DE102006039902A1

DE102006039902A1 - Propene preparation by metathesis of butenes and ethene, includes pretreatment of butenes by selective hydrogenation and fractionation to increase 2-butene content and yield of propene

Info

Publication number: DE102006039902A1
Application number: DE200610039902
Authority: DE
Inventors: Helmut Fritz
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 2006-08-25
Filing date: 2006-08-25
Publication date: 2008-02-28

Abstract

In the preparation of propene (I) by metathesis of butenes (II) and ethene (III), (II) is treated before supply to the metathesis reactor by: (a) selectively hydrogenating; (b) distillatively separating into a first fraction (F1), mainly of 1-butene and isobutene, and a second fraction, mainly of 2-butene; (c) reactively separating (F1) into two fractions, mainly of 1-butene and of isobutene respectively; and (d) recycling the 1-butene fraction to step (a).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propen in einem Metatheseverfahren unter der Verwendung von Kohlenwasserstoffen (Olefine) mit vier Kohlenstoffatomen und Olefinen mit zwei Kohlenstoffatomen, insbesondere Buten und Ethen.The The invention relates to a process for the preparation of propene in one Metathesis process using hydrocarbons (olefins) having four carbon atoms and olefins having two carbon atoms, especially butene and ethene.

Propen ist einer der wichtigsten Einsatzstoffe in der organischen chemischen Industrie. Der größte Teil des weltweit benötigten Propens wird heute als Nebenprodukt bei der Herstellung von Ethen aus leichten Kohlenwasserstoffen (z. B. Flüssiggas) durch thermische Spaltung mit Dampf (Steam Cracking) gewonnen. Dabei wird ein Einsatzstoffstrom zunächst vorgewärmt und mit Wasserdampf gemischt, bevor er in einen Röhrenofen geleitet wird, wo unter kontrollierten Prozessbedingungen die Kohlenwasserstoffmoleküle innerhalb von Sekundenbruchteilen gespalten werden. Der mit einer Temperatur von ca. 850°C aus dem Spaltofen austretenden Stoffstrom, der zu einem großen Teil aus Ethen, anderen Olefinen (Propen) und Diolefinen besteht, wird rasch auf ca. 400°C abgekühlt, um Sekundärreaktionen der sehr reaktionsfreudigen Spaltprodukte zu unterbinden. Das abgekühlte Gasgemisch, dessen Zusammensetzung in starkem Maße vom Einsatzstoff und den Spaltbedingungen abhängt, wird anschließend in einer komplexen Folge von Trennschritten in die gewünschten Produkte zerlegt. Verfahrensbedingt ist die maximale Propenausbeute nicht beliebig steuer- bzw. steigerbar und liegt in Ethenanlagen bei lediglich ca. 15 Gew%.propene is one of the most important feedstocks in organic chemical Industry. The biggest part of the worldwide needed Propens is now considered a byproduct in the production of ethene from light hydrocarbons (eg LPG) by thermal cracking won with steam (Steam Cracking). In this case, a feed stream is first preheated and mixed with steam before being passed into a tube furnace, where under controlled process conditions the hydrocarbon molecules within split by fractions of a second. The one with a temperature from about 850 ° C from the cracking furnace emerging stream, which to a large extent made up of ethene, other olefins (propene) and diolefins is rapidly becoming to about 400 ° C cooled, about secondary reactions to prevent the very reactive cleavage products. The cooled gas mixture, its composition to a great extent of the starting material and the Cleavage conditions depends, will follow in a complex sequence of separation steps in the desired Products disassembled. Due to the process, the maximum propene yield is not arbitrarily taxable or risigerbar and is in ethene plants at only about 15% by weight.

Weltweit steigt der Bedarf an Propen deutlich stärker als der Bedarf an Ethen. Um das Defizit zwischen dem zukünftig prognostizierten Bedarf an Propen und die, durch die Koproduktion limitierte, Verfügbarkeit zu überwinden, werden unter Anderem Metatheseverfahren zur Umwandlung von der Olefinfraktion mit vier Kohlenstoffen, insbesondere 2-Buten, und Ethen in Propen vorgeschlagen (z.B. WO2006052688 ).Worldwide, the demand for propene increases significantly more than the demand for ethene. In order to overcome the deficit between the future forecasted demand for propene and the availability limited by the co-production, among others metathesis processes for the conversion of the olefin fraction with four carbons, in particular 2-butene, and ethene in propene are proposed (eg WO2006052688 ).

