DE102006020515A1 - Method for producing colored nanocorundum comprises mixing an aqueous solution of aluminum chlorohydrate with crystal nuclei and a precursor, drying by calcinations and agglomerating - Google Patents

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Abstract

Method for producing colored nanocorundum comprises mixing an aqueous solution of aluminum chlorohydrate with crystal nuclei and a precursor of a coloring oxide former or a coloring oxide, drying by calcinations within less than 30 minutes and agglomerating the obtained product.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Nanopartikel sowie deren Herstellung, wobei die Nanopartikel aus Al2O3 mit Anteilen von Oxiden der Elemente der I. und II. Hauptgruppe des Periodensystems bestehen.The present invention relates to nanoparticles and their preparation, wherein the nanoparticles consist of Al 2 O 3 with proportions of oxides of the elements of the I. and II. Main group of the Periodic Table.

Feine Aluminiumoxidpulver werden insbesondere für keramische Anwendungen, zur Matrixverstärkung organischer oder metallischer Schichten, als Füllstoffe, Polierpulver, für die Herstellung von Schleifmittel, als Additive in Lacken und Laminaten sowie für weitere Spezialanwendungen eingesetzt.Fine Aluminum oxide powders are used in particular for ceramic applications, for matrix reinforcement organic or metallic layers, as fillers, polishing powders, for the production of Abrasives, as additives in paints and laminates as well as for others Special applications used.

Die Herstellung der ultra-feinen Aluminiumoxidpulver erfolgt entweder durch chemische Synthese, mechanische Zerkleinerungsverfahren oder auf thermophysikalischem Weg.The Preparation of the ultra-fine alumina powder is done either by chemical synthesis, mechanical comminution methods or thermophysical way.

Die Nachteile der Verfahren nach dem bekannten Stand der Technik bestehen darin, dass die Ausbeuten pro Zeit aufgrund der langen Kalzinierungszeiten gering sind oder das Produkt im Fall der Mahlung verunreinigt und noch zu grob ist.The Disadvantages of the methods of the prior art exist in that the yields per time due to the long calcination times are low or the product is contaminated in the case of grinding and still too crude.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es deshalb nano-kristalline Mischoxide, bestehend aus Aluminiumoxid und Metalloxiden von Elementen der I. und II. Hauptgruppe des Periodensytsems mit einem Verfahren herzustellen, das hohe Ausbeuten in kurzer Zeit bei minimaler Energiezufuhr liefert. Das dabei erzeugte Produkt sollte mit einfachen Mitteln redispergierbar sein und damit stabile nano-Suspensionen liefern können.aim of the present invention, therefore, it is nano-crystalline mixed oxides, consisting of aluminum oxide and metal oxides of elements of I. and II. Main Group of the Periodic Table to produce a method, which delivers high yields in a short time with minimal energy input. The product produced should be redispersible by simple means be able to provide stable nano-suspensions.

Entgegen den bisher bekannten Aussagen verschiedener Autoren (Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12; DE 199 22 492 ) kann diese Aufgabe ausgehend von Aluminiumchlorohydrat (Aluminiumhydroxychlorid) gelöst werden.Contrary to the previously known statements by various authors (Ber DKG 74 (1997) No. 11/12; DE 199 22 492 ), this task can be solved starting from aluminum chlorohydrate (aluminum hydroxychloride).

Überraschend wurde nun gefunden, dass sich die Mischoxide aus Al2O3, mit einem Gehalt an Oxiden von Elementen aus der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodensystems dadurch auszeichnen, dass die Nanopartikel in besonders feiner Form gebildet werden. Außerdem hat sich gezeigt, dass die hergestellten Pulver sehr weiche Agglomerate enthalten, die ohne Probleme bei Einbringen der Mischoxide in geeignete Lösungsmittel unter moderater Energiezufuhr zerstört werden können.Surprisingly, it has now been found that the mixed oxides of Al 2 O 3 , with a content of oxides of elements from the first and second main group of the periodic table characterized in that the nanoparticles are formed in a particularly fine form. In addition, it has been found that the powders produced contain very soft agglomerates, which can be destroyed without problems when introducing the mixed oxides into suitable solvents with moderate energy input.

Gegenstand der Erfindung sind Nanopartikel bestehend aus 50-99,99 Gew.-% Aluminiumoxid und 0,01-50 Gew.-% Oxiden von Elementen der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems. Das Aluminiumoxid in diesen Mischoxiden liegt bevorzugt zum überwiegenden Teil in der rhomboedrischen α-Modifikation (Korund) vor. Die Mischoxide gemäß der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise eine Kristallitgröße von kleiner 1 μm, bevorzugt kleiner 0,2 μm und besonders bevorzugt zwischen 0,001 und 0,09 μm. Erfindungsgemäße Partikel dieser Größenordnung sollen im folgenden als Nanopartikel bezeichnet werden.object The invention consists of nanoparticles consisting of 50-99.99 wt .-% alumina and 0.01-50% by weight of oxides of elements of the 1st or 2nd main group of the periodic table. The alumina lies in these mixed oxides preferred for the most part Part in the rhombohedral α-modification (Corundum) before. The mixed oxides according to the present Invention preferably have a crystallite size of less than 1 micron, preferably less than 0.2 μm and more preferably between 0.001 and 0.09 microns. Particulates according to the invention of this order of magnitude hereinafter referred to as nanoparticles.

