DE102006013405A1 - Photoelectric solar cell with an electrolyte-free contact layer and method for the production - Google Patents

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Matthias Junghänel
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Abstract

Ein bislang unverzichtbares Merkmal bekannter photoelektrischer Solarzellen ist die Präsenz eines Elektrolyten, der eine einfache Kontaktierung und den Einsatz von porösen Materialien mit Nanopartikeln in Absorber- und Kontaktschicht ermöglicht. Durch die Elektrolytverwendung ergeben sich jedoch Korrosions- und Herstellungsprobleme. Die erfindungsgemäße Solarzelle ist deshalb durch eine elektrolytfreie Kontaktschicht (KS) und eine, die Oberfläche der Nanopartikel elektrisch leitfähig machende Oberflächenmodifizierung des Elektronenleitmaterials (SC) durch Spuren (SP) eines Lösungsmittels gekennzeichnet. Es wurde herausgefunden, dass ein effizienter Betrieb auch bei einem Ausschluss flüssiger oder fester Elektrolyte stattfindet. Die Leitungsprozesse laufen dann nicht durch eine homogene Elektrolytphase, sondern als Oberflächenströme auf den durch die Spuren (SP) des verdunsteten Lösungsmittels oder Luftfeuchtigkeit oberflächenmodifizierten Nanopartikeln ab (NSCSC Nano Surface Conductivity Solar Cell). Durch die Eliminierung des Elektrolyten entfällt eine aufwändige Verkapselung. Weiterhin wird auch die Herstellung, beispielsweise durch Siebdruck mit pasten oder Dip-Coating mit Suspensionen auf Basis von Kohlenstoffleitklebern, deutlich vereinfacht. Außerdem ergibt sich ein erhebliches Potenzial der Verbesserung durch Optimierung der Oberflächenströme auf den konditionierten Nanopartikel.A previously indispensable feature of known photoelectric solar cells is the presence of an electrolyte, which enables simple contacting and the use of porous materials with nanoparticles in the absorber and contact layer. However, the use of electrolytes leads to corrosion and manufacturing problems. The solar cell according to the invention is therefore characterized by an electrolyte-free contact layer (KS) and a surface modification of the electron-conducting material (SC) that makes the surface of the nanoparticles electrically conductive by traces (SP) of a solvent. It has been found that efficient operation takes place even when liquid or solid electrolytes are excluded. The conduction processes then do not run through a homogeneous electrolyte phase, but as surface currents on the nanoparticles modified by the traces (SP) of the evaporated solvent or air humidity (NSCSC Nano Surface Conductivity Solar Cell). Eliminating the electrolyte eliminates the need for expensive encapsulation. Furthermore, the production, for example by screen printing with pastes or dip coating with suspensions based on carbon conductive adhesives, is also significantly simplified. There is also considerable potential for improvement by optimizing the surface currents on the conditioned nanoparticles.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine photoelektrische Solarzelle mit einer Nanopartikel enthaltende Absorberschicht, die mit einer benachbarten leitfähigen Kontaktschicht mit zumindest einem oberflächenmodifizierten Elektronenleitmaterial aus Nanopartikeln flächig kontaktiert ist, und mit einer transparenten Frontelektrode sowie einem Rückkontakt und auf Verfahren zur Herstellung einer derartigen photoelektrischen Solarzelle.The The invention relates to a photoelectric solar cell with a nanoparticle-containing absorber layer, which has an adjacent conductive contact layer with at least one surface-modified Nanoparticles electronically conductive surface is contacted, and with a transparent front electrode and a back contact and on procedures for producing such a photoelectric solar cell.

Ein bislang unverzichtbares Merkmal bekannter photoelektrischer Solarzellen ist die Präsenz eines Redoxelektrolyten, der eine einfache Kontaktierung ermöglicht und den Einsatz auch poröser Materialien als Photoelektroden erlaubt. Im Zusammenhang mit der Verwendung eines Elektrolyten wird auch von einer photoelektrochemischen Solarzelle als Untergruppe der photoelektrischen Solarzellen gesprochen. Die Verwendung eines Elektrolyten eröffnete erstmals die Möglichkeit, beispielsweise nanokristalline Halbleiter, Polymere sowie Farbstoffe (Farbstoff-Makromoleküle), die im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Begriff „Nanopartikel" zusammengefasst werden, als Absorbermaterialien oder Komponenten davon zu verwenden. Mit derartig nanostrukturierten Absorberschichten sind zwar preisgünstige Herstellungsmethoden aber auch potenzielle Korrosionsprobleme verbunden.One hitherto indispensable feature of known photoelectric solar cells is the presence of a Redox electrolyte, which allows easy contact and the use also more porous Materials allowed as photoelectrodes. In connection with the Use of an electrolyte is also used by a photoelectrochemical Solar cell spoken as a subgroup of photoelectric solar cells. The use of an electrolyte gave for the first time the possibility of For example, nanocrystalline semiconductors, polymers and dyes (dye macromolecules), the in the context of the present invention under the term "nanoparticles" summarized be used as absorber materials or components thereof. With such nanostructured absorber layers are indeed inexpensive production methods but also potential corrosion problems.

Photoelektrische Solarzellen mit einer mittels Nanopartikeln nanostrukturierten Absorberschicht zeigen gegenüber herkömmlichen Solarzellen aufgrund ihrer großen Oberfläche eine bessere Effizienz bei der Energieumwandlung bei gleichzeitig reduzierten Herstellungskosten. Bei einer Farbstoffsensibilisierung kann eine weitere Effizienzsteigerung durch die Absorption von Sonnenlicht in einem erweiterten Spektralbereich erreicht werden. Derartige photoelektrische Solarzellen werden auch als Injektions- oder Sensibilisierungssolarzellen bezeichnet. Im Aufbau wird auf ein leitendes Glas (z.B. fluoriertes Zinnoxid FTO) ein lichtdurchlässiges Oxid mit einer großen Bandlücke (z.B. Titandioxid TiO2) aufgebracht. An der Oberfläche anhaftende Farbstoffe, z.B. Rutheniumkomplexe, Polymere oder Halbleiterpartikel, injizieren photoangeregte Elektronen in das Leitungsband des Oxids. Die Regeneration der injizierenden Substanzen erfolgt im Stand der Technik immer aus einem Elektrolyten. Trotzdem treten Degradationsverluste auf. Bei den verwendeten Substanzen muss dabei immer auf ausreichende Verfügbarkeit, kostengünstige Herstellungsweise sowie auf Umweltverträglichkeit und Toxizität geachtet werden.Photoelectric solar cells with an nanoparticle nanostructured absorber layer show over conventional solar cells due to their large surface better efficiency in energy conversion at the same time reduced manufacturing costs. In the case of dye sensitization, a further increase in efficiency can be achieved by the absorption of sunlight in an extended spectral range. Such photoelectric solar cells are also referred to as injection or sensitizing solar cells. In the construction, a translucent oxide with a large band gap (eg titanium dioxide TiO 2 ) is applied to a conductive glass (eg fluorinated tin oxide FTO). Surface-adherent dyes, such as ruthenium complexes, polymers or semiconductor particles, inject photo-excited electrons into the conduction band of the oxide. The regeneration of the injecting substances always takes place in the prior art from an electrolyte. Nevertheless, degradation losses occur. In the case of the substances used, care must always be taken to ensure adequate availability, cost-effective production methods, as well as environmental compatibility and toxicity.

Nanostrukturierte Absorberschichten werden im Stand der Technik immer mit einer Kontaktschicht in Form eines Elektrolyten oder eines Festkörperkontaktes in Berührung gebracht. Dazu zählen beispielsweise ionisch-leitende flüssige, gelartige oder feste Elektrolyte (beispielsweise Acetonitril, Gel oder Polyethylenoxid mit Jod-Jodid), Salze, die bei Umgebungstemperatur flüssig sind, oder elektronisch p-leitende Nanopartikel (Kupferjodid, Kupferthiocyanat). In allen Fällen ist das verwendete Medium entweder ionen- oder elektronenleitend. Wichtig für eine hohe Umsetzungseffizienz ist die wirksame Ladungstrennung in einer Richtung in der Solarzelle. Eine Ladungswanderung in der anderen Richtung soll weitgehend vermieden werden. Bei Solarzellen auf Siliziumbasis kann dies in einfacher Weise durch Vorgabe eines statischen elektrischen Feldes erreicht werden. Bei der Verwendung von Nanopartikeln ist jedoch kein elektrisches Feld aufbaubar. Hier muss eine Ladungstrennung herbeigeführt werden, die aus chemischen Gründen irreversibel ist. Das verwendete elektrolytische Redoxsystem, das Elektronen aufnehmende und abgebende Moleküle aufweist, muss somit vektorielle Eigenschaften aufweisen. Ein gutes Redoxpaar ist beispielsweise Jod/Jodid, von dem jedoch bekannt ist, dass sich bei einer unzulänglichen Isolierung das Jod aus dem Elektrolyten bzw. der Kontaktschicht kontinuierlich verflüchtigt oder zu unerwünschten Produkten weiterreagiert.Nanostructured Absorber layers are always in the prior art with a contact layer in Form of an electrolyte or a solid state contact brought into contact. These include For example, ionic-conductive liquid, gel or solid electrolytes (for example acetonitrile, gel or polyethylene oxide with iodine iodide), Salts that are liquid at ambient temperature, or electronic p-type nanoparticles (copper iodide, copper thiocyanate). In all make the medium used is either ion or electron conducting. Important for a high conversion efficiency is the effective charge separation in a direction in the solar cell. A cargo hike in the other Direction should be largely avoided. For solar cells based on silicon This can be done in a simple manner by specifying a static electrical Field can be achieved. When using nanoparticles is however, no electric field can be built up. Here must be a charge separation brought be, for chemical reasons irreversible. The used electrolytic redox system, the Thus, having electron-accepting and donating molecules must be vectorial Have properties. A good redox couple, for example Iodine / iodide, which is known to be inadequate insulation the iodine from the electrolyte or the contact layer continuously evaporates or too unwanted Products further reacted.

