DE102006034119A1 - Filter for the removal of particles from a gas stream and process for its preparation - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft einen Filter zur Entfernung von Partikeln aus einem Gasstrom, insbesondere von Rußpartikeln aus einem Abgasstrom einer Verbrennungskraftmaschine, mit einem Filterkörper aus einem keramischen Filtersubstrat, wobei das Filtersubstrat mit einer porösen Deckschicht beschichtet ist und die poröse Deckschicht mindestens einen der folgenden Stoffe enthält: (a) mindestens ein Aluminiumoxid, ausgewählt aus alpha-, gamma-, delta- und theta-Aluminiumoxid, (b) Aluminiumoxidhydrat, welches dotiert ist mit Siliziumdioxid, mindestens einem Oxid eines Metalls der 3. bis 5. Nebengruppe, mindestens einem Oxid eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan oder einer Mischung eines oder mehrerer dieser Oxide, (c) Alumosilikat, Magnesium-Aluminium-Silikat oder Aluminiumtitanat, (d) Siliziumdioxid oder siliziumreiches Zeolith, (e) Titandioxid, welches mit mindestens einem Oxid eines Metalls der 3. bis 6. Nebengruppe oder einem Oxid eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan dotiert ist, (f) eine Mischung aus Zirkondioxid mit mindestens einem Oxid eines Metalls der 3. bis 5. Nebengruppe, mindestens einem Oxid eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan oder einer Mischung eines oder mehrerer dieser Oxide oder (g) ein Ceroxid, welches mit mindestens einem Oxid eines Metalls der 3. bis 6. Nebengruppe oder einem Oxid eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan dotiert ist. Die poröse Deckschicht enthält zusätzlich mindestens einen katalytisch ...The invention relates to a filter for removing particles from a gas stream, in particular soot particles from an exhaust gas stream of an internal combustion engine, comprising a filter body made of a ceramic filter substrate, wherein the filter substrate is coated with a porous cover layer and the porous cover layer contains at least one of the following substances: (a) at least one alumina selected from alpha-, gamma-, delta- and theta-alumina, (b) alumina hydrate doped with silica, at least one oxide of a metal of 3rd to 5th subgroups, at least one oxide of one Lanthanides including the lanthanum or a mixture of one or more of these oxides, (c) aluminosilicate, magnesium aluminum silicate or aluminum titanate, (d) silicon dioxide or silicon-rich zeolite, (e) titanium dioxide containing at least one oxide of a metal of the 3 rd bis 6th subgroup or an oxide of a lanthanum including the lanthanum (f) a mixture of zirconium dioxide with at least one oxide of a metal of the 3rd to 5th subgroups, at least one oxide of a lanthanide including the lanthanum or a mixture of one or more of these oxides or (g) a cerium oxide containing at least an oxide of a metal of the 3rd to 6th subgroup or an oxide of a lanthanoid including the lanthanum is doped. The porous cover layer additionally contains at least one catalytic ...
Description
Stand der TechnikState of the art
Die Erfindung geht aus von einem Filter zur Entfernung von Partikeln aus einem Gasstrom, insbesondere von Rußpartikeln aus einem Abgasstrom einer Verbrennungskraftmaschine gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.The The invention is based on a filter for the removal of particles from a gas stream, in particular from soot particles from an exhaust stream of a Internal combustion engine according to the preamble of claim 1.
Derartige Filter werden zum Beispiel bei der Abgasnachbehandlung selbstzündender Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere in dieselbetriebenen Kraftfahrzeugen, eingesetzt. Üblicherweise sind solche Filter zur Entfernung von Partikeln, so genannte Partikelfilter, aus den keramischen Materialien Siliziumcarbonat, Aluminiumtitanat und/oder Cordierit gefertigt. Die Partikelfilter sind im Allgemeinen in Form einer wabenförmigen Keramik mit wechselseitig verschlossenen Kanälen ausgebildet. Derartige Partikelfilter besitzen einen Filtrationswirkungsgrad von mehr als 80% bis regelmäßig größer als 90%. Die Schwierigkeit besteht jedoch nicht allein in der Filtration der Rußpartikel sondern auch in der Regeneration des Filters. Hierzu werden Kraftstoff oder seine Zersetzungsprodukte in einer Abgasnachbehandlungsanordnung, die den Partikelfilter umfasst, katalytisch oxidiert, um die zur Zündung des Rußes notwendigen Temperaturen zu erzeugen. Während der heißeren Regenerationsphasen werden höchste Anforderungen an die thermische Stabilität des Filters gestellt.such For example, filters become more self-igniting during exhaust aftertreatment Internal combustion engines, in particular in diesel-powered motor vehicles, used. Usually such filters for the removal of particles, so-called particle filters, from the ceramic materials silicon carbonate, aluminum titanate and / or cordierite. The particulate filters are generally in the form of a honeycomb Ceramic formed with mutually closed channels. such Particulate filters have a filtration efficiency of more than 80% to regularly larger than 90%. The difficulty, however, is not only in the filtration the soot particles but also in the regeneration of the filter. This will be fuel or its decomposition products in an exhaust aftertreatment arrangement, comprising the particulate filter, catalytically oxidized to the ignition of soot to produce necessary temperatures. During the hotter regeneration phases become highest Requirements placed on the thermal stability of the filter.
