DE102006010831A1 - Composite membrane, useful e.g. for filtration and as membrane reactor, comprises porous layer of hardened material and porous support structure, parts of which penetrate into the porous layer - Google Patents

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Werner Andreas Goedel
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Abstract

Composite membrane (CM) comprises (i) a porous layer of hardened material (I) in which pores remain (after decomposition of particles originally enclosed within (I)) and (ii) a porous support structure (II) with openings through it or cavities that are essentially larger than the pores of (i). The new feature is that parts of (II) penetrate into, or through, the layer of (I). An independent claim is included for preparation of membranes with small, predominantly submicroscopic, pores.

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbundmembran zum Einsatz in Filtration, Ultrafiltration, Sterilfiltration, und anderen Verfahren zum Trennen oder Separieren, und zum Einsatz in Membranreaktoren sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.The Invention relates to a composite membrane for use in filtration, Ultrafiltration, sterile filtration, and other separation techniques or Separieren, and for use in membrane reactors and a method for its production.

Stand der Technik:was standing of the technique:

Poröse Membranen können durch Verweben, Verkleben, Versintern oder Verfilzen von Fasern, durch kontrollierte Fällung eines Feststoffes aus einer Lösung [K. H. Maier, E. A. Scheuermann, Kolloid-Z. 1960, 171, 122], mechanische Deformation/Verstrecken einer zunächst nicht porösen Folie [Barbe AM. Hogan PA. Johnson RA, J. Membr. Sci. 2000, 172, 149], selektives Herauslösen von Komponenten eines phasenseparierten Materials [Liu, Ding, Hashimoto, Kimishima, Winnik, Nigam Chem. Mater. 1999, 11, 2233-2240], Einbringen von Partikeln in eine Matrix und deren anschließendes Entfernen [S. H. Park, Y. N. Xia, Chem. Mater. 10, 1745 (1998)], Beschießen von Membranen mit Schwerionen und anschließendes Ätzen [Berndt, M. G. Siegmon R. Beaujean, W. Enge, Nuclear tracks and radiation Measurement 1983, 8, 5891/R. Spohr, "Ion tracks and microtechnology: principles & applications" Vieweg, Braunschweig, 1990], Anodische Oxidation von Metalloberflächen [R.C. Furneaux, W. R. Rigby, D. A. Davidson, Nature, 1989, 337, 1471], photolithographische Strukturierung einer homogenen Fläche [vanRijn, Veldhuis, Kuiper Nanotechnology 1998, 9, 343/Sharma, Johnson, Desai, Langmuir 2004, 20, 348] und Abformen einer entsprechend strukturierten Matrize [Vogelaar, Barsema, vanRijn, Nijdam, Wessling Adv. Mater. 2003, 15, 1385] hergestellt werden. Hierbei führen die erstgenannten Verfahren i.d.R. zu solchen Materialien in denen unregelmäßige Poren einen mehr oder minder verworrenen Pfad durch die Membran nehmen und zum Teil Sackgassen bilden, während die letztgenannten Verfahren zu solche Materialien führen, in denen die Poren aus Kanälen mit regelmäßigem Querschnitt aufgebaut sind und die Membran glatt durchqueren. Der erstgenannte Fall führt zu ei nem vergleichsweise hohen Strömungswiderstand, und zum Substanzverlust, da ein Teil des Filtrates in den Sackgassen gefangen wird. Von ganz besonderem Vorteil sind so genannte Mikrosiebe, in denen die Membrandicke unter der Porenweite liegt. In solchen Membranen sind der Strömungswiderstand und die Möglichkeiten einer ungünstigen Wechselwirkung zwischen Filtrationslösung und Membranmaterial minimiert.Porous membranes can by interweaving, gluing, sintering or felting fibers, by controlled precipitation a solid from a solution [K. H. Maier, E.A. Scheuermann, Colloid-Z. 1960, 171, 122], mechanical Deformation / stretching of an initially non-porous film [Barbe AT THE. Hogan PA. Johnson RA, J. Membr. Sci. 2000, 172, 149], selective leaching of components of a phase-separated material [Liu, Ding, Hashimoto, Kimishima, Winnik, Nigam Chem. Mater. 1999, 11, 2233-2240], introduction of particles in a matrix and their subsequent removal [p. H. Park, Y.N. Xia, Chem. Mater. 10, 1745 (1998)], Shooting of Membranes with heavy ions and subsequent etching [Berndt, M.G. Siegmon R. Beaujean, W. Enge, Nuclear tracks and radiation Measurement 1983, 8, 5891 / R. Spohr, "Ion tracks and microtechnology: principles & applications "Vieweg, Braunschweig, 1990], anodic Oxidation of metal surfaces [R.C. Furneaux, W.R. Rigby, D.A. Davidson, Nature, 1989, 337, 1471], photolithographic structuring of a homogeneous surface [vanRijn, Veldhuis, Kuiper Nanotechnology 1998, 9, 343 / Sharma, Johnson, Desai, Langmuir 2004, 20, 348] and molding a correspondingly structured matrix [Vogelaar, Barsema, vanRijn, Nijdam, Wessling Adv. 2003 15, 1385]. Here lead the first-mentioned method i.d.R. to such materials in which irregular pores one more or take less tangled path through the membrane and partly dead ends form while the latter methods lead to such materials, in those pores out of channels with regular cross section are constructed and traverse the membrane smoothly. The former Case leads to a comparatively high flow resistance, and to the loss of substance, because part of the filtrate gets trapped in the dead ends. Of very special Advantage are so-called micro sieves, in which the membrane thickness under the pore size is. In such membranes are the flow resistance and the possibilities an unfavorable interaction between filtration solution and membrane material minimized.

