DE102006014196A1

DE102006014196A1 - Operating procedure for system with hydrogen producing reformer, includes separating partial-quantity of the reformats withdrawal from the reformer and before entering into processing unit, and feeding back the quantity into reformer inlet

Info

Publication number: DE102006014196A1
Application number: DE200610014196
Authority: DE
Inventors: Juergen Kammerer; Lutz Dr. Hartmann
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Current assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Priority date: 2006-03-28
Filing date: 2006-03-28
Publication date: 2007-10-04

Abstract

The operating procedure for a system with a reformer for production of hydrogen from a hydrocarbon mixture by partial oxidation and with a processing unit obtaining the reformats in the reformer, comprises separating a partial-quantity of the reformats (6) after the withdrawal from the reformer (1) and before entering into the processing unit (7), and feeding back the partial-quantity of the reformats into the inlet area of the reformer after cooling. The cooling of the fed back reformats takes place in a heat exchanger with an air stream (3) and/or fuel stream (4) supplied to the reformer.

Description

Die Erfindung betrifft ein Betriebsverfahren für ein System mit einem Reformer zur Gewinnung von Wasserstoff aus einem Kohlenwasserstoffgemisch durch partielle Oxidation, sowie mit einer das im Reformer gewonnene Reformat verarbeitenden Einheit.The The invention relates to an operating method for a system with a reformer for recovering hydrogen from a hydrocarbon mixture by partial oxidation, as well as with the one obtained in the reformer Reformat processing unit.

Ein mögliches Anwendungsgebiet für die vorliegende Erfindung ist im weiteren Sinne eine Brennkraftmaschinen-Anlage für ein Kraftfahrzeug, wobei entweder der Brennkraftmaschine selbst oder einer dieser zugeordneten Abgasnachbehandlungsvorrichtung zumindest partiell Wasserstoff zugeführt wird. Dieser Wasserstoff wird dabei aus konventionellen Kraftstoffen für Kraftfahrzeuge, d.h. aus aus Erdöl gewonnenen Diesel- oder Benzinkraftstoffen mit der allgemeinen chemischen Formel C_nH_m (= Kohlenwasserstoffgemisch) in einem sog. Reformer gewonnen. Diese Kraftstoff-Reformer setzen bei relativ hohen Temperaturen (in der Größenordnung von 750°C bis 1000°C) vorzugsweise auf katalytischem Weg den Kraftstoff mittels partieller Oxidation in sog. Reformat oder Synthesegas um. Bei dieser partiellen Oxidation wird der Kraftstoff mit zu geringer Luftmenge bspw. katalytisch teilverbrannt, wobei sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis λ in der Größenordnung von λ = 0,3 bis λ = 0,4 bewegt. Hierbei handelt es sich um eine sog. fette Verbrennung.A possible field of application for the present invention is in a broader sense an internal combustion engine system for a motor vehicle, wherein either the internal combustion engine itself or one of these associated exhaust gas aftertreatment device is at least partially supplied with hydrogen. In this case, this hydrogen is obtained from conventional fuels for motor vehicles, ie from diesel or petrol fuels obtained from petroleum with the general chemical formula C _n H _m (= hydrocarbon mixture) in a so-called reformer. These fuel reformers convert at relatively high temperatures (in the order of 750 ° C to 1000 ° C), preferably by catalytic means, the fuel by means of partial oxidation in so-called. Reformate or synthesis gas. In this partial oxidation of the fuel with insufficient air quantity, for example. Partially burned, with the air-fuel ratio λ in the order of λ = 0.3 to λ = 0.4 moves. This is a so-called fat burning.

