DE102006015042B4 - Lead-free piezoceramic material with copper doping, method for producing a piezoceramic component with the material and use of the component - Google Patents

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Abstract

Piezokeramischer Werkstoff mit der Zusammensetzung AaCucNb1-bBbDdO3, wobei
– A mindestens ein Alkalimetall mit einem Alkalianteil a ist,
– c ein Kupferanteil ist,
– B eine Germanium aufweisende mehrwertige Dotierung mit einem Dotierungsanteil b ist,
– D ein zusätzlicher Dotierstoff mit einem Dotierungsanteil d ist und folgende Zusammenhänge gelten:
a > 0,
c > 0,
d > 0 und
0 < b < 1.
Piezoceramic material having the composition A a Cu c Nb 1-b B b D d O 3 , wherein
A is at least one alkali metal with an alkali part a,
- c is a copper content,
B is a germanium-containing polyvalent doping with a doping fraction b,
D is an additional dopant with a doping fraction d and the following relationships apply:
a> 0,
c> 0,
d> 0 and
0 <b <1.

Figure 00000001
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Description

Die Erfindung betrifft einen bleifreien piezokeramischen Werkstoff mit Kupferdotierung, ein Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils mit dem Werkstoff und eine Verwendung des Bauteils.The The invention relates to a lead-free piezoceramic material Copper doping, a process for producing a piezoceramic Component with the material and a use of the component.

Bleihaltige piezokeramische Werkstoffe auf der Basis des binären Mischsystems von Bleizirkonat und Bleititanat, so genanntes Bleizirkonattitanat (Pb(Ti,Zr)O3, PZT), werden derzeit wegen ihrer exzellenten mechanischen und piezoelektrischen Eigenschaften, beispielsweise hohe Curietemperatur Tc von über 300°C oder hoher d33-Koeffizient im Groß- und Kleinsignalbereich, in vielen Bereichen der Technik eingesetzt. Piezokeramische Bauteile mit diesen Werkstoffen sind beispielsweise Biegewandler, Vielschichtaktoren und Ultraschallwandler. Diese Bauteile werden in der Aktorik, der Medizintechnik, der Ultraschalltechnik oder der Automobiltechnik eingesetzt.Lead-containing piezoceramic materials based on the binary mixed system of lead zirconate and lead titanate, so-called lead zirconate titanate (Pb (Ti, Zr) O 3 , PZT), are currently being used for their excellent mechanical and piezoelectric properties, for example a high Curie temperature T c of over 300 ° C. or high d 33 coefficient in the large and small signal range, used in many areas of technology. Piezoceramic components with these materials are, for example, bending transducers, multilayer actuators and ultrasonic transducers. These components are used in actuators, medical technology, ultrasound technology or automotive engineering.

Im Hinblick auf eine verbesserte Umweltverträglichkeit sollen zukünftig bleifreie piezokeramische Werkstoffe zum Einsatz kommen. Aus US 6,884,364 B2 ist beispielsweise ein bleifreier piezokeramischer Werkstoff mit guten piezoelektrischen Eigenschaften bekannt. Der Werkstoff weist eine Perowskit-Phase auf, die auf dem System Kalium-Natrium-Niobat (KNN) basiert. Die Summenformel der Perowskit-Phase lautet beispielsweise (K0,5Na0,5)0,97(Nb0,9Ta0,1)O3. KNN ist mit Tautal dotiert. Neben der Perowskit-Phase ist mindestens eine weitere Phase im piezokeramischen Werkstoff enthalten. Diese weitere Phase weist Kupfer auf. Die Summenformel der weiteren Phase lautet beispielsweise K4CuNb8O23. Diese Phase fungiert als Sinterhilfe beim Herstellen des piezokeramischen Werkstoffs. Allerdings darf der Kupferanteil am Gesamtsystem nicht zu hoch sein. Bei Zugabe von über 2 mol.% Kupfer stellen sich unerwünscht hohe dielektrische Verluste ein, so dass Kupfer als Sinterhilfsmittel nur bedingt eingesetzt werden kann.With a view to improved environmental compatibility, lead-free piezoceramic materials are to be used in the future. Out US 6,884,364 B2 For example, a lead-free piezoceramic material with good piezoelectric properties is known. The material has a perovskite phase based on the potassium sodium niobate (KNN) system. The molecular formula of the perovskite phase is, for example, (K 0.5 Na 0.5 ) 0.97 (Nb 0.9 Ta 0.1 ) O 3 . KNN is endowed with Tautal. In addition to the perovskite phase, at least one further phase is contained in the piezoceramic material. This further phase has copper. The sum formula of the further phase is, for example, K 4 CuNb 8 O 23 . This phase acts as a sintering aid in the manufacture of the piezoceramic material. However, the copper content of the overall system must not be too high. With the addition of more than 2 mol.% Copper, undesirable high dielectric losses occur, so that copper can only be used to a limited extent as a sintering aid.

