DE102006033845A1 - Use of polyglycerol partial esters of polyhydroxystearic acids as water-in-oil emulsifiers in the production of stable water-in-oil dispersions of ultrahigh-mol. wt. polymers by inverse emulsion polymerisation - Google Patents

Use of polyglycerol partial esters of polyhydroxystearic acids as water-in-oil emulsifiers in the production of stable water-in-oil dispersions of ultrahigh-mol. wt. polymers by inverse emulsion polymerisation Download PDF

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Abstract

The use of polyglycerol partial esters (I) of polyhydroxystearic acids as water-in-oil (W/O) emulsifiers in the production of non-sedimenting W/O dispersions of ultrahigh-mol. wt. polymers (II) obtained by polymerisation of a W/O emulsion of an aqueous solution of ethylenically-unsaturated monomers (optionally containing other water-soluble unsaturated monomers) in a hydrophobic organic dispersion medium. Independent claims are included for (1) the use of a combination of (I) and surfactants with an HLB value of less than 10 (II) as W/O emulsifiers for the above purpose (2) the use of a combination of (I), surfactants (II) with an HLB value of less than 10 (preferably 4-7) and hydroxyl group-containing compounds (III) as W/O emulsifiers for the above purpose (3) combinations of (I), (II) and (III); the use of a combination of (I), (II) and (III) for the above purpose, where (I) is obtained by esterifying a polyglycerol mixture with polyhydroxystearic acid and di- and/or tri-carboxylic acids and optionally/or with dimer fatty acids and 6-22C fatty acids (4) polymerisable W/O emulsions containing unsaturated monomer(s) and optionally (I), (II) and/or (III) plus additives etc. selected from redox and/or radical initators, O/W emulsifiers (non-ionic, anionic, cationic and/or amphoteric) and chain-transfer agents (5) a method (M1) for the production of polymers by emulsion polymerisation under known conditions using (I) as W/O emulsifiers .

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Polyglycerinpartialestern von Polyhydroxystearinsäuren als Wasser-in-Öl-Emulgatoren bei der Herstellung von sedimentationsstabilen Wasser-in-Öl-Dispersionen von Polymeren mit ultrahohen Molmassen durch inverse Emulsionspolymerisation.The The present invention relates to the use of polyglycerol partial esters of polyhydroxystearic acids as water-in-oil emulsifiers in the preparation of sedimentation-stable water-in-oil dispersions of ultra high molecular weight polymers by inverse emulsion polymerization.

Bei der Herstellung von Polymeren in Lösung steigt bei immer höherem Umsetzungsgrad der ethylenisch ungesättigten Monomere die Lösungsviskosität stark an, insbesondere dann, wenn Polymere mit ultrahohen Molmassen synthetisiert werden. Daraus resultieren große Probleme während der Reaktion hinsichtlich der Durchmischungen der Reaktionslösungen und, dadurch bedingt, der Kontrolle der Polymerisationstemperaturen.at the production of polymers in solution increases with ever higher degree of conversion the ethylenically unsaturated Monomers the solution viscosity strong in particular, when polymers synthesized with ultrahigh molecular weights become. This results in big ones Problems during the reaction with respect to the mixing of the reaction solutions and, due to the control of the polymerization temperatures.

Diese Schwierigkeiten lassen sich durch Anwendung eines Emulsionspolymerisationsverfahrens vermeiden. Bei diesem werden hydrophile Monomere in einem W/O-System (co)polymerisiert. Dazu wird eine hochkonzentrierte wässrige Monomer-Lösung in Form feiner Tröpfchen in einer Öl-Phase unter intensivem Rühren und Einsatz von Stabilisatoren (Emulgatoren, Schutzkolloide) verteilt und anschließend eine radikalische Polymerisation gestartet. Die Emulsionen bleiben auch dann niedrigviskos, wenn die Monomeren in der wässrigen Phase hochkonzentriert sind und zu Polymeren mit hoher Molmasse umgesetzt werden. Die Dispersionen können außerdem mit Hilfsstoffen (Tensiden) so eingestellt werden, dass sie beim Eingießen in Wasser invertieren, wobei ein sehr schnelles und schonendes „Auflösen" der Polymere erreicht wird (inverses Emulsionspolymerisationsverfahren).These Difficulties can be overcome by using an emulsion polymerization process avoid. In this case, hydrophilic monomers in a W / O system (Co) polymerized. For this purpose, a highly concentrated aqueous monomer solution in the form of fine droplets in an oil phase with vigorous stirring and use of stabilizers (emulsifiers, protective colloids) distributed and subsequently started a radical polymerization. The emulsions remain low viscosity even when the monomers in the aqueous Phase are highly concentrated and polymers with high molecular weight be implemented. The dispersions can also be treated with auxiliaries (surfactants) be set to invert when poured into water, whereby a very fast and gentle "dissolution" of the polymers is achieved (inverse emulsion polymerization process).

Der Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, dass ein Viskositätsanstieg nur in der dispergierten wässrigen Phase erfolgt, die Viskosität der äußeren Ölphase des Mehrphasensystems aber annähernd konstant bleibt. Da die Dispersionen in der Regel nicht direkt verwendet werden, müssen die Systeme sedimentationsstabil sein, d.h. sie dürfen sich unter Lagerungsbedingungen über einen weiten Temperaturbereich nicht selbst entmischen. Der für die inverse Emulsionspolymerisation eingesetzte W/O-Emulgator muss, um ein sedimentationsstabiles System zu erhalten, eine ausreichende Emulsionsstabilität vor, während und nach der Polymerisation gewährleisten.Of the Advantage of this method is that an increase in viscosity only in the dispersed aqueous phase takes place, the viscosity the outer oil phase of the Multiphase system but approximate remains constant. As the dispersions are not usually used directly Need to become the systems are sedimentation stable, i. they are allowed to under storage conditions Do not segregate a wide temperature range yourself. The one for the inverse Emulsion polymerization used W / O emulsifier must be a sedimentation stable System to obtain sufficient emulsion stability before, during and after the polymerization.

Als Ölphase können aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe fungieren. Üblicherweise wurden in den Emulsionspolymerisationsverfahren Mineralöle eingesetzt. Die begrenzte Bioabbaubarkeit von Mineralölen in den Endverwendungen ist unter den heutigen ökotoxikologischen Aspekten jedoch nicht mehr akzeptabel. Daher werden zunehmend unter Umweltbedingungen schnell abbaubare natürliche und synthetische Öle auf Esterbasis verwendet, vorzugsweise Öle aus sich regenerierenden biologischen Quellen, insbesondere Pflanzenöle.As the oil phase, aliphatic or aromatic hydrocarbons. Usually in the Emulsion polymerization mineral oils used. The limited Biodegradability of mineral oils in end uses is among today's ecotoxicological aspects but not acceptable anymore. Therefore, increasingly under environmental conditions fast biodegradable natural and synthetic oils used on ester basis, preferably oils from regenerating biological sources, especially vegetable oils.

In der Praxis hat sich die Umstellung des inversen Emulsionspolymerisationsverfahrens von mineralischen Ölen auf pflanzliche Öle als kontinuierliche Phase jedoch als problematisch erwiesen, da sich die W/O-Emulgatoren für mineralische Öle bei Verwendung von pflanzlichen Ölen als nicht ausreichend bis unwirksam erwiesen haben.In In practice, the conversion of the inverse emulsion polymerization process of mineral oils on vegetable oils However, as a continuous phase proved to be problematic since the W / O emulsifiers for mineral oils when using vegetable oils have proven to be inadequate or ineffective.

Als Weiterentwicklung wird in der WO 98/09998 für die Herstellung von Polyacrylamid(Co)-Polymeren durch inverse Emulsationpolymerisationsverfahren eine Zusammensetzung eines oberflächenaktiven Mittels vorgeschlagen, die einschließt:

  • a) ein polymeres, carboxylisches, oberflächenaktives Mittel
  • b) einen niederen HLB-Emulgator mit einem HLB-Wert im Bereich von 1,5 bis 7,5 und
  • c) ein Ölphasenstrukturmittel aus einem wachsartigen Ester,
um in dem Öl eine kolloidale Suspension von Teilchen einer Lösung oder Dispersion des resultierenden Acrylamidpolymers in Wasser zu bilden.As advancement becomes in the WO 98/09998 for the preparation of polyacrylamide (co) polymers by inverse emulsion polymerization processes, proposes a composition of a surfactant which includes:
  • a) a polymeric, carboxylic, surface-active agent
  • b) a low HLB emulsifier having an HLB value in the range of 1.5 to 7.5 and
  • c) an oil phase structurant of a waxy ester,
to form in the oil a colloidal suspension of particles of a solution or dispersion of the resulting acrylamide polymer in water.