Die entsprechende Reaktionsgleichung lautet wie folgt: CnHm + n2 O2 ⇔ n CO + m2 H2 The corresponding reaction equation is as follows: C n H m + n 2 O 2 CO n CO + m 2 H 2

Hingegen gilt für eine vollständige Verbrennung von Kraftstoffen mit einem Luft-Kraftstoff-Verhältnis mit λ = 1 (stöchiometrische Verbrennung) oder größer (magere Verbrennung), dass ausreichend Luftsauerstoff anwesend ist, um sämtliche Kohlenwasserstoffverbindungen im Kraftstoff gemäß folgender Reaktionsgleichung zu oxidieren: CnHm + (n + m4 )O2 ⇔ n CO2 + m2 H2O On the other hand, for complete combustion of fuels with an air-fuel ratio λ = 1 (stoichiometric combustion) or greater (lean combustion), sufficient atmospheric oxygen is present to oxidize all hydrocarbon compounds in the fuel according to the following reaction equation: C n H m + (n + m 4 )O 2 CO 2 + m 2 H 2 O

Die Reaktionstemperatur bei der vollständigen Verbrennung liegt mit Werten von in etwa 2200°C weitaus höher, wobei auch die entstehende Reaktionswärme sehr viel höher ist. Katalysatoren zur Unterstützung der Verbrennung sind in diesen Temperaturbereichen nicht mehr einsetzbar.The Reaction temperature at the complete combustion is with Values of about 2200 ° C much higher, although the resulting heat of reaction is much higher. Catalysts for support The combustion can no longer be used in these temperature ranges.

Das in einem Reformer gewonnene Produkt, nämlich das sog. Reformat, besteht typischerweise aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid (ca. 18% bis 25% als Produkte der partiellen Oxidation), ferner aus Kohlendioxid und Wasser (ca. 2%–5% als Produkte einer sog. Nebenreaktion in Form einer vollständigen Verbrennung) und weiterhin aus Stickstoff (45% bis 60% als inertem Bestandteil des Edukts Luft) und weiterhin aus Nebenprodukten wie Aromaten, kurzkettigen Alkanen etc. (kleiner 1 % bis 2%. aus der unvollständigen Verbrennung).The in a reformer won product, namely the so-called Reformat exists typically from hydrogen, carbon monoxide (about 18% to 25% as Products of partial oxidation), further from carbon dioxide and Water (about 2% -5% as products of a so-called side reaction in the form of complete combustion) and further nitrogen (45% to 60% as an inert ingredient the educt air) and also from by-products such as aromatics, short-chain alkanes, etc. (less than 1% to 2% from incomplete combustion).

Innsbesondere der gewonnene Wasserstoff wird nun in einer hier sog. und nicht näher spezifizierten Einheit weiterverarbeitet, vorzugsweise oxidiert. Neben einer solchen reinen Verbrennung von Wasserstoff kann es in dieser Einheit jedoch weiterhin zu einer Ablagerung von Ruß (Kohlenstoff C) und/oder teerähnlichen Kohlenwasserstoffverbindungen kommen, und zwar aufgrund verschiedener chemischer Mechanismen. Zu nennen ist hierbei die Kondensation von Kohlenwasserstoffverbindungen in der besagten Einheit oder in deren Peripherie, ferner das Boudouard-Gleichgewicht (CO₂ + C ↔ 2CO) oder die sog. Wassergasreaktion, nämlich die Kombination der Hauptbestandteile im Reformat (CO + H₂ ↔ C + H₂O ); daneben auch thermisches Cracken oder Pyrolyse. Diese Ablagerung von Kohlenstoff oder (teerähnlichen) Kohlenwasserstoffverbindungen kann reversibel oder irreversibel sein; unabhängig hiervon jedoch die besagte Einheit oder deren Peripherie in ihrer Funktion zumindest beeinträchtigen wenn nicht sogar bleibend beschädigen.Innsbesondere the recovered hydrogen is now further processed in a so-called. And unspecified unit, preferably oxidized. In addition to such pure combustion of hydrogen, carbon black (carbon C) and / or tar-like hydrocarbon compounds may still be deposited in this unit due to various chemical mechanisms. Mention should be made here of the condensation of hydrocarbon compounds in said unit or in its periphery, further the Boudouard equilibrium (CO ₂ + C ↔ 2CO) or the so-called. Water gas reaction, namely the combination of the main constituents in the reformate (CO + H ₂ ↔ C + H ₂ O); besides thermal cracking or pyrolysis. This deposition of carbon or (tar-like) hydrocarbon compounds may be reversible or irreversible; however, regardless of this, the function of the unit or its periphery is at least impaired, if not permanently damaged, in its function.