Ein besonderes Verfahren zur Herstellung einer solchen siebartigen Membran wurde in DE 100 58 258 B4 offen gelegt. In diesem Verfahren wird eine Mischung aus Partikeln und einer aushärtbaren Flüssigkeit so auf eine Oberfläche aufgebracht, dass die Partikel eine Monoschicht bilden und in einem dünnen Film der Flüssigkeit so eingebettet sind, dass sie aus der oberen und unteren Grenzfläche dieses Films herausragen. Aushärten der Flüssigkeit, Entfernen der Partikel und Ablösen von der Oberfläche führt zu einer porösen, siebartigen Membran. Die nach dem Zersetzen der Partikel verbleibenden Poren entsprechen in ihrer Größe und Verteilung der Größe und Verteilung der Partikel. Partikel können in Größenbereichen von 80 nm bis zu mehreren hundert Mikrometern Durchmesser nahezu monodispers hergestellt werden. Somit können auch Membranen mit einer nahezu einheitlichen Porengröße hergestellt werden. Die Porendichte der Membran entspricht der Oberflächenkonzentration der Partikel in der Monoschicht und ist lediglich durch den Abstand der nebeneinander befindlichen Partikel begrenzt. Das Ablösen von der Oberfläche gestaltet sich in diesem Verfahren besonders günstig, wenn der Vorgang auf einer Flüssigkeitsoberfläche, vorzugsweise auf einer Wasseroberfläche ausgeführt wird. Der besondere Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass die Membrandicke geringer als der Porendurchmesser ist und im Prinzip quadratmetergroße Membranflächen hergestellt werden können. Allerdings ist verfahrensimmanent die mechanische Stabilität dieser Membranen aufgrund der – erwünschten – geringen Membrandicke begrenzt. Insbesondere bei Membranen mit submikroskopischen Poren ist es daher notwendig, die Membran von der Oberfläche auf eine (makroporöse) Stützstruktur wie z.B. Lochbleche, Drahtgitternetze, Gewebe oder Vliese zu übertragen. Hierbei ist jedoch die Anhaftung der Membran an der Stützstruktur ein kaum zu lösendes Problem. Die ausgehärtete Membran hat nur eine geringe Anhaftung an planaren Substraten. Diese geringe Anhaftung wird noch weiter vermindert, wenn die planare Membran auf eine kostengünstige, aber raue Stützstruktur, wie z.B. ein Vlies oder ein Gewebe aufgebracht werden soll. Aufgrund der Rauhigkeit der Stützstruktur ist der Kontakt zwischen der planaren Membran und der Stützstruktur minimiert. Verkleben oder Versintern der Membran mit der Stützstruktur führt i.d.R. zum Verschluss eines großen Teiles der Poren der feinporigen Schicht mit dem Kleber, bzw. zu einer Auflösung oder Verformung der Poren.A particular method of making such a sieve-like membrane has been disclosed in U.S. Pat DE 100 58 258 B4 disclosed. In this method, a mixture of particles and a curable liquid is applied to a surface such that the particles form a monolayer and are embedded in a thin film of liquid so as to protrude from the upper and lower interfaces of that film. Curing the liquid, removing the particles and peeling off the surface results in a porous, sieve-like membrane. The pores remaining after the decomposition of the particles correspond in size and distribution to the size and distribution of the particles. Particles can be produced almost monodisperse in size ranges from 80 nm to several hundred micrometers in diameter. Thus, membranes with a nearly uniform pore size can be produced. The pore density of the membrane corresponds to the surface concentration of the particles in the monolayer and is limited only by the distance of the adjacent particles. The detachment from the surface is particularly favorable in this process if the process is carried out on a liquid surface, preferably on a water surface. The particular advantage of this method is that the membrane thickness is smaller than the pore diameter and, in principle, square meter-sized membrane surfaces can be produced. However, the mechanical stability of these membranes is inherently limited due to the - desired - low membrane thickness. In particular, in membranes with submicroscopic pores, it is therefore necessary to transfer the membrane from the surface to a (macroporous) support structure such as perforated plates, wire mesh, fabric or nonwovens. In this case, however, the adhesion of the membrane to the support structure is a problem that can hardly be solved. The cured membrane has only a slight adhesion to planar substrates. This low adhesion is further reduced if the planar membrane is to be applied to a low cost but rough support structure such as a nonwoven or woven fabric. Due to the roughness of the support structure, the contact between the planar membrane and the support structure is minimized. Bonding or sintering of the membrane with the support structure usually leads to the closure of a large part of the pores of the fine-pored layer with the adhesive, or to a dissolution or deformation of the pores.