Die erfindungsgemäßen Mischoxide können nach unterschiedlichen, im Folgenden beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Diese Verfahrensbeschreibungen beziehen sich auf die Herstellung nur von reinen Aluminiumoxid-Partikeln, es versteht sich aber von selbst, dass bei all diesen Verfahrensvarianten neben Al-enthaltenden Ausgangsverbindungen auch solche Verbindungen aus Elementen der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems anwesend sein müssen, um die erfindungsgemäßen Mischoxide zu bilden. Hierfür kommen vor allem infrage vorzugsweise die Chloride, aber auch die Oxide, Oxidchloride, Carbonate, Sulfate oder andere geeignete Salze. Die Menge an solchen Oxidbildnern ist so bemessen, dass die fertigen Nanopartikel die zuvor genannten Mengen an Oxid MeO enthalten.The mixed oxides according to the invention can after different methods described below become. These process descriptions refer to the manufacture only pure alumina particles, but it goes without saying that in all these process variants in addition to Al-containing starting compounds also such compounds from elements of the I. or II. Main group of the periodic table must be present to the mixed oxides according to the invention to build. Therefor especially the chlorides, but also the Oxides, oxide chlorides, carbonates, sulfates or other suitable salts. The amount of such oxide formers is such that the finished Nanoparticles containing the aforementioned amounts of oxide MeO.

Ganz allgemein geht man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Nanopartikel von größeren Agglomeraten dieser Mischoxide aus, die anschließend auf die gewünschte Partikelgröße desagglomeriert werden. Diese Agglomerate können hergestellt werden durch nachfolgend beschriebene Verfahren.All In general, one goes in the production of nanoparticles according to the invention of larger agglomerates of these mixed oxides, which then deagglomerated to the desired particle size become. These agglomerates can are prepared by methods described below.

Solche Agglomerate lassen sich beispielsweise durch verschiedene chemische Synthesen herstellen. Hierbei handelt es sich meist um Fällungsreaktionen (Hydroxidfällung, Hydrolyse metallorganischer Verbindungen) mit anschließender Kalzinierung. Dabei werden häufig Kristallisationskeime zugesetzt, um die Umwandlungstemperatur zum α-Aluminiumoxid herabzusetzen. Die so erhaltenen Sole werden getrocknet und dabei in ein Gel überführt. Die weitere Kalzinierung findet dann bei Temperaturen zwischen 350°C und 650°C statt. Für die Umwandlung zum α-Al2O3 muss dann bei Temperaturen um 1000°C geglüht werden. Die Verfahren sind ausführlich in DE 199 22 492 beschrieben.Such agglomerates can be prepared, for example, by various chemical syntheses. These are usually precipitation reactions (hydroxide precipitation, hydrolysis of organometallic compounds) with subsequent calcination. Crystallization seeds are often added to reduce the transition temperature to the α-alumina. The sols thus obtained are dried and thereby converted into a gel. The further calcining then takes place at temperatures between 350 ° C and 650 ° C. For the conversion to α-Al 2 O 3 must then be annealed at temperatures around 1000 ° C. The procedures are detailed in DE 199 22 492 described.

Ein weiterer Weg ist das Aerosolverfahren. Dabei werden die gewünschten Moleküle aus chemischen Reaktionen eines Precursorgases oder durch schnelle Abkühlung eines übersättigten Gases erhalten. Die Bildung der Partikel erfolgt entweder durch Kollision oder die ständige im Gleichgewicht befindliche Verdampfung und Kondensation von Molekülclustern. Die neu gebildeten Teilchen wachsen durch weitere Kollision mit Produktmolekülen (Kondensation) und/oder Partikeln (Koagulation). Ist die Koagulationsrate größer als jene der Neubildung bzw. des Wachstums, entstehen Agglomerate von kugelförmigen Primärpartikeln.One Another way is the aerosol process. Here are the desired molecules from chemical reactions of a Precursorgases or by fast Cooling a supersaturated Gases received. The formation of the particles takes place either by collision or the permanent one in equilibrium evaporation and condensation of molecular clusters. The newly formed particles grow by further collision with product molecules (Condensation) and / or particles (coagulation). Is the coagulation rate greater than those of regeneration or growth, agglomerates of spherical Primary particles.

Flammenreaktoren stellen eine auf diesem Prinzip basierende Herstellungsvariante dar. Nanopartikel werden hier durch die Zersetzung von Precursormolekülen in der Flamme bei 1500°C-2500°C gebildet. Als Beispiele seien die Oxidationen von TiCl4; SICl4 und Si2O(CH3)6 in Methan/O2-Flammen erwähnt, die zu TiO2- und SiO2-Partikeln führen. Bei Einsatz von AlCl3 konnte bislang nur die entsprechende Tonerde erzeugt werden. Flammenreaktoren werden heute großtechnisch für die Synthese von Submikropartikeln wie Ruß, Pigment-TiO2, Kieselsäure und Tonerde eingesetzt.Flame reactors represent a production variant based on this principle. Nanoparticles are formed here by the decomposition of precursor molecules in the flame at 1500 ° C.-2500 ° C. As examples, the oxidations of TiCl 4 ; SICl 4 and Si 2 O (CH 3 ) 6 are mentioned in methane / O 2 flames leading to TiO 2 and SiO 2 particles. When using AlCl 3 so far only the corresponding clay could be produced. Flame reactors are now used industrially for the synthesis of submicroparticles such as carbon black, pigment TiO 2 , silica and alumina.