Eine Abhilfemaßnahme für die diese Problematik aufzuzeigen ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung Die Lösung dieser genannten Aufgabe ist durch ein Betriebsverfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 mit den kennzeichnenden Merkmalen dieses Anspruchs 1 gegeben, nämlich dass eine Teilmenge des Reformats nach Austritt aus dem Reformer sowie vor Eintritt in die genannte Einheit abgezweigt und nach Abkühlung in den Eintrittsbereich des Reformers zurückgeführt wird. A Countermeasure for the To point out this problem is the object of the present invention The solution This object is achieved by an operating method according to The preamble of claim 1 with the characterizing features of this Claim 1 given, namely that a subset of the reformate after leaving the reformer and diverted before entering the said unit and after cooling in the inlet region of the reformer is returned.

Aus der oben angegebenen Wassergasreaktion CO + H₂ ↔ C + H₂O ist erkennbar, dass bei Anwesenheit von Wasser das Gleichgewicht in Richtung der Bestandteile CO und H2 verschoben und somit eine Russbildung, d.h. die Bildung von freiem Kohlenstoff C verringert wird. Folglich kann die Gefahr einer Verrußung einer dem Reformer nachgeschalteten und das Reformat verarbeitenden Einheit bei höheren Bestandteilen von Wasser im Reformat reduziert werden. Nachdem diese Wassergas-Reaktion in Richtung Wasser und Kohlenstoff exotherm ist, verhindern auch hohe Temperaturen die Ablagerung von Ruß bzw. Kohlenstoff.From the above-mentioned water gas reaction CO + H ₂ ↔ C + H ₂ O it can be seen that in the presence of water, the equilibrium is shifted in the direction of the constituents CO and H2 and thus soot formation, ie the formation of free carbon C is reduced. Consequently, the risk of sooting of a reformer downstream and reformate processing unit can be reduced with higher levels of water in the reformate. Since this water gas reaction is exothermic towards water and carbon, high temperatures also prevent the deposition of soot or carbon.

Mit einem Reformer, der mit partieller Oxidation im üblichen λ-Bereich von λ = 0,3 bis λ = 0,4 betrieben wird und somit eine charakteristische Zusammensetzung bzgl. Wasserstoff und Kohlenmonoxid hat, ist wie ausgeführt eine Verrußung der genannten Einheit zu beobachten. Ein wünschenswertes Verschieben der Gleichgewichtskonzentration in Richtung vollständiger Verbrennung und somit erhöhten Wasserdampfgehalt ist zunächst jedoch dadurch limitiert, dass ein bzw. der Katalysator im Reformer die bei höherem Sauerstoffanteil, d.h. bei einem λ-Wert größer 0,4 (in Richtung zu λ = 1) überproportional ansteigenden Temperaturen thermisch nicht verträgt.With a reformer, which is operated with partial oxidation in the usual λ range of λ = 0.3 to λ = 0.4 and thus has a characteristic composition with respect. Hydrogen and carbon monoxide, a sooting of said unit is observed as stated. Desirably shifting the equilibrium concentration towards complete combustion and thus increased Water vapor content is, however, initially limited by the fact that one or the catalyst in the reformer does not thermally tolerate the temperatures which increase disproportionately at a higher oxygen content, ie at a λ value greater than 0.4 (in the direction of λ = 1).

Mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 hingegen kann der Reformer im λ-Bereich zwischen λ = 0,35 bis hin zu λ = 0,6 (oder noch größer) betrieben werden, indem eine Rezirkulierung von erzeugtem Reformat in den Reformer durchgeführt wird. Dabei kann das zurückgeführte Reformat als kühlendes Medium und insbesondere leicht verfügbares Medium, das selbst keinen freien Sauerstoff enthält, wirken, wenn – wie weiterhin angegeben – das zurückgeführte Reformat in einem geeigneten Wärmetauscher oder dgl. vor Rückführung in den Reformer abgekühlt wird. Mit dem dann möglichen geringfügig höheren λ-Wert für den Reformer-Betrieb wird quasi der Anteil der vollständigen Verbrennung vergrößert und somit ein höherer Wasseranteil gebildet, wodurch die Russbildung herabgesetzt wird, wie vorhergehend erläutert wurde. Das in einem Wärmetauscher oder dgl. abgekühlte Medium des Rezyklats (= rezirkulierten Reformats) erlaubt es somit, den Reformer praktisch zwischen den bekannten, üblichen Betriebszuständen der partiellen Oxidation (λ = 0,3 bis λ = 0,4 und somit „Reformer-typisch") einerseits und einer nahezu vollständigen Verbrennung (λ = 1, „Brenner-typisch") andererseits zu betreiben. Hierbei ist der Wasserbestandteil der Reaktion ausreichend hoch, um die besagte Einheit nicht zu verrußen und die Temperatur noch ausreichend niedrig, um den Reformer bzw. einen in diesem enthaltenen Katalysator nicht zu schädigen. Als besonderer Vorteil des vorgeschlagenen Betriebsverfahrens ist im übrigen zu nennen, dass durch die Anhebung der Luftverhältnisses eine Absenkung der Partialdrücke einhergeht, die thermodynamisch eine weitere Absenkung der Rußbildungsund Ablagerungsmechanismen hervorruft.With the features of claim 1, however, the reformer in the λ range between λ = 0.35 up to λ = 0.6 (or even greater) operated by recirculating reformate produced in the Reformer carried out becomes. Here, the recycled reformate as a cooling medium and especially readily available Medium, which does not contain any free oxygen, will act if - as before specified - that returned reformat in a suitable heat exchanger or the like. Before returning to cooled the reformer becomes. With the then possible slight higher λ value for the reformer operation becomes almost the proportion of complete Increase combustion and thus a higher one Water content formed, whereby the soot formation is reduced, as previously explained has been. That in a heat exchanger or the like. Cooled Medium of recycled material (= recirculated reformate) thus allows the reformer practically between the known, normal operating conditions of the partial oxidation (λ = 0.3 to λ = 0.4 and thus "reformer-typical") on the one hand and almost complete Combustion (λ = 1, "burner-typical") on the other hand operate. Here, the water component of the reaction is sufficiently high, not to soot the said unit and the temperature yet low enough to contain the reformer or one contained in it Catalyst not to harm. As a particular advantage of the proposed operating method is otherwise too call that by raising the air ratio a lowering of the partial pressures accompanies the thermodynamically a further reduction of soot formation and Depositing mechanisms causes.

Die Abkühlung des in den Eintrittsbereich des Reformers rückzuführenden Reformats kann in einem Wärmetausch erfolgen, vorzugsweise mit der dem Reformer zugeführten Luft und/oder dem dem Reformer zugeführten Kraftstoff, was vorteilhaft ist, da eine Erwärmung zumindest eines dieser Medien dem Reformer-Prozess selbst förderlich ist. Wie ausgeführt kann ein Reformer nach dem erfindungsgemäßen Betriebsverfahren mit höheren λ-Werten als bisher üblich betrieben werden, bspw. im Bereich von λ = 0,35 bis λ = 0,6. Entsprechend kann dann die zugeführte Luft-Kraftstoff-Zusammensetzung eingestellt werden, insbesondere auch in Abhängigkeit von der Menge sowie der Temperatur des rezyklierten Reformats. Grundsätzlich kann die Rückführung bzw. das Rezirkulieren des Reformats mittels einer geeigneten Fördervorrichtung (bspw. in Form eines Verdichters oder einer Treibstrahlpumpe oder dgl.) erfolgen, wie auch aus dem beigefügten Schaltplan eines Systems aus einem Reformer und einer diesem nachgeschalteten Einheit in der das Reformat verarbeitet, insbesondere oxidiert wird, und an dem das erfindungsgemäße Betriebverfahren durchgeführt werden kann, hervorgeht.The Cooling of the recycled in the inlet region of the reformer reformate can in a heat exchange take place, preferably with the reformer supplied air and / or the fuel supplied to the reformer, which is beneficial as a warming at least one of these media is conducive to the reform process itself is. As stated If a reformer is operated according to the operating method according to the invention with higher λ values than hitherto customary be, for example, in the range of λ = 0.35 to λ = 0.6. Accordingly, the supplied air-fuel composition can then be adjusted especially in dependence on the amount and temperature of the recycled reformate. Basically the return or the Recirculating the reformate by means of a suitable conveyor (For example, in the form of a compressor or a propulsion jet pump or Like.) Take place, as well as from the attached circuit diagram of a system from a reformer and a downstream unit in the reformate is processed, in particular oxidized, and on the operating method according to the invention be performed can, comes out.