Aus der DE 10 2005 027 928 A1 ist ein bleifreier piezokeramischer Werkstoff mit folgender Zusammensetzung bekannt: {Lix(K1-yNa1-x}(Nb1-z-wTazSbw)O3. Der Werkstoff kann unter anderem Kupfer als Zusatzelement aufweisen.From the DE 10 2005 027 928 A1 For example , a lead-free piezoceramic material having the following composition is known: {Li x (K 1-y Na 1-x } (Nb 1-zw Ta z Sb w ) O 3. The material may include copper as an additional element.

Aus JP 2000313664 A ist ebenfalls ein bleifreier piezokeramischer Werkstoff des KNN-Systems bekannt, der Kupfer als Dotierstoff aufweist.Out JP 2000313664 A is also known a lead-free piezoceramic material of the KNN system, which has copper as a dopant.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Alternative zu den bekannten, bleifreien piezokeramischen Werkstoff anzugeben, der ähnlich gute piezoelektrische Eigenschaften aufweist.task The invention is an alternative to the known, lead-free specify piezoceramic material, the similar good piezoelectric Features.

Zur Lösung der Aufgabe wird ein piezokeramischer Werkstoff mit der Zusammensetzung AaCucNb1-bBbO3 angegeben, wobei A mindestens ein Alkalimetall mit einem Alkalianteil a ist, c ein Kupferanteil ist, B eine Germanium aufweisende mehrwertige Dotierung mit einem Dotierungsanteil b ist, D ein zusätzlicher Dotierstoff mit einem Dotierungsanteil d ist und folgende Zusammenhänge gelten: a > 0, c > 0, d > 0 und 0 < b < 1. Die Anteile sind molare Anteile. Die Dotierungen liegen als drei- oder vierwertige Metalle vor.To achieve the object, a piezoceramic material is given with the composition A a Cu c Nb 1-b B b O 3 , wherein A is at least one alkali metal with an alkali part a, c is a copper content, B is a germanium-containing polyvalent doping with a doping fraction b, D is an additional dopant with a doping component d and the following relationships apply: a> 0, c> 0, d> 0 and 0 <b <1. The proportions are molar fractions. The dopants are present as trivalent or tetravalent metals.

Es hat sich gezeigt, dass ein relativ hoher Kupferanteil gewählt werden kann, wenn gleichzeitig Germanium zugesetzt wird.It It has been shown that a relatively high proportion of copper is chosen can, if germanium is added at the same time.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung gilt folgender Zusammenhang: 0,5 ≤ c/b ≤ 1,5. Beispielsweise beträgt das Verhältnis 1. Kupfer und die Dotierung sind mit gleichen Anteilen vorhanden.According to one special embodiment, the following relationship applies: 0.5 ≤ c / b ≤ 1.5. For example is The relationship 1. Copper and the doping are present with equal proportions.

Der Kupferanteil kann relativ hoch gewählt werden. Gleichwohl ist es vorteilhaft, den Anteil nicht zu hoch zu wählen. Be sonders vorteilhaft ist es, wenn der Anteil unter 5 mol.% liegt. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung gilt daher folgender Zusammenhang: 0,001 ≤ c ≤ 0,05. Insbesondere beträgt dabei der Kupferanteil c über 0,005. In einer besonderen Ausgestaltung gilt folgender Zusammenhang: c = b = 0,02. Dies bedeutet, dass Kupfer und Germanium zu je 2 mol.% vorhanden sind.Of the Copper content can be chosen relatively high. Nevertheless, it is it is advantageous not to choose the proportion too high. Be particularly advantageous it is when the proportion is less than 5 mol.%. According to a particular embodiment Therefore, the following relationship applies: 0.001 ≤ c ≤ 0.05. In particular, it is the copper content c over 0.005. In a particular embodiment, the following relationship applies: c = b = 0.02. This means that copper and germanium are each 2 mol.% available.

Das Alkalimetall kann Lithium sein. In einer besonderen Ausgestaltung ist das Alkalimetall A aus der Gruppe Natrium und Kalium ausgewählt. Dabei gelten folgende Zusammenhänge: K1-xNax und 0 ≤ x ≤ 1. Beispielsweise beträgt X 0,5. Kalium und Natrium sind zu gleichen Anteilen enthalten.The alkali metal may be lithium. In a particular embodiment, the alkali metal A is selected from the group consisting of sodium and potassium. The following relationships apply here: K 1-x Na x and 0 ≤ x ≤ 1. For example, X is 0.5. Potassium and sodium are contained in equal proportions.

Neben den genannten drei- und vierwertigen Metallen können weitere Dotierstoffe enthalten sein. Diese Dotierstoffe sind beispielsweise Seltenerdmetalle. Als Seltenerdmetall kann dabei ein beliebiges Element der Lanthaniden- oder Actiniden-Gruppe eingesetzt werden, beispielsweise Europium, Gadolinium, Lanthan, Neodym, Praseodym und Samarium. Weitere, spezielle Dotierungen, beispielsweise Antimon in der Perowskit-Phase oder Tautal in der Wolframbronze-Phase sind ebenfalls denkbar.In addition to the trivalent and tetravalent metals, further dopants may be included. These dopants are, for example, rare earth metals. In this case, any element of the lanthanide or actinide group can be used as the rare earth metal, for example europium, gadolinium, lanthanum, neodymium, praseodymium and samarium. Further, special dopants, such as antimony in the perovskite Kit phase or Tautal in the tungsten bronze phase are also conceivable.

