DE102006040305A1 - Preparation of three-dimensional articles by photopolymerization of multiple layers of monomer or oligomer, useful e.g. for rapid manufacturing in the motor industry - Google Patents

Preparation of three-dimensional articles by photopolymerization of multiple layers of monomer or oligomer, useful e.g. for rapid manufacturing in the motor industry

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    • B33Y70/00Materials specially adapted for additive manufacturing

Abstract

Method for preparing three-dimensional (3D) articles (A). A method for preparing three-dimensional (3D) articles (A) comprises (a) applying a liquid, pastey or powdered layer of at least one polymerizable monomer and/or oligomer to a target surface; (b) irradiating a selected part of the layer, corresponding to a cross-section of (A), with a beam of polymerization initiator so that the layer is polymerized/hardened in this part and (c) repeating steps (a) and (b) for many layers so that the attached parts of adjacent layers combine to form (A). The new feature is that a cold-polymerizable monomer and/or oligomer is used. Independent claims are included for the following: (1) multiphase material system, for use in the stepwise preparation of a 3D article and comprising polymerizable resin and solid particles, where the particles contain a prepolymer and the resin and particles are cold-hardenable by a polymerization initiator; (2) stepwise-prepared 3D articles containing a cold-hardened duroplastic polymer that additionally contains polymer particles; and (3) stepwise-produced 3D , cold-polymerized articles made from a thermoplast.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Gegenstandes sowie einen damit hergestellten Gegenstand gemäß den Oberbegriffen der Patentansprüche 1 und 4. Ein derartiges Verfahren ist zB aus der The invention relates to a method for producing a three-dimensional article and an article produced thereby according to the preambles of claims 1 and 4. Such a method is known eg from DE 101 43 218 A1 DE 101 43 218 A1 oder aus der or from DE 197 23 892 C1 DE 197 23 892 C1 bekannt. known.
  • Schichtaufbauende Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen finden zunehmend breitere Anwendungsfelder, insbesondere sind hier zu nennen: Rapid Prototyping, Rapid Tooling und Rapid Manufacturing. Layer structure end process for producing three-dimensional objects wider application fields increasingly, in particular should be mentioned here: rapid prototyping, rapid tooling and rapid manufacturing. Derartige Verfahren können flüssigkeitsbasiert sein, zB Stereolithographie oder 3D-Drucken wie in der Such methods may be liquid-based, such as stereolithography or 3D printing as in the DE 101 43 218 A1 DE 101 43 218 A1 oder pulverbasiert wie in der or powder-based, as in the DE 197 23 892 C1 DE 197 23 892 C1 . ,
  • Bei dem von 3D Systems entwickelten Stereolithographie-Verfahren fährt ein fokussierter UV-Laserstrahl über die Oberfläche eines photopolymerisierbaren Harzes und härtet dessen Oberflächenschicht in selektiven Teilbereichen aus. The process developed by 3D Systems stereolithography process, a focused UV laser beam over the surface of the photopolymerizable resin drives and hardens the surface layer in selective partial regions from. Dieser Vorgang wird für eine Vielzahl von Schichten wiederholt und so ein fester Gegenstand gebildet. This process is repeated for a plurality of layers, thus forming a solid object. Anstelle des UV-Lasers kann auch ein IR-Strahl verwendet werden. An IR beam may be used instead of the UV laser. Nachteilig an diesem Verfahren ist ua die verhältnismäßig geringe Volumenbaugeschwindigkeit, also die Produktivität. A disadvantage of this method is, inter alia, the relatively small Volumenbaugeschwindigkeit, so the productivity. Die geringe Produktivität der Verfahren schränkt derzeit einen breiten Einsatz der Techniken in Rapid Manufacturing bzw. Kleinserienfertigung ein. The low productivity of the process currently limits widespread use of the techniques in rapid manufacturing or small batch production.
