DE102006041512A1 - Radical-free polytetrafluoroethylene (PTFE), e.g. useful for producing semifinished products, comprises PTFE particles having no detectable persistent peroxy radicals - Google Patents

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Abstract

Radical-free PTFE comprises PTFE particles having no detectable persistent peroxy radicals resulting from its polymerization or from radiochemical or plasmachemical modification. An independent claim is also included for producing radical-free PTFE by treating PTFE having persistent peroxy radicals with a sulfur compound having free electrons in an amount at least corresponding to the amount of radicals to be eliminated.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Polymerchemie und betrifft radikalfreies PTFE, das beispielsweise als PTFE-(Mikro-)Pulver zur Herstellung PTFE-Halbzeugen angewandt werden kann und ein Verfahren zu seiner Herstellung.The This invention relates to the field of polymer chemistry and concerns Free radical PTFE, for example as a PTFE (micro) powder for Manufacturing PTFE semi-finished products can be applied and a process for its production.

Nach dem Stand der Technik werden PTFE-Substanzen/PTFE-(Mikro-)Pulver aus der Polymerisation und nachträglich modifizierte PTFE-Produkte zur Herstellung von PTFE-Halbzeugen, PTFE-Kompaktmaterialien, PTFE-Folien, PTFE-Fadenmaterialien und PTFE-Schichten eingesetzt. Zur nachträglichen Modifizierung von PTFE werden auch strahlenchemische oder plasmachemische Verfahren eingesetzt, die zu einem Abbau des PTFE, zur Reduzierung seiner Kettenlänge sowie zur Bildung von langlebigen Radikalen führen.To the prior art PTFE substances / PTFE (micro) powder from the polymerization and subsequently modified PTFE products for the production of PTFE semi-finished products, PTFE compact materials, PTFE films, PTFE thread materials and PTFE layers used. For later Modification of PTFE will also be radiation-chemical or plasma-chemical Procedures used to breakdown the PTFE, to reduce his chain length and lead to the formation of long-lived radicals.

Bekanntermaßen existieren nach der Herstellung und/oder in zahlreichen Fällen nach der Modifizierung von PTFE persistente Radikale, die bei der Weiterverarbeitung des modifizierten PTFE zu einem unerwünschten Molmassenaufbau führen und/oder unter Abspaltung von toxischen Verbindungen reagieren ( A. E. Feiring et al., TRIP Vol. 2, No 1 (1994) ).As is known, after the preparation and / or in numerous cases after the modification of PTFE persistent radicals exist, which lead to an undesirable molecular weight build-up in the further processing of the modified PTFE and / or react with elimination of toxic compounds ( AE Feiring et al., TRIP Vol. 2, No 1 (1994) ).

Daher ist in verschiedenen Anwendungen, in denen ungebundene PTFE-Komponenten gefordert sind und/oder in denen PTFE-(Kompakt-)Materialien/Halbzeuge hergestellt werden sollen, in der keine Veränderung in der Verarbeitungsviskosität auftreten sollen, die möglichst vollständige Beseitigung von persistenten Radikalen in den modifizierten PTFE-(Mikro-)Pulvern erforderlich. Veränderungen entstehen bei der Verarbeitung von PTFE durch Radikal-(re-)kombination mit einem Molmassenaufbau, das sich nachteilig auf die PTFE-Verarbeitungsviskosität bei der Halbzeugherstellung auswirkt.Therefore is used in various applications where unbonded PTFE components are required and / or in which PTFE (compact) materials / semi-finished products are to be produced in which no change in the processing viscosity occur should, as possible full Elimination of persistent radicals in the modified PTFE (micro) powders required. Changes occur in the processing of PTFE by radical (re-) combination with a molecular weight structure, which adversely affects the PTFE processing viscosity in the Semi-finished product affects.