Kleine Partikel können auch mit Hilfe von Fliehkraft, Druckluft, Schall, Ultraschall und weiteren Methoden auch aus Tropfen gebildet werden. Die Tropfen werden dann durch direkte Pyrolyse oder durch in situ Reaktionen mit anderen Gasen in Pulver umgewandelt. Als bekannte Verfahren sind die Sprüh- und Gefriertrocknung zu erwähnen. Bei der Spraypyrolyse werden Precursortropfen durch ein Hochtemperaturfeld (Flamme, Ofen) transportiert, was zu einer raschen Verdampfung der leicht flüchtigen Komponente führt oder die Zersetzungsreaktion zum gewünschten Produkt initiiert. Die gewünschten Partikel werden in Filtern gesammelt. Als Beispiel kann hier die Herstellung von BaTiO3 aus einer wässrigen Lösung von Bariumacetat und Titanlactat genannt werden.Small particles can also be formed from drops with the help of centrifugal force, compressed air, sound, ultrasound and other methods. The drops are then converted into powder by direct pyrolysis or by in situ reactions with other gases. As known methods, the spray and freeze drying should be mentioned. In spray pyrolysis, precursor drops are transported through a high temperature field (flame, oven), resulting in rapid evaporation of the volatile component or initiating the decomposition reaction to the desired product. The desired particles are collected in filters. As an example, the production of BaTiO 3 from an aqueous solution of barium acetate and titanium lactate can be mentioned here.

Durch Mahlung kann ebenfalls versucht werden, Korund zu zerkleinern und dabei Kristallite im nano-Bereich zu erzeugen. Die besten Mahlergebnisse können mit Rührwerkskugelmühlen in einer Nassmahlung erzielt werden. Dabei müssen Mahlperlen aus einem Material verwendet werden, das eine größere Härte als Korund hat.By Grinding can also be attempted to crush corundum and to produce crystallites in the nano range. The best grinding results can with agitator ball mills in a wet grinding can be achieved. This must Mahlperlen from a material be used, which has a greater hardness than Corundum has.

Ein weiterer Weg zur Herstellung von Korund bei niedriger Temperatur stellt die Umwandlung von Aluminiumchlorohydrat dar. Dieses wird dazu ebenfalls mit Impfkeimen, bevorzugt aus Feinstkorund oder Hämatit, versetzt. Zur Vermeidung von Kristallwachstum müssen die Proben bei Temperaturen um 700°C bis maximal 900°C kaliziniert werden. Die Dauer der Kalzinierung beträgt hierbei mindestens vier Stunden. Nachteil dieser Methode ist deshalb der große Zeitaufwand und die Restmengen an Chlor im Aluminiumoxid. Die Methode wurde ausführlich beschrieben in Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, S. 719-722.One Another way to produce corundum at low temperature represents the conversion of aluminum chlorohydrate. This will also with seed, preferably from Feinstkorund or hematite, added. To avoid crystal growth, the samples must be stored at temperatures around 700 ° C up to 900 ° C be kaliziniert. The duration of the calcination is hereby at least four hours. Disadvantage of this method is therefore the great amount of time and the residual amounts of chlorine in the alumina. The method became in detail described in Ber. DKG 74 (1997) no. 11/12, pp. 719-722.

Aus diesen Agglomeraten müssen die Nanopartikel freigesetzt werden. Dies geschieht vorzugsweise durch Mahlen oder durch Behandlung mit Ultraschall. Erfindungsgemäß erfolgt diese Desagglomeration in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Beschichtungsmittels, bevorzugt eines Silans, das während des Mahlprozesses die entstehenden aktiven und reaktiven Oberflächen durch eine chemische Reaktion oder physikalische Anlagerung absättigt und somit die Reagglomeration verhindert. Das nano-Mischoxid bleibt als kleines Partikel erhalten. Es ist auch möglich, das Beschichtungsmittel nach erfolgter Desagglomeration zuzugeben.Out these agglomerates must the nanoparticles are released. This is preferably done by grinding or by treatment with ultrasound. According to the invention this deagglomeration in the presence of a solvent and a coating agent, preferably a silane that during the milling process through the resulting active and reactive surfaces a chemical reaction or physical attachment saturates and thus preventing the reagglomeration. The nano-mixed oxide remains obtained as a small particle. It is also possible to use the coating agent after deagglomeration.

Vorzugsweise geht man bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Mischoxide von Agglomeraten aus, die entsprechend den Angaben in Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, S. 719-722 hergestellt werden, wie zuvor beschrieben.Preferably one goes in the production according to the invention the mixed oxides of agglomerates, as described in Ber. DKG 74 (1997) no. 11/12, pp. 719-722, Like previously described.

