DE102006016322A1 - Process for the preparation of polyamide-polysiloxane block copolymers - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Copolymeren der allgemeinen Formel R'-[(B)<SUB>a</SUB>-L-(A)<SUB>b</SUB>-L'-(B)<SUB>c</SUB>]-R'' (I), dadurch gekennzeichnet, dass in einem 1. Schritt Siloxan der Formel HE-R<SUP>2</SUP>-(SiR<SUB>2</SUB>O)<SUB>b</SUB>-SiR<SUB>2</SUB>-R<SUP>2</SUP>-EH (II) mit Verbindung der Formel C=O{cyclo-[N-(C=O)-R<SUP>1</SUP>]}<SUB>2</SUB> (III) umgesetzt wird und in einem 2. Schritt das im 1. Schritt erhaltene Reaktionsprodukt mit Verbindung der Formel cyclo-[NH-(C=O)-R<SUP>1</SUP>] (IV) sowie einem anionischen Polymerisationsinitiator umgesetzt wird, wobei die Reste und Indices die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.Process for the preparation of copolymers of the general formula R '- [(B) <SUB> a </SUB> -L- (A) <SUB> b </SUB> -L' - (B) <SUB> c </ SUB>] - R '' (I), characterized in that in a 1st step siloxane of the formula HE-R <SUP> 2 </SUP> - (SiR <SUB> 2 </SUB> O) <SUB> b </SUB> -SiR <SUB> 2 </SUB> -R <SUP> 2 </SUP> -EH (II) with a compound of the formula C = O {cyclo- [N- (C = O) -R <SUP> 1 </SUP>]} <SUB> 2 </SUB> (III) is reacted and in a second step the reaction product obtained in the first step with a compound of the formula cyclo- [NH- (C = O) -R <SUP> 1 </SUP>] (IV) and an anionic polymerization initiator is implemented, the radicals and indices having the meaning given in claim 1.
Description
Die Erfindung betrifft ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Polysiloxan-Blockcopolymeren.The The invention relates to a two-stage process for the preparation of Polyamide-polysiloxane block copolymers.
Organopolysiloxan-Polyamid-Blockcopolymere sind bekannt und können z.B. aus aminoalkylterminierten Siloxanen und difunktionellen Carbonsäurechloriden hergestellt werden (Furuzono et al., J. Appl. Polym. Sci. 59 (1998) 1059). Nachteilig an solchen Verfahren ist, dass freigesetzter Chlorwasserstoff durch die Zugabe zusätzlicher Amine abgefangen werden muss. Die anionische Polymerisation von ε-Caprolactam ist dem Fachmann bekannt und wird z.B. in EP-B 147 051 beschrieben. Durch die Umsetzung von N-Chlorocarbonyllactam mit Aminoalkylpolyethern wird ein polymerer Aktivator erhalten, der nach bekannten Verfahren mit ε-Caprolactam zu Blockcopolymeren umgesetzt wird. Nachteilig ist, dass bei diesem Verfahren freigesetzter Chlorwasserstoff aufwändig im Vakuum entfernt werden muss. Zudem ist N-Chlorocarbonyllactam schwer erhältlich.Organopolysiloxane-polyamide block copolymers are known and can e.g. from aminoalkyl-terminated siloxanes and difunctional carboxylic acid chlorides Furuzono et al., J. Appl. Polym. Sci. 59 (1998). 1059). A disadvantage of such processes is that liberated hydrogen chloride by the addition of additional Amine must be intercepted. The anionic polymerization of ε-caprolactam is known to the person skilled in the art and is used e.g. in EP-B 147 051. By the reaction of N-chlorocarbonyl lactam with aminoalkyl polyethers a polymeric activator is obtained which is prepared by known methods with ε-caprolactam is converted to block copolymers. The disadvantage is that in this Process liberated hydrogen chloride are removed consuming in a vacuum got to. In addition, N-chlorocarbonyllactam is difficult to obtain.
Gnanou et al. (J. Polym. Sci. A, Polm. Chem. 31 (1993) 1253) beschreiben eine mehrstufige Synthese carbamoyl-substituierter Polydimethylsiloxane über Hydrosilylierung und Isocyanataddition, wobei Isolierungs- und Reinigungsschritte für Zwischenprodukte nötig sind. Zudem muss mit toxischen Isocyanaten gearbeitet werden. In WO 00/17169 wird die isocyanatfreie Synthese von carbamoyl-substituierten Polyaminen durch die Verwendung von Carbonylbiscaprolactam beschrieben. Die Verwendung solcherart hergestellter Polymere als polymere Aktivatoren für die ε-Caprolactam-Polymerisation wurde nicht offenbart.Gnanou et al. (J. Polym. Sci. A, Polm. Chem. 31 (1993) 1253) a multi-step synthesis of carbamoyl-substituted polydimethylsiloxanes via hydrosilylation and isocyanate addition, with isolation and purification steps for intermediates are necessary. In addition, you must work with toxic isocyanates. In WO 00/17169 becomes the isocyanate-free synthesis of carbamoyl-substituted polyamines described by the use of carbonylbiscaprolactam. The Use of such produced polymers as polymeric activators for the ε-caprolactam polymerization was not revealed.
Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren
der allgemeinen Formel
in einem 1. Schritt
Siloxan der Formel
in einem 2. Schritt
das im 1. Schritt erhaltene
Reaktionsprodukt mit Verbindung der Formel
- (A) Einheiten der Formel
- (B) Einheiten der Formel
in a first step
Siloxane of the formula
in a second step
the reaction product obtained in the first step with compound of the formula
- (A) Units of the formula
- (B) Units of the formula
Insbesondere hat in Formel (I) c den gleichen Wert wie a.Especially in formula (I) c has the same value as a.
Beispiele für Rest R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Oc tylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl- und der Naphthylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.Examples of radical R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl, hexyl, such as the n-hexyl, heptyl, such as the n-heptyl, O tylreste, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2,2,4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals, such as the n-nonyl radical, decyl radicals, such as the n-decyl radical, dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; Alkenyl radicals, such as the vinyl and allyl radicals; Cycloalkyl radicals, such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl radicals and methylcyclohexyl radicals; Aryl radicals, such as the phenyl and the naphthyl radical; Alkaryl radicals, such as o-, m-, p-tolyl radicals, xylyl radicals and ethylphenyl radicals; Aralkyl radicals, such as the benzyl radical, the α- and the β-phenylethyl radical.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.Prefers when radical R is hydrocarbon radicals having 1 to 20 Carbon atoms, particularly preferably hydrocarbon radicals with 1 to 6 carbon atoms, especially the methyl radical.
Beispiele für Reste R1 sind Alkylenreste, wie der Ethylen-, n-Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, tert.-Butylen-, n-Pentylen-, iso-Pentylen-, neo-Pentylen-, tert.-Pentylenrest, Hexylenreste, wie der n-Hexylenrest, Heptylenreste, wie der n-Heptylenrest, Octylenreste, wie der n-Octylenrest und iso-Octylenreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylenrest, Nonylenreste, wie der n-Nonylenrest, Decylenreste, wie der n-Decylenrest, Undecylenreste, wie der n-Undecylenrest, Dodecylenreste, wie der n-Dodecylenrest; Alkenylenreste, wie der Vinylen- und der Allylenrest; Cycloalkylenreste, wie Cyclopentylen-, Cyclohexylen-, Cycloheptylenreste und Methylcyclohexylenreste; Arylenreste, wie der Phenylen- und der Naphthylenrest; Alkarylenreste, wie o-, m-, p-Tolylenreste, Xylylenreste und Ethylphenylenreste; Aralkylenreste, wie der Benzylenrest, der α- und der β-Phenylethylenrest.Examples of radicals R 1 are alkylene radicals, such as the ethylene, n-propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene, tert-butylene, n-pentylene, iso-pentylene, neo Pentylene, tert-pentylene, hexylene, such as the n-hexylene, heptylene, such as the n-heptylene, octylene, such as the n-octylene and iso-octylene, such as the 2,2,4-trimethylpentylene, nonylene, such as the n-nonylene radical, decylene radicals such as the n-decylene radical, undecylene radicals such as the n-undecylene radical, dodecylene radicals such as the n-dodecylene radical; Alkenylene radicals, such as the vinylene and allylene radicals; Cycloalkylene radicals, such as cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene radicals and methylcyclohexylene radicals; Arylene radicals, such as the phenylene and the naphthylene radical; Alkarylene radicals, such as o-, m-, p-tolylene radicals, xylylene radicals and ethylphenylene radicals; Aralkylenreste, such as the benzylene radical, the α- and the β-phenylethylene radical.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R1 um zweiwertige, gegebenenfalls mit Halogenresten oder Aminoresten substituierte Koh lenwasserstoffreste mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um n-Pentylenrest oder n-Undecylenrest, insbesondere um n-Pentylenrest.Radical R 1 is preferably divalent hydrocarbon radicals optionally substituted by halogen radicals or amino radicals and having 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably n-pentylene radical or n-undecylene radical, in particular n-pentylene radical.