Die Praxis hat gezeigt, dass es nicht möglich ist, mit herkömmlichen W/O Emulgatoren, den Komponenten a) und b), eine stabile Emulsion eines wässrig löslichen, ethylenisch ungesättigten Monomeren in einer pflanzlich basierenden Ölphase herzustellen. Zur Herstellung stabiler W/O Emulsionen müssen daher immer Ölphasenstrukturmittel gemäß Punkt c) eingesetzt werden.The Practice has shown that it is not possible with conventional W / O emulsifiers, components a) and b), a stable emulsion a watery soluble ethylenically unsaturated Produce monomers in a vegetable-based oil phase. For the production stable W / O emulsions need therefore always oil phase structurant according to point c) are used.

Eine Aufgabe der Erfindung war es daher, einen Emulgator zu finden, der stabile W/O Emulsionen in einer Pflanzenölmatrix gewährleistet.A The object of the invention was therefore to find an emulsifier, the ensures stable W / O emulsions in a vegetable oil matrix.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch die Verwendung von Polyglycerinpartialestern von Polyhydroxystearinsäuren, erhältlich durch Veresterung eines Polyglyceringemisches mit Polyhydroxystearinsäure und Di- und/oder Tricarbonsäuren und gegebenenfalls/oder mit Dimerfettsäuren, und Fettsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen als Wasser-in-Öl-Emulgatoren.These Task is surprisingly solved by the use of polyglycerol partial esters of polyhydroxystearic acids obtainable by Esterification of a polyglycerol mixture with polyhydroxystearic acid and Di- and / or tricarboxylic acids and optionally / or with dimer fatty acids, and fatty acids with 6 up to 22 C atoms as water-in-oil emulsifiers.

Ein Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Polyglycerinpartialestern von Polyhydroxystearinsäuren als Wasser-in-Öl-Emulgatoren bei der Herstellung von sedimentationsstabilen Wasser-in-Öl-Dispersionen von Polymeren mit ultrahohen Molmassen, erhältlich durch Polymerisieren einer Wasser-in-Öl-Emulsion einer wässrigen Lösung ethylenisch ungesättigter Monomeren, die gegebenenfalls andere wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Monomere enthält, in einem hydrophoben organischen Dispersionsmedium.One The invention therefore relates to the use of Polyglycerinpartialestern of polyhydroxystearic acids as water-in-oil emulsifiers in the preparation of sedimentation-stable water-in-oil dispersions of ultra-high molecular weight polymers obtainable by polymerizing a water-in-oil emulsion an aqueous solution ethylenically unsaturated Monomers which optionally contain other water-soluble, ethylenically unsaturated monomers contains in a hydrophobic organic dispersion medium.

Weiterhin nachteilig bei der Verwendung des Emulgatorensystems nach WO 98/09998 ist auch die hohe Viskosität der Emulsion, woraus erhebliche Schwierigkeiten bei der Polymerisation und Endanwendung der Produkte entstehen.Furthermore disadvantageous in the use of the emulsifier after WO 98/09998 is also the high viscosity of the emulsion, resulting in significant difficulties in the polymerization and end use of the products.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, auch diese Probleme zu überwinden und Co-Komponenten hinzuzufügen, die in den wässrigen Systemen während des gesamten Verfahrens, von der Herstellung der W/O-Emulsion über das Polymerisationsverfahren bis hin zu der Inversionsstufe, eine praxisgerechte niedrige Viskosität gewährleisten.A Another object of the present invention was to overcome these problems as well to overcome and to add co-components, which in the aqueous Systems during the entire process, from the preparation of the W / O emulsion over the Polymerization process up to the inversion stage, a practice-oriented low viscosity guarantee.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Mitverwendung von Tensiden mit einem HLB < 10, vorzugsweise zwischen 4 bis 7, als Co-Emulgatoren.These Task is solved by the concomitant use of surfactants with an HLB <10, preferably between 4 to 7, as co-emulsifiers.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer Kombination von

  • a) Polyglycerinpartialestern von Polyhydroxystearinsäuren und
  • b) Tensiden mit einem HLB-Wert von < 10, vorzugsweise 4 bis 7
als Wasser-in-Öl-Emulgatoren bei der Herstellung von sedimentationsstabilen Wasser-in-Öl-Dispersionen von Polymeren mit ultrahohen Molmassen, erhältlich durch Polymerisieren einer Wasser-in-Öl-Emulsion einer wässrigen Lösung ethylenisch ungesättigter Monomeren, die gegebenenfalls andere wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Monomere enthält, in einem hydrophoben organischen Dispersionsmedium.Another object of the invention is therefore the use of a combination of
  • a) polyglycerol partial esters of polyhydroxystearic acids and
  • b) surfactants with an HLB value of <10, preferably 4 to 7
as water-in-oil emulsifiers in the preparation of sedimentation-stable water-in-oil dispersions of ultrahigh molecular weight polymers obtainable by polymerizing a water-in-oil emulsion of an aqueous solution of ethylenically unsaturated monomers, optionally other water-soluble, ethylenic unsaturated monomers in a hydrophobic organic dispersion medium.

Als Tenside kommen dabei besonders in Frage ein- bzw. mehrwertige Ester des Polyglycerins, verestert mit Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 14 bis 18; Pflanzenölethoxylate, d.h ethoxylierte Triglyceride, zum Beispiel Rizinusöl mit n = 1 bis 20 Mol Ethylenoxid; Mono-, Di-, Trisorbitanester, bevorzugt Monoester von gesättigen und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte, Alkoholalkoxylate C1-18-O(AlkO)n-H, worin n = 1 bis 20, Alko mindestens ein Ethylenoxidrest (EO), Propylenoxidrest (PO), Butylenoxidrest (BuO) oder Styroloxidrest (SO) sein kann, vorzugsweise Ethylenoxid und Propylenoxid in einem Verhältnis von EO : PO = 1 : 0 bis 1 : 0,5.Suitable surfactants are especially mono- or polyhydric esters of polyglycerol, esterified with fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, preferably 14 to 18; Vegetable oil ethoxylates, ie ethoxylated triglycerides, for example castor oil with n = 1 to 20 moles of ethylene oxide; Mono-, di-, trisorbitan esters, preferably monoesters of saturated and unsaturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms and their ethylene oxide addition products, alcohol alkoxylates C 1-18 -O (AlkO) n -H, where n = 1 to 20, Alko at least one ethylene oxide radical ( EO), propylene oxide (PO), butylene oxide (BuO) or styrene oxide (SO), preferably ethylene oxide and propylene oxide in a ratio of EO: PO = 1: 0 to 1: 0.5.

Weiterhin können auch folgende Tenside Anwendung finden:
Alkylphenolethoxylate mit n = 1 bis 10 Mol EO, N-Alkyl bzw. N,N-Dialkylamide und -alkanolamide aus gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit C12 bis C18, bevorzugt C16 bis C18, aus beispielsweise Tallöl- und/oder Talgfettsäuren, Glycerinmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte; Alkylmono- und – oligoglycoside mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxylierte Analoga; kammartig oder endständige modifizierte Siliconpolyether, wie sie etwa durch Hydrosilylierungsreaktionen unter bekannten Bedingungen durch Anlagerung alkenfunktionalisierter Polyether mit bevorzugt 2 bis 100 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid erhältlich sind. Die endständigen Hydroxylgruppen solcher Polyether können dabei gegebenenfalls auch alkylterminiert sein (insbesondere methylterminiert).Furthermore, the following surfactants can also be used:
Alkylphenolethoxylate with n = 1 to 10 moles of EO, N-alkyl or N, N-dialkylamides and alkanolamides of saturated and unsaturated fatty acids with C12 to C18, preferably C16 to C18, for example, from tall oil and / or tallow, glycerol mono- and diesters of saturated and unsaturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms and their ethylene oxide addition products; Alkyl mono- and - oligoglycosides having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl radical and their ethoxylated analogs; comb-like or terminally modified silicone polyethers, such as those obtainable by hydrosilylation reactions under known conditions by addition of alkene-functionalized polyethers with preferably 2 to 100 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide. The terminal hydroxyl groups of such polyethers may optionally also be alkyl-terminated (in particular methyl-terminated).