Thermochemische Reaktionen des Filtermaterials mit Abgaskomponenten und sich während des Betriebs über die Lebensdauer des Kraftfahrzeugs auf dem Filter ansammelnde Aschen, zum Beispiel aus Öl, Kraftstoff, Kraftstoffadditiven oder Motorenabrieb, vermindern die mechanische und thermochemische Festigkeit keramischer Filter. Durch thermochemische Reaktion gealterte Filter, insbesondere wenn diese aus den Werkstoffen Cordierit und Aluminiumtitanat gefertigt sind, weisen eine höhere Ausfallwahrscheinlichkeit auf als nicht gealterte Filter. Mit hoher thermischer Belastung nimmt die Ausfallwahrscheinlichkeit zu.Thermochemical Reactions of the filter material with exhaust gas components and during operation over the Life of the motor vehicle on the filter accumulating ashes, for example from oil, Fuel, fuel additives or engine wear, reduce the mechanical and thermochemical strength of ceramic filters. By thermochemical reaction aged filter, especially if this made from the materials cordierite and aluminum titanate, have a higher one Failure probability on as non-aged filter. With high Thermal stress increases the probability of failure.
Üblicherweise werden derzeit Partikelfilter eingesetzt, deren keramisches Filtersubstrat unbeschichtet ist oder nur mit einer katalytisch aktiven Beschichtung versehen ist. Durch die katalytisch aktive Beschichtung werden Schadgase gespeichert und umgesetzt. Hierbei wird Reaktionswärme freigesetzt. Diese Reaktionswärme trägt zur Erreichung der zur Regeneration des Filters notwendigen Abgastemperatur bei. Im Allgemeinen hängt der Grad einer Regeneration, d.h. seine Vollständigkeit, unter anderem von der Regenerationstemperatur und der Wärmeverteilung innerhalb des Partikelfilters ab. Eine möglichst vollständige Regeneration ist gefordert, da verbleibender Ruß den Abgasgegendruck erhöht und durch die Akkumulation über die Betriebsdauer und nachfolgende Zündung zur Zerstörung des Partikelfilters führen kann. Eine ausschließlich katalytisch aktive Beschichtung hat jedoch den Nachteil, dass durch diese die thermische bzw. hydrothermale Stabilität des Partikelfilters nicht erhöht wird.Usually Particle filters are currently used, their ceramic filter substrate is uncoated or only with a catalytically active coating is provided. The catalytically active coating causes harmful gases saved and implemented. This reaction heat is released. These heat of reaction contributes to Achievement of the exhaust gas temperature necessary for the regeneration of the filter at. In general, depends the degree of regeneration, i. its completeness, among others of the regeneration temperature and the heat distribution within the Particle filter off. One possible full Regeneration is required because remaining soot increases the exhaust back pressure and through the accumulation over the operating time and subsequent ignition to destroy the Particulate filter lead can. An exclusively However catalytically active coating has the disadvantage that through this the thermal or hydrothermal stability of the particulate filter is not elevated becomes.
Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention
Vorteile der ErfindungAdvantages of the invention
Ein erfindungsgemäß ausgebildeter Filter zur Entfernung von Partikeln aus einem Gasstrom, insbesondere von Rußpartikeln aus einem Abgasstrom einer Verbrennungskraftmaschine, umfasst einen Filterkörper aus einem keramischen Filtersubstrat, wobei das Filtersubstrat mit einer porösen Deckschicht beschichtet ist und die poröse Deckschicht mindestens einen der folgenden Stoffe enthält:
- a) mindestens ein Aluminiumoxid, ausgewählt aus alpha-, gamma-, delta- und theta-Aluminiumoxid,
- b) Aluminiumoxidhydrat, welches dotiert ist mit Siliziumdioxid, mindestens einem Oxid eines Metalls der dritten bis fünften Nebengruppe, mindestens einem Oxid eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan oder einer Mischung eines oder mehrerer dieser Oxide,
- c) Alumosilikat, Magnesium-Aluminium-Silikat oder Aluminiumtitanat,
- d) Siliziumdioxid, Siliziumcarbid oder Silizium-reiches Zeolith,
- e) Titandioxid, welches mit mindestens einem Oxid eines Metalls der dritten bis sechsten Nebengruppe oder einem Oxid eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan dotiert ist,
- f) eine Mischung aus Zirkondioxid mit mindestens einem Oxid eines Metalls der dritten bis fünften Nebengruppe, mindestens einem Oxid eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan oder einer Mischung eines oder mehrerer dieser Oxide oder
- g) ein gegebenenfalls dotiertes Ceroxid.
- a) at least one alumina selected from alpha, gamma, delta and theta alumina,
- b) alumina hydrate doped with silica, at least one oxide of a metal of the third to fifth subgroups, at least one oxide of a lanthanoid including the lanthanum or a mixture of one or more of these oxides,
- c) aluminosilicate, magnesium aluminum silicate or aluminum titanate,
- d) silicon dioxide, silicon carbide or silicon-rich zeolite,
- e) titanium dioxide which is doped with at least one oxide of a metal of the third to sixth subgroup or an oxide of a lanthanoid including the lanthanum,
- f) a mixture of zirconium dioxide with at least one oxide of a metal of the third to fifth subgroup, at least one oxide of a lanthanoid including the lanthanum or a mixture of one or more of these oxides or
- g) an optionally doped cerium oxide.
Die poröse Deckschicht enthält erfindungsgemäß zusätzlich mindestens einen katalytisch wirksamen Stoff.The porous Cover layer contains According to the invention additionally at least a catalytically active substance.