In einer besonderen Ausgestaltung beträgt ein molarer Bleianteil an der piezokeramischen Zusammensetzung unter 0,1 mol.% und insbesondere unter 0,01 mol.%. Dies bedeutet, dass im Wesentlichen keine Bleiionen enthalten. Dies gilt für vorzugsweise für alle, im piezokeramischen Werkstoff enthaltenen, festen Phasen (z. B. eine Perowskit-Phase).In a particular embodiment is a molar lead content the piezoceramic composition below 0.1 mol.% And in particular below 0.01 mol.%. This means that essentially no lead ions contain. This applies to preferably for all solid phases contained in the piezoceramic material (e.g. A perovskite phase).

Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils mit dem piezokeramischen Werkstoff mit folgenden Verfahrensschritten angegeben: a) Bereitstellen eines Grünkörpers mit einer piezokeramischen Ausgangszusammensetzung des piezokeramischen Werkstoffs und b) Wärmebehandeln des Grünkörpers, wobei aus der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung der piezokeramische Werkstoff des Bauteils entsteht. Der Grünkörper ist ein Formkörper, der beispielsweise aus homogen vermischten, zusammen verpressten Oxiden der angegebenen Metalle besteht. Ebenso kann der Grünkörper ein organisches Additiv aufweisen, das mit den Oxiden der Metalle zu einem Schlicker verarbeitet ist. Das organische Additiv ist beispielsweise ein Binder oder ein Dispergator. Aus dem Schlicker wird in einem Formgebungsprozess ein Grünkörper erzeugt. Der Grünkörper ist beispielsweise eine Grünfolie, die durch den Formgebungsprozess (Folienziehen) hergestellt wird. Der beim Formgebungsprozess hergestellte Grünkörper mit der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung wird einer Wärmebehandlung unterzogen. Das Wärmebehandeln des Grünkörpers beinhaltet ein Kalzinieren und/oder ein Sintern. Es kommt zur Bildung und zum Verdichten des sich bildenden piezokeramischen Werkstoffs.According to one second aspect of the invention is a method for producing a piezoceramic component with the piezoceramic material with the following method steps are given: a) Provision of a Green body with a piezoceramic starting composition of the piezoceramic material and b) heat treating of the green body, wherein from the piezoceramic starting composition of the piezoceramic material of the component arises. The green body is a shaped body, for example, from homogeneously mixed, pressed together Oxides of the metals specified. Likewise, the green body can have organic additive that with the oxides of the metals to a slip is processed. The organic additive is for example a binder or a dispersant. From the slip is in one Forming process generates a green body. The green body is for example, a green sheet, which is produced by the forming process (film drawing). The green body produced with the piezoceramic during the molding process Starting composition is subjected to a heat treatment. The heat treatment of the green body calcining and / or sintering. It comes to education and to Compacting the forming piezoceramic material.

Zum Bereitstellen des Grünkörpers wird gemäß einer besonderen Ausgestaltung ein Mischen pulverförmiger, oxidischer Metallverbindungen der der Metalle Alkalimetall A, Kupfer, Niob und der Dotierung B zum Bilden der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung durchgeführt. Dabei können neben Oxiden der Metalle, beispielsweise Nioboxid (Nb2O5) und Kupferoxid (CuO), auch Vorstufen der Oxide der Metalle, beispielsweise Carbonate (Na2CO3, K2CO3) oder Oxalate eingesetzt werden. Beide Arten von Metallverbindungen, also die Vorstufen der Oxide sowie die Oxide selbst, können als oxidische Metallverbindungen bezeichnet werden.To provide the green body, a mixing of pulverulent, oxidic metal compounds of the metals alkali metal A, copper, niobium and the doping B to form the piezoceramic starting composition is carried out according to a particular embodiment. Besides oxides of the metals, for example niobium oxide (Nb 2 O 5 ) and copper oxide (CuO), it is also possible to use precursors of the oxides of the metals, for example carbonates (Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 ) or oxalates. Both types of metal compounds, ie the precursors of the oxides and the oxides themselves, can be referred to as oxidic metal compounds.