Es stellte sich somit die Aufgabe eine poröse Schicht so zu erzeugen, dass sie eine innige Verbindung mit einer Stützstruktur eingeht, vorzugsweise auch den Konturen einer rauen Stützstruktur folgen kann und dabei immer noch eine einheitliche Porengröße und eine möglichst geringe Schichtdicke aufweist.It The task was to create a porous layer that it enters into an intimate connection with a support structure, preferably also the contours of a rough support structure can follow and still have a uniform pore size and a preferably has low layer thickness.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass eine Mischung aus Partikeln und einer aushärtbaren Flüssigkeit auf (in) eine Stützstruktur auf(ein)gebracht wird, die partiell mit einer weiteren Flüssigkeit, z.B. Wasser getränkt ist oder partiell mit einer weiteren Komponente gefüllt ist, die sich selektiv entfernen lässt, und dass das Aushärten der Flüssigkeit in Gegenwart der partiell gefüllten Stützstruktur erfolgt.According to the invention the object is achieved in that a mixture of particles and a curable liquid on (in) a support structure is brought to (a), which is partially impregnated with a further liquid, such as water or partially with another component is filled, which can be removed selectively, and that the curing of the liquid takes place in the presence of the partially filled support structure.

Erfindungsgemäß wird die Membran in folgenden Schritten hergestellt:

  • a) Herstellen einer Dispersion von Partikeln in einer aushärtbaren Flüssigkeit (Flüssigkeit-A), evtl. unter Zusatz weiterer Komponenten
  • b) Auftragen der Dispersion auf eine poröse Stützstruktur (bestehend aus Feststoff-A), die partiell mit einer zweiten Flüssigkeit (Flüssigkeit-B) getränkt bzw. mit einer festen Substanz (Feststoff-B) auf eine solche Weise gefüllt oder beschichtet ist, dass Teile der Stützstruktur aus der Flüssigkeit-B bzw. dem Feststoff-B herausragen. Das Auftragen erfolgt vorzugsweise so, dass sich eine Schicht aus Partikeln ausbildet, in deren Zwischenräumen sich Flüssigkeit-A befindet. Hierzu werden u.U. die o.g. weiteren Komponenten entfernt.
  • c) Aushärten der Flüssigkeit-A
  • d) Entfernen der Flüssigkeit-B bzw. des Feststoffes-B
  • e) Bildung von Poren durch Entfernen der Partikel.
According to the invention, the membrane is produced in the following steps:
  • a) producing a dispersion of particles in a curable liquid (liquid-A), possibly with the addition of further components
  • b) applying the dispersion to a porous support structure (consisting of solid A) partially soaked with a second liquid (liquid B) or filled or coated with a solid substance (solid B) in such a way that Parts of the support structure protrude from the liquid B or the solid B. The application is preferably carried out so that forms a layer of particles, in the interstices of liquid-A is. For this purpose, the above-mentioned other components may be removed.
  • c) curing the liquid-A
  • d) Removal of liquid B or solid B, respectively
  • e) formation of pores by removing the particles.

