DE102006021264A1

DE102006021264A1 - Polyurethane-hard foam composite, useful for making blocks and boards of high flame resistance, comprises hard foam particles and, as binder, isocyanate-containing prepolymer

Info

Publication number: DE102006021264A1
Application number: DE102006021264A
Authority: DE
Inventors: Denitsa Dipl.-Ing. Georgieva; Manfred Dipl.-Ing. Markwardt; Gerhard Prof. Dr. Behrendt
Original assignee: PLATEC ELSTERWERDA GmbH
Current assignee: PLATEC ELSTERWERDA GmbH
Priority date: 2005-05-02
Filing date: 2006-05-02
Publication date: 2006-11-23

Abstract

Polyurethane-hard foam composite (A) comprises (a) 50-97.5wt.% polyurethane hard foam particles (P) and/or such particles of diameter 0.1-7.5 mm; (b) solid, isocyanate-containing prepolymer (PP), based on polyurethane solvolyzate that contains catalyst for the isocyanate reaction and optionally further additives and/or (c) other, N-containing powdered polymers and/or other additives. An independent claim is included for preparing (A) by subjecting a mixture of (i) (P) with (ii) isocyanate-containing oligourethanes, based on polyurethane solvolyzate, containing 5-15wt.% free isocyanate, solid at room temperature and containing catalysts, to pressure and temperature for 1-60 minutes.

Description

Diese Erfindung betrifft neue Komposite aus Polyurethan-Hartschaumstoff-Flocken, festen Bindemitteln auf Isocyanatbasis sowie anorganischen und/oder organischen Zusatzstoffen zur Erhöhung der Flammfestigkeit der Komposite, die in Form von Blöcken oder Platten mit einer Dichte zwischen 100 und 800 g/dm³ mittels eines neuartigen Verfahrens hergestellt werden.This invention relates to novel composites of rigid polyurethane foam, isocyanate-based solid binders and inorganic and / or organic additives for increasing the flame resistance of the composites, in the form of blocks or plates having a density between 100 and 800 g / dm ³ by means of a novel process can be produced.

Die Herstellung von Kompositen auf der Basis von Polyurethan-Hartschaumstoffen und isocyanathaltigen Bindemitteln ist bekannt. So wird z. B. in der DE-OS 195 45 288 ein Verfahren zur Herstellung von mit Klebstoff gebundenen Platten sowie diese Platten mit einer Rohdichte von 30 bis 200 kg/m³ beschrieben. Der zerkleinerte Polyurethan-Hartschaumstoff mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mindestens 2 mm wird mit 3 bis 25 Gew.-% eines Klebstoffs versetzt und verpresst. Das Verfahren zur Herstellung dieser Platten besteht darin, die Teilchen mit Wasser und einem flüssigen Polyisocyanat intensiv zu vermischen und das Gemisch in einer Presse einem Druck von 5 Bar bei einer Temperatur von 130°C 8 Minuten auszusetzen. Zusätzlich zu den beiden Komponenten Wasser und Polyisocyanat können Polyole, Katalysatoren und weitere Zusatzstoffe verwendet werden. Bindemittel für Presswerkstoffe werden außerdem in den DE-OS 31 50 626 und DE-OS 38 25 320 gelehrt, die aus Polyisocyanaten und cyclischen Alkylenestern sowie ggf. Lignin bestehen und vorzugsweise zum Verbinden von Holzpartikeln eingesetzt werden. In den DE-OS 25 38 999 und 24 03 656 werden solche Bindemittel als Kombination von Polyisocyanaten und Polyolen beschrieben. Die Verwendung angefeuchteter Teilchen und einem Polyisocyanat, wobei das Polyisocyanat unmittelbar nach dem Befeuchtungsvorgang eingedüst wird, wird in der DE-OS 41 22 842 beschrieben. Die Herstellung von flüssigen Prepolymeren (Vorpolymerisaten aus Di- und/oder Polyisocyanaten und Polyolen) ist bekannt und wird z. B. im Polyurethane Handbook, Ed. G. Oertel, 2nd Edition, Hanser Publishers, Munich, Vienna, New York, 1994, Seiten 26-27, beschrieben. Bedingt durch die mit abnehmendem Isocyanatgehalt stark ansteigende Viskosität der Prepolymeren sind verschiedene Wege zu ihrer Absenkung untersucht und beschrieben worden, z. B. durch die zyklischen Alkylencarbonate wie in der DE-OS 38 25 320 oder durch die Beaufschlagung mit Treibmitteln, wie in der DE-OS 38 28 544 gelehrt. Weiterhin wird in der USP 6,299,811 ein Verfahren zum Recycling von Material, das im wesentlichen aus Polyurethanschaumstoffen besteht, durch Verpressen von feinen Teilchen dieses Materials in Gegenwart von Füllstoffen, z. B. Dolomit, ohne weitere Bindemittel beschrieben. In der USP 6,180,192 wird ein Festkörper aus Kraftwerksasche und einem Polyisocyanatbinder beschrieben, wobei das Polyisocyanat in Verbindung mit einem getrennt zugegebenen Polyol verwendet wird.The production of composites based on rigid polyurethane foams and isocyanate-containing binders is known. So z. For example, in DE-OS 195 45 288 a process for the preparation of bonded with adhesive plates and these plates with a density of 30 to 200 kg / m ³ described. The crushed polyurethane rigid foam having an average particle size of at least 2 mm is mixed with 3 to 25 wt .-% of an adhesive and pressed. The process for making these plates is to thoroughly mix the particles with water and a liquid polyisocyanate and to suspend the mixture in a press at a pressure of 5 bar at a temperature of 130 ° C for 8 minutes. In addition to the two components water and polyisocyanate, polyols, catalysts and other additives can be used. Binders for press materials are also taught in DE-OS 31 50 626 and DE-OS 38 25 320, which consist of polyisocyanates and cyclic alkylene esters and optionally lignin and are preferably used for connecting wood particles. In DE-OS 25 38 999 and 24 03 656 such binders are described as a combination of polyisocyanates and polyols. The use of moistened particles and a polyisocyanate, wherein the polyisocyanate is injected immediately after the moistening process, is described in DE-OS 41 22 842. The preparation of liquid prepolymers (prepolymers of di- and / or polyisocyanates and polyols) is known and is z. In the Polyurethane Handbook, Ed. G. Oertel, 2nd Edition, Hanser Publishers, Munich, Vienna, New York, 1994, pages 26-27. Due to the rapidly increasing with decreasing isocyanate viscosity of the prepolymers various ways to their reduction have been investigated and described, for. B. by the cyclic alkylene as taught in DE-OS 38 25 320 or by the application of propellants, as taught in DE-OS 38 28 544. Furthermore, USP 6,299,811 discloses a process for recycling material consisting essentially of polyurethane foams by compressing fine particles of this material in the presence of fillers, e.g. B. dolomite, described without further binders. In USP 6,180,192 a solid from Kraftwerksasche and a polyisocyanate binder is described, wherein the polyisocyanate is used in conjunction with a separately added polyol.

Allen bisherigen technischen Lösungen ist gemeinsam, dass entweder Polyisocyanate in Kombination mit Polyolen, ggf. Wasser, Katalysatoren und Zusatzstoffen oder flüssige Prepolymere in Kombination mit einem Viskositätserniedriger eingesetzt werden. Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, dass immer mehrere flüssige Komponenten gemeinsam mit den Feststoffen verarbeitet werden müssen und die Anwesenheit von Wasser eine wesentliche Voraussetzung ist. Eines der Probleme bei der Verwendung flüssiger Prepolymere bei notwendiger Katalyse der Umsetzung zur Reduzierung der Zykluszeiten ist, dass durch die üblichen aminischen Katalysatoren die Stabilität der Prepolymeren unzureichend ist und diese sich daher bereits nach kurzer Zeit verändern, insbesondere die Viskosität ansteigt.all previous technical solutions have in common that either polyisocyanates in combination with polyols, optionally water, catalysts and additives or liquid prepolymers used in combination with a viscosity reducer. This procedure has the disadvantage that always several liquid components must be processed together with the solids and the presence of water is an essential requirement. One the problems with the use of liquid prepolymers if necessary Catalysis of the implementation to reduce cycle times is that through the usual amine catalysts insufficient the stability of the prepolymers is and these are therefore already changing after a short time, in particular the viscosity increases.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoff-Verbunden und neue Polyurethan-Hartschaumstoff-Verbunde zur Verfügung zu stellen.task The invention is an improved process for the production of rigid polyurethane foam composites and new rigid polyurethane foam composites to disposal to deliver.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit Polyurethan-Hartschaumstoff-Komposite auf der Basis von Polyurethan-Hartschaumstoff-Flocken und isocyanatgruppenhaltigen Bindemitteln, dadurch gekennzeichnet, dass sie

a) 50 bis 97,5 Gew.-% Polyurethan-Hartschaumstoff-Teilchen oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoff-Teilchen der Durchmesser 0,1 bis 7,5 mm oder Gemisch davon,
b) einem festen, isocyanatgruppenhaltigen Prepolymeren auf der Basis von Polyurethan-Solvolysaten, das Katalysatoren für Isocyanatreaktionen und weitere Zusatzstoffe enthält, sowie
c) weitere stickstoffhaltige, pulverisierte Polymere und/oder weitere Zusatzstoffe

enthalten.The object is achieved with rigid polyurethane foam composites based on polyurethane rigid foam flakes and isocyanate group-containing binders, characterized in that they

a) 50 to 97.5% by weight of rigid polyurethane foam particles or rigid polyisocyanurate foam particles of diameter 0.1 to 7.5 mm or mixture thereof,
b) a solid, isocyanate-containing prepolymer based on polyurethane Solvolysaten containing catalysts for isocyanate reactions and other additives, and
c) other nitrogenous, powdered polymers and / or other additives

contain.