Beispiele für Reste R2 sind die für Rest R1 angegebenen Reste sowie der Methylenrest.Examples of radicals R 2 are the radicals specified for radical R 1 and the methylene radical.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R2 um zweiwertige, gegebenenfalls mit Halogenresten substituierte und/oder durch Heteroatome unterbrochene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Methylenrest, n-Propylenrest oder -(CH2)-O-(CH2)2-, insbesondere um den n-Propylenrest.The radicals R 2 are preferably divalent hydrocarbon radicals optionally substituted by halogen radicals and / or interrupted by heteroatoms and having 1 to 12 carbon atoms, more preferably methylene radical, n-propylene radical or - (CH 2 ) -O- (CH 2 ) 2 -, In particular to the n-propylene radical.
Beispiele für Reste R3 sind die für Rest R angegebenen Reste.Examples of radicals R 3 are the radicals specified for radical R.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R3 um Wasserstoffatom und Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom und Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Wasserstoffatom.Radical R 3 is preferably hydrogen and hydrocarbon radicals having 1 to 12 carbon atoms, more preferably hydrogen and hydrocarbon radicals having 1 to 6 carbon atoms, in particular hydrogen.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest E um -NR3- und -O-.Preferably, radical E is -NR 3 - and -O-.
Beispiele für L sind -CH2-NH-, -CH2-N(CH3)-, -CH2-N(CH2CH3)-, -CH2-N(C6H11)-, -CH2-N(C6H5)-, -CH2-N(CH2-C6H5)-, -(CH2)3-NH-, -(CH2)3-N(CH3)-, -(CH2)3-N(CH2CH3)-, -(CH2)3-N(C6H11)- -(CH2)3-N(C6H5)-, -(CH2)3-N(CH2-C6H5)-, -CH2-O-, -CH2-S-, -(CH2)3-O-, -(CH2)3-S-, -(CH2)-S-(CH2)2-S- und -(CH2)-O-(CH2)2-O-, wobei -CH2-NH-, -CH2-N(C6H11)-, -CH2-N(CH2-C6H5)-, -(CH2)3-NH-, -(CH2)3-N(C6H11)-, -(CH2)3-N(CH2-C6H5)-, -CH2-O-, -(CH2)3-O- und -(CH2)-O-(CH2)2-O- bevorzugt sowie -CH2-NH-, -(CH2)3-NH-, -(CH2)3-O- und -(CH2)-O-(CH2)2-O- besonders bevorzugt sind.Examples of L are -CH 2 -NH-, -CH 2 -N (CH 3 ) -, -CH 2 -N (CH 2 CH 3 ) -, -CH 2 -N (C 6 H 11 ) -, -CH 2 -N (C 6 H 5 ) -, -CH 2 -N (CH 2 -C 6 H 5 ) -, - (CH 2 ) 3 -NH-, - (CH 2 ) 3 -N (CH 3 ) - , - (CH 2 ) 3 -N (CH 2 CH 3 ) -, - (CH 2 ) 3 -N (C 6 H 11 ) - - (CH 2 ) 3 -N (C 6 H 5 ) -, - ( CH 2 ) 3 -N (CH 2 -C 6 H 5 ) -, -CH 2 -O-, -CH 2 -S-, - (CH 2 ) 3 -O-, - (CH 2 ) 3 -S- , - (CH 2 ) -S- (CH 2 ) 2 -S- and - (CH 2 ) -O- (CH 2 ) 2 -O-, wherein -CH 2 -NH-, -CH 2 -N (C 6 H 11 ) -, -CH 2 -N (CH 2 -C 6 H 5 ) -, - (CH 2 ) 3 -NH-, - (CH 2 ) 3 -N (C 6 H 11 ) -, - ( CH 2 ) 3 -N (CH 2 -C 6 H 5 ) -, -CH 2 -O-, - (CH 2 ) 3 -O- and - (CH 2 ) -O- (CH 2 ) 2 -O- and CH 2 -NH-, - (CH 2 ) 3 -NH-, - (CH 2 ) 3 -O- and - (CH 2 ) -O- (CH 2 ) 2 -O- are particularly preferred.
Obwohl in den Formeln (II) und (V) nicht angegeben, können die Diorganosiloxyeinheiten zum Teil durch Einheiten SiRO3/2-, SiR3O1/2- oder SiO4/2-ersetzt sein mit R gleich der vorstehend dafür angegebenen Bedeutung, wobei bevorzugt maximal 30% der Diorganosiloxyeinheiten im Rest A durch solche Einheiten ersetzt sind, besonders bevorzugt keine.Although not indicated in formulas (II) and (V), the diorganosiloxy units may be partially replaced by SiRO 3/2 , SiR 3 O 1/2 or SiO 4/2 units with R being the same as defined above , wherein preferably at most 30% of the diorganosiloxy units in the radical A are replaced by such units, more preferably none.
Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Siloxane der Formel (II) sind H2N-CH2-(Si(CH3)2O)2-5000-Si(CH3)2-CH2-NH2, H(CH3)N-CH2-(Si(CH3)2O)2-5000-Si(CH3)2-CH2-NH(CH3), H(CH2CH3)N-CH2-(Si(CH3)2O)2-5000-Si(CH3)2-CH2-NH(CH2CH3), H(C6H11)N-CH2-(Si(CH3)2O)2-5000-Si(CH3)2-CH2-NH(C6H11), H(C6H5)N-CH2-(Si(CH3)2O)2-5000-Si(CH3)2-CH2-NH(C6H5), H(CH2-C6H5)N-CH2-(Si(CH3)2O)2-5000-Si(CH3)2-CH2-NH(CH2-C6H5), H2N-(CH2)3-(Si(CH3)2O)2-5000-Si(CH3)2-(CH2)3-NH2, H(CH3)N-(CH2)3-(Si(CH3)2O)2-5000-Si(CH3)2-(CH2)3-NH(CH3), H(CH2CH3)N-(CH2)3-(Si(CH3)2O)2-5000-Si(CH3)2-(CH2)3-NH(CH2CH3), H(C6H11)N-(CH2)3-(Si(CH3)2O)2-5000-Si(CH3)2-(CH2)3-NH(C6H11), H(C6H5)N-(CH2)3-(Si(CH3)2O)2-5000-Si(CH3)2-(CH2)3-NH(C6H5), H(CH2-C6H5)N-(CH2)3-(Si(CH3)2O)2-5000-Si(CH3)2-(CH2)3-NH(CH2-C6H5), HO-CH2-(Si(CH3)2O)2-5000-Si(CH3)2-CH2-OH, HO-(CH2)3-(Si(CH3)2O)2-5000-Si(CH3)2-(CH2)3-OH, HS-CH2-(Si(CH3)2O)2-5000-Si(CH3)2-CH2-SH, HS-(CH2)3-(Si(CH3)2O)2-5000-Si(CH3)2-(CH2)3-SH und HO-(CH2)2-O-CH2-(Si(CH3)2O)2-5000-Si(CH3)2-CH2-O-(CH2)2OH, wobei H2N-CH2-(Si(CH3)2O)2-5000-Si(CH3)2-CH2-NH2, H(C6H11)N-CH2-(Si(CH3)2O)2-5000-Si(CH3)2-CH2-NH(C6H11), H(CH2-C6H5)N-CH2-(Si(CH3)2O)2-5000-Si(CH3)2-CH2-NH(CH2-C6H5), H2N-(CH2)3-(Si(CH3)2O)2-5000-Si(CH3)2-(CH2)3-NH2, H(C6H11)N-(CH2)3-(Si(CH3)2O)2-5000-Si(CH3)2-(CH2)3-NH(C6H11), H(CH2-C6H5)N-(CH2)3-(Si(CH3)2O)2-5000-Si(CH3)2-(CH2)3-NH(CH2-C6H5), HO-(CH2)3-(Si(CH3)2O)2-5000-Si(CH3)2-(CH2)3-OH und HO-(CH2)2-O-CH2-(Si(CH3)2O)2-5000-Si(CH3)2-CH2-O-(CH2)2OH bevorzugt sowie H2N-CH2-(Si(CH3)2O)2-5000-Si(CH3)2-CH2-NH2, H2N-(CH2)3-(Si(CH3)2O)2-5000-Si(CH3)2-(CH2)3-NH2 und HO-(CH2)2-O-CH2-(Si(CH3)2O)2-5000-Si(CH3)2-CH2-O-(CH2)2OH besonders bevorzugt sind.Examples of the siloxanes of the formula (II) used according to the invention are H 2 N-CH 2 - (Si (CH 3 ) 2 O) 2-5000-Si (CH 3 ) 2 -CH 2 -NH 2 , H (CH 3 ) N-CH 2 - (Si (CH 3 ) 2 O) 2-5000 -Si (CH 3 ) 2 -CH 2 -NH (CH 3 ), H (CH 2 CH 3 ) N-CH 2 - (Si (CH 3 ) 2 O) 2-5000 -Si (CH 3 ) 2 -CH 2 -NH (CH 2 CH 3 ), H (C 6 H 11 ) N-CH 2 - (Si (CH 3 ) 2 O) 2- 5000 -Si (CH 3 ) 2 -CH 2 -NH (C 6 H 11 ), H (C 6 H 5 ) N-CH 2 - (Si (CH 3 ) 2 O) 2-5000 -Si (CH 3 ) 2 -CH 2 -NH (C 6 H 5), H (CH 2 -C 6 H 5) N-CH 2 - (Si (CH 3) 2 O) 2-5000 Si (CH 3) 2 -CH 2 -NH (CH 2 -C 6 H 5 ), H 2 N- (CH 2 ) 3 - (Si (CH 3 ) 2 O) 2-5000 -Si (CH 3 ) 2 - (CH 2 ) 3 -NH 2 , H (CH 3 ) N- (CH 2 ) 3 - (Si (CH 3 ) 2 O) 2-5000 -Si (CH 3 ) 2 - (CH 2 ) 3 -NH (CH 3 ), H (CH 2 CH 3 ) N- (CH 2 ) 3 - (Si (CH 3 ) 2 O) 2-5000 -Si (CH 3 ) 2 - (CH 2 ) 3 -NH (CH 2 CH 3 ), H (C 6 H 11 ) N- (CH 2 ) 3 - (Si (CH 3 ) 2 O) 2-5000 -Si (CH 3 ) 2 - (CH 2 ) 3 -NH (C 6 H 11 ), H (C 6 H 5 ) N- (CH 2 ) 3 - (Si (CH 3 ) 2 O) 2-5000 -Si (CH 3 ) 2 - (CH 2 ) 3 -NH (C 6 H 5 ), H (CH 2 -C 6 H 5 ) N- (CH 2 ) 3 - (Si (CH 3 ) 2 O) 2-50 00 -Si (CH 3 ) 2 - (CH 2 ) 3 -NH (CH 2 -C 6 H 5 ), HO-CH 2 - (Si (CH 3 ) 2 O) 2-5000 -Si (CH 3 ) 2 -CH 2 -OH, HO- (CH 2 ) 3 - (Si (CH 3 ) 2 O) 2-5000 -Si (CH 3 ) 2 - (CH 2 ) 3 -OH, HS-CH 2 - (Si ( CH 3 ) 2 O) 2-5000 -Si (CH 3 ) 2 -CH 2 -SH, HS- (CH 2 ) 3 - (Si (CH 3 ) 2 O) 2-5000 -Si (CH 3 ) 2 - (CH 2 ) 3 -SH and HO- (CH 2 ) 2 -O-CH 2 - (Si (CH 3 ) 2 O) 2-5000 -Si (CH 3 ) 2 -CH 2 -O- ( CH 2 ) 2 OH, where H 2 N-CH 2 - (Si (CH 3 ) 2 O) 2-5000 -Si (CH 3 ) 2 -CH 2 -NH 2 , H (C 6 H 11 ) N-CH 2 - (Si (CH 3 ) 2 O) 2-5000 -Si (CH 3 ) 2 -CH 2 -NH (C 6 H 11 ), H (CH 2 -C 6 H 5 ) N-CH 2 - (Si (CH 3 ) 2 O) 2-5000 -Si (CH 3 ) 2 -CH 2 -NH (CH 2 -C 6 H 5 ), H 2 N- (CH 2 ) 3 - (Si (CH 3 ) 2 O ) 2-5000 -Si (CH 3 ) 2 - (CH 2 ) 3 -NH 2 , H (C 6 H 11 ) N - (CH 2 ) 3 - (Si (CH 3 ) 2 O) 2-5000 -Si (CH 3 ) 2 - (CH 2 ) 3 -NH (C 6 H 11 ), H (CH 2 -C 6 H 5 ) N - (CH 2 ) 3 - (Si (CH 3 ) 2 O) 2-5000 -Si (CH 3 ) 2 - (CH 2 ) 3 -NH (CH 2 -C 6 H 5 ), HO- (CH 2 ) 3 - (Si (CH 3 ) 2 O) 2-5000 -Si (CH 3 ) 2 - (CH 2 ) 3 -OH and HO- (CH 2 ) 2 -O-CH 2 - (Si (CH 3 ) 2 O) 2-5000 -Si (CH 3 ) 2 -CH 2 -O- ( CH 2 ) 2 OH and H 2 N-CH 2 - (Si (CH 3 ) 2 O) 2-5000 -Si (CH 3 ) 2 -CH 2 -NH 2 , H 2 N- (CH 2 ) 3 - (Si (CH 3 ) 2 O) 2-5000 -Si (CH 3 ) 2 - (CH 2 ) 3 -NH 2 and HO- (CH 2 ) 2 -O-CH 2 - (Si (CH 3 ) 2 O ) 2-5000 -Si (CH 3 ) 2 -CH 2 -O- (CH 2 ) 2 OH are particularly preferred.
Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung der Formel (III) sind C=O{cyclo-[N-(C=O)-(CH2)2]}2, C=0{cyclo-[N-(C=O)-(CH2)3]}2, C=O{cyclo-[N-(C=O)-(CH2)4]}2, C=O{cyclo-[N-(C=O)-(CH2)5]}2, C=O{cyclo-[N-(C=O)-(CH2)6]}2, C=O{cyclo-[N-(C=O)-(CH2)7]}2, C=O{cyclo-[N-(C=O)-(CH2)11]}2, C=O{cyclo-[N-(C=O)-(CCl2)(CH2)4]}2 und C=O{cyclo-[N-(C=O)-(CBr2)(CH2)4]}2 und C=O{cyclo-[N-(C=O)-(CH-NH2)(CH2)4]}2, wobei C=O{cyclo-[N-(C=O)-(CH2)3]}2, C=O{cyclo-[N-(C=O)-(CH2)4]}2, C=O{cyclo-[N-(C=O)-(CH2)5]}2, C=O{cyclo-[N-(C=O)-(CH2)6]}2 und C=O{cyclo-[N-(C=O)-(CH2)7]}2, C=O{cyclo-[N-(C=O)-(CH2)11]}2 bevorzugt sowie C=O{cyclo-[N-(C=O)-(CH2)5]}2 und C=O{cyclo-[N-(C=O)-(CH2)11]}2 besonders bevorzugt sind.Examples of compounds of the formula (III) used according to the invention are C = O {cyclo- [N- (C =O) - (CH 2 ) 2 ]} 2 , C = O {cyclo- [N- (C =O) - (CH 2 ) 3 ]} 2 , C = O {cyclo- [N- (C = O) - (CH 2 ) 4 ]} 2 , C = O {cyclo- [N- (C = O) - (CH 2 ) 5 ]} 2 , C = O {cyclo- [N- (C = O) - (CH 2 ) 6 ]} 2 , C = O {cyclo- [N- (C = O) - (CH 2 ) 7 ]} 2 , C = O {cyclo- [N- (C = O) - (CH 2 ) 11 ]} 2 , C = O {cyclo- [N- (C = O) - (CCl 2 ) (CH 2 ) 4 ]} 2 and C = O {cyclo- [N- (C = O) - (CBr 2 ) (CH 2 ) 4 ]} 2 and C = O {cyclo- [N- (C = O) - (CH-NH 2 ) (CH 2 ) 4 ]} 2 , where C = O {cyclo- [N- (C = O) - (CH 2 ) 3 ]} 2 , C = O {cyclo- [N- ( C = O) - (CH 2 ) 4 ]} 2 , C = O {cyclo- [N- (C = O) - (CH 2 ) 5 ]} 2 , C = O {cyclo- [N- (C = O) - (CH 2 ) 6 ]} 2 and C = O {cyclo- [N- (C = O) - (CH 2 ) 7 ]} 2 , C = O {cyclo- [N- (C = O) - (CH 2 ) 11 ]} 2 is preferred and C = O {cyclo- [N- (C = O) - (CH 2 ) 5 ]} 2 and C = O {cyclo- [N- (C = O) - (CH 2 ) 11 ]} 2 are particularly preferred.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formeln (II) und (III) sind handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Chemie gängigen Verfahren hergestellt werden.The used according to the invention Compounds of formulas (II) and (III) are commercial products or can according to common methods in chemistry getting produced.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Verbindung der Formel (III) in Mengen von bevorzugt 1 bis 2 Moläquivalenten, besonders bevorzugt 2 Moläquivalenten, jeweils bezogen auf das Siloxan der Formel (II), eingesetzt.at the method according to the invention is compound of formula (III) in amounts of preferably 1 to 2 molar equivalents, more preferably 2 molar equivalents, in each case based on the siloxane of the formula (II) used.
Falls gewünscht können im 1. Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens Additive eingesetzt werden, wie zum Beispiel Stabilisatoren, Pigmente oder Füllstoffe.If required can in the first step of the process according to the invention Additives are used, such as stabilizers, pigments or Fillers.
Der 1. Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei einer Temperatur von bevorzugt 50 bis 180°C, besonders bevorzugt von 70 bis 120°C, und einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also 900 bis 1100 hPa, durchgeführt.Of the 1st step of the method according to the invention is at a temperature of preferably 50 to 180 ° C, especially preferably from 70 to 120 ° C, and a pressure of the surrounding atmosphere, ie 900 to 1100 hPa, carried out.
Im 1. Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Siloxan der Formel (II) mit Verbindung der Formel (III) sowie gegebenenfalls Additiven vermischt und reagieren gelassen.in the 1st step of the method according to the invention is siloxane of the formula (II) with compound of formula (III) and if necessary, additives are mixed and allowed to react.
Falls erwünscht, kann der 1. Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens in Anwesenheit von organischem Lösungsmittel, wie z.B. Ethylenglykoldimethylether, durchgeführt werden, was jedoch nicht bevorzugt ist.If he wishes, can the 1st step of the process according to the invention in the presence of organic solvent, such as. Ethylene glycol dimethyl ether, but this is not preferred is.
Falls erwünscht, kann der 1. Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens in Anwesenheit von Schutzgas, wie z.B. Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden.If he wishes, can the 1st step of the process according to the invention in the presence inert gas, e.g. Nitrogen or argon.
Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung der Formel (IV) sind cyclo-[N-(C=O)-(CH2)2], cyclo-[N-(C=O)-(CH2)3], cyclo-[N-(C=O)-(CH2)4], cyclo-[N-(C=O)-(CH2)5], cyclo-[N-(C=O)-(CH2)6], cyclo-[N-(C=O)-(CH2)7], cyclo-[N-(C=O)-(CH2)11], cyclo-[N-(C=O)-(CCl2)(CH2)4], cyclo-[N-(C=O)-(CBr2)(CH2)4] und cyclo-[N-(C=O)-(CH-NH2)(CH2)4], wobei cyclo-[N-(C=O)-(CH2)3], cyclo-[N-(C=O)-(CH2)4], cyclo-[N-(C=O)-(CH2)5], cyclo-[N-(C=O)-(CH2)6], cyclo-[N-(C=O)-(CH2)7] und cyclo-[N-(C=O)-(CH2)11] bevorzugt sowie cyclo-[N-(C=O)-(CH2)5] und cyclo-[N-(C=O)-(CH2)11] besonders bevorzugt sind.Examples of compounds of the formula (IV) used according to the invention are cyclo- [N- (C =O) - (CH 2 ) 2 ], cyclo- [N- (C =O) - (CH 2 ) 3 ], cyclo- [ N- (C = O) - (CH 2 ) 4 ], cyclo- [N- (C = O) - (CH 2 ) 5 ], cyclo- [N- (C = O) - (CH 2 ) 6 ] , cyclo- [N- (C =O) - (CH 2 ) 7 ], cyclo- [N- (C =O) - (CH 2 ) 11 ], cyclo- [N- (C =O) - (CCl 2 ) (CH 2 ) 4 ], cyclo [N- (C = O) - (CBr 2 ) (CH 2 ) 4 ] and cyclo [N- (C = O) - (CH-NH 2 ) (CH 2 ) 4 ], wherein cyclo- [N- (C = O) - (CH 2 ) 3 ], cyclo- [N- (C = O) - (CH 2 ) 4 ], cyclo- [N- (C = O) - (CH 2 ) 5 ], cyclo [N- (C = O) - (CH 2 ) 6 ], cyclo [N- (C = O) - (CH 2 ) 7 ] and cyclo- [N - (C = O) - (CH 2 ) 11 ] is preferred and cyclo [N- (C = O) - (CH 2 ) 5 ] and cyclo- [N- (C = O) - (CH 2 ) 11 ] are particularly preferred.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Verbindung der Formel (IV) in Mengen von bevorzugt 20 bis 90 Gew.-%, besonders bevor zugt 40 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Reaktionsmischung eingesetzt.at the method according to the invention is compound of formula (IV) in amounts of preferably 20 to 90 Wt .-%, especially before given to 40 to 70 wt .-%, each based on the total mass of the reaction mixture used.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisationsinitiatoren um elementare Alkali- und Erdalkalimetalle sowie deren Verbindungen.Prefers these are the polymerization initiators used according to the invention to elemental alkali and alkaline earth metals and their compounds.
Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisationsinitiatoren sind elementare Alkali- und Erdalkalimetalle; Hydride, Halohydride, Alkoxide, Oxide, Hydroxide, Amide und Carbonate der Alkali- oder Erdalkalimetalle; Metallalkyle, Halogenmetallalkyle, Metalllactamate und Metalllactamhalogenide, wie zum Beispiel Natriumhydroxid, Lithiumoxid, Ethylmagnesiumbromid, Methylmagnesiumiodid, Calciumfluorohydrid, Strontiumcarbonat, Methylnatrium, Butyllithium, Natriumamid, Magnesiummethoxid, Caprolactammagnesiumbromid, Natriumcaprolactamat, Caprolactammagnesiumiodid und Natrium-bismethoxyethoxyalanat, wobei Natriumcaprolactamat, Caprolactammagnesiumiodid und Natriumbismethoxyethoxyalanat bevorzugt sowie Natrium-bismethoxyethoxyalanat besonders bevorzugt sind.Examples for the used according to the invention Polymerization initiators are elemental alkali and alkaline earth metals; Hydrides, halohydrides, alkoxides, oxides, hydroxides, amides and carbonates of Alkali or alkaline earth metals; Metal alkyls, halo metal alkyls, Metal lactamates and metal lactam halides, such as sodium hydroxide, Lithium oxide, ethylmagnesium bromide, methylmagnesium iodide, calcium fluorohydride, Strontium carbonate, methylsodium, butyllithium, sodium amide, magnesium methoxide, Caprolactam magnesium bromide, sodium caprolactamate, caprolactam magnesium iodide and sodium bismethoxyethoxyalanate, with sodium caprolactamate, Caprolactam magnesium iodide and sodium bismethoxyethoxyalanate are preferred and sodium bismethoxyethoxyalanate are particularly preferred.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Polymerisationsinitiator in Mengen von bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Reaktionsmischung eingesetzt.In the method according to the invention is Polymerization initiator in amounts of preferably 0.1 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.3 to 6 wt .-%, each based on the total mass of the reaction mixture used.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Polymerisationsinititator kann insbesondere zur besseren Dosierung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst sein.Of the used according to the invention Polymerisationinitiititator can in particular for better dosage be dissolved in a suitable organic solvent.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formeln (IV) sowie die Polymerisationsinitiatoren sind handelsübliche Pro dukte bzw. können nach in der Chemie gängigen Verfahren hergestellt werden.The used according to the invention Compounds of the formula (IV) and the polymerization initiators are commercially available Pro ducts or can after common in chemistry Process are produced.
Falls gewünscht, können im 2. Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens Additive eingesetzt werden, wie zum Beispiel Antioxidantien, Antistatika, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, thermischen Abbau und UV-Abbau, Prozesshilfsmittel, wie Verfärbungsinhibitoren, Gleitmittel und Formtrennmittel, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente oder Füllstoffe, wie Glasfasern und Kohlenstofffasern. Der Einsatz von Additiven einschließlich deren Mengen ist dem Fachmann bekannt. Hierzu sei beispielsweise auf M. I. Kohan (ed.): Nylon Plastics Handbook, Hanser Verlag, München 1995, und R. Gächter, H. Müller: Plastics Additive Handbook, 4th ed., Hanser, München 1993 verwiesen.If desired can in the second step of the process according to the invention Additives are used, such as antioxidants, antistatic agents, stabilizers against hydrolysis, thermal degradation and UV degradation, process auxiliaries, like discoloration inhibitors, Lubricants and mold release agents, flame retardants, dyes, Pigments or fillers, such as Glass fibers and carbon fibers. The use of additives including theirs Quantities are known in the art. For example, see M.I. Kohan (ed.): Nylon Plastics Handbook, Hanser Verlag, Munich 1995, and R. Gächter, H. Müller: Plastics Additive Handbook, 4th ed., Hanser, Munich 1993.
Der 2. Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei einer Temperatur von bevorzugt 100 bis 200°C, besonders bevorzugt von 120 bis 150°C, und einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also 900 bis 1100 hPa, durchgeführt.Of the 2nd step of the method according to the invention is at a temperature of preferably 100 to 200 ° C, especially preferably from 120 to 150 ° C, and a pressure of the surrounding atmosphere, ie 900 to 1100 hPa, carried out.
Im 2. Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das im 1. Schritt erhaltene Reaktionsprodukt mit Verbindung der Formel (IV) sowie dem Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls Additiven vermischt und reagieren gelassen.in the 2nd step of the method according to the invention is the reaction product obtained in the first step with compound of the formula (IV) and the polymerization initiator and optionally Additives mixed and allowed to react.
Falls erwünscht, kann der 2. Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, wie z.B. Ethylenglykoldimethylether, durchgeführt werden, was jedoch abgesehen von den wie oben beschrieben als Dosierhilfe verwendeten Lösungsmitteln nicht bevorzugt ist.If he wishes, can the 2nd step of the process according to the invention in the presence an organic solvent, such as. Ethylenglykoldimethylether, be carried out, what else of the solvents used as dosing aid as described above is not preferred.
Bevorzugt wird der 2. Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens in Anwesenheit von Schutzgas, wie z.B. Stickstoff oder Argon, durchgeführt.Prefers the second step of the process according to the invention is in the presence inert gas, e.g. Nitrogen or argon.
Der 1. Schritt wie auch der 2. Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens können unabhängig voneinander in Substanz oder in Lösung durchgeführt werden.Of the 1st step as well as the 2nd step of the method according to the invention can independently of each other in substance or in solution carried out become.
Am Ende eines jeweiligen Verfahrensschrittes kann zur Entfernung flüchtiger Bestandteile, wie z.B. des zur Lösung des Initiators verwendeten Lösungsmittels, der Druck erniedrigt werden, bevorzugt auf 10 bis 200 hPa.At the End of a respective process step can be used to remove volatile Ingredients, such as e.g. to the solution the solvent used in the initiator, the pressure is lowered, preferably to 10 to 200 hPa.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.at used in the process according to the invention Each component may be one type of such component as well as a mixture of at least two types of a respective component act.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Copolymeren der Formel (I) kann in den jeweiligen Schritten unabhängig voneinander sowohl diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die diskontinuierliche Verfahrensweise bevorzugt ist.The inventive method for the preparation of copolymers of the formula (I) may in the respective Steps independently each other either discontinuously, semicontinuously or continuously carried out with the discontinuous procedure being preferred.
Bei den erfindungsgemäß hergestellten Copolymere handelt es sich bevorzugt bei Raumtemperatur und dem Druck der umgebenden Atmosphäre um Feststoffe.at the inventively prepared Copolymers are preferably at room temperature and Pressure of the surrounding atmosphere around Solids.
Der Siloxananteil des erfindungsgemäß hergestellten Copolymers beträgt bevorzugt 10 bis 80 Gewichts-%, besonders bevorzugt 30 bis 60 Gewichts-%.Of the Siloxane content of the invention produced Copolymer is preferably 10 to 80% by weight, particularly preferably 30 to 60% by weight.
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymere können nun – falls erwünscht – mit beliebigen Additiven vermischt werden, wobei es sich um die gleiche Art von Additiven handeln kann wie oben beim 2. Schritt beschrieben.The produced according to the invention Copolymers can now - if desired - with any additives are mixed, being the same kind of additives can act as described above in the 2nd step.
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymere können überall dort eingesetzt werden, wo hohe Schlagzähigkeit, Flexibilität und hohe Temperaturbeständikeit benötigt werden, wie bei Fasern, Schäumen, Automobilteilen, elektrischen Komponenten, Kosmetik und anderen Beschichtungen, insbesondere im Faser- und Automobilbereich.The produced according to the invention Copolymers can be found everywhere be used where high impact strength, flexibility and high Temperaturbeständikeit needed be, as with fibers, foams, Automotive parts, electrical components, cosmetics and others Coatings, in particular in the fiber and automotive sector.
