DE102006055473B4 - Process for the preparation of graft copolymers based on polyethers - Google Patents

Process for the preparation of graft copolymers based on polyethers Download PDF

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Propfpolymeren auf Basis von Polyethern und Vinylester durch Umsetzung von Polyethern, Vinylester und weiteren hydrophoben Monomeren in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines radikalbildenden Polymerisationsinhibitors unter Rückflussbedingungen, bei einer Monomerenzusammensetzung von
a) 5 bis 25 Gew.-% Polyether
b) 40 bis 95 Gew.-% Vinylester, und
c) 25 bis 45 Gew.-% eines weiteren hydrophoben Monomeren, wobei die Gesamtmenge an den Komponenten a) bis c) 100 Gew.-% beträgt, dadurch gekennzeichnet ist, dass die Temperatur nach dem Anspringen der Polymerisation so gesteuert wird, dass die Außentemperatur des Reaktors mindestens 3°C niedriger ist als die Innentemperatur des Reaktors und dass das hydrophobe Monomer c) in den Rückfluss gelangt.A process for the preparation of graft polymers based on polyethers and vinyl esters by reacting polyethers, vinyl esters and other hydrophobic monomers in the presence of an organic solvent and a radical-forming polymerization inhibitor under reflux conditions, in a monomer composition of
a) 5 to 25 wt .-% polyether
b) 40 to 95% by weight of vinyl ester, and
c) 25 to 45 wt .-% of a further hydrophobic monomer, wherein the total amount of the components a) to c) is 100 wt .-%, characterized in that the temperature is controlled after the start of the polymerization so that the Outside temperature of the reactor is at least 3 ° C lower than the internal temperature of the reactor and that the hydrophobic monomer c) enters the reflux.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyether-Pfropfcopolymeren durch Umsetzung von hydrophoben Monomeren und einem Polyether in Gegenwart eines radikalischen Initiatorsystems.The present invention relates to an improved process for preparing polyether graft copolymers by reacting hydrophobic monomers and a polyether in the presence of a radical initiator system.

Solche Pfropfpolymeren sind an sich bekannt. Es hat sich jedoch gezeigt, dass bei den bekannten Vorgehensweisen im großtechnischen Maßstab die Sicherheit des Verfahrens nicht gewährleistet ist, weil keine ausreichende Kontrolle der Reaktion möglich ist.Such graft polymers are known per se. However, it has been found that in the known procedures on an industrial scale, the safety of the process is not guaranteed, because no adequate control of the reaction is possible.

In der EP-A 1 125 954 ist die Umsetzung von Carbonsäurevinylestern mit Polyethern in Gegenwart eines radikalischen Initiatorsystems und unter Verwendung eines bei Raumtemperatur flüssigen Polyalkylenglykol als Lösungmittel für das Initiatorsystem beschrieben. Die Umsetzung erfolgt bei konstanter Badtemperatur.In the EP-A 1 125 954 the reaction of vinyl carboxylic esters with polyethers in the presence of a radical initiator system and using a liquid at room temperature polyalkylene glycol is described as a solvent for the initiator system. The reaction takes place at constant bath temperature.

In der DE-AS 1077430 wird die Herstellung von entsprechenden Pfropfpolymeren beschrieben, wobei ein Teil einer Lösung aus Polypropylenglykol, Vinylester und Initiator vorgelegt und aufgeheizt wird und dann mit weiterer Lösung der Komponenten versetzt wird.In the DE-AS 1077430 the preparation of corresponding graft polymers is described, wherein a part of a solution of polypropylene glycol, vinyl ester and initiator is initially charged and heated and then treated with further solution of the components.

In der WO 00/18375 ist die Herstellung von Pfropfpolymeren aus Polyethylenglykol und Vinylacetat beschrieben, wobei zunächst eine Vorlage mit Polyethylenglykol auf 80° C erhitzt wird und im Wasserbad bei konstanter Temperatur mit Vinylacetat und einer Initiatorlösung versetzt wird.In the WO 00/18375 the preparation of graft polymers of polyethylene glycol and vinyl acetate is described, wherein initially a template with polyethylene glycol is heated to 80 ° C and treated in a water bath at a constant temperature with vinyl acetate and an initiator solution.