  • Das alternative Verfahren gemäß der The alternative method according to the DE 101 43 218 A1 DE 101 43 218 A1 bedruckt die Oberfläche eines photopolymerisierbaren Harzes selektiv mit einem Photo-Initiator und löst dann die Polymerisation aus durch Bestrahlung mittels einer zusätzlichen Härteeinheit, vorzugsweise ein Laser. printing on the surface of a photopolymerizable resin selectively with a photo-initiator and then triggers the polymerization by irradiation by means of an additional curing unit, preferably a laser. Entsprechend wird gemäß der Accordingly, according to the DE 197 23 892 C1 DE 197 23 892 C1 eine Pulverschicht mit einem Moderiermittel bedruckt und später durch Einbringung von Energie der moderierte Bereich verfestigt. a powder layer printed with a moderating agent, and subsequently solidified by introducing energy of the moderated area. Dieser Vorgang wird für eine Vielzahl von Schichten wiederholt und so ein fester Gegenstand gebildet. This process is repeated for a plurality of layers, thus forming a solid object. Nachteilig an diesen Verfahren ist ua der zusätzliche apparative und steuerungstechnische Aufwand für eine zweite Bestrahlungseinheit, die die Produktivität des Verfahrens einschränkt und die Kosten nach oben treibt. The disadvantage of this method is, inter alia, the additional instrument and control-related expenses for a second irradiation unit that limits the productivity of the process and the cost is driving upwards.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein schichtaufbauendes Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Gegenstandes anzugeben, mit dem die og Nachteile zumindest reduziert, möglichst aber beseitigt werden. The object of the present invention is to provide a layered manufacturing process for the production of a three-dimensional object with which the abovementioned disadvantages at least reduced, but eliminated as possible.
  • Diese Aufgabe wird bezüglich des anzugebenden Verfahrens zur Herstellung eines dreidimensionalen Gegenstandes durch folgende Schritte gelöst: This object is achieved by the following steps with respect to the verify imaging method for producing a three-dimensional object:
    • – Auftragen einer flüssigen, pastösen oder pulverförmigen Schicht eines polymerisierbaren Monomers, Oligomers oder Gemisches auf eine Zielfläche, - applying a liquid, pasty or powdery layer of a polymerizable monomer or oligomer mixture to a target surface,
    • – Bestrahlen eines ausgewählten Teils der Schicht, entsprechend einem Querschnitt des Gegenstandes, mit einem Strahl eines Polymerisations-Initiators, so dass die Schicht im ausgewählten Teil polymerisiert und aushärtet, - irradiating a selected portion of the layer corresponding to a cross section of the object, so that the layer is polymerized in the selected part and hardens with a beam of a polymerization initiator,
    • – Wiederhohlen der Schritte des Auftragens und des Bestrahlens für eine Mehrzahl von Schichten, so dass die verbunden Teile der benachbarten Schichten sich verbinden, um den Gegenstand zu bilden, - re Hollow the steps of applying and irradiating a plurality of layers, so that the joined parts of the adjacent layers combine to form the article,
    wobei ein kalt-polymerisierbares Monomer, Oligomer oder Gemisch verwendet wird. wherein a cold-polymerizable monomer, oligomer or mixture is used.
  • Die Bezeichnung Strahl umfasst nicht nur einen kontinuierlichen Strahl, sondern auch einzelne Tropfen. The term beam includes not only a continuous beam but also individual drops.
  • Kalt-polymerisierbar bedeutet, dass das polymerisierbare Monomer, Oligomer oder Gemisch bei Zugabe des Polymerisations-Initiators zumindest unter üblichen Umgebungsbedingungen, dh bei Raumtemperatur von circa 20°C oder darunter und bei Tageslicht oder dunkler, polymerisiert – ohne eine zusätzliche Aktivierungsenergie zu benötigen, also ohne eine zusätzliche Härteeinheit mittels UV- oder IR-Strahlung. Cold-polymerizable means that the polymerizable monomer, oligomer or mixture due to the addition of the polymerization initiator, at least under normal ambient conditions, that is at room temperature of about 20 ° C or below, and in daylight or dark polymerized - without an additional activation energy to need so without any additional curing unit by means of UV or IR radiation.
  • Mit dem Entfallen einer zusätzlichen Aushärteinheit erspart man nicht nur den apparativen Aufwand. With the elimination of an additional hardening unit saves not only the expenditure on equipment. Auch die Betriebskosten werden reduziert. The operating costs are reduced. Im Vergleich zu Verfahren, wobei ein Laserstrahl zur Aushärtung eingesetzt wird, kann man die Produktivität erheblich erhöhen, um die Anwendung des Verfahrens in der Kleinserienfertigung zu ermöglichen. Compared to method in which a laser beam is used for curing, one can significantly increase the productivity in order to enable the application of the method in small-batch production.