Da die erfindungsgemäß hergestellten Polyamidcopolymere plastifizierbar sind, können sie durch Verfahren wie Spritzguss, Extrusion und Blasformen in die gewünschte Form gebracht werden.There the inventively prepared Polyamide copolymers are plasticizable, they can by methods such as Injection molding, extrusion and blow molding are brought into the desired shape.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es einfach in der Durchführung ist und eine Abspaltung flüchtiger, störender Produkte vermieden werden kann.The inventive method has the advantage that it is easy to carry and a split volatile, disturbing Products can be avoided.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es ohne Verwendung organischer Lösungsmittel durchgeführt werden kann.The inventive method has the advantage of being without using organic solvents carried out can be.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es als zweistufiges Eintopfverfahren durchgeführt wird und keine Isolierung von Zwischenstufen notwendig ist.The inventive method has the advantage that it is carried out as a two-step one-pot process and no isolation of intermediates is necessary.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass die verwendeten Komponenten einfach modifiziert werden können, so dass eine Vielfalt gewünschter Eigenschaften des Endprodukts gezielt erhalten werden können, die mit Homopolymeren nicht erreichbar sind.The inventive method has the advantage that the components used are easily modified can be so that a variety of desired Properties of the final product can be specifically obtained are unreachable with homopolymers.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20°C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Alle in den Beispielen angeführten Viskositätsangaben sollen sich auf eine Temperatur von 25°C beziehen.In The following examples are all parts information and percentages, Unless otherwise stated, by weight. Unless otherwise The following examples are given at a pressure of the surrounding The atmosphere, So at about 1000 hPa, and at room temperature, ie about 20 ° C or one Temperature, which occurs when combining the reactants at room temperature without additional Heating or cooling, carried out. All listed in the examples viscosity data should refer to a temperature of 25 ° C.
Bei den folgenden Beispielen kann nach erfolgter Reaktion in einem THF-Extrakt aus den Produkten kein Polydimethylsiloxan-Baustein und kein monomeres Caprolactam mehr nachgewiesen werden. Die Zahl der Wiederholungseinheiten der eingesetzten Polydimethylsiloxane sowie der einzelnen Blöcke der Triblockcopolymere gemäß folgender Beispiele wird per 1H-NMR bestimmt.In the following examples, after the reaction has taken place, no polydimethylsiloxane building block and no monomeric caprolactam can be detected from the products in a THF extract. The number of repeating units of the polydimethylsiloxanes used and of the individual blocks of the triblock copolymers according to the following examples is determined by 1 H-NMR.
Man erhält in Abhängigkeit von der Molmasse und dem Verhältnis Polyamid (PA) zu Polydimethylsiloxan (PDMS) honigviskose Öle bis farblose Pulver.you receives dependent on from the molecular weight and the ratio Polyamide (PA) to polydimethylsiloxane (PDMS) honey viscous oils to colorless powders.
Im Folgenden bedeutet DSC Differential Scanning Calorimetry.in the Following means DSC differential scanning calorimetry.
Beispiel 1example 1
Herstellung von α,ω-Bis-[(n-propylamino)methyl]azepan-2-on-terminiertem Polydimethylsiloxan (Siloxan A)Preparation of α, ω-bis - [(n-propylamino) methyl] azepan-2-one-terminated polydimethylsiloxane (Siloxane A)
2 Moläquivalente Carbonyl-biscaprolactam (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Allinco® von der Fa. DSM, Niederlande) werden zu 1 Moläquivalent α,ω-bis-amino-n-propyl-terminiertem Polydimethylsiloxan mit einer Dimethylsiloxy-Wiederholungseinheit in der Polymerkette, also gemäß b=1 in Formel (II), gege ben und die Mischung 30 Minuten auf 100°C erhitzt. Die Umsetzung ist laut NMR-Spektroskopie quantitativ. Es wird Siloxan A als farbloses Öl erhalten.2 molar equivalents of carbonyl biscaprolactam (commercially available under the designation Allinco ® by the company. DSM, The Netherlands) is added to 1 molar equivalent of α, ω-bis-amino-n-propyl-terminated polydimethylsiloxane having a dimethylsiloxy repeating unit in the polymer chain, so as b = 1 in formula (II), and the mixture is heated at 100 ° C. for 30 minutes. The reaction is quantitative according to NMR spectroscopy. Siloxane A is obtained as a colorless oil.
90 mmol (10,2 g) ε-Caprolactam werden unter Stickstoff als Schutzgas auf 80°C erhitzt und mit 150 mg Natrium-bis-(2-methoxyethoxy)aluminiumdihydrid in Form einer 65 Gew.-%igen toluolischen Lösung versetzt. Man rührt eine Stunde bei 80°C und fügt dann 15 mmol des oben hergestellten Siloxans A zu. Die Viskosität der Lösung steigt daraufhin innerhalb weniger Minuten deutlich an, gleichzeitig beobachtet man eine Trübung der vormals klaren Reaktionslösung. Man rührt noch für zwei Stunden bei 80°C und legt anschließend zur Entfernung flüchtiger Bestandteile über eine halbe Stunde einen Unterdruck von 100 mbar an. Das so erhaltene Triblockcopolymer PA-PDMS-PA besitzt eine Abfolge 4-1-4, d.h. auf vier Polyamideinheiten folgt eine PDMS-Einheit, gefolgt von nochmals 4 Polyamideinheiten. Das weiße, hochviskose Produkt weist einen über DSC bestimmten Schmelzpeak im Bereich von 176°C auf.90 mmol (10.2 g) of ε-caprolactam are heated under nitrogen at 80 ° C as a protective gas and with 150 mg of sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum dihydride in the form of a 65 wt .-% solution of toluene. One stirs one Hour at 80 ° C and adds then 15 mmol of the siloxane A prepared above. The viscosity of the solution increases then clearly within a few minutes, simultaneously observed a cloudiness the previously clear reaction solution. Man stirs still for two hours at 80 ° C and then sets to remove volatile Ingredients over half an hour a vacuum of 100 mbar. The thus obtained Triblock copolymer PA-PDMS-PA has a sequence 4-1-4, i. at four Polyamide units are followed by a PDMS unit followed by another 4 polyamide units. The white, highly viscous Product has an over DSC certain melting peak in the range of 176 ° C.
Beispiel 2Example 2
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass 106 mmol ε-Caprolactam mit 6,6 mmol Siloxan A umgesetzt werden. Man erhält ein PA-PDMS-PA Triblockcopolymer mit der Abfolge 10-1-10. Das weiße, hochviskose Produkt weist einen über DSC bestimmten Schmelzpeak im Bereich von 210°C auf.The The procedure described in Example 1 is repeated with the Amendment, that 106 mmol ε-caprolactam be reacted with 6.6 mmol of siloxane A. A PA-PDMS-PA triblock copolymer is obtained with the sequence 10-1-10. The white, highly viscous product exhibits one over DSC certain melting peak in the range of 210 ° C.
Beispiel 3Example 3
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass 172 mmol ε-Caprolactam mit 6 mmol Siloxan A umgesetzt. Man erhält ein PA-PDMS-PA Triblockcopolymer mit der Abfolge 15-1-15. Der erhaltene weiße Feststoff weist einen über DSC bestimmten Schmelzpeak im Bereich von 191°C auf.The The procedure described in Example 1 is repeated with the Amendment, that 172 mmol ε-caprolactam reacted with 6 mmol of siloxane A. A PA-PDMS-PA triblock copolymer is obtained the sequence 15-1-15. The resulting white solid has one over DSC determined melting peak in the range of 191 ° C.