Ausserdem besteht dabei das Problem, dass unter Umständen kein einheitliches Produkt erhalten wird, da sich durch ungenügende Kontrolle der Reaktionswärme Zweiphasengemische bilden können. Bei Ausbildung solcher Zweiphasengemische kann das hydrophobe Comonomer dann größere Mengen des entsprechenden Homopolymers bilden. Dies kann insbesondere dann auftreten, wenn das hydrophobe Comonmer einen solchen Siedepunkt hat, dass es unter den Reaktionsbedingungen in den Rückfluss gelangt.Moreover, there is the problem that under some circumstances no uniform product is obtained, since insufficient control of the heat of reaction can form two-phase mixtures. When forming such two-phase mixtures, the hydrophobic comonomer can then form larger amounts of the corresponding homopolymer. This can occur in particular when the hydrophobic comonomer has such a boiling point that it returns to reflux under the reaction conditions.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung solcher Pfropfpolymeren zu finden.The object of the present invention was therefore to find an improved process for the preparation of such graft polymers.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyether-Polyvinylester -Pfropfpolymeren durch Umsetzung von Polyethern und hydrophoben Monomeren in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines radikalbildenden Polymerisationsinitiators unter Rückflussbedingungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass bei einer Monomerenzusammensetzung von

  1. a) 5 bis 25 Gew.-% Polyether,
  2. b) 40 bis 95 Gew.-% Vinylester, und
  3. c) 0 bis 50 Gew.-% eines weiteren hydrophoben Monomeren,
wobei die Gesamtmenge an den Komponenten a) bis c) 100 Gew.-% beträgt, und die Temperatur nach dem Anspringen der Polymerisation so gesteuert wird, dass die Aussentemperatur des Reaktors mindestens 3°C niedriger ist als die Innentemperatur des Reaktors.The object was achieved by a process for the preparation of polyether-polyvinyl ester graft polymers by reacting polyethers and hydrophobic monomers in the presence of an organic solvent and a radical-forming polymerization initiator under reflux conditions, which is characterized in that in a monomer composition of
  1. a) 5 to 25% by weight of polyether,
  2. b) 40 to 95% by weight of vinyl ester, and
  3. c) 0 to 50% by weight of a further hydrophobic monomer,
wherein the total amount of the components a) to c) is 100 wt .-%, and the temperature is controlled after the start of the polymerization so that the outside temperature of the reactor is at least 3 ° C lower than the internal temperature of the reactor.

Als Vinylester eignen sich Vinylacetat oder Vinylpropionat, wobei Vinylacetat bevorzugt ist.Suitable vinyl esters are vinyl acetate or vinyl propionate, with vinyl acetate being preferred.

Neben dem hydrophoben Vinylester eignen sich als weitere hydrophobe Comonomere monoolefinisch ungesättigte Monomere, die insbesondere bei Normaldruck Siedetemperaturen von 65 bis 80 °C aufweisen. Geeignete Comonomere sind beispielsweise Acrylnitril, Methylacrylat und Methylmethacrylat. Solche relativ niedrig siedenden hydrophoben Comonomere gelangen unter den Bedingungen der Polymerisation in den Rücklauf. Bevorzugt wird als weiteres hydrophobes Monomer Methylacrylat eingesetzt.In addition to the hydrophobic vinyl ester are suitable as further hydrophobic comonomers monoolefinically unsaturated monomers which have boiling temperatures of 65 to 80 ° C in particular at atmospheric pressure. Suitable comonomers are, for example, acrylonitrile, methyl acrylate and methyl methacrylate. Such relatively low-boiling hydrophobic comonomers reach the reflux under the conditions of the polymerization. Preference is given to using methyl acrylate as further hydrophobic monomer.

Als Polyetherkomponenten können erfindungsgemäß Polyethylenglykol, Polypropylenoxid, Polyethylenoxid-polypropylenoxid-Blockcopolymere oder Polytetramethylenoxid eingesetzt werden. Bevorzugt wird Polyethylenglykol eingesetzt. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der Polyetherkomponente kann 1.000 bis 35.000, bevorzugt 1.500 bis 15.000, besonders bevorzugt 6.000 bis 9.000 betragen.Polyether components which can be used according to the invention are polyethylene glycol, polypropylene oxide, polyethylene oxide-polypropylene oxide block copolymers or polytetramethylene oxide. Preference is given to using polyethylene glycol. The weight average molecular weight of the polyether component may be 1,000 to 35,000, preferably 1,500 to 15,000, more preferably 6,000 to 9,000.