Die Pulver der oxidischen Metallverbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach dem Sol-Gel-, dem Citrat-, dem Hydrothermal- oder dem Oxalatverfahren. Dabei können oxidische Metallverbindungen mit nur einer Art Metall hergestellt werden. Denkbar ist insbesondere auch, dass oxidische Metallverbindungen mit mehren Arten von Metallen eingesetzt werden (Mischoxide). Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird daher eine piezokeramische Ausgangszusammensetzung mit mindestens einer oxidischen Metallverbindung mit mindestens zwei der Metalle verwendet. Beispiele hierfür sind Natriumniobat (NaNbO3) oder Kaliumniobat (KNbO3). Zum Bereitstellen dieser Mischoxide kann auch auf die oben erwähnten Verfahren zum Herstellen der oxidischen Metallverbindungen zurückgegriffen werden. Denkbar ist auch ein Mixed-Oxide-Verfahren. Dabei werden pulverförmige Oxide der Metalle miteinander vermischt und bei höheren Temperaturen kalziniert. Beim Kalzinieren entstehen die Mischoxide.The powders of the oxidic metal compounds can be prepared by known methods, for example by the sol-gel, citrate, hydrothermal or oxalate method. In this case, oxidic metal compounds can be produced with only one kind of metal. It is also conceivable, in particular, that oxidic metal compounds are used with a plurality of types of metals (mixed oxides). According to a particular embodiment, therefore, a piezoceramic starting composition with at least one oxidic metal compound is used with at least two of the metals. Examples of these are sodium niobate (NaNbO 3 ) or potassium niobate (KNbO 3 ). For providing these mixed oxides, use may also be made of the above-mentioned methods for producing the oxide metal compounds. Also conceivable is a mixed-oxide process. In this case, powdery oxides of the metals are mixed together and calcined at higher temperatures. Calcination results in mixed oxides.

Die Aufarbeitung der Metalloxide mit der Überführung in den piezokeramischen Werkstoff kann auf verschiedenen Weisen erfolgen. Denkbar ist beispielsweise, dass zunächst die Pulver der oxidischen Metallverbindungen homogen vermischt werden. Es entsteht die piezokeramische Ausgangszusammensetzung in Form einer homogenen Mischung der Metalloxide. Anschließend wird die piezokeramische Ausgangszusammensetzung durch Wärmebehandeln, z. B. durch Kalzinieren, in den piezokeramischen Werkstoff überführt. Der piezokeramische Werkstoff wird zu feinem Piezokeramikpulver zermalen. Anschließend wird aus dem feinen Piezokeramikpulver im Formgebungsprozess ein keramischer Grünkörper mit einem organischen Binder und weiteren organischen Additiven hergestellt. Dieser keramische Grünkörper wird entbindert und gesintert. Dabei bildet sich das piezokeramische Bauteil mit dem piezokeramische Werkstoff.The Workup of the metal oxides with the transfer into the piezoceramic Material can be done in different ways. For example, it is conceivable that first the powders of the oxidic metal compounds are homogeneously mixed. The piezoceramic starting composition is formed in the form a homogeneous mixture of metal oxides. Subsequently, will the piezoceramic starting composition by heat treatment, z. B. by calcination, transferred to the piezoceramic material. Of the piezoceramic material is crushed to fine piezoceramic powder. Subsequently is made from the fine piezoceramic powder in the molding process ceramic green body with an organic binder and other organic additives. This ceramic green body is debinded and sintered. The piezoceramic forms Component with the piezoceramic material.

Alternativ zum beschriebenen Vorgehen können die Pulver der oxidischen Metallverbindungen homogen vermischt und im Formgebungsprozess zum keramischen Grünkörper mit organischem Binder verarbeitet werden. Auch dieser Grünkörper weist die piezokeramische Ausgangszusammensetzung auf. Nachfolgendes Sintern führt zum piezokeramischen Bauteil mit dem piezokeramischen Werkstoff.alternative to the procedure described can the powders of the oxidic metal compounds homogeneously mixed and in the forming process to ceramic green body with organic binder are processed. Also this green body has the piezoceramic Starting composition. Subsequent sintering leads to piezoceramic component with the piezoceramic material.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird ein piezokeramischer Bauteil mit mindestens einem Piezoelement hergestellt, das eine Elektrodenschicht mit Elektrodenmaterial, mindestens eine weitere Elektrodenschicht mit einem weiteren Elektrodenmaterial und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten angeordnete Piezokeramikschicht mit dem piezokeramischen Werkstoff aufweist. Ein einziges Piezoelement stellt die kleinste Einheit des piezokeramischen Bauteils dar. Zum Herstellen des Piezoelements wird beispielsweise eine keramische Grünfolie mit der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung beidseitig mit den Elektrodenmaterialien bedruckt. Die Elekt rodenmaterialien können dabei gleich oder unterschiedlich sein. Durch nachfolgendes Entbindern und Sintern resultiert das Piezoelement.According to a particular embodiment, a piezoceramic component having at least one piezoelectric element is produced which has an electrode layer with electrode material, at least one further electrode layer with a further electrode material and at least one piezoceramic layer arranged between the electrode layers with the piezoceramic material. A single piezoelectric element represents the smallest unit of the piezoceramic component. For the production of the piezoelectric element, for example, a ceramic green sheet with the piezoceramic starting composition on both sides with the Printed electrode materials. The Elekt rodenmaterialien can be the same or different. Subsequent debindering and sintering results in the piezoelectric element.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird ein Piezoelement verwendet, bei dem das Elektrodenmaterial und/oder das weitere Elektrodenmaterial mindestens ein aus der Gruppe Silber, Kupfer und Palladium ausgewähltes elementares Metall aufweisen. Der piezokeramische Werkstoff bzw. das Piezoelement wird insbesondere durch ein gemeinsames Sintern der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung und der Elektrodenmaterials hergestellt (Cofiring). Das Elektrodenmaterial kann dabei aus den reinen Metallen bestehen, beispielsweise nur aus Silber oder nur aus Kupfer. Eine Legierung der genannten Metalle ist ebenfalls möglich, beispielsweise eine Legierung aus Silber und Palladium.According to one special embodiment, a piezoelectric element is used, in which the electrode material and / or the further electrode material at least a selected from the group silver, copper and palladium elementary Metal. The piezoceramic material or the piezoelectric element is in particular by a common sintering of the piezoceramic Made of the starting composition and the electrode material (Cofiring). The electrode material can be made of the pure metals consist, for example, only of silver or only of copper. A Alloying of the metals mentioned is also possible, for example one Alloy of silver and palladium.