Ferner entstehen Veränderungen mit einer Modifizierung der PTFE-Substanzen und eine nachfolgende Reaktion mit olefinisch ungesättigten Verbindungen, was sich auf das Endprodukt auswirkt. Aus den DE 103 51 812 , DE 103 51 813 , DE 103 51 814 , DE 10 2004 016 873 und DE 10 2004 016 876 ist bekannt, dass (Rest-)Radikale in PTFE-Polymerisaten oder modifizierten PTFE-Produkten/(Mikro-)Pulvern mit olefinisch ungesättigten niedermolekularen und/oder oligomeren und/oder polymeren Verbindungen unter Pfropfung/Kopplung reagieren und so die PTFE-Oberfläche modifiziert/verändert wird.Furthermore, changes occur with a modification of the PTFE substances and a subsequent reaction with olefinically unsaturated compounds, which has an effect on the final product. From the DE 103 51 812 . DE 103 51 813 . DE 103 51 814 . DE 10 2004 016 873 and DE 10 2004 016 876 It is known that (residual) radicals in PTFE polymers or modified PTFE products / (micro) powders react with grafting / coupling with olefinically unsaturated low molecular weight and / or oligomeric and / or polymeric compounds and thus modify the PTFE surface. is changed.

Nachteilig wirkt sich in verschiedenen Anwendungen die Veränderung der PTFE-Eigenschaften durch eine solche Modifizierung aus. Dies ist der Fall, wenn die Notwendigkeit besteht, dass eine verstärkte Verwirbelung dieser PTFE-Produkte nicht durch intermolekulare Wechselwirkungen gekoppelter Gruppen gestört wird, d. h. dass die antiadhäsiven Eigenschaften des PTFE erhalten bleiben, wie es in DE 10 2004 051 289 gefordert ist.A disadvantage in various applications, the change in the PTFE properties by such a modification. This is the case when there is a need that enhanced swirling of these PTFE products is not disturbed by intermolecular interactions of coupled groups, ie, that the anti-adhesive properties of the PTFE are retained as described in US Pat DE 10 2004 051 289 is required.

Ferner ist dies der Fall, wenn das PTFE z. B. als Vergleichssubstanz ungebunden, d. h. physikalisch eingemischt vorliegen soll und nicht durch ungewollte Reaktionen verändert oder gekoppelt werden soll, was nicht nur Forschungszwecken dient. Bisher sind dazu Verfahren bekannt, mit deren Hilfe eine Reduzierung der Radikalkonzentration erreicht werden kann. Dazu werden die modifizierten PTFE-Pulver entweder getempert ( K. Schierholz et al., Nucl. Instrum. and Methods in Phys. Res. /B 151 (1999) 232–237 ; K. Schierholz et al., J. of Polymer Sci. /B: Polymer Physics 37 (1999)17, 2404–2411 ) oder einer Nachfluorierung unterzogen (J. F. Imbalzano et al., US 4 743 658 (1988), A. E. Feiring et al., TRIP Vol. 2, No 1 (1994) ). Die Temperung bei 280 °C ist Stand der Technik. Die Fluorierung mit elementarem Fluor hat sich als effektive Methode erwiesen, in einem weiten Bereich ungewünschte Endgruppen zu beseitigen. Daraus resultieren thermisch und oxidativ stabile Polymere. Trotzdem bleibt eine noch bestimmbare Konzentration an Rest-Radikalen erhalten.Furthermore, this is the case when the PTFE z. B. as a reference substance unbound, that is physically mixed and should not be changed or coupled by unwanted reactions, which is not only for research purposes. So far, methods are known, by means of which a reduction of the radical concentration can be achieved. For this purpose, the modified PTFE powders are either tempered ( K. Schierholz et al., Nucl. Instrum. and Methods in Phys. Res. / B 151 (1999) 232-237 ; K. Schierholz et al., J. of Polymer Sci. / B: Polymer Physics 37 (1999) 17, 2404-2411 ) or a post-fluorination (JF Imbalzano et al., US 4,743,658 (1988) AE Feiring et al., TRIP Vol. 2, No 1 (1994) ). The annealing at 280 ° C is state of the art. Fluorination with elemental fluorine has proven to be an effective method to eliminate unwanted end groups in a wide range. This results in thermally and oxidatively stable polymers. Nevertheless, a still determinable concentration of residual radicals is retained.