Alternativ zu den Co-Emulgatoren oder in Kombination mit ihnen sind auch Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen geeignet, die Viskosität der Wasser-in-Öl-Emulsionen, enthaltend ethylenisch ungesättigte Monomere und Polyglycerinpartialestern von Polyhydroxystearinsäuren, gezielt zu erniedrigen bzw. einzustellen.alternative to the co-emulsifiers or in combination with them are also hydroxyl groups containing compounds, the viscosity of the water-in-oil emulsions, containing ethylenically unsaturated Monomers and polyglycerol partial esters of polyhydroxystearic acids, targeted to decrease or discontinue.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer Kombination von

  • a) Polyglycerinpartialestern von Polyhydroxystearinsäuren und
  • b) Tensiden mit einem HLB-Wert von < 10, vorzugsweise 4 bis 7 und/oder
  • c) Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen
als Wasser-in-Öl-Emulgatoren bei der Herstellung von sedimentationsstabilen Wasser-in-Öl-Dispersionen von Polymeren mit ultrahohen Molmassen, erhältlich durch Polymerisieren einer Wasser-in-Öl-Emulsion einer wässrigen Lösung ethylenisch ungesättigter Monomeren, die gegebenenfalls andere wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Monomere enthält, in einem hydrophoben organischen Dispersionsmedium.Another object of the invention is therefore the use of a combination of
  • a) Polyglycerolpartialestern of polyhydroxystearic acids and
  • b) surfactants having an HLB value of <10, preferably 4 to 7 and / or
  • c) compounds containing hydroxyl groups
as water-in-oil emulsifiers in the preparation of sedimentation-stable water-in-oil dispersions of ultrahigh molecular weight polymers obtainable by polymerizing a water-in-oil emulsion of an aqueous solution of ethylenically unsaturated monomers, optionally other water-soluble, ethylenic unsaturated monomers in a hydrophobic organic dispersion medium.

Als erfindungsgemäß verwendbare Hydroxlgruppen enthaltende Verbindungen sind ein oder mehrere Verbindungen verwendbar, ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen mono- und polyfunktionellen Alkohole. Diese Verbindungen können ein oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten wie Ester-, Amid-, Urethan-, Ethergruppen.When usable according to the invention Hydroxyl group-containing compounds are one or more compounds usable, selected from the group of aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, araliphatic mono- and polyfunctional alcohols. These connections can be or more functional groups such as ester, amide, urethane, Ether groups.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind ein- und mehrwertige, gegebenenfalls verzweigte Alkohole mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, sowie Glykole zum Beispiel Diethylenglykol, Dipropylenglykol, und Polyetherglykole wie zum Beispiel Polyethylenglykol, Polypropylenglykol mit Molgewichten von 100 bis 2000, vorzugsweise 200 bis 1000, Polyglycerin, Zuckeralkohole und auch Sorbitol.According to the invention preferred are mono- and polyhydric, optionally branched alcohols with 1 to 12, preferably 1 to 6 C atoms, as well as glycols for example Diethylene glycol, dipropylene glycol, and Polyetherglykole such as Example Polyethylene glycol, polypropylene glycol with molecular weights from 100 to 2000, preferably 200 to 1000, polyglycerol, sugar alcohols and also sorbitol.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polyglycerinpartialestern von Polyhydroxystearinsäuren, erhältlich durch Veresterung eines

  • a) Polyglyceringemisches mit
  • b) Polyhydroxystearinsäure und
  • c) Di- und/oder Tricarbonsäuren und
gegebenenfalls/oder mit
  • d) Dimerfettsäuren, und
  • e) Fettsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen
als Wasser-in-Öl-Emulgatoren bei der Herstellung von sedimentationsstabilen Wasser-in-Öl-Dispersionen von Polymeren mit ultrahohen Molmassen, erhältlich durch Polymerisieren einer Wasser-in-Öl-Emulsion einer wässrigen Lösung ethylenisch ungesättigter Monomeren, die gegebenenfalls andere wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Monomere enthält, in einem hydrophoben organischen Dispersionsmedium.Another object of the invention is the use of Polyglycerinpartialestern of polyhydroxystearic acids, obtainable by esterification of a
  • a) Polyglycerine with
  • b) polyhydroxystearic acid and
  • c) di- and / or tricarboxylic acids and
optionally / or with
  • d) dimer fatty acids, and
  • e) fatty acids having 6 to 22 carbon atoms
as water-in-oil emulsifiers in the preparation of sedimentation-stable water-in-oil dispersions of ultrahigh molecular weight polymers obtainable by polymerizing a water-in-oil emulsion of an aqueous solution of ethylenically unsaturated monomers, optionally other water-soluble, ethylenic unsaturated monomers in a hydrophobic organic dispersion medium.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind durch die Ansprüche gekennzeichnet.Further objects of the invention are characterized by the claims.

Die erfindungsgemäß polymerisierbaren Monomeren sind prinzipiell alle ethylenisch ungesättigte Verbindungen, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Salze und Derivate wie Ester oder Amide. Diese Monomere können allein oder in Kombination eingesetzt werden, gegebenenfalls auch mit weiteren wasserlöslichen Monomeren wie beispielsweise Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat sowie deren Salze oder quaternären Ammoniumverbindungen, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, 3-(Methylacrylamido)propyl-trimethylammoniumchlorid.The polymerizable according to the invention Monomers are in principle all ethylenically unsaturated compounds, especially acrylic acid, methacrylic acid and their salts and derivatives such as esters or amides. These monomers can used alone or in combination, if appropriate also with further water-soluble Monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and their salts or quaternary Ammonium compounds, vinylpyridine, vinylpyrrolidone, 3- (methylacrylamido) propyltrimethylammonium chloride.

Die Herstellung der erfindungsgemäß mit verwendeten Polyhydroxystearinsäuren ist Gegenstand der DE 44 09 569 auf die hiermit vollinhaltlich als Teil des Offenbarungsgehaltes der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird. Sie erfolgt beispielsweise durch Polykondensation von Hydroxystearinsäure, vorzugsweise 12-Hydroxystearinsäure, die durch Härtung von Ricinolsäure bzw. technischer Ricinusölfettsäure gewonnen wird, nach den bekannten Verfahren. Es werden Veresterungsprodukte der allgemeinen Formel

Figure 00090001
mit
N = 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 2 bis 5, Fettsäureeinheiten gebildet, die Säurezahlen zwischen 187 und 20, bevorzugt zwischen 96 und 45, aufweisen.The preparation of the polyhydroxystearic acids used according to the invention is the subject of DE 44 09 569 which is hereby incorporated by reference in its entirety as part of the disclosure of the present invention. It is carried out, for example, by polycondensation of hydroxystearic acid, preferably 12-hydroxystearic acid, which is obtained by curing ricinoleic acid or technical castor oil fatty acid, by the known processes. There are esterification products of the general formula
Figure 00090001
With
N = 1 to 10, preferably 2 to 8, in particular 2 to 5, fatty acid units formed, the acid numbers zwi between 187 and 20, preferably between 96 and 45.

Als Polyglycerine sind insbesondere solche der allgemeinen Formel

Figure 00090002
mit einem mittleren Kondensationsgrad n von 1 bis 11, bevorzugt 2 bis 6, insbesondere bevorzugt 3 bis 6, und Hydroxylzahlen von ca. 1.350 bis ca. 800, bevorzugt ca. 1.200 bis ca. 900, geeignet.As polyglycerols are in particular those of the general formula
Figure 00090002
with an average condensation degree n of 1 to 11, preferably 2 to 6, particularly preferably 3 to 6, and hydroxyl numbers of about 1350 to about 800, preferably about 1200 to about 900 suitable.

Dabei handelt es sich um technische Polyglycerinmischungen, die zum Beispiel durch alkalisch katalysierte Kondensation von Glycerin bei erhöhten Temperaturen erhalten werden, aus denen sich gegebenenfalls durch Destillationsverfahren Fraktionen mit dem erwünschten Kondensationsgrad erhalten lassen. Ebenfalls geeignet sind auch Polyglycerine, die auf anderem Wege, zum Beispiel aus Epichlorhydrin oder Glycidol gewonnen werden.there are technical polyglycerol mixtures, for example by alkaline catalyzed condensation of glycerol at elevated temperatures obtained, if necessary, by distillation Fractions with the desired Obtain condensation degree. Also suitable are Polyglycerols obtained by other means, for example from epichlorohydrin or glycidol.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Polyglycerinen erwiesen, die die folgende Homologenverteilung (GC-Methode) aufweisen; in Klammern angegeben sind die bevorzugten Bereiche: Glycerin: 0 bis 20 (< 5) Gew.-% Diglycerine: 0 bis 60 (5 bis 30) Gew.-% Triglycerine: 0 bis 60 (5 bis 50) Gew.-% Tetraglycerine: 0 bis 30 (5 bis 25) Gew.-% Pentaglycerine: 0 bis 30 (5 bis 20) Gew.-% Oligoglycerine: ad 100 Gew.-% The use of polyglycerols which have the following homolog distribution (GC method) has proven to be particularly advantageous; in brackets are the preferred ranges: glycerin: 0 to 20 (<5)% by weight diglycerols: 0 to 60 (5 to 30)% by weight triglycerols: 0 to 60 (5 to 50)% by weight Tetraglycerols: 0 to 30 (5 to 25) wt% Penta Glycerine: 0 to 30 (5 to 20)% by weight oligoglycerins: ad 100% by weight

Bei den eingesetzten Dimerfettsäuren handelt es sich bekanntlich um ein Gemisch aus acyclischen und cyclischen Dicarbonsäuren, die durch eine katalysierte Dimerisierung ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen erhalten werden und eine mittlere Funktionalität von 2 bis 3, vorzugsweise ca. 2, aufweisen. Sie können auch in einem untergeordneten Ausmaß polymere Fettsäuren (trimer- und höher funktionelle) enthalten. Die Säurezahlen liegen im Bereich von 150 bis 290, bevorzugt 190 bis 200.at the dimer fatty acids used is known to be a mixture of acyclic and cyclic dicarboxylic acids, by a catalyzed dimerization of unsaturated fatty acids with 12 to 22 carbon atoms are obtained and an average functionality of 2 to 3, preferably about 2, have. You can also work in a child Extent of polymers fatty acids (trimeric and higher functional). The acid numbers are in the range of 150 to 290, preferably 190 to 200.