Des weiteren erfolgt die Lösung der Aufgabe mit einem Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoff-Kompositen aus Polyurethan-Hartschaumstoff-Teilchen und isocyanatgruppenhaltigen Prepolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Gemisch aus Polyurethan-Hartschaumstoff-Teilchen und bei Zimmertemperatur festen, fein vermahlenen isocyanatgruppenhaltigen Oligourethanen auf der Basis von Polyurethan-Solvolysaten mit 5 bis 15 Gew.-% freien Isocyanatgruppen und in ihm enthaltenen Katalysatoren einem Druck und einer Temperatur über einen Zeitraum von 1 Minute bis 1 Stunde ausgesetzt werden.Furthermore, the object is achieved by a process for the production of polyure Than rigid foam composites of rigid polyurethane foam particles and prepolymers containing isocyanate groups, which is characterized in that a mixture of rigid polyurethane foam particles and at room temperature, finely ground isocyanate group-containing oligourethanes based on polyurethane Solvolysaten with 5 to 15 wt .-% of free isocyanate groups and catalysts contained in it are subjected to a pressure and a temperature over a period of 1 minute to 1 hour.

In einer Ausgestaltung der Erfindung sind die Polyurethan-Hartschaumstoff-Komposite dadurch gekennzeichnet, dass das isocyanatgruppenhaltige Prepolymere und die Polyurethan-Hartschaumstoff-Flocken im Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 40 verwendet und weitere Zusatzstoffe bis zu 50 % bezogen auf dieses Gemisch hinzugefügt sind.In An embodiment of the invention are the polyurethane rigid foam composites characterized in that the prepolymer containing isocyanate groups and the polyurethane rigid foam flakes in the relationship from 1: 1 to 1:40 and other additives up to 50 % based on this mixture are added.

In einer Weiterbildung sind als Bindemittel für die Flocken ein isocyanatgruppenhaltiges Oligourethan auf der Basis eines Solvolysates aus einem oder mehreren elastischen Polyurethanen und einem oder mehreren Di- und/oder Polyisocyanaten mit einem Isocyanatgehalt von 1,5 bis 15 Gew.-% enthalten.In In a further development, the binders for the flakes are an isocyanate group-containing Oligourethane based on a sol volystate of one or more elastic polyurethanes and one or more di- and / or polyisocyanates containing an isocyanate content of 1.5 to 15 wt .-%.

In einer weiteren Ausgestaltung enthält das isocyanatgruppenhaltige Oligourethan 5 bis 14 Gew.-% freie Isocyanatgruppen.In a further embodiment contains the isocyanate group-containing Oligourethane 5 to 14 wt .-% free isocyanate groups.

Eine Weitergestaltung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Solvolysat aus 50 bis 85 Gew.-% Polyurethan-Kaltformweichschaumstoff, einem oder mehreren niedermolekularen Glykolen, einem oder mehreren langkettigen Glykolen, einem oder mehreren Polyetheralkoholen und Oligoharnstoffen mit Aminendgruppen besteht.A Further development is characterized in that the Solvolysat from 50 to 85 wt .-% polyurethane cold forming flexible foam, a or more low molecular weight glycols, one or more long chain Glycols, one or more polyether alcohols and oligoureas with amine end groups.

In einer Ausgestaltung der Erfindung besteht das Solvolysat aus 50 bis 85 Gew.-% viskoelastischem Polyurethan-Schaumstoff, einem oder mehreren niedermolekularen Glykolen, einem oder mehreren langkettigen Glykolen, einem oder mehreren Polyetheralkoholen und Oligoharnstoffen mit Aminendgruppen.In In one embodiment of the invention, the sol volystate consists of 50 to 85% by weight of viscoelastic polyurethane foam, one or more several low molecular weight glycols, one or more long chain Glycols, one or more polyether alcohols and oligoureas with amine end groups.

Eine weitere Ausgestaltung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Verbunde zusätzlich zwischen 1 und 50 Gew.-% eines anorganischen festen Flammschutzmittels enthalten.A Another embodiment is characterized in that the composites additionally between 1 and 50% by weight of an inorganic solid flame retardant contain.

Ausgestaltungen der Erfindung sehen vor, dass das anorganische Flammschutzmittel Aluminiumtrihydroxid, ein Gemisch aus Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid, ein fein vermahlener, natürlich vorkommender Zeolith oder Kraftwerksasche ist.refinements of the invention provide that the inorganic flame retardant Aluminum trihydroxide, a mixture of aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, a finely ground, of course occurring zeolite or Kraftwerksasche is.

Eine Weiterbildung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Verbunde zusätzlich zwischen 1 und 50 Gew.-% eines organischen festen Flammschutzmittels enthalten.A Training is characterized in that the composites additionally between Contain 1 and 50 wt .-% of an organic solid flame retardant.

Ausgestaltungen der Erfindung sehen vor, dass das organische Flammschutzmittel Melamin, Melamincyanurat, fein vermahlener Polyisocyanurat-Hartschaumstoff, eine fein vermahlene, gefüllte Harnstoff-Formaldehyd-Pressmasse oder eine fein vermahlene, gefüllte Melamin-Formaldehyd-Pressmasse ist.refinements of the invention provide that the organic flame retardant melamine, Melamine cyanurate, finely ground polyisocyanurate rigid foam, a finely ground, stuffed Urea-formaldehyde molding compound or a finely ground, filled melamine-formaldehyde molding compound is.

In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Druck zwischen 0,5 bar und 20 bar und die Temperatur zwischen 100 und 200°C.In An embodiment of the method according to the invention is the pressure between 0.5 bar and 20 bar and the temperature between 100 and 200 ° C.

Eine Ausgestaltung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in den Schritten

1. Vermischung von 75 bis 97,5 Gew.-% an Polyurethan-Hartschaumstoff-Flocken von ca. 1 bis 15 mm Durchmesser mit 25 bis 2,5 Gew.-% des isocyanatgruppenhaltigen Prepolymerpulvers in einem Mischer, Taumelmischer, Pflugscharmischer o. dgl. zu einem nahezu homogenen festen Mischungen,
2. Ggf. Zugabe von 1 bis 50 Gew.-% eines stickstoffhaltigen Polymerpulvers,
3. Eingeben des Gemisches in eine beheizbare Form oder alternativ auf ein Band, wobei diese im Falle sie aus Metallen oder Kunststoffen bestehen mit Hartwachs als Trennmittel beschichtet sind,
4. Ausüben eines Druckes von 0,5 bis 15 Bar auf das Gemisch, wobei die Temperatur auf 100 bis 200°C erhöht wird bzw. der Vorgang bei einer Temperatur in diesem Bereich durchgeführt wird,
5. Entformen der fertigen Platten bzw. Abkühlen der über ein Band hergestellten Platten bzw. deren Konfektionierung durch Schneiden oder Brechendurchgeführt wird.

An embodiment is characterized in that the method in the steps

1. Mixing of 75 to 97.5 wt .-% of rigid polyurethane foam flakes of about 1 to 15 mm in diameter with 25 to 2.5 wt .-% of isocyanate prepolymer powder in a mixer, tumble mixer, ploughshare mixer o. The like to a nearly homogeneous solid mixtures,
2. If necessary Addition of 1 to 50 wt .-% of a nitrogen-containing polymer powder,
3. introducing the mixture into a heatable form or alternatively onto a strip, these being coated in the case of metals or plastics with hard wax as release agent,
4. applying a pressure of 0.5 to 15 bar to the mixture, the temperature being raised to 100 to 200 ° C, or the process being carried out at a temperature in this range,
5. demolding of the finished plates or cooling of the plates produced via a strip or their assembly by cutting or breaking is performed.

In einer Ausgestaltung beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen den festen Prepolymeren und den Polyurethan-Hartschaumstoff-Flocken von 1 : 3 und 1 : 40.In an embodiment is the weight ratio between the solid prepolymers and the polyurethane rigid foam flakes of 1: 3 and 1:40.

In einer weiteren Ausgestaltung beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen den festen Prepolymeren und den Polyurethan-Hartschaumstoff-Flocken von 1 : 10 und 1 : 25.In a further embodiment, the weight ratio between the solid prepolymers and the polyurethane rigid foam flakes of 1:10 and 1:25.

In einer Weiterbildung beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen den festen Prepolymeren und den Polyurethan-Hartschaumstoff-Flocken von 1 : 12 und 1 : 20.In a training is the weight ratio between the solid prepolymers and the rigid polyurethane foam of 1:12 and 1:20.