Ausgangspunkt hierbei ist Aluminiumchlorohydrat, dem die Formel Al2(OH)xCly zukommt, wobei x eine Zahl von 2,5 bis 5,5 und y eine Zahl von 3,5 und 0,5 ist und die Summe von x und y stets 6 beträgt. Dieses Aluminiumchlorohydrat wird als wässrige Lösung mit Kristallisationskeimen vermischt, anschließend getrocknet und dann einer thermischen Behandlung (Kalzinierung) unterzogen.The starting point here is aluminum chlorohydrate, which has the formula Al 2 (OH) x Cl y , where x is a number from 2.5 to 5.5 and y is a number from 3.5 to 0.5 and the sum of x and y always 6. This aluminum chlorohydrate is mixed with crystallization seeds as an aqueous solution, then dried and then subjected to a thermal treatment (calcination).

Bevorzugt geht man dabei von 50 %igen wässrigen Lösungen aus, wie sie kommerziell verfügbar sind. Eine solche Lösung wird mit Kristallisationskeimen versetzt, die die Bildung der α-Modifikation des Al2O3 fördern. Insbesondere bewirken solche Keime eine Herabsetzung der Temperatur für die Bildung der α-Modifikation bei der nachfolgenden thermischen Behandlung. Als Keime kommen bevorzugt infrage feinstdisperser Korund, Diaspor oder Hämatit. Besonders bevorzugt nimmt man feinstdisperse α-Al2O3-Keime mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 0,1 μm. Im Allgemeinen reichen 2 bis 3 Gew.-% an Keimen bezogen auf das entstehende Aluminiumoxid aus.Preference is given to starting from 50% aqueous solutions, as they are commercially available. Such a solution is added with seed crystals that promote the formation of the α-modification of Al 2 O 3 . In particular, such nuclei cause a lowering of the temperature for the formation of the α-modification in the subsequent thermal treatment. As germs are preferably in question finely disperse corundum, diaspore or hematite. Particular preference is given to using finely divided α-Al 2 O 3 nuclei having an average particle size of less than 0.1 μm. In general, 2 to 3 wt .-% of germs based on the resulting alumina from.

Diese Ausgangslösung enthält zusätzlich noch Oxidbildner, um die Oxide MeO in dem Mischoxid zu erzeugen. Hierfür kommen vor allem infrage die Chloride der Elemente der I. und II. Hauptgruppe des Periodensystems, insbesondere die Chloride der Elemente Ca und Mg, aber darüber hinaus auch andere lösliche oder dispergierbare Salze wie Oxide, Oxichloride, Carbonate oder Sulfate. Die Menge an Oxidbildner ist so bemessen, dass die fertigen Nanopartikel 0,01 bis 50 Gew.-% des Oxids Me enthalten. Die Oxide der I. und II. Hauptgruppe können als separate Phase neben dem Aluminiumoxid vorliegen oder mit diesem echte Mischoxide wie z.B. Spinelle etc. bilden. Der Begriff "Mischoxide" im Rahmen dieser Erfindung ist so zu verstehen, dass er beide Typen mit einschließt.These starting solution contains in addition Oxide generator to produce the oxides MeO in the mixed oxide. Come for this especially the chlorides of the elements of the I. and II. Main group of the Periodic Table, in particular the chlorides of the elements Ca and Mg, but about it In addition, other soluble or dispersible salts such as oxides, oxychlorides, carbonates or Sulfates. The amount of oxide generator is such that the finished Nanoparticles 0.01 to 50 wt .-% of the oxide Me included. The oxides the 1st and 2nd main groups can as a separate phase next to the alumina or with this true mixed oxides, e.g. Form spinels etc. The term "mixed oxides" in the context of this The invention should be understood to include both types.

Diese Suspension aus Aluminiumchlorohydrat, Keimen und Oxidbildnern wird dann bis zum Trocknen eingedampft und einer thermischen Behandlung (Kalzinierung) unterworfen. Diese Kalzinierung erfolgt in hierfür geeigneten Vorrichtungen, beispielsweise in Durchschub-, Kammer-, Rohr-, Drehrohr- oder Mikrowellenöfen oder in einem Wirbelschichtreaktor. Gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man auch so vorgehen, dass man die wässrige Suspension aus Aluminiumchlorohydrat, Oxidbildnern und Keimen ohne vorherige Entfernung des Wassers direkt in die Kalzinierungsapparatur einspritzt.This suspension of aluminum chlorohydrate, germs and oxide formers is then evaporated to dryness and subjected to a thermal treatment (calcination). This calcination takes place in suitable devices, for example in push-through, chamber, tube, rotary kiln or microwave ovens or in a vortex bed reactor. According to a variant of the method according to the invention, it is also possible to inject the aqueous suspension of aluminum chlorohydrate, oxide formers and germs directly into the calcining apparatus without prior removal of the water.

Die Temperatur für die Kalzinierung soll 1400°C nicht übersteigen. Die untere Temperaturgrenze ist abhängig von der gewünschten Ausbeute an nanokristallinem Mischoxid, vom gewünschten Restchlorgehalt und dem Gehalt an Keimen. Die Bildung der Nanopartikel setzt bereits bei ca. 500°C ein, um jedoch den Chlorgehalt niedrig und die Ausbeute an Nanopartikeln hoch zu halten, wird man jedoch bevorzugt bei 700 bis 1100°C, insbesondere bei 1000 bis 1100°C arbeiten.The Temperature for the calcination should be 1400 ° C do not exceed. The lower temperature limit depends on the desired temperature Yield of nanocrystalline mixed oxide, the desired residual chlorine content and the content of germs. The formation of nanoparticles is already set at about 500 ° C However, the chlorine content is low and the yield of nanoparticles is low However, it is preferred to maintain at 700 to 1100 ° C, in particular at 1000 to 1100 ° C work.