Die Zusammensetzung der Ausgangsmonomerenmischung wird so gewählt, dass 5 bis 25 Gew.-% des Polyethers mit 75 bis 95 Gew-% Comonomeren umgesetzt werden, wobei die Prozentangaben sich auf die Gesamtmenge an Polyether und Comonomeren, die gleich 100 Gew.-% ist, beziehen. Bevorzugt werden 10 bis 20 Gew.-% Polyether mit 80 bis 90 Gew.-% Comonomeren umgesetzt. Besonders bevorzugt sind Pfropfpolymerisate, die nur Vinylacetat als Comonomer enthalten. Im Falle, dass ein weiteres hydrophobes Monomer eingesetzt wird, beträgt die Menge an Komponente c) vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-%The composition of the starting monomer mixture is chosen such that 5 to 25% by weight of the polyether is reacted with 75 to 95% by weight of comonomers, the percentages being based on the total amount of polyether and comonomers equal to 100% by weight. Respectively. 10 are preferred to 20 wt .-% polyether reacted with 80 to 90 wt .-% comonomers. Particularly preferred are graft polymers containing only vinyl acetate as a comonomer. In the case where a further hydrophobic monomer is used, the amount of component c) is preferably 15 to 45% by weight.

Als radikalbildenden Initiatoren können die folgenden Polymerisationsinitiatoren eingesetzt werden: tert-Butyl-peroxi-2-ethyl-hexanoat, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Din-butylperoxidicarbonat, ter-Butylperoxipivalat, Di-octanoylperoxid, Di-tert-butylperoxicyclohexandicarboxylat, tert-Butylperoxi-3,5,5,-trimethylhexanoat,As radical-forming initiators, the following polymerization initiators can be used: tert-butyl-peroxy-2-ethyl-hexanoate, acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, din-butyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroxypivalate, di-octanoyl peroxide, di-tert-butyl peroxycyclohexanedicarboxylate, tert-butyl peroxy-3,5, 5, -trimethylhexanoat,

Die Polymerisationsinitiatoren werden dem Polymerisationsgemisch in Form einer organischen Lösung zugeführt. Als organische Lösungsmittel eignen sich bevorzugt Methanol und weiterhin lineare C2-C4-Alkohole wie Ethanol, Propanol oder n-Butanol ,sowie Ester wie Ethylacetat oder Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan. Ebenso eignen sich bei Raumtemperatur flüssige Polyalkylenglykole, die bevorzugt Molekulargewichte von 100 bis 600 aufweisen, insbesondere Polyethylenglykole.The polymerization initiators are fed to the polymerization mixture in the form of an organic solution. Suitable organic solvents are preferably methanol and also linear C 2 -C 4 -alcohols such as ethanol, propanol or n-butanol, and esters such as ethyl acetate or ethers such as tetrahydrofuran or dioxane. Also suitable at room temperature are liquid polyalkylene glycols which preferably have molecular weights of from 100 to 600, in particular polyethylene glycols.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorzugsweise für die Polymerisation in Reaktoren, bei denen das Verhältnis des Reaktorvolumens in Kubikmeter [m3] zur Fläche der Reaktorwand in Quadratmeter [m2] mindestens 0.05 [m] beträgt. Das Verhältnis Volumen zu Wandfläche kann bis zu 2.0 betragen.The process according to the invention is preferably suitable for polymerization in reactors in which the ratio of the reactor volume in cubic meters [m 3 ] to the area of the reactor wall in square meters [m 2 ] is at least 0.05 [m]. The volume to wall area ratio can be up to 2.0.

Die Polymerisation wird unter Rückfluss der unter den Reaktionsbedingungen flüchtigen Komponenten, also der hydrophoben Monomere b) und c) und des Lösungsmittels für den Initiator, durchgeführt. Die Polymerisation erfolgt in einem offenen System.The polymerization is carried out under reflux of the volatile under the reaction conditions components, ie the hydrophobic monomers b) and c) and the solvent for the initiator. The polymerization takes place in an open system.

Die Polymerisation wird als Zulaufverfahren ausgeführt. Dabei wird zunächst die Polyetherkomponente vorgelegt und die Vorlage aufgeheizt. Auf welche Temperatur die Vorlage aufgeheizt wird, richtet sich unter anderem nach dem gewählten Initiator. Weiterhin hat auch der Schmelzpunkt des Polyethers eine Einfluss auf die zu wählende Vorlagentemperatur. Die Temperatur muss hoch genug sein, dass eine leicht rührbare Schmelze vorliegt, so dass bei Zufahren des Vinylacetats und des Initiators eine gleichmässige Durchmischung des Reaktorinhalts gewährleistet ist. Üblicherweise wird die Vorlage auf 75 bis 90 °C aufgeheizt, vorzugsweise 80 bis 85 °C.The polymerization is carried out as a feed process. In this case, initially the polyether component is initially charged and the template is heated. The temperature at which the template is heated depends, among other things, on the initiator chosen. Furthermore, the melting point of the polyether has an influence on the selection template temperature. The temperature must be high enough that an easily stirrable melt is present so that a uniform mixing of the reactor contents is ensured when the vinyl acetate and the initiator are added. Usually, the original is heated to 75 to 90 ° C, preferably 80 to 85 ° C.