  • Geeignete kalt-polymerisierbare Monomere, Oligomere oder Gemische sind beispielsweise kalt-härtbare, duroplastisch-polymerisierbare Harze. Suitable cold-polymerizable monomers, oligomers or mixtures are, for example, cold-curable, thermosetting polymerizable resins. Es existieren auch bifunktionelle Monomere, Oligomere oder Gemische, die zu Thermoplasten kalt-polymerisierbar sind, zB fünfgliedrige Phosphite. There are also bifunctional monomers, oligomers or mixtures which are to thermoplastics cold-polymerizable, for example, five-membered phosphites. Aufgrund der Bifunktionalität entstehen bei der Polymerisation lediglich lineare Ketten – also ein Thermoplast. Thus, a thermoplastic - due to the bifunctionality only linear chains formed in the polymerization.
  • Geeignete kalt-härtbare, duroplastisch-polymerisierbare Harze sind beispielsweise ungesättigtes Polyester-Harz (UP) oder Epoxid-Harz (EP) oder Vinylester-Harz (VE) oder Vinylesterurethan-Harz (VU) oder Polyurethanharz (PU) oder auch Polyurethanharnstoff. Suitable cold-curable, thermosetting polymerizable resins are, for example, unsaturated polyester resin (UP) or epoxy resin (EP) or Vinylester resin (VE) or vinyl ester urethane resin (VU) or polyurethane resin (PU) or polyurethane urea.
  • Geeignete Polymerisations-Initiatoren enthalten zB ein Peroxid und/oder einen Amin- und oder Polyol-Aktivator oder ein Redox-Polymerisations-Startsystem, Polyaddition, Polykondensation oder radikalische Polymerisation. Suitable polymerization initiators include, for example, a peroxide and / or an amine and polyol, or activator, or a redox polymerization starting system, polyaddition, polycondensation or radical polymerization.
  • Geeignete Peroxide sind zB Wasserstoffperoxid, tertiäre Butylperoxide, Kaliumperoxidsulfate, Cumolhydroperoxide, Benzolperoxide oder Tetrachlorkohlenstoff. Suitable peroxides include hydrogen peroxide, tertiary butyl peroxide, Kaliumperoxidsulfate, cumene hydroperoxides, Benzolperoxide or carbon tetrachloride. Erforderlichenfalls in jeweils geeigneten Lösungsmitteln. If necessary in the respective suitable solvents.
  • Geeignete Aminaktivatoren sind insbesondere tertiäre Amine, zB Triethanolamin. Suitable amine activators are in particular tertiary amines, for example triethanolamine.
  • Geeignete Redox-Polymerisations-Startsysteme weisen zB ein Chinon-Hydrochinon-Redoxpaar auf. Suitable redox polymerization initiating systems have eg a quinone-hydroquinone redox couple.
  • Geeignete PU-Materialsysteme enthalten zB ein pulverförmiges Polyol und Vernetzer, welche mit Isocyanat bedruckt werden. Suitable PU material systems include, for example, a powdered polyol and crosslinking agent which are printed with isocyanate. Insbesondere geeignete Polyole sind Polydiol, Polytriol, oder Polytetrol auf Basis Polycarbonat, Polyester, Polycaprolacton. Particularly suitable polyols are polydiol, Polytriol or Polytetrol based on polycarbonate, polyesters, polycaprolactone. Als Vernetzer sind zB niedermolekulare Hydroxylverbindungen geeignet, zB Trimethtylolpropan, Pentaerythrit oder Di-TMP. As a crosslinking agent, for example, low molecular weight hydroxyl compounds are suitable, for example Trimethtylolpropan, pentaerythritol or di-TMP. Die niedermolekulare Hydroxylverbindung kann gleichzeitig als Mahl- und Rieselhilfe für das kaltgemahlene Polyol fungieren, es kann aber auch zusätzlich noch eine Rieselhilfe zugesetzt werden (zB ein Aerosil). The low molecular weight hydroxyl compound can act as a flow aid for the grinding, and cold-milled polyol same time, but it can also additionally an anti-caking agent are added (eg Aerosil). Als druckfähiges Isocyanat kann ein flüssiges Isocyanat, zB Roh-MDI (Desmodur 44 V20), dienen oder ein in einem aprotischen Lösemittel gelöstes Isocyanat. As a printable isocyanate, a liquid isocyanate, for example, crude MDI can (Desmodur 44 V20), which serve or dissolved in an aprotic solvent isocyanate.