Eine Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoff-Kompositen auf der Basis von Poly urethan-Hartschaumstoff-Flocken und isocyanatgruppenhaltigen Bindemitteln ist dadurch gekennzeichnet, dass das als Bindemittel eingesetzte isocyanatgruppenhaltige Oligourethan aus einem Solvolysat von Polyurethan-Weichschaumstoffen, das aus diesen und mindestens einem Glykol sowie ggf. einem oder mehreren Aminen bei Temperaturen zwischen 120 und 250°C innerhalb von 10 Minuten bis 10 Stunden hergestellt wurde, im Verhältnis von 1 : 2,4 bis 1: 40 mit einem aromatischen Di- und/oder Polyisocyanat bei einer Temperatur zwischen 25 und 80°C innerhalb von 15 Minuten bis 6 Stunden umgesetzt wird und zwischen 1,5 und 15 Gew.-% freie Isocyanatgruppen aufweist.A Embodiment of the process for the production of rigid polyurethane foam composites based on poly urethane rigid foam flakes and isocyanate group-containing Binders is characterized in that as a binder used isocyanate group-containing oligourethane from a Solvolysat of flexible polyurethane foams made from these and at least a glycol and optionally one or more amines at temperatures between 120 and 250 ° C within 10 minutes to 10 hours, in the ratio of 1: 2.4 to 1:40 with an aromatic di- and / or polyisocyanate at a temperature between 25 and 80 ° C within 15 minutes to Is reacted for 6 hours and between 1.5 and 15 wt .-% of free isocyanate groups having.

In einer Ausgestaltung werden dem Gemisch zwischen 1 und 50 Gew.-% eines pulverisierten, mit bis zu 75 Gew.-% festen Füllstoffen versehenen organischen Kondensationspolymeren zugesetzt.In one embodiment, the mixture between 1 and 50 wt .-% a powdered, with up to 75 wt .-% solid fillers added organic condensation polymers.

In Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Kondensationspolymer ein Polyisocyanurat, ein Melamin-Formaldehyd-Harz oder ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz eingesetzt.In Further developments of the process according to the invention are used as a condensation polymer a polyisocyanurate, a melamine-formaldehyde resin or a urea-formaldehyde resin used.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich die bisherigen Probleme bei der Herstellung von Kompositen auf der Basis von Polyurethan-Hartschaumstoff-Flocken bei weitgehender Nutzung der bestehenden Anlagen beseitigen lassen, wenn man Prepolymere mit einem speziellen molekularen Design für diese Zwecke in bei Zimmertemperatur fester Form verwendet. Insbesondere wurde gefunden, dass sich bei einer gezielten Solvolyse von Polyurethan-Reststoffen mit einem dazu geeigneten Gemisch Polyolkomponenten mit Katalysatoren und weiteren Zusatzstoffen gewinnen lassen, die durch Umsetzung mit Di- und/oder Polyisocyanaten bei Zimmertemperatur feste, mahlbare Produkte ergeben, die ohne weitere flüssige Komponenten bzw. Wasser als Bindemittel zum Binden der Polyurethan-Hart-schaumstoff-Flocken bei erhöhter Temperatur verwendet werden können. Weiterhin wurde überraschend gefunden, dass sich dadurch Polyurethanplatten mit sehr guten mechanischen Eigenschaften erhalten lassen, die durch weitere anorganische und/oder organische Zusätze, insbesondere fein vermahlene Abfälle von Polyisocyanuraten oder Melamin-Formaldehyd-Harzen ggf. in Kombination mit natürlich vorkommenden oder gut verfügbaren anorganischen Stoffen wie Kraftwerksasche oder Zeolithpulver, eine sehr hohe Flammfestigkeit aufweisen.It was now surprising found that the previous problems in the production of composites based on rigid polyurethane foam if the existing facilities are largely used, if you have prepolymers with a special molecular design for these purposes used in solid form at room temperature. In particular was found that in a targeted solvolysis of polyurethane residues with a suitable mixture of polyol components with catalysts and other additives obtained by reaction solid, millable with di- and / or polyisocyanates at room temperature Products that give without further liquid components or water as a binder for binding the polyurethane hard foam flakes at elevated Temperature can be used. Furthermore, it was surprising found that thereby polyurethane plates with very good mechanical Properties obtained by further inorganic and / or organic additives, in particular finely ground waste of polyisocyanurates or melamine-formaldehyde resins, optionally in combination with course occurring or readily available Inorganic substances such as Kraftwerksasche or zeolite powder, a have very high flame resistance.

Diese Erfindung bezieht sich demzufolge auf Polyurethan-Hartschaumstoff-Komposite auf der Basis von Polyurethan-Hartschaumstoff-Flocken und isocyanatgruppenhaltigen Bindemitteln, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus

d) 50 bis 97,5 Gew.-% Polyurethan-Hartschaumstoff-Teilchen oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoff-Teilchen der Durchmesser 0,1 bis 7,5 mm oder Gemisch davon,
e) einem festen, isocyanatgruppenhaltigen Prepolymeren auf der Basis von Polyurethan-Solvolysaten, das Katalysatoren für Isocyanatreaktionen und weitere Zusatzstoffe enthält, sowie
f) weiteren stickstoffhaltigen, pulverisierten Polymeren und/oder weiteren Zusatzstoffen

bestehen. Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Polyurethan-Hartschaumstoff-Komposite auf der Basis von Polyurethan-Hartschaumstoff-Flocken, einem festen, isocyanatgruppenhaltigen Prepolymeren auf der Basis von Polyurethan-Solvolysaten, das bereits Katalysatoren für Isocyanatreaktionen und weitere Zusatzstoffe enthält, sowie weiteren anorganischen und/oder organischen Additiven. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf Polyurethan-Hartschaumstoff-Verbunde aus Polyurethan-Hartschaumstoff-Flocken und bei Zimmertemperatur festen, isocyanatgruppenhaltigen Prepolymeren, wobei diese erhalten werden aus

– zwischen 1,50 und 7,50 Isocyanat-Äquivalenten eines oder mehrerer Di- und/oder Polyisocyanate,
– einem Hydroxyl-Äquivalent eines Solvolyseproduktes aus einem oder mehreren elastischen Polyurethanen, einem oder mehreren Glykolen und ggf. einem oder mehreren sekundären Aminen mit einer Hydroxylzahl zwischen 180 und 450 mg KOH/g

durch Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 20 und 80°C in Gegenwart der in den Solvolysaten enthaltenen Katalysatoren innerhalb von 15 Minuten bis zu 5 Stunden sowie weiterhin anorganischen und/oder organischen Zusatzstoffen, insbesondere natürlich vorkommenden oder gut verfügbaren anorganischen Stoffen und/oder stickstoffhaltigen, pulversierten Polymeren und/oder Melamin und/oder Melaminderivaten.This invention accordingly relates to rigid polyurethane foam composites based on polyurethane rigid foam flakes and isocyanate group-containing binders, characterized in that they are

d) 50 to 97.5% by weight of rigid polyurethane foam particles or rigid polyisocyanurate foam particles of diameter 0.1 to 7.5 mm or mixture thereof,
e) a solid, isocyanate-containing prepolymer based on polyurethane Solvolysaten containing catalysts for isocyanate reactions and other additives, and
f) further nitrogen-containing, pulverized polymers and / or further additives

consist. The invention accordingly polyurethane rigid foam composites based on polyurethane rigid foam flakes, a solid, isocyanate group-containing prepolymers based on polyurethane solvolysates, which already contains catalysts for isocyanate reactions and other additives, and other inorganic and / or organic additives. In particular, this invention relates to polyurethane rigid foam composites of rigid polyurethane foam and at room temperature, isocyanate group-containing prepolymers, which are obtained from

Between 1.50 and 7.50 isocyanate equivalents of one or more di- and / or polyisocyanates,
- A hydroxyl equivalent of a solvolysis product of one or more elastic polyurethanes, one or more glycols and optionally one or more secondary amines having a hydroxyl number between 180 and 450 mg KOH / g

by reaction at a temperature between 20 and 80 ° C in the presence of the catalysts contained in the Solvolysaten within 15 minutes to 5 hours and further inorganic and / or organic additives, in particular naturally occurring or readily available inorganic materials and / or nitrogen-containing, powdered Polymers and / or melamine and / or melamine derivatives.

