DE102006050118B4 - Optical lenses made from high-index xerogels - Google Patents

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Abstract

Optische Linse aus Xerogel, dadurch gekennzeichnet, dass die Linse einen Brechungsindex von mindestens 1,6 aufweist und ihre Porosität mindestens 5% beträgt.Optical lens of xerogel, characterized in that the lens has a refractive index of at least 1.6 and its porosity is at least 5%.

Description

Die Erfindung betrifft eine optische Linse aus Xerogel, ein Verfahren zur Herstellung dieser Linse sowie die Verwendung der Linse.The invention relates to a xerogel optical lens, a method of manufacturing this lens, and the use of the lens.

Die Optik in vielen Kameras ist zurzeit minderwertig, da die Herstellung von guten Objektiven teuer ist. Daher bestehen viele Linsen aus einem Kunststoff mit einem Brechungsindex von weniger als 1,6. Dieser ist für eine gute Optik nicht hinreichend. Auch Glas besitzt einen Brechungsindex von 1,5 bis 1,9. Nur kann Glas im Gegensatz zu Kunststoff nicht gegossen werden, sondern muss gepresst, geschliffen und poliert werden. Diese notwendige Präparation ist aufwendig und benötigt Präzisionsarbeit.The optics in many cameras is currently inferior, as the production of good lenses is expensive. Therefore, many lenses are made of a plastic having a refractive index of less than 1.6. This is not sufficient for a good look. Glass also has a refractive index of 1.5 to 1.9. However, unlike plastic, glass can not be cast, but must be pressed, ground and polished. This necessary preparation is complex and requires precision work.

US 5,356,840 A beschreibt ein durch die Verdichtung eines Gels gebildetes optisches Glaselement, in dem der Brechungsindex durch die Modifizierung der gesamten Zusammensetzung gesteuert werden kann. US 5,356,840 A describes a glass optical element formed by the densification of a gel in which the refractive index can be controlled by modifying the overall composition.

DE 699 15 114 T2 offenbart ein in Wasser quellbares organisches Polymer, dessen Hydrogel einen Brechungsindex von 1:45 bis 1:60 aufweist und das daher zur Verwendung in bestimmten lichtbrechenden Erzeugnissen wie beispielsweise Intraokularlinsen geeignet ist. DE 699 15 114 T2 discloses a water-swellable organic polymer whose hydrogel has a refractive index of 1:45 to 1:60 and is therefore suitable for use in certain refractive products such as intraocular lenses.

US 4,049,868 A betrifft abriebfeste, organische optische Elemente, beziehungsweise einen Prozess zur Beschichtung eines organischen synthetischen Polymersubstrats zur Verwendung als optische Elemente, das eine durch Sol-Gel-Prozess zugängliche abriebfeste Oberflächenbeschichtung besitzt. US 4,049,868 A relates to abrasion-resistant organic optical elements, or a process for coating an organic synthetic polymer substrate for use as optical elements, which has an abrasion-resistant surface coating accessible by sol-gel process.

US 2004/0005469 A1 beschreibt einen Prozess zur Bereitstellung leicht zu reinigender Oberflächen durch das Beschichten der Oberfläche mit einer anorganischen vorzugsweise einer durch den Sol-Gel-Prozess zugänglichen metaloxidbasierenden Hydrogel-, Alkogel-, Xerogel- oder Aerogel-Schicht, die einen weiteren hydrophoben Stoff umfasst. Eine geeignete Anwendung ist zur Beschichtung von Keramik- und/oder Glasflächen, inklusive optischer Linsen. US 2004/0005469 A1 describes a process for providing easy-to-clean surfaces by coating the surface with an inorganic, preferably sol-gel, metal oxide-based hydrogel, alkogel, xerogel or airgel layer comprising a further hydrophobic substance. A suitable application is for coating ceramic and / or glass surfaces, including optical lenses.

Xerogellinsen als solche sind bereits bekannt aus Sakurai et al. (”Novel microlens array fabrication utilizing UV-photodecomposition of polysilane”, J. Mater. Chem., 2001, 11, 1077–1080). Diese Linsen werden aus aminiertem Silikasol hergestellt und weisen keine genügende optische Qualität für hochwertige optische Systeme auf, da beispielsweise der Brechungsindex lediglich 1,49 beträgt.Xerogel lenses as such are already known from Sakurai et al. ("Novel microlens array fabrication utilizing UV photodecomposition of polysilanes", J. Mater. Chem., 2001, 11, 1077-1080). These lenses are made from aminated silica sol and do not have sufficient optical quality for high quality optical systems, because, for example, the refractive index is only 1.49.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, eine optische hochwertige Linse bereitzustellen, die leicht herzustellen ist.The object of the present invention is therefore to provide a high-quality optical lens which is easy to manufacture.

