DE102006005648A1 - Producing protective layer on titanium-based material product (preferably e.g. strap and sheet), comprises segmentally applying suspension having organosilicon compound and dispersed aluminum particles on surfaces of product; and exposing - Google Patents

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Abstract

Producing a protective layer for protecting a titanium-based material product (preferably a strap, sheet, predeformed or complex components) against surface oxidation, comprises segmentally applying a suspension on at least one of the surfaces of the product, where the suspension contains an organosilicon compound or its condensation product, and dispersed aluminum particles; and exposing the product coated with the suspension at greater than 600[deg] C, so that a strong adhesive silicon- and aluminum containing protective layer is formed on the product. Producing a protective layer for protecting a titanium-based material product (preferably a strap, sheet, predeformed or complex components) against surface oxidation, comprises segmentally applying a suspension on at least one of the surfaces of the product, where the suspension contains an organosilicon compound of formula (Si(R)4) or its condensation product, and dispersed aluminum particles; and exposing the product coated with the suspension at greater than 600[deg] C, so that a strong adhesive silicon- and aluminum containing protective layer is formed on the product. R : amine, thiol, phosphate, alkoxy (all optionally substituted), H, OH, halo or organic residue containing heteroatom including O, N, P or S.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen einer gegen Oberflächenoxidation schützenden Schutzschicht auf einem aus einem Titan-basierten Werkstoff gefertigten Produkt.The The invention relates to a method for generating surface oxidation protective protective layer on a product made of a titanium-based material.

Metalle und deren Legierungen neigen bei hohen Temperaturen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre verstärkt dazu, mit Sauerstoff zu reagieren. Daher sind die Einsatztemperaturen von Metallen und deren Legierungen in der Regel nach oben hin durch die kritische Temperatur begrenzt, bei der in Folge der Reaktion des Metalls mit dem Umgebungssauerstoff eine verstärkte Bildung einer Oxidschicht eintritt.metals and their alloys tend to be oxygenated at high temperatures the atmosphere reinforced to react with oxygen. Therefore, the operating temperatures of metals and their alloys usually upward through limits the critical temperature at which as a result of the reaction of the Metal with the ambient oxygen increased formation of an oxide layer entry.

Besonders problematisch ist die bei Hochtemperaturanwendungen gegebene Neigung von Metallen zur Oxidation im Hinblick darauf, dass sich viele Metalle nur bei hohen Temperaturen umformen lassen. Der Umformvorgang bringt daher unvermeidbar die Gefahr der Ausbildung einer dicken, die Weiterverarbeitung behindernden und die Eigenschaften des jeweils hergestellten Produkts stark negativ beeinflussenden Oxidschicht mit sich. Gleichzeitig besteht die Gefahr einer Versprödung des Gefüges.Especially problematic is the tendency given in high-temperature applications of metals for oxidation with regard to many metals can be formed only at high temperatures. The forming process brings therefore inevitably the danger of the formation of a thick, hinders further processing and the properties of each product produced strongly negative affecting oxide layer with it. At the same time there is a danger an embrittlement of the structure.

Ein typisches Beispiel für die voranstehend genannten Probleme bei der Verarbeitung und Anwendung sind aus Titan oder Titanlegierungen hergestellte Produkte. So bilden sich auf Titanblechen oder -bändern, die unter einer normalen Umgebungsatmosphäre einer Wärmebehandlung in einem Ofen unterzogen werden, dicke Zunderschichten. Um diese Zunderschichten zu entfernen, ist nicht nur ein großer Bearbeitungsaufwand erforderlich, sondern es tritt dabei auch unvermeidbar ein umfangreicher Materialverlust ein.One typical example of the above-mentioned problems in the processing and application are Products made of titanium or titanium alloys. To form on titanium sheets or tapes, subjected to a heat treatment in an oven under a normal ambient atmosphere become, thick scale layers. To remove these scale layers, is not just a big one Processing costs required, but it also occurs inevitable a substantial loss of material.

In Folge der Entstehung der Oxidschicht steigen somit sowohl die Materialkosten als auch die Kosten der Herstellung und Verarbeitung von Produkten, die aus derart oxidationsempfindlichen Metallen gefertigt sind. Darüber hinaus besteht speziell bei aus Titan gefertigten Produkten bei einem Hochtemperatureinsatz die Gefahr, dass sie so schnell oxidieren und verspröden, dass sie schon nach kurzer Einsatzdauer unbrauchbar werden.In Result of the emergence of the oxide layer thus increase both the cost of materials as well as the cost of manufacturing and processing products, which are made of such oxidation-sensitive metals. About that In addition, there is a special case with titanium-made products high-temperature use, the danger that they oxidize so quickly and become brittle, that they become unusable after a short period of use.