Handelsübliche Produkte haben im DurchschnittCommercially available products have on average

  • Monomergehalte von ca. 7 bis 15 Gew.-%,Monomer contents of about 7 to 15% by weight,
  • Dimergehalte von ca. 70 bis 77 Gew.-%,Dimer contents of about 70 to 77 wt .-%,
  • Polymergehalte von ca. 15 bis 16 Gew.-%.Polymer contents of about 15 to 16 wt .-%.

Sie können durch die bekannten Trennungsverfahren auf höhere Gehalte der jeweiligen Funktionalitäten (Mono, Di, Tri) und/oder durch Hydrierung auf niedrige Anteile ungesättigter Fettsäuren (niedrige Jodzahlen) eingestellt werden.she can by the known separation methods to higher levels of the respective functionalities (Mono, di, tri) and / or by hydrogenation to low levels of unsaturated fatty acids (low iodine numbers) can be adjusted.

Weitere Informationen sind den Produktblättern der Hersteller wie beispielsweise der Firmen Unichema (Pripol®) und Arizona Chem. (Unidyme®, Century®) zu entnehmen.Further information can be found in the product sheets of manufacturers such as Unichema (Pripol ® ) and Arizona Chem. (Unidyme ® , Century ® ).

Zur Herstellung und Verwendung von Dimersäuren und deren physikalischen und chemischen Eigenschaften wird auch auf die Veröffentlichung "The Dimer Acids: The chemical and physical properties, reactions and applications", Ed. E.C. Leonard; Humko Sheffield Chemical, 1975, Memphis, Tenn. , verwiesen.For the preparation and use of dimer acids and their physical and chemical properties is also on the publication "The Dimer Acids: The chemical and physical properties, reactions and applications", Ed. EC Leonard; Humko Sheffield Chemical, 1975, Memphis, Tenn. , referenced.

Besonders geeignet für den erfindungsgemäßen Einsatzzweck als Emulgatoren ist die Verwendung von relativ kurzkettigen Di- oder Tricarbonsäuren anstelle von Dimersäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure. Ebenso geeignet sind Hydroxydi- bzw. -tricarbonsäuren, wie Äpfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure.Especially suitable for the purpose of the invention emulsifiers is the use of relatively short-chain di- or tricarboxylic acids instead of dimer acids, like oxalic acid, malonic, Succinic acid, glutaric, adipic acid, pimelic, suberic, azelaic acid, sebacic, Dodecanedioic acid. Also suitable are hydroxydi- or tricarboxylic acids, such as malic acid, tartaric acid, citric acid.

Insbesondere bevorzugt sind die Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 14 C-Atomen.Especially preferred are the alkanedicarboxylic acids having 4 to 14 carbon atoms.

Durch Mitverwendung dieser Säuren kann nochmals eine deutlich verbesserte Stabilisierung der Phasengrenzflächen in W/O-Emulsionen erzielt werden.By Co-use of these acids Again, a significantly improved stabilization of the phase interfaces in W / O emulsions can be achieved.

Als zusätzliche Fettsäurekomponenten eignen sich vor allem gesättigte Fettsäuren wie Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Arachinsäure und Behensäure sowie Mischungen hieraus.When additional fatty acid components are especially saturated fatty acids such as lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, isostearic acid, arachic acid and behenic acid as well Mixtures of these.

Natürlich vorkommende Mischungen sind beispielsweise die Kokosfettsäuren, die als Hauptbestandteil Laurinsäure, daneben noch gesättigte C14- bis C18-Fettsäuren und gegebenenfalls gesättigte C8- bis C10-Fettsäuren und ungesättigte Fettsäuren enthalten, sowie Talgfettsäuren, welche im Wesentlichen eine Mischung aus Palmitinsäure und Stearinsäure darstellen.Naturally occurring mixtures are, for example, coconut fatty acids containing lauric acid as the main constituent, saturated C 14 - to C 18 -fatty acids and optionally saturated C 8 - to C 10 -fatty acids and unsaturated fatty acids, and tallow fatty acids which essentially comprise a mixture of palmitic acid and stearic acid.

Als zusätzliche ungesättigte Fettsäurekomponenten eignen sich monoolefinisch ungesättigte Säuren, beispielsweise Hexadecensäuren, Octadecensäuren, wie Ölsäure (cis-9-Octadecensäure) oder Elaidinsäure (trans-9-Octadecensäure), Eicosensäuren und Docosensäuren, wie Erucasäure (cis-13-Docosensäure) oder Brassidinsäure (trans-13-Docosensäure), mehrfach ungesättigte Fettsäuren, beispielsweise Octadecadiensäuren und Octadecatriensäuren, wie Linolsäure und Linolensäure, sowie Mischungen hieraus.When additional unsaturated fatty acid components are monoolefinically unsaturated Acids, for example hexadecenoic, octadecenoic, such as oleic acid (cis-9-octadecenoic acid) or Elaidic acid (trans-9-octadecenoic acid), eicosenoic acids and docosenoic acids, like erucic acid (Cis-13-docosenoic acid) or brassidic acid (Trans-13-docosenoic), polyunsaturated fatty acids, for example octadecadienoic acids and octadecatrienoic acids, like linoleic acid and linolenic acid, and mixtures thereof.

Besonders geeignet sind die flüssigen Fettsäuren wie Öl-, Ricinol-, Eruca- und Isostearinsäure, die 18 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten. Ihre Erstarrungspunkte liegen aufgrund einer Verzweigung oder einer Doppelbindung in der Kohlenwasserstoffkette unter 35 °C.Especially suitable are the liquid fatty acids like oil, Ricinoleic, erucic and isostearic acid, containing 18 to 22 carbon atoms. Your solidification points are due to a branch or a double bond in the Hydrocarbon chain below 35 ° C.

Des Weiteren ist die Verwendung von Lactonen, wie Butyrolacton oder Caprolacton, als Fettsäurekomponente möglich.Of Another is the use of lactones, such as butyrolactone or Caprolactone, as a fatty acid component possible.

In den erfindungsgemäßen Polyglycerinpartialestern sind die Hydroxylgruppen des Polyglycerins zu 20 bis 75 %, bevorzugt 40 bis 70 %, verestert.In the polyglycerol partial esters according to the invention For example, the hydroxyl groups of the polyglycerol are 20 to 75% preferred 40 to 70%, esterified.

Bei ihrer Herstellung werden die Varianten A) und B) bevorzugt, gemäß denen in einer

  • A) ersten Stufe Polyglycerin bis zu einem Veresterungsgrad von 10 bis 70 %, bevorzugt 25 bis 40 %, mit Fettsäure und Dicarbonsäure und/oder Dimersäure verestert und in einer zweiten Stufe mit Polyhydroxystearinsäure zu einem Gesamtveresterungsgrad 20 bis 75 %, bevorzugt 40 bis 60 %, verestert oder in einer
  • B) ersten Stufe Polyglycerin bis zu einem Veresterungsgrad von 10 bis 70 %, bevorzugt 25 bis 40 %, mit Fettsäure und Polyhydroxystearinsäure verestert und in einer zweiten Stufe mit Dicarbonsäure und/oder Dimersäure zu einem Gesamtveresterungsgrad 20 bis 75 %, bevorzugt 40 bis 60 %, verestert.
In their preparation, the variants A) and B) are preferred, according to which in a
  • A) first stage polyglycerol esterified to a degree of esterification of 10 to 70%, preferably 25 to 40%, with fatty acid and dicarboxylic acid and / or dimer acid and in a second stage with polyhydroxystearic acid to a total degree of esterification 20 to 75%, preferably 40 to 60% , esterified or in one
  • B) first stage polyglycerol esterified to a degree of esterification of 10 to 70%, preferably 25 to 40%, with fatty acid and polyhydroxystearic acid and in a second stage with dicarboxylic acid and / or dimer acid to a total degree of esterification 20 to 75%, preferably 40 to 60% , esterified.

