter Poly-3-Hydroxybuttersäure ein radikalischer Initiator zugegeben, der während des nachfolgenden Aufschmelzens vollständig zerfällt, und nach dem Aufschmelzen der Ausgangsstoffe das Schmelzspinnen der Fäden durchgeführt wird.at the method according to the invention for producing long chain branched poly-3-hydroxybutyric acid filaments to bacterially produced poly-3-hydroxybutyric acid a radical initiator admitted that during of the subsequent melting completely disintegrates, and after melting the starting materials melt-spinning the threads is performed.

Vorteilhafterweise wird eine Menge von 0,05 bis 0,5 Ma.-% an radikalischem Initiator zugegeben.advantageously, is an amount of 0.05 to 0.5 wt .-% of free-radical initiator added.

Ebenfalls vorteilhafterweise wird als radikalischer Initiator Dicumylperoxid oder organisches Peroxid zugegeben.Also Advantageously, as a radical initiator dicumyl peroxide or organic peroxide added.

Weiterhin vorteilhafterweise wird der radikalische Initiator zu Beginn des Aufschmelzens der Poly-3-Hydroxybuttersäure zugegeben.Farther Advantageously, the radical initiator at the beginning of the Melting the poly-3-hydroxybutyric acid added.

Es ist auch vorteilhaft, wenn das Aufschmelzen der Ausgangsstoffe in einem Extruder durchgeführt wird.It is also advantageous if the melting of the starting materials in an extruder is performed.

Auch vorteilhaft ist es, wenn der radikalische Initiator durch Mischen in die Ausgangsstoffe oder durch Aufsprühen auf die Ausgangsstoffe zugegeben wird.Also it is advantageous if the radical initiator by mixing into the starting materials or by spraying onto the starting materials is added.

Vorteilhaft ist es auch, wenn der radikalische Initiator in flüssiger Form zu den Ausgangsstoffen zugegeben wird.Advantageous It is also when the radical initiator in liquid form is added to the starting materials.

Und auch vorteilhaft ist es, wenn der radikalische Initiator als Lösung in einem Lösungsmittel zugegeben wird.And It is also advantageous if the radical initiator as a solution in a solvent is added.

Mit der erfindungsgemäßen Lösung ist es erstmals möglich, mittels Schmelzspinnen mit einem radikalischen Initiator Langekttenverzweigungen und kurzkettige Anteile in PHB-Fäden herzustellen. Aufgrund dieser Entstehung von Langkettenverzweigungen und kurzkettigen Anteilen in den PHB-Fäden wird ein Nukleierungseffekt erreicht, der ein Verkleben der Fäden nach dem Schmelzspinnen vollständig vermeidet. Der Nukleierungseffekt ist die nahezu vollständige Kristallisation der PHB in ihrer α- und β-Modifikation. Durch diese schnelle Kristallisation noch während oder ganz kurz nach der Fadenherstellung über Schmelzspinnen können während der Herstellung auch höhere Reckverhältnisse beim Schmelzspinnen erreicht werden. Dadurch werden die mechanischen Eigenschaften der Fäden ebenfalls verbessert. Das beschriebene Verfahren kann auch für die Herstellung von Vliesstoffen aus PHB eingesetzt werden.With the solution according to the invention it possible for the first time by melt spinning with a radical initiator Rectangular branches and short chain portions in PHB filaments manufacture. Because of this emergence of long chain branches and short chain portions in the PHB filaments becomes a nucleating effect achieved, the sticking of the threads after melt spinning Completely avoids. The nucleating effect is almost complete crystallization the PHB in its α- and β-modification. Due to this rapid crystallization even during or just after the Thread production over Melt spinning can occur during the Producing even higher stretching ratios can be achieved in melt spinning. This will be the mechanical Properties of the threads also improved. The method described can also be used for the production of nonwovens from PHB.

Die erfindungsgemäße Wirkungsweise ist folgende.The inventive mode of action is the following.