Um seine Hochtemperaturfestigkeit zu verbessern, kann gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 101 03 169 A1 ein Titanblech mit einer Aluminiumfolie walzplattiert werden. Dazu wird gemäß dem in der DE 101 03 169 A1 beschriebenen Verfahren auf ein Titanblech mindestens einseitig eine Aluminiumfolie aufgebracht, deren Dicke im Vergleich zur Dicke des Titanbleches klein ist. Durch Wärmebehandlung des walzplattierten Titanbleches wird aus der Aluminium-Beschichtung und dem darunter liegenden Titansubstrat eine aus einer Aluminium-Titan-Legierung bestehende Deckschicht gebildet. Bei Kontakt mit Sauerstoff wandelt sich diese Schicht in eine Titan-Aluminium-Mischoxidschicht, die dem Titanblech einen guten Korrosionsschutz verleiht.In order to improve its high temperature strength, can according to the German Patent Application DE 101 03 169 A1 a titanium sheet with an aluminum foil to be roll-plated. This is done according to the in the DE 101 03 169 A1 described method applied to a titanium sheet at least one side of an aluminum foil whose thickness is small compared to the thickness of the titanium sheet. By heat-treating the rolled-plated titanium sheet, an aluminum-titanium alloy covering layer is formed from the aluminum coating and the underlying titanium substrate. Upon contact with oxygen, this layer transforms into a titanium-aluminum mixed oxide layer, which gives the titanium sheet a good corrosion protection.

Trotz der durch die Walzplattierung mit einer Aluminiumfolie erreichten deutlichen Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit von Titanblechen besteht in der Praxis auch bei derart geschützten Blechen die Gefahr der Oxidation an Stellen, an denen die Beschichtung unterbrochen ist oder Löcher zeigt. Zu solchen Unterbrechungen oder Lochbildungen kann es kommen, wenn die Plattierung beispielsweise durch Schweißen, Stanzen oder andere mechanische, thermische oder chemische Bearbeitungsformen verletzt wird.In spite of achieved by the roll cladding with an aluminum foil significant improvement in the oxidation resistance of titanium sheets in practice, even with such protected sheets the risk of Oxidation at places where the coating is interrupted or holes shows. Such interruptions or holes can occur if the plating is carried out, for example, by welding, stamping or other mechanical, thermal or chemical treatment forms is violated.

In der deutschen Offenlegungsschrift DE 39 20 297 A1 ist eine andere Möglichkeit der Erzeugung von Korrosionsschutzschichten auf metallischen Oberflächen beschrieben. Gemäß diesem bekannten Verfahren wird auf die jeweilige metallische Oberfläche eines aus Stahl, Eisen, Zink, Titan, Magnesium oder Aluminium hergestellten Produkts ein Kieselsäureheteropolykondensat aufgebracht, das a) aus wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel X3Si-O-AlX2, wobei X jeweils gleich oder unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Acyloxy mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, b) aus wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel RmSiX4-m, wobei X die voranstehend genannte Bedeutung aufweist, Rm für einen geradkettigen und/oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen und/oder verzweigtkettigen Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Alkylarylrest mit 7 bis 28 Kohlenstoffatomen, einen Alkylalkenylrest mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder einen Alkenylarylrest mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen steht und m den Wert 1, 2 oder 3 annimmt, und c) aus wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel SiX4 besteht, wobei X jeweils gleich oder unabhängig voneinander die voranstehend bereits für "X" angegebene Bedeutung hat, mit der Maßgabe, dass wenigstens ein Rest ungleich Wasserstoff ist. Nachdem das derart zusammengesetzte Kieselsäureheteropolykondensat aufgetragen ist, wird die beschichtete Oberfläche bei Temperaturen bis 300 °C getrocknet. Metallische Oberflächen, die auf diese Weise beschichtet werden, sind vor oxidativen Einflüssen geschützt, so dass sie sich bei Raumtemperatur lange lagern lassen. Das Problem einer Heißtemperaturanwendung ist in der DE 39 20 297 A1 nicht erwähnt.In the German Offenlegungsschrift DE 39 20 297 A1 another way of producing anti-corrosive layers on metallic surfaces is described. According to this known method, a silicic acid heteropolycondensate is applied to the respective metallic surface of a product made of steel, iron, zinc, titanium, magnesium or aluminum, which a) from at least one compound of the general formula X3Si-O-AlX 2 , wherein X is the same or independently of one another is hydrogen, hydroxyl, halogen, alkoxy having 1 to 22 carbon atoms or acyloxy having 2 to 22 carbon atoms, b) at least one compound of the general formula R m SiX 4-m , where X has the abovementioned meaning, R m is a straight-chain and / or branched-chain alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, a straight-chain and / or branched-chain alkenyl radical having 2 to 20 carbon atoms, an aryl radical having 6 to 10 carbon atoms, an alkylaryl radical having 7 to 28 carbon atoms, an alkylalkenyl radical having 3 to 22 Carbon atoms, or an alkenylaryl radical having 8 to 28 carbon atoms ste ht and m are 1, 2 or 3, and c) is at least one compound of the general formula SiX 4 , where X is the same or independent of each other as defined above for "X", provided that at least a radical is not hydrogen. After the thus composed silicic acid heteropolycondensate is applied, the coated surface is dried at temperatures up to 300 ° C. Metallic surfaces coated in this way are protected against oxidative influences, so that they can be stored for a long time at room temperature. The problem of a Hot temperature application is in the DE 39 20 297 A1 not mentioned.