Diese der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird gelöst in einer ersten Ausführungsform durch eine optische Linse aus Xerogel, dadurch gekennzeichnet, dass die Linse einen Brechungsindex von mindestens 1,6 aufweist und ihre Porosität mindestens 5% beträgt. Durch solch einen Brechungsindexwert kann die Linse dünner und damit leichter als herkömmliche Linsen gestaltet werden.This object of the invention is achieved in a first embodiment by an optical lens made of xerogel, characterized in that the lens has a refractive index of at least 1.6 and its porosity is at least 5%. Such a refractive index value makes the lens thinner and thus lighter than conventional lenses.

Eine optische Linse im Sinne der Erfindung ist ein Formkörper mit für optische Systeme ausreichender Transparenz, der den Strahlengang von auftreffendem sichtbaren Licht ändert.An optical lens according to the invention is a shaped body with sufficient transparency for optical systems, which changes the beam path of incident visible light.

Ein Xerogel im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein poröser Feststoff mit einer netzwerkartigen Struktur, der aus der Trocknung eines Gels hervorgegangen ist und eine Porosität von bis zu 50%, insbesondere bis zu 30% aufweist.A xerogel in the sense of the present invention is a porous solid with a network-like structure which has arisen from the drying of a gel and has a porosity of up to 50%, in particular up to 30%.

Porosität im Sinne der vorliegenden Erfindung wird dadurch ermittelt, dass die tatsächliche Dichte der optischen Linse ermittelt wird und auf die theoretisch maximale Dichte des Materials normiert wird.Porosity in the sense of the present invention is determined by determining the actual density of the optical lens and normalizing it to the theoretically maximum density of the material.

Die Porosität beträgt mindestens 5%, insbesondere mindestens 15%. Dadurch kann gerade bei hochwertigen schweren Teleobjektiven eine erhebliche Gewichtsersparnis gegenüber dem massiven Material bewirkt werden. Die Gewichtsersparnis kommt nicht nur durch die Dichte, sondern weil n > 1,6 ist und deshalb die Linsen dünner sein können.The porosity is at least 5%, in particular at least 15%. This can be effected in heavy high-quality telephoto lenses, a significant weight savings compared to the massive material. The weight saving comes not only from the density, but because n> 1.6 and therefore the lenses can be thinner.

Die Linse besteht vorteilhafterweise aus einem Material, das ausgewählt ist aus der Gruppe TiO2, ZrO2, ZrSiO4, Schwefel, Zinksulfid, Kohlenstoff, As2O3, BaTiO3, Montanit, FeWO4, Paralaurionit, PbWO4, ZnCO3 oder Mischoxide enthaltend eines dieser Materialien. Durch die Auswahl eines dieser Materialien wird durch den hohen Brechungsindex dieser Materialien eine hohe optische Qualität der entstehenden Linse sichergestellt.The lens is advantageously made of a material selected from the group TiO 2 , ZrO 2 , ZrSiO 4 , sulfur, zinc sulfide, carbon, As 2 O 3 , BaTiO 3 , montanite, FeWO 4 , paralaurionite, PbWO 4 , ZnCO 3 or Mixed oxides containing one of these materials. By selecting one of these materials, the high refractive index of these materials ensures a high optical quality of the resulting lens.

Die erfindungsgemäße optische Linse ist vorteilhafterweise möglichst transparent und streut möglichst wenig Licht. Das Absorptionsverhalten einer erfindungsgemäßen Linse ist in 1 dargestellt. Die Linse ist im Bereich von 500 nm bis 1750 nm weitgehend transparent. The optical lens according to the invention is advantageously as transparent as possible and scatters as little light as possible. The absorption behavior of a lens according to the invention is in 1 shown. The lens is largely transparent in the range of 500 nm to 1750 nm.

In einer weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Linse, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es folgende Schritte umfasst:

  • – Herstellen einer Vorläufermischung enthaltend Xerogelmaterial, Wasser, Katalysator und ein von Wasser verschiedenes Lösungsmittel,
  • – Einfüllen der Vorläufermischung in eine Negativform der Linse,
  • – Gelieren der Mischung
  • – Lagern des Gels in einem Alkohol, und
  • – Trocknen des Gels an der Luft.
In a further embodiment, the object underlying the invention is achieved by a method for producing a lens according to the invention, which is characterized in that it comprises the following steps:
  • Preparing a precursor mixture containing xerogel material, water, catalyst and a solvent other than water,
  • Filling the precursor mixture into a negative mold of the lens,
  • - Gelling the mixture
  • - storing the gel in an alcohol, and
  • - Dry the gel in the air.