Durch die Beschichtung wird zunächst eine möglichst geschlossene Oberflächendeckschicht erzeugt, durch welche das keramische Filtermaterial, insbesondere Aluminiumtitanat oder Cordierit, vor dem thermochemischen Angriff von Abgaskomponenten, insbesondere Aschen, geschützt wird. Dies ist dadurch möglich, dass die erfindungsgemäße keramische Deckschicht den hydrothermalen Bedingungen im Fahrbetrieb und während der Regeneration dauerhaft, d.h. über eine Fahrzeuglebensdauer, widersteht. Die erfindungsgemäße Beschichtung und der erfindungsgemäße Beschichtungsprozess sind geeignet, die Gesamtoberfläche des Filters, einschließlich der inneren Porenstruktur möglichst vollständig zu beschichten.As a result of the coating, a surface cover layer which is as closed as possible is produced by which the ceramic filter material, in particular aluminum titanate or cordierite, is protected from the thermochemical attack of exhaust gas components, in particular ashes. This is possible because the ceramic cover layer of the invention, the hydrothermal conditions during driving and during regeneration durable, ie over a vehicle life, resists. The coating according to the invention and the coating process according to the invention are suitable for the overall surface of the filter Finally, as completely as possible to coat the inner pore structure.
Eine weitere Erhöhung der thermischen und hydrothermalen Stabilität von alpha-, gamma-, delta- und theta-Aluminiumoxid bzw. Alumosilikat, Magnesium-Aluminium-Silikat, Aluminiumtitanat und SiC wird zum Beispiel durch Dotierung mit mindestens einem Oxid eines Metalls der 3. bis 5. Nebengruppe oder mindestens einem Oxid eines Lanthanoiden, einschließlich des Lanthan oder einer Mischung mehrerer dieser Oxide erzielt. Ebenso wird die hydrothermale und thermische Stabilität von Aluminiumoxidhydrat durch Dotierung mindestens eines dieser Oxide erhöht, so dass sich ein derart dotiertes Aluminiumoxidhydrat ebenfalls als Beschichtung eignet. Der Anteil des Oxids eines Metalls der 3. bis 5. Nebengruppe, des Oxids eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan oder einer Mischung eines oder mehrerer dieser Oxide im Aluminiumoxid bzw. im Aluminiumoxidhydrat liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-% je Oxid.A further increase the thermal and hydrothermal stability of alpha, gamma, delta and theta alumina or aluminosilicate, magnesium aluminum silicate, Aluminum titanate and SiC is, for example, doped with at least an oxide of a metal of the 3rd to 5th subgroup or at least an oxide of a lanthanum, including lanthanum or a Mixture of several of these oxides achieved. Likewise, the hydrothermal and thermal stability of alumina hydrate by doping at least one of these oxides elevated, so that such a doped alumina hydrate also suitable as a coating. The proportion of the oxide of a metal of 3rd to 5th subgroup, the oxide of a lanthanoid including the Lanthanum or a mixture of one or more of these oxides in the Alumina or in the alumina hydrate is preferably in Range of 0.5 to 15 wt .-% per oxide.
Die zur Bildung der Beschichtung geeigneten Aluminiumoxide weisen vorzugsweise in Pulverform eine BET-Oberfläche von mehr als 1 m2/g auf. Die BET-Oberfläche wird bestimmt durch Gasadsorption nach Brunauer, Emmet und Teller gemäß DIN 66131 und ISO 9277. Die Schüttdichte des Aluminiumoxids ist vorzugsweise größer als 0,3 g/cm3 und das Porenvolumen liegt im Bereich von 0,2 bis 1,3 ml/g. Auch die dotierten Aluminiumoxide oder Mischungen mehrerer Aluminiumoxide weisen entsprechende BET-Oberflächen, Schüttdichte und Porenvolumen auf.The aluminum oxides suitable for forming the coating preferably have a BET surface area of more than 1 m 2 / g in powder form. The BET surface area is determined by gas adsorption according to Brunauer, Emmet and Teller according to DIN 66131 and ISO 9277. The bulk density of the aluminum oxide is preferably greater than 0.3 g / cm 3 and the pore volume is in the range of 0.2 to 1.3 ml / g. The doped aluminum oxides or mixtures of several aluminum oxides also have corresponding BET surface areas, bulk density and pore volume.
Auch durch eine Dotierung mit Siliziumdioxid lässt sich die thermische und hydrothermale Stabilität von alpha-, gamma-, delta- und theta-Aluminiumoxid, bzw. Aluminiumoxidhydrat erhöhen. Die Dotierung von Siliziumdioxid kann z.B. in Form einer Lösung, wie Was serglas, oder eines Sols auf die Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxidhydratoberfläche aufgebracht werden. Der Anteil an Siliziumdioxid liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-%.Also by doping with silicon dioxide, the thermal and hydrothermal stability of alpha, gamma, delta and theta alumina, or alumina hydrate increase. The doping of silica may e.g. in the form of a solution, like What serglas, or a sol applied to the alumina or Aluminiumoxidhydratoberfläche become. The proportion of silicon dioxide is preferably in the range from 0.5 to 30% by weight.
Weiterhin eignet sich für die Beschichtung eine Mischung aus Zirkondioxid mit einem oder mehreren Oxiden eines Metalls der 3. bis 5. Nebengruppe, mindestens einem Oxid eines Lanthanoiden, einschließlich des Lanthan oder einer Mischung eines oder mehrerer dieser Oxide. Der Anteil des beigemischten Oxids liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 60 Gew.-% je Oxid. Die zur Bildung der Beschichtung geeigneten Mischoxide des Zirkondioxids weisen vorzugsweise in Pulverform eine BET-Oberfläche von mehr als 5 m2/g auf, wobei die BET-Oberfläche wie bereits oben dargelegt bestimmt wird.Further suitable for the coating is a mixture of zirconium dioxide with one or more oxides of a metal of the 3rd to 5th subgroups, at least one oxide of a lanthanoid, including the lanthanum or a mixture of one or more of these oxides. The proportion of the mixed oxide is preferably in the range of 1 to 60 wt .-% per oxide. The mixed oxides of zirconium dioxide which are suitable for forming the coating preferably have a BET surface area of more than 5 m 2 / g in powder form, the BET surface area being determined as already explained above.