Ebenfalls kann mit den bekannten Verfahren der radikalischen Umsetzung der modifizierten PTFE-Pulver mit olefinisch ungesättigten Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren ( DE 103 51 812 , DE 103 51 813 , DE 103 51 814 , DE 10 2004 016 873 und DE 10 2004 016 876 ) eine Reduzierung der persistenten Radikale bei gleichzeitiger Oberflächenmodifizierung der PTFE-Mikropulver erreicht werden.Likewise, with the known methods of free-radical reaction of the modified PTFE powder with olefinically unsaturated monomers, oligomers and / or polymers ( DE 103 51 812 . DE 103 51 813 . DE 103 51 814 . DE 10 2004 016 873 and DE 10 2004 016 876 ) a reduction of persistent radicals with simultaneous surface modification of the PTFE micropowder can be achieved.

Im Ergebnis aller bekannten Verfahren zur Beseitigung von persistenten Radikalen in modifizierten PTFE-Pulvern konnten immer noch mittels ESR technisch relevante Konzentrationen von persistenten Radikalen nachgewiesen werden.in the Result of all known methods for removing persistent Radicals in modified PTFE powders could still be used ESR technically relevant concentrations of persistent radicals be detected.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein radikalfreies PTFE anzugeben, bei dem während der Verarbeitung keine molekularen Veränderungen oder Pfropf-/Kopplungsreaktionen auftreten, die zur Veränderung der Oberflächeneigenschaften der PTFE-Produkte führen und welches auf einfache Weise herstellbar ist.task The invention is to provide a free radical PTFE in which while the processing no molecular changes or grafting / coupling reactions that happen to change the surface properties lead the PTFE products and which can be produced in a simple manner.

Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.The The object is achieved by the invention specified in the claims. advantageous Embodiments are the subject of the dependent claims.

Das erfindungsgemäße radikalfreie PTFE besteht ausschließlich aus PTFE-Partikeln, bei denen keine nachweisbaren persistenten (Peroxy-)Radikale aus dem Polymerisationsprozess und/oder aus einem Modifizierungsprozess mit einer strahlenchemischen und/oder plasmachemischen Behandlung vorhanden sind.The free radical PTFE according to the invention consists exclusively of PTFE particles in which no detectable persistent (peroxy) radicals from the polymerization process and / or from a modification process with a radiate chemical and / or plasma chemical treatment are present.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von radikalfreiem PTFE wird PTFE mit persistenten (Peroxy-)Radikalen aus dem Polymerisationsprozess und/oder nach einer strahlenchemischen und/oder plasmachemischen Behandlung mit einer oder mehreren Schwefel-Verbindungen behandelt, wobei mindestens eine Schwefel-Verbindung freie Elektronen aufweisen muss und wobei die Menge an freien Elektronen in der oder den Schwefel-Verbindungen mindestens der Menge an persistenten (Peroxy-)Radikalen entsprechen muss, die beseitigt werden sollen.at the method according to the invention For the production of free radical PTFE PTFE with persistent (Peroxy) radicals from the polymerization process and / or after a radiation-chemical and / or plasma-chemical treatment with a or more sulfur compounds, at least a sulfur compound must have free electrons and where the amount of free electrons in the sulfur compound (s) at least equal to the amount of persistent (peroxy) radicals must be eliminated.

Vorteilhafterweise wird als PTFE PTFE-(Mikro-)Pulver mit persistenten (Peroxy-)Radikalen behandelt, wobei noch vorteilhafterweise PTFE-(Mikro-)Pulver mit persistenten (Peroxy-)Radikalen aus dem Polymerisationsprozess oder nach einer strahlenchemischen Behandlung eingesetzt werden.advantageously, is treated as a PTFE PTFE (micro) powder with persistent (peroxy) radicals, advantageously still PTFE (micro) powder with persistent (Peroxy) radicals from the polymerization or after a radiation-chemical treatment.