Stand der Technikwas standing of the technique

Der Stand der Technik, von dem die vorliegende Erfindung ausgeht, wird in der DE 103 56 684 B3 offenbart. Der Inhalt dieser Druckschrift soll durch das Zitat in den Offenbarungsumfang der vorliegenden Erfindung ausdrücklich miteinbezogen sein. In der DE 103 56 684 B3 wird eine photoelektrische Solarzelle mit einer Absorberschicht und einer Kontaktschicht beschrieben, wobei beide Schichten Nanopartikel enthalten. Die bekannte Kontaktschicht ist als Kompositschicht aufgebaut, die sich durch eine pastöse Materialzusammensetzung aus zumindest einem nicht-ionischen Detergens auf Lipidbasis auszeichnet, in dem zumindest ein gemischt elektronisch-ionisches Leitmaterial und ein molekulares Shuttlematerial sowie ein oberflächenmodifiziertes Elektronenleitmaterial in jeweiliger Nanopartikelkonsistenz dispergiert sind. Die maßgebende Idee bei der aus der DE 103 56 684 B3 bekannten photoelektrischen Solarzelle besteht somit darin, die aus dem Stand der Technik bekannten flüssigen, gelartigen oder festen Elektrolyte als leitfähige Kompositschicht durch eine Kompositpaste zu ersetzen, der in der Hauptsache aus einem Detergens auf Lipidbasis besteht, in dem verschiedene Komponenten in Nanopartikelform dispergiert sind. Die pastöse und damit einfacher zu verarbeitende Kompositschicht ist somit eine Dispersion mit Makromizellen, die nicht – wie bei einer Elektrolytschicht – eine Lösbarkeit der einzelnen Komponenten erfordert. Die Leitung der Ladungsträger erfolgt vornehmlich über die Makromizellen und das sie umgebende Detergens (Mizellenleitung). Die Handhabung eines Elektrolyten in Verbindung mit mehreren erforderlichen Komponenten ist jedoch auch bei der bekannten photoelektrischen Solarzelle immer noch erforderlich.The prior art from which the present invention is based is disclosed in U.S.P. DE 103 56 684 B3 disclosed. The content of this document is expressly incorporated by reference into the disclosure of the present invention. In the DE 103 56 684 B3 describes a photoelectric solar cell with an absorber layer and a contact layer, wherein both layers contain nanoparticles. The known contact layer is constructed as a composite layer which is characterized by a pasty material composition of at least one nonionic lipid-based detergent in which at least one mixed electronically ionic conductive material and a molecular shuttle material and a surface-modified electron conductive material are dispersed in respective nanoparticle consistency. The authoritative idea at the time of the DE 103 56 684 B3 Thus, the known photoelectric solar cell consists in replacing the known from the prior art liquid, gel or solid electrolytes as a composite conductive layer by a composite paste, which consists mainly of a lipid-based detergent in which various components are dispersed in nanoparticle form. The pasty and thus easier to process composite layer is thus a dispersion with macromicl cells, which does not require - as in the case of an electrolyte layer - a solubility of the individual components. The conduction of the charge carriers takes place primarily via the macromic cells and the surrounding detergent (micelle line). The handling of an electrolyte in Ver However, binding with several required components is still required in the known photoelectric solar cell.

Aus der DE 199 37 910 A1 ist eine photoelektrische Solarzelle, auch mit sensibilisierter Farbstoffschicht, bekannt, bei der der Rückkontakt und der vorhandene Elektrolyt integral in einer gemeinsamen Kompositschicht ausgebildet sind. Dabei wird eine kohlenstoffhaltige, druckfähige Paste verwendet, die auf einer Mischung aus einem Lösungsmittel, beispielsweise Butyrolacton, mit Elektrolytsalzen und Elektrolythilfsmitteln und leitfähigem Ruß und Graphit beruht. Die homogene Suspension wird anschließend durch eine Ultraschallbehandlung bei Raumtemperatur in eine druckfähige Paste überführt. Dabei wird die Menge an Elektrolytsalz reduziert. Es hat sich gezeigt, dass eine Reduktion bis auf 40% der ursprünglich im reinen Elektrolyten enthaltenen Mengen sich auf die Festigkeit der Paste günstig auswirkt. Der Großteil des Elektrolyten verbleibt jedoch in der Paste. Der Druckvorgang erfolgt mit einem saugfähigen Stempel, der gleichzeitig die Paste auf die Absorberschicht aufdrücken und dabei aus der Paste austretende Elektrolytflüssigkeit aufsaugen soll.From the DE 199 37 910 A1 is a photoelectric solar cell, also known with sensitized dye layer, in which the back contact and the existing electrolyte are integrally formed in a common composite layer. In this case, a carbonaceous, printable paste is used which is based on a mixture of a solvent, for example butyrolactone, with electrolyte salts and electrolyte assistants and conductive carbon black and graphite. The homogeneous suspension is then converted by ultrasound treatment at room temperature in a printable paste. The amount of electrolyte salt is reduced. It has been found that a reduction to 40% of the amounts originally contained in the pure electrolyte has a favorable effect on the strength of the paste. The majority of the electrolyte, however, remains in the paste. The printing process is carried out with an absorbent stamp, which at the same time press the paste onto the absorber layer and absorb the electrolyte liquid emerging from the paste at the same time.

Weiterhin ist aus der EP 1 608 027 A1 eine farbstoffsensibilisierte photoelektrische Solarzelle bekannt, die eine Absorberschicht mit Nanopartikeln neben einer flüssigen Elektrolytschicht aufweist. Die Absorberschicht besteht aus roten Selenpartikeln, die mit Titandioxidpartikeln als Photosensibilisator bedeckt sind. Erzeugt werden die modifizierten Selenpartikel durch Herstellung einer Mischung in einer wässrigen Lösung und einen anschließenden Erwärmungsprozess zur Verdunstung des Lösungsmittels. Es entsteht eine streichfähige Paste, die auf ein Substrat aufgetragen werden kann. Darüber wird dann eine Elektrolytschicht aufgebracht, die beim Verpressen mit der Rückelektrode entsprechend vorsichtig zu behandeln ist.Furthermore, from the EP 1 608 027 A1 discloses a dye-sensitized photoelectric solar cell having an absorber layer with nanoparticles adjacent to a liquid electrolyte layer. The absorber layer consists of red selenium particles which are covered with titanium dioxide particles as a photosensitizer. The modified selenium particles are produced by preparing a mixture in an aqueous solution and then heating to evaporate the solvent. The result is a spreadable paste that can be applied to a substrate. An electrolyte layer is then applied over it, which is to be treated with care during pressing with the return electrode.

Bekannte Nanokomposit-Solarzellen (mit und ohne Farbstoffsensibilisierung) funktionieren also alle in derselben Weise, indem der mit Farbstoffen oder anderen Absorbern belegte Nano-Oxidfilm, beispielsweise TiO2, mit einer flüssigen, pastösen oder festen Elektrolytphase kontaktiert wird. Das bedeutet, dass die Ladungstrennung und die Ableitung der Ladungen im Stand der Technik immer über in flüssigen Phasen gelöste Elektrolyte bzw. über Partikel aus einem Festkörperelektrolyt, z.B. Cul, erfolgen. Die Ladungstrennung und der Ladungstransport erfolgt bei bekannten photoelektrischen Solarzellen somit immer über eine homogene, kontinuierliche Phase, in der sich zwingend ein molekulares Shuttlematerial, beispielsweise Jod oder Jodid, befinden muss, um eine Ladungsrekombination und den Ladungstransport zu ermöglichen. Insbesondere das Vorhandensein einer elektrolytisch wirksamen, homogenen Phase bereitet diverse Probleme beim Betrieb der Solarzelle und bei deren Herstellung.Thus, known nanocomposite solar cells (with and without dye sensitization) all function in the same way by contacting the nano-oxide film, such as TiO 2 , coated with dyes or other absorbers with a liquid, pasty or solid electrolyte phase. This means that the charge separation and the discharge of the charges in the prior art are always carried out in electrolytes dissolved in liquid phases or via particles of a solid electrolyte, eg Cul. In known photoelectric solar cells, the charge separation and the charge transport thus always take place via a homogeneous, continuous phase in which a molecular shuttle material, for example iodine or iodide, must necessarily be present in order to enable charge recombination and charge transport. In particular, the presence of an electrolytically active, homogeneous phase poses various problems in the operation of the solar cell and in its manufacture.

Aufgabenstellungtask

Ausgehend von dem gattungsbildenden Stand der Technik gemäß der DE 103 56 684 B3 ist die Aufgabe für die vorliegende Erfindung darin zu sehen, eine photoelektrische Solarzelle der eingangs beschriebenen Art so weiterzubilden, dass die Ladungstrennung und die Ladungsleitung auf eine alternative, aber für die technische Umsetzung besonders günstige Weise erfolgen kann. Dabei sollen gleichzeitig die durch die bisherige Verwendung eines Elektrolyten oder Festkörperkontaktes auftretende Beschränkung bei der Materialauswahl, Erschwerung der Handhabung, Verringerung der Umsetzungseffizienz und der Langzeitstabilität und Hervorrufen von Degradationserscheinungen überwunden werden. Es sollen nur umweltfreundliche Materialien eingesetzt werden. Gleichzeitig soll ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Solarzelle angegeben werden, das einfach und kostengünstig durchführbar ist und zu einer kostengünstigen Solarzelle führt.Starting from the generic state of the art according to the DE 103 56 684 B3 The object of the present invention is to develop a photoelectric solar cell of the type described above such that the charge separation and the charge conduction can be done in an alternative, but particularly favorable for the technical implementation way. At the same time, the limitation in the choice of materials, the aggravation of the handling, the reduction of the conversion efficiency and the long-term stability and the development of degradation phenomena occurring due to the previous use of an electrolyte or solid-state contact should be overcome. Only environmentally friendly materials should be used. At the same time a method for producing such a solar cell is to be specified, which is simple and inexpensive to carry out and leads to a low-cost solar cell.

Die Lösung für eine photoelektrische Solarzelle der gattungsgemäßen Art mit einer Nanopartikel enthaltenden Absorberschicht, die mit einer benachbarten leitfähigen Kontaktschicht mit zumindest einem oberflächenmodifizierten Elektronenleitmaterial aus Nanopartikeln flächig kontaktiert ist, ist erfindungsgemäß gekennzeichnet durch eine elektrolytfreie Kontaktschicht und eine Oberflächenmodifizierung des Elektronenleitmaterials durch Spuren eines Lösungsmittels auf der Oberfläche ihrer Nanopartikel zur Erzeugung von elektrischer Leitfähigkeit. Ein vorteilhaftes Herstellungsverfahren wird zusammen mit jeweils bevorzugten Ausführungsformen im Folgenden im Zusammenhang mit der Erfindung näher erläutert.The solution for one Photoelectric solar cell of the generic type with a nanoparticle absorber layer containing an adjacent conductive contact layer with at least one surface-modified Electron conductive material is contacted from nanoparticles surface is characterized according to the invention by an electrolyte-free contact layer and a surface modification of the electron conductive material by traces of a solvent on the surface of their Nanoparticles for generating electrical conductivity. An advantageous manufacturing process is used together with each preferred embodiments explained in more detail below in connection with the invention.