Anstelle des Aufbringens einer Mischung, die Partikel und Flüssigkeit-A enthält, können Schritt a) und b) auch durch zwei zeitlich nacheinander erfolgende Applikationen der Partikel und der Flüssigkeit-A ersetzt werden. Diese beiden Applikationsschritte können auch in ihrer Reihenfolge vertauscht werden.Instead of applying a mixture containing particles and liquid-A contains can Step a) and b) by two consecutive times Applications of the particles and the liquid-A are replaced. These two application steps can also be in their order be reversed.

Schritte d) und e) können ebenfalls in der Reihenfolge vertauscht sein oder gleichzeitig ablaufen.steps d) and e) also be reversed in sequence or run at the same time.

Die Abmessungen der Poren bzw. Hohlräume der Stützstruktur sind wesentlich größer als die der Partikel. Erstaunlicherweise wurde gefunden, dass sich bei einem solchen Größenverhältnis die Dispersion bei dieser Vorgehensweise über die herausragenden Teilen der Stützstruktur und der dazwischen liegenden Flüssigkeit-B bzw. dem Feststoff-B verteilt. Die aus Flüssigkeit-B bzw. Feststoff-B herausragenden Teile der Stützstruktur können hierbei von der Mischung aus Flüssigkeit-A und Partikeln umschlossen oder bedeckt werden.The Dimensions of the pores or cavities the support structure are much larger than that of the particles. Surprisingly, it was found that at such a size ratio the dispersion in this approach about the outstanding parts of the support structure and the intermediate liquid-B or the solid-B distributed. The from liquid B or solid-B outstanding parts of the support structure can in this case of the mixture of liquid-A and particles are enclosed or covered.

Durch das Verfahren sind erstmals, großflächige, gut handhabbare Kompositfilter mit kleinen, in der Größe einstellbaren Poren, hoher Gleichmäßigkeit in der Porengröße, großer Porendichte und einer feinporigen Schicht mit einer Schichtdicke, die unterhalb des Porendurchmessers liegen kann, zugänglich.By the method is the first time, large area, easy to handle composite filters with small, resizable Pores, high uniformity in pore size, large pore density and a fine-pored layer having a layer thickness below of the pore diameter can be accessed.

Der besondere Vorteil des Verfahrens liegt darin, dass die Mischung aus Partikeln und Flüssigkeit-A sowohl vor, als auch nach der Aushärtung die Kontur der Stützstruktur nachzeichnet – selbst wenn die Stützstruktur eine raue oder komplexe Beschaffenheit aufweist. D.h. als Stützstrukturen können nicht nur glatte Substrate, wie Lochbleche oder -folien, sondern auch Gewirke, Gewebe, Vliese oder poröse Keramiken (z. B. Glasfritten) verwendet werden. Durch den intensiven flächigen Kontakt zwischen Membran und Stützstruktur entsteht ein fester, mechanisch belastbarer Verbund.Of the particular advantage of the method is that the mixture from particles and liquid-A both before and after curing, the contour of the support structure traced - even if the support structure has a rough or complex texture. That as support structures can not only smooth substrates, such as perforated sheets or foils, but also Knitted fabrics, woven fabrics, nonwovens or porous Ceramics (eg glass frits) can be used. By the intense flat Contact between membrane and support structure creates a solid, mechanically strong bond.

Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass die Festigkeit dieses Verbundes noch weiter gesteigert werden kann, wenn die Stützstruktur mit funktionellen Gruppen beschichtet ist (z.B. durch vorhergehende Umsetzung mit 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat) oder niedermoleku lare Verbindungen in ihr gelöst sind (z.B. durch Behandlung mit einer Lösung eines Photoinitiators), die zu einer chemischen, vorzugsweise kovalenten Verbindung zwischen Stützstruktur und des aus Flüssigkeit-A gebildeten Feststoffes führen.One Another advantage is that the strength of this composite can be further increased if the support structure with functional groups coated (e.g., by prior reaction with 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate) or low molecular weight compounds are dissolved in it (e.g., by treatment with a solution a photoinitiator) which is a chemical, preferably covalent Connection between support structure and of liquid-A lead formed solid.