Das Sintern zum piezokeramischen Werkstoff kann sowohl in reduzierender oder oxidierender Sinteratmosphäre durchgeführt werden. In einer reduzierenden Sinteratmosphäre ist nahezu kein Sauerstoff vorhanden. Ein Sauerstoffpartialdruck beträgt weniger als 1·10–2 mbar und vorzugsweise weniger als 1·10–3 mbar. Durch Sintern in einer reduzierenden Sinteratmosphäre ist kostengünstiges Kupfer als Elektrodenmaterial möglich.The sintering to the piezoceramic material can be carried out both in a reducing or oxidizing sintering atmosphere. In a reducing sintering atmosphere, almost no oxygen is present. An oxygen partial pressure is less than 1 x 10 -2 mbar, and preferably less than 1 x 10 -3 mbar. By sintering in a reducing sintering atmosphere inexpensive copper is possible as an electrode material.

Prinzipiell kann mit Hilfe der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung jedes beliebige piezokeramische Bauteil mit dem piezokeramischen Werkstoff hergestellt werden. Das piezokeramische Bauteil weist vornehmlich mindestens ein oben beschriebenes Piezoelement auf. Vorzugsweise wird das piezokeramische Bauteil mit dem Piezoelement aus der Gruppe piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Vielschichtaktor, piezokeramischer Transformator, piezokeramischer Motor und piezokeramischer Ultraschallwandler ausgewählt. Das Piezoelement ist beispielsweise Bestandteil eines piezoelektrischen Biegewandlers. Durch Übereinanderstapeln einer Vielzahl von einseitig oder beidseitig mit Elektrodenmaterial bedruckten Grünfolien, nachfolgendes Entbindern und Sintern entsteht ein monolithischer Stapel aus Piezoelementen.in principle can with the help of piezoceramic starting composition of each any piezoceramic component with the piezoceramic material getting produced. The piezoceramic component predominantly at least one piezoelectric element described above. Preferably is the piezoceramic component with the piezoelectric element from the group piezoceramic bending transducer, piezoceramic multilayer actuator, piezoceramic transformer, piezoceramic motor and piezoceramic Ultrasonic transducer selected. The piezoelectric element is for example part of a piezoelectric Bender. By stacking a variety of single-sided or double-sided with electrode material printed green sheets, below Debinding and sintering creates a monolithic stack of piezo elements.

Bei geeigneter Dimensionierung und Form resultiert durch das oben beschriebene Verfahren ein monolithischer piezokeramischer Vielschichtaktor. Dieser piezokeramische Vielschichtaktor wird vorzugsweise zur Ansteuerung eines Kraftstoffeinspritzventils einer Brennkraftmaschine eingesetzt. Durch die stapelförmige Anordnung der Piezoelemente ist auch, bei geeigneter Dimensionierung und Form, ein piezokeramischer Ultraschallwandler zugänglich. Der Ultraschallwandler wird beispielsweise in der Medizintechnik oder zur Materialprüfung eingesetzt.at suitable dimensioning and shape results from the above-described Method a monolithic piezoceramic multilayer actuator. This piezoceramic multilayer actuator is preferably used for driving a fuel injection valve of an internal combustion engine used. By the stack-shaped arrangement the piezo elements is also, with suitable dimensioning and shape, a piezoceramic ultrasonic transducer accessible. The ultrasonic transducer is used, for example, in medical technology or for material testing.

Zusammenfassend ergeben sich mit der Erfindung folgende Vorteile:

  • – Es ist ein piezokeramischer Werkstoff zugänglich, der kein bzw. nahezu kein Blei aufweist.
  • – Der piezokeramische Werkstoff weist sehr gute piezoelektrische Eigenschaften auf. Dies betrifft beispielsweise eine relativ hohe Dehnung (d33-Koeffizient) im Klein- und Großsignalbereich oder die Curietemperatur Tc, die bei über 200°C liegt.
In summary, the invention provides the following advantages:
  • - It is a piezoceramic material accessible, which has no or almost no lead.
  • - The piezoceramic material has very good piezoelectric properties. This applies, for example, a relatively high elongation (d 33 coefficient) in the small and large signal range or the Curie temperature T c , which is above 200 ° C.