Bei der erfindungsgemäßen photoelektrischen Solarzelle mit einer Nanopartikel enthaltenden Absorberschicht (auch als nanostrukturierte Solarzelle auch Nano-Solarzelle bezeichnet) wurde herausgefunden, dass diese auch betrieben werden kann, wenn flüssige oder feste Elektrolyte vollständig fehlen. Die Ladungstrennung und -transportprozesse laufen in diesem Fall nicht durch eine homogene Phase, sondern als Oberflächenströme auf den Nanopartikeln in der Kontaktschicht ab, die dafür entsprechend oberflächenmodifiziert sind. Der bedeutsame Vorteil bei der erfindungsgemäßen, elektrolytfreien Solarzelle besteht deshalb darin, dass die für die Technik unbequemen nassen Elektrolyten eliminiert bzw. die Nachteile der Kontaktbildung mit festen Elektrolyten umgangen werden. Auf diese Weise wird auch die Herstellung einer erfindungsgemäßen Solarzelle deutlich vereinfacht. Außerdem ergibt sich ein erhebliches Potenzial der Verbesserung durch Optimierung der Oberflächenströme auf den konditionierten Nanopartikel. Gegenüber der aus der DE 103 56 684 B3 bekannten Lipid-Solarzelle werden bei der elektrolytfreien Solarzelle nach der Erfindung die Lipide durch andere organische, nichtelektrolytisch wirksame Verbindungen zunächst ersetzt und dann aus der Kontaktschicht zum größten Teil entzogen, sodass nur noch Spuren, also minimale Rückstände, von Lösungsmittel auf den Nanopartikeln zurückbleiben, die die Funktion von Shuttlemolekülen für den Stromleitprozess übernehmen. Dabei sollen unter dem Begriff „Spuren" letztlich die Bestandteile des verwendeten Lösungsmittels (oder der Umgebungsluft) verstanden werden, die nach dem Verdunstungsprozess bis zur Einstellung des Gleichgewichts in der Oberflächenschicht auf den Nanopartikeln zurückbleibt. Hierbei handelt es sich in der Hauptsache um Salze – Shuttlemoleküle – an der Oberfläche stärker angebundener Lösungsmittelmoleküle. Wie dicht diese Oberflächenschicht ist, hängt von der Teilchengröße der verwendeten Nanopartikel und von dem erreichten Gleichgewichtszustand (beispielsweise bei welchem Umgebungsdruck), und damit von deren Oberfläche ab, auf welche die nicht verdunstenden Stoffe abgeschieden werden. Unter der Berücksichtigung der Parameter der jeweiligen Präparationsbedingungen (umgesetzte, auf Schicht aufgebrachte Lösung, Gesamtgröße der Partikeloberfläche, auf die nicht verdunstete Bestandteile abgeschieden werden) sind somit aber die Zusammensetzung und die Eigenschaften der modifizierenden Oberflächenschicht auf den Nanopartikeln in der Kontaktschicht der elektrolytfreien Solarzelle nach der Erfindung bekannt.In the case of the photoelectric solar cell according to the invention with an absorber layer containing nanoparticles (also referred to as a nanostructured solar cell and nano-solar cell), it has been found that it can also be operated when liquid or solid electrolytes are completely absent. In this case, the charge separation and transport processes do not proceed through a homogeneous phase but as surface currents on the nanoparticles in the contact layer, which are correspondingly surface-modified for this purpose. The significant advantage of the electrolyte-free solar cell according to the invention is therefore that it eliminates the wet electrolytes which are inconvenient for the technology and / or avoids the disadvantages of contact formation with solid electrolytes. In this way, the production of a solar cell according to the invention is significantly simplified. In addition, results a significant potential for improvement by optimizing the surface currents on the conditioned nanoparticles. Opposite from the DE 103 56 684 B3 known lipid solar cell in the electrolyte-free solar cell according to the invention, the lipids replaced by other organic, non-electrolytically active compounds and then removed from the contact layer for the most part, leaving only traces, so minimal residues of solvent on the nanoparticles, the assume the function of shuttle molecules for the current conduction process. The term "traces" should ultimately be understood to mean the constituents of the solvent (or ambient air) used, which remains on the nanoparticles after the evaporation process until equilibrium is established in the surface layer How dense this surface layer is depends on the particle size of the nanoparticles used and on the reached equilibrium state (for example at which ambient pressure), and thus on the surface on which the non-evaporating substances are deposited However, taking into account the parameters of the respective preparation conditions (reacted, applied to layer solution, total size of the particle surface on which non-evaporated components are deposited) are thus the composition and properties d he modifying surface layer on the nanoparticles in the contact layer of the electrolyte-free solar cell according to the invention.

Da ein charakteristisches Merkmal bei der erfindungsgemäßen Solarzelle die elektrische Leitfähigkeit der Kontaktschicht auf den Oberflächen seiner Nanopartikel ist und da der durch Ladungstrennung entlang der Oberflächen erzeugte Oberflächenstrom von Oberfläche zu Oberfläche durch die Grenzflächen zwischen benachbarten Oberflächen der Nanopartikel hindurch fließt, kann die erfindungsgemäße Solarzelle zutreffender Weise auch als „Nano-Grenzflächenleitungssolarzelle" (engl. „Nano Surface Conductivity Solar Cell" mit dem Akronym NSCSC) bezeichnet werden. Durch diese Fähigkeit der Ausprägung eines Oberflächen- bzw. Grenzflächenstroms wird das zweite charakteristische Merkmal, das Fehlen eines Elektrolyten, bei der erfindungsgemäßen Solarzelle ermöglicht. Weiterhin es besonders vorteilhaft, dass durch die optimierbare Erzeugung des Oberflächenstroms eine Kontrolle der Rückreaktion an der Grenzfläche zur Absorberschicht zur Vermeidung von Spannungszusammenbrüchen und eine gleichzeitige Unterstützung der Oberflächenleitung und damit eine dauerhafte Aufrechterhaltung der Stromleitung möglich ist.There a characteristic feature of the solar cell according to the invention the electrical conductivity the contact layer is on the surfaces of its nanoparticles and that generated by charge separation along the surfaces surface current from surface to surface through the interfaces between adjacent surfaces of the Nanoparticles flow through, can the solar cell according to the invention aptly also referred to as "nano-surface-conduction solar cell" ("nano surface Conductivity Solar Cell "with the acronym NSCSC). Through this ability the expression of a surface or interface current becomes the second characteristic feature, the absence of an electrolyte, in the solar cell according to the invention allows. Furthermore, it is particularly advantageous that the optimizable Generation of the surface current a control of the reverse reaction at the interface to the absorber layer to avoid voltage breakdowns and a simultaneous support the surface line and thus a permanent maintenance of the power line is possible.

Bei der erfindungsgemäßen Solarzelle laufen die Ladungsprozesse nicht über eine homogene Phase, sondern über Oberflächenströme auf den Nanopartikeln ab. Besonders vorteilhaft ist es dabei, wenn eine ungefähre Größengleichheit zwischen den Nanopartikeln von Absorber- und Kontaktschicht vorliegt. Durch diese gleiche Dimensionierung, die bevorzugt im μm- bis nm-Bereich liegt, ergibt sich eine mikroheterogene Phase, die der homogenen Phase in ihrer physikalischen, insbesondere elektronischen Wirkung entspricht. Die gleichmäßige Verteilung der Korngrenzen der einzelnen Nanopartikel ist damit essenziell für die Solarzelle nach der Erfindung. Dies steht im genauen Gegensatz zu den bekannten polykristallinen Solarzellen auf Siliziumbasis, bei denen die Korngrenzen der einzelnen Kristalle eine die Qualität wesentlich beeinflussende Störgröße darstellen.at the solar cell according to the invention The charge processes do not run on a homogeneous phase, but on surface currents on the Nanoparticles off. It is particularly advantageous if a approximate size equality exists between the nanoparticles of absorber and contact layer. By this same dimensioning, which is preferably in the μm to nm range, results a microheterogeneous phase, the homogeneous phase in their physical, in particular electronic effect corresponds. The even distribution The grain boundaries of the individual nanoparticles are therefore essential for the Solar cell according to the invention. This is in direct opposition to the known polycrystalline solar cells based on silicon, at the grain boundaries of the individual crystals make quality essential represent influencing disturbance.

Bevorzugt kann bei der elektrolytfreien Solarzelle nach der Erfindung ein oberflächenmodifiziertes Elektronenleitmaterial auf Basis oder in Form eines polymermodifizierten Kohlenstoffs verwendet werden. Insbesondere eignet sich ein polyacrylmodifizierter Kohlenstoffleitkleber, der Nanoteilchen im μm-Bereich aufweist und homogen lösungsfähig ist. Derartige Kleber sind preiswert und kommerziell als hochviskose Paste ohne weiteres erhältlich. Zur Überführung derartiger Pasten in eine niederviskose Suspension und zur Deponierung von Spuren des Lösungsmittels auf den Nanopartikeln des Elektronenleitmaterials ist es vorteilhaft, wenn ein Lösungsmittel mit guten Verdunstungseigenschaften bei Umgebungsbedingungen, d.h. bei normaler Raumtemperatur und normalem Raumdruck, verwendet wird. Ein solches Lösungsmittel zeigt einen niedrigen Siedepunkt, sodass es bereits bei Umgebungsbedingungen größtenteils verdampft. Der bei Einstellung des Gleichgewichts noch vorhandene Rest des Lösungsmittels im Elektronenleitmaterial stellt dann die zur Ausbildung der Oberflächenströme auf den Nanopartikel erforderlichen Spuren von Lösungsmittel dar. Sollte dennoch das Lösungsmittel vollständig verdampft sein, so reicht auch das in der feuchten Umgebungsluft vorhandene Wasser aus, um die gewünschte Oberflächenmodifizierung hervorzurufen. Diese tritt also auch dann schon ein, wenn die elektrolytfreie Kontaktschicht mit der Umgebungsluft in Kontakt gebracht wird. Eine aufwändige Verkapselung der Solarzellen wie bei der Verwendung von Elektrolyten kann daher also auch entfallen, die Solarzelle kann offen bleiben. Bevorzugt werden als Lösungsmittel nicht-elektrolytisch wirkende und nicht leitende organische Lösungsmittel verwendet. Hierbei kann es sich beispielsweise um Ethanol, Isopropanol, Aceton oder Methoxypropionnitril oder Mischungen damit handeln. Weiterhin kann auch Wasser als Lösungsmittel eingesetzt werden, soweit das verwendete Elektronenleitmaterial wasserlöslich ist.Prefers can in the electrolyte-free solar cell according to the invention a surface-modified Electron conductive material based or in the form of a polymer-modified Carbon be used. In particular, a polyacrylmodifizierter is Carbon conductive adhesive, the nanoparticles in the micron range and is homogeneously soluble. such Adhesives are inexpensive and commercially available as a high viscosity paste without further available. For the transfer of such Pastes in a low-viscosity suspension and landfill of Traces of the solvent on the nanoparticles of the electron-conducting material it is advantageous if a solvent with good evaporation properties at ambient conditions, i. at normal room temperature and room pressure. One such solvent shows a low boiling point, so it's already at ambient conditions Mostly evaporated. The still existing when adjusting the balance Remainder of the solvent in the electronic material then provides the formation of the surface currents on the Nanoparticles required traces of solvent. Should still the solvent completely evaporated be, so even in the humid ambient air is enough Water off to the desired surface modification cause. This occurs even then, when the electrolyte-free Contact layer is brought into contact with the ambient air. A complex Encapsulation of the solar cells as with the use of electrolytes Therefore, it can also be omitted, the solar cell can remain open. Preferred are as solvents non-electrolytic and non-conductive organic solvents used. These may be, for example, ethanol, isopropanol, Acetone or methoxypropionitrile or mixtures thereof. Furthermore, water can also be used as solvent are used, as far as the electronic material used water soluble is.