Bei erfindungsgemäßem Einsatz der bakteriellen Poly-3-Hydroxybuttersäure mit einem radikalischen Initiator, beispielsweise in Methanol gelöstes Dicumylperoxid,

zerfällt das Peroxid nach dem gemeinsamen Aufschmelzen im Zweischneckenextruder in die gasförmigen Zerfallsprodukte Acetophenon

und α-MethylstyrenIn inventive use of the bacterial poly-3-hydroxybutyric acid with a radical initiator, for example, dissolved in methanol dicumyl peroxide,

decomposes the peroxide after the common melting in the twin-screw extruder into the gaseous decomposition products acetophenone

and α-methylstyrene

Die dabei freiwerdenden Radikale bewirken eine trifunktionelle Verzweigung der Poly-(3-Hydroxybuttersäure).The released radicals cause a trifunctional branching the poly (3-hydroxybutyric acid).

Ein möglicher Reaktionsweg kann sein:

A possible reaction path may be:

Außerdem entstehen durch die Radikale kurzkettige Anteile der PHB.In addition, arise by the radicals short-chain portions of the PHB.

Die gasförmigen Zerfallsprodukte des Peroxids werden vor der Düse des Extruders ausgeleitet.The gaseous Decay products of the peroxide are discharged before the nozzle of the extruder.

Nach der Reaktivextrusion kann sofort das Schmelzspinnen in einem einstufigen Prozess erfolgen. Die kurzkettigen Anteile und Langkettenverzweigungen bewirken eine deutliche Nukleierung der Kristallisation der PHB.To Reactive extrusion can immediately melt spinning in a single stage Process done. The short-chain parts and long-chain branches cause a significant nucleation of the crystallization of the PHB.

Der Vorteil der Erfindung gegenüber dem bisherigen Stand der Technik besteht darin, dass eine sehr gute Nukleierung der PHB erreicht wird, ohne dass ein Nukleierungsmittel eingesetzt wird. Der Nukleierungseffekt ist so groß, dass die schmelzgesponnenen PHB-Fäden im Spinnprozess vollständig kristallisieren. Eine Nachkristallisation und das damit verbundene Verkleben der PHB-Fäden, beispielsweise auf der Spinnspule, treten nicht mehr auf. Die so hergestellten Spinnspulen lassen sich ohne Problem für eine textile Weiterverarbeitung abwickeln. Außerdem entstehen durch die Nukleierungseffekte deutlich kleine Kristallite; dadurch wird die Degradation der Fäden vorteilhaft beeinflusst.Of the Advantage of the invention over The prior art is that a very good Nucleation of PHB is achieved without requiring a nucleating agent is used. The nucleating effect is so great that the melt-spun PHB filaments in the spinning process completely crystallize. A post-crystallization and the associated Bonding the PHB threads, for example, on the bobbin, no longer occur. The way produced bobbins can be without problem for a textile Process further processing. In addition, created by the Nucleation effects distinctly small crystallites; This will be the Degradation of the threads favorably influenced.

Nachfolgend wird die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.following the invention is based on an embodiment explained in more detail.

Dabei zeigt:there shows:

1: auf den Anfangsquerschnitt bezogene Zugspannung für mit und ohne radikalischen Initiator (Dicumylperoxid) hergestellte PHB-Fäden. 1 : tensile stress referred to the initial cross-section for prepared with and without radical initiator (dicumyl peroxide) PHB threads.