Anhand mehrerer Ausführungsbeispiele und der dazugehörigen Figuren wird die Erfindung im Folgenden näher beschrieben. Die Figuren sind schematisch und stellen keine maßstabsgetreuen Abbildungen dar.Based several embodiments and the associated Figures, the invention is described in more detail below. The figures are schematic and do not represent true to scale illustrations represents.

1 zeigt ein keramisches Piezoelement in einem seitlichen Querschnitt. 1 shows a ceramic piezoelectric element in a lateral cross-section.

2 zeigt ein piezokeramisches Bauteil mit einer Vielzahl von Piezoelementen in einem seitlichen Querschnitt. 2 shows a piezoceramic component with a plurality of piezo elements in a lateral cross-section.

Der piezokeramische Werkstoff der Ausführungsbeispiele ist jeweils wie folgt erhältlich: Zunächst wird ein Grünkörper mit einer piezokeramischen Ausgangszusammensetzung bereitgestellt. Dazu wird ein Mischen pulverförmiger, oxidischer Metallverbindungen (Ausgangspulver) durchgeführt. Diese oxidischen Metallverbindungen sind die Mischoxide NaNbO3 und KNbO3, sowie CuO und GeO2.The piezoceramic material of the exemplary embodiments can be obtained in each case as follows: First, a green body with a piezoceramic starting composition is provided. For this purpose, mixing of pulverulent, oxidic metal compounds (starting powder) is carried out. These oxidic metal compounds are the mixed oxides NaNbO 3 and KNbO 3 , as well as CuO and GeO 2 .

Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel (I) werden die Ausgangspulver mit entsprechenden Anteilen für die formale Zusammensetzung (K0,5Na0,5)Cu0,02(Nb0,98Ge0,02)O3 gemischt. Dies bedeutet, dass folgende Zusammenhänge gelten: a = 1, x = 0,5, c = 0,02 und b = 0,02. Kupfer und Germanium sind mit 2 mol.% enthalten. Gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel (II) lautet die Summenformel (K0,5Na0,5)Cu0,02(Nb0,99Ge0,01)O3. Im Unterschied zum vorangegangenen Beispiels gilt für den Dotierungsanteil: b = 0,01.According to a first embodiment (I), the starting powders are mixed with appropriate proportions for the formal composition (K 0.5 Na 0.5 ) Cu 0.02 (Nb 0.98 Ge 0.02 ) O 3 . This means that the following relationships apply: a = 1, x = 0.5, c = 0.02 and b = 0.02. Copper and germanium are contained at 2 mol%. According to a second embodiment (II), the empirical formula (K 0.5 Na 0.5 ) Cu is 0.02 (Nb 0.99 Ge 0.01 ) O 3 . In contrast to the previous example, the doping fraction is: b = 0.01.

Nach dem Mischen in Benzol wird in Wasser gemahlen. Die dabei resultierende, feine Pulvermischung wird bei 750°C vier Stunden lang kalziniert. Die bei dieser Wärmebehandlung entstehende, piezokeramische Zusammensetzung wird in Wasser 3 h gemahlen und in einem Formgebungsprozess zu einem Grünkörper in Form eines Pulverpresslings mit etwa 10 mm Durchmesser verpresst (isostatisches Verpressen). Dieser Pulverpressling wird bei einer Temperatur von 1050°C bis 1200°C eine Stunde lang zu einer Probe gesintert.After mixing in benzene, it is ground in water. The resulting, fine powder mixture is calcined at 750 ° C for four hours. The piezoceramic composition produced in this heat treatment is ground in water for 3 hours and pressed in a shaping process to form a green body in the form of a powder compact with a diameter of about 10 mm (isostatic pressing). This powder compact is sintered at a temperature of 1050 ° C to 1200 ° C for one hour to a sample.

Die resultierende Probe wird beidseitig mit Elektroden durch Aufdampfen von Silber versehen und bei etwa 100°C mit einem elektrischen Feld von etwa 2,5 kV/mm gepolt.The resulting sample is vapor-deposited on both sides with electrodes of silver and at about 100 ° C with an electric field poled of about 2.5 kV / mm.

Die an den Proben (I) und (II) gemessenen Eigenschaften der piezokeramischen Werkstoffe sind der Tabelle. Dabei sind Eps v und Eps die relativen Dielektrizitätskonstanten vor bzw. nach dem Polen, tan v und tan n der Verlustwinkel vor bzw. nach dem Polen, sowie die d33-Koeffizienten. Die Curietemperatur Tc beträgt jeweils etwa 350°C. Tabelle: Probe Eps v tan v {%] Eps n tan n [%] d33 [pm/V] d33 [pm/V] d33 [pm/V] 1 kV/mm 2 kV/mm 3 kV/mm I 500 2,2 480 1,7 180 210 240 II 370 1,2 370 1,1 170 180 220 The properties of the piezoceramic materials measured on samples (I) and (II) are shown in the table. Eps v and Eps are the relative dielectric constants before and after poling, tan v and tan n are the loss angles before and after poling, respectively, and the d 33 coefficients. The Curie temperature T c is about 350 ° C in each case. Table: sample Eps v tan v {%] Eps n tan n [%] d33 [pm / V] d33 [pm / V] d33 [pm / V] 1 kV / mm 2 kV / mm 3 kV / mm I 500 2.2 480 1.7 180 210 240 II 370 1.2 370 1.1 170 180 220

