DE102006016302A1

DE102006016302A1 - Oxidation of alkylbenzol comprises reacting alkylbenzol in a water-containing solvent with a molecular oxygen containing oxidizing agent in the presence of a solid catalyst

Info

Publication number: DE102006016302A1
Application number: DE200610016302
Authority: DE
Inventors: Roger Dr. Gläser; Subash Chandra Dr. Laha
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie AG
Priority date: 2006-04-06
Filing date: 2006-04-06
Publication date: 2007-10-25

Abstract

Oxidation of alkylbenzol comprises reacting alkylbenzol in a water-containing solvent with a molecular oxygen containing oxidizing agent in the presence of a solid catalyst at less than 350[deg]C and 20-80 bars, where the water-containing solvent exist in or above critical condition.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von Alkylbenzolen, insbesondere zur Herstellung von aromatischen Bicarbonsäuren, wie beispielsweise Terephthalsäure.The The present invention relates to a process for the oxidation of alkylbenzenes, in particular for the preparation of aromatic bicarboxylic acids, such as for example, terephthalic acid.

Die Oxidation von Alkylaromaten zu den entsprechenden Carbonsäuren wird typischerweise in der flüssigen Phase in Gegenwart gelöster Katalysatoren, wie z.B. Übergangsmetallsalzen oder- komplexen, durchgeführt.The Oxidation of alkylaromatics to the corresponding carboxylic acids is typically in the liquid Phase dissolved in the presence Catalysts such as e.g. Transition metal salts or complexes.

Insbesondere bildet die Oxidation von para-Xylol in der flüssigen Phase die Basis von vielen wichtigen kommerziell genutzten Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure. Diese Reaktion, die vorzugsweise durch Kobalt- und/oder Mangansalze bzw. deren Komplexe homogen katalysiert wird, wird üblicherweise in Essigsäure durchgeführt. Das Hauptzwischenprodukt der para-Xylol-Oxidation, para-Toluolsäure, oxidiert nur sehr langsam weiter zu Terephthalsäure. Typischerweise werden dabei zur Weiteroxidation von para-Toluolsäure weitere Co-Katalysatoren oder Katalysator-Promotoren wie Bromverbindungen zugegeben (M. Hronec, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1982, 21, 455–460). Terephthalsäure ist ein Massenprodukt und ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von Polyester-Polymeren. Andere Oxidationsverfahren umfassen kontinuierliche Flüssigphasen-Oxidationen von para-Xylol unter Verwendung von molekularem Sauerstoff in niedrigaliphatischen (C₂-C₆)-Monocarbonsäuren als Lösungsmittel.In particular, the oxidation of para-xylene in the liquid phase forms the basis of many important commercially used processes for the preparation of terephthalic acid. This reaction, which is preferably homogeneously catalyzed by cobalt and / or manganese salts or complexes thereof, is usually carried out in acetic acid. The main intermediate of para-xylene oxidation, para-toluic acid, oxidizes very slowly to terephthalic acid. Typically, further co-catalysts or catalyst promoters such as bromine compounds are added for the further oxidation of para-toluic acid (M. Hronec, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1982, 21, 455-460). Terephthalic acid is a mass product and an important intermediate in the production of polyester polymers. Other oxidation processes involve continuous liquid phase oxidation of para-xylene using molecular oxygen in lower aliphatic (C ₂ -C ₆ ) monocarboxylic acids as a solvent.

Diese Reaktion wird typischerweise in großtechnischem Maßstab unter intensivem Rühren bei 150 bis 250°C und unter einem Druck von 0,6 bis 3 mPa durchgeführt. J. Dunn und P. Savage (Green Chemistry, 2003, 5, 649–655) diskutieren in einer theo retischen wirtschaftsökonomischen Veröffentlichung die Möglichkeit, überkritisches Wasser als Medium für die Herstellung von Terephthalsäure zu verwenden. Die Verwendung von überrkritischem Wasser soll insbesondere die aufwendige Phasentrennung der entstandenen Aufschlämmung aus dem bei der Oxidationsreaktion entstehenden Wasser, dem Reaktionsprodukt und der verbleibenden Essigsäure vermeiden helfen. Außerdem würde der Einsatz von überkritischem Wasser nicht mehr die dauernde Zugabe von frischer Essigsäure in den Reaktor, um den Verlust durch Abreaktion auszugleichen, erfordern. Dabei muss bislang auch das Reaktionsprodukt von Wasser befreit werden, sodass im industriellen Maßstab ein Lösungsmitteldehydratisierungsturm erforderlich ist. Die notwendige Trennung von Essigsäure und Wasser ist sehr kostenintensiv und die Elimination dieses Verfahrensschrittes würde die Kapitalkosten beträchtlich senken und die Umweltfreundlichkeit des Oxidationsverfahrens verbessern.These Reaction typically becomes large scale intense stirring at 150 to 250 ° C and under a pressure of 0.6 to 3 mPa. J. Dunn and P. Savage (Green Chemistry, 2003, 5, 649-655) discuss in a theoretical economic-economic publication the possibility of being supercritical Water as a medium for the production of terephthalic acid to use. The use of supercritical water should in particular the complicated phase separation of the resulting slurry the resulting in the oxidation reaction water, the reaction product and the remaining acetic acid avoid helping. Furthermore would the Use of supercritical Water is no longer the constant addition of fresh acetic acid in the water Reactor to compensate for the loss by Abreaktion require. there So far, the reaction product must be freed from water, so on an industrial scale Lösungsmitteldehydratisierungsturm is required. The necessary separation of acetic acid and Water is very costly and the elimination of this process step would the Significantly lower capital costs and improve the environmental friendliness of the oxidation process.

Darüber hinaus kann offensichtlich bei Verwendung von überkritischem Wasser die Zugabe von Bromid sowie dessen unerwünschte Reaktion mit dem Lösungsmittel, das als Katalysator oder als Promoter zugegeben wird, vermieden werden. Außerdem würde überkritisches Wasser den Vorteil bieten, dass es nicht oxidiert werden kann, sodass nicht ständig neues Lösungsmittel aufgrund seiner Oxidation zugegeben werden müsste.Furthermore Obviously, if supercritical water is used, it may be added of bromide as well as its undesirable Reaction with the solvent, which is added as a catalyst or as a promoter avoided become. Furthermore would be supercritical Water offer the advantage that it can not be oxidized, so not all the time new solvent due to its oxidation would have to be added.