Die Solvolysate werden vorzugsweise nach einer der DE-OS 199 17 932, 103 13 150, 42 34 334 oder 44 45 890 hergestellt. Insbesondere geeignet sind Solvolysate aus flexiblen Polyurethanen, z. B. Kaltformweichschaumstoffen, Blockweichschaumstoffen, Integralschaumstoffen oder zelligen Elastomeren, auf der Basis von Polyetheralkoholen. Zur Herstellung der Solvolysate werden diese mit einem oder mehreren niedermolekularen Glykolen und ggf. einem oder mehreren langkettigen Glykolen in Gegenwart eines sekundären aliphatischen Amins bei Temperaturen von 150 bis 250°C innerhalb von 15 Minuten bis 6 Stunden umgesetzt. Die Glykole werden derart gewählt, dass eine optimale Hydroxylzahl für die Prepolymerherstellung eingestellt wird. Geeignete Glykole sind Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol oder Butandiol-1,4, geeignete langkettige Glykole sind Polyethylenglykole der Molmasse 400 bis 3000 g/Mol, Polypropylenglykole der Molmasse 400 bis 2000 g/Mol, Polytetrahydrofurane der Molmasse 1000 bis 3000 g/Mol oder ω-Hydroxy-polybutadiene der Molmasse 1000 bis 4000 g/Mol.The Solvolysate are preferably according to one of DE-OS 199 17 932, 103 13 150, 42 34 334 or 44 45 890 produced. Particularly suitable are Solvolysate of flexible polyurethanes, z. As cold-formed flexible foams, flexible foams, integral foams or cellular elastomers, based on polyether alcohols. To prepare the Solvolysate these are reacted with one or more low molecular weight glycols and optionally one or more long-chain glycols in the presence of a secondary aliphatic amine at temperatures of 150 to 250 ° C within 15 minutes to 6 hours. The glycols are selected to set an optimum hydroxyl number for prepolymer production. Suitable glycols are diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol or 1,4-butanediol, suitable long-chain glycols are polyethylene glycols of molecular weight 400 to 3000 g / mol, polypropylene glycols of molecular weight 400 to 2000 g / mol, polytetrahydrofurans of molecular weight 1000 to 3000 g / Mol or ω-hydroxy-polybutadiene of molecular weight 1000 to 4000 g / mol.

Die Solvolysate enthalten demzufolge:

– die Glykole des Solvolysegemisches,
– die Polyetheralkohole des ursprünglichen Polyurethans,
– die im ursprünglichen Polyurethan enthaltenen Zusatzstoffe sowie
– die aus der ursprünglichen Isocyanatkomponente abgeleiteten Polyharnstoffe, die ggf. endständige Aminogruppen aufweisen können,

in unterschiedlichen Anteilen, die wiederum durch das ursprünglich verwendete Polyurethan und die Zielgrößen für die Prepolymerherstellung bestimmt werden.The solvolysates therefore contain:

- the glycols of the solvolysis mixture,
The polyether alcohols of the original polyurethane,
- The additives contained in the original polyurethane as well
The polyureas derived from the original isocyanate component, which may optionally have terminal amino groups,

in different proportions, which in turn are determined by the polyurethane originally used and the target quantities for prepolymer production.

Zur Herstellung der festen isocyanatgruppenhaltigen Oligourethane (Prepolymere) werden die Solvolysate erfindungsgemäß bei Zimmertemperatur oder leicht erhöhter Temperatur bis 80°C mit der 1,5- bis 7,5-fachen Menge hinsichtlich der Isocyanatäquivalente bezogen auf die Hydroxyläquivalente umgesetzt. Bei dieser Umsetzung werden bei Reaktionstemperaturen von 25 bis 80°C nach dem Abkühlen bei 20°C feste Oligourethane mit 2,5 bis 15 Gew.-% endständigen Isocyanatgruppen erhalten, deren Schmelzpunkte bzw. Schmelzbereiche in Abhängigkeit vom gewählten Isocyanat, von der Glykolzusammensetzung und vom Verhältnis der Äquivalente zwischen 30 und 120°C liegen. Beispielsweise können folgende Schmelzbereiche durch Auswahl der Ausgangsstoffe erzielt werden (Angaben in g):

To prepare the solid isocyanate oligourethanes (prepolymers) the Solvolysate be implemented according to the invention at room temperature or slightly elevated temperature to 80 ° C with 1.5 to 7.5 times the amount of isocyanate equivalents relative to the hydroxyl equivalents. In this reaction, solid oligourethanes having 2.5 to 15 wt .-% of terminal isocyanate groups are obtained at reaction temperatures of 25 to 80 ° C after cooling at 20 ° C, the melting points or melting ranges depending on the selected isocyanate, of the Glykolzusammensetzung and from the ratio of equivalents between 30 and 120 ° C. For example, the following melting ranges can be achieved by selecting the starting materials (details in g):

Durch geeignete Wahl der Glykole im Solvolysegemisch wird der Schmelzbereich der festen Oligourethane auf einen Mittelwert (Peakmaximum der DSC) von 45 bis 95°C eingestellt. Ein niedriger Schmelzbereich wird z. B. durch ein Verhältnis des kurzkettigen zum langkettigen Diol von 0,8 OH-Äquivalenten : 0,2 OH-Äquivalenten eingestellt, wobei hier als kurzkettiges Glykol z. B. Butan-1,4-diol oder Dipropylenglykol und als langkettiges Glykol ein Polypropylenglykol 2000 oder ein Polypropylentriol 3000 verstanden wird (siehe Tabelle). Bei einem gewünschten höheren Schmelzbereich, z. B. mit einem Peak-Maximum um 90°C (DSC), wird das Verhältnis in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Polyurethans auf Werte zwischen 0,9 : 0,1 bis 0,99 : 0,01 eingestellt. Bei erwünschten, noch höheren Schmelzbereichstemperaturen wird kein langkettiges Glykol eingesetzt.By suitable choice of glycols in the solvolysis mixture is the melting range the solid oligourethanes to an average (peak maximum of the DSC) from 45 to 95 ° C set. A low melting range is z. B. by a ratio of short-chain to long-chain diol of 0.8 OH equivalents: 0.2 OH equivalents adjusted, here as a short-chain glycol z. Butane-1,4-diol or dipropylene glycol and as long-chain glycol a polypropylene glycol 2000 or a polypropylene triol 3000 is understood (see table). At a desired higher Melting range, z. B. with a peak maximum around 90 ° C (DSC), will the ratio dependent on of the type of polyurethane used to values between 0.9 : 0.1 to 0.99: 0.01. At desirable, even higher melting range temperatures No long-chain glycol is used.

Die Umsetzung der Solvolysate mit den Di-und/oder Polyisocyanaten erfolgt typischerweise in Rührreaktoren oder Dünnschichtreaktoren, kann jedoch ebensogut in kontinuierlich arbeitenden Reaktoren, z. B. nach der DE-OS 103 13 150, in Schnellmischern oder in Rohrreaktoren durchgeführt werden. Die Reaktionsdauer beträgt in Abhängigkeit vom Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen zwischen 15 Minuten und sechs Stunden.The Implementation of Solvolysate with the di- and / or polyisocyanates takes place typically in stirred reactors or thin-film reactors, However, it can just as well in continuous reactors, eg. B. according to DE-OS 103 13 150, in high-speed mixers or tubular reactors carried out become. The reaction time is dependent on from the relationship the isocyanate groups to the hydroxyl groups between 15 minutes and six hours.

Erfindungsgemäß können alle Di- und/oder Polyisocyanate verwendet werden. Besonders bevorzugt werden die aromatischen Di- bzw. Polyisocyanate auf Basis des Diphenylmethandiisocyanats (MDI), insbesondere polymere Diphenylmethandiisocyanate, die durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehydkondensaten erhalten werden und eine Isocyanatfunktionalität zwischen 2,3 und 5,0 aufweisen. Weiterhin bevorzugt werden die Isomeren bzw. Isomerengemische des Toluylendiisocyanats, Xylylendiisocyanat usw. Geeignet sind auch aliphatische und cycloaliphatische Isocyanate wie Dicyclohexylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Hexan-1,6-diisocyanat. Es sind auch Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Isocyanate einsetzbar.According to the invention, all Di- and / or polyisocyanates are used. Particularly preferred the aromatic di- or Polyisocyanates based on diphenylmethane diisocyanate (MDI), in particular polymeric diphenylmethane diisocyanates obtained by phosgenation of Aniline-formaldehyde condensates are obtained and an isocyanate functionality between 2,3 and 5,0. Further preferred are the isomers or Isomeric mixtures of tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, etc. Also suitable are aliphatic and cycloaliphatic isocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate or hexane-1,6-diisocyanate. They are also mixtures of two or more of these isocyanates used.

Die festen, etwa 1,5 bis 15 Gew.-% Isocyanatgruppen aufweisenden Oligourethane werden mittels herkömmlicher Verfahren pulverisiert, z. B. mittels Planeten- oder Stiftmühlen, ggf. unter Begasung mit Stickstoff. Beim Mahlvorgang ist eine Kühlung in der Regel nicht erforderlich. Die Verwendung von Stickstoff sollte vor allem bei Isocyanatgehalten oberhalb 10 Gew.-% vorgesehen werden.The solid, about 1.5 to 15 wt .-% isocyanate oligourethanes be by means of conventional Process pulverized, z. B. by planetary or pin mills, if necessary with fumigation with nitrogen. When grinding is a cooling in usually not required. The use of nitrogen should be before All are provided at isocyanate contents above 10 wt .-%.

Zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoff-Verbunde erfolgt in einem mehrstufigen Verfahren, dessen Stufen wie folgt charakterisiert werden können:

1. Vermischung von 75 bis 97,5 Gew.-% an Polyurethan-Hartschaumstoff-Flocken von ca. 1 bis 15 mm Durchmesser mit 25 bis 2,5 Gew.-% des isocyanatgruppenhaltigen Prepolymerpulvers in einem Mischer, Taumelmischer, Pflugscharmischer o. dgl. zu einem nahezu homogenen festen Mischungen,
2. Ggf. Zugabe von 1 bis 50 Gew.-% eines stickstoffhaltigen Polymerpulvers,
3. Eingeben des Gemisches in eine beheizbare Form oder alternativ auf ein Band, wobei diese im Falle sie aus Metallen oder Kunststoffen bestehen mit Hartwachs als Trennmittel beschichtet sind,
4. Ausüben eines Druckes von 1 bis 15 Bar auf das Gemisch, wobei die Temperatur auf 100 bis 200°C erhöht wird bzw. der Vorgang bei einer Temperatur in diesem Bereich durchgeführt wird,
5. Entformen der fertigen Platten bzw. Abkühlen der über ein Band hergestellten Platten bzw. deren Konfektionierung durch Schneiden oder Brechen.

The polyurethane rigid foam composites are produced in a multi-stage process, the stages of which can be characterized as follows:

1. Mixing of 75 to 97.5 wt .-% of rigid polyurethane foam flakes of about 1 to 15 mm in diameter with 25 to 2.5 wt .-% of isocyanate prepolymer powder in a mixer, tumble mixer, ploughshare mixer o. The like to a nearly homogeneous solid mixtures,
2. If necessary Addition of 1 to 50 wt .-% of a nitrogen-containing polymer powder,
3. introducing the mixture into a heatable form or alternatively onto a strip, these being coated in the case of metals or plastics with hard wax as release agent,
4. applying a pressure of 1 to 15 bar to the mixture, raising the temperature to 100 to 200 ° C or carrying out the process at a temperature in this range,
5. demolding of the finished plates or cooling of the plates produced via a strip or their assembly by cutting or breaking.

Zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoff-Verbunde haben sich Gewichtsverhältnisse zwischen den festen Prepolymeren und den Polyurethan-Hartschaumstoff-Flocken von 1 : 3 und 1 : 40 als günstig erwiesen. Besonders günstig sind Verhältnisse von 1 : 10 bis 1 : 25 und insbesondere von 1 : 12 bis 1 : 20.to Production of the rigid polyurethane foam composites have become weight ratios between the solid prepolymers and the rigid polyurethane foam from 1: 3 and 1:40 proved to be favorable. Very cheap are relationships from 1:10 to 1:25 and especially from 1:12 to 1:20.

Die Vermischung der Komponenten kann mit geeigneten Mischern erfolgen, aber auch durch Eindüsen des Prepolymer-Pulvers in eine lose Schüttung der Polyurethan-Hartschaumstoff-Flocken und deren Vermischung als eine Gas-Feststoffmischung. Dabei ist ggf. Stickstoff als Trägergas zu verwenden. Als besonders geeignet haben sich Pflugscharmischer im Falle der diskontinuierlichen Arbeitsweise mit Formen sowie trägergasgestützte Verdüsungen der Feststoffe bei der kontinuierlichen Fahrweise herausgestellt.The Mixing of the components can take place with suitable mixers, but also by injecting of the prepolymer powder in a loose bed of polyurethane rigid foam flakes and mixing them as a gas-solid mixture. It is optionally nitrogen as carrier gas to use. Plowshare mixers are particularly suitable in the case of the discontinuous mode of operation with forms as well as carrier gas-based atomizations of the Solids exposed in continuous driving.

Als die Flammfestigkeit steigernde Zusätze kommen anorganische und organische Feststoffe in Frage. Diese werden mit einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Masse an Polyurethan-Hartschaumstoff-Flocken plus Prepolymer-Pulver eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Anteile zwischen 2,5 und 20 Gew.-% im Falle der anorganischen Feststoffe und zwischen 5 und 25 Gew.-% im Falle der organischen Feststoffe.When the flame-resistant additives are inorganic and organic solids in question. These will come with a lot of 1 to 50 wt .-% based on the mass of rigid polyurethane foam flakes plus prepolymer powder used. Particular preference is given to shares between 2.5 and 20 wt% in the case of inorganic solids and between 5 and 25% by weight in the case of organic solids.

Anorganische Feststoffe sind z. B. Aluminiumoxid-, Aluminiumhydroxid-, Magnesiumhydroxid-, Antimontrioxid- oder Natriumpolyphosphatpulver, aber auch natürliches oder synthetisches Zeolith-Pulver (synthetische Natrium-Aluminium-Silikate) oder pulverisierte Vulkan- oder Kraftwerksasche einschließlich der Flugasche. Außerdem werden hierzu die Füllstoffe gerechnet, die ggf. in den organischen polymeren Flammschutzmitteln vorhanden sind und in erster Linie durch Kreide, Schwerspat oder Talkum gebildet werden. Diese Verbindungen können auch für sich zugesetzt werden.inorganic Solids are z. For example, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, Antimony trioxide or sodium polyphosphate powder, but also natural or synthetic zeolite powder (synthetic sodium aluminum silicates) or pulverized volcanic or powerhouse ash including the Fly ash. Furthermore this will be the fillers calculated, if necessary, in the organic polymeric flame retardants are present and primarily by chalk, baryte or Talc be formed. These compounds can also be added by themselves.

Als organische Additive werden vor allem Melamin- oder Melamincyanuratpulver, aber auch pulverisierte gefüllte oder ungefüllte Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensate bevorzugt. Weiterhin sind insbesondere pulverisierte Polyisocyanuratprodukte, z. B. vermahlene Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe, beispielsweise als Abfälle aus der Demontage von Kühlaggregaten oder Fahrzeugen, geeignet, in diesen Polyurethan-Hartschaumstoff-Verbunden eine hohe Flammfestigkeit zu erzielen.When Organic additives are mainly melamine or melamine cyanurate powder, but also powdered stuffed or unfilled Urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde condensates are preferred. Furthermore are in particular powdered polyisocyanurate products, e.g. B. ground Polyisocyanurate foams, for example, as waste from the disassembly of refrigeration units or vehicles suitable in these rigid polyurethane foam composites to achieve a high flame resistance.

Die Formgebung der Mischungen erfolgt in der Regel unter Druck und Temperatur. Der Druck ist abhängig von der gewünschten Dichte des Polyurethan-Hartschaumstoff-Verbunds und sollte zwischen 0,5 bar und 15 bar liegen. Bei einer gewünschten Dichte von z. B. 500 kg/m3 wird ein Druck von 4 bis 7,5 bar bevorzugt. Bei einer höheren Dichte des Polyurethan-Hartschaumstoff-Verbunds von z. B. 800 kg/m3 wird ein Druck von 10 bis 13 bar bevorzugt. Bei einer niedrigeren Dichte, z. B. einer Dichte der Polyurethan-Hartschaumstoff-Verbunde von 250 bis 350 kg/m³ wird ein Druck von 1,5 bis 3,5 bar bevorzugt.The shaping of the mixtures is usually carried out under pressure and temperature. The pressure depends on the desired density of the rigid polyurethane foam composite and should be between 0.5 bar and 15 bar. At a desired density of z. B. 500 kg / m3, a pressure of 4 to 7.5 bar is preferred. At a higher density of the rigid polyurethane foam composite of z. B. 800 kg / m3, a pressure of 10 to 13 bar is preferred. At a lower density, e.g. B. a density of the rigid polyurethane foam composites of 250 to 350 kg / m ³ , a pressure of 1.5 to 3.5 bar is preferred.

Bedingt durch die Schmelzbereiche der isocyanatgruppenhaltigen Oligomeren liegt die Verarbeitungstemperatur zwischen 100 und 200°C, wobei der Temperaturbereich von 130 bis 180°C bevorzugt wird. In der Regel ist die Umsetzung der Isocyanatgruppen mit den auf der Oberfläche der Polyurethan-Hartschaumstoff-Flocken befindlichen reaktiven Gruppen bereits nach 1 bis 5 Minuten beendet (DSC-Messungen). Diese kurze Reaktionszeit ist auf die in den festen Prepolymeren enthaltenen, hochaktiven Katalysatoren zurückzuführen. Bei Verwendung von Kaltformweichschaumstoff zur Solvolyse ist im Solvolysat z. B. 0,6 bis 0,8 Gew.-% Triethylendiamin (Dabco^®) enthalten, das bei den angewandten Temperaturen zu einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit beiträgt. Bei Verwendung von Blockweichschaumstoffen zur Solvolyse enthalten die Solvolysate außer ca. 0,4 Gew.-% Triethylendiamin außerdem bis zu 0,25 Gew.-% zinnorganische Verbindungen, insbesondere Zinndioctoat. Diese haben in der Regel ihre katalytische Aktivität erhalten und beschleunigen die Reaktion der Isocyanatgruppen mit den reaktiven Gruppen der Polyurethan-Hartschaumstoff-Flocken um das bis zu 100-fache.Due to the melting ranges of the isocyanate group-containing oligomers, the processing temperature is between 100 and 200 ° C, the temperature range of 130 to 180 ° C is preferred. As a rule, the reaction of the isocyanate groups with the reactive groups present on the surface of the polyurethane rigid-foam flakes is completed already after 1 to 5 minutes (DSC measurements). This short reaction time is due to the highly active catalysts contained in the solid prepolymers. When using cold forming foam for solvolysis z. B. 0.6 to 0.8 wt .-% triethylenediamine (Dabco ^® ) included, which contributes at the temperatures used to a high reaction rate. When using flexible slab foams for solvolysis, the sol volysts also contain, apart from about 0.4% by weight of triethylenediamine, up to 0.25% by weight of organotin compounds, in particular tin dioctoate. These have generally obtained their catalytic activity and accelerate the reaction of the isocyanate groups with the reactive groups of the polyurethane rigid foam flakes by up to 100 times.