Anschliessend erfolgt die Zugabe des Vinylacetats, des Initiatorsystems und gewünschtenfalls der Komponente c) im Zulaufverfahren. Das flüssige Vinylacetat und die flüssigen Kompenenten c) werden über vom Zulauf der Initiatorlösung getrennte Zuläufe zugegeben. Mit Zugabe des Vinylacetats und des Initiators stellt sich nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion unter Rückfluss die Innentemperatur des Reaktors in Abhängigkeit von den verwendeten Mengen und der Geschwindigkeit des Zulaufs von selbst ein. Nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion, die sich in durch einen plötzlichen Anstieg der Innentemperatur, üblicherweise um 2 bis 10 °C, bei konstanter Aussentemperatur äussert, wird die Temperatur so geregelt, dass die Temperatur der Reaktorwand, also die Aussentemperatur, mindestens 3°C, bevorzugt 3 bis 5°C niedriger liegt als die Innentemperatur des Reaktors.Subsequently, the addition of the vinyl acetate, the initiator system and, if desired, the component c) in the feed process. The liquid vinyl acetate and the liquid components c) are added via feeds separated from the feed of the initiator solution. With the addition of the vinyl acetate and the initiator, after the initiation of the polymerization reaction under reflux, the internal temperature of the reactor, depending on the amounts used and the speed of the feed on itself. After the start of the polymerization reaction, which manifests itself in a sudden increase in the internal temperature, usually by 2 to 10 ° C, at a constant outside temperature, the temperature is controlled so that the temperature of the reactor wall, ie the outside temperature, at least 3 ° C, preferably 3 to 5 ° C lower than the internal temperature of the reactor.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dazu die Reaktorwand in dem Maße gekühlt, dass diese Temperaturdifferenz eingehalten werden kann. Üblicherweise wird die Aussentemperatur auf 50 bis 65 °C abgesenkt. Je nach Fortschreiten der Polymerisation kann die Aussentemperatur auch bis zu 10 °C unter der Innentemperatur liegen, wobei allerdings gewährleistet sein muss, dass die Polymerisation nicht zum Erliegen kommt. Dies kann durch Kontrolle der Rückflussgeschwindigkeit gewährleistet werden.According to one embodiment of the method according to the invention, the reactor wall is cooled to the extent that this temperature difference can be maintained. Usually the outside temperature is lowered to 50 to 65 ° C. Depending on the progress of the polymerization, the outside temperature can also be up to 10 ° C below the internal temperature, although it must be ensured that the polymerization does not come to a standstill. This can be ensured by controlling the reflux rate.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Temperatur nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion so geregelt, dass die Aussentemperatur konstant gehalten wird, und die Temperaturdifferenz über die Steuerung der Innentemperatur geregelt wird, indem die Geschwindigkeit des Vinylacetatzulaufs entsprechend gesteuert wird.According to a further embodiment of the invention, the temperature after the initiation of the polymerization reaction is controlled so that the outside temperature is kept constant, and the temperature difference is controlled by controlling the internal temperature by controlling the rate of the vinyl acetate feedstream accordingly.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird nach Anspringen der Polymerisationsreaktion die Temperatur so geregelt, dass die Aussentemperatur bei 50 bis 65 °C liegt, wobei die Temperaturdifferenz von mindestens 3°C gegenüber der Innentemperatur eingehalten wird.According to a further embodiment of the method, the temperature is controlled so that the outside temperature is 50 to 65 ° C after the start of the polymerization reaction, wherein the temperature difference of at least 3 ° C compared to the internal temperature is maintained.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach Beendigung des Zulaufs von Radikalstarter weiteres Vinylacetat über einen Zulauf zugegeben.According to a further embodiment of the process according to the invention further vinyl acetate is added via an inlet after completion of the feed of radical initiator.

Nach Beendigung des Vinylacetat-Zulaufs wird die Aussentemperatur zur Durchführung einer Nachpolymerisation wieder angehoben. Die Nachpolymerisation wird üblicherweise bei Temperaturen von 80 bis 95 °C durchgeführt. After completion of the vinyl acetate feed, the outside temperature is raised again to carry out a postpolymerization. The postpolymerization is usually carried out at temperatures of 80 to 95 ° C.

Die Polymerisation wird üblicherweise unter Atmosphärendruck durchgeführt. Sie kann aber auch unter leichtem Überdruck bis 0.2 MPa durchgeführt.The polymerization is usually carried out under atmospheric pressure. However, it can also be carried out under slight overpressure up to 0.2 MPa.