Beispiel 4Example 4
Herstellung von α,ω-Bis-[(n-propylamino)methyl]azepan-2-on-terminiertem Polydimethylsiloxan (Siloxan B)Preparation of α, ω-bis - [(n-propylamino) methyl] azepan-2-one-terminated polydimethylsiloxane (Siloxane B)
2 Moläquivalente Carbonyl-biscaprolactam (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Allinco® von der Fa. DSM, Niederlande) werden zu 1 Moläquivalent α,ω-bis-amino-n-propyl-terminiertem Polydimethylsiloxan mit 15 Dimethylsiloxy-Wiederholungseinheiten in der Polymerkette, also gemäß b=15 in Formel (II), gegeben und die Mischung 30 Minuten auf 100°C erhitzt. Die Umsetzung ist laut NMR-Spektroskopie quantitativ. Es wird Siloxan B als farbloses Öl erhalten.2 molar equivalents of carbonyl biscaprolactam (commercially available under the designation Allinco ® by the company. DSM, The Netherlands) is added to 1 molar equivalent of α, ω-bis-amino-n-propyl-terminated polydimethylsiloxane having 15 dimethylsiloxy repeating units in the polymer chain, so as b = 15 in formula (II), and the mixture heated at 100 ° C for 30 minutes. The reaction is quantitative according to NMR spectroscopy. Siloxane B is obtained as a colorless oil.
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass 120 mmol ε-Caprolactam mit 6 mmol Siloxan B umgesetzt werden. Man erhält ein PA-PDMS-PA Triblockcopolymer mit der Abfolge 10-15-10. Das weiße, hochviskose Produkt weist einen über DSC bestimmten Schmelzpeak im Bereich von 183°C auf.The The procedure described in Example 1 is repeated with the Amendment, that 120 mmol ε-caprolactam be reacted with 6 mmol of siloxane B. A PA-PDMS-PA triblock copolymer is obtained with the sequence 10-15-10. The white, highly viscous product exhibits one over DSC certain melting peak in the range of 183 ° C.
Beispiel 5Example 5
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass 180 mmol ε-Caprolactam mit 3 mmol des in Beispiel 4 hergestellten Siloxans B umgesetzt werden. Man erhält ein PA-PDMS-PA Triblockcopolymer mit der Abfolge 30-15-30. Das erhaltene weiße Pulver weist einen über DSC bestimmten Schmelzpunkt im Bereich von 208°C auf.The The procedure described in Example 1 is repeated with the Amendment, that 180 mmol ε-caprolactam reacted with 3 mmol of the siloxane B prepared in Example 4 become. You get a PA-PDMS-PA triblock copolymer with the sequence 30-15-30. The obtained white Powder has an over DSC certain melting point in the range of 208 ° C.
Beispiel 6Example 6
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass 300 mmol ε-Caprolactam mit 3 mmol des in Beispiel 4 hergestellten Siloxans B umgesetzt. Man erhält ein PA-PDMS-PA Triblockcopolymer mit der Abfolge 50-15-50. Das erhaltene weiße Pulver weist einen über DSC bestimmten Schmelzpunkt im Bereich von 232°C auf.The The procedure described in Example 1 is repeated with the Amendment, that 300 mmol ε-caprolactam reacted with 3 mmol of the siloxane B prepared in Example 4. You get a PA-PDMS-PA triblock copolymer of the order 50-15-50. The obtained white Powder has an over DSC certain melting point in the range of 232 ° C.
Beispiel 7Example 7
Herstellung von α,ω-Bis-[(n-propylamino)methyl]azepan-2-on-terminiertem Polydimethylsiloxan (Siloxan C)Preparation of α, ω-bis - [(n-propylamino) methyl] azepan-2-one-terminated polydimethylsiloxane (Siloxane C)
2 Moläquivalente Carbonyl-biscaprolactam (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Allinco® von der Fa. DSM, Niederlande) werden zu 1 Moläquivalent α,ω-bis-amino-n-propyl-terminiertem Polydimethylsiloxan mit 40 Dimethylsiloxy-Wiederholungseinheiten in der Polymerkette, also gemäß b=40 in Formel (II), gegeben und die Mischung 30 Minuten auf 100°C erhitzt. Die Umsetzung ist laut NMR-Spektroskopie quantitativ. Es wird Siloxan C als farblöses Öl erhalten.2 molar equivalents of carbonyl biscaprolactam (commercially available under the designation Allinco ® by the company. DSM, The Netherlands) is added to 1 molar equivalent of α, ω-bis-amino-n-propyl-terminated polydimethylsiloxane having 40 dimethylsiloxy repeating units in the polymer chain, so as b = 40 in formula (II), and the mixture is heated at 100 ° C for 30 minutes. The reaction is quantitative according to NMR spectroscopy. Siloxane C is obtained as a colorless oil.
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass 60 mmol ε-Caprolactam werden mit 3 mmol Siloxan C umgesetzt werden. Man erhält ein PA-PDMS-PA Triblockcopolymer mit der Abfolge 11-40-11. Das erhaltene weiße Pulver weist einen über DSC bestimmten Schmelzpunkt im Bereich von 197°C auf.The The procedure described in Example 1 is repeated with the Amendment, that 60 mmol ε-caprolactam will be reacted with 3 mmol of siloxane C. A PA-PDMS-PA is obtained Triblock copolymer with the sequence 11-40-11. The resulting white powder has one over DSC certain melting point in the range of 197 ° C.
Beispiel 8Example 8
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass 300 mmol ε-Caprolactam mit 2,75 mmol des in Beispiel 7 hergestellten Siloxans C umgesetzt werden. Man erhält ein PA-PDMS-PA Triblockcopolymer mit der Abfolge 56-40-56 als farbloses Pulver.The The procedure described in Example 1 is repeated with the Amendment, that 300 mmol ε-caprolactam reacted with 2.75 mmol of the siloxane C prepared in Example 7 become. You get a PA-PDMS-PA triblock copolymer with the sequence 56-40-56 as colorless Powder.
Beispiel 9Example 9
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass 600 mmol ε-Caprolactam mit 2,75 mmol des in Beispiel 7 hergestellten Siloxans C umgesetzt. Man erhält ein PA-PDMS-PA Triblockcopolymer mit der Abfolge 110-40-110 als farbloses Pulver.The The procedure described in Example 1 is repeated with the Amendment, that 600 mmol ε-caprolactam reacted with 2.75 mmol of the siloxane C prepared in Example 7. You get a PA-PDMS-PA triblock copolymer having the sequence 110-40-110 as a colorless Powder.
Beispiel 10Example 10
Herstellung von α,ω-Bis-[(n-propylamino)methyl]azepan-2-on-terminiertem Polydimethylsiloxan (Siloxan D)Preparation of α, ω-bis - [(n-propylamino) methyl] azepan-2-one-terminated polydimethylsiloxane (Siloxane D)
2 Moläquivalente Carbonyl-biscaprolactam (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Allinco® von der Fa. DSM, Niederlande) werden zu 1 Moläquivalent α,ω-bis-amino-n-propyl-terminiertem Polydimethylsiloxan mit 150 Dimethylsiloxy-Wiederholungseinheiten in der Polymerkette, also gemäß b=150 in Formel (II), gegeben und die Mischung 30 Minuten auf 100°C erhitzt. Die Umsetzung ist laut NMR-Spektroskopie quantitativ. Es wird Siloxan D als farbloses Öl erhalten.2 molar equivalents of carbonyl biscaprolactam (commercially available under the designation Allinco ® by the company. DSM, The Netherlands) is added to 1 molar equivalent of α, ω-bis-amino-n-propyl-terminated polydimethylsiloxane having 150 dimethylsiloxy repeating units in the polymer chain, so as b = 150 in formula (II), and the mixture is heated at 100 ° C for 30 minutes. The reaction is quantitative according to NMR spectroscopy. Siloxane D is obtained as a colorless oil.
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass 200 mmol ε-Caprolactam mit 0,6 mmol Siloxan D umgesetzt werden. Man erhält ein PA-PDMS-PA Triblockcopolymer mit der Abfolge 160-150-160. Das erhaltene weiße Pulver weist einen über DSC bestimmten Schmelzpunkt im Bereich von 233°C auf.The The procedure described in Example 1 is repeated with the Amendment, that 200 mmol ε-caprolactam be reacted with 0.6 mmol of siloxane D. A PA-PDMS-PA triblock copolymer is obtained with the sequence 160-150-160. The resulting white powder has one over DSC certain melting point in the range of 233 ° C.