Auf Grund dieser erfindungsgemäßen Besonderheit sind die Reaktionszeiten und damit auch die Entformungszeiten bzw. Verweilzeiten auf der Bandanlage kurz. Die Entformung wird durch den Einsatz von Formtrennmitteln, insbesondere von Hartwachsen, unterstützt. Sie kann durch Kühlung beschleunigt werden, jedoch ist auch eine Heißentformung möglich, da die Polyurethan-Hartschaumstoff-Verbunde bereits unmittelbar nach der Herstellung eine hohe Festigkeit aufweisen. Die mechanischen Eigenschaften der Polyurethan-Hartschaumstoff-Verbunde sind dichteabhängig, jedoch liegen sie immer in einem ungewöhnlich hohen Bereich, z. B. die Zugfestigkeit zwischen 15 und 45 N/mm² bei einer Dichte von 650 kg/m³. Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Hartschaumstoff-Verbunde sind demzufolge vor allem als Dämmelemente, als Stellwände, tragende Wände oder Zwischenlagen zur Schalldämmung geeignet.Due to this particular feature of the invention, the reaction times and thus the demolding times or residence times on the belt system are short. The demolding is supported by the use of mold release agents, especially hard waxes. It can be accelerated by cooling, but also a heat removal is possible, since the polyurethane rigid foam composites have high strength immediately after production. The mechanical properties of the rigid polyurethane foam composites are density-dependent, but they are always in an unusually high range, for. Example, the tensile strength between 15 and 45 N / mm ² at a density of 650 kg / m ³ . The rigid polyurethane foam composites according to the invention are therefore suitable above all as insulating elements, as partitions, load-bearing walls or intermediate layers for sound insulation.

Die folgenden Beispiele erläutern diese Erfindung näher, ohne jedoch den durch die Ansprüche dargestellten Umfang einzugrenzen.The following examples illustrate this invention in more detail, but not by the claims to limit the scope of work.

Beispiel 1example 1

Herstellung des Solvolysats nach DE-PS 199 17 932Production of the Solvolysat to DE-PS 199 17 932

In einen doppelwandigen 130l-Rührreaktor werden 31,5 kg Dipropylenglykol und 5,5 kg Di-n-butylamin gegeben. Das Gemisch wird mit Stickstoff beschleiert und unter Rühren auf 165°C er wärmt. Bei dieser Temperatur werden 63 kg Polyurethan-Blockweichschaumflocken innerhalb von 2 Stunden eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch noch 30 Minuten auf 180°C erwärmt, abgekühlt und abgefüllt.In a double-walled 130 liter stirred reactor 31.5 kg of dipropylene glycol and 5.5 kg of di-n-butylamine are added. The mixture is sprayed with nitrogen and stirred up 165 ° C he warms. at this temperature will be 63 kg of polyurethane block foam within within 2 hours registered. After completion of the addition, the mixture is still 30 minutes to 180 ° C heated chilled and bottled.

Das Solvolysat hat folgende Eigenschaften: Hydroxylzahl: 300 mg KOH/g Aminzahl: 13 mg KOH/g Viskosität (25°C): 3810 mPas Solvolysat has the following properties: hydroxyl number: 300 mg KOH / g Amine number: 13 mg KOH / g Viscosity (25 ° C): 3810 mPas

Herstellung des erfindungsgemäßen isocyanatgruppenhaltigen OligourethansPreparation of the Isocyanategruppenhaltigen invention oligourethane

In einem doppelwandigen 90l-Rührreaktor werden 33 kg eines polymeren Diphenylmethandiisocyanats (Lupranat^® M20A der BASF AG) vorgelegt und mit Stickstoff begast. Unter schnellem Rühren werden innerhalb von 90 Minuten 17 kg des Solvolysats hinzugefügt. Die Temperatur des Gemisches steigt dabei auf 78°C. Bei dieser Temperatur wird noch weitere 60 Minuten nach vollständiger Zugabe gerührt. Danach wird über den Bodenablass auf Bleche abgelassen, wo das Reaktionsprodukt sofort vollständig erstarrt. Nach einer Abkühlphase von 1 Stunde werden die Platten von den Blechen entfernt. Nach einer Konditionierungsphase von 2 Tagen werden die Platten mittels einer Stiftmühle auf eine Korngröße von 1 bis 4 mm vermahlen.In a double-walled stirred reactor 90l 33 kg of a polymeric diphenylmethane diisocyanate (Lupranat M20A ^® of BASF AG) and gassed with nitrogen. With rapid stirring, 17 kg of the sol volystate are added within 90 minutes. The temperature of the mixture rises to 78 ° C. At this temperature is stirred for a further 60 minutes after complete addition. Thereafter, it is discharged via the bottom outlet on sheets, where the reaction product immediately solidifies completely. After a cooling period of 1 hour, the plates are removed from the sheets. After a conditioning phase of 2 days, the plates are ground by means of a pin mill to a particle size of 1 to 4 mm.

Das feste isocyanatgruppenhaltige Oligourethan hat folgende Eigenschaften: Isocyanatgehalt: 10,5 Gew.-% Schmelzbereich (DSC): 32–58°C The solid isocyanate group-containing oligourethane has the following properties: isocyanate content: 10.5% by weight Melting range (DSC): 32-58 ° C

Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Hartschaumstoff-VerbundeProduction of the rigid polyurethane foam composites according to the invention

90 kg Polyurethan-Hartschaumstoff-Flocken mit einem Durchmesser zwischen 5 und 15 mm werden mit 10 kg des festen isocyanatgruppenhaltigen Oligourethans im Pflugscharmischer 45 Minuten vermischt. Das erhaltene Gemisch wird verschiedenen Verarbeitungsbedingungen unterworfen, in jedem Falle aber einem diskontinuierlichen Prozess in einer elektrisch beheizbaren Presse. In der folgenden Tabelle sind die Verarbeitungsbedingungen und die Zugfestigkeiten der so erhaltenen 4mm-Platten angegeben:

90 kg of polyurethane rigid foam flakes with a diameter between 5 and 15 mm are mixed with 10 kg of the solid isocyanate group-containing oligourethane in the ploughshare mixer for 45 minutes. The resulting mixture is subjected to various processing conditions, but in any case a batch process in an electrically heated press. The following table shows the processing conditions and the tensile strengths of the 4mm plates thus obtained:

Die Dichte der Platten wurde bei Anwendung des Pressdrucks von 150 N/mm² auf 475 kg/m³ und bei Anwendung des Pressdrucks von 250 N/mm² auf 500 kg/m3 eingestellt.The density of the plates was at application of the pressing pressure of 150 N / mm ² to 475 kg / m ³ and at Application of the pressing pressure of 250 N / mm ^{2 set} to 500 kg / m3.

Beispiel 2Example 2

In einen doppelwandigen 130l-Rührreaktor werden 11,5 kg Butan-1,4-diol und 7,5 kg Di-n-butylamin gegeben. Das Gemisch wird mit Stickstoff beschleiert und unter Rühren auf 160°C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 81 kg Flocken eines viskoelastischen Polyurethan-Blockweichschaumstoffs innerhalb von 1,5 Stunden eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch noch 30 Minuten auf 180°C erwärmt, abgekühlt und abgefüllt.In a double-walled 130 liter stirred reactor 11.5 kg of butane-1,4-diol and 7.5 kg of di-n-butylamine. The mixture is treated with nitrogen fogged and stirred at 160 ° C heated. At this temperature, 81 kg flakes of a viscoelastic Polyurethane slab foam entered within 1.5 hours. After completion of the addition, the mixture is heated for a further 30 minutes at 180 ° C, cooled and bottled.