Durch die Spuren des Lösungsmittels auf der Oberfläche der Nanopartikel des Elektronenleitmaterials (bei den Spuren kann es sich, wie oben beschrieben, auch um Wasser aus der Umgebungsluft handeln) werden auf der Oberfläche der Nanopartikel Lösungsmittelmoleküle in der Funktion von Shuttlemolekülen für die Stromleitung konzentriert und Oberflächenströme zur Ladungstrennung und -transport hervorgerufen. Da ein zusätzliches molekulares Shuttlematerial die Leitprozesse wesentlich unterstützt und somit zu einer verbesserten Effizienz der Solarzelle führt, ist es von Vorteil, wenn ein zusätzliches molekulares Shuttlematerial zumindest auf den Nanopartikeln in der elektrolytfreien Kontaktschicht vorhanden ist. Dieser Effekt verstärkt sich noch, wenn ein molekulares Shuttlematerial auch auf den Nanopartikeln in der Absorberschicht vorhanden ist. Dabei kann es sich bevorzugt um Jod, reduziertes Jod (Jodid) und/oder einem jodbindenden Komplex oder eine Verbindung daraus handeln.Through the traces of the solvent on the Surface of the nanoparticles of the electron-conducting material (the traces may also be water from the ambient air, as described above) are concentrated on the surface of the nanoparticles solvent molecules in the function of power line shuttle molecules and surface currents for charge separation and transport caused. Since an additional molecular shuttle material essentially supports the conduction processes and thus leads to an improved efficiency of the solar cell, it is advantageous if an additional molecular shuttle material is present at least on the nanoparticles in the electrolyte-free contact layer. This effect is even more pronounced if a molecular shuttle material is also present on the nanoparticles in the absorber layer. This may preferably be iodine, reduced iodine (iodide) and / or an iodine-binding complex or a compound thereof.

In beiden Schichten führt die Zugabe des molekularen Shuttlematerials zu einer weiteren Oberflächenmodifizierung der jeweiligen Nanopartikel.In leads to both layers the addition of the molecular shuttle material for further surface modification the respective nanoparticles.

Weiterhin kann ebenfalls zur Unterstützung der Leitprozesse und der Kontakteigenschaften mit der Absorberschicht ein gemischt elektronischionisches Leitmaterial in der elektrolytfreien Kontaktschicht ebenfalls in Form einer weiteren Oberflächenmodifizierung des Elektronenleitmaterials vorgesehen sein. Hierbei kann es sich bevorzugt um Kupfer, Silber, Jod, Phosphor und/oder ein Chalkogenid und/oder ein oxidhaltiges Material, insbesondere auch um Cu7PS6, Cu3PS4 oder [o,40(Cu0,95Ag0,05I)o,45(Ag2O) o,15(B2O3)], handeln.Furthermore, in order to support the conductive processes and the contact properties with the absorber layer, a mixed electronic ionic conductive material in the electrolyte-free contact layer can likewise be provided in the form of a further surface modification of the electron conductive material. This may preferably be copper, silver, iodine, phosphorus and / or a chalcogenide and / or an oxide-containing material, in particular also Cu 7 PS 6 , Cu 3 PS 4 or [o, 40 (Cu 0.95 Ag 0, 05 I) o, 45 (Ag 2 O) o, 15 (B 2 O 3 )].

Als weitere vorteilhafte Modifikation der elektrolytfreien Solarzelle nach der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die Absorberschicht auf Basis oder in Form von Titanoxid, Zinkoxid und/oder einem nano- oder mikrostrukturierten Halbleitermaterial oder Polymer und einem Farbstoff ausgebildet ist. Damit sind insbesondere auch die farbstoffsensibilisierten Solarzellen von der vorliegenden Erfindung mit umfasst. Statt Farbstoffen können auch Halbleiter-Nanopartikel, beispielsweise WS2, als lichtabsorbierende und sensibilisierende Stoffe wirken. Zur Verbesserung der Lichtabsorption in der Absorberschicht kann weiterhin vorgesehen sein, dass ein Detergens, beispielsweise ein synthetisches Detergens wie Triton X, in diese eingemischt ist. Nähere Ausführungen zu den zuvor genannten Materialauswahlen und -kombinationen sowie zu deren Vorzügen sind der bereits weiter oben zitierten DE 102 56 684 B3 zu entnehmen.As a further advantageous modification of the electrolyte-free solar cell according to the invention it can be provided that the absorber layer is formed on the basis or in the form of titanium oxide, zinc oxide and / or a nano- or microstructured semiconductor material or polymer and a dye. Thus, in particular, the dye-sensitized solar cells are also included in the present invention. Instead of dyes, semiconductor nanoparticles, for example WS 2 , can also act as light-absorbing and sensitizing substances. In order to improve the absorption of light in the absorber layer, provision may furthermore be made for a detergent, for example a synthetic detergent such as Triton X, to be mixed into it. Further details on the aforementioned material selections and combinations as well as on their advantages are already quoted above DE 102 56 684 B3 refer to.

Die Frontelektrode und der Rückkontakt der elektrolytfreien Nano-Solarzelle nach der Erfindung können bevorzugt als Glassubstrat mit einer Fluor-dotierten Zinnoxidbeschichtung (FTO) ausgebildet sein. Ein Rückkontakt aus Metall oder Kohlenstoff, wie er aus der Farbstoff-Solarzelle bekannt ist, entfällt und damit auch die auftretenden Katalyseprobleme. Besonders bevorzugt können auch Elektroden aus leitfähigem Kunststoff eingesetzt werden, die Vorteile bei der Herstellung, beim Betrieb und bei den Kosten der Solarzelle erbringen. Weiter oben wurde bereits ausgeführt, dass eine spezielle Verkapselung der Solarzelle nach der Erfindung nicht erforderlich ist. Deren Offenheit ist sogar zuträglich für die Elektronenleitung in der Kontaktschicht durch Oberflächenströme auf den insbesondere auch mit Wasserrückständen benetzten Nanopartikeln. Eine Verbesserung der Leitprozesse ergibt sich, wenn eine innige Verbindung der Absorberschicht mit der elektrolytfreien Kontaktschicht und dem Rückkontakt besteht. Dies kann über einen erhöhten Anpressdruck, beispielsweise durch einfache Klemmen um das Schichtenpaket, oder durch Suspensierung der Kohlenstoffpartikel in einem Lösungsmittel und anschließender Abscheidung in einem Dip-Coating-Verfahren erfolgen. Dadurch wird der Fluss der Oberflächenströme auf den Nanopartikeln erleichtert.The Front electrode and the back contact The electrolyte-free nano-solar cell according to the invention may be preferred as a glass substrate with a fluorine-doped tin oxide coating Be formed (FTO). A back contact made of metal or carbon, as obtained from the dye solar cell is known, deleted and thus also the catalysis problems. Especially preferred can also electrodes of conductive Plastic are used, the manufacturing advantages, during operation and at the cost of the solar cell. Further above has already been stated that a special encapsulation of the solar cell according to the invention is not required. Their openness is even conducive to electron conduction in the contact layer by surface currents on the particular also wetted with water residues Nanoparticles. An improvement of the Leitprozesse results, if an intimate connection of the absorber layer with the electrolyte-free Contact layer and the back contact consists. This can be over an elevated one Contact pressure, for example by simple clamping around the layer package, or by suspending the carbon particles in a solvent and subsequent deposition done in a dip-coating process. This will make the river the surface currents on the Facilitates nanoparticles.

Die Nanopartikel enthaltenden Materialien für Absorber- und Kontaktschicht können als niederviskose Pasten eingesetzt werden. Das eröffnet die Möglichkeit, die elektrolytfreie Solarzelle nach der Erfindung in besonders einfacher Weise durch Siebdruck herstelle zu können. Es wird einfach auf ein als Frontelektrode ausgerüstetes Substrat zunächst die Absorberpaste und anschließend die Kontaktschichtpaste aufgedruckt. Anschließend wird der Rückkontakt aufgepresst und die Solarzelle elektrisch kontaktiert. Nach derart wenigen Verfahrensschritten ist die elektrolytfreie Solarzelle nach der Erfindung dann bereits voll funktionsfähig.The Nanoparticle-containing materials for absorber and contact layer can be used as low-viscosity pastes. That opens the possibility the electrolyte-free solar cell according to the invention in a particularly simple To make way through screen printing. It just gets on equipped as front electrode Substrate first the absorber paste and then the contact layer paste printed. Subsequently, the back contact pressed on and contacted the solar cell electrically. After such few process steps is the electrolyte-free solar cell after the invention then already fully functional.

Bei einem alternativen Herstellungsverfahren nach dem Dip-Coating-Prinzip sind folgenden bevorzugt Verfahrensschritte vorgesehen:

  • • Bereitstellung der Frontelektrode,
  • • mehrfaches Eintauchen der Frontelektrode in eine Lösung mit einem Nanopartikel enthaltenden Absorbermaterial und jeweils anschließendes vollständiges Trocknen des anhaftenden Überzuges zur Bildung der Absorberschicht,
  • • Suspensieren und Homogenisieren des oberflächenmodifizierten Elektronenleitmaterials mit einem Lösungsmittel mit guten Verdunstungseigenschaften bei Umgebungsbedingungen zur Bildung einer Elektronenleitmaterialsuspension,
  • • mehrfaches Eintauchen der Frontelektrode mit der Absorberschicht in die Elektronenleitmaterialsuspension und jeweils anschließendes Trocknen des anhaftenden Überzuges unter Raumumgebungsbedingungen zur Bildung einer elektrolytfreien Kontaktschicht, wobei Spuren des Lösungsmittels oder Luftfeuchtigkeit in der elektrolytfreien Kontaktschicht verbleiben,
  • • Anpressen des Rückkontaktes und
  • • elektrisches Kontaktieren von Frontelektrode und Rückkontakt.
In an alternative production method according to the dip-coating principle, the following preferred method steps are provided:
  • Providing the front electrode,
  • Multiple immersion of the front electrode in a solution with an absorber material containing nanoparticles and in each case subsequent complete drying of the adhering coating to form the absorber layer,
  • Suspending and homogenizing the surface-modified electron-conducting material with a solvent having good evaporation properties under ambient conditions to form an electron-conducting material suspension,
  • • multiple immersion of the front electrode with the absorber layer in the Elektronenleitmaterialsuspension and each subsequent drying of the adhering coating under Raumumgebungsbedingungen to form an electrolyte-free contact layer, wherein traces of the solvent or humidity in the electro lytfreie contact layer remain,
  • • Pressing the back contact and
  • • electrical contacting of front electrode and back contact.

Dabei kann der Trocknungsprozess des anhaftenden Überzuges aus Elektronenleitmaterialsuspension durch zusätzliches Heizen unterstützt werden. Eine vollständige Entfernung des Lösungsmittels kann zwar gezielt verhindert werden, ist aber unkritisch, da Wasser aus der Umgebungsluft die Funktion der Lösungsmittelreste in der Kontaktschicht übernehmen kann. Ein Trocknen in einem moderaten Vakuum (beispielsweise 10 Pa) fördert die Verdunstung von schwer lösbaren Lösungsmitteln (beispielsweise Xoluol, Toluol), die sich im Elektronenleitmaterial befinden können.there For example, the drying process of the adherent coating of electron-conducting material suspension by additional Heating supported become. A complete Removal of the solvent Although it can be specifically prevented, but is not critical, since water take over the function of the solvent residues in the contact layer from the ambient air can. Drying in a moderate vacuum (for example 10 Pa) promotes the evaporation of difficult to loosen solvents (For example, toluene, toluene), which are in the electronic material can be located.