P. Hamley et al. beschreiben die kontinuierliche selektive Oxidation von para-Xylol durch Sauerstoff in überkritischem Wasser bei ca. 400°C unter Verwendung eines gelösten MnBr₂-Katalysators (Green Chemistry, 2002, 4, 235–238). R.L. Holiday et al. (J. Supercritical Fluids, 12, 1998, 255–260) beschreiben ebenfalls ein homogen katalysiertes Verfahren für die Synthese von aromatischen Carbonsäuren aus Alkylaromaten in einem Reaktionsmedium aus Wasser in der Nähe seines kritischen Punk tes, so genanntes „nahekritisches Wasser", bei Temperaturen bis 100°C unter der kritischen Temperatur, also ab 275°C, und unter Verwendung von molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel. Die Dielektrizitätskonstante des Wassers nimmt von einem Wert von ca. 80 C²/nm² bei Raumtemperatur auf einen Wert von 5 C²/nm² an seinem kritischen Punkt (374°C und 220,9 bar) ab, was es ermöglicht, auch apolare oder schwach polare organische Moleküle zu lösen. Als Konsequenz daraus verhält sich Wasser bei Bedingungen in der Nähe seines kritischen Punktes (nahekritisches Wasser) wie ein organisches Lösungsmittel, sodass beispielsweise Toluol vollständig in Wasser löslich ist. Terephthalsäure ist in Wasser unterhalb 200°C beinahe unlöslich. Sauerstoff ist ebenfalls in sub- und überkritischem Wasser sehr gut löslich.P. Hamley et al. describe the continuous selective oxidation of para-xylene by oxygen in supercritical water at about 400 ° C using a dissolved MnBr ₂ catalyst (Green Chemistry, 2002, 4, 235-238). RL Holiday et al. (J. Supercritical Fluids, 12, 1998, 255-260) also describe a homogeneously catalyzed process for the synthesis of aromatic carboxylic acids from alkylaromatics in a reaction medium of water near its critical point, so-called "near-critical water", at temperatures up to 100 ° C below the critical temperature, ie from 275 ° C, and using molecular oxygen as the oxidant The dielectric constant of the water increases from a value of about 80 C ² / nm ² at room temperature to a value of 5 C ² / nm ² at its critical point (374 ° C and 220.9 bar), which also makes it possible to dissolve apolar or weakly polar organic molecules, as a consequence of which water behaves at conditions near its critical point (near-critical water As an organic solvent such that, for example, toluene is completely soluble in water, terephthalic acid is almost insoluble in water below 200 ° C. Oxygen is also very soluble in subcritical and supercritical water.

Probleme ergaben sich im Stand der Technik bislang jedoch bei der Auswahl des geeigneten Katalysators für ein Oxidationsverfahren von Alkylbenzolen in über- und nahekritischem Wasser als Lösungsmittel.issues However, in the prior art so far in the selection the suitable catalyst for an oxidation process of alkylbenzenes in supercritical and near-critical water as a solvent.

Holiday et al. untersuchten in oben genannter Veröffentlichung eine Vielzahl unterschiedlicher Katalysatoren, fanden jedoch heraus, dass ausschließlich Mangan(II)bromid, das völlig in Wasser löslich ist und somit als Homogenkatalysator wirkt, brauchbare Ergebnisse liefert. Die Verwendung von Eisen(II)- oder Nickel(II)-Salzen ergab große Mengen an Kohlenstoffmaterialien als unerwünschte Nebenprodukte.Holiday et al. examined in the above publication a variety different catalysts, however, found that only manganese (II) bromide, that completely soluble in water and thus acts as a homogeneous catalyst, useful results supplies. The use of iron (II) or nickel (II) salts gave large amounts on carbon materials as unwanted by-products.

Die WO 2004/0005235 beschreibt ebenfalls die Verwendung von MnBr₂ als Katalysator in einem Verfahren zur Herstellung von aromatischen Bicarbonsäuren, wobei als Lösungsmittel Wasser unter überkritischen Bedingungen und molekularer Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet werden. Zwar wird dort ganz allgemein die Möglichkeit beschrieben, Heterogenkatalysatoren einzusetzen, Beispiele dafür werden jedoch nicht erwähnt. In diesem Zusammenhang berichten Kumar et al. (Ind. Eng. Chem. Res. 1991, 30, 1139–1141), dass feste Mischoxidkatalysatoren, insbesondere aus Vanadiumoxid, Magnesium-, Kobalt- und Phosphoroxiden, in der katalytischen Gasphasenoxidation von para-Xylol sehr schlechte Aktivitäten aufwiesen.WO 2004/0005235 also describes the use of MnBr ₂ as a catalyst in a process for the preparation of aromatic bicarboxylic acids, wherein the solvents used are water under supercritical conditions and molecular oxygen as the oxidizing agent. Although there is quite generally described the possibility of using heterogeneous catalysts, but examples are not mentioned. In this context, Kumar et al. (Ind. Eng. Chem. Res. 1991, 30, 1139-1141) that solid mixed oxide catalysts, in particular vanadium oxide, magnesium, cobalt and phosphorus oxides, had very poor activities in the catalytic gas-phase oxidation of para-xylene.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Oxidation von Alkylbenzolen in über- oder nahekritischem Wasser bereitzustellen, bei dem insbesondere Feststoffkatalysatoren eingesetzt werden können.task Therefore, it was the object of the present invention to provide a process for oxidation of alkylbenzenes in over- or provide near-critical water, in particular Solid catalysts can be used.

Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Oxidation von Alkylbenzolen, insbesondere zur Herstellung von Bicarbonsäuren, gelöst, bei dem ein Alkylbenzol in Gegenwart eines festen Katalysators in einem Wasser enthaltenden Lösungsmittel, wobei das Wasser in einem flüssigen Zustand im nahekritischen Bereich bis zu seinem überkritischen Punkt vorliegt, mit einem Sauerstoff enthaltenden Oxidationsmittel bei einer Temperatur von weniger als 350°C und bei einem Druck von 20 bis 80 bar umgesetzt wird.These Task is by providing a method of oxidation of alkylbenzenes, in particular for the production of bicarboxylic acids, dissolved in at an alkylbenzene in the presence of a solid catalyst in one Water-containing solvent, the water being in a liquid State in the near critical region to its supercritical point, with an oxygen-containing oxidizing agent at a temperature less than 350 ° C and is reacted at a pressure of 20 to 80 bar.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine Vielzahl von typischen festen Katalysatoren (auch „Feststoffkatalysatoren" genannt) verwendet werden kann, wenn die Reaktionsparameter, insbesondere Temperatur und Druck, entsprechend aneinander angepasst sind. Es wurde gefunden, dass insbesondere bei einer Temperatur von weniger als 350°C die Umsetzung mit festen Katalysatoren verglichen mit gelösten Katalysatoren besonders erfolgreich verläuft. Es wurde weiter gefunden, dass insbesondere im Temperaturbereich von 280 bis 320°C der größte Umsatz von Alkylbenzolen bei der Oxidation erzielt wurde.Surprisingly was found to be a variety of typical solid catalysts (also called "solid catalysts") used can be, if the reaction parameters, especially temperature and pressure, are adapted to each other accordingly. It was found, that especially at a temperature of less than 350 ° C, the reaction especially with solid catalysts compared to dissolved catalysts successful. It was further found that especially in the temperature range of 280 to 320 ° C the biggest turnover of alkylbenzenes in the oxidation was achieved.

Bei zunehmender Temperatur wird das Lösungsmittel Wasser weniger polar. Es wurde allerdings überraschenderweise gefunden, dass bei einer Temperatur von 350°C und mehr ein plötzlicher Abfall beim Umsatzgrad der Alkylbenzole zu beobachten war.at As the temperature increases, the solvent becomes less water polar. It was, however, surprisingly found that at a temperature of 350 ° C and more a sudden Waste in the degree of conversion of alkylbenzenes was observed.

Die besten Resultate in Bezug auf Gesamtausbeute und Selektivität wurden in einem Bereich von 280 bis 320°C beobachtet. Unterhalb von 280°C ist das zu oxidierende Alkylbenzol nicht mehr ausreichend in Wasser löslich, so dass der Umsatz unbefriedigend ist. Es wird angenommen, dass für die abnehmenden Umsätze bei Temperaturen über ca. 320°C und insbesondere über 350°C eine allmähliche Katalysatordesaktivierung verantwortlich ist, die ab 350°C besonders ausgeprägt ist.The best results in terms of overall yield and selectivity in a range of 280 to 320 ° C observed. Below 280 ° C the alkylbenzene to be oxidized is no longer sufficient in water soluble, so that the sales is unsatisfactory. It is believed that for the decreasing sales Temperatures above about 320 ° C and especially about 350 ° C one gradual Catalyst deactivation is responsible, from 350 ° C especially pronounced is.

Komplementär dazu ist es nötig, dass in dem erfindungsgemäßen Temperaturbereich der Anfangsdruck im Reaktor, in dem das erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird, vor dem Aufheizen auf Reaktionstemperatur in einem Bereich von 20 bis 80 bar liegt. Es wurde gefunden, dass bei einem Druck von weniger als 20 bar eine sehr geringe Selektivität in Bezug auf Bicarbonsäuren und ein geringer Umsatz der heterogen verglichen mit homogen katalysierten Reaktion erhalten wurde. Im Bereich von 20 bis 40 bar, insbesondere im Bereich von 25 bis 35 bar wurden die besten Ergebnisse in Bezug auf Umsatz und Selektivität gefunden. Bei einer weiteren Erhöhung des Drucks über 45 bar hinaus wurde ein Rückgang der Umsetzungsrate des Alkylbenzols beobachtet. Bei einem Druck von unter 20 bar wäre die Löslichkeit des Sauerstoffs in der wässrigen Reaktionsphase zu gering.Complementary to this is it necessary that in the temperature range according to the invention the initial pressure in the reactor, in which the inventive method carried out is in a range before heating to reaction temperature from 20 to 80 bar. It was found that at a pressure of less than 20 bar a very low selectivity in terms on bicarboxylic acids and a low conversion of heterogeneous compared to homogeneously catalyzed Reaction was obtained. In the range of 20 to 40 bar, in particular in the range of 25 to 35 bar, the best results were related on sales and selectivity found. At a further increase the pressure over 45 bar out was a decline the rate of conversion of alkylbenzene observed. At a pressure of less than 20 bar the solubility of oxygen in the aqueous Reaction phase too low.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Konzentration des Alkylbenzols ca. 0,2 bis 0,5 M. Eine Konzentration von mehr als 0,5 M führt dazu, dass in der heterogen katalysierten Reaktion ein niedri gerer Umsetzungsgrad erzielt wird. In diesem Zusammenhang ist es bemerkenswert, dass im Falle des erfindungsgemäßen Einsatzes fester Katalysatoren höhere Umsetzungsraten als im Falle von aus dem Stand der Technik bekannten löslichen Katalysatoren erzielt wurden. Die besten Ergebnisse in Bezug auf Umsetzung und Selektivität wurden bei einer Konzentration des Alkylbenzols von 0,2 bis 0,5 M, insbesondere 0,4 M, erzielt.In a further preferred embodiment the method according to the invention is the concentration of alkylbenzene about 0.2 to 0.5 M. One concentration of more than 0.5M that in the heterogeneously catalyzed reaction a niedri gerer Implementation is achieved. In this context, it is remarkable that in the case of the use according to the invention solid catalysts higher Implementation rates than in the case of known from the prior art soluble Catalysts were achieved. The best results in terms of Implementation and selectivity were at a concentration of the alkylbenzene of 0.2 to 0.5 M, in particular 0.4 M, achieved.