Ferner ist auch Siliziumdioxid zur Beschichtung des Filtersubstrates geeignet, um die thermische und hydrothermale Stabilität zu erhöhen. Eine weitere Erhöhung der thermischen und hydrothermalen Stabilität wird dadurch erzielt, dass dem Siliziumoxid mindestens ein Oxid eines Metalls der 3. bis 5. Nebengruppe oder mindestens ein Oxid eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan oder einer Mischung mehrerer dieser Oxide beigemischt sind. Der Anteil für jedes Oxid der Metalle der 3. bis 5. Nebengruppe oder der Lanthanoiden, einschließlich des Lanthan im Siliziumdioxid liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%.Further if silicon dioxide is also suitable for coating the filter substrate, to increase the thermal and hydrothermal stability. Another increase in the thermal and hydrothermal stability is achieved by the silicon oxide at least one oxide of a metal of the 3rd to 5th subgroup or at least one oxide of a lanthanum including the Lanthanum or a mixture of several of these oxides are mixed. The share for each oxide of the metals of the 3rd to 5th subgroup or the lanthanides, including of the lanthanum in the silica is preferably in the range of 1 to 30 wt .-%.
Neben amorphem Siliziumdioxid in Partikelform sind für die Beschichtung auch siliziumreiche Zeolithe, insbesondere mit einem S/A-Verhältnis größer als 50, insbesondere vom Typ Y, β, ZSM, oder Mischungen von diesen bzw. mit diesen zum Aufbau der Beschichtung geeignet. Die Zeolithe liegen dabei vorzugsweise in Wasserstoff-Form vor oder mit eingetauschten Übergangsmetallen, insbesondere mit Elementen der 6. bis 12. Nebengruppe oder Mischungen aus diesen.Next particle-form amorphous silica are also silicon-rich zeolites for the coating, especially with an S / A ratio greater than 50, in particular of the type Y, β, ZSM, or mixtures of these or with these for the construction of the coating suitable. The zeolites are preferably in hydrogen form before or with exchanged transition metals, in particular with elements of the 6th to 12th subgroup or mixtures from these.
Neben den genannten Oxiden eignet sich auch Titandioxid zur Beschichtung des keramischen Filtersubstrates. Eine ausreichende thermische und hydrothermale Stabilität wird dadurch erreicht, dass dem Titandioxid mindestens ein Oxid eines Metalls der 3. bis 6. Nebengruppe oder ein Oxid eines Lanthanoiden, einschließlich des Lanthan, beigemischt werden. Der Anteil des mindestens einen Oxids eines Metalls der 3. bis 6. Nebengruppe, eines Lanthanoiden einschließlich des Lanthan oder einer Mischung eines oder mehrerer dieser Oxide, beträgt vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-% je Oxid. Besonders geeignet zur Beimischung zum Titandioxid sind Wolframoxide und Vanadiumoxide. So eignet sich beispielsweise Titandioxid, welches mit 4 bis 8 Gew.-% Wolframoxid und 1 bis 5 Gew.-% Vanadiumoxid dotiert ist zur Beschichtung des Substrates.Next The oxides mentioned titanium dioxide is also suitable for coating of the ceramic filter substrate. A sufficient thermal and hydrothermal stability is achieved in that the titanium dioxide at least one oxide a metal of the 3rd to 6th subgroup or an oxide of a lanthanoid, including of lanthanum, to be mixed. The proportion of at least one Oxides of a metal of the 3rd to 6th subgroup, a lanthanide including lanthanum or a mixture of one or more of these oxides, is preferably 1 to 60 wt .-% per oxide. Especially suitable for admixture The titania are tungsten oxides and vanadium oxides. So is suitable For example, titanium dioxide, which with 4 to 8 wt .-% tungsten oxide and 1 to 5 wt .-% vanadium oxide is doped for coating the substrate.
Wenn die Beschichtung ein Ceroxid enthält, ist dieses vorzugsweise mit einem oder mehreren Oxiden der Elemente der 3. bis 6. Nebengruppe oder der Lanthanoiden einschließlich des Lanthan dotiert bzw. gemischt. Der Anteil der beigemischten Oxide liegt vorzugsweise im Bereich von 40 bis 95 Gew.-%. Die zur Bildung der Beschichtung geeigneten Ceroxide und Cer-Mischoxide weisen vorzugsweise in Pulverform eine BET-Oberfläche von mehr als 5 m2/g auf.If the coating contains a cerium oxide, it is preferably doped or mixed with one or more oxides of the elements of the 3rd to 6th subgroups or the lanthanides, including the lanthanum. The proportion of the mixed oxides is preferably in the range of 40 to 95 wt .-%. The cerium oxides and cerium mixed oxides which are suitable for the formation of the coating preferably have a BET surface area of more than 5 m 2 / g in powder form.