Es hat sich überraschend herausgestellt, dass für die Kalzinierung im Allgemeinen weniger als 0,5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 0,5 bis 10, insbesondere 2 bis 5 Minuten ausreichen. Bereits nach dieser kurzen Zeit kann unter den oben angegebenen Bedingungen für die bevorzugten Temperaturen eine ausreichende Ausbeute an Nanopartikeln erreicht werden. Man kann jedoch auch entsprechend den Angaben in Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, S. 722 4 Stunden lang bei 700°C oder 8 Stunden lang bei 500°C kalzinieren.It has been surprising that proved for calcination generally less than 0.5 to 30 minutes, preferably 0.5 to 10, in particular 2 to 5 minutes suffice. Already after this short time can be among the above Conditions for the preferred temperatures provide a sufficient yield of nanoparticles be achieved. But you can also according to the information in Ber. DKG 74 (1997) no. 11/12, p. 722 for 4 hours at 700 ° C or 8 For hours at 500 ° C calcine.

Bei der Kalzinierung fallen Agglomerate in Form von nahezu kugelförmigen Nanopartikeln an. Diese Partikel bestehen aus Al2O3 und MeO. Der Gehalt an MeO wirkt als Inhibitor für das Kristallwachstum und hält die Kristallitgröße klein. Dadurch unterscheiden sich die anfallenden Nanopartikel, wie sie durch die oben beschriebene Kalzinierung erhalten werden, deutlich von den Partikeln, wie sie bei den in DE 199 22 492 ; WO 2004/089827 und WO 02/08124 beschriebenen Verfahren erzielt werden.During calcination, agglomerates accumulate in the form of nearly spherical nanoparticles. These particles consist of Al 2 O 3 and MeO. The content of MeO acts as an inhibitor of crystal growth and keeps the crystallite size small. As a result, the resulting nanoparticles, as obtained by the calcination described above, differ significantly from the particles as found in the DE 199 22 492 ; WO 2004/089827 and WO 02/08124 are achieved.

Zur Gewinnung von Nanopartikeln werden die Agglomerate vorzugsweise durch Nassmahlung in einem Lösungsmittel zerkleinert, beispielsweise in einer Attritormühle, Perlmühle oder Rührwerksmühle. Dabei erhält man Nanopartikel, die eine Kristallitgröße von kleiner 1 μm, bevorzugt kleiner 0,2 μm, besonders bevorzugt zwischen 0,001 und 0,9 μm aufweisen. Auch hier zeigt das beschriebene Verfahren deutliche Vorteile, da die erfindungsgemäß hergestellten Mischoxide deutlich weichere Agglomerate bilden, was sich positiv auf die für die Desagglomeration benötigte Zeit und den Verschleiß in der Mühle auswirkt. So erhält man beispielsweise nach einer sechsstündigen Mahlung eine Suspension von Nanopartikeln mit einem d90-Wert von ungefähr 50 nm. Eine andere Möglichkeit der Desagglomeration ist die Anwendung von Ultraschall.to Recovery of nanoparticles, the agglomerates are preferably by wet grinding in a solvent comminuted, for example in an attritor mill, bead mill or stirred mill. This gives nanoparticles, the one crystallite size of smaller 1 μm, preferably less than 0.2 μm, more preferably between 0.001 and 0.9 microns have. Again shows the method described significant advantages, since the inventively produced Mixed oxides form much softer agglomerates, which is positive on the for needed the deagglomeration Time and wear in affects the mill. So get For example, after a six-hour grinding a suspension of nanoparticles with a d90 value of approximately 50 nm. Another possibility deagglomeration is the application of ultrasound.

Als Lösungsmittel für die Desagglomeration kommen in Frage sowohl Wasser als auch Alkohole und sonstige polare Lösungsmittel, die in der Lage sind, die freigesetzten Nanopartikel stabil aufzunehmen. Erfolgt die Desagglomeration in Wasser, sollte eine anorganische oder organische Säure, beispielsweise HCl, HNO3, Ameisensäure oder Essigsäure zugegeben werden, um die entstehenden Nanopartikel in der wässrigen Suspension zu stabilisieren. Die Menge an Säure kann 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Mischoxid, betragen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Nanopartikel durch Zugabe von Acrylaten, Polyethylenglykolen, geringen Mengen Silan oder sonstigen Oberflächen aktiven Substanzen sterisch zu stabilisieren. Bei dieser Art der Stabilisierung werden die Nanopartikel abgeschirmt und damit der starken Anziehungskraft zwischen den Partikeln entgegengewirkt. Aus dieser Suspension kann dann bevorzugt die Kornfraktion mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 20 nm durch Zentrifugieren abgetrennt werden. Die so erhaltenen feinen Fraktionen können dann durch Trocknung, wie z.B. durch Gefriertrocknung, in leicht redispergierbare Nanopulver überführt werden.Suitable solvents for deagglomeration are both water and alcohols and other polar solvents which are able to stably take up the released nanoparticles. When deagglomerating in water, an inorganic or organic acid such as HCl, HNO 3 , formic acid or acetic acid should be added to stabilize the resulting nanoparticles in the aqueous suspension. The amount of acid may be 0.1 to 5 wt .-%, based on the mixed oxide. Another possibility is to sterically stabilize the nanoparticles by adding acrylates, polyethylene glycols, small amounts of silane or other surfaces active substances. In this type of stabilization, the nanoparticles are shielded and thus the strong attraction between the particles counteracted. From this suspension, it is then preferable to separate the grain fraction having a particle diameter of less than 20 nm by centrifugation. The fine fractions thus obtained can then be converted by drying, such as by freeze-drying, into easily redispersible nanopowders.