Beispiel 1example 1

Ein Kilogramm pulverförmiger Poly-3-Hydroxybuttersäure (Biocycle 1000) wird mit 3 g Dicumylperoxid, dass in 40 ml Methanol bei Raumtemperatur gelöst wurde, in einem Behälter besprüht und durch Drehen intensiv vermischt. Das Methanol wird verdampft, indem der offene Behälter zwei Tage gelagert wird. Das Pulver wird anschließend in einem Zweischneckenextruder mit 25 mm Schneckendurchmesser (Firma Collin, Ebersberg) aufgeschmolzen. Der Extruder ist mit einer Spinninstallation versehen, die aus Spinnpumpe, Spinnpaket mit Spinndüse, Galetten und einem Wickler besteht. Der Massendurchsatz des Extruders beträgt 18 g/min. Die Zonentemperaturen des Extruders betragen 150, 170, 192, 178, 179 und 175°C. Das Spinnpaket hat eine Temperatur von 178°C. Der Spinndruck beträgt 9 MPa. Die Spinndüse besitzt 12 Düsenbohrungen mit einem Durchmesser von 0,3 mm. Als Spinnpräparation wird Silastol der Firma Schill & Seilacher verwendet. Während des Aufschmelzens wird das Peroxid gespalten. Durch die freiwerdenden Zerfallsprodukte in Form von Aktivsauerstoff erfolgt eine Langkettenverzweigung der Poly-3-Hydroxybuttersäure. Die gasförmigen Zersetzungsprodukte werden über einen Entgasungsstutzen am Extruder entfernt.One Kilograms of powdered Poly-3-hydroxybutyric acid (Biocycle 1000) is mixed with 3 g of dicumyl peroxide in 40 ml of methanol dissolved at room temperature was, in a container sprayed and intensively mixed by turning. The methanol is evaporated, by the open container is stored for two days. The powder is then in a twin-screw extruder with 25 mm screw diameter (company Collin, Ebersberg) melted. The extruder is with a spinning installation provided, consisting of spinning pump, spin pack with spinneret, godets and a winder. The mass flow rate of the extruder is 18 g / min. The zone temperatures of the extruder are 150, 170, 192, 178, 179 and 175 ° C. The spin pack has a temperature of 178 ° C. The spinning pressure is 9 MPa. The spinneret has 12 nozzle holes with a diameter of 0.3 mm. As a spin finish Silastol is the Company Schill & Seilacher used. During the Melting the peroxide is split. Through the released Decay products in the form of active oxygen is a Langkettenverzweigung the poly-3-hydroxybutyric acid. The gaseous Decomposition products are over removed a degassing on the extruder.

Die so hergestellte Schmelze lässt sich sehr gut verspinnen. Der Faden kann ohne Verklebungserscheinungen von der Spule abgewickelt werden.The so produced melt leaves Spinning very well. The thread can without gluing phenomena be unwound from the spool.

Der Faden wird zwischen den ersten beiden Galettenduos mit einem Reckverhältnis von 7 verstreckt und mit 1750 m/min aufgewickelt. Ein solch hohes Reckverhältnis ist nur mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich. Die reine Poly-3-Hydroxybuttersäure ist nur bis zu einem Streckverhältnis von 4 spinnbar.Of the Thread is placed between the first two godets with a draw ratio of 7 stretched and wound up at 1750 m / min. Such a high draw ratio is only with the method according to the invention possible. The pure poly-3-hydroxybutyric acid is only up to a stretch ratio of 4 spinnable.

Die Zugprüfung der so ersponnenen Fäden erfolgt mit einer Einspannlänge von 100 mm und mit einer Prüfgeschwindigkeit von 100 mm/min. Die Ergebnisse sind grafisch dargestellt (1).The tensile test of the threads thus spun takes place with a clamping length of 100 mm and a test speed of 100 mm / min. The results are shown graphically ( 1 ).

Claims

Long chain branched poly-3-hydroxybutyric acid filaments, at which the melt spun threads from bacterial poly-3-hydroxybutyric acid levels of long chain branches of at least 0.05 branches per 1000 monomers and Short chains in the proportion of at least 2% of the average molecular weight exhibit and the threads almost complete crystallized in α- and β-modification available.

threads according to claim 1, wherein the proportions of long chain branches at least 0.1 branches per 1000 monomers and short chains in the proportion of at least 3% of the average molecular weight.

threads according to claim 1, wherein the threads Completely in α- and β-modification crystallized present.

Process for the preparation of long-chain branched Poly-3-hydroxybutyric acid filaments in which too bacterial produced poly-3-hydroxybutyric acid a radical initiator is admitted during the of the subsequent melting completely disintegrates, and after melting the starting materials melt-spinning the threads is performed.

The method of claim 4, wherein an amount of 0.05 to 0.5 wt .-% of free-radical initiator is added.

The method of claim 4, wherein as a radical Initiator dicumyl peroxide or organic peroxide is added.

The method of claim 4, wherein the radical Initiator added at the beginning of the melting of the poly-3-hydroxybutyric acid becomes.

The method of claim 4, wherein the melting the starting materials is carried out in an extruder.

The method of claim 4, wherein the radical Initiator by mixing in the starting materials or by spraying on the starting materials is added.

The method of claim 4, wherein the radical Initiator in liquid Form is added to the starting materials.

The method of claim 10, wherein the radical Initiator as a solution in a solvent is added.