In Anlehnung an das beschriebene Verfahren zur Herstellung der Proben wird ein piezokeramisches Bauteil 1 mit dem piezokeramischen Werkstoff hergestellt. Das piezokeramische Bauteil 1 ist gemäß einer ersten Ausführungsform ein Piezoaktor 1 in monolithischer Vielschichtbauweise (2). Der Piezoaktor 1 besteht aus einer Vielzahl von übereinander zu einem Stapel angeordneten Piezoelementen 10 (1). Jedes der Piezoelemente 10 weist eine Elektrodenschicht 11, eine weitere Elektrodenschicht 12 und eine zwischen den Elektrodenschichten 11 und 12 angeordnete Piezokeramikschicht 13 auf. Die im Stapel benachbarten Piezoelemente 10 weisen jeweils eine gemeinsame Elektrodenschicht auf. Die Elektrodenschichten 11 und 12 weisen ein Elektrodenmaterial aus einer Silber-Palladium-Legierung auf, bei der Palladium zu einem Anteil von 5 Gew.% enthalten ist. In einer alternativen Ausführungsform bestehen die Elektrodenschichten aus (annähernd) reinem Silber. Gemäß einer weiteren Alternative ist das Elektrodenmaterial Kupfer.Based on the described method for producing the samples is a piezoceramic component 1 made with the piezoceramic material. The piezoceramic component 1 is a piezoelectric actuator according to a first embodiment 1 in monolithic multilayer construction ( 2 ). The piezo actuator 1 consists of a plurality of piezo elements arranged one above the other to form a stack 10 ( 1 ). Each of the piezo elements 10 has an electrode layer 11 , another electrode layer 12 and one between the electrode layers 11 and 12 arranged piezoceramic layer 13 on. The piezo elements adjacent in the stack 10 each have a common electrode layer. The electrode layers 11 and 12 comprise an electrode material of a silver-palladium alloy in which palladium is contained in an amount of 5% by weight. In an alternative embodiment, the electrode layers consist of (approximately) pure silver. According to another alternative, the electrode material is copper.

Zum Herstellen des Piezoaktors 1 werden Grünkörper in Form von Grünfolien mit der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung bereitgestellt. Dazu wird die Pulvermischung mit der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung mit einem organischen Binder und weiteren organischen Additiven vermischt. Aus dem auf diese Weise erhaltenen Schlicker werden die keramischen Grünfolien gegossen. Die Grünfolien werden getrocknet, mit einer Paste mit dem Elektrodenmaterial bedruckt, übereinander gestapelt, laminiert, entbindert und zum Piezoaktor 1 unter oxidierender Sinteratmosphäre (Silber oder Sil ber-Palladium-Legierung als Elektrodenmaterial) oder reduzierender Sinteratmosphäre (Kupfer als Elektrodenmaterial) gesintert.For manufacturing the piezoelectric actuator 1 Green bodies are provided in the form of green sheets with the piezoceramic starting composition. For this purpose, the powder mixture is mixed with the piezoceramic starting composition with an organic binder and other organic additives. From the slip obtained in this way, the ceramic green sheets are cast. The green sheets are dried, printed with a paste with the electrode material, stacked on top of one another, laminated, debinded and transferred to the piezoactuator 1 sintered under oxidizing sintering atmosphere (silver or silver over palladium alloy as electrode material) or reducing sintering atmosphere (copper as electrode material).

Der resultierende monolithische piezokeramische Vielschichtaktor wird zum Betätigen eines Kraftstoffeinspritzventils einer Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs eingesetzt.Of the resulting monolithic piezoceramic multilayer actuator is to operate a fuel injection valve of an internal combustion engine of a Motor vehicle used.

Weitere, nicht dargestellte Ausführungsformen wie piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Transformator oder piezokeramischer Ultraschallwandler sind mit Hilfe der neuen piezokeramischen Zusammensetzung ebenfalls zugänglich.Further, not shown embodiments like piezoceramic bending transducer, piezoceramic transformer or piezoceramic ultrasonic transducers are using the new piezoceramic composition also accessible.

Claims (13)