  • Ebenfalls geeignete PU-Materialsysteme enthalten zB ein vorzugsweise pulverförmiges silanmodifiziertes Polyurethan, welches mit Wasser bedruckt wird. Also suitable PU material systems include, for example, a preferably powdered silane-modified polyurethane which is printed with water. Geeignete silanmodifizierte Polyurethane sind beispielsweise PU-Oligomere mit Isocyanatendgruppen und einer Silanmodifizierung in Form von Amino- oder Mercaptosilan. Suitable silane-modified polyurethanes are, for example, polyurethane oligomers with isocyanate end groups and a silane modification in the form of amino- or mercaptosilane. Ebenfalls geeignet sind zB PU-Oligomere mit Hydroxyendgruppen und einer Silanmodifizierung mit einem Isocyantosilan. Also suitable are, for example, polyurethane oligomers with terminal hydroxyl groups and a silane modification with a Isocyantosilan.
  • Vergleichbar geeignete Materialsysteme enthalten zB ein vorzugsweise pulverförmiges silanmodifiziertes Acrylatoligomer, welches mit Wasser bedruckt wird. Comparable suitable material systems include, for example, a preferably powdered silane-modified acrylate oligomer, which is printed with water. Geeignete silanmodifizierte Acrylatoligomere sind beispielsweise aus Suitable silane-modified acrylate oligomers are, for example, US 4333867 US 4333867 oder or US 1096898 US 1096898 bekannt. known.
  • Ebenfalls geeignet sind Mischungen der silanmodifierten Oligomere, welche mit Wasser bedruckt werden können. Also suitable are mixtures of the silanmodifierten oligomers which can be printed with water.
  • Geeignete Polyurethanharnstoff-Materialsysteme enthalten zB ein Polyurethanharnstoff-Oligomer mit Isocynatendgruppen, welches mit einem Polyamin bedruckt wird. Suitable polyurethane-urea material systems include, for example, a polyurethane urea oligomer with Isocynatendgruppen which is printed with a polyamine. Ein geeignetes pulverförmiges Oligomer ist beispielsweise ein Polycarbonatdiol (mit einer Molmasse von circa 2000 g/mol) endfunktionalisiert mit einem gut kristallisierenden Diisocyanat wie 4,4'-MDI oder TODI (Ditolyldiisocyanat). A suitable powdered oligomer a polycarbonate diol is, for example (with a molecular weight of about 2000 g / mol) end-functionalized with a well-crystallizing diisocyanate as 4,4'-MDI or TODI (Ditolyldiisocyanat). Das Oligomer kann aber auch in pastöser oder gelöster Form vorliegen, insbesondere in einem organischen aprotischen Lösungsmittel, zB THF, Ethylacetat, Toluol, Oxolan, MEK, Chloroform, NMP, DMSO, Ethylenglykoldiethylether o.ä. but the oligomer can also be present in a paste or dissolved form, in particular in an organic aprotic solvent, or the like for example THF, ethyl acetate, toluene, oxolane, MEK, chloroform, NMP, DMSO, ethylene glycol diethyl ether Geeignete Polyamine sind beispielsweise Polyethylenimin, Polvinylamin oder teilhydrolysiertes Polyvinylformamid (Zwischenstufe bei der Herstellung von Polyvinylamin). Suitable polyamines are, for example, polyethyleneimine, Polvinylamin or partially hydrolyzed polyvinyl formamide (an intermediate in the production of polyvinyl amine). Das Polyamin wird in einem aprotischen Lösungsmittel gelöst, z. The polyamine is dissolved in an aprotic solvent such. in Wasser oder Ethylacetat, und kann dann verdruckt werden. can then be printed in water or ethyl acetate and. Vorzugsweise sind die beiden Lösungsmittel von Polyamin und Polyurethanharnstoff-Oligomer gut mischbar, damit die reaktiven Bestanteile leichter in Kontakt kommen. Preferably, the two solvents of polyamine and polyurethane urea oligomer are readily miscible to allow the reactive Bestanteile come easily in contact.