Das Solvolysat hat folgende Eigenschaften: Hydroxylzahl: 320 mg KOH/g Aminzahl: 18 mg KOH/g Viskosität (25°C): 9800 mPas Solvolysat has the following properties: hydroxyl number: 320 mg KOH / g Amine number: 18 mg KOH / g Viscosity (25 ° C): 9800 mPas

In einem doppelwandigen 90l-Rührreaktor werden 33 kg eines polymeren Diphenylmethandiisocyanats (Lupranat^® M20A der BASF AG) vorgelegt und mit Stickstoff begast. Unter schnellem Rühren werden innerhalb von 90 Minuten 17,0 kg des Solvolysats hinzugefügt. Die Temperatur des Gemisches steigt dabei auf 78°C. Bei dieser Temperatur wird noch weitere 20 Minuten nach vollständiger Zugabe gerührt. Danach wird über den Bodenablass auf Bleche abgelassen, wo das Reaktionsprodukt sofort vollständig erstarrt. Nach einer Abkühlphase von 1 Stunde werden die von den Blechen entfernten Platten mittels einer Stiftmühle auf eine Korngröße von 1 bis 4 mm vermahlen.In a double-walled stirred reactor 90l 33 kg of a polymeric diphenylmethane diisocyanate (Lupranat M20A ^® of BASF AG) and gassed with nitrogen. With rapid stirring, 17.0 kg of the sol volystate are added within 90 minutes. The temperature of the mixture rises to 78 ° C. At this temperature, stirring is continued for another 20 minutes after complete addition. Thereafter, it is discharged via the bottom outlet on sheets, where the reaction product immediately solidifies completely. After a cooling period of 1 hour, the plates removed from the sheets are ground to a grain size of 1 to 4 mm by means of a pin mill.

Das feste isocyanatgruppenhaltige Oligourethan hat folgende Eigenschaften: Isocyanatgehalt: 8,35 Gew.-% Schmelzbereich (DSC): 56–69°C The solid isocyanate group-containing oligourethane has the following properties: isocyanate content 8.35% by weight Melting range (DSC): 56-69 ° C

85 kg Polyurethan-Hartschaumstoff-Flocken mit einem Durchmesser zwischen 5 und 15 mm werden mit 5 kg des festen isocyanatgruppenhaltigen Oligourethans im Pflugscharmischer 45 Minuten vermischt. Das erhaltene Gemisch wird verschiedenen Verarbeitungsbedingungen unterworfen, in jedem Falle aber einem diskontinuierlichen Prozess in einer elektrisch beheizbaren Presse. In der folgenden Tabelle sind die Verarbeitungsbedingungen und die Zugfestigkeiten der so erhaltenen 4mm-Platten angegeben:

85 kg of polyurethane rigid foam flakes with a diameter of between 5 and 15 mm are mixed with 5 kg of the solid isocyanate group-containing oligourethane in a ploughshare mixer for 45 minutes. The resulting mixture is subjected to various processing conditions, but in any case a batch process in an electrically heated press. The following table shows the processing conditions and the tensile strengths of the 4mm plates thus obtained:

Die Dichte der Platten wurde bei Anwendung des Pressdrucks von 150 N/mm² auf 475 kg/m³ und bei Anwendung des Pressdrucks von 250 N/mm² auf 500 kg/m3 eingestellt.The density of the plates was set from 150 N / mm ² to 475 kg / m ³ using the compacting pressure and from 250 N / mm ² to 500 kg / m ³ when the compacting pressure was applied.

Beispiel 3Example 3

In einen doppelwandigen 130l-Rührreaktor werden 32,5 kg Dipropylenglykol und 4,5 kg Di-n-butylamin gegeben. Das Gemisch wird mit Stickstoff beschleiert und unter Rühren auf 180°C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 63 kg auf ca. 40 mm geshredderte Flocken eines Polyurethan-Integralschaumstoffs aus der Lenkradherstellung innerhalb von 120 Minuten eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch noch 30 Minuten auf 200°C erwärmt, abgekühlt und abgefüllt.In a double-walled 130 liter stirred reactor 32.5 kg of dipropylene glycol and 4.5 kg of di-n-butylamine are added. The mixture is sprayed with nitrogen and stirred up Heated to 180 ° C. at this temperature will be 63 kg to about 40 mm shredded flakes a polyurethane integral foam entered from the steering wheel production within 120 minutes. After complete addition, the mixture is heated to 200 ° C for 30 minutes, cooled and bottled.

Das Solvolysat hat folgende Eigenschaften: Hydroxylzahl: 309 mg KOH/g Aminzahl: 9 mg KOH/g Viskosität (25°C): 10800 mPas Solvolysat has the following properties: hydroxyl number: 309 mg KOH / g Amine number: 9 mg KOH / g Viscosity (25 ° C): 10800 mPas

In einem doppelwandigen 90l-Rührreaktor werden 34,1 kg eines polymeren Diphenylmethandiisocyanats (Lupranat^® M20A der BASF AG) vorgelegt und mit Stickstoff überschichtet. Unter schnellem Rühren werden innerhalb von 120 Minuten 16,0 kg des Solvolysats hinzugefügt. Die Temperatur des Gemisches steigt dabei auf 76°C. Bei dieser Temperatur wird noch weitere 90 Minuten nach vollständiger Zugabe bei 75°C gerührt. Danach wird über den Bodenablass auf Bleche abgelassen, wo das Reaktionsprodukt sofort vollständig erstarrt. Nach einer sofort vollständig erstarrt. Nach einer Abkühlphase von 1 Stunde werden die von den Blechen entfernten Platten mittels einer Stiftmühle auf eine Korngröße von 1 bis 4 mm vermahlen. Das feste isocyanatgruppenhaltige Oligourethan hat folgende Eigenschaften: Isocyanatgehalt: 12,9 Gew.-% Schmelzbereich (DSC): 50–66°C In a double-walled 90l-stirred reactor 34.1 kg of a polymeric diphenylmethane diisocyanate (Lupranat M20A ^® of BASF AG) and overlaid with nitrogen. With rapid stirring, 16.0 kg of the sol volystate are added within 120 minutes. The temperature of the mixture rises to 76 ° C. At this temperature is stirred for a further 90 minutes after complete addition at 75 ° C. Thereafter, it is discharged via the bottom outlet on sheets, where the reaction product immediately solidifies completely. After a completely solidified immediately. After a cooling period of 1 hour, the plates removed from the sheets are ground to a grain size of 1 to 4 mm by means of a pin mill. The solid isocyanate group-containing oligourethane has the following properties: isocyanate content: 12.9% by weight Melting range (DSC): 50-66 ° C

4 kg Polyurethan-Hartschaumstoff-Flocken mit einem Durchmesser zwischen 5 und 10 mm werden mit 0,75 kg des festen isocyanatgruppenhaltigen Oligourethans im Taumelmischer 30 Minuten vermischt. Das erhaltene Gemisch wird verschiedenen Verarbeitungsbedingungen unterworfen, in jedem Falle aber einem diskontinuierlichen Prozess in einer elektrisch beheizbaren Presse. In der folgenden Tabelle sind die Verarbeitungsbedingungen und die Zugfestigkeiten der so erhaltenen 4mm-Platten angegeben:

4 kg of polyurethane rigid foam flakes with a diameter of between 5 and 10 mm are mixed with 0.75 kg of the solid isocyanate group-containing oligourethane in a tumble mixer for 30 minutes. The resulting mixture is subjected to various processing conditions, but in any case a batch process in an electrically heated press. The following table shows the processing conditions and the tensile strengths of the 4mm plates thus obtained:

Die Dichte der Platten wurde bei Anwendung des Pressdrucks von 150 N/mm² auf 550 kg/m³ und bei Anwendung des Pressdrucks von 250 N/mm² auf 700 kg/m3 eingestellt.The density of the plates was set from 150 N / mm ² to 550 kg / m ³ using the compacting pressure and from 250 N / mm ² to 700 kg / m ³ when the compacting pressure was applied.

Beispiel 4Example 4

Herstellung des Solvolysatsmanufacturing of the Solvolysat

In einen doppelwandigen 130l-Rührreaktor werden 18,0 kg Dipropylenglykol und 4,9 kg Di-n-butylamin gegeben. Das Gemisch wird mit Stickstoff beschleiert und unter Rühren auf 180°C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 77,4 kg auf ca. 30 mm geshredderte Flocken eines zelligen Polyurethan-Elastomeren aus der Schuhsohlenherstellung innerhalb von 100 Minuten eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch noch 30 Minuten auf 200°C erwärmt, abgekühlt und abgefüllt.In a double-walled 130 l stirred reactor are 18.0 kg of dipropylene glycol and 4.9 kg of di-n-butylamine given. The mixture is sprayed with nitrogen and heated to 180 ° C. with stirring. At this temperature 77.4 kg are added to about 30 mm shredded flakes of a cellular polyurethane elastomer from the shoe sole production within 100 minutes. After complete addition, the mixture is heated to 200 ° C for 30 minutes, cooled and bottled.