Andere Zugabereihenfolgen der Fettsäuren und Eintopfverfahren sind ebenfalls möglich.Other Addition sequences of fatty acids and one-pot procedures are also possible.

Das molare Verhältnis Polyhydroxystearinsäure zu Disäure/Dimersäure zu Fettsäure liegt im Bereich 0,25 bis 4 mol zu 0,1 bis 2 mol zu 0 bis 10 mol, vorzugsweise im Bereich 0,25 bis 2 mol zu 0,3 bis 1 mol zu 0,5 bis 3 mol, wobei durch geeignete Auswahl der hydrophilen und lipophilen Molekülanteile ein HLB-Wert von ca. 3 bis 8 eingestellt wird, um für die Stabilisierung von W/O-Emulsionen günstige Eigenschaften zu erhalten. Dies wird erreicht, indem der Anteil hydrophiler Komponenten im Bereich 10 bis 70 % liegt, bevorzugt 20 bis 40 %.The molar ratio polyhydroxystearic to diacid / dimer acid to fatty acid in the range 0.25 to 4 mol to 0.1 to 2 mol to 0 to 10 mol, preferably in the range of 0.25 to 2 mol to 0.3 to 1 mol to 0.5 to 3 mol, wherein by suitable selection of the hydrophilic and lipophilic molecule portions an HLB value of about 3 to 8 is set to stabilize for favorable from W / O emulsions To get properties. This is achieved by the proportion hydrophilic components in the range 10 to 70%, preferably 20 to 40%.

Die Polyglycerinpartialester können in an sich bekannter Weise durch Erhitzen der Reaktionskomponenten und destillativer Abtrennung des entstehenden Reaktionswassers hergestellt werden. Zur Beschleunigung können saure oder basische Katalysatoren, wie Sulfonsäuren, Phosphorsäure oder phosphorige Säure, Lewissäuren, wie Zinnsalze, Alkali- oder Erdalkalimetalloxide oder -hydroxide, -alkoholate oder -salze mit verwendet werden. Der Zusatz eines Katalysators ist aber nicht unbedingt notwendig. Der fortschreitende Umsatz kann beispielsweise über das abgetrennte Reaktionswasser durch Messung der Säurezahl oder durch Infrarotspektroskopie verfolgt werden. Im Allgemeinen wird eine Säurezahl im Endprodukt von < 20, bevorzugt < 10, angestrebt. Besonders bevorzugt sind Produkte mit einer Säurezahl < 5.The Polyglycerolpartialester can in a conventional manner by heating the reaction components and distillative separation of the resulting water of reaction produced become. To speed up acidic or basic catalysts, such as sulfonic acids, phosphoric acid or Phosphoric acid, Lewis acids, such as Tin salts, alkali or alkaline earth metal oxides or hydroxides, alcoholates or salts with. The addition of a catalyst but it is not necessary. The progressive sales can for example about the separated reaction water by measuring the acid number or be followed by infrared spectroscopy. In general becomes an acid number in the final product of <20, preferably <10, sought. Particularly preferred are products with an acid number <5.

Diese Verbindungen sind unter der INCI Bezeichnung Polyglyceryl-4 Diisostearate Polyhydroxystearate Sebacate bekannt und werden unter den jeweiligen Handelsbezeichnungen in Verkehr gebracht.These Compounds are under the INCI name polyglyceryl-4 diisostearate Polyhydroxystearates Sebacate are known and are among the respective Commercial names placed on the market.

Die als hydrophobe organische Dispersionsmedien verwendbaren Öle sind bei Raumtemperatur, und vorzugsweise einige Grade darunter, flüssig und basieren überwiegend auf Kondensationsprodukten aus Fettsäuren, die gegebenenfalls eine oder mehrere OH-Gruppen aufweisen können, mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen.The are oils useful as hydrophobic organic dispersion media at room temperature, and preferably a few degrees below, liquid and are predominantly based on condensation products of fatty acids, optionally one or more OH groups, with mono- or polyvalent ones Alcohols with 1 to 18 carbon atoms.

Die Fettsäuren sind die auf diesem Gebiet bekannten und üblichen einbasischen Fettsäuren auf Basis natürlicher pflanzlicher oder tierischer Fette und Öle mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Petrolesinsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Eurucasäure, Gadoleinsäure, Rapsölfettsäure, Canolaölfettsäure, Sojaölfettsäure, Sonnenblumenölfettsäure, Erdnussölfettsäure, Tallölfettsäure, sowie die bei der Druckspaltung anfallenden technischen Mischungen. Geeignet sind prinzipiell alle Fettsäuren mit ähnlicher Kettenlänge oder Kettenverteilung.The fatty acids are the known and customary monobasic fatty acids in this field Base of natural vegetable or animal fats and oils containing from 6 to 22 carbon atoms, especially with 14 to 18 carbon atoms, such as caproic, caprylic, capric, lauric, myristic, palmitic, palmitoleic, isostearic, stearic, oleic, linoleic, petroleic, elaidic, arachidic Peanut oil fatty acid, tall oil fatty acid, as well as the resulting in the pressure splitting technical mixtures. Suitable are basically all fatty acids with similar chain length or chain distribution.

Die Alkohole sind die auf diesem Gebiet bekannten ein- oder mehrwertigen natürlichen oder synthetischen Verbindungen, wie die homologe Reihe der einwertigen Alkohole mit vorzugsweise bis zu 10 C-Atomen und deren Isomere, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, "Octanol, 2-Ethyl-hexylalkohol, Decanol, Glykole wie Ethylenglykol. Diethylenglykol, Glycerin, Di- und Polyglycerin, Zuckeralkohole.The Alcohols are known in this field monovalent or polyvalent natural or synthetic compounds, such as the homologous series of monovalent ones Alcohols with preferably up to 10 C atoms and their isomers, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, "octanol, 2-ethylhexyl alcohol, decanol, glycols like ethylene glycol. Diethylene glycol, glycerine, di- and polyglycerol, Sugar alcohols.

Esteröle wie Octylpalmitat, Octylstearat, Cetyloctanoat, Capryl/Caprinsäuretriglyceride, Decyloleat, Cetearyloctanoat, Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Stearylheptanoat, Weizenkeimöl, Jojobaöl, Olivenöl, Borretschöl, Avocadoöl, Erdnussöl, Mandelöl, Sonnenblumenöl, Walnussöl, Sojaöl, Kokosöle, Rapsöl, Canolaöl können allein oder in Mischung, insbesondere in Form ihrer Glyceride, Methyl- oder Ethylester, eingesetzt werden.Ester oils such as octyl palmitate, Octyl stearate, cetyloctanoate, caprylic / capric triglycerides, decyl oleate, cetearyl octanoate, Isopropyl myristate, isopropyl palmitate, stearyl heptanoate, wheat germ oil, jojoba oil, olive oil, borage oil, avocado oil, peanut oil, almond oil, sunflower oil, walnut oil, soybean oil, coconut oil, rapeseed oil, canola oil may be used alone or in a mixture, in particular in the form of its glycerides, methyl or ethyl ester, be used.

Der Gehalt dieser Fettsäuren bzw. Fettsäureester an ungesättigten Anteilen, wird – soweit dies erforderlich ist – durch die bekannten katalytischen Hydrierverfahren auf eine gewünschte Jodzahl eingestellt. Die Jodzahl, als Maßzahl für den durchschnittlichen Sättigungsgrad einer Fettsäure, ist die Jodmenge, welche von 100 g der Verbindung zur Absättigung der Doppelbindungen aufgenommen wird.Of the Content of these fatty acids or fatty acid esters in unsaturated Shares, will - as far as this is required - by the known catalytic hydrogenation process to a desired iodine number set. The iodine number, as a measure of the average degree of saturation a fatty acid, is the amount of iodine, which is from 100 g of the compound to saturation the double bonds is recorded.

Insbesondere werden Esteröle rein pflanzlichen Ursprungs und/oder Umesterungsprodukte solcher Öle mit C1- bis C10-Alkoholen verwendet. Die Ölphase kann aber auch ca. 30 bis 70 Gew.-% an Ölen auf anderer Basis enthalten, wie Paraffinöle, insbesondere iso-Paraffinöle.Especially become ester oils pure vegetable origin and / or transesterification products of such oils with C1- to C10 alcohols used. The oil phase but may also contain about 30 to 70% by weight of oils on another basis, like paraffin oils, in particular iso-paraffin oils.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyglycerinpartialester bewirken gegenüber dem Stand der Technik die Möglichkeit des direkten Einsatzes von pflanzlichen Ölen als Ölphase für die inverse Emulsionspolymerisation. Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Kombinationen werden gegenüber dem Stand der Technik niedrigviskose, leicht handhabbare W/O Emulsion der Monomeren erhalten. Die niedrige Viskosität bleibt vor, während und nach der Reaktion erhalten, was eine erhebliche Erleichterung in der Handhabung und Durchführung der inversen Emulsionspolymerisation und der Endanwendung bringt.The used according to the invention Polyglycerolpartialester effect over the prior art the possibility the direct use of vegetable oils as the oil phase for inverse emulsion polymerization. By using the combinations according to the invention are compared with the State of the art low-viscosity, easy-to-handle W / O emulsion of the monomers. The low viscosity remains before, during and obtained after the reaction, which is a considerable relief in handling and execution inverse emulsion polymerization and end use.