  • Mit einem derartigen erfindungsgemäßen Verfahren wird einerseits die Produktivität gegenüber der Stereolithographie erhöht und andererseits der apparative und steuerungstechnische Aufwand gegenüber dem 3D-Drucken gemäß der With such an inventive method, the productivity is increased on the one hand with respect to the stereo and the other part of the apparatus and control-technical complexity compared to the 3D-printing according to the DE 101 43 218 A1 DE 101 43 218 A1 reduziert. reduced.
  • Aufgrund der kalten Polymerisation resultiert ein formbeständiger, harter, unlöslicher und temperaturbeständiger Gegenstand. Due to the cold polymerization, a dimensionally stable, hard, insoluble and temperature-resistant article results.
  • Das Eigenschaftsprofil des resultierenden Gegenstandes kann an besondere Anforderungen angepasst werden durch Einbringung von speziellen Füllstoffen in die schichtweise aufzubringende Flüssigkeit, Paste oder Pulver. The property profile of the resultant article can be adapted to particular requirements by introducing special fillers in the layers applied liquid, paste or powder.
  • So können fein dispergierte anorganische (zB ZrO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 ) Nanopartikeln (Durchmesser 10 bis 100 nm) die Festigkeit und Steifigkeit deutlich verbessern. Thus finely dispersed inorganic (for example, ZrO 2, Al 2 O 3, SiO 2) nanoparticles (diameter 10 to 100 nm) significantly improve the strength and rigidity.
  • Für andere Anwendungen kann die Einbringung von Elastomerfeinbartikeln (Durchmesser 1 bis 50 μm) vorteilhaft sein, da sie die Schlagzähigkeit erhöhen. For other applications, the introduction of Elastomerfeinbartikeln (diameter 1 to 50 .mu.m) may be advantageous because they increase the impact strength.
  • Zur Verbesserung der Steifigkeit können auch Präpolymerisat-Partikeln, zB Acrylatpartikeln (Durchmesser 0,1 bis 150 μm) eingebracht werden, insbesondere aus MMA mit hohem Elastizitätsmodul. To improve the rigidity can also prepolymer particles such as acrylate particles (diameter 0.1 to 150 microns) are introduced, in particular of MMA with a high modulus of elasticity. Besonders vorteilhaft ist diesbezüglich eine zusätzliche Vernetzung zwischen Monomeren bzw. Oligomeren und dem polymeren Füllstoff. in this respect is particularly advantageous additional crosslinking between monomer or oligomer and the polymeric filler.
  • Neben den Eigenschaftsaspekten kann auch die Fließfähigkeit des flüssigen oder pastösen Schichtmaterials angepasst werden. In addition to the property aspects, the fluidity of the liquid or pasty coating material can be adjusted. Versuche haben gezeigt, dass mit der gegebenen Testvor richtung eine gute Bauteiloberflächenqualität bei einer Viskosität von maximal 500 mPa·s (vorzugsweise maximal 350 mPa·s) erzielt werden kann. Experiments have shown that with the given direction Testvor a good component surface quality with a maximum viscosity of 500 mPa · s (preferably not more than 350 mPa · s) can be achieved. Bei höherer Viskosität muss man die Schichtauftragvorrichtung konstruktiv anpassen. For higher viscosity have to adjust the layer applicator constructive. Zur Gewährleistung einer prozessfähigen Viskosität sollte der Füllstoffgehalt im Schichtmaterial nicht mehr als 50 Volumenprozent, vorzugsweise nicht mehr als 25 Volumenprozent betragen. To ensure the actionable viscosity of the filler content in the layer material should be no more than 50 percent by volume, preferably not more than 25 percent by volume. Bedarfsweise kann die Viskosität aber auch durch Zugabe von Reaktivverdünnern, zB Methacrylaten, reduziert werden. If necessary, the viscosity can also by adding reactive diluents, eg methacrylates, can be reduced. Jedoch muss man darauf achten, die Auswahl der Reaktivverdünner an das Monomer bzw. Oligomer anzupassen, um keine nennenswerte Porenbildung im Material zu verursachen. However, one must make sure to adjust the selection of reactive to the monomer or oligomer to cause any significant pore formation in the material.