Die Metathese von Olefinen ist in ihrer einfachsten Form eine reversible und metallkatalysierte Umalkylidenierung von Olefinen durch Bruch und Neuformation der C=C Doppelbindung. Dabei werden beispielsweise Olefine der Formel R₁-CH=CH-R₂ und R₂-CH=CH-R₄ reversibel zu Olefinen der Form R₁-CH=CH-R₃ und R₂-CH=CH-R₄ umgewandelt. Auf diese Weise ist ein großes Reaktionsspektrum verschiedener Reaktionspaare vorstellbar, wobei zu beachten ist, dass lineare alpha Olefine, wie 1-Buten, nicht mit Ethen unter Metathese reagieren können, wohl aber zum Beispiel 2-Buten.The metathesis of olefins in its simplest form is a reversible and metal-catalyzed transalkylidenation of olefins by breaking and reforming the C = C double bond. In this case, for example, olefins of the formula R ₁ -CH = CH-R ₂ and R ₂ -CH = CH-R _{4 are} reversibly converted to olefins of the form R ₁ -CH = CH-R ₃ and R ₂ -CH = CH-R ₄ , In this way, a large reaction spectrum of different reaction pairs is conceivable, it should be noted that linear alpha olefins, such as 1-butene, can not react with ethene under metathesis, but well, for example, 2-butene.

Die Kohlenwasserstofffraktion mit vier Kohlenstoffatomen einer Anlage zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen durch Dampfspaltung (Steam Cracker) oder einer Anlage zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen durch katalytische Spaltung (FCC) setzen sich im Wesentlichen aus Butadienen (30–40 Gew%), iso-(20–40 Gew%) und n-Buten (10–20 Gew% 1-Buten, 5–10 Gew% 2-Buten) sowie iso- und n-Butan (5–15 Gew%) zusammen, wobei die genaue Zusammensetzung vom Einsatzstoff und den Reaktionsbedingungen abhängt bzw. variieren kann. Bei dem in WO2006052688 beschriebenen Verfahren wird die Kohlenwasserstofffraktion mit vier Kohlenstoffen zunächst einer selektiven Hydrierung unterzogen, wodurch die Butadiene in 1-Buten und 2-Buten umgewandelt werden. Die nunmehr hauptsächlich aus 1-Buten, 2-Buten und iso-Buten bestehende Kohlenwasserstofffraktion wird über einen Fixed-Red Katalysator zur Entfernung von Katalysatorgiften zu einer Hydroisomerisierung kombiniert mit einer Superfraktionierung geführt. Durch die kombinierte Hydroisomerisierung und Superfraktionierung wird hauptsächlich 1-Buten in einer Gleichgewichtsreaktion zu 2-Buten isomerisiert und das 2-Buten in der Superfraktionierung abgetrennt (Siedepunkte: 1°C trans-2-Buten, 4°C cis-2-Buten, –7°C iso-Buten, –6°C 1-Buten), so das eine hauptsächlich aus 2-Buten bestehende Kohlenwasserstofffraktion entsteht. Diese Kohlenwasserstofffraktion wird zusammen mit Ethen als Einsatz in einen Metathesereaktor geführt, wo sich 2-Buten und Ethen zu Propen umwandeln. Aus dem entstehenden Kohlenwasserstoffstrom wird das Propen als Produkt abgezogen und nicht umgewandeltes Ethen zur Wiederverwendung in die Metathese zurückgeführt.The four-carbon hydrocarbon fraction of a steam cracking (steam cracker) hydrocarbon or catalytic cracking (FCC) plant consists essentially of butadienes (30-40% by weight), iso- (20-40%) Wt%) and n-butene (10-20 wt% 1-butene, 5-10 wt% 2-butene) and iso and n-butane (5-15 wt%) together, the exact composition of the feed and the Reaction conditions depends or may vary. At the in WO2006052688 described process, the hydrocarbon fraction with four carbons is first subjected to a selective hydrogenation, whereby the butadienes are converted into 1-butene and 2-butene. The hydrocarbon fraction, now mainly composed of 1-butene, 2-butene and isobutene, is passed through a fixed-red catalyst to remove catalyst poisons to hydroisomerization combined with superfractionation. The combined hydroisomerization and superfractionation mainly isomerizes 1-butene in an equilibrium reaction to 2-butene and separates the 2-butene in the superfractionation (boiling points: 1 ° C. trans-2-butene, 4 ° C. cis-2-butene, 7 ° C iso-butene, -6 ° C 1-butene) to give a hydrocarbon fraction consisting mainly of 2-butene. This hydrocarbon fraction, along with ethene, is used as a feed to a metathesis reactor where 2-butene and ethene convert to propene. From the resulting hydrocarbon stream, the propene is withdrawn as a product and unconverted ethene is returned to the metathesis for reuse.