Die Monomeren werden in Gegenwart der üblichen Polymerisationsinitiatoren polymerisiert, beispielsweise verwendet man Peroxide, wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril, und Redoxkatalysatoren. Die Polymerisationstemperatur ist abhängig von dem verwendeten Polymerisationsinitiator und kann in einem weiten Bereich schwanken, beispielsweise in dem Bereich von 5 bis 120°C. In der Regel polymerisiert man unter Normaldruck bei Temperaturen zwischen 40 und 80°C, wobei man für eine gute Durchmischung der Komponenten sorgt. Die Monomeren werden praktisch vollständig polymerisiert.The Monomers are in the presence of the usual polymerization initiators polymerized, for example, using peroxides, such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, hydroperoxides, hydrogen peroxide, azo compounds, such as azoisobutyronitrile, and redox catalysts. The polymerization temperature depends on of the polymerization initiator used and can be in a wide Range, for example in the range of 5 to 120 ° C. In the Usually polymerized under normal pressure at temperatures between 40 and 80 ° C, one for ensures a good mixing of the components. The monomers become practical Completely polymerized.

Die Molekulargewichte der erhaltenen Polymerisate können ebenfalls in einem weiten Bereich schwanken. Sie liegen zwischen 10.000 und 25.000.000, vorzugsweise zwischen 1.000.000 und 10.000.000. Die fertige Wasser-in-Öl-Dispersion besteht zu 40 bis 85 % aus einer wässrigen Phase. Die wässrige Phase enthält praktisch das gesamte Polymerisat. Die Konzentration des Polymerisates in der wässrigen Phase beträgt 20 bis 60 Gewichtsprozent. Die kontinuierliche äußere Öl-Phase der Wasser-in-Öl-Polymerdispersion ist zu 15 bis 60 Gew.% am Aufbau der gesamten Dispersionen beteiligt.The Molecular weights of the polymers obtained can also be in a wide Range vary. They are between 10,000 and 25,000,000, preferably between 1,000,000 and 10,000,000. The finished water-in-oil dispersion consists of 40 to 85% of an aqueous phase. The aqueous phase contains practically the entire polymer. The concentration of the polymer in the aqueous Phase is 20 to 60 percent by weight. The continuous outer oil phase of the water-in-oil polymer dispersion is involved in 15 to 60 wt.% In the construction of the entire dispersions.

Die Wasser-in-Öl-Dispersionen der Polymerisate werden beispielsweise als Flockungshilfsmittel zur Klärung von wässrigen Systemen, bei der Papierherstellung, bei der Behandlung von Abwässern, als Dispergiermittel und Schutzkolloid für Bohrschlämme, als Hilfsmittel bei der Sekundärförderung von Erdöl in Flutwässern und in der Textilveredelung verwendet. Es ist ein deutlicher anwendungstechnischer Vorteil, wenn man dabei von koagulatfreien, sedimentationsstabilen und niedrigviskosen Dispersionen ausgehen kann.The Water-in-oil dispersions the polymers are, for example, as flocculants for clarification of watery Systems used in papermaking, in the treatment of wastewater, as Dispersing agent and protective colloid for drilling mud, as an aid in the Secondary production of petroleum in flood waters and used in textile finishing. It is a clear application technology Advantage, if one of coagulate, sedimentation-stable and low-viscosity dispersions can go out.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.The Invention will be explained in more detail with reference to the following examples. The in the examples Parts and percentages are by weight.

BeispieleExamples

Synthesebeispiel PolyglycerinpartialesterSynthesis Example of Polyglycerol Partial Ester

Beispiel 1example 1

132,9 g (0,47 mol) Isostearinsäure und 16,9 g (0,08 mol) Sebacinsäure wurden mit 51,6 g Polyglycerin (OH-Z=1.080) in der ersten Stufe bei 240°C unter Stickstoffdurchleitung verestert. Nach 2 Stunden Reaktionszeit bei dieser Temperatur betrug die Säurezahl < 10. Dann wurden bei 240°C unter Stickstoffdurchleitung 237,7 g (0,2 mol) Polyhydroxystearinsäure mit einer Säurezahl (SZ) von 45 zugegeben. Anschließend wurde der Ansatz solange bei 240°C gerührt, bis die SZ < 5 betrug.132.9 g (0.47 mol) isostearic acid and 16.9 g (0.08 mol) of sebacic acid were charged with 51.6 g of polyglycerol (OH-Z = 1080) in the first stage at 240 ° C esterified under nitrogen transmission. After 2 hours reaction time at this temperature, the acid number was <10. Then at 240 ° C under nitrogen passage 237.7 g (0.2 mol) polyhydroxystearic acid with an acid number (SZ) of 45 was added. Subsequently the batch was kept at 240 ° C touched, until the SZ <5 amounted to.

Beispiel 2Example 2

88,4 g (0,31 mol) Isostearinsäure und 22,5 g (0,11 mol) Sebacinsäure wurden mit 175,8 g Polyglycerin (OH-Z = 850) in der ersten Stufe bei 240 °C unter Stickstoffdurchleitung verestert. Nach 2 Stunden Reaktionszeit bei dieser Temperatur betrug die Säurezahl < 10. Dann wurden bei 240 °C unter Stickstoffdurchleitung 157,5 g (0,13 mol) Polyhydroxystearinsäure mit einer Säurezahl (SZ) von 45 zugegeben. Anschließend wurde der Ansatz solange bei 240 °C gerührt, bis die SZ < 5 betrug.88.4 g (0.31 mol) isostearic acid and 22.5 g (0.11 mol) of sebacic acid were mixed with 175.8 g of polyglycerol (OH-Z = 850) in the first stage at 240 ° C esterified under nitrogen transmission. After 2 hours reaction time at this temperature, the acid number was <10. Then at 240 ° C under nitrogen passage 157.5 g (0.13 mol) polyhydroxystearic acid with an acid number (SZ) of 45 was added. Subsequently the batch was kept at 240 ° C touched, until the SZ <5 amounted to.

Beispiel 3Example 3

94,8 g (0,33 mol) Isostearinsäure und 17,4 g (0,09 mol) Sebacinsäure wurden mit 67,6 g Polyglycerin (OH-Z = 850) in der ersten Stufe bei 240 °C unter Stickstoffdurchleitung verestert. Nach 2 Stunden Reaktionszeit bei dieser Temperatur betrug die Säurezahl < 10. Dann wurden bei 240 °C unter Stickstoffdurchleitung 120 g (0,13 mol) Polyhydroxystearinsäure mit einer Säurezahl (SZ) von 45 zugegeben. Anschließend wurde der Ansatz solange bei 240 °C gerührt, bis die SZ < 5 betrug.94.8 g (0.33 mol) isostearic acid and 17.4 g (0.09 mol) of sebacic acid were charged with 67.6 g of polyglycerol (OH-Z = 850) in the first stage at 240 ° C esterified under nitrogen transmission. After 2 hours reaction time at this temperature, the acid number was <10. Then, at 240 ° C under nitrogen 120 g (0.13 mol) of polyhydroxystearic acid having an acid number (SZ) of 45 was added. Subsequently the batch was kept at 240 ° C touched, until the SZ <5 amounted to.

Beispiel 4Example 4

94,8 g (0,33 mol) Isostearinsäure und 12,6 g (0,09 mol) Adipinsäure wurden mit 67,6 g Polyglycerin (OH-Z = 950) in der ersten Stufe bei 240 °C unter Stickstoffdurchleitung verestert. Nach 2 Stunden Reaktionszeit bei dieser Temperatur betrug die Säurezahl < 10. Dann wurden bei 240 °C unter Stickstoffdurchleitung 120 g (0,13 mol) Polyhydroxystearin säure mit einer Säurezahl (SZ) von 45 zugegeben. Anschließend wurde der Ansatz solange bei 240 °C gerührt, bis die SZ < 5 betrug.94.8 g (0.33 mol) isostearic acid and 12.6 g (0.09 mol) of adipic acid were mixed with 67.6 g of polyglycerol (OH-Z = 950) in the first stage at 240 ° C esterified under nitrogen transmission. After 2 hours reaction time at this temperature, the acid number was <10. Then, at 240 ° C under nitrogen 120 g (0.13 mol) of polyhydroxystearic acid having an acid number (SZ) of 45 was added. Subsequently the batch was kept at 240 ° C touched, until the SZ <5 amounted to.