Ausgehend von dem voranstehend erläuterten Stand der Technik lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erzeugung einer Schutzschicht zu finden, die oxidationsgefährdete Oberflächen von aus Titan oder Titanlegierungen gefertigten Bauteilen vor der Bildung einer Oxidschicht auch bei Hochtemperaturanwendungen schützt. Darüber hinaus sollte eine vorteilhafte Verwendung von derart geschützten Produkten angegeben werden.outgoing from the above State of the art, the invention was the object of a method to find a protective layer, the oxidation-prone surfaces of Titanium or titanium alloy-made components before formation an oxide layer protects even in high temperature applications. Furthermore should have a beneficial use of such protected products be specified.

In Bezug auf das Verfahren zum Erzeugen einer gegen Oberflächenoxidation schützenden Schutzschicht auf einem aus einem Titan-basierten Werkstoff gefertigten Produkt, insbesondere einem Flachprodukt, wie Band oder Blech, oder einem vorverformten oder komplex profilierten Bauteil, ist die voranstehend genannte Aufgabe dadurch gelöst worden, dass auf mindestens eine der Oberflächen des Produkts mindestens abschnittsweise eine Suspension aufgetragen wird, die eine Verbindung der allgemeinen Formel SiR4 oder ein Kondensationsprodukt davon und dispergierte Aluminiumpartikel enthält, und bei dem das mit der Suspension beschichtete Produkt einer oberhalb von 600 °C liegenden Temperatur ausgesetzt wird, so dass sich auf dem Produkt eine fest haftende, silizium- und aluminium-haltige Schutzschicht bildet. Dabei kann die Erwärmung des mit der Suspension beschichteten Produkts im Zuge einer Glühbehandlung der oberhalb von 600 °C liegenden Temperatur ausgesetzt werden. Abhängig vom jeweiligen Einsatzzweck ist es alternativ oder ergänzend auch möglich, dass das mit der Suspension beschichtete Produkt erst bei seinem praktischen Einsatz einer oberhalb von 600 °C liegenden Temperatur ausgesetzt wird.With regard to the method for producing a surface oxidation protective protective layer on a product made of a titanium-based material, in particular a flat product, such as tape or sheet, or a pre-formed or complex-profiled component, the above-mentioned object has been achieved in that on at least one of the surfaces of the product at least in sections a suspension is applied, which contains a compound of the general formula SiR 4 or a condensation product thereof and dispersed aluminum particles, and in which the suspension-coated product is exposed to a lying above 600 ° C temperature so that a firmly adhering, silicon and aluminum-containing protective layer is formed on the product. In this case, the heating of the product coated with the suspension may be subjected to the temperature above 600 ° C. in the course of an annealing treatment. Depending on the particular application, it is alternatively or additionally also possible for the product coated with the suspension to be exposed to a temperature above 600 ° C. only when it is used in practice.

Die erfindungsgemäß aufgetragene Suspension enthält eine Verbindung der allgemeinen Formel SiRn, in der n die Bedeutung 4 hat. Die Reste R, die an Silizium gebunden sind, können unabhängig voneinander die folgende Bedeutung haben. R kann Wasserstoff, ein substituiertes oder unsubstituiertes Amin, ein substituiertes oder unsubstituiertes Thiol, ein substituiertes oder unsubstituiertes Phosphan, Hydroxy, substituiertes oder unsubstituiertes Alkoxy, Halogen oder ein organischer Rest sein. Der organische Rest kann ferner über Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel mit dem Siliziumatom verbunden sein.The suspension applied according to the invention contains a compound of the general formula SiR n , in which n has the meaning 4. The radicals R, which are bonded to silicon, may independently of one another have the following meaning. R may be hydrogen, a substituted or unsubstituted amine, a substituted or unsubstituted thiol, a substituted or unsubstituted phosphine, hydroxy, substituted or unsubstituted alkoxy, halogen or an organic radical. The organic radical can also be connected to the silicon atom via heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur.