Das gegebenenfalls dotierte Aluminiumoxid, das dotierte Aluminiumoxidhydrat, das Siliziumdioxid oder siliziumreiche Zeolith, das Titandioxid, das Zirkondioxid und das Ceroxid können in jeder beliebigen Mischung zur Beschichtung des keramischen Filtersubstrats eingesetzt werden.The optionally doped alumina, the doped alumina hydrate, the silica or silicon-rich zeolite, the titanium dioxide, The zirconia and ceria can be used in any mixture be used for coating the ceramic filter substrate.
Weiterhin enthält die poröse Deckschicht erfindungsgemäß zusätzlich mindestens einen katalytisch wirksamen Stoff. Geeignete katalytisch aktive Stoffe sind z.B. Edelmetalle aus der Gruppe der Platinmetalle, z.B. Platin, Rhodium oder Palladium. Diese können sowohl einzeln als auch in Mischung eingesetzt werden.Farther contains the porous one Cover according to the invention additionally at least a catalytically active substance. Suitable catalytically active substances are e.g. Precious metals from the group of platinum metals, e.g. Platinum, Rhodium or palladium. these can used both individually and in mixture.
Erfindungsgemäß kann der mindestens eine katalytisch aktive Stoff in der keramischen Beschichtung zur Erhöhung der thermischen und hydrothermalen Stabilität enthalten sein oder der katalytisch aktive Stoff ist in einer zweiten Schicht auf das Filtersubstrat aufgebracht. Dabei kann die katalytisch aktive Schicht sowohl als erstes auf das Filtersubstrat aufgebracht werden und danach die Beschichtung zur thermischen bzw. hydrothermalen Stabilisierung oder es wird zuerst die Beschichtung zur thermischen bzw. hydrothermalen Stabilisierung und anschließend die katalytisch aktive Schicht aufgetragen. Auch ist es möglich, alternierend mehrere Schichten aufzutragen, wobei sich jeweils eine katalytisch aktive Schicht und eine Schicht zur Verbesserung der thermischen und hydrothermalen Stabilität abwechseln.According to the invention of at least one catalytically active substance in the ceramic coating to increase be included in the thermal and hydrothermal stability or the catalytically active Fabric is applied to the filter substrate in a second layer. In this case, the catalytically active layer both first the filter substrate are applied and then the coating for thermal or hydrothermal stabilization or it will be first the coating for thermal or hydrothermal stabilization and subsequently applied the catalytically active layer. It is also possible to alternate Apply several layers, each one catalytically active layer and a layer to improve the thermal and hydrothermal stability alternate.
Wenn die Beschichtung nur aus einer einzelnen Schicht besteht, so ist das katalytisch aktive Material in dieser Schicht enthalten. Zusätzlich können in der Beschichtung noch Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxide sowie Mischoxide aus diesen oder Kombinationen und Mischoxide der Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxide mit den vorstehend beschriebenen Oxiden mit einem Massengehalt von bis zum 50 Gew.-% enthalten sein. Zusätzlich können auch weitere keramische oder mineralische Stoffe wir beispielsweise Alumosilikate, Magnesium-Alumosilikate, z.B. Cordierit, Siliziumcarbid oder Aluminiumtitanat enthalten sein.If the coating consists of only a single layer, so is contain the catalytically active material in this layer. In addition, in the coating still alkali and / or alkaline earth metal oxides and Mixed oxides of these or combinations and mixed oxides of the alkali metal and / or alkaline earth metal oxides with the oxides described above be contained with a mass content of up to 50 wt .-%. In addition, you can also other ceramic or mineral substances such as aluminosilicates, Magnesium aluminosilicates, e.g. Cordierite, silicon carbide or aluminum titanate be included.
Damit die Schadgase, z.B. unverbrauchter Kraftstoff und seine Zersetzungsprodukte, z.B. CO sowie Stickoxide, Schwefeloxide und Rußpartikel gespeichert und thermisch-katalytisch umgesetzt werden können, ist es notwendig, dass die Beschichtung porös ist, damit die Schadgase bzw. Rußpartikel zu dem in der Beschichtung enthaltenen katalytisch aktiven Material gelangen können.In order to the noxious gases, e.g. unused fuel and its decomposition products, e.g. CO and nitrogen oxides, sulfur oxides and soot particles stored and converted by thermal catalytic can be it is necessary that the coating is porous so that the noxious gases or soot particles to the catalytically active material contained in the coating can reach.
Zur Erzeugung einer katalytisch aktiven Schicht wird auch das katalytisch aktive Material während der Herstellung des Beschichtungsmaterials zugesetzt. Hierzu eignen sich z.B. Fällungs-, Sol-Gel- und Pyrolyseverfahren gleichermaßen. Es können Mischungen der beschriebenen katalytisch aktiven Materialien sowohl auf dem gleichen als auch auf unterschiedlichen Trägermaterialien verwendet werden. Es können sowohl Mischungen als auch Legierungen dieser Metalle vorliegen. Die Menge des katalytisch aktiven Materials wird auf das Filtervolumen bezogen und variiert je nach Applikation. So werden z.B. bei Verwendung eines der vorstehend genannten Oxide oder keramischen Materialien als Trägermaterterial der Beschichtung z.B. bis zu 4,9 g/l Palladium zugegeben. Weiterhin ist es z.B. geeignet, bis zu 2,8 g/l Platin gegebenenfalls mit bis zu 2,8 g/l Palladium oder 0,35 g/l Palladium gegebenenfalls mit bis zu 3,2 g/l Platin und/oder Palladium als katalytisch aktive Substanz zu verwenden.to Generation of a catalytically active layer is also the catalytic active material during added to the preparation of the coating material. Suitable for this purpose e.g. Precipitation, sol-gel and pyrolysis procedures alike. Mixtures of the described catalytically active materials both on the same and on different carrier materials be used. It can both mixtures and alloys of these metals are present. The amount of catalytically active material is on the filter volume based and varies depending on the application. Thus, e.g. Using one of the aforementioned oxides or ceramic materials as Trägermaterterial the coating e.g. added up to 4.9 g / l of palladium. Farther it is e.g. suitable, up to 2.8 g / l of platinum optionally with bis to 2.8 g / l of palladium or 0.35 g / l of palladium optionally with bis to 3.2 g / l of platinum and / or palladium as the catalytically active substance to use.