Vorteilhafterweise setzt man als Xerogelmaterial ein organisch modifiziertes Metalloxid ein. Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn man als Xerogelmaterial Tetra-ethyl-orthotitanat, Tetra-isopropyl-orthotitanat und/oder Tetra(n-butyl)-orthotitanat einsetzt.Advantageously, an organically modified metal oxide is used as the xerogel material. It is particularly preferred if the xerogel material used is tetraethyl orthotitanate, tetraisopropyl orthotitanate and / or tetra (n-butyl) -orthotitanate.

Man setzt vorteilhafterweise als Katalysator 25%ige Salzsäure, 32%ige Salzsäure, Essigsäure und/oder Salpetersäure ein.It is advantageous to use as catalyst 25% hydrochloric acid, 32% hydrochloric acid, acetic acid and / or nitric acid.

Als Lösungsmittel setzt man vorteilhafterweise einen Alkohol, insbesondere einen Alkohol ausgewählt aus der Gruppe Methanol, Butanol, Ethanol und/oder Isopropanol ein.The solvent used is advantageously an alcohol, in particular an alcohol selected from the group consisting of methanol, butanol, ethanol and / or isopropanol.

Vorteilhafterweise bewahrt man zu Beginn des Trocknens die mit einem Verschluss, insbesondere einer Folie, mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von höchstens 1 g/m2 pro Tag bei 37°C und 90% relativer Luftfeuchte verschlossenen Negativform bei einer Temperatur in einem Bereich von 20 bis 60°C für eine Zeitspanne in einem Bereich von 2 bis 48 h auf. Bevorzugt ist es weiterhin, dass man anschließend an die anfängliche Aufbewahrung das dadurch von den Formwänden gelöste Gel aus der Form entfernt und in einen Behälter enthaltend einen Alkohol, insbesondere Isopropanol, gibt und dort mindestens eine Woche lagert. Auch ist es bevorzugt, dass man das Gel anschließend an die Lagerung in Alkohol wieder in die Negativform einsetzt und mit einem Verschluss, insbesondere einer Folie, mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von höchstens 1 g/m2/Tag bei 37°C und 90% relativer Luftfeuchte verschließt und anschließend trocknet bis mindestens 95 Gew.-% des ursprünglich vorhandenen Lösungsmittels entwichen ist.At the beginning of the drying, the negative mold sealed with a closure, in particular a film, with a water vapor permeability of at most 1 g / m 2 per day at 37 ° C. and 90% relative humidity is advantageously kept at a temperature in the range from 20 to 60 ° C for a period of time in a range of 2 to 48 hours. It is furthermore preferred that, following the initial storage, the gel dissolved thereby from the mold walls is removed from the mold and placed in a container containing an alcohol, in particular isopropanol, and stored there for at least one week. It is also preferred that the gel is reused in the negative mold after storage in alcohol and with a closure, in particular a film, with a water vapor permeability of at most 1 g / m 2 / day at 37 ° C and 90% relative humidity closes and then dried until at least 95 wt .-% of the original solvent has escaped.

Zum Beschleunigen des Trocknens perforiert man vorzugsweise den Verschluss, insbesondere so dass der Verschluss ein Lochflächenverhältnis von höchstens 1% aufweist.For accelerating the drying, it is preferable to perforate the shutter, particularly so that the shutter has a hole area ratio of at most 1%.

Der besondere Vorteil an dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, dass die Linse schnell und unkompliziert in eine Form gegossen werden kann und nach dem Trocknen nicht mehr aufwendig poliert oder geschliffen werden muss. Außerdem war es bislang recht schwierig, optische Komponenten überhaupt mit einem Brechungsindex größer als 1,6 in optischer Qualität, das heißt auch mit ausreichender Transparenz, herzustellen.The particular advantage of the method according to the invention is that the lens can be poured quickly and easily into a mold and does not have to be polished or ground after drying. In addition, it has hitherto been quite difficult to produce optical components at all with a refractive index greater than 1.6 in optical quality, that is also with sufficient transparency.

Beim Trocknen im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Gel um bis zu 90 Vol.% schrumpfen. Dabei wird es zu einem sogenannten Xerogel. Anschließend kann das so erhaltene Xerogel vorteilhafterweise bei einer Temperatur in einem Bereich von 600 bis 1000°C, insbesondere bevorzugt bei einer Temperatur in einem Bereich von 700 bis 800°C wärmebehandelt werden, was überraschenderweise dazu führt, dass der Brechungsindex der entstandenen Linse ansteigt.When drying in the process according to the invention, the gel can shrink by up to 90% by volume. It becomes a so-called xerogel. Subsequently, the xerogel thus obtained may be advantageously heat-treated at a temperature in a range of 600 to 1000 ° C, particularly preferably at a temperature in a range of 700 to 800 ° C, which surprisingly results in the refractive index of the resulting lens increasing.