Anhand von 1 und dem Ausführungsbeispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren anhand weiterer Merkmale und Vorzüge erläutert werden, ohne diese dadurch einzuschränken. 1 erläutert Ausführungsbeispiel 1, kann aber auch sinngemäß als Illustration der anderen hier geschilderten Varianten dienen: A: eine poröse Stützstruktur (1) [z.B. ein Vlies aus Polyesterfasern] wird teilweise mit der Substanz-B [z.B. Wasser] so gefüllt, dass Teile der Stützstruktur aus Substanz-B herausragen. B: Auf diese teilgefüllte Stützstruktur wird eine Mischung aus Partikeln [z.B. hydrophobierte Kieselgelpartikel] und der aushärtbaren Flüssigkeit-A [z.B. Trimethylolpropantrimethacrylat] so aufgebracht, dass sie eine Schicht bildet, die sowohl mit der Stützstruktur, als auch mit der Substanz-B Kontakt hat. Hierbei kann die Stützstruktur von dieser Schicht vollständig bedeckt sein, als auch partiell durch sie hindurchragen. C: Die Flüssigkeit-A wird z.B. durch Photopolymerisation ausgehärtet. D: Partikel und Substanz-B werden entfernt [z.B. durch Ätzen mit Flusssäure und Trocknen in einem Luftstrom]Based on 1 and the exemplary embodiment, the method according to the invention is to be explained on the basis of further features and advantages without thereby restricting them. 1 illustrated embodiment 1, but can also serve as an analogous illustration of the other variants described here: A: a porous support structure ( 1 ) [eg a fleece of polyester fibers] is partially filled with the substance B [eg water] so that parts of the support structure protrude from substance-B. B: A mixture of particles [eg, hydrophobized silica gel particles] and curable liquid A [eg, trimethylolpropane trimethacrylate] is applied to this partially filled support structure so as to form a layer having contact with both the support structure and the substance-B , Here, the support structure of this layer may be completely covered, as well as partially protrude through it. C: The liquid-A is cured, for example by photopolymerization. D: Particles and substance B are removed [eg by etching with hydrofluoric acid and drying in a stream of air]

Ausführungsbeispiel 1:embodiment 1:

Ein Polyestervlies [Faserdurchmesser 15 μm, 2Am] wird vollständig in Ethanol eingetaucht. Das mit Ethanol getränkte Vlies wird in einer Petrischale von 5,5 cm Durchmesser vollständig mit Wasser bedeckt, so dass es sich 5 Millimeter unter der Wasseroberfläche befindet. Nach Literaturvorschrift [Philipse & Vrij, J. Coll. Interf. Sci., 1989, 128, 121] werden Kieselgelpartikel mit einem Durchmesser von ca. 500 nm synthetisiert und durch Umsatz mit 3-methacryloxypropyltrimethoxysilan weiter modifiziert. Diese Kieselgelpartikel werden durch mehrfaches Zentrifugieren und Wiederaufnehmen in Ethanol überführt. Durch Zusatz der entsprechenden Substanzen zu dieser ethanolischen Suspension wird eine Mischung hergestellt, die 0,0671 g Ethanol 0,36 g Chloroform, 0,1063 g Trimethylolpropantrimethacrylat und 0,051 g Lucirin, TPO-L (BASF) enthält. Von dieser Mischung wird 253,05 g/m2 auf die sich über dem Polyestervlies befindende Wasseroberfläche gegeben. Nach einer Wartezeit von 30 Minuten wird durch eine direkt auf das Vlies aufgesetzte Pipette so viel Wasser aufgesaugt, dass sich die Wasseroberfläche in das Vlies hinein senkt und teilweise vom Vlies durchbrochen wird. Anschließend wird mit UV-Licht bestrahlt [Dauer 40 Minuten, Abstand 2 cm, Hersteller der Lampe BENDA, Laborgeräte u. Ultraviolettstrahler, D- 69168 Wiesloch]. Nach der Bestrahlung wird das Vlies mit Ethanol gewaschen, bei Raumtemperatur getrocknet und Flusssäuredämpfen (fluorwassertstoffhaltige Luft im Austausch mit einer 40%igen wässrigen Flusssäurelösung) ausgesetzt. Es entsteht ein Verbund aus dem Vlies und einer porösen Schicht aus polymerisiertem/vernetztem Trimethylolpropantrimethacrylat, in der die Poren durch die Kieselgelpartikel vorgegeben sind. (2B und 2C).A polyester fleece [fiber diameter 15 μm, 2am ] is completely immersed in ethanol. The ethanol soaked fleece is completely covered with water in a 5.5 cm diameter Petri dish so that it is 5 millimeters below the surface of the water. According to the literature [Philipse & Vrij, J. Coll. Interf. Sci., 1989, 128, 121] silica gel particles are synthesized with a diameter of about 500 nm and further modified by conversion with 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. These silica gel particles are replaced by more centrifuged and resumed in ethanol. By adding the corresponding substances to this ethanolic suspension, a mixture is prepared which contains 0.0671 g of ethanol, 0.36 g of chloroform, 0.1063 g of trimethylolpropane trimethacrylate and 0.051 g of lucirin, TPO-L (BASF). Of this mixture, 253.05 g / m 2 is added to the above the polyester non-woven water surface. After a waiting time of 30 minutes, so much water is absorbed by a pipette placed directly on the fleece that the surface of the water sinks into the fleece and is partially penetrated by the fleece. Then it is irradiated with UV light [duration 40 minutes, distance 2 cm, manufacturer of the lamp BENDA, laboratory equipment u. Ultraviolet radiator, D-69168 Wiesloch]. After irradiation, the web is washed with ethanol, dried at room temperature, and exposed to hydrofluoric acid vapor (fluoric acid-containing air in exchange with a 40% aqueous hydrofluoric acid solution). The result is a composite of the nonwoven and a porous layer of polymerized / cross-linked trimethylolpropane trimethacrylate, in which the pores are defined by the silica gel particles. ( 2 B and 2C ).