Ebenfalls vorteilhafterweise wird als mindestens eine der Schwefel-Verbindungen Dimethylsolfoxid (DMSO) eingesetzt, wobei noch vorteilhafterweise als Schwefel-Verbindung reines DMSO oder als Schwefel-Verbindung DMSO-Dampf oder als Schwefel-Verbindung ein DMSO-haltiges Lösungsmittel eingesetzt wird.Also Advantageously, as at least one of the sulfur compounds Dimethylsulfoxide (DMSO) used, wherein still advantageously as a sulfur compound pure DMSO or as a sulfur compound DMSO vapor or as a sulfur compound a DMSO-containing solvent is used.

Auch vorteilhafterweise wird die Behandlung in Dispersion unter Normaldruck bei Temperaturen von 100–189 °C durchgeführt.Also Advantageously, the treatment is in dispersion under normal pressure carried out at temperatures of 100-189 ° C.

Von Vorteil ist es auch, wenn die Behandlung bei Temperaturen bis 300 °C in einem Druckgefäß durchgeführt wird.From It is also advantageous if the treatment at temperatures up to 300 ° C in one Pressure vessel is performed.

Ebenfalls von Vorteil ist es, wenn die Behandlung in Gasphase durchgeführt wird, wobei noch vorteilhafterweise als Gasphase eine Dampfphase eingesetzt wird.Also it is advantageous if the treatment is carried out in gas phase, wherein still advantageously used as the vapor phase, a vapor phase becomes.

Vorteilhaft ist es auch, wenn die Behandlung unter Verwirbelung des PTFE in der Gasphase oder in der Dampfphase unter Normaldruck durchgeführt wird.Advantageous It is also when the treatment under swirling of the PTFE in the gas phase or in the vapor phase is carried out under atmospheric pressure.

Auch vorteilhaft ist es, wenn die Behandlung unter Verwirbelung des PTFE in der Gasphase oder in der Dampfphase unter vermindertem Druck durchgeführt wird.Also It is advantageous if the treatment under turbulence of the PTFE in the gas phase or in the vapor phase under reduced pressure carried out becomes.

Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn zur vollständigen Beseitigung aller persistenten (Peroxy-)Radikale eine Menge an freien Elektronen in den Schwefel-Verbindungen eingesetzt wird, die im Überschuss zur Menge an persistenten (Peroxy-)Radikalen zugegeben wird.Farther It is advantageous if to completely eliminate all persistent (Peroxy) radicals release a lot of free electrons in the sulfur compounds is used in excess of Amount of persistent (peroxy) radicals is added.

Uns auch vorteilhaft ist es, wenn als Schwefel-Verbindungen in Dispersion reines DMSO im Überschuss zu der Menge an persistenten (Peroxy-)Radikalen zugegeben wird.Us it is also advantageous if as sulfur compounds in dispersion pure DMSO in excess is added to the amount of persistent (peroxy) radicals.

Die Radikalbeseitigung im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt durch Schwefelverbindungen, die reaktiv mit Radikalen reagieren und so die persistenten Radikale beseitigen. Dimethylsulfoxid (DMSO) ist eine solche reaktive Schwefelverbindung mit einem freien Elektronenpaar, das zur Beseitigung der Radikale in einem PTFE-(Mikro-)Pulver eingesetzt wird.The Radical elimination in the process according to the invention is carried out by Sulfur compounds reactive with radicals and so on eliminate the persistent radicals. Dimethyl sulfoxide (DMSO) such a reactive sulfur compound having a lone pair of electrons, used to remove the radicals in a PTFE (micro) powder.

Im Folgenden wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.in the The invention will be explained in more detail below with reference to several exemplary embodiments.