In weiteren vorteilhaften Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt das Stoffmengenverhältnis von Alkylbenzol zu Katalysator 5:1 bis 10:1 bezogen auf die jeweils eingesetzten Stoffmengen. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass der Umsatz von Alkylbenzol unerwarteterweise bei der Zunahme der Katalysatorkonzentration in der Reaktionsmischung abnahm. Ein Stoffmengenverhältnis von mehr als 10:1 führte zu einer äußert geringen Umsetzungsrate. Dies kann auf eine vermehrte Ablagerung oxidierter Produkte auf der Oberfläche des Katalysators in dem viskosen Reaktionsgemisch zurückgeführt werden. Unterhalb eines Stoffmengenverhältnisses von 5:1 sinkt ebenfalls der Umsatz des Alkylbenzols. Im bevorzugten Bereich von 5:1 bis 10:1 wurde überraschenderweise gefunden, dass die Selektivität für Bicarbonsäure erhöht ist verglichen mit niedrigeren oder höheren Verhältnissen.In further advantageous embodiments of the process according to the invention, the molar ratio of alkylbenzene to catalyst is 5: 1 to 10: 1, based on the amounts of each substance used. It was surprisingly found that the conversion of alkylbenzene unexpectedly decreased with the increase in the catalyst concentration in the reaction mixture. A molar ratio of more than 10: 1 led to a very low conversion rate. This can be attributed to increased deposition of oxidized products on the surface of the catalyst in the viscous reaction mixture. Below a molar ratio of 5: 1 also decreases the conversion of alkylbenzene. In be Preferred range of 5: 1 to 10: 1 it was surprisingly found that the selectivity for bicarboxylic acid is increased compared to lower or higher ratios.

Üblicherweise enthält der Katalysator ein Metalloxid ausgewählt aus den Oxiden des Cers, Eisens, Kobalts, Mangans, Vanadiums, Titans, Zirkons oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind Vanadiumpentoxid (V₂O₅), Fe₂O₃, CeO_x/α-Al₂O₃ und MnO₂/CeO₂. Der Katalysator kann darüber hinaus Additive aus Oxiden bzw. deren Mischungen ausgewählt aus den Oxiden des Bismuths, Cadmiums, Galliums, Iridiums, Kaliums, Molybdäns, Tantals und Wolframs als Promotoren enthalten.Usually, the catalyst contains a metal oxide selected from the oxides of cerium, iron, cobalt, manganese, vanadium, titanium, zirconium or mixtures thereof. Particularly preferred are vanadium pentoxide (V ₂ O ₅ ), Fe ₂ O ₃ , CeO _x / α-Al ₂ O ₃ and MnO ₂ / CeO ₂ . The catalyst may further contain additives of oxides or their mixtures selected from the oxides of bismuth, cadmium, gallium, iridium, potassium, molybdenum, tantalum and tungsten as promoters.

In bevorzugten Ausführungsformen ist der Katalysator nicht geträgert. Es ist jedoch genauso möglich, ohne Abstriche bei Selektivität und Umsetzung in Kauf zu nehmen, dass der Katalysator auch geträgert ist. Typische erfindungsgemäß verwendbare Träger sind Oxide des Aluminiums, Hafniums, Zirkons, Titans und Mischungen davon. Darunter fallen beispielsweise auch Molekularsiebe wie Zeolithe.In preferred embodiments the catalyst is not supported. However, it is just as possible without Reductions in selectivity and implementation to accept that the catalyst is also supported. typical usable according to the invention carrier are oxides of aluminum, hafnium, zirconium, titanium and mixtures from that. These include, for example, molecular sieves such as zeolites.

Es wurde außerdem gefunden, dass die Ausbeute der Reaktion und deren Selektivität durch mechanisches Rühren beträchtlich erhöht werden kann. Somit kann dadurch auch die Reaktionsdauer herabgesetzt und die Ausbeute optimiert werden.It was also found that the yield of the reaction and its selectivity by mechanical stirring considerably elevated can be. Thus, thereby the reaction time can be reduced and the yield can be optimized.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform führt die Zugabe von Methylbenzoesäure (MBA) zur Reaktionsmischung, insbesondere im Fall von gemischten Oxiden als Katalysator zu höheren Umsatzraten von bis zu 90% als im Falle des als einzigem Substrat eingesetzten Alkylbenzols.In a further advantageous embodiment leads the Addition of methylbenzoic acid (MBA) to the reaction mixture, especially in the case of mixed Oxides as a catalyst to higher Turnover rates of up to 90% than in the case of the only substrate used alkylbenzene.

Bevorzugt wird die Reaktion nicht länger als 2 Stunden durchgeführt, sodass das Verfahren bei akzeptabler Ausbeute und Selektivität auch wirtschaftlich kostengünstig betrieben werden kann.Prefers the reaction does not last longer than 2 hours, so that the process is also economical with acceptable yield and selectivity economical can be operated.

Besonders bevorzugt wird das Verhältnis von Wasser zu potentiell anderen ebenfalls nicht oxidierbaren Lösungsmitteln, wie z.B. (überkritisches) Kohlendioxid, so gewählt, dass bei leichtem Abkühlen die erhaltenen aromatischen Carbonsäuren aus dem Lösungsmittel ausgefällt werden. Dies ist insbesondere bevorzugt dann der Fall, wenn als Alkylbenzol para-, meta- oder ortho-Xylol verwendet werden, was für die Gewinnung der Terephthalsäure als Feststoff ganz besonders vorteilhaft ist.Especially the ratio is preferred from water to potentially other non-oxidizable solvents, such as. (Supercritical) Carbon dioxide, so chosen that with gentle cooling the obtained aromatic carboxylic acids from the solvent precipitated become. This is particularly preferred when as Alkylbenzene para-, meta- or ortho-xylene are used, which for the Recovery of terephthalic acid is particularly advantageous as a solid.