Die Ester- oder Nitril-gruppen der Polymerisate können gewünschtenfalls anschliessend partiell oder vollständig verseift werden. Dies kann auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Zugabe von Basen erfolgen. Als Basen eignen sich beispielsweise Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoxilate wie Natriummethanolat. Die Basen werden vorzugsweise in Form ihrer wässrigen oder alkoholischen Lösungen zugegeben. Als alkoholische Lösungsmittel eignen sich Methanol, Ethanol, vorzugsweise wird Methanol verwendet. Dabei kann es sich auch empfehlen nicht umgesetzte Komponenten b) und c) vor Zugabe der Base zu entfernen.If desired, the ester or nitrile groups of the polymers can subsequently be partially or completely saponified. This can be done in a conventional manner, for example by adding bases. Suitable bases are, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or alkali metal alkoxides such as sodium methoxide. The bases are preferably added in the form of their aqueous or alcoholic solutions. Suitable alcoholic solvents are methanol, ethanol, preferably methanol is used. It may also be advisable to remove unreacted components b) and c) before adding the base.

Beispiele 1 bis 45Examples 1 to 45

Allgemeine Vorschrift zur Herstellung des PfropfpolymersGeneral procedure for the preparation of the graft polymer

In einem Reaktor mit einer Wandfläche von 0,128 m2 und einem Volumen von 6,4 I wurde das Polyethylenoxid unter Stickstoff vorgelegt und unter Rühren bei einer Reaktoraussentemperatur von 90°C aufgeschmolzen. Sobald das Polyethylenoxid geschmolzen war und die Reaktorinnentemperatur 85°C betrug, wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 gestartet.In a reactor with a wall surface of 0.128 m 2 and a volume of 6.4 I, the polyethylene oxide was placed under nitrogen and melted with stirring at a reactor outlet temperature of 90 ° C. As soon as the polyethylene oxide had melted and the internal reactor temperature was 85 ° C., feed 1 and feed 2 were started.

Zulauf 1: 1,28 kg Comonomer; Zugabe bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit über einen bestimmten Zeitraum oder mengenmässig gestaffelt Zulauf 2: 19,1 g Radikalstarter, gelöst in 191 g Lösungsmittel; wenn nicht anders angegeben Zugabe bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit; Teilmenge auch in Vorlage möglich. Nach 20 min nach dem Start der Zuläufe war ein Anspringen der Polymerisation zu beobachten, worauf die Temperatur so geregelt wurde, dass die Temperatur der Reaktorwand 3 bis 5°C unter der Innentemperatur lag und sich das System unter Rückfluß befand. Dabei wurde, wenn nicht anders in der Tabelle angegeben, die Aussentemperatur durch Kühlung der Reaktorwand innerhalb von 30 min nach Anspringen der Polymerisationsreaktion auf eine konstante Temperatur von 60 °C gesenkt. Nachdem beide Zuläufe vollständig zugegeben waren, wurde die Temperatur der Reaktorwand auf 90°C eingestellt und drei Stunden nachpolymerisiert.Feed 1: 1.28 kg comonomer; Addition at a constant feed rate over a certain period of time or quantitatively staggered Feed 2: 19.1 g of free-radical initiator dissolved in 191 g of solvent; Unless otherwise stated, adding at constant feed rate; Subset also possible in template. After 20 minutes from the start of the feeds, initiation of the polymerization was observed, whereupon the temperature was controlled so that the temperature of the reactor wall was 3 to 5 ° C below the internal temperature and the system was under reflux. Unless otherwise indicated in the table, the outside temperature was lowered by cooling the reactor wall within 30 min after the start of the polymerization reaction to a constant temperature of 60 ° C. After both feeds were completely added, the temperature of the reactor wall was adjusted to 90 ° C and polymerized for three hours.

Die weiteren Bedingungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.The other conditions are listed in Table 1.

In der nachstehenden Tabelle 1 bedeuten:In Table 1 below:

PEG: PolyethylenglykolPEG: polyethylene glycol

Starterlsg.: jeweils 1,5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmenge Monomere A)-D)