Mit der Bezugsziffer 1 ist ein dem Fachmann grundsätzlich bekannter Reformer gekennzeichnet, dem ein Kraftstoff-Strom 3 sowie ein Luft-Strom 4 zugeführt wird, um ein wasserstoffhaltiges Reformat 6 zu erzeugen. Dieses bzw. ein Großteil desselben wird einer nicht näher spezifizierten sog. Einheit 7 zugeführt, in der das Reformat 6 vorzugsweise oxidiert wird. Eine mit der Bezugsziffer 5 gekennzeichnete Teilmenge des Reformats 6 wird vor Eintritt in die Einheit 7 abgezweigt und in den Eintrittsbereich des Reformers 1 zurückgeführt, wofür bspw. ein Verdichter oder dgl. vorgesehen sein kann, was jedoch nicht unbedingt erforderlich ist. Wesentlich hingegen ist, dass das rückgeführte Reformat 5 vor dem Eintritt in den Reformer 1 abgekühlt wird, hier mittels eines Wärmetauschers 2, durch den ferner der dem Reformer 1 zugeführte Luft-Strom 4 geführt wird. Zusätzlich oder alternativ kann als „Kühlmittel" dieses Wärmetauschers 2 auch der dem Reformer 1 zugeführte Kraftstoff 3 fungieren, wobei noch darauf hingewiesen sei, dass durchaus eine Vielzahl von Details abweichend von obigen Erläuterungen gestaltet sein kann, ohne den Inhalt der Patentansprüche zu verlassen.With the reference number 1 is a generally known in the art reformer, which is a fuel stream 3 as well as an air stream 4 is fed to a hydrogenated reformate 6 to create. This or a large part of the same is an unspecified so-called. Unit 7 fed in the reformate 6 is preferably oxidized. One with the reference number 5 characterized subset of the reformate 6 will be before entering the unit 7 branched off and into the inlet area of the reformer 1 returned, for which, for example, a compressor or the like. May be provided, which is not absolutely necessary. On the other hand, it is essential that the repatriated reformat 5 before entering the reformer 1 is cooled, here by means of a heat exchanger 2 , by the further the reformer 1 supplied air stream 4 to be led. Additionally or alternatively, as the "coolant" of this heat exchanger 2 also the reformer 1 supplied fuel 3 It should be noted that quite a variety of details may deviate from the above explanations, without departing from the scope of the claims.

Claims

Operating procedure for a system with a reformer ( 1 ) for the recovery of hydrogen from a hydrocarbon mixture by partial oxidation, and with a in the reformer ( 1 ) Reformat ( 6 ) processing unit ( 7 ), characterized in that a subset ( 5 ) of the Reformat ( 6 ) after leaving the reformer ( 1 ) and before entering the said unit ( 7 ) and after cooling into the inlet region of the reformer ( 1 ) is returned.

Operating method according to claim 1, characterized in that the cooling of the recirculated reformate ( 5 ) in heat exchange with the reformer ( 1 ) supplied air flow ( 4 ) and / or fuel flow ( 3 ) he follows.