Die Erfindung ist nachfolgend anhand der Ausführungsbeispiele und Zeichnungen im Detail beschrieben. Diese werden jedoch nur als Erläuterung verstanden und nicht als Beschränkung des Umfangs der vorliegenden Erfindung.The Invention is described below with reference to the embodiments and drawings described in detail. These are only for explanation understood and not as a limitation the scope of the present invention.

Es zeigen:It demonstrate:

1 die Ergebnisse der Umsetzung von para-Xylol mit Sauerstoff in Wasser mit verschiedenen Katalysatoren bei einer Temperatur von 300°C und einer Reaktionszeit von einer Stunde; 1 the results of the reaction of para-xylene with oxygen in water with various catalysts at a temperature of 300 ° C and a reaction time of one hour;

2 den Umsatz von para-Xylol als Funktion der Reaktionszeit bei einer Temperatur von 300°C und einem Druck von 20 bar; 2 the conversion of para-xylene as a function of the reaction time at a temperature of 300 ° C and a pressure of 20 bar;

3 die Auswirkung der Menge an Katalysator für verschiedene Verhältnisse von Katalysator zu Alkylbenzol auf die para-Xylolumsetzung mit Sauerstoff in nahekritischem Wasser bei 300°C, 40 bar und einer Reaktionszeit von einer Stunde; 3 the effect of the amount of catalyst for different ratios of catalyst to alkylbenzene on the para-xylene reaction with oxygen in near-critical water at 300 ° C, 40 bar and a reaction time of one hour;

4 die Ergebnisse der Umsetzung von para-Xylol mit Sauerstoff in nahekritischem Wasser bei einem Massenverhältnis von Alkylbenzol zu Katalysator von 5:1; 4 the results of reacting para-xylene with oxygen in near-critical water at a mass ratio of alkylbenzene to catalyst of 5: 1;

5 die Ergebnisse der Umsetzung von para-Xylol mit Sauerstoff in nahekritischem Wasser bei verschiedenen Reaktionstemperaturen; 5 the results of the reaction of para-xylene with oxygen in near-critical water at various reaction temperatures;

6 die Ergebnisse der Umsetzung von para-Xylol mit Sauerstoff in nahekritischem Wasser mit hoher para-Xylolkonzentration; 6 the results of reacting para-xylene with oxygen in near-critical high para-xylene water;

7 die Ergebnisse der Umsetzung von para-Xylol mit Zugabe von Methylbenzoesäure mit Sauerstoff in nahekritischem Wasser. 7 the results of the reaction of para-xylene with addition of methyl benzoic acid with oxygen in near-critical water.

Die folgenden Katalysatoren wurden in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt:
V₂O₅ (EX3560, Süd-Chemie, mit 7,5 Gew.-% V₂O₅),
Fe₂O₃ (STXYRM-3 von Süd-Chemie mit 75 Gew.-% Fe₂O₃),
CoO_x/αAl₂O₃ (berechnet als CO₃O₄ mit 5 Gew.-% CoO) hergestellt nach K. M. Dooley, F. C. Knopf, Ind. Eng. Chem. Res. 26 (1987) 1910–1916,
MnO₂/CeO₂ (70 Gew.-% MnO₂, 30 Gew.-% CeO₂),
MnBr₂ (als Vergleichskatalysator).The following catalysts were used in the process according to the invention:
V ₂ O ₅ (EX3560, Süd-Chemie, with 7.5% by weight V ₂ O ₅ ),
Fe ₂ O ₃ (STXYRM-3 from Süd-Chemie with 75 wt.% Fe ₂ O ₃ ),
CoO _x / αAl ₂ O ₃ (calculated as CO ₃ O ₄ with 5 wt% CoO) prepared according to KM Dooley, FC Knopf, Ind. Eng. Chem. Res. 26 (1987) 1910-1916,
MnO ₂ / CeO ₂ (70% by weight MnO ₂ , 30% by weight CeO ₂ ),
MnBr ₂ (as comparative catalyst).

Die letzten beiden Katalysatoren wurden nach bekannten Standard-Literaturverfahren hergestellt.The last two catalysts were prepared according to standard literature procedures produced.

Hier verwendete Abkürzungen für die erhaltenen Produkte sind wie folgt:

MBol:: Methylbenzylalkohol
MBAld:: 4-Methylbenzaldehyd
MBA:: Methylbenzoesäure
TAld:: Terephthalaldehyd
CBAld:: 4-Carboxybenzaldehyd
OP:: oxidierte Produkte
TA:: Terephthalsäure
MMBA:: 4-Hydroxymethylbenzoesäure
BA:: Benzoesäure

Abbreviations used here for the products obtained are as follows:

Mbo:: methylbenzyl
MBAld:: 4-methylbenzaldehyde
MBA:: methylbenzoic
TALD:: terephthalaldehyde
CBAld:: 4-carboxybenzaldehyde
OP:: oxidized products
TA:: terephthalic acid
MMBA:: 4-hydroxymethyl benzoic acid
BA:: benzoic acid

Typischerweise wiesen die Feststoffkatalysatoren eine Partikelgröße von < 0,1 mm auf. Die Reaktion wurde in 7 parallel geschalteten Titanreaktoren mit 3 cm³ Volumen durchgeführt. Das Wasservolumen betrug circa 1,5 cm³, die Masse an eingesetztem Xylol 0,04 g (entspricht 0,24 N), sofern nicht anderweitig vermerkt. Das Stoffmengenverhältnis von para-Xylol zu Katalysator betrug 10:1, sofern nicht anderweitig angegeben. Die Reaktoren wurden während der gesamten Zeit des Experiments geschüttelt bzw. intensiv mechanisch gerührt. Nach Reaktionsbeendigung wurden die Reaktoren gequencht, der Inhalt quantitativ aufgenommen durch Waschen mit 4 cm³ Acetonitril und Zugabe der erforderlichen Menge einer Mischung aus Acetonitril/Wasser (V_Acetonitril/V_Wasser = 4,0:1,5), um auf ein Gesamtvolumen von 10 cm³ zu gelangen. Die löslichen Produkte wurden mittels HPLC analysiert. Ausgefällte Dicarbonsäuren wurden mittels üblicher Methoden charakterisiert.Typically, the solid catalysts had a particle size of <0.1 mm. The reaction was carried out in 7 parallel titanium reactors with 3 cm ³ volume. The water volume was approximately 1.5 cm ^3, the mass of xylene employed 0.04 g (corresponding to 0.24 N), unless otherwise indicated. The molar ratio of para-xylene to catalyst was 10: 1 unless otherwise specified. The reactors were shaken during the entire time of the experiment or intensively mechanically stirred. After completion of the reaction, the reactors were quenched, the contents were quantitatively taken up by washing with 4 cm ^{3 of} acetonitrile and adding the required amount of a mixture of acetonitrile / water (V _acetonitrile / V _water = 4.0: 1.5) to a total volume of 10 cm ³ to arrive. The soluble products were analyzed by HPLC. Precipitated dicarboxylic acids were characterized by conventional methods.