Weiterhin können folgende zusätzliche Verfahrensschritte vorgesehen sein:

  • • Tempern der gebildeten Absorberschicht (NA) für eine Dauer in einem Bereich von 30 min bei einer Temperatur in einem Bereich von 450°C.
  • • Abkühlen der getemperten Absorberschicht (NA) auf eine Temperatur in einem Bereich von 80°C und
  • • Sensibilisierung der abgekühlten Absorberschicht (NA) für eine Dauer in einem Bereich von 12 h in einer Farbstofflösung.
  • • Eintauchen der mit der Absorberschicht (NA) und der elektrolytfreien Kontaktschicht (KS) beschichteten Frontelektrode (FE) in eine Lösung mit einem molekularen Shuttlematerial (MS).
  • • Eintauchen der mit der Absorberschicht (NA) und der elektrolytfreien Kontaktschicht (KS) beschichteten Frontelektrode (FE) in eine Lösung mit einem gemischt elektronisch-ionisches Leitmaterial (MC).
Furthermore, the following additional method steps can be provided:
  • Annealing the formed absorber layer (NA) for a duration in the range of 30 minutes at a temperature in the range of 450 ° C.
  • Cooling the annealed absorber layer (NA) to a temperature in the range of 80 ° C and
  • Sensitization of the cooled absorber layer (NA) for a period of 12 hours in a dye solution.
  • • Immerse the front electrode (FE) coated with the absorber layer (NA) and the electrolyte-free contact layer (KS) in a solution with a molecular shuttle material (MS).
  • • Immerse the front electrode (FE) coated with the absorber layer (NA) and the electrolyte-free contact layer (KS) in a solution with a mixed electronic-ionic conductive material (MC).

Zwischen den einzelnen Verfahrensschritten können weitere zusätzliche Verfahrensschritte in Form von Reinigungsschritten vorgesehen sein, insbesondere um elektrische Kurzschlüsse zwischen den einzelnen Komponenten der elektrolytfreien Solarzelle nach der Erfindung zu vermeiden. Näheres hierzu und zu dem gesamten Verfahrensablauf kann dem nachfolgenden speziellen Beschreibungsteil entnommen werden.Between The individual process steps can be further additional Be provided process steps in the form of purification steps, in particular electrical short circuits between the individual Components of the electrolyte-free solar cell according to the invention avoid. More about this and to the entire process flow may be the following special Description part are taken.

Ausführungsbeispieleembodiments

Ausbildungsformen der elektrolytfreien Solarzelle nach der Erfindung hinsichtlich des Aufbaus und der Herstellung werden nachfolgend anhand der schematischen Figuren beispielhaft näher erläutert. Dabei zeigt für die elektrolytfreie Solarzelle die:forms of training the electrolyte-free solar cell according to the invention in terms of the construction and manufacture are described below with reference to the schematic Figures closer by example explained. there shows for the electrolyte-free solar cell which:

1 einen Querschnitt durch den Schichtaufbau, 1 a cross section through the layer structure,

2 eine Hell-Dunkel-Kennlinie, 2 a light-dark characteristic,

3 einen Kurzschlussstromverlauf, 3 a short-circuit current profile,

4 einen Leerlaufspannungsverlauf, 4 an open circuit voltage curve,

5 einen Kurzschlussstrom- und Leerlaufspannungsverlauf zur Langzeitstabilität, 5 a short-circuit current and no-load voltage characteristic for long-term stability,

6 eine Hellkennlinie zur Langzeitstabilität, 6 a bright characteristic for long-term stability,

7 einen Leerlaufspannungsverlauf unter speziellen Bedingungen, 7 an open circuit voltage characteristic under special conditions,

8 einen Kurzschlussstromverlauf unter speziellen Bedingungen und 8th a short circuit current course under special conditions and

9 eine Hell-Dunkel-Kennlinie einer nicht senisbilisierten Solarzelle. 9 a light-dark characteristic of a non senisbilisierten solar cell.

Experimenteller TeilExperimental part

Die elektrolytfreie Solarzelle nach der Erfindung hat im Ausführungsbeispiel (Labormaßstab) eine sandwichartige Struktur mit folgenden Komponenten (vergleiche 1):The electrolyte-free solar cell according to the invention has in the exemplary embodiment (laboratory scale) a sandwich-like structure with the following components (cf. 1 ):

Frontelektrode FEFront electrode FE

Die Frontelektrode FE besteht aus FTO (fluor donated tin oxide)-beschichtetem Glas (Asashi Glas, Japan) mit einem Schichtwiderstand von 10 Ω/cm2. Die Kontaktierung zum äußeren Stromkreis erfolgt über ein Kupferkabel, das mit einem Ultraschalllötkolben direkt auf die Frontelektrode FE aufgelötet wird (in 1 nicht dargestellt). Die Frontelektrode FE wird vor Gebrauch für jeweils 10 min in destilliertem Wasser und Ethanol im Ultraschallbad gereinigt.The front electrode FE consists of FTO (fluorinated-tin-oxide) -coated glass (Asashi glass, Japan) with a sheet resistance of 10 Ω / cm 2 . The external circuit is contacted via a copper cable, which is soldered directly onto the front electrode FE with an ultrasonic soldering iron (in 1 not shown). The front electrode FE is cleaned before use for 10 min each in distilled water and ethanol in an ultrasonic bath.

Absorberschicht ASAbsorber layer AS

Als Absorberschicht AS wird Titandioxid als lichtdurchlässiges Oxid mit großer Bandlücke eingesetzt. Die Absorberschicht AS wird direkt auf die Frontelektrode FE mit einem Dip-Coating-Verfahren aufgebracht. Dazu werden 12 g TiO2 (P25, Degussa) mit 400 μl eines Detergens (Triton X, Fluka) und 400 μl Acetylaceton (p.a. Merck) in 62 ml eines Lösungsmittels (Ethanol, absolut, Merck) gegeben und für 90 s mit einer Ultraschallkanone homogenisiert. In die erhaltene Suspension wird die Frontelektrode FE mehrere Male getaucht, bis die gewünschte Schichtdicke erreicht ist. Pro Zyklus wächst die Absorberschicht AS um ca. 1 μm. Nach jedem Eintauchen wird die Absorberschicht AS komplett getrocknet, damit sie gleichmäßig wächst.As the absorber layer AS, titanium dioxide is used as a light-transmitting oxide having a large band gap. The absorber layer AS is applied directly to the front electrode FE with a dip-coating method. For this purpose, 12 g of TiO 2 (P25, Degussa) with 400 .mu.l of a detergent (Triton X, Fluka) and 400 .mu.l of acetylacetone (pa Merck) in 62 ml of a solvent (ethanol, absolute, Merck) and for 90 s with an ultrasonic gun homogenized. In the resulting suspension, the front electrode FE is dipped several times until the desired layer thickness is reached. Per cycle, the absorber layer AS grows by about 1 micron. After each immersion, the absorber layer AS is completely dried so that it grows uniformly.

Die einzelnen Schichten der Absorberschicht AS werden in-situ mit einem Dektak-Step-Profiler (Sloan Dektak 3030 – Veeco Instruments) untersucht. In den dargestellten Experimenten variiert die Schichtdicke zwischen 4μm und 10 μm). Elektronenmikroskopische Aufnahmen der Schichten (SEM) zeigen einen durchschnittlichen TiO2 Partikeldurchmesser von 20 μm–40 μm.The individual layers of the absorber layer AS are in-situ with a Dektak-Step-Profiler (Sloan Dektak 3030 - Veeco Instruments). In the experiments shown, the layer thickness varies between 4 μm and 10 μm). Electron micrographs of the layers (SEM) show an average TiO 2 particle diameter of 20 μm-40 μm.

Vor der Weiterverarbeitung werden die Absorberschicht AS für 30 min bei 450 °C in sauerstoffhaltiger Atmosphäre getempert, um alle organischen Bestandteile zu entfernen und die Oberfläche von Wasser zu befreien. Nach Abkühlen auf ca. 80 °C wird die Absorberschicht AS für 12 h in einer 5·10–4 mol/l-Lösung von Ru-535 (Solaronix SA) als Farbstoff FS sensibilisiert. Die aktive Zellfläche betrug für alle Experimente 0,5 cm2.Before further processing, the absorber layer AS are annealed for 30 min at 450 ° C in an oxygen-containing atmosphere to remove all organic constituents and to free the surface of water. After cooling to about 80 ° C., the absorber layer AS is sensitized for 12 h in a 5 × 10 -4 mol / l solution of Ru-535 (Solaronix SA) as dye FS. The active cell area was 0.5 cm 2 for all experiments.

Kontaktschicht KSContact layer KS

Die Kontaktschicht KS wird als poröse Kohlenstoffschicht als oberflächenmodifiziertes Elektronenleitmaterial SC aufgebaut. Die Absorberschicht AS wird mit einem acrylbeschichteten Kohlenstoffleitkleber (pRHC 14075, Provac GmbH) kontaktiert. Da der Kohlenstoffleitkleber als hochviskose Paste vertrieben wird, wird er zur besseren Verarbeitung zunächst in eine niedrigviskose Suspension überführt. Dazu werden 100 mg Kohlenstoffleitkleber in 0,5 ml Isopropanol (p.a., Fluka) gegeben und für 30 s mit einer Ultraschallkanone homogenisiert. Neben Isopropanol können alle Lösemittel verwendet werden, die eine homogene Suspension mit dem Kohlenstoffleitkleber bilden (sie müssen eine ähnliche oder geringere Polarität als Isopropanol aufweisen) und einen hinreichend niedrigen Siedepunkt haben, damit das Lösemittel ohne Probleme vollständig wieder entfernt werden kann. In mehreren Zyklen wird die Suspension anschließend mit der Doctor-Blade-Methode auf die Absorberschicht AS auf der Frontelektrode FE aufgebracht. Es werden ca. 30 μl der Suspension auf die Absorberschicht AS gegeben und mit einem Glasstab verteilt. Anschließend wird das Lösungsmittel angetrocknet und eine weitere Suspensionsschicht auf die Absorberschicht AS aufgestrichen. Diese Prozedur wird so oft, bis die Absorberschicht AS unter der Kontaktschicht KS nicht mehr sichtbar ist.The Contact layer KS is called porous Carbon layer as a surface-modified Electronic material SC constructed. The absorber layer AS is with an acrylic-coated carbon conductive adhesive (pRHC 14075, Provac GmbH). As the carbon conductive adhesive as a highly viscous Paste is sold, it is for better processing first in transferred a low viscosity suspension. To 100 mg carbon conductive adhesive in 0.5 ml isopropanol (p.a., Fluka) and for Homogenized for 30 seconds with an ultrasonic cannon. In addition to isopropanol can all solvents used, which is a homogeneous suspension with the carbon conductive adhesive form (they have to a similar or lower polarity have as isopropanol) and a sufficiently low boiling point have, so that the solvent complete without problems can be removed again. In several cycles the suspension becomes subsequently with the Doctor Blade method on the absorber layer AS on the Front electrode FE applied. There are about 30 .mu.l of the suspension on the absorber layer AS and distributed with a glass rod. Subsequently, will the solvent dried and another suspension layer on the absorber layer AS painted on. This procedure is repeated until the absorber layer AS is no longer visible under the contact layer KS.