Die Desagglomerierung durch Mahlen oder Zufuhr von Ultraschallenergie erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 100°C, besonders bevorzugt bei 20 bis 90°C.The Deagglomeration by grinding or supplying ultrasound energy is preferably carried out at temperatures of 20 to 100 ° C, especially preferably at 20 to 90 ° C.

Beispiele:Examples:

Beispiel 1:Example 1:

Eine 50 %ig wässrige Lösung von Aluminiumchlorohydrat wurde mit Magnesiumchlorid versetzt, dass nach der Kalzinierung das Verhältnis von Aluminiumoxid zu Magnesiumoxid 99,5 : 0,5 % betrug. Außerdem wurden der Lösung 2 Kristallisationskeime einer Suspension aus Feinstkorund zugesetzt. Nachdem die Lösung durch Rühren homogenisiert wurde, erfolgte die Trocknung in einem Rotationsverdampfer. Das feste Aluminiumchlorohydrat-Magnesiumchlorid-Gemisch wurde in einer Reibschale zerkleinert, wobei ein grobes Pulver entstand.A 50% aqueous solution of aluminum chlorohydrate was added with magnesium chloride after calcination the ratio of alumina to magnesia was 99.5: 0.5%. In addition, were the solution 2 crystallization seeds added to a suspension of Feinstkorund. After this the solution by stirring was homogenized, the drying was carried out in a rotary evaporator. The solid aluminum chlorohydrate magnesium chloride mixture was dissolved in crushed a mortar, whereby a coarse powder was formed.

Das Pulver wurde in einem Drehrohrofen bei 1050°C kalziniert. Die Kontaktzeit in der heißen Zone betrug maximal 5 min. Es wurde ein weißes Pulver erhalten, dessen Kornverteilung dem Aufgabegut entsprach.The Powder was calcined in a rotary kiln at 1050 ° C. The contact time in the hot Zone was a maximum of 5 min. It was obtained a white powder whose Grain distribution corresponded to the feed material.

Eine Röntgenstrukturanalyse zeigt, dass überwiegend α-Aluminiumoxid vorliegt.A X-ray analysis shows that predominantly α-alumina is present.

Die Bilder der durchgeführten REM-Aufnahme (Rasterelektronenmikroskop) zeigten Kristallite im Bereich 10-80 nm (Abschätzung aus REM-Aufnahme), die als Agglomerate vorliegen. Der Restchlorgehalt betrug nur wenige ppm.The Pictures of the performed SEM image (scanning electron microscope) showed crystallites in the Range 10-80 nm (estimate from SEM image), which are present as agglomerates. The residual chlorine content was only a few ppm.

In einem weiteren Schritt wurden 40 g dieses mit Magnesiumoxid dotierten Korundpulvers in 160 g Wasser suspendiert. Die Suspension wurde in einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) desagglomeriert. Die eingesetzten Mahlperlen bestanden aus Zirkoniumoxid (stabilisiert mit Yttrium) und wiesen eine Größe von 0,3 mm auf. Der pH-Wert der Suspension wurde alle 30 min kontrolliert und durch Zugabe von verdünnter Salpetersäure auf pH 4-4,5 gehalten. Nach 6 Stunden wurde die Suspension von den Mahlperlen abgetrennt und mit Hilfe einer analytischen Scheibenzentrifuge der Fa. Brookhaven bezüglich Kornverteilung charakterisiert. Es wurde dabei ein d90 von 54 nm, ein d50 von 42 nm und ein d10 von 22 nm gefunden. Die Nanosuspension aus den Mischoxiden ist damit deutlich feiner als Vergleichbare Suspensionen aus reinem α-Aluminiumoxid.In in a further step, 40 g of this magnesium oxide doped Corundum powder suspended in 160 g of water. The suspension was in a vertical stirred ball mill the Netzsch (type PE 075) deagglomerated. The grinding beads used consisted of zirconium oxide (stabilized with yttrium) and meadows a size of 0.3 mm up. The pH of the suspension was checked every 30 minutes and by adding dilute nitric acid maintained at pH 4-4.5. After 6 hours, the suspension was removed from the Grinding beads separated and using an analytical disc centrifuge the company. Brookhaven respect Grain distribution characterized. It was a d90 of 54 nm, found a d50 of 42 nm and a d10 of 22 nm. The nanosuspension from the mixed oxides is thus much finer than comparable Suspensions of pure α-alumina.