Die Auswirkungen verschiedener Drücke auf die Umsetzung von para-Xylol mit Sauerstoff sind in 1 dargestellt. Die Reaktion wurde dabei bei einer Temperatur von 300°C und einer Reaktionszeit von einer Stunde durchgeführt. Der lösliche MnBr₂-Katalysator zeigt eine höhere Aktivität als der feste Katalysator MnO₂/CeO₂. Der Umsatz bei Verwendung des Feststoffkatalysators war etwas niedriger. Ähnliche Kurven wurden ebenfalls für Fe₂O₃ und CoO_x/α-Al₂O₃ erhalten. V₂O₅ zeigt eine vergleichbare Aktivität und eine ähnliche hohe Selektivität wie MnBr₂. Zu Vergleichszwecken wurde die Reaktion zusätzlich ohne Verwendung eines Katalysators durchgeführt („Blank").The effects of various pressures on the reaction of para-xylene with oxygen are in 1 shown. The reaction was carried out at a temperature of 300 ° C and a reaction time of one hour. The soluble MnBr ₂ catalyst shows a higher activity than the solid catalyst MnO ₂ / CeO ₂ . The conversion using the solid catalyst was slightly lower. Similar curves were also obtained for Fe ₂ O ₃ and CoO _x / α-Al ₂ O ₃ . V ₂ O ₅ shows a comparable activity and a similar high selectivity as MnBr ₂ . For comparison purposes, the reaction was additionally carried out without using a catalyst ("blank").

Aus 1 ist deutlich zu sehen, dass bei einem Druck von mehr als 40 bar die para-Xylol-Umsetzung bei den Feststoffkatalysatoren wieder abnahm. Verglichen damit ist die Umsetzung mit dem gelösten MnBr₂-Katalysator linear steigend.Out 1 It can clearly be seen that at a pressure of more than 40 bar, the para-xylene conversion in the solid catalysts decreased again. Compared with this, the reaction with the dissolved MnBr ₂ catalyst is linearly increasing.

2 zeigt die Abhängigkeit des Umsatzes von para-Xylol von der Reaktionszeit bei einer Temperatur von 300°C und einem Druck von 20 bar. 2 shows the dependence of the conversion of para-xylene of the reaction time at a temperature of 300 ° C and a pressure of 20 bar.

Bei den heterogen katalysierten Reaktionen änderte sich der Grad der Umsetzung nach einer Reaktionszeit von ca. 1 Stunde nicht mehr. Verglichen damit ergibt die homogen katalysierte Reaktion bei längerer Reaktionszeit einen höheren para-Xylol-Umsatz als bei der heterogen katalysierten Reaktion.at the heterogeneously catalyzed reactions changed the degree of reaction after a reaction time of about 1 hour no longer. Compared this results in the homogeneously catalyzed reaction with a longer reaction time a higher one paraxylene sales as in the heterogeneously catalyzed reaction.

Längere Reaktionszeiten änderten an der Gesamtausbeute der para-Xylolumsetzung nichts mehr. Nach circa zwei Stunden war der maximale Umsatz erreicht, insbesondere im Falle des Katalysators CoO_x/Al₂O₃. Je nach eingesetztem Feststoffkatalysator betrug die optimale Reaktionszeit zwischen einer und zwei Stunden.Longer reaction times did not change the overall yield of the para-xylene reaction. After about two hours, the maximum conversion was achieved, especially in the case of the catalyst CoO _x / Al ₂ O ₃ . Depending on the solid catalyst used, the optimum reaction time was between one and two hours.

3 zeigt den Einfluss der Menge an Katalysator auf die Reaktion. In 3 sind verschiedene Stoffmengenverhältnisse von Alkylbenzol zu Katalysator (S/C) dargestellt (Verhältnisse von 10:1, 5:1, 2:1) und deren Einfluss auf die para-Xylol-Umsetzung mit Sauerstoff bei 300°C, einem Druck von 40 bar und einer Reaktionszeit von einer Stunde. Der lösliche Katalysator MnBr₂ zeigte eine etwas höhere Aktivität als die festen Katalysatoren CoO_x/Al₂O₃ und MnO₂/CeO₂. Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei den festen Katalysatoren der para-Xylol-Umsatz mit zunehmender Katalysatorkonzentration der Reaktionsmischung abnahm. Es wurde gefunden, dass das Verhältnis von Alkylbenzol zu Katalysator im Bereich von 5:1 bis 10:1 die besten Umsätze ergibt. 4 zeigt die entsprechenden Werte bei einem Verhältnis von 5:1. Ähnliche Effekte wurden bei dem löslichen MnBr₂-Katalysator des Standes der Technik nicht beobachtet. 3 shows the influence of the amount of catalyst on the reaction. In 3 different molar ratios of alkylbenzene to catalyst (S / C) are shown (ratios of 10: 1, 5: 1, 2: 1) and their influence on the para-xylene reaction with oxygen at 300 ° C, a pressure of 40 bar and a reaction time of one hour. The soluble catalyst MnBr ₂ showed a slightly higher activity than the solid catalysts CoO _x / Al ₂ O ₃ and MnO ₂ / CeO ₂ . Surprisingly, it was found that in the solid cataly the para-xylene conversion decreased with increasing catalyst concentration of the reaction mixture. It has been found that the ratio of alkylbenzene to catalyst in the range of 5: 1 to 10: 1 gives the best conversions. 4 shows the corresponding values at a ratio of 5: 1. Similar effects were not observed in the soluble MnBr ₂ catalyst of the prior art.