Danach wird die beschichtete Frontelektrode FE von überstehendem Kohlenstoffleitkleber der Kontaktschicht KS gereinigt werden, z.B. mit einem Aectongetränktem Wattestab. Ein direkter Kontakt zwischen der Kontaktschicht KS und der Frontelektrode FE würde zu inneren Kurzschlüssen und zu einem Zusammenbruch der Zelleffizienz führen.After that becomes the coated front electrode FE of protruding carbon conductive adhesive the contact layer KS are cleaned, e.g. with an Aectongdränktem Wattestab. A direct contact between the contact layer KS and the front electrode FE would to internal short circuits and lead to a collapse in cell efficiency.

Anschließend wird die mit Absorberschicht AS und Kontaktschicht KS beschichtete Frontelektrode FE für 15 min bei 10 Pa gelagert, um die schwer flüchtigen Lösungsmittel im Kohlenstoffleitkleber (Xylol, Toluol) zu entfernen, sodass nurmehr Spuren SP von nicht verdunstetem Lösungsmittel auf den Nanopartikeln der Absorberschicht AS zurückbleiben (siehe auch zweiter Einschub in 1).Subsequently, the front electrode FE coated with the absorber layer AS and the contact layer KS is stored for 15 minutes at 10 Pa in order to remove the poorly volatile solvents in the carbon conductive adhesive (xylene, toluene) so that only traces SP of non-evaporated solvent remain on the nanoparticles of the absorber layer AS (see also second inset in 1 ).

Elektronenleitungelectron conduction

Für die Ausrüstung mit einem molekularem Shuttlematerial MS, das zur Verbesserung der Leitfähigkeit im gewählten Ausführungsbeispiel nicht nur auf die Nanopartikel in der Absorberschicht AS, sondern auch auf die Nanopartikel in der Kontaktschicht AS aufgebracht wird (für die Absorberschicht AS in 1 dargestellt durch den ersten Einschub; für die Kontaktschicht KS im dritten Einschub ist alternativ zum zweiten Einschub die Kontaktschicht KS mit Nanopartikeln dargestellt, die sowohl durch Spuren SP von Lösungsmittel als auch durch ein zusätzliches molekulares Shuttlematerial MS und einen sensibilisierenden Farbstoff FS oberflächenmodifiziert sind), werden 133,8 mg (10–3 mol) Lithiumjodid Lil und 25,4 mg (104 mol) Jodid I2 werden in 1 ml Ethanol gelöst. Die mit der Absorberschicht AS und der Kontaktschicht KS beschichtete Frontelektrode FE wird für 10 min in diese Lösung getaucht. Überstehende Reste auf der Kontaktschicht KS werden anschließend mit Zellstoff entfernt, die Frontelektrode FE wird mit einem wassergetränktem Wattestäbchen von eingetrocknetem Lil/I2-Resten befreit, um innere Kurzschlüsse zu vermeiden. Die auf diese Art endbehandelte Frontelektrode FE wird abschließend nochmals für 15 min bei ungefähr 10 Pa gelagert, um Lösungsmittelreste zu entfernen.For the equipment with a molecular shuttle material MS, which is applied not only to the nanoparticles in the absorber layer AS, but also to the nanoparticles in the contact layer AS for improving the conductivity in the selected exemplary embodiment (for the absorber layer AS in FIG 1 represented by the first slot; for the contact layer KS in the third slot, as an alternative to the second slot, the contact layer KS is represented by nanoparticles which are surface-modified both by traces SP of solvent and by an additional molecular shuttle MS and a sensitizing dye FS), 133.8 mg (10 -3 mol) of lithium iodide Lil and 25.4 mg (10 4 mol) of iodide I 2 are dissolved in 1 ml of ethanol. The front electrode FE coated with the absorber layer AS and the contact layer KS is immersed in this solution for 10 min. Protruding residues on the contact layer KS are then removed with pulp, the front electrode FE is freed of dried Lil / I 2 residues with a water-saturated cotton swab to avoid internal short circuits. Finally, the front electrode FE finished in this way is again stored for 15 minutes at approximately 10 Pa in order to remove solvent residues.

Rückkontakt BCBack contact BC

Als Rückkontakt BC wird ebenfalls ein FTO-Glassubstrat verwendet. Dieses wird für vor Gebrauch für jeweils 10 min in destilliertem Wasser und Ethanol im Ultraschallbad gereinigt und mit einem Kupferkabel kontaktiert. Anschließend wird der Rückkontakt BC ohne weitere Behandlung mit zwei Klammern auf die beschichtete Frontelektrode FE gedrückt.When back contact BC, an FTO glass substrate is also used. This one will for before use for each Cleaned for 10 min in distilled water and ethanol in an ultrasonic bath and contacted with a copper cable. Subsequently, the back contact BC without further treatment with two brackets on the coated Front electrode FE pressed.

Analytischer Teilanalytical part

Die Kennlinien wurden mit einem Potentiometer der Firma Princeton Applied Research (Par 273) aufgenommen. Als Lichtquelle diente eine herkömmliche Halogenlampe (Osram 100 W). Die Lichtintensität wurde mit einem Bolometer geeicht (Melles Griot Broadband Power/Energy Meter 13PEM001). Im Strahlengang befand sich außerdem ein Infrarotfilter (wasserbasierend, Dicke 3 cm), sodass sich die Zellen auch bei Dauerbeleuchtung nur bis auf maximal 40 °C erwärmten.The Characteristic curves were measured using a potentiometer made by Princeton Applied Research (par 273). As a light source served a conventional Halogen lamp (Osram 100 W). The light intensity was measured with a bolometer calibrated (Melles Griot Broadband Power / Energy Meter 13PEM001). in the Beam path was also a Infrared filter (water based, thickness 3 cm), so that the cells even with continuous lighting only up to a maximum of 40 ° C heated.

Kennliniencharacteristics

Die 2 zeigt die typische Dunkel- und Hellkennlinie (Strom in mAcm–2 über Spannung in V) der nach oben angegebenen Verfahren hergestellten elektrolytfreien Solarzelle nach der Erfindung. Die Zellparameter sind bis auf eine Genauigkeit von ±20 % reproduzierbar. Die relativ hohen Abweichungen erklären sich durch die vielen manuellen Arbeitsschritte im Labormaßstab und sind durch eine vermehrte Automatisierung abzustellen. Bei der angegebenen Scangeschwindigkeit zeigt die Strom-Spannungs-Kurve eine Hysterese. Die angegebene Kurve ergibt sich aus dem arithmetischen Mittel des Vor- und Rückscans.The 2 shows the typical dark and light characteristic (current in mAcm -2 over voltage in V) of the electrolyte-free solar cell according to the invention produced by the above method. The cell parameters are reproducible to an accuracy of ± 20%. The relatively high deviations are explained by the many manual work steps on a laboratory scale and are offset by increased automation. At the specified scanning speed, the current-voltage curve shows a hysteresis. The given curve results from the arithmetic mean of the forward and backscan.

In den 3 und 4 sind der Kurzschlussstrom (Stromdichte in mAcm–2 über der Zeit in s) und die Leerlaufspannung (Spannung in V über der Zeit in s) derselben Solarzelle dargestellt. Wie die 3 zeigt, benötigt die elektrolytfreie Solarzelle ca. 3 min, bis sie einen stationären Zustand erreicht. Merkmal ist das Auftreten eines Peaks bei Einschalten des Lichts (ein Hinweis auf eine Stromlimitierung durch eine zu geringe Geschwindigkeit des Löchertransportes), dem anschließenden Durchlaufen eines Minimums und dann einer stetigen Zunahme des Stromes bis zu einem stationären Wert. Der Peak und das Minimum sind in der gezeigten 3 jedoch nur sehr schwach ausgeprägt.In the 3 and 4 the short circuit current (current density in mAcm -2 over time in s) and the open circuit voltage (voltage in V over time in s) of the same solar cell are shown. As the 3 shows, the electrolyte-free solar cell takes about 3 min until it reaches a steady state. Characteristic is the occurrence of a peak when the light is switched on (an indication of a current limitation due to a too low speed of the hole transport), the subsequent passing through of a minimum and then a steady increase of the current up to a stationary value. The peak and the minimum are shown in the picture 3 but only very weak.

Auch der Kurvenverlauf der Leerlaufspannung in 4 zeigt bei allen Messreihen ein qualitativ ähnliches Verhalten. Bei beginnender Belichtung tritt ein schwach ausgeprägter Peak auf, der danach zu einem stationären Wert relaxiert. Die Abklingkurve nach Ausschalten des Lichtes hat unterschiedliche Zeitkonstanten, die von wenigen Sekunden bis zu einigen Minuten reichen können.Also the curve of the open circuit voltage in 4 shows qualitatively similar behavior in all series of measurements. At the beginning of exposure, a weak peak occurs, which then relaxes to a steady state value. The decay curve after switching off the light has different time constants, which can range from a few seconds to a few minutes.

LangzeitstabilitätLong-term stability

Zur ersten Einschätzung der Langzeitstabilität wurden fünf nach oben angegebenem Schema elektrolytfrei präparierte Solarzellen für eine Woche bei Raumtemperatur und Zimmerbeleuchtung gelagert. Danach wurden für jeweils eine Stunde die Leerlaufspannung und der Kurzschlussstrom gemessen. Die Solarzellen waren während der gesamten Zeitspanne offen, d.h. sie standen in Kontakt mit Luft und dem in der Luft gelöstem Wasser. Exemplarisch ist in 5 (Leerlaufspannung in V über der Zeit in s) das Ergebnis für eine elektrolytfreie Solarzelle zu sehen. Dabei erreicht die Solarzelle erst nach einer Stunde kontinuierlicher Belichtung ihren maximalen Strom. Da die Solarzelle schon nach schätzungsweise 5 Minuten ein Temperaturgleichgewicht erreicht hat, können für dieses Verhalten nicht ausschließlich Temperatureffekte verantwortlich sein. Die Spannung ist im selben Zeitraum um 40 mV gefallen, wobei kein stationärer Zustand erreicht wurde. Die Spannung erreicht jedoch nach wenigen Minuten Lagerung im Dunkeln wieder ihren ursprünglichen Wert.For the first assessment of long-term stability, five electroless PV solar cells were stored for five weeks at room temperature and room lighting. Thereafter, the no-load voltage and the short-circuit current were measured for one hour each. The solar cells were open throughout the period, ie they were in contact with air and water dissolved in the air. Exemplary is in 5 (Open circuit voltage in V over time in s) to see the result for an electrolyte-free solar cell. The solar cell only reaches its maximum current after one hour of continuous exposure. Since the solar cell has already reached an equilibrium temperature after an estimated 5 minutes, this behavior can not be solely due to temperature effects. The voltage has fallen by 40 mV during the same period, whereby no stationary state has been reached. However, the tension returns to its original value after a few minutes storage in the dark.