Beispiel 11Example 11
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass 200 mmol ε-Caprolactam mit 0,5 mmol des in Beispiel 10 hergestellten Siloxans D umgesetzt werden. Man erhält ein PA-PDMS-PA Triblockcopolymer mit der Abfolge 200-150-200. Das erhaltene weiße Pulver weist einen über DSC bestimmten Schmelzpunkt im Bereich von 232°C auf.The The procedure described in Example 1 is repeated with the Amendment, that 200 mmol ε-caprolactam reacted with 0.5 mmol of the siloxane D prepared in Example 10 become. You get a PA-PDMS-PA triblock copolymer with the sequence 200-150-200. The preserved white Powder has an over DSC certain melting point in the range of 232 ° C.
Beispiel 12Example 12
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass 300 mmol ε-Caprolactam mit 0,5 mmol des in Beispiel 10 hergestellten Siloxans D umgesetzt werden. Man erhält ein PA-PDMS-PA Triblockcopolymer mit der Abfolge 300-150-300. Das erhaltene weiße Pulver weist einen über DSC bestimmten Schmelzpunkt im Bereich von 235°C auf.The The procedure described in Example 1 is repeated with the Amendment, that 300 mmol ε-caprolactam reacted with 0.5 mmol of the siloxane D prepared in Example 10 become. You get a PA-PDMS-PA triblock copolymer of the order 300-150-300. The preserved white Powder has an over DSC certain melting point in the range of 235 ° C.
Beispiel 13Example 13
Herstellung von α,ω-Bis-[(hydroxypropyl)methyl]azepan-2-on terminierten linearen Polydimethylsiloxan (Siloxan E)Preparation of α, ω-bis - [(hydroxypropyl) methyl] azepan-2-one terminated linear polydimethylsiloxane (siloxane E)
2 Moläquivalente Carbonyl-biscaprolactam (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Allinco® von der Fa. DSM, Niederlande) werden zu 1 Moläquivalent α,ω-bis-hydroxy-n-propyl-terminiertem Polydimethylsiloxan mit 60 Dimethylsiloxy-Wiederholungseinheiten in der Polymerkette, also gemäß b=60 in Formel (II), gegeben und die Mischung 30 Minuten auf 100°C erhitzt. Die Umsetzung ist laut NMR-Spektroskopie quantitativ. Es wird Siloxan E als farbloses Öl erhalten.2 molar equivalents of carbonyl biscaprolactam (commercially available under the name Allinco ® from DSM, Netherlands) are added to 1 molar equivalent of α, ω-bis-hydroxy-n-propyl-terminated polydimethylsiloxane having 60 dimethylsiloxy repeating units in the polymer chain, ie according to b = 60 in formula (II), and the mixture Heated to 100 ° C for 30 minutes. The reaction is quantitative according to NMR spectroscopy. Siloxane E is obtained as a colorless oil.
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass 200 mmol ε-Caprolactam mit 1,0 mmol Siloxan E umgesetzt werden. Man erhält ein PA-PDMS-PA Triblockcopolymer mit der Abfolge 100-60-100 als farbloses Pulver.The The procedure described in Example 1 is repeated with the Amendment, that 200 mmol ε-caprolactam be reacted with 1.0 mmol of siloxane E. A PA-PDMS-PA triblock copolymer is obtained with the sequence 100-60-100 as a colorless powder.
Beispiel 14Example 14
Herstellung von α,ω-Bis-[(hydroxypropyl)methyl]azepan-2-on terminierten linearen Polydimethylsiloxan (Siloxan F)Preparation of α, ω-bis - [(hydroxypropyl) methyl] azepan-2-one terminated linear polydimethylsiloxane (siloxane F)
2 Moläquivalente Carbonyl-biscaprolactam (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Allinco® von der Fa. DSM, Niederlande) werden zu 1 Moläquivalent α,ω-bis-hydroxy-n-propyl-terminiertem Polydimethylsiloxan mit 170 Dimethylsiloxy-Wiederholungseinheiten in der Polymerkette, also gemäß b=170 in Formel (II) gege ben und die Mischung 30 Minuten auf 100°C erhitzt. Die Umsetzung ist laut NMR-Spektroskopie quantitativ. Es wird Siloxan F als farbloses Öl erhalten.2 molar equivalents of carbonyl biscaprolactam (commercially available under the designation Allinco ® by the company. DSM, The Netherlands) is added to 1 molar equivalent of α, ω-bis-hydroxy-n-propyl-terminated polydimethylsiloxane having 170 dimethylsiloxy repeating units in the polymer chain, so as b = 170 in formula (II) gege ben and the mixture heated to 100 ° C for 30 minutes. The reaction is quantitative according to NMR spectroscopy. Siloxane F is obtained as a colorless oil.
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass 300 mmol ε-Caprolactam mit 0,5 mmol Siloxan F umgesetzt werden. Man erhält ein PA-PDMS-PA Triblockcopolymer mit der Abfolge 300-170-300 als farbloses Pulver.The The procedure described in Example 1 is repeated with the Amendment, that 300 mmol ε-caprolactam be reacted with 0.5 mmol of siloxane F. A PA-PDMS-PA triblock copolymer is obtained with the sequence 300-170-300 as a colorless powder.
Beispiel 15Example 15
Herstellung von α,ω-Bis-[(thiopropyl)methyl]azepan-2-on terminierten linearen Polydimethylsiloxan (Siloxan G)Preparation of α, ω-bis - [(thiopropyl) methyl] azepan-2-one terminated linear polydimethylsiloxane (siloxane G)
2 Moläquivalente Carbonyl-biscaprolactam (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Allinco® von der Fa. DSM, Niederlande) werden zu 1 Moläquivalent α,ω-bis-thio-n-propyl-terminiertem Polydimethylsiloxan mit 22 Dimethylsiloxy-Wiederholungseinheiten in der Polymerkette, also gemäß b=22 in Formel (II), gegeben und die Mischung 30 Minuten auf 100°C erhitzt. Die Umsetzung ist laut NMR-Spektroskopie quantitativ. Es wird Siloxan G als farbloses Öl erhalten.2 molar equivalents of carbonyl biscaprolactam (commercially available under the designation Allinco ® by the company. DSM, Netherlands), ω-bis-thio-n-propyl-terminated polydimethylsiloxane is added to 1 molar equivalent of α with 22 dimethylsiloxy repeating units in the polymer chain, so as b = 22 in formula (II), and the mixture is heated at 100 ° C for 30 minutes. The reaction is quantitative according to NMR spectroscopy. Siloxane G is obtained as a colorless oil.
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass 400 mmol ε-Caprolactam mit 2,0 mmol Siloxan G umgesetzt werden. Man erhält ein PA-PDMS-PA Triblockcopolymer mit der Abfolge 100-22-100 als farbloses Pulver.The The procedure described in Example 1 is repeated with the Amendment, that 400 mmol ε-caprolactam be reacted with 2.0 mmol of siloxane G. A PA-PDMS-PA triblock copolymer is obtained with the sequence 100-22-100 as a colorless powder.
Beispiel 16Example 16
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass 200 mmol ε-Caprolactam mit 2,0 mmol des in Beispiel 15 hergestellten Siloxans G umgesetzt werden. Man erhält ein PA-PDMS-PA Triblockcopolymer mit der Abfolge 50-22-50 als farbloses Pulver.The The procedure described in Example 1 is repeated with the Amendment, that 200 mmol ε-caprolactam reacted with 2.0 mmol of the siloxane G prepared in Example 15 become. You get a PA-PDMS-PA triblock copolymer having the sequence 50-22-50 as a colorless Powder.
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