Besonders bevorzugt setzt man ein Stoffmengen-Verhältnis von Xerogelmaterial zu Lösungsmittel in einem Bereich von 1:15 bis 1:25, insbesondere 1:17 bis 1:20 ein. Außerdem setzt man vorteilhafterweise ein Stoffmengen-Verhältnis von Xerogelmaterial zu Wasser in einem Bereich von 1:1 bis 1:5, insbesondere in einem Stoffmengen-Verhältnis im Bereich von 1:2 bis 1:3 ein. Im erfindungsgemäßen Verfahren liegt das Stoffmengen-Verhältnis von Xerogelmaterial zu Katalysator vorteilhafterweise in einem Bereich von 1:0,1 bis 1:0,8, insbesondere in einem Bereich von 0,3 bis 1:0,4.Particular preference is given to using a molar ratio of xerogel material to solvent in a range from 1:15 to 1:25, in particular 1:17 to 1:20. In addition, it is advantageous to use a molar ratio of xerogel material to water in a range from 1: 1 to 1: 5, in particular in a molar ratio in the range of 1: 2 to 1: 3. In the process according to the invention, the molar ratio of xerogel material to catalyst is advantageously in a range from 1: 0.1 to 1: 0.8, in particular in a range from 0.3 to 1: 0.4.

Die Negativform der Linse ist vorteilhafterweise eine Gussform, insbesondere hergestellt aus Polystyrol.The negative mold of the lens is advantageously a mold, in particular made of polystyrene.

In einer weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Linse zur Herstellung von Objektiven, insbesondere von Mobiltelefonen oder Kameras.In a further embodiment, the object underlying the invention is achieved by the use of the lens according to the invention for the production of lenses, in particular of mobile telephones or cameras.

Ausführungsbeispiel:Embodiment:

In eine Gussform aus Polystyrol für eine Linse eines Mobiltelefons wurde eine Vorläufermischung gegeben. Diese Vorläufermischung enthielt Tetra(n-butyl)-orthotitanat (TBOT), Ethanol, Wasser und 25 Gew.-%ige Salzsäure. Diese Komponenten wurden in vier verschiedenen Verhältnissen zueinander in vier getrennten Versuchen gemischt: Stoffmengen-Verhältnis TBOT:EtOH:H2O:HCl Temperatur (Nachbehandlung) Brechungsindex 1:19,2:2,75:0,37 RT 1,6 1:18,5:2,67:0,36 RT 1,7 1:17,6:2,41:0,32 RT 1,8 1:19,2:2,75:0,37 730°C 2,1 In a polystyrene mold for a lens of a mobile phone, a precursor mixture was added. This precursor mixture contained tetra (n-butyl) -orthotitanate (TBOT), ethanol, water and 25% by weight hydrochloric acid. These components were mixed in four different proportions in four separate experiments: Molar ratio TBOT: EtOH: H 2 O: HCl Temperature (after treatment) refractive index 1: 19.2: 2.75: 0.37 RT 1.6 1: 18.5: 2.67: 0.36 RT 1.7 1: 17.6: 2.41: 0.32 RT 1.8 1: 19.2: 2.75: 0.37 730 ° C 2.1