  1. i) t-Butyl-peroxi-2-ethyl-hexanoat/ Methanol
  2. ii) t-Butyl-peroxi-2-ethyl-hexanoat/ Ethanol
  3. iii) t-Butyl-peroxi-2-ethyl-hexanoat/ Propanol
  4. iv) t-Butyl-peroxi-2-ethyl-hexanoat/ Butanol
  5. v) t-Butyl-peroxi-2-ethyl-hexanoat/ Ethylacetat
  6. vi) t-Butyl-peroxi-2-ethyl-hexanoat/ PEG 300
  7. vii) t-Butyl-peroxi-2-ethyl-hexanoat/ Isododecan
  8. viii) t-Butyl-peroxi-pivalat / Methanol
  9. ix) t-Butyl-peroxi-neodecanoat/ Methanol
  10. x) 2,2'-azobis(2-methylbutyronitril)/ Methanol
  11. xi) t-butyl-peroxi-2-ethly-hexanoat/ Butylacetat
  12. xii) t-Butyl-peroxi-pivalat/ Ethylacetat
  • TM: Teilmenge Starterlsg. von 12.5 Gew.-% in Vorlage
  • PT: portionsweise Zugabe der Starterlsg., nacheinander 70 Gew.-% in 2.5 h, 12.5
  • Gew.-% in 0.5 h,
  • 17.5 Gew.-% in 1 h
Starting ratio: in each case 1.5% by weight, based on the total amount of monomers A) -D)
  1. i) t-butyl-peroxy-2-ethyl-hexanoate / methanol
  2. ii) t-butyl-peroxy-2-ethyl-hexanoate / ethanol
  3. iii) t-butyl-peroxy-2-ethyl-hexanoate / propanol
  4. iv) t-butyl-peroxy-2-ethyl-hexanoate / butanol
  5. v) t-butyl-peroxy-2-ethyl-hexanoate / ethyl acetate
  6. vi) t-butyl-peroxy-2-ethyl-hexanoate / PEG 300
  7. vii) t-butyl-peroxy-2-ethyl-hexanoate / isododecane
  8. viii) t-butyl peroxy-pivalate / methanol
  9. ix) t-butyl-peroxy-neodecanoate / methanol
  10. x) 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) / methanol
  11. xi) t-butyl peroxy-2-ethyl hexanoate / butyl acetate
  12. xii) t-butyl peroxy-pivalate / ethyl acetate
  • TM: Subset Starterlsg. of 12.5% by weight in the template
  • PT: portionwise addition of Starterlsg., Successively 70 wt .-% in 2.5 h, 12.5
  • Wt% in 0.5 h,
  • 17.5% by weight in 1 h

Comonomere (CM):

  1. A: Vinylacetat
  2. B: Methylacrylat
  3. C: Methylmethacrylat
  4. D: Acrylnitril
Comonomers (CM):
  1. A: vinyl acetate
  2. B: methyl acrylate
  3. C: methyl methacrylate
  4. D: acrylonitrile

Mengenverhältnisse der Komponenten: Angaben in Gew.-%, bezogen auf Gesamtmenge PEG/A/weiteres CM gleich 100 Gew.-%; Gesamtmenge an PEG/A/Comonomere jeweils 1,5 kg

  • A: PEG/A 15/85
  • A (5): PEG/ A 10/ 90
  • A (6): PEG/ A 20/ 80
  • A/ Comonomer (1) 42,5/ 42,5
  • A/ Comonomer (2) 60/ 25
  • A/ Comonomer (3) 65/ 20
  • A/ Comonomer (4) 70/ 15
  • PEG jeweils 15
  • Ti: Innentemperatur
  • Ta: Aussentemperatur
Proportions of the components: data in% by weight, based on total amount PEG / A / further CM equal to 100 wt .-%; Total amount of PEG / A / comonomer 1.5 kg each
  • A: PEG / A 15/85
  • A (5): PEG / A 10/90
  • A (6): PEG / A 20/80
  • A / comonomer (1) 42.5 / 42.5
  • A / Comonomer (2) 60/25
  • A / comonomer (3) 65/20
  • A / comonomer (4) 70/15
  • PEG each 15
  • T i : internal temperature
  • T a : outside temperature