Beispiel 2:Example 2:

Eine 50 %ig wässrige Lösung von Aluminiumchlorohydrat wurde mit Calciumchlorid versetzt, dass nach der Kalzinierung das Verhältnis von Aluminiumoxid zu Calciumoxid 99,5 : 0,5 % beträgt. Außerdem werden der Lösung 2 % Kristallisationskeime einer Suspension aus Feinstkorund zugesetzt. Nachdem die Lösung durch Rühren homogenisiert wurde, erfolgt die Trocknung in einem Rotationsverdampfer. Das feste Aluminiumchlorohydrat-Calciummchlorid-Gemisch wurde in einer Reibschale zerkleinert, wobei ein grobes Pulver entstand.A 50% aqueous solution of aluminum chlorohydrate was added with calcium chloride after calcination the ratio of alumina to calcium oxide is 99.5: 0.5%. In addition, will the solution 2% crystallization seeds added to a suspension of fine corundum. After the solution by stirring Homogenization, the drying is carried out in a rotary evaporator. The solid aluminum chlorohydrate calcium chloride mixture was in one Grated crushed, whereby a coarse powder was formed.

Das Pulver wurde in einem Drehrohrofen bei 1050°C kalziniert. Die Kontaktzeit in der heißen Zone betrug maximal 5 min. Es wurde ein weißes Pulver erhalten, dessen Kornverteilung dem Aufgabegut entsprach.The Powder was calcined in a rotary kiln at 1050 ° C. The contact time in the hot Zone was a maximum of 5 min. It was obtained a white powder whose Grain distribution corresponded to the feed material.

Eine Röntgenstrukturanalyse zeigt, dass überwiegend α-Aluminiumoxid vorliegt.A X-ray analysis shows that predominantly α-alumina is present.

Die Bilder der durchgeführten REM-Aufnahme (Rasterelektronenmikroskop) zeigten Kristallite im Bereich 10-80 nm (Abschätzung aus REM-Aufnahme), die als Agglomerate vorliegen. Der Restchlorgehalt betrug nur wenige ppm.The Pictures of the performed SEM image (scanning electron microscope) showed crystallites in the Range 10-80 nm (estimate from SEM image), which are present as agglomerates. The residual chlorine content was only a few ppm.

In einem weiteren Schritt wurden 40 g dieses mit Calciumoxid dotierten Korundpulvers in 160 g Wasser suspendiert. Die Suspension wurde in einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) desagglomeriert. Die eingesetzten Mahlperlen bestanden aus Zirkoniumoxid (stabilisiert mit Yttrium) und wiesen eine Größe von 0,3 mm auf. Der pH-Wert der Suspension wurde alle 30 min kontrolliert und durch Zugabe von verdünnter Salpetersäure auf pH 4-4,5 gehalten. Nach 6 Stunden wurde die Suspension von den Mahlperlen abgetrennt und mit Hilfe einer analytischen Scheibenzentrifuge der Fa. Brookhaven bezüglich Kornverteilung charakterisiert. Es wurde dabei ein d90 von 77 nm, ein d50 von 55 nm und ein d10 von 25 nm gefunden. Die Nanosuspension aus den Mischoxiden ist damit deutlich feiner als Vergleichbare Suspensionen aus reinem α-Aluminiumoxid.In in a further step, 40 g of this calcium oxide doped Corundum powder suspended in 160 g of water. The suspension was in a vertical stirred ball mill the Netzsch (type PE 075) deagglomerated. The grinding beads used consisted of zirconium oxide (stabilized with yttrium) and meadows a size of 0.3 mm up. The pH of the suspension was checked every 30 minutes and by adding dilute nitric acid maintained at pH 4-4.5. After 6 hours, the suspension was removed from the Grinding beads separated and using an analytical disc centrifuge the company. Brookhaven respect Grain distribution characterized. It was a d90 of 77 nm, found a d50 of 55 nm and a d10 of 25 nm. The nanosuspension from the mixed oxides is thus much finer than comparable Suspensions of pure α-alumina.

Claims (19)