Die 6 zeigt die für diese elektrolytfreie Solarzelle gemessene Hellkennlinie. Die Messung erfolgte nach den Langzeitmessungen für Leerlaufspannung und Kurzschlussstrom, sodass die Solarzelle zu diesem Zeitpunkt bereits 2 h belichtet war. Die ursprünglichen Zellparameter für diese Solarzelle waren: Effizienz 0,64 %, VOC 0,44 V, ISC 4,3 mAcm–2, FF 0,34. Die relative Abnahme der Zelleffizienz betrug nach einer Woche demnach 14 %. Dabei ist festzustellen, dass die relative Luftfeuchtigkeit einen Einfluss auf die Zelleffizienz hat.The 6 shows the light characteristic measured for this electrolyte-free solar cell. The measurement took place after the long-term measurements for no-load voltage and short-circuit current, so that the solar cell had already been exposed for 2 h at this time. The original cell parameters for this solar cell were: efficiency 0.64%, V OC 0.44 V, I SC 4.3 mAcm -2 , FF 0.34. The relative decrease in cell efficiency was therefore 14% after one week. It should be noted that the relative humidity has an influence on the cell efficiency.

Einfluss von absorbierten Lösungsmittelmolekülen auf die Zelleffizienzinfluence of absorbed solvent molecules the cell efficiency

Der Einfluss von absorbierten Lösungsmittelmolekülen auf der sensibilisierten Absorberschicht AS wurde am Beispiel von Wasser, Ethanol, Isopropanol, Aceton und Methoxypropionnitril untersucht. Qualitativ wurden für alle Lösungsmittelmoleküle ähnliche Ergebnisse gefunden, allerdings war die Streuung der Wiederholungsexperimente zu groß, um von den chemischen Eigenschaften der Lösemittelmoleküle auf die Effizienz der Zelle schließen zu können. Ein Messzyklus bestand jeweils aus folgenden Teilschritten:

  • 1) Die Solarzelle wurde bei Raumtemperatur und Laboratmosphäre gemessen. Die Zellen waren zu diesem Zeitpunkt zwischen ein und zwei Tagen alt, da sich gezeigt hat-, dass die Zelleffizienz in den ersten Stunden nach der Fertigstellung noch stark variieren kann.
  • 2) Die Solarzelle wurde 1 Stunde bei 10 Pa gelagert und direkt im Anschluss daran gemessen.
  • 3) Die Solarzelle wurde für 1 Stunde in einem Einhalskolben mit Gasanschluss über eine gesättigte Atmosphäre des jeweiligen Lösungsmittels gehalten. Dabei wurde fortwährend bei niedrigen Flussraten Stickstoff eingeleitet, um den Wassergehalt innerhalb des Systems möglichst gering zu halten.
The influence of absorbed solvent molecules on the sensitized absorber layer AS was investigated using the example of water, ethanol, isopropanol, acetone and methoxypropionitrile. Qualitatively, similar results were found for all solvent molecules, but the scattering of the repeat experiments was too large to conclude that the chemical properties of the solvent molecules could affect the efficiency of the cell. A measuring cycle consisted of the following sub-steps:
  • 1) The solar cell was measured at room temperature and laboratory atmosphere. Cells were between one and two days old at this time as it has been shown that cell efficiency may still vary widely in the first hours after completion.
  • 2) The solar cell was stored for 1 hour at 10 Pa and measured immediately thereafter.
  • 3) The solar cell was kept for 1 hour in a gas-spanning flask over a saturated atmosphere of the respective solvent. Nitrogen was continuously introduced at low flow rates in order to keep the water content within the system as low as possible.

Die Ergebnisse sind in 7 (Leerlaufspannung in V über der Zeit in s unter Normalbedingungen, bei reduziertem Druck und unter gesättigter Ethanolatmosphäre) und 8 (Kurzschlussstrom in mAcm–2 über der Zeit s unter Normalbedingungen bei reduziertem Druck und unter gesättigter Ethanolatmosphäre) am Beispiel von Ethanol zu sehen. Bemerkenswert ist zunächst, dass die Leerlaufspannung und der Kurzschlussstrom bei Belichtung komplett zusammenbrechen. Für die Leitungsmechanismen innerhalb der nanoporösen Kontaktschicht ist somit offenbar die Gegenwart geringer Mengen von Lösungsmittel unerlässlich. Normalerweise wird dies aus der Luft adsorbiertes Wasser sein, jedoch zeigen die Experimente, dass dafür auch andere Lösemittel in Frage kommen. Bei der Verwendung von Ethanol stieg der Kurzschlussstrom kurzzeitig bis auf 9 mAcm–2 and sank dann innerhalb weniger Minuten auf einen stationären Wert. von 4,5 mAcm–2 an. Offensichtlich verdampft anfänglich schwach adsorbiertes Ethanol von der Oberfläche, bis nur noch solche Moleküle adsorbiert sind, die thermisch nicht oder nur mit einer sehr kleinen Ratenkonstanten desorbieren. Die zeitabhängige Messung der Leerlaufspannung zeigt, dass es sich bei den adsorbierten Molekülen tatsächlich um Ethanol und nicht um Wasser handelt. Während sich an Luft ein stationärer Wert der Leerlaufspannung von 0,35 V einstellt, steigt dieser im Fall von Ethanol auf ca. 0,6 V. Dabei ist davon auszugehen, dass Ethanol in der Lage ist, die Oberfläche so zu passivieren, dass die Rückreaktion von Elektronen direkt auf das Jod langsamer wird.The results are in 7 (Open circuit voltage in V over time in s under normal conditions, at reduced pressure and under saturated ethanol atmosphere) and 8th (Short-circuit current in mAcm -2 over time s under normal conditions at reduced pressure and under a saturated ethanol atmosphere) using the example of ethanol. It is noteworthy that the no-load voltage and the short-circuit current completely collapse during exposure. For the conduction mechanisms within the nanoporous contact layer, the presence of small amounts of solvent appears to be essential. Normally, this will be air adsorbed by the air, however, show the experiments that other solvents can be used. When using ethanol, the short-circuit current briefly increased to 9 mAcm -2 and then dropped within a few minutes to a steady state value. of 4.5 mAcm -2 . Obviously initially weakly adsorbed ethanol evaporates from the surface until only those molecules are adsorbed that desorb thermally not or only with a very small rate constant. The time-dependent measurement of open circuit voltage shows that the adsorbed molecules are actually ethanol and not water. While in air a stationary value of the open-circuit voltage of 0.35 V sets, in the case of ethanol it rises to about 0.6 V. It can be assumed that ethanol is able to passivate the surface in such a way that the Reverse reaction of electrons directly to the iodine slows down.

Nicht sensibilisierte Absorberschicht ASNot sensitized Absorber layer AS

Die zuvor beschriebenen Photoeffekte lassen sich bei der elektrolytfreien Solarzelle nach der Erfindung auch beobachten, wenn nicht sensibilisierte TiO2-Absorberschichten verwendet werden. Der Verfahrensweg zur Herstellung einer solchen Solarzelle ist bis auf das Eintauchen in die Farbstofflösung identisch mit dem zuvor beschriebenen Verfahrensweg. Eine typische Hellkennlinie (Strom in mAcm–2 über Spannung in V) für eine Beleuchtungsstärke von 100 mWcm–2 ist in 9 dargestellt.The above-described photoeffects can also be observed in the electrolyte-free solar cell according to the invention when non-sensitized TiO 2 absorber layers are used. The process route for the production of such a solar cell is identical to the method described above except for immersion in the dye solution. A typical bright characteristic (current in mAcm -2 over voltage in V) for an illuminance of 100 mWcm -2 is in 9 shown.

Langzeitexperimente über einen Monat haben gezeigt, dass die nicht-sensibilisierte Solarzelle im offenen Zustand (Kontakt mit Umgebungsluft, Lagerung im Dunkeln) stabil ist und nicht an Effizienz verliert. Zeitabhängige Messungen des Kurzschlussstromes und der Leerlaufspannung über drei Stunden bei Belichtung (100 mWcm–2) haben ebenfalls keine Effizienzeinbußen ergeben.Long-term experiments over one month have shown that the non-sensitized solar cell is stable in the open state (contact with ambient air, storage in the dark) and does not lose efficiency. Time-dependent measurements of the short-circuit current and the no-load voltage for three hours during exposure (100 mWcm -2 ) also did not result in any loss of efficiency.

ASAS
Absorberschichtabsorber layer
BCBC
Rückkontaktback contact
FEFE
Frontelektrodefront electrode
FTOFTO
Zinnoxidbeschichtungtin oxide coating
FSFS
Farbstoffdye
KSKS
Kontaktschichtcontact layer
MSMS
molekulares Shuttlematerialmolecular shuttle material
SCSC
oberflächenmodifiziertes Elektronenleitmaterialsurface-modified Elektronenleitmaterial
SPSP
Spuren von nicht verdunstetem Lösungsmitteltraces of unevaporated solvent

Claims (26)