Beispiele 46 bis 52Examples 46 to 52

Allgemeine Vorschrift zur VerseifungGeneral prescription for saponification

Zu der nach der Polymerisation erhaltenen Lösung des Pfropfpolymers wurden 1,23 kg Methanol und anschliessend eine Lösung von 0,21 kg einer 30 gew.-%igen Lösung einer Base in Methanol unter Rühren bei 58 °C Aussentemperatur zugegeben. Sobald sich eine Gelphase bildete wurde das Rühren eingestellt und die Mischung für 30 min. unter Rückfluss gehalten. Nach der Zugabe von 4,5 kg Wasser oder Essigsäure (Beispiel 52) wurde eine Wasserdampfdestillation durchgeführt und das Pfropfcopolymer als 25 gew.%-ige wässrige Lösung erhalten. Bsp. Nr. Copolymer gemäß Bsp. Nr. Base 44 3 Natriummethanolat 45 3 Natriumhydroxid 46 8 Natriummethanolat 47 16 Natriummethanolat 48 28 Natirummethanolat 49 36 Natriummethanolat 50 36 Natriummethanolat Mol.gew. PEG St.I. CM Zulauf Com. Zulauf Starter Steuerung ΔT Ti Ta 1 12.000 i) A 3.5 3 X 2 35.000 i) A 3.5 3 X 3 9000 i) A 4 3.5 X 4 6000 i) A 4 4/PT X 5 6000 ii) A 4.5 3.5 /TM X 6 6000 iii) A 4 3 X 7 6000 iv) A 4 3 X 8 6000 i) A/B (1) 4 4 X 9 6000 i) A/ B (2) 4 4 X 10 9000 i) A/ B (2) 4 3.5 /TM X 11 9000 viii) A/ B (3) 4.5 4 X 12 9000 vi) A 4 3.5 X 13 9000 vi) A 4 3/TM X 14 1500 i) A 4 3 X Ti 74 °C 15 1500 ii) A 4 3.5 X 16 6000 i) A/ C (1) 4 4 X 17 6000 ii) A/ C (2) 4 3/TM X 18 6000 i) A/ D (2) 4.5 4 X 19 6000 viii) A/ D (3) 4.5 3.5 X 20 6000 viii) A 4 3 X 21 6000 ix) A 4 3 X 22 9000 ix) A 5 4/ TM X 23 9000 viii) A 4 4/ PT X Fortsetzung Tab. 1 Mol.gew. PEG Sta rterl sg. CM Zulauf CM [h] Zulauf Start. [h] Steuerung von ΔT Ti Ta 24 6000 i) A 4 3.5/TM X 25 6000 i) A 4 4 /TM X 26 6000 iv) A (5) 4 3 X 27 6000 i) A 4 3 X Ti 70 °C 28 6000 i) A/ C (2) 4 4 X 29 6000 i) A 4 3 X Ta 90 °C 30 6000 i) A 4 3 X Ta 65 °C 31 6000 ii) A/ B 4.5 4 X 32 9000 iii) A/ B 5 4 X 33 6000 ii) A/ B (4) 4 4 X 34 6000 x) A/ B 4 3.5 X 35 35.000 vii) A 4 3.5 X 36 6000 i) A 4 3 X 37 6000 i) A 4 3 X Ta 55°C 38 6000 ii) A/ C 4 3.5 X Ti 69 °C 39 9000 iii) A/ B 4 3.5 X Ti 70 °C 40 9000 iv) A/ B 4 3.5 X 41 6000 x) A (6) 4.5 4 X 42 1500 x) A 4.5 4 X Ti 70 °C 43 1500 i) A 4 3 X Ti 72 °C 44 6000 xi) A 4.5 4 X 45 6000 xii) A 4 4 X To the solution of the graft polymer obtained after the polymerization, 1.23 kg of methanol and then a solution of 0.21 kg of a 30 wt .-% solution of a base in methanol were added with stirring at 58 ° C outside temperature. As soon as a gel phase formed, the stirring was stopped and the mixture for 30 min. refluxed. After the addition of 4.5 kg of water or acetic acid (Example 52), a steam distillation was carried out and the graft copolymer was obtained as a 25% by weight aqueous solution. Example no. Copolymer according to Ex. No. base 44 3 sodium 45 3 sodium hydroxide 46 8th sodium 47 16 sodium 48 28 Natirummethanolat 49 36 sodium 50 36 sodium M.W.. PEG St.I. CM Inlet Com. Feed starter Control ΔT T i T a 1 12,000 i) A 3.5 3 X 2 35,000 i) A 3.5 3 X 3 9000 i) A 4 3.5 X 4 6000 i) A 4 4 / PT X 5 6000 ii) A 4.5 3.5 / TM X 6 6000 iii) A 4 3 X 7 6000 iv) A 4 3 X 8th 6000 i) A / B (1) 4 4 X 9 6000 i) STARTING AT 2) 4 4 X 10 9000 i) STARTING AT 2) 4 3.5 / TM X 11 9000 viii) FROM 3) 4.5 4 X 12 9000 vi) A 4 3.5 X 13 9000 vi) A 4 3 / TM X 14 1500 i) A 4 3 X T i 74 ° C 15 1500 ii) A 4 3.5 X 16 6000 i) A / C (1) 4 4 X 17 6000 ii) A / C (2) 4 3 / TM X 18 6000 i) A / D (2) 4.5 4 X 19 6000 viii) A / D (3) 4.5 3.5 X 20 6000 viii) A 4 3 X 21 6000 ix) A 4 3 X 22 9000 ix) A 5 4 / TM X 23 9000 viii) A 4 4 / PT X Continuation Tab. 1 M.W.. PEG Sta rterl sg. CM Inlet CM [h] Inlet start. [H] Control of ΔT T i T a 24 6000 i) A 4 3.5 / TM X 25 6000 i) A 4 4 / TM X 26 6000 iv) A (5) 4 3 X 27 6000 i) A 4 3 X Ti 70 ° C 28 6000 i) A / C (2) 4 4 X 29 6000 i) A 4 3 X Ta 90 ° C 30 6000 i) A 4 3 X Ta 65 ° C 31 6000 ii) A / B 4.5 4 X 32 9000 iii) A / B 5 4 X 33 6000 ii) FROM 4) 4 4 X 34 6000 x) A / B 4 3.5 X 35 35,000 vii) A 4 3.5 X 36 6000 i) A 4 3 X 37 6000 i) A 4 3 X Ta 55 ° C 38 6000 ii) A / C 4 3.5 X T i 69 ° C 39 9000 iii) A / B 4 3.5 X T i 70 ° C 40 9000 iv) A / B 4 3.5 X 41 6000 x) A (6) 4.5 4 X 42 1500 x) A 4.5 4 X T i 70 ° C 43 1500 i) A 4 3 X T i 72 ° C 44 6000 xi) A 4.5 4 X 45 6000 xii) A 4 4 X