11
poröse Stützstrukturporous support structure
22
Medium zum Füllen der Stützstruktur (z.B. Wasser)medium to fill the support structure (e.g., water)
33
Partikelparticle
44
aushärtbare Flüssigkeithardenable liquid
55
ausgehärtete Flüssigkeithardened liquid
66
Poröse Schicht, mit der Stützstruktur verbundenPorous layer, with the support structure connected
AA
teilweises Füllen der Stützstrukturpartial To fill the support structure
BB
Aufbringen einer Mischung aus Partikeln und aushärtbarer Flüssigkeitapply a mixture of particles and hardenable liquid
CC
Aushärten der FlüssigkeitCuring the liquid
DD
Entfernen der PartikelRemove the particle

Claims (35)

Kompositmembranen bestehend aus einer porösen Schicht eines ausgehärteten Materials, in der Poren nach dem Zersetzen von ursprünglich von dem ausgehärteten Schichtmaterial umschlossenen Partikeln verblieben sind, und einer porösen Stützstruktur mit durchgängigen Öffnungen bzw. Hohlräumen, deren Abmessungen im Mittel wesentlich größer als die der Poren in der ausgehärteten Schicht sind, dadurch gekennzeichnet, dass Teile der Stützstruktur in die ausgehärtete Schicht hinein bzw. durch sie hindurch ragen.Composite membranes consisting of a porous layer of a cured material in which pores have remained after the decomposition of particles originally enclosed by the hardened layer material, and a porous support structure with through openings or cavities whose dimensions are on average substantially larger than those of the pores in the hardened layer, characterized in that parts of the support structure protrude into the hardened layer or through it. Kompositmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der porösen Schicht deutlich geringer ist, als die Dicke der Stützstruktur.Composite membrane according to claim 1, characterized that the thickness of the porous Layer is significantly less than the thickness of the support structure. Kompositmembran nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der porösen Schicht im Mittel weniger als das Fünffache der Größe Ihrer Poren beträgt.Composite membrane according to at least one of claims 1 to 2, characterized in that the thickness of the porous layer on average less than five times the size of yours Pores is. Kompositmembran nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der porösen Schicht im Mittel weniger als das Doppelte der Größe Ihrer Poren beträgt.Composite membrane according to at least one of claims 1 to 2, characterized in that the thickness of the porous layer on average less than twice the size of your pores. Kompositmembran nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der porösen Schicht im Mittel geringer als die Größe ihrer Poren ist.Composite membrane according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that the thickness of the porous layer on average less than the size of their Pores is. Kompositmembran nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Standardabweichung der Porengröße weniger als 50% der mittleren Porengröße beträgt.Composite membrane according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that the standard deviation of the pore size less than 50% of the mean pore size. Kompositmembran nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Standardabweichung der Porengröße weniger als 25 der mittleren Porengröße beträgt.Composite membrane according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that the standard deviation of the pore size less than 25 is the mean pore size. Kompositmembran nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Standardabweichung der Porengröße weniger als 10% der mittleren Porengröße beträgt.Composite membrane according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that the standard deviation of the pore size less than 10% of the average pore size. Kompositmembran nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine chemische Bindung zwischen der ausgehärteten Schicht und der Stützstruktur besteht.Composite membrane according to at least one of claims 1 to 8, characterized in that a chemical bond between the cured one Layer and the support structure consists. Kompositmembran nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine kovalente Bindung zwischen der ausgehärteten Schicht und der Stützstruktur besteht.Composite membrane according to at least one of claims 1 to 8, characterized in that a covalent bond between the cured one Layer and the support structure consists. Kompositmembran nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Stützstruktur ein Fasermaterial ist.Composite membrane according to at least one of claims 1 to 10, characterized in that the porous support structure is a fiber material is. Kompositmembran nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Stützstruktur ein Gewirke ist.Composite membrane according to at least one of claims 1 to 10, characterized in that the porous support structure is a knitted fabric. Kompositmembran nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Stützstruktur ein Gewebe ist.Composite membrane according to at least one of claims 1 to 10, characterized in that the porous support structure is a fabric. Kompositmembran nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Stützstruktur ein Vlies ist.Composite membrane according to at least one of claims 1 to 10, characterized in that the porous support structure is a nonwoven. Kompositmembran nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Stützstruktur aus Papier besteht.Composite membrane according to at least one of claims 1 to 10, characterized in that the porous support structure consists of paper. Kompositmembran nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Stützstruktur aus miteinander verbundenen bzw. einander berührenden Partikeln besteht.Composite membrane according to at least one of claims 1 to 10, characterized in that the porous support structure of each other connected or touching each other Particles exists. Kompositmembran nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Stützstruktur aus einem Lochblech, einer Lochfolie oder einer anderen siebartigen Struktur besteht.Composite membrane according to at least one of claims 1 to 10, characterized in that the porous support structure of a perforated plate, a Lochfolie or another sieve-like structure. Verfahren zur Herstellung einer Membran mit kleinen, vorwiegend submikroskopischen Poren mit folgenden Verfahrensschritten: a) Herstellen einer Dispersion von Partikeln in einer aushärtbaren Flüssigkeit (Flüssigkeit-A), evtl. unter Zusatz weiterer Komponenten, b) Auftragen der Dispersion auf eine poröse Stützstruktur (bestehend aus Feststoff-A), die partiell mit einer zweiten Flüssigkeit (Flüssigkeit-B) getränkt bzw. mit einer festen Substanz (Feststoff-B) auf eine solche Weise gefüllt oder beschichtet ist, dass Teile der Stützstruktur aus der Flüssigkeit-B bzw. dem Feststoff-B herausragen. Das Auftragen erfolgt vorzugsweise so, dass sich eine Schicht aus Partikeln ausbildet, in deren Zwischenräumen sich Flüssigkeit-A befindet. Hierzu werden u.U. die o.g. weiteren Komponenten entfernt. c) Aushärten der Flüssigkeit-A d) Entfernen der Flüssigkeit-B bzw. des Feststoffes-B e) Bildung von Poren durch Entfernen der Partikel. Anstelle des Aufbringens einer Mischung, die Partikel und Flüssigkeit-A enthält, können Schritt a) und b) auch durch zwei zeitlich nacheinander erfolgende Applikationen der Partikel und der Flüssigkeit-A, u.U. unter Zusatz weitere evtl. flüchtiger Komponenten, ersetzt werden. Diese beiden Applikationsschritte können auch in ihrer Reihenfolge vertauscht werden. Schritt d) und e) können auch in der Reihenfolge vertauscht sein oder gleichzeitig ablaufen.Method for producing a membrane with small, predominantly submicroscopic pores with the following process steps: a) Producing a dispersion of particles in a curable liquid (Liquid A), possibly with the addition of further components, b) applying the dispersion on a porous support structure (consisting of solid A), partially with a second liquid (Liquid B) soaked or filled with a solid substance (solid B) in such a way or Coated is that parts of the support structure from the liquid-B or the solid B protrude. The application is preferably carried out so that a layer of particles forms, in the interstices of which A liquid- located. For this purpose u.U. the o.g. removed further components. c) Harden the liquid-A d) Remove the liquid-B or the solid-B e) formation of pores by removal the particle. Instead of applying a mixture, the Particles and liquid-A contains can Step a) and b) also by two temporally successive applications the particle and the liquid-A, u.U. with the addition of further possibly volatile components, replaced become. These two application steps can also be in their order be reversed. Step d) and e) can also be in the order be reversed or run at the same time. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus Partikeln eine Dicke von zehn Partikeln oder darunter aufweist.Method according to claim 18, characterized that the layer of particles has a thickness of ten particles or including. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine Monoschicht bilden.Method according to claim 18, characterized that the particles form a monolayer. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 18-20, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Partikeln und aushärtbarer Flüssigkeit eine weitere Komponente enthält, die einen deutlich höheren Dampfdruck als die aushärtbare Flüssigkeit aufweist und nach dem Auftragen bzw. vor dem Aushärten verdunstet oder verdampft.Method according to at least one of claims 18-20, characterized in that the mixture of particles and hardenable Liquid one contains further component, the one much higher Vapor pressure as the curable Has liquid and evaporates or evaporates after application or before curing. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 18-21, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Partikeln und aushärtbarer Flüssigkeit eine weitere Komponente enthält, die eine deutlich höhere Löslichkeit in Flüssigkeit-B oder Feststoff-B aufweist und nach dem Auftragen bzw. vor dem Aushärten durch Lösen in Flüssigkeit-B oder Feststoff-B entfernt wird.Method according to at least one of claims 18-21, characterized in that the mixture of particles and hardenable Liquid one contains further component, the one much higher solubility in liquid-B or solid B and after the application or before curing by Loosen in Liquid B or solid B is removed. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 18-22, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Partikeln und aushärtbarer Flüssigkeit eine weitere Komponente enthält, die durch Extraktion mit einer weiteren Flüssigkeit entfernt wird.Method according to at least one of claims 18-22, characterized in that the mixture of particles and hardenable Liquid one contains further component, which is removed by extraction with another liquid. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 18-23, dadurch gekennzeichnet, dass das Aushärten der Flüssigkeit-A durch Polymerisation, Polykondensation oder Vernetzen erfolgt.Method according to at least one of claims 18-23, characterized in that the curing of the liquid-A by polymerization, polycondensation or networking takes place. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 18-24, dadurch gekennzeichnet, dass das Aushärten der Flüssigkeit-A durch Phasenseparation erfolgt.Method according to at least one of claims 18-24, characterized in that the curing of the liquid-A is carried out by phase separation. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 18-25, dadurch gekennzeichnet, dass das Aushärten der Flüssigkeit-A durch Verglasen erfolgt.Method according to at least one of claims 18-25 characterized in that the curing of the liquid-A by vitrification he follows. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 18-26, dadurch gekennzeichnet, dass das Aushärten der Flüssigkeit-A durch Kristallisation erfolgt.Method according to at least one of claims 18-26, characterized in that the curing of the liquid-A by crystallization he follows. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 18-27, dadurch gekennzeichnet, dass das Aushärten der Flüssigkeit-A durch Temperaturänderung hervorgerufen wird.Method according to at least one of claims 18-27, characterized in that the curing of the liquid-A by changing the temperature is caused. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 18-28, dadurch gekennzeichnet, dass das Aushärten der Flüssigkeit-A durch Bestrahlung hervorgerufen wird.Method according to at least one of claims 18-28, characterized in that the curing of the liquid-A by irradiation is caused. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 18-29, dadurch gekennzeichnet, dass das Entfernen der Partikel durch Schmelzen, physikalisches Auflösen, Verdunsten oder Verdampfen erfolgt.Method according to at least one of claims 18-29, characterized in that the removal of the particles by melting, physical dissolution, Evaporation or evaporation takes place. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 18-30, dadurch gekennzeichnet, dass das Entfernen der Partikel durch mindestens eine chemische Umsetzung erfolgt.Method according to at least one of claims 18-30, characterized in that the removal of the particles by at least a chemical reaction takes place. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 18-31, dadurch gekennzeichnet, dass die Stützstruktur eine polymerisierbare Komponente enthält oder mit ihr beschichtet ist.Method according to at least one of claims 18-31 characterized in that the support structure is a polymerizable Component contains or coated with it. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 18-32, dadurch gekennzeichnet, dass die Stützstruktur einen Polymerisationsinitiator enthält oder mit ihm beschichtet ist.Method according to at least one of claims 18-32, characterized in that the Support structure contains or is coated with a polymerization initiator. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 18-33, dadurch gekennzeichnet, dass die Stützstruktur einen Kettenüberträger enthält oder mit ihm beschichtet ist.Method according to at least one of claims 18-33, characterized in that the support structure includes a chain transfer or coated with it. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 18-34, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Komponente der Stützstruktur oder eine auf ihr aufgebrachte Beschichtung mit der aushärtbaren Flüssigkeit-A eine chemische Reaktion eingeht.Method according to at least one of claims 18-34 characterized in that at least one component of the support structure or a coating applied to it with the curable A liquid- a chemical reaction is received.
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