Photoelektrische Solarzelle mit einer Nanopartikel enthaltende Absorberschicht, die mit einer benachbarten leitfähigen Kontaktschicht mit zumindest einem oberflächenmodifizierten Elektronenleitmaterial aus Nanopartikeln flächig kontaktiert ist, und mit einer transparenten Frontelektrode sowie einem Rückkontakt, gekennzeichnet durch eine elektrolytfreie Kontaktschicht (KS) und eine Oberflächenmodifizierung des Elektronenleitmaterials (SC) durch Spuren (SP) eines Lösungsmittels auf der Oberfläche ihrer Nanopartikel zur Erzeugung von elektrischer Leitfähigkeit.Photoelectric solar cell with a nanoparticle absorber layer containing an adjacent conductive contact layer with at least one surface-modified Nanoparticles electronically conductive surface is contacted, and with a transparent front electrode and a back contact, characterized by an electrolyte-free contact layer (KS) and a surface modification of the electron conductive material (SC) by traces (SP) of a solvent on the surface their nanoparticles for generating electrical conductivity. Photoelektrische Solarzelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine ungefähre Größengleichheit der Nanopartikel von Absorberschicht (AS) und Kontaktschicht (KS).Photoelectric solar cell according to claim 1, characterized by an approximate size equality the nanoparticles of absorber layer (AS) and contact layer (KS). Photoelektrische Solarzelle nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein oberflächenmodifiziertes Elektronenleitmaterial (SC) auf Basis oder in Form eines polymermodifizierten Kohlenstoffs.Photoelectric solar cell according to claim 1 or 2, characterized by a surface-modified electron conductive material (SC) based on or in the form of a polymer-modified carbon. Photoelektrische Solarzelle nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen polymermodifizierten Kohlenstoff auf der Basis oder in Form eines polyacrylmodifizierten, homogen lösungsfähigen Kohlenstoffleitkleber.Photoelectric solar cell according to claim 3, characterized by a polymer-modified carbon based or in the form of a polyacrylmodified, homogeneously soluble carbon conductive adhesive. Photoelektrische Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch ein Lösungsmittel mit guten Verdunstungseigenschaften bei Umgebungsbedingungen.Photoelectric solar cell according to one of claims 1 to 4, characterized by a solvent with good evaporation properties at ambient conditions. Photoelektrische Solarzelle nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch Wasser als Lösungsmittel oder ein organisches Lösungsmittel auf der Basis oder in Form von Ethanol, Isopropanol, Aceton oder Methoxypropionnitril.Photoelectric solar cell according to claim 5, characterized by water as solvent or an organic solvent based or in the form of ethanol, isopropanol, acetone or methoxypropionitrile. Photoelektrische Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch ein molekulares Shuttlematerial (MS) zumindest auf den Nanopartikeln in der elektrolytfreien Kontaktschicht (KS).Photoelectric solar cell according to one of claims 1 to 6, characterized by a molecular shuttle material (MS) at least on the nanoparticles in the electrolyte-free contact layer (KS). Photoelektrische Solarzelle nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch ein zusätzliches molekulares Shuttlematerial (MS) auch auf den Nanopartikeln in der Absorberschicht (AS).Photoelectric solar cell according to claim 7, characterized by an additional molecular shuttle material (MS) also on the nanoparticles in the Absorber layer (AS). Photoelektrische Solarzelle nach Anspruch 7 oder 8, gekennzeichnet durch ein molekulares Shuttlematerial (MS) auf Basis oder in Form von Jod und/oder einem jodbindenden Komplex.Photoelectric solar cell according to claim 7 or 8, characterized by a molecular shuttle material (MS) Base or in the form of iodine and / or an iodine-binding complex. Photoelektrische Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch ein gemischt elektronisch-ionisches Leitmaterial in der elektrolytfreien Kontaktschicht (KS).Photoelectric solar cell according to one of claims 1 to 9, characterized by a mixed electronic-ionic conductive material in the electrolyte-free contact layer (KS). Photoelektrische Solarzelle nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch ein gemischt elektronisch-ionisches Leitmaterial auf Basis oder in Form von Kupfer, Silber, Jod, Phosphor und/oder einem Chalkogenid und/oder einem oxidhaltigen Material in der elektrolytfreien Kontaktschicht (KS).Photoelectric solar cell according to claim 10, characterized by a mixed electro nisch-ionic conductive material based on or in the form of copper, silver, iodine, phosphorus and / or a chalcogenide and / or an oxide-containing material in the electrolyte-free contact layer (KS). Photoelektrische Solarzelle nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch ein gemischt elektronisch-ionisches Leitmaterial in Form von Cu7PS6, Cu3PS4 oder [o,40(Cu0,95Ag0,05I)o,45(Ag2O)o,15(B2O3)] in der elektrolytfreien Kontaktschicht (KS).Photoelectric solar cell according to claim 11, characterized by a mixed electronic-ionic conducting material in the form of Cu 7 PS 6 , Cu 3 PS 4 or [o, 40 (Cu 0.95 Ag 0.05 I) o, 45 (Ag 2 O) o, 15 (B 2 O 3 )] in the electrolyte-free contact layer (KS). Photoelektrische Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet durch eine Ausbildung der Absorberschicht (AS) auf Basis oder in Form von Titanoxid, Zinkoxid und/oder einem nano- oder mikrostrukturierten Halbleitermaterial oder Polymer und einem Farbstoff (FS) oder Halbleiter-Nanopartikeln als Sensibilisator.Photoelectric solar cell according to one of claims 1 to 12, characterized by an embodiment of the absorber layer (AS) based on or in the form of titanium oxide, zinc oxide and / or a nano or microstructured semiconductor material or polymer and a dye (FS) or semiconductor nanoparticles as a sensitizer. Photoelektrische Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 13, gekennzeichnet durch eine Einmischung eines Detergens in die Absorberschicht (AS).Photoelectric solar cell according to one of claims 1 to 13, characterized by an interference of a detergent in the Absorber layer (AS). Photoelektrische Solarzelle nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch eine synthetische Ausbildung des Detergens, insbesondere in Form von Triton X.Photoelectric solar cell according to claim 14, characterized by a synthetic formation of the detergent, in particular in Form of Triton X. Photoelektrische Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 15, gekennzeichnet durch eine Ausbildung der Frontelektrode (FE) und der Rückkontakt (BC) als Glassubstrat mit einer Fluor-dotierten Zinnoxidbeschichtung (FTO) oder aus leitfähigem Kunststoff.Photoelectric solar cell according to one of claims 1 to 15, characterized by a design of the front electrode (FE) and the back contact (BC) as a glass substrate with a fluorine-doped tin oxide coating (FTO) or conductive Plastic. Photoelektrische Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 16, gekennzeichnet durch eine innige Verbindung der Absorberschicht (AS) mit der elektrolytfreien Kontaktschicht (KS) und dem Rückkontakt (BC) mit einem erhöhten Anpressdruck.Photoelectric solar cell according to one of claims 1 to 16, characterized by an intimate connection of the absorber layer (AS) with the electrolyte-free contact layer (KS) and the back contact (BC) with an elevated Contact pressure. Verfahren zur Herstellung einer photoelektrischen Solarzelle mit einer Nanopartikel enthaltenden Absorberschicht, die mit einer benachbarten leitfähigen Kontaktschicht mit zumindest einem oberflächenmodifizierten Elektronenleitmaterial aus Nanopartikeln flächig kontaktiert ist, und mit einer transparenten Frontelektrode sowie einem Rückkontakt, nach einem der Ansprüche 1 bis 17, gekennzeichnet durch eine Verarbeitung der Materialien für die Absorberschicht und die Kontaktschicht als niederviskose Pasten mittels Siebdruck.Method for producing a photoelectric Solar cell with a nanoparticle-containing absorber layer, with an adjacent conductive Contact layer with at least one surface-modified electron conductive material made of nanoparticles is contacted, and with a transparent front electrode as well a back contact, after one of the claims 1 to 17, characterized by a processing of the materials for the Absorber layer and the contact layer as low-viscosity pastes by screen printing. Verfahren zur Herstellung einer photoelektrischen Solarzelle mit einer Nanopartikel enthaltenden Absorberschicht, die mit einer benachbarten leitfähigen Kontaktschicht mit zumindest einem oberflächenmodifizierten Elektronenleitmaterial aus Nanopartikeln flächig kontaktiert ist, und mit einer transparenten Frontelektrode sowie einem Rückkontakt, nach einem der Ansprüche 1 bis 17, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte: • Bereitstellung der Frontelektrode (FE), • mehrfaches Eintauchen der Frontelektrode (FE) in eine Lösung mit einem Nanopartikel enthaltenden Absorbermaterial und jeweils anschließendes vollständiges Trocknen des anhaftenden Überzuges zur Bildung der Absorberschicht (AS), • Suspensieren und Homogenisieren des oberflächenmodifizierten Elektronenleitmaterials mit einem Lösungsmittel mit guten Verdunstungseigenschaften bei Umgebungsbedingungen zur Bildung einer Elektronenleitmaterialsuspension, • mehrfaches Eintauchen der Frontelektrode (FE) mit der Absorberschicht (AS) in die Elektronenleitmaterialsuspension und jeweils anschließendes Trocknen des anhaftenden Überzuges unter Raumumgebungsbedingungen zur Bildung einer elektrolytfreien Kontaktschicht (KS), wobei Spuren (SP) des Lösungsmittels oder Luftfeuchtigkeit in der elektrolytfreien Kontaktschicht (KS) verbleiben, • Anpressen des Rückkontaktes und • elektrisches Kontaktieren von Frontelektrode (FE) und Rückkontakt (BC).Method for producing a photoelectric Solar cell with a nanoparticle-containing absorber layer, with an adjacent conductive Contact layer with at least one surface-modified electron conductive material made of nanoparticles is contacted, and with a transparent front electrode as well a back contact, after one of the claims 1 to 17, characterized by the method steps: • Provision the front electrode (FE), • multiple Immerse the front electrode (FE) in a nanoparticle solution containing absorber material and each subsequent complete drying of the adhering coating for the formation of the absorber layer (AS), • Suspending and homogenizing of the surface modified Electron conductive material with a solvent with good evaporation properties Environmental conditions for forming an electron conductive material suspension, • multiple Immersion of the front electrode (FE) with the absorber layer (AS) in the Elektronenleitmaterialsuspension and each subsequent drying of adherent coating under room ambient conditions to form an electrolyte-free contact layer (KS), where traces (SP) of the solvent or humidity in the electrolyte-free contact layer (KS) remain, • Press of the back contact and • electrical Contact front electrode (FE) and back contact (BC). Verfahren nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch zusätzliches Heizen zum Trocknen des anhaftenden Überzuges aus Elektronenleitmaterialsuspension auf der Absorberschicht (AS).A method according to claim 19, characterized by additional Heating to dry the adherent coating of electron-conducting material suspension on the absorber layer (AS). Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, gekennzeichnet durch ein Trocknen des anhaftenden Überzuges aus Elektronenleitmaterialsuspension auf der Absorberschicht (AS) im Vakuum.A method according to claim 19 or 20, characterized by drying the adherent coating of electron conductive material suspension on the absorber layer (AS) in a vacuum. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, gekennzeichnet durch den zusätzlichen Verfahrensschritt: • Tempern der gebildeten Absorberschicht (AS) für eine Dauer in einem Bereich von 30 min bei einer Temperatur in einem Bereich von 450°C.Method according to one of claims 19 to 21, marked through the additional Step: • Annealing the formed absorber layer (AS) for a duration in a range for 30 minutes at a temperature in the range of 450 ° C. Verfahren nach Anspruch 22, gekennzeichnet durch die zusätzlichen Verfahrensschritte: • Abkühlen der getemperten Absorberschicht (AS) auf eine Temperatur in einem Bereich von 80°C und • Sensibilisierung der abgekühlten Absorberschicht (AS) für eine Dauer in einem Bereich von 12 h in einer Farbstofflösung.Method according to claim 22, marked through the additional Process steps: • cooling the annealed absorber layer (AS) to a temperature in a range from 80 ° C and • Sensitization the cooled Absorber layer (AS) for a duration in a range of 12 hours in a dye solution. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, gekennzeichnet durch den zusätzlichen Verfahrensschritt: • Eintauchen der mit der Absorberschicht (AS) und der elektrolytfreien Kontaktschicht (KS) beschichteten Frontelektrode (FE) in eine Lösung mit einem molekularen Shuttlematerial (MS)Method according to one of claims 19 to 23, characterized by the additional method step: immersing the coated with the absorber layer (AS) and the electrolyte-free contact layer (KS) front electrode (FE) into a solution with a molecular shuttle material (MS) Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 24, gekennzeichnet durch den zusätzlichen Verfahrensschritt: • Eintauchen der mit der Absorberschicht (NA) und der elektrolytfreien Kontaktschicht (KS) beschichteten Frontelektrode (FE) in eine Lösung mit einem gemischt elektronisch-ionisches Leitmaterial.Method according to one of claims 19 to 24, marked through the additional Step: • Dipping with the absorber layer (NA) and the electrolyte-free contact layer (KS) coated front electrode (FE) in a solution with a mixed electronic-ionic Conducting material. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 25, gekennzeichnet durch weitere zusätzliche Verfahrensschritte zwischen den einzelnen Verfahrensschritten in Form von Reinigungsschritten.Method according to one of claims 19 to 25, characterized by additional additional Process steps between the individual process steps in Form of cleaning steps.
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