Beispiel 5Example 5

94,8 g (0,33 mol) Isostearinsäure und 24,7 g (0,09 mol) Adipinsäure wurden mit 67,6 g Polyglycerin (OH-Z = 950) in der ersten Stufe bei 240 °C unter Stickstoffdurchleitung verestert. Nach 2 Stunden Reaktionszeit bei dieser Temperatur betrug die Säurezahl < 10. Dann wurden bei 240 °C unter Stickstoffdurchleitung 120 g (0,13 mol) Polyhydroxystearinsäure mit einer Säurezahl (SZ) von 45 zugegeben. Anschließend wurdr der Ansatz solange bei 240 °C gerührt, bis die SZ < 5 betrug. Herstellung der polymerisierbaren W/O-Präemulsion Allgemeines Beispiel Wasserphase 60 bis 90 Gew.% Wasser Ad 100 Gew.% Ethylenisch ungesättigtes Monomer 10 bis 40 Gew.% Zusatzstoffe, Additive 0,001 bis 2 Gew.% Ölphase 10 bis 40 Gew.% Esterbasiertes natürliches oder synthetisches Öl 75 bis 95 % W/O Emulgator 5 bis 25 % 94.8 g (0.33 mol) of isostearic acid and 24.7 g (0.09 mol) of adipic acid were esterified with 67.6 g of polyglycerol (OH-Z = 950) in the first stage at 240 ° C under nitrogen. After a reaction time of 2 hours at this temperature, the acid number was <10. Then, at 240 ° C., 120 g (0.13 mol) of polyhydroxystearic acid having an acid number (SZ) of 45 were added while passing nitrogen through. Subsequently, the mixture was stirred at 240 ° C. until the SZ was <5. Preparation of Polymerizable W / O Preemulsion General Example Water phase 60 to 90% by weight water Ad 100% by weight Ethylenically unsaturated monomer 10 to 40% by weight Additives, additives 0.001 to 2% by weight Oil phase 10 to 40% by weight Ester based natural or synthetic oil 75 to 95% W / O emulsifier 5 to 25%

Die wässrige Phase wurde mittels Tropftrichter innerhalb von 2 Minuten unter Rühren in die Ölphase zugetropft. Die Emulsion wurde 5 Minuten gerührt.The aqueous phase was added via dropping funnel within 2 minutes with stirring in the oil phase dropwise. The emulsion was stirred for 5 minutes.

Eingesetzte RohstoffeUsed raw materials

Beispiele Kopmonente A:Examples of Copolymers A:

  • 1. Polyglycerinpartialester von Polyhydroxystearinsäuren gemäß Beispiel 11. Polyglycerolpartialester of polyhydroxystearic according to Example 1
  • 2. Polyglycerinpartialester von Polyhydroxystearinsäuren gemäß Beispiel 32. Polyglycerolpartialester of polyhydroxystearic according to Example 3
  • 3. Polyglycerinpartialester von Polyhydroxystearinsäuren gemäß Beispiel 43. Polyglycerolpartialester of polyhydroxystearic according to Example 4

Beispiele Komponente B:Examples Component B:

  • 1. Polyglycerintrioleat1. Polyglycerol trioleate
  • 2. Ricinusölethoxylat2. Ricinusölethoxylat

Beispiele Komponente C:Examples Component C:

  • 1. Propantriol1. Propane triol

Formulierungsbeispiele Öl [g] Komponente A [g] Komponente B [g] Komponente C [g] Formulierung 1 Sojaöl [20,4] Bsp.1 [2,56] – – Formulierung 2 Olivenöl [20,4] Bsp.1 [1,2] Polyglycerintrioleat [1,2] – Formulierung 3 Sojaöl [20,4] Bsp. 1 [2,0] Ricinusölethoxylat [0,5] – Formulierung 4 Sojaöl [20, 4] Bsp.2 [2,5] – – Formulierung 5 Sojaöl [20,4] Bsp.3 [2,5] – – Formulierung 6 Olivenöl [20,2] Bsp. 1 [1,8] – Propantriol [0,7] Ergebnisse Viskosität Rotationsviskosimeter [mPas] PP35, Spalt: 0,2 mm Schergeschwindigkeit: 10 [l/s] Stabilität der Präemulsion RT Stabilität der Präemulsion 80°C Formulierung 1 12340 3 Tage 1 h Formulierung 2 8750 8 Tage 2 h Formulierung 3 7930 4 Tage 1 h Formulierung 4 6748 3 Tage 1 h Formulierung 5 5317 2 Tage 2 h Formulierung 6 9279 1 Tag 30 min Formulierung mit Emulgatoren aus dem Stand der Technik Öl [g] Emulgator [g] Formulierung 7 Sojaöl Sorbitanmonooleat Formulierung 8 Olivenöl PEG-30 Polyhydroxystearat Formulierung 9 Sojaöl Polyglycerindipolyhydroxystearat Ergebnisse Viskosität Rotationsviskosimeter [mPas] PP35, Spalt: 0,2 mm Schergeschwindigkeit: 10 [l/s] Stabilität der Präemulsion RT Stabilität der Präemulsion 80°C Formulierung 7 Nicht messbar < 1 Min Nicht messbar Formulierung 8 Nicht messbar < 1 Min Nicht messbar Formulierung 9 Nicht messbar < 1 Min Nicht messbar formulation Examples Oil [g] Component A [g] Component B [g] Component C [g] Formulation 1 Soybean oil [20,4] Example 1 [2,56] - - Formulation 2 Olive oil [20,4] Example 1 [1,2] Polyglycerol trioleate [1,2] - Formulation 3 Soybean oil [20,4] Example 1 [2,0] Castor oil ethoxylate [0.5] - Formulation 4 Soybean oil [20, 4] Ex.2 [2,5] - - Formulation 5 Soybean oil [20,4] Example 3 [2,5] - - Formulation 6 Olive oil [20,2] Example 1 [1,8] - Propantriol [0,7] Results Viscosity rotational viscometer [mPas] PP35, gap: 0.2 mm shear rate: 10 [l / s] Stability of the pre-emulsion RT Stability of the preemulsion 80 ° C Formulation 1 12340 3 days 1 h Formulation 2 8750 8 days 2 h Formulation 3 7930 4 days 1 h Formulation 4 6748 3 days 1 h Formulation 5 5317 2 days 2 h Formulation 6 9279 1 day 30 min Formulation with emulsifiers from the prior art Oil [g] Emulsifier [g] Formulation 7 soybean oil sorbitan Formulation 8 olive oil PEG-30 polyhydroxystearate Formulation 9 soybean oil Polyglycerindipolyhydroxystearat Results Viscosity rotational viscometer [mPas] PP35, gap: 0.2 mm shear rate: 10 [l / s] Stability of the pre-emulsion RT Stability of the preemulsion 80 ° C Formulation 7 Not measurable <1 min Not measurable Formulation 8 Not measurable <1 min Not measurable Formulation 9 Not measurable <1 min Not measurable

Aus den Formulierungen 7 bis 9 war es nicht möglich eine stabile Präemulsion herzustellen.Out Formulations 7 to 9 did not allow a stable preemulsion manufacture.

Claims (15)