Die Selektivität in Bezug auf die oxidierten Produkte ist bei den Festkörperkatalysatoren verglichen mit dem gelösten MnBr₂-Katalysator etwas geringer. Dies kann auf eine bevorzugte Reaktion der Decarboxylierung oxidierter Produkte bei der hete rogen katalysierten Umsetzung zurückgeführt werden. Bei allen eingesetzten Feststoffkatalysatoren (CoO_x/Al₂O₃, MnO₂, CeO₂, Fe₂O₃, V₂O₅) wurden größere Mengen von CO₂ mittels Gaschromatographie (GC) nachgewiesen, das aus dem Reaktionsgemisch entwich.The selectivity with respect to the oxidized products is somewhat lower in the case of the solid-state catalysts compared with the dissolved MnBr ₂ catalyst. This can be attributed to a preferred reaction of the decarboxylation of oxidized products in the heterogeneously catalyzed reaction. For all solid catalysts used (CoO _x / Al ₂ O ₃ , MnO ₂ , CeO ₂ , Fe ₂ O ₃ , V ₂ O ₅ ), larger amounts of CO _{2 were} detected by gas chromatography (GC), which escaped from the reaction mixture.

5 zeigt den Einfluss der Reaktionstemperatur auf den Umsatz von para-Xylol mit Sauerstoff in nahekritischem Wasser bei verschiedenen Reaktionstemperaturen und unterschiedlichen Katalysatoren. Ebenso ist eine Reaktion ohne Verwendung eines Katalysators zum Vergleich dargestellt. Erwartungsgemäß wird mehr para-Xylol bei steigender Temperatur ohne Verwendung eines Katalysators bzw. bei Einsatz von MnBr₂ als löslichem Katalysator umgesetzt. Unerwarteterweise wurde jedoch im Falle der Festkörperkatalysatoren gefunden, dass ab einer Temperatur von 300°C der Umsatz wieder sinkt. Dieser Effekt wurde nicht nur bei den in 5 dargestellten Katalysatoren gefunden, sondern bei sämtlichen untersuchten Katalysatoren. 5 shows the influence of the reaction temperature on the conversion of para-xylene with oxygen in near-critical water at different reaction temperatures and different catalysts. Likewise, a reaction without use of a catalyst is shown for comparison. As expected, more para-xylene is reacted with increasing temperature without using a catalyst or when using MnBr ₂ as a soluble catalyst. Unexpectedly, however, it was found in the case of the solid catalysts that from a temperature of 300 ° C, the revenue decreases again. This effect was not only seen in the 5 shown catalysts, but in all investigated catalysts.

6 zeigt den Einfluss der Konzentration von para-Xylol bei der Umsetzung von para-Xylol mit Sauerstoff in nahekritischem Wasser bei einer Temperatur von 300°C, einem Druck von 20 bar, einer Reaktionszeit von einer Stunde und einer Konzentration von para-Xylol von ca. 0,5 M in Wasser. Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei einer Konzentration von 0,5 M zunächst geringere Umsätze (auch im Falle der homogenen Katalyse mit MnBr₂) zu beobachten waren. Es wurden jedoch überraschenderweise höhere Umsätze in Bezug auf MnO₂/CeO₂ und V₂O₅ verglichen mit MnBr₂ beobachtet. Jedoch war die gesamte Selektivität bei der MnBr₂-katalysierten Reaktion etwas höher als bei den heterogen katalysierten Reaktionen. 6 shows the influence of the concentration of para-xylene in the reaction of para-xylene with oxygen in near-critical water at a temperature of 300 ° C, a pressure of 20 bar, a reaction time of one hour and a concentration of para-xylene of about 0.5 M in water. Surprisingly, it was found that initially lower conversions were observed at a concentration of 0.5 M (also in the case of homogeneous catalysis with MnBr ₂ ). However, surprisingly, higher conversions were observed with respect to MnO ₂ / CeO ₂ and V ₂ O ₅ compared to MnBr ₂ . However, the overall selectivity for the MnBr ₂ -catalyzed reaction was slightly higher than for the heterogeneously catalyzed reactions.

Die Produktverteilung für die oxidierten Produkte war bei allen Katalysatoren ähnlich mit Ausnahme der ungewöhnlich hohen Selektivität für Methylbenzaldehyd bei Verwendung von CoO_x/Al₂O₃ (80%). Eine höhere Konzentration an para-Xylol führt somit zu einer Unterdrückung der nachfolgenden Oxidationsreaktionen inklusive der Totaloxidation über dem festen Katalysator.The product distribution for the oxidized products was similar for all catalysts except for the unusually high selectivity for methylbenzaldehyde using CoO _x / Al ₂ O ₃ (80%). A higher concentration of para-xylene thus leads to a suppression of the subsequent oxidation reactions including the total oxidation over the solid catalyst.

Zur Unterdrückung des Umsatzes zu Methylbenzaldehyd und einem höheren Anteil an Terephthalsäure von bis zu 60% sind daher geringere Konzentrationen des Alkylbenzols von 0,2 bis 0,3 M optimal. Bei einer Konzentration von 0,5 Mol entstehen zwar ebenfalls bis zu 20% Terephthalsäure, jedoch überwiegt, wie oben ausgeführt, der Umsatz zu Methylbenzaldehyd.to suppression the conversion to methylbenzaldehyde and a higher proportion of terephthalic acid of up to 60% are therefore lower concentrations of the alkylbenzene from 0.2 to 0.3 M optimally. At a concentration of 0.5 mol arise Although also up to 20% terephthalic acid, but predominates, as stated above, the conversion to methylbenzaldehyde.