  • Bei Bedarf können dem Schichtmaterial auch Additive Flammschutzmittel, Farbstoffe und/oder Antioxidantien usw. als Additive beigegeben werden, um Serienbauteile direkt fertigen zu können. If necessary, the layer material, additives flame retardants, dyes and / or antioxidants can be added so as additives to finished series components directly.
  • Nachfolgend werden anhand von acht Ausführungsbeispielen das erfindungsgemäße Verfahren und das erfindungsgemäße Materialsystem näher erläutert: Subsequently, the inventive method and material system of the invention will be explained in detail with reference to eight embodiments:
    Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel werden in ein ungesättigtes Polyester-Harz (hier: Styrol-Maleinsäuremethylester-Copolymer) Präpolymersat-Partikeln (Methacrylsäuremethylester-Oligomer; mittlerer Durchmesser circa 30 μm) eingemischt und die Mischung dann mittels einer üblichen 3DP-Harz-Verteilvorrichtung (vgl. zB DE-101 43 218 A1) schichtweise aufgetragen (mittlere Schichtdicke ca. 300μm). mixed and then the mixture (by a conventional 3DP resin distributing cf.; (styrene-maleate copolymer here) Präpolymersat particles (about 30 microns mean diameter methacrylate oligomer) according to a first embodiment, in an unsaturated polyester resin. for example, DE-101 43 218 A1) applied in layers (middle layer thickness about 300 microns).
  • Auf eine solche Schicht wird selektiv eine Lösung aus Wasserstoffperoxid und einem Aminaktivator (hier: N-(Phenylmethyl) dimethylamin) aufgedruckt, wodurch diese selektierten Bereiche vernetzen und eine feste Schicht des herzustellenden Gegenstandes ausbilden. In such a layer, a solution of hydrogen peroxide and an amine activator (here: N- (phenylmethyl) dimethylamine) is selectively printed, thereby cross-link these selected areas and form a solid layer of the object to be produced.
  • Der Vorgang wird für eine Vielzahl von Schichten wiederholt, wobei sich die einzelnen Schichten in den bedruckten Bereichen ebenfalls verbinden und so den dreidimensionalen Gegenstand ausbilden. The process is repeated for a plurality of layers, wherein the individual layers in the printed areas also connect and so form the three-dimensional object.
  • Gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel wird ein Vinylester-Harz (hier: Bisphenol A-Glycidylether) in Styrol gelöst und die Lösung dann schichtweise aufgetragen. According to a second embodiment of a Vinylester resin (here: Bisphenol A glycidyl ether) dissolved in styrene and then the solution is applied in layers. Auf die Schicht eine Peroxid-Cobalt-Amin-Lösung selektiv aufgedruckt, wodurch das Vinylester-Harz mit dem Styrol in den selektierten Bereichen copolymerisiert und vernetzend aushärtet. selectively printed a peroxide-cobalt-amine solution to the layer, whereby the Vinylester resin copolymerized with the styrene in the selected areas and crosslinking hardens.
  • Der Vorgang wird für eine Vielzahl von Schichten wiederholt, wobei sich die einzelnen Schichten in den bedruckten Bereichen ebenfalls verbinden und so einen schwingungsfesten, zähharten dreidimensionalen Gegenstand ausbilden. The process is repeated for a plurality of layers, wherein the individual layers in the printed areas also connect and so form a vibration-resistant, tough and hard three-dimensional object.
  • Alternativ kann auf das in Styrol gelöste Vinylester-Harz ein kommunizierendes Redox-Paar (hier: Hydrochinon und Benzophenon) in gleichen Teilen in Lösung selektiv aufgedruckt werden, wodurch das Vinylester-Harz mit dem Styrol in den selektierten Bereichen copolymerisiert und vernetzend aushärtet. (Hydroquinone and benzophenone here) are selectively printed in equal parts in solution, whereby the Vinylester resin copolymerized with the styrene in the selected areas and crosslinking hardens Alternatively, on the dissolved in styrene Vinylester resin a communicating redox couple.