Auch die Beschichtung wird zum Beispiel in Form von Partikeln als Schlicker oder als Sol durch Besprühen, Tauchen, Tränken oder ähnliche Beschichtungsprozesse auf das keramische Filtersubstrat aufgebracht. Weiterhin sind auch auf Vakuum basierende Beschichtungsprozesse geeignet.Also the coating becomes, for example, in the form of particles as slip or as a sol by spraying, Diving, watering or similar Coating processes applied to the ceramic filter substrate. Furthermore, vacuum-based coating processes are also suitable.
Die mittlere Partikelgröße (D 50) der zur Ausbildung der Beschichtung geeigneten Materialien variiert in einem weiten Bereich. Insbesondere geeignet sind Partikel einer Größe von 2 nm bis zu 20 μm. Die Partikel können z.B. kugelförmig, nadelförmig, plättchenförmig vorliegen. Auch können diese agglomerierte, poröse, verästelte oder anders dreidimensional strukturierte Teilchen oder Mischungen aus diesen Formen sein. Die Partikel können zum Beispiel durch Fällungsprozesse oder pyrolytische Prozesse gewonnen werden. Auch Mahlprozesse eignen sich zur Einstellung der Partikelgröße und der Partikelgrößenverteilung. Wenn die Partikel durch einen Fällungsprozess erzeugt werden, können zum Beispiel Aluminium- und/oder Zirkonsalzlösungen sowie gegebenenfalls als Zuschlag die Salzlösungen der Dotierungsstoffe als Präkursoren eingesetzt werden.The average particle size (D 50) the materials suitable for forming the coating varies in a wide range. Particularly suitable are particles of a Size of 2 nm up to 20 μm. The particles can e.g. spherical, needle-shaped, platelet-shaped. Also can these agglomerated, porous, ramified or otherwise three-dimensionally structured particles or mixtures to be from these forms. The particles can be produced, for example, by precipitation processes or pyrolytic processes are recovered. Also grinding processes are suitable to adjust the particle size and the particle size distribution. When the particles through a precipitation process can be generated for example, aluminum and / or zirconium salt solutions and optionally as a supplement, the salt solutions the dopants as precursors be used.
Geeignete Deckschichten werden zum Beispiel durch Kombination von Nanopartikein, d.h. Partikeln mit einem mittleren Durchmesser kleiner 1 μm, und Mikropartikeln, d.h. Partikeln mit einem mittleren Durchmesser größer 1 μm, mitunter mit bi- oder polymodaler Partikelgrößenverteilung, erzielt. Im Allgemeinen ist der Anteil der Partikel, die einen mittleren Durchmesser von mehr als 20 μm aufweisen kleiner als 20 Gew.-%. Die Nanopartikel und Mikropartikel können sowohl in einer Schicht als auch in zwei oder mehreren aufeinander folgenden Schichten miteinander kombiniert werden.suitable Cover layers are, for example, by combining nanoparticles, i.e. Particles with a mean diameter smaller than 1 μm, and microparticles, i.e. Particles with a mean diameter greater than 1 micron, sometimes with bi or polymodal particle size distribution achieved. in the Generally, the proportion of particles that have a mean diameter of more than 20 μm have less than 20 wt .-%. The nanoparticles and microparticles can both in one shift as well as in two or more consecutive ones Layers are combined with each other.
Durch die Partikelgrößenverteilung der Partikel, mit denen das Filtersubstrat beschichtet wird, und die reologischen Eigenschaften der Beschichtungsmasse eignet sich diese zur Bedeckung der gesamten, auch inneren Filtersubstratoberfläche. Vorzugsweise werden so genannte Mikrorisse, d.h. Risse innerhalb der einzelnen Körner des Filtersubstrates nicht beschichtet.By the particle size distribution the particles coated on the filter substrate, and the reological properties of the coating composition is suitable this to cover the entire, even inner filter substrate surface. Preferably are called microcracks, i. Cracks within the individual grains of the filter substrate not coated.
Die Fixierung der keramischen Deckschicht auf dem Filtersubstrat erfolgt zum Beispiel durch Trocknen, Kalzinieren und Sintern. Durch Variation der Menge der zur Bildung der Deckschicht aufzubringenden keramischen Materialien lässt sich die Dicke der Deckschicht variieren. Die Beladung des Filters mit den keramischen Materialien zur Beschichtung wird auf das Filtervolumen bezogen und beträgt vorzugsweise zwischen 0, 61 g/l und 61 g/l, bezogen auf das Gesamtfiltervolumen.The fixation of the ceramic cover layer on the filter substrate is carried out, for example, by drying, calcination and sintering. By variation The amount of ceramic materials to be applied for the formation of the cover layer can vary the thickness of the cover layer. The loading of the filter with the ceramic materials for coating is based on the filter volume and is preferably between 0.61 g / l and 61 g / l, based on the total filter volume.