Vergleichsbeispiel 1: thermische Behandlung/Temperung im Lösemittel DimethylacetamidComparative Example 1: thermal treatment / heat treatment in the solvent dimethylacetamide

50 g PTFE Zonyl® MP1100 (DuPont) mit einer Spinzahl von 1,74·10+18 werden in 100 ml Dimethylacetamid (DMAc) suspendiert und 3 Stunden unter Rühren und Rückflusserhitzung behandelt. Danach wird das PTFE-Mikropulver abgesaugt und 3 Mal mit 100 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.50 g Zonyl ® PTFE MP1100 (DuPont) at a spinning speed of 1.74 × 10 +18 in 100 ml of dimethylacetamide (DMAc) and treated for 3 hours with stirring under reflux heating. Thereafter, the PTFE micropowder is filtered off with suction and washed 3 times with 100 ml of methanol and dried in vacuo.

In der ESR-Untersuchung war an dem so behandelten PTFE-Mikropulver eine Radikalkonzentration von 5,67·10+17 nachweisbar. Das ESR-Spektrum zeigte ein gut auswertbares Spektrum.In the ESR examination, a radical concentration of 5.67 × 10 -17 was detectable on the PTFE micropowder treated in this way. The ESR spectrum showed a well analyzable spectrum.

Die Umsetzung mit Styrol unter den Bedingungen nach DE 103 51 813 führte zu einer Pfropfreaktion, die IR-spektroskopisch eindeutig nachweisbar ist, was praktisch die Gegenwart von reaktiven Radikalen belegt.The reaction with styrene under the conditions after DE 103 51 813 led to a grafting reaction, which is clearly detectable by IR spectroscopy, which practically proves the presence of reactive radicals.

Vergleichsbeispiel 2: Nachfluorierung von MP 1100Comparative Example 2: Postfluorination from MP 1100

10 g PTFE Zonyl® MP1100 (DuPont) mit einer Spinzahl von 1,74·10+18 werden in trockenem Zustand nach dem bekannten Verfahren der Nachfluorierung behandelt. Nach Eliminierung wird das PTFE-Mikropulver über ESR vermessen.10 g Zonyl ® PTFE MP1100 (DuPont) at a spinning speed of 1.74 × 10 +18 be treated in the dry state according to the known method of the postfluorination. After elimination, the PTFE micropowder is measured by ESR.

In der ESR-Untersuchung war an dem so behandelten PTFE-Mikropulver eine Radikalkonzentration von 6,44·10+16 nachweisbar. Das ESR-Spektrum zeigte ein gut auswertbares Spektrum.In the ESR examination, a radical concentration of 6.44 × 10 -16 was detectable on the PTFE micropowder treated in this way. The ESR spectrum showed a well analyzable spectrum.

Die Umsetzung mit Styrol unter den Bedingungen nach DE 103 51 813 führte zu einer Pfropfreaktion, die IR-spektroskopisch gut nachweisbar ist, was praktisch die Gegenwart von reaktiven Radikalen belegt.The reaction with styrene under the conditions after DE 103 51 813 led to a grafting reaction, which is well detectable by IR spectroscopy, which practically proves the presence of reactive radicals.

Vergleichsbeispiel 3: thermische Behandlung/Temperung von MP 1100Comparative Example 3: thermal treatment / heat treatment from MP 1100

2 g PTFE Zonyl® MP1100 (DuPont) mit einer Spinzahl von 1,74·10+18 werden in trockenem Zustand in einer Kapillare 8 Stunden thermisch behandelt/getempert. Nach Eliminierung wird das PTFE-Mikropulver über ESR vermessen.2 g Zonyl ® PTFE MP1100 (DuPont) at a spinning speed of 1.74 × 10 +18 8 hours are thermally treated in a dry state in a capillary / tempered. After elimination, the PTFE micropowder is measured by ESR.