Verwendung von Polyglycerinpartialestern von Polyhydroxystearinsäuren als Wasser-in-Öl-Emulgatoren bei der Herstellung von sedimentationsstabilen Wasser-in-Öl-Dispersionen von Polymeren mit ultrahohen Molmassen, erhältlich durch Polymerisieren einer Wasser-in-Öl-Emulsion einer wässrigen Lösung ethylenisch ungesättigter Monomeren, die gegebenenfalls andere wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Monomere enthält, in einem hydrophoben organischen Dispersionsmedium.Use of polyglycerol partial esters of polyhydroxystearic as water-in-oil emulsifiers in the preparation of sedimentation-stable water-in-oil dispersions of ultra-high molecular weight polymers obtainable by polymerizing a water-in-oil emulsion an aqueous solution ethylenically unsaturated Monomers, optionally containing other water-soluble, ethylenically unsaturated monomers, in one hydrophobic organic dispersion medium. Verwendung einer Kombination von a) Polyglycerinpartialestern von Polyhydroxystearinsäuren und b) Tensiden mit einem HLB-Wert von < 10 als Wasser-in-Öl-Emulgatoren bei der Herstellung von sedimentationsstabilen Wasser-in-Öl-Dispersionen von Polymeren mit ultrahohen Molmassen, erhältlich durch Polymerisieren einer Wasser-in-Öl-Emulsion einer wässrigen Lösung ethylenisch ungesättigter Monomeren, die gegebenenfalls andere wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Monomere enthält, in einem hydrophoben organischen Dispersionsmedium.Using a combination of a) Polyglycerolpartialestern of polyhydroxystearic acids and b) Surfactants with an HLB value of <10 as water-in-oil emulsifiers in the preparation of sedimentation-stable water-in-oil dispersions of ultra-high molecular weight polymers obtainable by polymerizing a water-in-oil emulsion an aqueous solution ethylenically unsaturated Monomers which optionally contain other water-soluble, ethylenically unsaturated monomers contains in a hydrophobic organic dispersion medium. Verwendung einer Kombination von a) Polyglycerinpartialestern von Polyhydroxystearinsäuren und b) Tensiden mit einem HLB-Wert von < 10, vorzugsweise 4 bis 7, und/oder c) Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen als Wasser-in-Öl-Emulgatoren bei der Herstellung von sedimentationsstabilen Wasser-in-Öl-Dispersionen von Polymeren mit ultrahohen Molmassen, erhältlich durch Polymerisieren einer Wasser-in-Öl-Emulsion einer wässrigen Lösung ethylenisch ungesättigter Monomeren, die gegebenenfalls andere wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Monomere enthält, in einem hydrophoben organischen Dispersionsmedium.Using a combination of a) Polyglycerolpartialestern of polyhydroxystearic acids and b) surfactants having an HLB value of <10, preferably 4 to 7, and / or c) Hydroxyl-containing compounds as water-in-oil emulsifiers in the preparation of sedimentation-stable water-in-oil dispersions of ultra-high molecular weight polymers obtainable by polymerizing a water-in-oil emulsion an aqueous solution ethylenically unsaturated Monomers which optionally contain other water-soluble, ethylenically unsaturated monomers contains in a hydrophobic organic dispersion medium. Kombination von a) Polyglycerinpartialestern von Polyhydroxystearinsäuren und b) Tensiden mit einem HLB-Wert von < 10, vorzugsweise 4 bis 7, und/oder c) Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen.combination of a) Polyglycerolpartialestern of polyhydroxystearic acids and b) surfactants having an HLB value of <10, preferably 4 to 7, and / or c) Hydroxyl-containing compounds. Verwendung einer Kombination von a) Polyglycerinpartialestern von Polyhydroxystearinsäuren, erhältlich durch Veresterung eines 1) Polyglyceringemisches mit 2) Polyhydroxystearinsäure und 3) Di- und/oder Tricarbonsäuren und gegebenenfalls/oder mit 4) Dimerfettsäuren und 5) Fettsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen und b) Tensiden mit einem HLB-Wert von < 10, vorzugsweise 4 bis 7, und/oder c) Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen als Wasser-in-Öl-Emulgatoren bei der Herstellung von sedimentationsstabilen Wasser-in-Öl-Dispersionen von Polymere mit ultrahohen Molmassen durch Polymerisieren einer Wasser-in-Öl-Emulsion einer wässrigen Lösung ethylenisch ungesättigter Monomeren, die gegebenenfalls andere wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Monomere enthält, in einem hydrophoben organischen Dispersionsmedium.Using a combination of a) Polyglycerolpartialestern of polyhydroxystearic acids, available by esterification of a 1) Polyglycerine with 2) polyhydroxystearic and 3) di- and / or tricarboxylic acids and optionally / or With 4) dimer fatty acids and 5) fatty acids with 6 to 22 C atoms and b) surfactants with an HLB value of <10, preferably 4 to 7, and / or c) compounds containing hydroxyl groups when Water-in-oil emulsifier in the preparation of sedimentation-stable water-in-oil dispersions of ultra high molecular weight polymers by polymerizing a Water-in-oil emulsion an aqueous solution ethylenically unsaturated Monomers which optionally contain other water-soluble, ethylenically unsaturated monomers contains in a hydrophobic organic dispersion medium. Verwendung von Polyglycerinpartialestern gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyglyceringemisch gemäß 1) einen mittleren Kondensationsgrad von 1 bis 10 aufweist.Use of polyglycerol partial esters according to at least one of Claims 1 to 5, characterized in that the polyglycerine mixture according to 1) has an average degree of condensation of from 1 to 10 has. Verwendung von Polyglycerinpartialestern gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyhydroxystearinsäure gemäß 2) einen mittleren Kondensationsgrad von 1 bis 10 aufweist.Use of polyglycerol partial esters according to at least one of the claims 1 to 6, characterized in that the polyhydroxystearic according to 2) a has a mean condensation degree of 1 to 10. Verwendung von Polyglycerinpartialestern gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Di- und/oder Tricarbonsäuren gemäß 3) aliphatische, lineare oder verzweigte Dicarbonsäuren sind und 2 bis 16 C-Atome aufweisen.Use of polyglycerol partial esters according to at least one of the claims 1 to 7, characterized in that the di- and / or tricarboxylic acids according to 3) aliphatic, are linear or branched dicarboxylic acids and 2 to 16 carbon atoms exhibit. Verwendung von Polyglycerinpartialestern gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Dimerfettsäuren gemäß 4) eine mittlere Funktionalität von 2 bis 3 aufweisen.Use of polyglycerol partial esters according to at least one of the claims 1 to 8, characterized in that the dimer fatty acids according to 4) a medium functionality from 2 to 3. Verwendung von Polyglycerinpartialestern gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäuren gemäß 5) gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte einbasische Säuren mit 6 bis 22 C-Atomen sind.Use of polyglycerol partial esters according to at least one of the claims 1 to 9, characterized in that the fatty acids according to 5) saturated or unsaturated, linear or branched monobasic acids having 6 to 22 C atoms are. Verwendung von Polyglycerinpartialestern gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Veresterungsgrad der Polyglycerinmischung zwischen 20 und 75 der OH-Gruppen liegt.Use of polyglycerol partial esters according to at least one of the claims 1 to 10, characterized in that the degree of esterification of Polyglycerinmischung between 20 and 75 of the OH groups. Verwendung von Polyglycerinpartialestern gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch Veresterung von 1) 1,0 mol OH-Gruppen eines Polyglyceringemisches mit 2) 0,01 bis 0,9 mol COOH-Gruppen einer Polyhydroxystearinsäure und 3) 0,01 bis 0,9 mol COOH-Gruppen von Di- und/oder Tricarbonsäuren und/oder 4) 0 bis 0,9 mol COOH-Gruppen von Dimerfettsäuren, und 5) 0,1 bis 0,9 mol COOH-Gruppen von Fettsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen, mit der Maßgabe, dass die Summe der COOH-Gruppen in etwa 20 bis 75 % der OH-Gruppen des Polyglyceringemisches entspricht.Use of polyglycerol partial esters according to at least one of the claims 1 to 11, characterized in that they are obtainable by esterification from 1) 1.0 mol OH groups of a polyglycerol mixture with 2) 0.01 to 0.9 mol COOH groups of a polyhydroxystearic acid and 3) 0.01 to 0.9 mol COOH groups of di- and / or tricarboxylic acids and / or 4) 0 to 0.9 mol COOH groups of dimer fatty acids, and 5) 0.1 to 0.9 mol COOH groups of fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, with the proviso that the sum of the COOH groups in about 20 to 75% of the OH groups of Polyglyceringemisches corresponds. Polymerisierbare W/O-Emulsionen, enthaltend mindestens ein ungesättigtes Monomer und gegebenenfalls mindestens einen Polyglycerinpartialester von Polyhydroxystearinsäuren und gegebenenfalls mindestens ein Tensid mit einem HLB-Wert von < 10 und/oder gegebenenfalls mindestens eine hydroxylgruppenenthaltende Verbindung und mindestens einen Hilfs- und Zusatzstoff, ausgesucht aus der Gruppe der Redox- oder radikalischen Initiatoren, O/W Emulgatoren, die sowohl nicht-ionischer als auch anionischer, kationischer oder amphoterer Natur sein können oder Kettenübertragsadditive.Polymerizable W / O emulsions containing at least an unsaturated one Monomer and optionally at least one Polyglycerinpartialester of polyhydroxystearic acids and optionally at least one surfactant having an HLB value of <10 and / or optionally at least one hydroxyl-containing compound and at least an adjuvant and additive selected from the group of redox or radical initiators, O / W emulsifiers, which are both non-ionic or anionic, cationic or amphoteric nature or Chain transfer additives. Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Emulsionspolymerisation nach an sich bekannten Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, dass als W/O-Emulgatoren Polyglycerinpartialester der Polyhydroxystearinsäure gemäß mindestens einem der Ansprüche 6 bis 12 verwendet werden.Process for the preparation of polymers by emulsion polymerization according to known conditions, characterized in that as W / O emulsifiers Polyglycerinpartialester the polyhydroxystearic according to at least one of the claims 6 to 12 are used. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine Emulgatorkombination gemäß Anspruch 4 verwendet wird, gegebenenfalls unter Mitverwendung üblicher Hilfs- und Zusatzstoffe.Method according to claim 14, characterized in that an emulsifier combination according to claim 4, optionally with the concomitant use of conventional Auxiliaries and additives.
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