Propen lässt sich durch Metathese aus 2-Buten und Ethen erzeugen. Die Produktion von Propen ist somit durch die verfügbare und zur Metathese einsetzbare Menge an 2-Buten limitiert.propene let yourself by metathesis of 2-butene and ethene. The production of Propen is thus available through the and limited to metathesis usable amount of 2-butene.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die zur Metathese verfügbare Menge an 2-Buten zu erhöhen und so die Ausbeute an Propen zu steigern.Of the present invention is therefore the object of the Metathesis available amount to increase to 2-butene and thus increase the yield of propene.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass Olefine mit vier Kohlenstoffatomen vor der Zuführung in den Metathesereaktor

a) einer selektiven Hydrierung unterzogen werden,
b) destillativ in eine Olefinfraktion, überwiegend bestehend aus 1-Buten und iso-Buten, und eine Olefinfraktion, überwiegend bestehend aus 2-Buten, getrennt werden,
c) die abgetrennte Olefinfraktion, überwiegend bestehend aus bestehend aus 1-Buten und iso-Buten, reaktiv in eine Olefinfraktion, überwiegend bestehend aus 1-Buten, und eine Olefinfraktion, überwiegend bestehend aus iso-Buten, getrennt werden und
d) die abgetrennte Olefinfraktion, überwiegend bestehend aus 1-Buten, zur selektiven Hydrierung (a) zurückgeführt wird.

This object is achieved in that olefins having four carbon atoms before feeding into the metathesis reactor

a) undergo selective hydrogenation,
b) separated by distillation into an olefin fraction, predominantly consisting of 1-butene and isobutene, and an olefin fraction, mainly consisting of 2-butene,
c) the separated olefin fraction, mainly consisting of consisting of 1-butene and isobutene, reactive in an olefin fraction, mainly consisting of 1-butene, and an olefin fraction, mainly consisting of isobutene, are separated and
d) the separated olefin fraction, predominantly consisting of 1-butene, for selective hydrogenation (a) is recycled.

Durch die selektive Hydrierung wird in der Olefinfraktion mit vier Kohlenstoffatomen enthaltenes Butadien in 1-Buten und 2-Buten und 1-Buten in 2-Buten umgewandelt, so dass die Olefinfraktion mit vier Kohlenstoffatomen nunmehr hauptsächlich aus 1-Buten, 2-Buten und iso-Buten besteht. Die anschließende destillative Trennung erzeugt eine Olefinfraktion, überwiegend bestehend aus 1-Buten und iso-Buten, und eine Olefinfraktion, überwiegend bestehend aus 2-Buten, die zusammen mit Ethen als Einsatzstoff des Metatheseverfahrens dient. Aufgrund der geringen Unterschiede der Siedetemperaturen zwischen 1-Buten und iso-Buten erfolgt anschließend eine reaktive Abtrennung des iso-Butens aus der Sumpffraktion der destillativen Trennung. Die so gewonnene Olefinfraktion, überwiegend bestehend aus 1-Buten, wird zur selektiven Hydrierung zurückgeführt, wo es in 2-Buten umgesetzt werden kann.By the selective hydrogenation is in the four-carbon olefin fraction contained butadiene in 1-butene and 2-butene and 1-butene in 2-butene converted so that the olefin fraction with four carbon atoms now mainly consists of 1-butene, 2-butene and iso-butene. The subsequent distillative Separation produces an olefin fraction, consisting predominantly of 1-butene and iso-butene, and an olefin fraction consisting predominantly of 2-butene, together with ethene as feedstock of the metathesis process serves. Due to the small differences in boiling temperatures between 1-butene and isobutene then takes place a reactive separation of the isobutene from the bottom fraction of the distillative separation. The olefin fraction thus obtained, mainly consisting of 1-butene, is recycled to selective hydrogenation, where it is converted into 2-butene can be.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird aus der Olefinfraktion mit vier Kohlenstoffatomen 2-Buten ohne Verluste an 1-Buten abgetrennt und als Einsatzstoff für die Metathese gewonnen und so die insgesamt für die Metathese verfügbare Menge an 2-Buten erhöht.By the inventive method becomes from the Olefinraktion with four carbon atoms 2-Buten without Losses of 1-butene separated and as a feedstock for metathesis won and so the total for the metathesis available Increased amount of 2-butene.

Claims

Process for the preparation of propene in a metathesis process using hydrocarbons (olefins) having four carbon atoms and olefins having two carbon atoms, in particular rods and ethene, characterized in that olefins having four carbon atoms n before being fed into the metathesis reactor a) a selective hydrogenation b) are separated by distillation into an olefin fraction, predominantly consisting of 1-butene and isobutene, and an olefin fraction, mainly consisting of 2-butene, c) the separated olefin fraction, mainly consisting of consisting of 1-butene and iso-butene, reactive in an olefin fraction, mainly consisting of 1-butene, and an olefin fraction, mainly consisting of isobutene, are separated and d) the separated olefin fraction, mainly consisting of 1-butene, for selective hydrogenation (a) returned becomes.