  • Gemäß einem vierten Ausführungsbeispiel wird eine Acrylat-Mischung auf ein Harzbett (UP/EP) gedruckt. According to a fourth embodiment of an acrylate mixture to a resin bed is printed (UP / EP). Die Mischung enthält folgende reaktive Zusätze: Zum Einen Reaktivverdünner (Acrylat und di-Acrylat), die die Verdruckbarkeit des Initiatorsystems ermöglichen und zum Anderen ein labiles Peroxid, welches schon bei niedrigen Temperaturen (RT ± 20°C) zu einer radikalischen Initiierung des Systems führt. The mixture contains the following reactive additives: To a reactive diluent (acrylate and di-acrylate), which allow the printability of the initiator system and on the other a labile peroxide which (± 20 ° C RT) leads even at low temperatures of radical initiation of the system , Das Peroxid (0,5 Gew.%) ist dabei in dem Reaktivverdünner gelöst. The peroxide (0.5 wt.%) Is dissolved in the reactive diluent.
  • Das Peroxid, die Acrylate und das Harz reagieren in den bedruckten Bereichen zu einem Copolymerisat und härten aus. The peroxide, the acrylates and the resin to react in the printed areas to give a copolymer and cure.
  • Gemäß einem fünften Ausführungsbeispiel wird Wasser auf eine flüssige Schicht aus einem silanmodifiziertem Acrylat-Oligomer gedruckt. According to a fifth embodiment of water is printed on a liquid layer of a silane-modified acrylate oligomer. Durch Hdrolyse unter Abspaltung der entsprechenden Abgangsgruppe wird das Oligomer aktiviert, es kommt zu einer Kondensationsreaktion, wobei sich ein Si-O-Si Netzwerk bildet. the oligomer is activated by Hdrolyse elimination of the corresponding leaving group, there is a condensation reaction, thereby forming a Si-O-Si network.
  • Gemäß einem sechsten Ausführungsbeispiel wird eine Pulverschicht ausgebracht aus Polycarbonatdiol (Molmasse circa 2000g/mol) endfunktionalisiert mit TODI (Ditoldiisocyanat). According to a sixth embodiment, a layer of powder is discharged from polycarbonate diol (molecular weight of about 2000 g / mol) end-functionalized with TODI (Ditoldiisocyanat). Auf diese Pulverschicht wird in Wasser gelöstes Polyvinylamin gedruckt. In this layer of powder dissolved in water polyvinylamine is printed. Die Aminogruppen reagieren in einer Polyadditionsreaktion mit den Isocyanatgruppen zu einem Polyurethanharnstoff. The amino groups react in a polyaddition reaction with the isocyanate groups to form a polyurethane urea.
  • Gemäß einem siebten Ausführungsbeispiel wird eine Pulverschicht aus Polydiol und als Vernetzer Trimethylopropan ausgebracht. According to a seventh embodiment, a powder layer of polydiol and trimethylolpropane as a crosslinking agent is applied. Auf diese Pulverschicht wird mit dem flüssigen Isocyanat Desmodur 44 V20 gedruckt. In this powder layer Desmodur 44 V20 is printed with the liquid isocyanate. Das Isocyanat reagiert in einer Polyadditionsreaktion mit den freien OH-Gruppen und bildet ein vernetztes Polyurethan. The isocyanate reacts in a polyaddition reaction with the free OH groups to form a crosslinked polyurethane.
  • Gemäß einem achten Ausführungsbeispiel wird eine Pulverschicht aus fünfgliedrigem Phosphit ausgebracht. According to an eighth embodiment, a layer of powder is discharged from five-membered phosphite. Auf diese Pulverschicht wird mit in Wasser gelöster Benztraubensäure gedruckt. This powder layer is printed with dissolved in water pyruvic acid. (Brenztraubensäure schmilzt bei circa 13°C und ist zB löslich in Wasser, Alkohol oder Äther) Durch Redox-Copolymerisation entsteht bei Raumtemperatur ohne zugefügten Katalysator ein streng alternierendes thermoplastisches Copolymer. (Pyruvic acid melts at about 13 ° C and is, for example, soluble in water, alcohol or ether) By Redox copolymerization is formed at room temperature without added catalyst is a strictly alternating thermoplastic copolymer.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Materialsysteme und Gegenstände erweisen sich in den Ausführungsformen der vorstehend beschriebenen Beispiele als besonders geeignet für Rapid Prototyping-, Rapid Tooling- und insbesondere Rapid Manufacturing-Anwendungen der Automobilindustrie. The method and material systems of the invention and objects turn out to be in the embodiments of the examples described above as being particularly suitable for rapid prototyping, rapid tooling and rapid manufacturing applications particularly in the automotive industry.