In der ESR-Untersuchung war an dem so behandelten PTFE-Mikropulver eine Radikalkonzentration von 2,75·10+17 nachweisbar. Das ESR-Spektrum zeigte ein sehr gut auswertbares Spektrum.In the ESR examination, a radical concentration of 2.75 × 10 -17 was detectable on the PTFE micropowder treated in this way. The ESR spectrum showed a very well analyzable spectrum.

Die Umsetzung mit Styrol unter den Bedingungen nach DE 103 51 813 führte zu einer Pfropfreaktion, die IR-spektroskopisch eindeutig nachweisbar ist, was praktisch die Gegenwart von reaktiven Radikalen belegt.The reaction with styrene under the conditions after DE 103 51 813 led to a grafting reaction, which is clearly detectable by IR spectroscopy, which practically proves the presence of reactive radicals.

Vergleichsbeispiel 4: Umsetzung mit Styrol in LösungComparative Example 4: Reaction with styrene in solution

50 g PTFE Zonyl® MP1100 (DuPont) mit einer Spinzahl von 1,74·10+18 werden in 100 ml Dimethylacetamid (DMAc) suspendiert und unter Rühren entsprechend DE 103 51 813 mit Styrol umgesetzt. Danach wird das PTFE-Mikropulver abgesaugt und 3 Mal mit 100 ml Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet.50 g Zonyl ® PTFE MP1100 (DuPont) at a spinning speed of 1.74 × 10 +18 are suspended in 100 ml of dimethylacetamide (DMAc) and correspondingly with stirring DE 103 51 813 reacted with styrene. Thereafter, the PTFE micropowder is filtered off with suction and washed 3 times with 100 ml of acetone and dried in vacuo.

In der ESR-Untersuchung war an dem so behandelten PTFE-Mikropulver eine Radikalkonzentration von 1,32·10+17 nachweisbar. Das ESR-Spektrum zeigte ein gut auswertbares Spektrum.In the ESR examination, a radical concentration of 1.32 × 10 -17 was detectable on the PTFE micropowder treated in this way. The ESR spectrum showed a well analyzable spectrum.

Beispiel 1: Radikalbeseitigung in Dispersion mit DMSOExample 1: Radical removal in dispersion with DMSO

50 g PTFE Zonyl® MP1100 (DuPont) mit einer Spinzahl von 1,74·10+18 werden in 100 ml DMSO (Dimethylsulfoxid) suspendiert und 3 Stunden unter Rühren und Rückflusserhitzung behandelt. Danach wird das PTFE-Mikropulver abgesaugt und 3 Mal mit 100 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.50 g Zonyl ® PTFE MP1100 (DuPont) at a spinning speed of 1.74 × 10 +18 in 100 ml of DMSO (dimethyl sulfoxide) and suspended for 3 hours with stirring under reflux heating. Thereafter, the PTFE micropowder is filtered off with suction and washed 3 times with 100 ml of methanol and dried in vacuo.

In der ESR-Untersuchung waren an dem so behandelten PTFE-Mikropulver keine Radikale nachweisbar. Die Spinzahl war < 10+15, d. h. das ESR-Spektrum zeigte nur noch eine verrauschte Grundlinie.In the ESR examination, no radicals were detectable on the PTFE micropowder treated in this way. The spin count was <10 +15 , ie the ESR spectrum showed only a noisy baseline.

Die Umsetzung mit Styrol unter den Bedingungen nach DE 103 51 813 führte zu keiner Pfropfreaktion, was praktisch die Beseitigung der Radikale belegt.The reaction with styrene under the conditions after DE 103 51 813 led to no grafting reaction, which practically proves the elimination of radicals.