Nanopartikel bestehend aus 50-99,99 Gew.-% Aluminiumoxid und 0,01-50 Gew.-% Metalloxid von Elementen der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems.Nanoparticles consisting of 50-99.99 wt .-% alumina and 0.01-50% by weight of metal oxide of elements of the 1st or 2nd main group of the periodic table. Nanopartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kristallgitter des Aluminiumoxids überwiegend in der rhomboedrischen α-Modifikation vorliegt.Nanoparticles according to claim 1, characterized in that that the crystal lattice of the alumina predominantly in the rhombohedral α-modification is present. Nanopartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Kristallitgrößen von kleiner 1 μm, bevorzugt kleiner 0,2 μm, besonders bevorzugt zwischen 0,001 und 0,09 μm aufweisen.Nanoparticles according to claim 1, characterized in that that they are crystallite sizes of less than 1 μm, preferably less than 0.2 μm, more preferably between 0.001 and 0.09 microns. Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln gemäß der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man Aluminiumchlorohydrat mit Keimen und Oxidbildnern aus Elementen der I. und II Hauptgruppe des Periodensystems versetzt, innerhalb weniger als 2 bis 30 Minuten lang thermisch behandelt und die dabei erhaltenen Agglomerate zerkleinert.Process for the preparation of nanoparticles according to claims 1-3, characterized in that aluminum chlorohydrate with germs and oxide formers from elements of the I and II main group of the periodic table thermally, within less than 2 to 30 minutes treated and comminuted the resulting agglomerates. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Aluminiumchlorohydrat eine Verbindung mit der chemischen Formel Al2(OH)xCly eingesetzt wird, wobei x eine Zahl zwischen 2,5 und 5,5 und y eine Zahl zwischen 3,5 und 0,5 ist, wobei die Summe x + y stets 6 beträgt.Process according to Claim 4, characterized in that the aluminum chlorohydrate used is a compound having the chemical formula Al 2 (OH) x Cl y , where x is a number between 2.5 and 5.5 and y is a number between 3.5 and 0 , 5, where the sum x + y is always 6. Verfahren nach den Ansprüchen 4-5, dadurch gekennzeichnet, dass als Kristallisationskeime feinstdisperser α-Al2O3, Hämatit oder Diaspor verwendet wird.Process according to claims 4-5, characterized in that is used as crystallization nuclei very finely dispersed α-Al 2 O 3 , hematite or diaspore. Verfahren nach den Ansprüchen 4-6, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten feinstdispersen α-Al2O3-Keime eine mittlere Teilchengröße von weniger als 0,1 μm aufweisen.Process according to claims 4-6, characterized in that the very finely dispersed α-Al 2 O 3 nuclei used have an average particle size of less than 0.1 μm. Verfahren nach den Ansprüchen 4-7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Suspension aus Aluminiumchlorohydrat plus Kristallisationskeime plus Oxidbildner zunächst trocknet und das getrocknete Produkt anschließend kalziniert.Process according to claims 4-7, characterized that the suspension of aluminum chlorohydrate plus crystallization nuclei plus oxide former first dried and the dried product is then calcined. Verfahren nach den Ansprüchen 4-8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kalzinierung in einem Durchschub-, Kammer-, Rohr-, Drehrohr- oder Mikrowellenofen oder in einem Wirbelschichtreaktor durchführt.Process according to claims 4-8, characterized that the calcination in a push-through, chamber, pipe, Rotary kiln or microwave oven or in a fluidized bed reactor performs. Verfahren nach den Ansprüchen 4-9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kalzinierung bei Temperaturen unterhalb 1100°C durchführt.Process according to claims 4-9, characterized that the calcination is carried out at temperatures below 1100 ° C. Verfahren nach den Ansprüchen 4-9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kalzinierung bei 700 bis 1100°C durchführt.Process according to claims 4-9, characterized that the calcination at 700 to 1100 ° C is carried out. Verfahren nach den Ansprüchen 4, 5, 6, 7, 8 und 10 dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Suspension aus Aluminiumchlorohydrat und Keimen ohne vorherige Entfernung des Wassers direkt in die Kalzinierungsapparatur einspritzt.A method according to claims 4, 5, 6, 7, 8 and 10 hereby characterized in that the aqueous Suspension of aluminum chlorohydrate and germs without prior removal of the water is injected directly into the calcination apparatus. Verfahren nach den Ansprüchen 4-12, dadurch gekennzeichnet, dass man die thermische Behandlung innerhalb von 0,5 bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 10, insbesondere 2 bis 5 Minuten durchführt.Process according to claims 4-12, characterized that the thermal treatment within 0.5 to 30, preferably 0.5 to 10, in particular 2 to 5 minutes. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4-13, dadurch gekennzeichnet, dass man die bei der thermischen Behandlungs-Reaktion gebildeten Agglomerate in einem anschließenden Schritt durch eine Nass- oder Trockenmahlung zerkleinert werden.Process according to claims 4-13, characterized in that the in the thermal treatment reaction formed agglomerates in a subsequent step by a wet or Dry grinding be crushed. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4-13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Agglomerate durch Ultraschall zerstört.Process according to claims 4-13, characterized in that the agglomerates by ultrasound destroyed. Verfahren nach Anspruch 4,14 und 15 dadurch gekennzeichnet, dass man die Agglomerate bei 20 bis 90°C desagglomeriert.Process according to Claims 4, 14 and 15, characterized that the agglomerates are deagglomerated at 20 to 90 ° C. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4, 14, 15, 17 dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Desagglomeration erhaltenen Suspensionen durch Sprüchtrocknung, Gefriertrocknung oder sonstige Trocknungsverfahren in eine Pulver mit weichen Agglomeraten überführt wird.Method according to claims 4, 14, 15, 17, characterized in that in the deagglomeration obtained suspensions by spray drying, freeze drying or other drying processes is converted into a powder with soft agglomerates. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4, 14, 15, 17 dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Desagglomeration erhaltenen Suspensionen Zentrifugiert und die klaren bis leicht opaleszenten Überstände mit Nanopartikeln < 20 nm abgetrennt.Method according to claims 4, 14, 15, 17, characterized in that in the deagglomeration centrifuged and the clear to light Separated opalescent supernatants with nanoparticles <20 nm. Verfahren gemäß Anspruch 19 dadurch gekennzeichnet, dass die nach der Zentrifugation erhaltenen Suspensionen mit Nanopartikeln < 20 nm getrocknet werden durch Sprühtrocknung, Gefriertrocknung oder sonstige Trocknungsverfahren und dabei ein leicht redispergierbares Pulver gebildet wirdMethod according to claim 19, characterized in that obtained after centrifugation Suspensions with nanoparticles <20 nm dried by spray drying, Freeze-drying or other drying methods and one easily redispersible powder is formed
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