  • Insbesondere kann so eine deutliche Verbesserung der Produktivität erzielt werden, so dass direkt Bauteile für eine Kleinserienfertigung wirtschaftlich herstellbar werden. In particular, a significant improvement in productivity can be achieved in such a way so that right components for a small-scale production are economically.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Gegenstandes aufweisend folgende Schritte: – Auftragen einer flüssigen, pastösen oder pulverförmigen Schicht eines polymerisierbaren Monomers, Oligomers oder Gemisches mehrerer Mono- und/oder Oligomere auf eine Zielfläche, – Bestrahlen eines ausgewählten Teils der Schicht, entsprechend einem Querschnitt des Gegenstandes, mit einem Strahl eines Polymerisations-Initiators, so dass die Schicht im ausgewählten Teil polymerisiert und aushärtet, – Wiederhohlen der Schritte des Auftragens und des Bestrahlens für eine Mehrzahl von Schichten, so dass die verbunden Teile der benachbarten Schichten sich verbinden, um den Gegenstand zu bilden, dadurch gekennzeichnet , dass ein kalt-polymerisierbares Monomer, Oligomer oder Gemisch verwendet wird. A process for preparing a three dimensional object comprising the steps of: - applying a liquid, pasty or powdery layer of a polymerizable monomer, oligomer or mixture of several mono- and / or oligomers to a target surface, - irradiating a selected portion of the layer corresponding to a cross section of the object , with a beam of a polymerization initiator, so that the layer in the selected portion polymerizes and hardens, - re Hollow the steps of applying and irradiating a plurality of layers, so that the joined parts of the adjacent layers to connect to the object to be form, characterized in that a cold-polymerizable monomer, oligomer or mixture is used.
  2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass ein bifunktionelles Monomer, Oligomer oder Gemisch verwendet wird. A method according to claim 1 characterized in that a bifunctional monomer, oligomer or mixture is used.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator aufweist ein Peroxid und/oder einen Amin- und/oder Polyolaktivator und/oder dass der Initiator ein Redox-Polymerisations-Startsystem, Polyaddition, Polykondensation oder radikalische Polymerisation enthält. The method of claim 1 or 2, characterized in that the initiator comprises a peroxide and / or an amine and / or polyol promoter and / or that the initiator comprises a redox polymerization starting system, polyaddition, polycondensation or radical polymerization.
  4. Mehrphasiges Materialsystem zur Verwendung bei der schichtweisen Herstellung eines dreidimensionalen Gegenstandes enthaltend polymerisierbares Harz und feste Partikeln dadurch gekennzeichnet, dass die Partikeln ein Präpolymerisat enthalten, dass Harz und Partikeln mittels eines Polymerisations-Initiators kalt-härtbar sind. A multiphasic material system for use in the layer-wise manufacturing of a three-dimensional object comprising polymerizable resin and solid particles wherein the particles comprise a prepolymer that resin and particles by means of a polymerization initiator are cold curable.
  5. Schichtweise hergestellter dreidimensionaler Gegenstand enthaltend ein kaltgehärtetes duroplastisches Polymer dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Polymer-Partikeln enthalten sind. Layers produced three-dimensional object comprising characterized a cold-cured thermoset polymer, that additional polymeric particles are included.
  6. Gegenstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Polymer-Partikeln und das duroplastische Polymer vernetzt sind. An article according to claim 5, characterized in that polymer particles and the thermosetting polymer are crosslinked.
  7. Schichtweise hergestellter dreidimensionaler kalt-polymerisierter Gegenstand dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem Thermoplast besteht. Layers made of three-dimensional cold-polymerized object characterized in that it consists of a thermoplastic.
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