Beispiel 2: Radikalbeseitigung in Dispersion mit DMSOExample 2: Radical removal in dispersion with DMSO

50 g PTFE TF 9205 (Dyneon), nachträglich elektronenbestrahlt mit 500 kGy und einer Spinzahl von 1,28·10+18 werden in 100 ml DMSO (Dimethylsulfoxid) suspendiert und 3 Stunden unter Rühren und Rückflusserhitzung behandelt. Danach wird das PTFE-Mikropulver abgesaugt und 3 Mal mit 100 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.50 g PTFE TF 9205 (Dyneon), subsequently electron-irradiated with 500 kGy and a spin number of 1.28 × 10 +18 are suspended in 100 ml DMSO (dimethyl sulfoxide) and treated for 3 hours with stirring and refluxing. Thereafter, the PTFE micropowder is filtered off with suction and washed 3 times with 100 ml of methanol and dried in vacuo.

In der ESR-Untersuchung waren an dem so behandelten PTFE-Mikropulver keine Radikale nachweisbar.In ESR examination was on the thus treated PTFE micropowder no radicals detectable.

Der Einsatz des bestrahlten TF9205, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt und radikalfrei gemacht wurde, mit GMA unter den Bedingungen nach DE 103 51 813 zeigte keine Pfropfreaktion, was praktisch die Beseitigung der Radikale belegt. Die vergleichende Umsetzung des bestrahlten TF9205 mit GMA unter den Bedingungen nach DE 103 51 813 führte zu einer GMA-Pfropfung und zu einer Spinzahl-Senkung auf 1,70·10+17.The use of the irradiated TF9205 treated by the process of the present invention and rendered free of radicals with GMA under the conditions DE 103 51 813 showed no grafting reaction, which proves virtually the elimination of radicals. The comparative implementation of the irradiated TF9205 with GMA under the conditions after DE 103 51 813 resulted in GMA grafting and a spin count reduction to 1.70 × 10 +17 .

Beispiel 3: Radikalbeseitigung in der Gasphase mit DMSOExample 3: Radical elimination in the Gas phase with DMSO

50 g PTFE MP1100 mit einer Spinzahl von 1,74·10+18 werden mit 5 ml DMSO (Dimethylsulfoxid) in einem Schüttel-Autoklav (Druckgefäß) 5 Stunden bei 220°C behandelt. Danach wird das PTFE-Mikropulver 3 Mal mit 100 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.50 g of PTFE MP1100 with a spinning speed of 1.74 × 10 +18 are mixed with 5 ml of DMSO (dimethyl sulfoxide) in a shaking autoclave (pressure vessel) for 5 hours at 220 ° C. Thereafter, the PTFE micropowder is washed 3 times with 100 ml of methanol and dried in vacuo.

In der ESR-Untersuchung waren an dem so behandelten PTFE-Mikropulver keine Radikale nachweisbar.In ESR examination was on the thus treated PTFE micropowder no radicals detectable.

Die Umsetzung mit Styrol unter den Bedingungen nach DE 103 51 813 führte zu keiner Pfropfreaktion, was praktisch die Beseitigung der Radikale belegt.The reaction with styrene under the conditions after DE 103 51 813 led to no grafting reaction, which practically proves the elimination of radicals.

Claims (17)