Bei allen vier Mischungen bildete sich nach etwa 1 min ein Gel. Die Verschlussform wurde anschließend mit einer Verschlussfolie des Typs Parafilm M® der Brand GmbH & Co. verschlossen. Anschließend wurde die so verschlossene Form in einem Ofen bei 40°C für 24 h gestellt. Dadurch war das Gel kaum sichtbar geschrumpft und hatte sich von den Formwänden gelöst. Das Gel wurde anschließend aus der Form in eine Wanne gegeben, die mit Isopropanol gefüllt war. Hierbei fand ein Austausch zwischen Porenflüssigkeit und Isopropanol statt, so dass die Netzwerkstruktur gestärkt werden konnte. In diesem Bad verweilte der Gelkörper etwa 9 Tage. Danach wurde das Gel wieder in seine Form gelegt und die Form mit einer Folie des Typs Parafilm M® verschlossen. Um die Trocknung etwas zu beschleunigen, wurde ein kleines Loch mit einer Stecknadel in den Parafilm gestochen. So konnte etwas Luft eintreten und entweichen. Das Gel wurde so 5 Wochen getrocknet. Beim Trocknen schrumpfte das Gel auf 10% seiner ursprünglichen Größe und wurde so zu einem Xerogel. Im letzten Versuch der Tabelle wurde das Gel bei 730°C wärmebehandelt, wobei der Brechungsindex anstieg. Die fertige Linse wurde aus der Form entfernt und war einsatzbereit. Die Absorption des Linsenmaterials wurde mit Hilfe eines Zweistrahl-Spektrometers (Cary) gemessen (vgl. 1). Titandioxid-Xerogele sind von 500 nm bis 1750 nm transparent.All four mixtures formed a gel after about 1 min. The closure mold was then closed with a sealing film of the type Parafilm M ® Brand GmbH & Co. Subsequently, the thus sealed mold was placed in an oven at 40 ° C for 24 h. As a result, the gel had shrunk barely visible and had detached itself from the mold walls. The gel was then transferred from the mold to a pan filled with isopropanol. Here an exchange between pore fluid and isopropanol took place, so that the network structure could be strengthened. In this bath, the gel body lingered for about 9 days. The gel was then put back into shape and the mold closed with a film of the type Parafilm M ®. To speed up the drying, a small hole was pierced with a pin in the parafilm. So some air could enter and escape. The gel was dried for 5 weeks. Upon drying, the gel shrank to 10% of its original size, becoming a xerogel. In the last run of the table, the gel was heat treated at 730 ° C, with the refractive index increasing. The finished lens was removed from the mold and was ready for use. The absorption of the lens material was measured by means of a two-beam spectrometer (Cary) (cf. 1 ). Titanium dioxide xerogels are transparent from 500 nm to 1750 nm.

Claims (9)

Optische Linse aus Xerogel, dadurch gekennzeichnet, dass die Linse einen Brechungsindex von mindestens 1,6 aufweist und ihre Porosität mindestens 5% beträgt.Optical lens of xerogel, characterized in that the lens has a refractive index of at least 1.6 and its porosity is at least 5%. Linse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität mindestens 15% beträgt.Lens according to claim 1, characterized in that the porosity is at least 15%. Linse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Linse ein Material umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe TiO2, ZrO2, ZrSiO4, Schwefel, Zinksulfid, Kohlenstoff, As2O3, BaTiO3, Montanit, FeWO4, Paralaurionit, PbWO4, ZnCO3 oder Mischoxide enthaltend eines dieser Materialien.A lens according to claim 1, characterized in that the lens comprises a material selected from the group consisting of TiO 2 , ZrO 2 , ZrSiO 4 , sulfur, zinc sulfide, carbon, As 2 O 3 , BaTiO 3 , montanite, FeWO 4 , paralaurionite , PbWO 4 , ZnCO 3 or mixed oxides containing one of these materials. Verfahren zur Herstellung einer Linse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Schritte umfasst: – Herstellen einer Vorläufermischung enthaltend Xerogelmaterial, Wasser, Katalysator und ein von Wasser verschiedenes Lösungsmittel, – Einfüllen der Vorläufermischung in eine Negativform der Linse, – Gelieren der Mischung, – Lagern des Gels in einem Alkohol, und – Trocknen des Gels an der Luft.Process for producing a lens according to claim 1, characterized in that it comprises the following steps: - preparing a precursor mixture containing xerogel material, water, catalyst and a solvent other than water, - filling the precursor mixture in a negative mold of the lens, - gelling the mixture, - storing the gel in an alcohol, and - drying the gel in the air. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Xerogelmaterial ausgewählt aus der Gruppe Tetra-ethyl-orthotitanat, Tetra-isopropyl-orthotitanat und/oder Tetra(n-butyl)-orthotitanat, einsetzt.A method according to claim 4, characterized in that one uses xerogel material selected from the group tetra-ethyl orthotitanate, tetra-isopropyl orthotitanate and / or tetra (n-butyl) -orthotitanat. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator ausgewählt aus 25%iger Salzsäure, 32%iger Salzsäure, Essigsäure und/oder Salpetersäure einsetzt. A method according to claim 4, characterized in that one uses a catalyst selected from 25% hydrochloric acid, 32% hydrochloric acid, acetic acid and / or nitric acid. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel einen Alkohol einsetzt.Process according to Claim 4, characterized in that the solvent used is an alcohol. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Alkohol aus der Gruppe Methanol, Butanol, Ethanol und/oder Isopropanol ist.A method according to claim 7, characterized in that the alcohol used from the group of methanol, butanol, ethanol and / or isopropanol. Verwendung von Linsen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Objektiven.Use of lenses according to one of claims 1 to 3 for the production of lenses.
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