Claims (10)

Verfahren zur Herstellung von Propfpolymeren auf Basis von Polyethern und Vinylester durch Umsetzung von Polyethern, Vinylester und weiteren hydrophoben Monomeren in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines radikalbildenden Polymerisationsinhibitors unter Rückflussbedingungen, bei einer Monomerenzusammensetzung von a) 5 bis 25 Gew.-% Polyether b) 40 bis 95 Gew.-% Vinylester, und c) 25 bis 45 Gew.-% eines weiteren hydrophoben Monomeren, wobei die Gesamtmenge an den Komponenten a) bis c) 100 Gew.-% beträgt, dadurch gekennzeichnet ist, dass die Temperatur nach dem Anspringen der Polymerisation so gesteuert wird, dass die Außentemperatur des Reaktors mindestens 3°C niedriger ist als die Innentemperatur des Reaktors und dass das hydrophobe Monomer c) in den Rückfluss gelangt.Process for the preparation of graft polymers based on polyethers and vinyl esters by reacting polyethers, vinyl esters and other hydrophobic monomers in the presence of an organic solvent and a radical-forming polymerization inhibitor under reflux conditions, with a monomer composition of a) 5 to 25% by weight of polyether b) 40 to 95% by weight of vinyl ester, and c) from 25 to 45% by weight of a further hydrophobic monomer, the total amount of components a) to c) being 100% by weight, characterized in that the temperature after the Pending the polymerization is controlled so that the outside temperature of the reactor is at least 3 ° C lower than the internal temperature of the reactor and that the hydrophobic monomer c) enters the reflux. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Reaktorvolumens zur Fläche der Reaktorwand mindestens 0.05 und bis zu 2.0 beträgt.Method according to Claim 1 , characterized in that the ratio of the reactor volume to the surface of the reactor wall is at least 0.05 and up to 2.0. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Polymerisationsreaktion über die Steuerung der Außentemperatur erfolgt.Method according to Claim 1 or 2 , characterized in that the temperature of the polymerization reaction takes place via the control of the outside temperature. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösungsmittel ein C1-C4-Alkanol eingesetzt wird.Method according to one of Claims 1 to 3 , characterized in that a C1-C4-alkanol is used as the organic solvent. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Vinylester Vinylacetat eingesetzt wird.Method according to one of Claims 1 to 4 , characterized in that vinyl acetate is used as the vinyl ester. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyether ein Polyethylenglykol mit mittleren Molekulargewichten von 1.500 bis 35.000 Dalton eingesetzt wird.Method according to one of Claims 1 to 5 , characterized in that a polyethylene glycol having average molecular weights of 1,500 to 35,000 daltons is used as the polyether. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente c) ein Monomer mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von 65 bis 70°C eingesetzt wird.Method according to one of Claims 1 to 6 characterized in that as component c) a monomer having a boiling point at normal pressure of 65 to 70 ° C is used. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente c) Methylacrylat oder Methylmethacrylat eingesetzt wird.Method according to one of Claims 1 to 7 , characterized in that as component c) methyl acrylate or methyl methacrylate is used. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation mit einer Außentemperatur von 50 bis 65°C erfolgt.Method according to one of Claims 1 to 8th , characterized in that the polymerization takes place with an external temperature of 50 to 65 ° C. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an die Polymerisation eine Verseifungsreaktion durchgeführt wird.Method according to one of Claims 1 to 9 , characterized in that following the polymerization, a saponification reaction is carried out.
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