Radikalfreies PTFE ausschließlich bestehend aus PTFE-Partikeln, bei denen keine nachweisbaren persistenten (Peroxy-)Radikale aus dem Polymerisationsprozess und/oder aus einem Modifizierungsprozess mit einer strahlenchemischen und/oder plasmachemischen Behandlung vorhanden sind.Free radical PTFE consisting exclusively of PTFE particles, where no detectable persistent (peroxy) radicals are made the polymerization process and / or from a modification process with a radiation-chemical and / or plasma-chemical treatment available. Verfahren zur Herstellung von radikalfreiem PTFE, bei dem PTFE mit persistenten (Peroxy-)Radikalen aus dem Polymerisationsprozess und/oder nach einer strahlenchemischen und/oder plasmachemischen Behandlung mit einer oder mehreren Schwefel-Verbindungen behandelt wird, wobei mindestens eine Schwefel-Verbindung freie Elektronen aufweisen muss und wobei die Menge an freien Elektronen in der oder den Schwefel-Verbindungen mindestens der Menge an persistenten (Peroxy-)Radikalen entsprechen muss, die beseitigt werden sollen.A process for the preparation of free radical PTFE in which PTFE is treated with persistent (peroxy) radicals from the polymerization process and / or after a radiation chemical and / or plasma chemical treatment with one or more sulfur compounds, wherein at least one sulfur compound free electrons and wherein the amount of free electrons in the sulfur compound or compounds must be at least equal to the amount of persistent (peroxy) radicals that are to be removed. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem als PTFE PTFE-(Mikro-)Pulver mit persistenten (Peroxy-)Radikalen behandelt wird.A method according to claim 2, wherein PTFE is a PTFE (micro) powder is treated with persistent (peroxy) radicals. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem PTFE-(Mikro-)Pulver mit persistenten (Peroxy-)Radikalen aus dem Polymerisationsprozess eingesetzt werden.The method of claim 2, wherein the PTFE (micro) powder with persistent (peroxy) radicals from the polymerization process be used. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem PTFE-(Mikro-)Pulver mit persistenten (Peroxy-)Radikalen nach einer strahlenchemischen Behandlung eingesetzt werden.The method of claim 2, wherein the PTFE (micro) powder with persistent (peroxy) radicals after a radiation-chemical Treatment be used. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem als mindestens eine der Schwefel-Verbindungen Dimethylsolfoxid (DMSO) eingesetzt wird.Method according to claim 2, wherein as at least one of the sulfur compounds Dimethylsolfoxid (DMSO) used becomes. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem als Schwefel-Verbindung reines DMSO eingesetzt wird.The method of claim 6, wherein as the sulfur compound pure DMSO is used. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem als Schwefel-Verbindung DMSO-Dampf eingesetzt wird.The method of claim 2, wherein as the sulfur compound DMSO steam is used. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem als mindestens Schwefel-Verbindung ein DMSO-haltiges Lösungsmittel eingesetzt wird.Method according to claim 2, wherein as at least Sulfur compound, a DMSO-containing solvent is used. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Behandlung in Dispersion unter Normaldruck bei Temperaturen von 100–189 °C durchgeführt wird.The method of claim 2, wherein the treatment in dispersion under atmospheric pressure at temperatures of 100-189 ° C is performed. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Behandlung bei Temperaturen bis 300 °C in einem Druckgefäß durchgeführt wird.The method of claim 2, wherein the treatment at temperatures up to 300 ° C is carried out in a pressure vessel. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Behandlung in Gasphase durchgeführt wird.The method of claim 2, wherein the treatment carried out in gas phase becomes. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem als Gasphase eine Dampfphase eingesetzt wird.Process according to Claim 12, in which the gas phase a vapor phase is used. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Behandlung unter Verwirbelung des PTFE in der Gasphase oder in der Dampfphase unter Normaldruck durchgeführt wird.The method of claim 2, wherein the treatment with swirling of the PTFE in the gas phase or in the vapor phase carried out under normal pressure becomes. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Behandlung unter Verwirbelung des PTFE in der Gasphase oder in der Dampfphase unter vermindertem Druck durchgeführt wird.The method of claim 2, wherein the treatment with swirling of the PTFE in the gas phase or in the vapor phase is carried out under reduced pressure. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem zur vollständigen Beseitigung aller persistenten (Peroxy-)Radikale eine Menge an freien Elektronen in den Schwefel-Verbindungen eingesetzt wird, die im Überschuss zur Menge an persistenten (Peroxy-)Radikalen zugegeben wird.Method according to claim 2, in which for complete elimination all persistent (peroxy) radicals have a lot of free electrons in the sulfur compounds is used in excess is added to the amount of persistent (peroxy) radicals. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem als Schwefel-Verbindungen in Dispersion reines DMSO im Überschuss zu der Menge an persistenten (Peroxy-)Radikalen zugegeben wird.Process according to claim 2, wherein as sulfur compounds in dispersion, pure DMSO in excess is added to the amount of persistent (peroxy) radicals.
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