Das Solvolysat hat folgende Eigenschaften: Hydroxylzahl: 208 mg KOH/g Aminzahl: 10,9 mg KOH/g Viskosität (25°C): 3000 mPas Solvolysat has the following properties: hydroxyl number: 208 mg KOH / g Amine number: 10.9 mg KOH / g Viscosity (25 ° C): 3000 mPas

In einem doppelwandigen 15l-Rührreaktor werden 6,6 kg eines polymeren Diphenylmethandiisocyanats (Lupranat^® M20A der BASF AG) vorgelegt und mit Stickstoff überschichtet. Unter schnellem Rühren werden innerhalb von 30 Minuten 3,4 kg des Solvolysats hinzugefügt. Die Temperatur des Gemisches steigt dabei auf 75°C. Bei dieser Temperatur wird noch weitere 90 Minuten nach vollständiger Zugabe gerührt. Danach wird über den Bodenablass auf Bleche abgelassen, wo das Reaktionsprodukt sofort vollständig erstarrt. Nach einer Abkühlphase von 1 Stunde werden die von den Blechen entfernten Platten mittels einer Stiftmühle auf eine Korngröße von 1 bis 3 mm vermahlen.In a double-walled stirred reactor 15l 6,6 kg of a polymeric diphenylmethane diisocyanate (Lupranat M20A ^® of BASF AG) and overlaid with nitrogen. With rapid stirring, 3.4 kg of the sol volystate are added within 30 minutes. The temperature of the mixture rises to 75 ° C. At this temperature is stirred for a further 90 minutes after complete addition. Thereafter, it is discharged via the bottom outlet on sheets, where the reaction product immediately solidifies completely. After a cooling period of 1 hour, the plates removed from the sheets are ground to a grain size of 1 to 3 mm by means of a pin mill.

Das feste isocyanatgruppenhaltige Oligourethan hat folgende Eigenschaften: Isocyanatgehalt: 8,3 Gew.-% Schmelzbereich (DSC): 57–71°C The solid isocyanate group-containing oligourethane has the following properties: isocyanate content: 8.3% by weight Melting range (DSC): 57-71 ° C

3,5 kg Polyurethan-Hartschaumstoff-Flocken mit einem Durchmesser zwischen 5 und 10 mm werden mit 0,18 kg des festen isocyanatgruppenhaltigen Oligourethans im Pflugscharmischer 25 Minuten vermischt. Das erhaltene Gemisch wird verschiedenen Verarbeitungsbedingungen unterworfen, in jedem Falle aber einem diskontinuierlichen Prozess in einer elektrisch beheizbaren Presse. In der folgenden Tabelle sind die Verarbeitungsbedingungen und die Zugfestigkeiten der so erhaltenen 4mm-Platten angegeben:

3.5 kg rigid polyurethane foam with a diameter of between 5 and 10 mm are mixed with 0.18 kg of the solid isocyanate group-containing oligourethane in a ploughshare mixer for 25 minutes. The resulting mixture is subjected to various processing conditions, but in any case a batch process in an electrically heated press. The following table shows the processing conditions and the tensile strengths of the 4mm plates thus obtained:

Die Dichte der Platten wurde bei Anwendung des Pressdrucks von 150 N/mm² auf 550 kg/m³ und bei Anwendung des Pressdrucks von 250 kp/cm² auf 650 kg/m³ eingestellt.The density of the plates was adjusted from 150 N / mm ² to 550 kg / m ³ using the compacting pressure, and to 650 kg / m ³ from 250 kp / cm ² when the compacting pressure was applied.

Claims

Polyurethane rigid foam composites based on rigid polyurethane foam particles and binders containing isocyanate groups, characterized in that they contain a) from 50 to 97.5% by weight of rigid polyurethane foam particles or rigid polyisocyanurate rigid foam particles of diameter 0, 1 to 7.5 mm or mixture thereof, b) a solid, isocyanate-containing prepolymer based on polyurethane solvolysates containing catalysts for isocyanate reactions and other additives, and c) other nitrogen-containing, pulverized polymers and / or other additives.

Polyurethane rigid foam composite according to claim 1, characterized in that the prepolymer containing isocyanate groups and the polyurethane rigid foam flakes in the ratio of 1: 1 to 1:40 used and other additives up to 50% are added based on this mixture.

Polyurethane rigid foam composite according to claim 1 or 2, characterized in that as a binder for the flakes an isocyanate group-containing oligourethane based on a Solvolysates of one or more elastic polyurethanes and one or more several di- and / or Polyisocyanates with an isocyanate content of 1.5 to 15% by weight are included.

Polyurethane rigid foam composite after one the claims 1 to 3, characterized in that the isocyanate group-containing Oligourethan 5 to 14 wt .-% free isocyanate groups.

Polyurethane rigid foam composite after one the claims 1 to 4, characterized in that the Solvolysat from 50 to 85% by weight polyurethane cold forming flexible foam, one or more low molecular weight glycols, one or more long-chain glycols, one or more polyether alcohols and Oligoharnstoffen with Amine end groups exists.

Polyurethane rigid foam composite after one the claims 1 to 5, characterized in that the Solvolysat from 50 to 85 wt .-% viscoelastic polyurethane foam, one or more low molecular weight Glycols, one or more long chain glycols, one or more several polyether alcohols and oligoureas with amine end groups consists.

Polyurethane rigid foam composite after one the claims 1 to 6, characterized in that the composites in addition between Contain 1 and 50 wt .-% of an inorganic solid flame retardant.

Polyurethane rigid foam composite after one the claims 1 to 7, characterized in that the inorganic flame retardant Aluminum trihydroxide is.

Polyurethane rigid foam composite after one the claims 1 to 8, characterized in that the inorganic flame retardant a mixture of aluminum hydroxide and magnesium hydroxide.

Polyurethane rigid foam composite after one the claims 1 to 9, characterized in that the inorganic flame retardant a finely ground, of course occurring zeolite is.

Polyurethane rigid foam composite after one the claims 1 to 10, characterized in that the inorganic flame retardant Power plant ash is.

Polyurethane rigid foam composite after one the claims 1 to 11, characterized in that the composites in addition between Contain 1 and 50 wt .-% of an organic solid flame retardant.

Polyurethane rigid foam composite after one the claims 1 to 12, characterized in that the organic flame retardant Melamine is.

Polyurethane rigid foam composite after one the claims 1 to 13, characterized in that the organic flame retardant Melamine cyanurate is.

Polyurethane rigid foam composite after one the claims 1 to 14, characterized in that the organic flame retardant finely ground polyisocyanurate rigid foam is.

Polyurethane rigid foam composite after one the claims 1 to 15, characterized in that the organic flame retardant a finely ground, stuffed Urea-formaldehyde molding compound is.

Polyurethane rigid foam composite after one the claims 1 to 16, characterized in that the organic flame retardant a finely ground, stuffed Melamine-formaldehyde molding compound is.

Process for the production of rigid polyurethane foam composites of rigid polyurethane Foam particles and prepolymers containing isocyanate groups, characterized in that a mixture of rigid polyurethane foam particles and at room temperature, finely ground isocyanate group-containing oligo-urethanes based on polyurethane Solvolysaten with 5 to 15 wt .-% of free isocyanate groups and in it contained catalysts are subjected to a pressure and a temperature over a period of 1 minute to 1 hour.

Method according to claim 18, characterized that the pressure is between 0.5 bar and 20 bar and the temperature between 100 and 200 ° C is.

Method according to claim 18 or 19, characterized that the procedure in the steps 1. Mixing from 75 to 97.5 wt .-% of rigid polyurethane foam flakes from about 1 to 15 mm in diameter with 25 to 2.5 wt .-% of the isocyanate group-containing Prepolymer powder in a mixer, tumble mixer, ploughshare mixer o. The like. To a nearly homogeneous solid mixtures, 2. If necessary Addition of 1 to 50 wt .-% of a nitrogen-containing polymer powder, Third Introducing the mixture into a heated mold or alternatively a band, which in case of metals or plastics are coated with hard wax as a release agent, 4th exercise a pressure of 0.5 to 15 bar on the mixture, with the temperature at 100 to 200 ° C is increased or the process is carried out at a temperature in this range, 5th Demolding the finished plates or cooling the produced over a tape Plates or their assembly by cutting or breaking is carried out.

Method according to one of claims 18 to 20, characterized that the weight ratio between the solid prepolymers and the polyurethane rigid foam flakes of 1: 3 and 1: 40.

Method according to one of Claims 18 to 21, characterized that the weight ratio between the solid prepolymers and the polyurethane rigid foam flakes of 1:10 and 1: 25.

Method according to one of claims 18 to 22, characterized that the weight ratio between the solid prepolymers and the polyurethane rigid foam flakes of 1: 12 and 1: 20.

Process for the production of rigid polyurethane foam composites based on rigid polyurethane foam and isocyanate-containing binders, characterized that the isocyanate group-containing oligourethane used as a binder from a Solvolysat of flexible polyurethane foams made of these and at least one glycol and optionally one or more amines at temperatures between 120 and 250 ° C within 10 minutes to 10 hours, in the ratio of 1: 2.4 to 1:40 with an aromatic di- and / or polyisocyanate at a temperature between 25 and 80 ° C is implemented within 15 minutes to 6 hours and between 1.5 and 15 wt .-% free isocyanate groups.

Method according to Claim 24, characterized between 1 and 50% by weight of a pulverized, with up to 75% by weight of solid fillers added organic condensation polymers.

Method according to claim 24 or 25, characterized in that a polyisocyanurate is used as the condensation polymer.

Method according to claim 24 or 25, characterized in that a melamine-formaldehyde resin is used as the condensation polymer.

Method according to claim 24 or 25, characterized in that a urea-formaldehyde resin is used as the condensation polymer.