Wenn das katalytisch aktive Material in einer zusätzlichen Schicht enthalten ist, so ist diese Schicht vorzugsweise ebenfalls aus gegebenenfalls dotiertem Aluminiumoxid, dotiertem Alumniumoxidhydrat, Alumosilikat, Magnesium-Aluminium-Silikat, Aluminiumtitanat, Siliziumcarbid, Siliziumdioxid oder siliziumreichem Zeolith, Titandioxid oder Zirkondioxid gefertigt Diese Stoffe können, wie bereits vorstehend für die Beschichtung zur Erhöhung der thermischen und hydrothermalen Stabilität beschrieben, dotiert sein.. Eine geeignete Partikelgröße zur Bildung der katalytisch aktiven Schicht der vorgenannten Oxide liegt im Bereich von 1 nm bis zum 15 μm. Optional kann die Partikelgröße der zur Ausbildung der katalytisch aktiven Schicht geeigneten keramischen oder oxidischen Materialien 1 nm bis 50 nm betragen. Für die katalytisch aktive Schicht sind auch Mischungen von Mikropartikeln und Nanopartikeln in jedem beliebigen Mischungsverhältnis geeignet. Geeignete Schutzschichten werden auch durch Kombination unterschiedlicher Partikel in einem polymorphen Gemisch, mitunter in bi- oder polymodaler Partikelgrößenverteilung gebildet. Bei Einsatz von gegebenenfalls dotiertem Aluminiumoxid oder dotiertem Aluminiumoxidhydrat für die Schutzschicht weisen diese vorzugsweise in Pulverform eine BET-Oberfläche von mehr als 20 m2/g auf.If the catalytically active material is contained in an additional layer, this layer is preferably also made of optionally doped alumina, doped alumina hydrate, aluminosilicate, magnesium aluminum silicate, aluminum titanate, silicon carbide, silicon dioxide or silicon-rich zeolite, titanium dioxide or zirconium dioxide , as already described above for the coating to increase the thermal and hydrothermal stability, doped .. A suitable particle size for forming the catalytically active layer of the aforementioned oxides is in the range of 1 nm to 15 microns. Optionally, the particle size of the ceramic or oxidic materials suitable for forming the catalytically active layer may be 1 nm to 50 nm. Mixtures of microparticles and nanoparticles in any desired mixing ratio are also suitable for the catalytically active layer. Suitable protective layers are also formed by combining different particles in a polymorphic mixture, sometimes in bi- or polymodal particle size distribution. When using optionally doped alumina or doped alumina hydrate for the protective layer, these preferably have a BET surface area of more than 20 m 2 / g in powder form.
Bei einer Beschichtung, die aus einer Beschichtung zur Erhöhung der thermischen oder hydrothermalen Stabilität und mindestens einer katalytisch aktiven Schicht besteht, ist die Schicht zur Erhöhung der thermischen bzw. hydrothermalen Stabilität vorzugsweise aus Nanopartikeln, d.h. aus Partikeln mit einem mittleren Partikeldurchmesser < 1 μm gebildet und die katalytisch aktive Schicht vorzugsweise aus Mikropartikeln, d.h. Partikeln mit einem mittleren Partikeldurchmesser von mehr als 1 μm gebildet. Die Partikelgrößen der Schichten und des Filtersubstrats werden vorzugsweise so ausgewählt, dass der Filtrationswirkungsgrad bei einem optimierten Gasgegendruck gesteigert wird.at a coating consisting of a coating to increase the thermal or hydrothermal stability and at least one catalytic active layer, is the layer for increasing the thermal or hydrothermal Stability preferably from nanoparticles, i. formed from particles with a mean particle diameter <1 micron and the catalytically active layer is preferably microparticles, i.e. Particles with a mean particle diameter of more than 1 μm educated. The particle sizes of Layers and the filter substrate are preferably selected so that the filtration efficiency at an optimized gas back pressure is increased.
Neben der Beschichtung des Filtersubstrats mit einer katalytisch aktiven Beschichtung, die nur ein katalytisch aktives Material oder eine homogene Mischung mehrerer katalytisch aktiver Materialien enthält, ist es auch möglich, dass einzelne Bereiche des Filtersubstrats mit einer katalytisch aktiven Schicht mit unterschiedlichem katalytisch aktivem Material oder Mischungen oder Legierungen von diesen beschichtet sind.Next the coating of the filter substrate with a catalytically active Coating containing only a catalytically active material or a contains homogeneous mixture of several catalytically active materials is it also possible that individual areas of the filter substrate with a catalytic active layer with different catalytically active material or Mixtures or alloys of these are coated.
Weiterhin ist es auch möglich, dass einzelne Bereiche des Filtersubstrats mit unterschiedlichen Schichten, Mengen oder Schichtfolgen beschichtet sind.Farther it is also possible that individual regions of the filter substrate with different layers, Quantities or layer sequences are coated.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtung wird das Beschichtungsmaterial zum Beispiel auf das gesinterte keramische Filtersubstrat in Form von Partikeln als Schlicker oder als Sol aufgebracht und anschließend durch Trocknen, Kalzinieren oder Sintern fixiert. Wenn das Beschichtungsmaterial dotiert ist oder Beimischungen enthält, kann die Dotierung zum Beispiel in Form von Lösungen während der Herstellung des Schlickers oder direkt vor dem Beschichten der Filtersubstrate zum Schlicker zugegeben werden. Weiterhin ist es auch möglich, dass die Dotierung als präformierte Deckschicht erfolgt. Hierzu werden die präformierten Deckschichten mit den Lösungen der Dotierungsstoffe imprägniert. Dies erfolgt zum Beispiel durch Besprühen, Tauchen, Tränken oder ähnlichen, dem Fachmann bekannten Prozessen, durch die eine veränderte Verteilung der Dotierungen auf der Oberfläche erzielt wird.to Production of the coating according to the invention For example, the coating material is applied to the sintered ceramic Filter substrate in the form of particles as a slip or as a sol applied and then fixed by drying, calcining or sintering. When the coating material is doped or contains admixtures, the doping for Example in the form of solutions while the production of the slip or directly before coating the Filter substrates are added to the slurry. It continues also possible that the doping as preformed Topcoat takes place. For this purpose, the preformed cover layers with the solutions the dopants impregnated. This for example, by spraying, Diving, watering or similar, the processes known to those skilled in the art, by which a changed distribution the dopants on the surface is achieved.