7 zeigt den Einfluss der Zugabe von 4-Methylbenzoesäure (MBA) zur Reaktionsmischung bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von para-Xylol bei einer Temperatur von 300°C, einem Druck von 20 bar und einer Reaktionszeit von einer Stunde. Das Konzentrationsverhältnis von p-Xylol zu MBA betrug 1:1. 7 shows the influence of the addition of 4-methylbenzoic acid (MBA) to the reaction mixture in the inventive reaction of para-xylene at a temperature of 300 ° C, a pressure of 20 bar and a reaction time of one hour. The concentration ratio of p-xylene to MBA was 1: 1.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass der Gesamtumsatz von para-Xylol bei Verwendung des festen Katalysators MnO₂/CeO₂ verglichen mit dem gelösten Katalysator MnBr₂ oder der Vergleichsreaktion ohne Katalysator beträchtlich höher lag. Ebenso wurde überraschenderweise gefunden, dass die Menge an oxidierten Produkten im Falle der heterogenen Katalyse geringer war, als bei der nicht katalysierten Reaktion bzw. bei der homogen katalysierten Reaktion.It was surprisingly found that the total conversion of para-xylene using the solid catalyst MnO ₂ / CeO ₂ compared to the dissolved catalyst MnBr ₂ or the comparative reaction without catalyst was considerably higher. It was also surprisingly found that the amount of oxidized products in the case of heterogeneous catalysis was lower than in the non-catalyzed reaction or in the homogeneously catalyzed reaction.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Festkörperkatalysatoren besteht in der geringen Auswaschrate des aktiven Bestandteils des Katalysators in die Reaktionsmischung, verglichen mit den löslichen Katalysatoren.One Another advantage of using solid catalysts is the low leaching rate of the active ingredient of the catalyst in the reaction mixture compared to the soluble catalysts.

In den meisten Fällen wurde eine Auswaschrate von < 0,3 Massen-% beobachtet.In most cases was a washout rate of <0.3 Mass% observed.

Dabei wurden die Experimente ohne Zugabe von para-Xylol in die wässrige Lösung durchgeführt.there The experiments were carried out without the addition of para-xylene in the aqueous solution.

Die wässrigen Lösungen, die nach Behandlung des Katalysators bei Reaktionstemperaturen von 300 bzw. 350°C und nach 1 und 24 Stunden Reaktionszeit erhalten wurden, wurden über Atomemissionsspektrometrie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt: Tabelle 1: Chemische Analyse der Lösungen nach dem Auswaschen mit CoO_x/Al₂O₃ und MnO_x/CeO₂ bei verschiedenen Bedingungen

^a Auswaschen/% = experimentell bestimmte Konzentration von Metallionen in Wasser/maximale Konzentration von Metallionen in Wasser (C_exp/C_max)·100

The aqueous solutions obtained after treatment of the catalyst at reaction temperatures of 300 and 350 ° C and after 1 and 24 hours reaction time were analyzed by atomic emission spectrometry. The results are shown in Table 1: Table 1: Chemical analysis of the solutions after washing with CoO _x / Al ₂ O ₃ and MnO _x / CeO ₂ under different conditions

^a Washout /% = experimentally determined concentration of metal ions in water / maximum concentration of metal ions in water (C _exp / C _max ) × 100

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, ist der prozentuale Anteil ausgewaschener Metallionen aus den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren geringer als 0,3%. Das Auswaschen von Metallionen ist nach einer längeren Reaktionszeit und bei beiden Temperaturen erhöht, außer im Falle von Cer, das am stärksten bei einer längeren Reaktionszeit ausgewaschen wurde. Überraschenderweise wurde beobachtet, dass ein geringerer Anteil der Metallionen eher bei 350°C als bei 300°C ausgewaschen wird, was auf die weniger polare Natur des nahekritischen Wassers bei 350°C zurückgeführt werden kann.As from Table 1, the percentage is washed out Metal ions from the catalysts used in the invention less than 0.3%. The washing out of metal ions is after a longer reaction time and increased at both temperatures, except in the case of cerium, the strongest at a longer Reaction time was washed out. Surprisingly, it was observed that a smaller proportion of the metal ions are more likely at 350 ° C than at Washed out at 300 ° C which is due to the less polar nature of near-critical water at 350 ° C to be led back can.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit gut geeignet für die Oxidation unterschiedlicher Alkylbenzole, insbesondere jedoch zur Herstellung aromatischer Bicarbonsäuren, insbesondere Terephthalsäure.The inventive method is therefore well suited for the oxidation of different alkylbenzenes, but especially for the preparation of aromatic bicarboxylic acids, in particular terephthalic acid.

Claims

Process for the oxidation of alkylbenzenes, in an alkylbenzene in the presence of a solid catalyst in one Water-containing solvent is used, and in which the water is liquid in the near or supercritical State is present, and wherein the alkylbenzene with a molecular Oxygenated oxidizing agent at a temperature of less than 350 ° C and is reacted at a pressure of 20 to 80 bar.

Method according to claim 1, characterized in that that the process is carried out at a temperature of 280 to 320 ° C.

Method according to claim 1 or 2, characterized that the process is carried out at a pressure of 25 to 35 bar.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the concentration of the alkylbenzene in the solvent 0.2 to 0.5M.

Method according to claim 4, characterized in that that the molar ratio of alkylbenzene to solid catalyst is 5: 1 to 10: 1.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the catalyst is selected from oxides of cerium, Iron, cobalt, manganese, vanadium, titanium, zircons, copper or Mixtures thereof.

Method according to Claim 6, characterized that the heterogeneous catalyst further contains additives which selected are from the oxides of bismuth, cadmium, gallium, iridium, Potassium, molybdenum, Tantalum, tungsten.

Method according to claim 6 or 7, characterized that supported the solid catalyst is.

Method according to claim 8, characterized in that that the carrier from an oxide of aluminum, hafnium, zirconium, titanium or Mixtures of it exists.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the reaction mixture during the reaction mechanically touched becomes.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that further p-methylbenzoic acid is added.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the reaction time of the oxidation reaction is 1.5 to 2.5 hours.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the resulting aromatic bicarboxylic acids the solvent fail.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the alkylbenzene is a para, meta or ortho-xylene is.