Piezokeramischer Werkstoff mit der Zusammensetzung AaCucNb1-bBbDdO3, wobei – A mindestens ein Alkalimetall mit einem Alkalianteil a ist, – c ein Kupferanteil ist, – B eine Germanium aufweisende mehrwertige Dotierung mit einem Dotierungsanteil b ist, – D ein zusätzlicher Dotierstoff mit einem Dotierungsanteil d ist und folgende Zusammenhänge gelten: a > 0, c > 0, d > 0 und 0 < b < 1.Piezoceramic material having the composition A a Cu c Nb 1-b B b D d O 3 , wherein - A is at least one alkali metal with an alkali part a, - c is a copper content, - B is a germanium-containing polyvalent doping with a doping fraction b , D is an additional dopant with a doping component d and the following relationships apply: a> 0, c> 0, d> 0 and 0 <b <1. Piezokeramischer Werkstoff nach Anspruch 1, wobei folgender Zusammenhang gilt: 0,5 ≤ c/b ≤ 1,5.Piezoceramic material according to claim 1, wherein the following relationship applies: 0.5 ≤ c / b ≤ 1.5. Piezokeramischer Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei folgender Zusammenhang gilt: 0,001 ≤ c ≤ 0,05.Piezoceramic material according to claim 1 or 2, where the following relationship applies: 0.001 ≤ c ≤ 0.05. Piezokeramischer Werkstoff nach Anspruch 1 bis 3, wobei folgender Zusammenhang gilt: c = b = 0,02.Piezoceramic material according to claim 1 to 3, where the following relationship applies: c = b = 0.02. Piezokeramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Alkalimetall A aus der Gruppe Natrium und Kalium ausgewählt ist und folgende Zusammenhänge gelten: K1-xNax und 0 ≤ x ≤ 1.Piezoceramic material according to one of claims 1 to 4, wherein the alkali metal A is selected from the group of sodium and potassium and the following relationships apply: K 1-x Na x and 0 ≤ x ≤ 1. Piezokeramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei ein molarer Bleianteil an der piezokerami schen Zusammensetzung unter 0,1 mol.% und insbesondere unter 0,01 mol.% beträgt.Piezoceramic material according to one of claims 1 to 5, wherein a molar lead content of the piezoceramic composition below 0.1 mol.% And in particular below 0.01 mol.% Is. Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils (1) mit einem piezokeramischen Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit folgenden Verfahrensschritten: a) Bereitstellen eines Grünkörpers mit einer piezokeramischen Ausgangszusammensetzung des piezokeramischen Werkstoffs und b) Wärmebehandeln des Grünkörpers, wobei aus der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung der piezokeramische Werkstoff des Bauteils (1) entsteht.Method for producing a piezoceramic component ( 1 ) with a piezoceramic material according to one of claims 1 to 6 with the following method steps: a) providing a green body with a piezoceramic starting composition of the piezoceramic material and b) heat treating the green body, wherein from the piezoceramic starting composition of the piezoceramic material of the component ( 1 ) arises. Verfahren nach Anspruch 7, wobei zum Bereitstellen des Grünkörpers ein Mischen pulverförmiger, oxidischer Metallverbindungen der Metalle Alkalimetall A, Kupfer, Niob und der Dotierung B zum Bilden der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung durchgeführt wird.The method of claim 7, wherein providing of the green body Mixing powdered, oxide metal compounds of the metals alkali metal A, copper, Niobium and the dopant B to form the piezoceramic starting composition carried out becomes. Verfahren nach Anspruch 7, wobei eine piezokeramische Ausgangszusammensetzung mit mindestens einem Mischoxid mit mindestens zwei der Metalle verwendet wird.The method of claim 7, wherein a piezoceramic Starting composition with at least one mixed oxide with at least two of the metals is used. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei ein piezokeramisches Bauteil (1) mit mindestens einem Piezoelement (10) hergestellt wird, das eine Elektrodenschicht (11) mit Elektrodenmaterial, mindestens eine weitere Elektrodenschicht (12) mit einem weiteren Elektrodenmaterial und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten (11, 12) angeordnete Piezokeramikschicht (13) mit dem piezokeramischen Werkstoff aufweist.Method according to one of claims 7 to 9, wherein a piezoceramic component ( 1 ) with at least one piezo element ( 10 ), which has an electrode layer ( 11 ) with electrode material, at least one further electrode layer ( 12 ) with a further electrode material and at least one between the electrode layers ( 11 . 12 ) arranged piezoceramic layer ( 13 Having) with the piezoceramic material. Verfahren nach Anspruch 10, wobei ein Piezoelement (10) verwendet wird, bei dem das Elektrodenmaterial und/oder das weitere Elektrodenmaterial mindestens ein aus der Gruppe Silber, Kupfer und Palladium ausgewähltes elementares Metall aufweisen.Method according to claim 10, wherein a piezoelement ( 10 ), in which the electrode material and / or the further electrode material have at least one selected from the group consisting of silver, copper and palladium elemental metal. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei das piezokeramische Bauteil (1) mit dem Piezoelement (10) aus der Gruppe piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Vielschichtaktor, piezokeramischer Transformator, piezokeramischer Motor und piezokeramischer Ultraschallwandler ausgewählt wird.Method according to one of claims 7 to 11, wherein the piezoceramic component ( 1 ) with the piezo element ( 10 ) is selected from the group piezoceramic bending transducer, piezoceramic multilayer actuator, piezoceramic transformer, piezoceramic motor and piezoceramic ultrasonic transducer. Verwendung eines nach dem Verfahren nach Anspruch 12 hergestellten piezokeramischen Vielschichtaktors zur Ansteuerung eines Kraftstoffeinspritzventils einer Brennkraftmaschine.Use of a method according to the claim 12 produced piezoceramic multilayer actuator for driving a fuel injection valve of an internal combustion engine.
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