Die beizumischenden Stoffe können zum Beispiel in Form von Feststoffen als Oxid, Hydroxid oder Salz, vorzugsweise Carbonat, Nitrat oder Acetat zum zu dotierenden Beschichtungsmaterial zugemischt werden oder als Sol zugesetzt werden.The to be mixed for example in the form of solids as oxide, hydroxide or salt, preferably carbonate, nitrate or acetate to be doped coating material be mixed or added as a sol.
Wenn abwechselnd Schichten zur Erhöhung der thermischen oder hydrothermalen Stabilität und katalytisch aktive Schichten aufgebracht werden, so wird jeweils zunächst eine Schicht aufgebracht und anschließend getrocknet und gegebenenfalls kalziniert bzw. gesintert. Diese Methoden sind aus der keramischen Industrie, der Katalysatorenherstellung und der Partikelfilterherstellung bekannt. Die einzelnen Schichten werden erfindungsgemäß aufeinander folgend aufgebracht. Hierbei wird jede Schicht separat getrocknet. Nach dem Aufbringen und Trocknen der Schichten werden diese durch mindestens eine thermische Behandlung kalziniert bzw. gesintert. Die Temperatur hierbei beträgt 300 bis 800°C. Die Dauer der thermischen Behandlung ist abhängig von der Größe des zu beschichtenden Partikelfilters und beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 16 Stunden.If alternating layers to increase the thermal or hydrothermal stability and catalytically active layers are applied, then each first a layer is applied and subsequently dried and optionally calcined or sintered. These methods are from the ceramics industry, the catalyst production and the particle filter manufacturing known. The individual layers become according to the invention consecutively applied. Here each layer is dried separately. To the application and drying of the layers, these are at least a thermal treatment calcined or sintered. The temperature this is 300 to 800 ° C. The duration of the thermal treatment depends on the size of the coating particle filter and is generally 0.5 to 16 Hours.
Die erfindungsgemäße Beschichtung eignet sich für alle keramischen Filtersubstrate, insbesondere solche mit einer Porosität von 31 bis 76%. Die spezifische Oberfläche der erfindungsgemäßen Beschichtung ist vorzugsweise größer als 5 m2/g, besonders bevorzugt größer als 20 m2/g.The coating according to the invention is suitable for all ceramic filter substrates, in particular those having a porosity of 31 to 76%. The specific surface area of the coating according to the invention is preferably greater than 5 m 2 / g, particularly preferably greater than 20 m 2 / g.
Kurze Beschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.embodiments The invention is illustrated in the drawings and in the following Description closer explained.
Es zeigenIt demonstrate
Ausführungsformen der ErfindungEmbodiments of the invention
Eine
Verbrennungskraftmaschine
Die
Filtereinrichtung
Das
Filterelement
Parallel
zu einer Längsachse
Entsprechend
sind die Austrittskanäle
Der
Strömungsweg
des ungereinigten Abgases führt
somit in einen der Eintrittskanäle
In
Da
das Filtersubstrat aus Siliziumcarbonat, Aluminiumtitanat und/oder
Cordierit im Allgemeinen nicht dauerhaft gegen diese hohen Temperaturen stabil
ist, sind die einzelnen Körner
Erfindungsgemäß enthält die keramische Beschichtung weiterhin mindestens ein katalytisch aktives Material. Als katalytisch aktives Material eignen sich insbesondere Edelmetalle aus der Gruppe der Platinmetalle, z.B. Platin. Rhodium oder Palladium. Durch das in der Beschichtung enthaltene katalytisch aktive Material werden auch Schadgase und Rußpartikel gespeichert und thermisch-katalytisch umgesetzt. Die Umsetzung der Schadgase ist im Allgemeinen exotherm, wodurch Reaktionswärme freigesetzt wird. Diese Reaktionswärme trägt zur Erreichung der zur Regeneration des Filters notwendigen Abgastemperatur bei.According to the invention contains the ceramic coating furthermore at least one catalytically active material. As catalytic active materials are in particular precious metals from the group of Platinum metals, e.g. Platinum. Rhodium or palladium. Through the in The catalytically active material contained in the coating will also Noxious gases and soot particles stored and thermally catalytically implemented. The implementation of Harmful gases are generally exothermic, releasing heat of reaction becomes. This heat of reaction contributes to Achievement of the exhaust gas temperature necessary for the regeneration of the filter at.
Dadurch
dass das Beschichtungsmaterial auf das gesinterte keramische Filtersubstrat
im Allgemeinen in Form von Partikeln als Schlicker oder als Sol
aufgebracht und anschließend
durch Trocknen, Kalzinieren oder Sintern fixiert wird, werden die
Oberflächen
der Körner
Das
Korn
Neben
der in
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee | ||
R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |
Effective date: 20110201 |