Erfindungsgemäß geeignete Substituenten sind Hydroxy, Alkoxy, Halogen, Amin, Thiol, Phosphan und substituierte oder unsubstituierte organische Reste.According to the invention suitable Substituents are hydroxy, alkoxy, halogen, amine, thiol, phosphine and substituted or unsubstituted organic radicals.

Erfindungsgemäß geeignete organische Reste sind substituiertes oder unsubstituiertes, geradkettiges, verzweigtkettiges und/oder zyklisches Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubstituiertes, geradkettiges, verzweigtkettiges und/oder zyklisches Heteroalkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubstituiertes geradkettiges, verzweigtkettiges und/oder zyklisches Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubstituiertes, geradkettiges, verzweigtkettiges und/oder zyklisches Heteroalkenyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, Aralkyl, Heteroaryl oder Heteroaralkyl. Geeignete Substituenten entsprechen oben genannten.According to the invention suitable organic radicals are substituted or unsubstituted, straight-chain, branched-chain and / or cyclic alkyl having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted, straight-chain, branched-chain and / or cyclic heteroalkyl having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted straight-chain, branched-chain and / or cyclic alkenyl of 1 to 20 carbon atoms, preferably From 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted, straight-chain, branched-chain and / or cyclic heteroalkenyl having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl, aralkyl, heteroaryl or heteroaralkyl. Suitable substituents correspond to the above.

Zusätzlich kann die Suspension ein leichtflüchtiges Lösungsmittel und andere Bestandteile enthalten, die beispielsweise erforderlich sind, um die Viskosität der Suspension bis zu ihrem Gebrauch sowie ein gutes Benetzungs- und Abdeckvermögen zu gewährleisten. Auf diese Weise ist ein Einsprühen, Einspinseln oder Tauchen des jeweils verarbeiteten Produkts mit der Suspension besonders einfach möglich.In addition, can the suspension is a volatile solvent and other ingredients that are required, for example are to the viscosity the suspension until it is used as well as a good wetting and covering capacity to ensure. In this way, a spraying, Brushing or dipping the processed product with the suspension particularly easy.

Aus der in der erfindungsgemäß aufgetragenen Suspension enthaltenen Verbindung der genannten allgemeinen Formel entsteht im Zuge der Erwärmung auf die oberhalb von 600 °C liegende Temperatur gegebenenfalls unter Einbindung von Sauerstoff aus der jeweiligen Atmosphäre, unter der die Erwärmung stattfindet, Siliziumdioxid, das als fest haftende Schicht auf der metallischen Oberfläche des jeweiligen Titan-Produkts liegt. Die so gebildete Siliziumoxid-Schutzschicht stellt beim späteren praktischen Einsatz des derart erfindungsgemäß beschichteten Produkts für den Umgebungssauerstoff eine temperaturresistente Diffusionsbarriere dar, durch die auch bei hohen Temperaturen das unterhalb dieser Schicht befindliche Titansubstrat sicher vor einer Oxidation geschützt wird. Die zwischen dem Titan-Substrat und der Si- und Al-haltigen Schutzschicht gebildete Verbindung ist dabei so fest, dass die Schutzschicht auch bei einem Umformvorgang nicht von der zu schützenden Oberfläche getrennt wird, sondern dort dauerhaft fest haftet.Out the applied in the invention Suspension contained compound of said general formula arises in the course of warming to those above 600 ° C lying temperature optionally with the involvement of oxygen from the respective atmosphere, under the warming takes place, silicon dioxide, which acts as a firmly adhering layer on the metallic surface of the respective titanium product. The thus formed silicon oxide protective layer provides later Practical use of the product according to the invention coated for the ambient oxygen a temperature-resistant diffusion barrier through which also at high temperatures, that is below this layer Titanium substrate is safely protected from oxidation. The between the Titanium substrate and the Si and Al-containing protective layer formed Connection is so strong that the protective layer even with a Forming process not separated from the surface to be protected is, but permanently stuck there permanently.

Die in der aufgetragenen Suspension dispergierten Aluminiumpartikel decken zusätzlich die Oberfläche des Produkts ab und gewährleisten einen zusätzlichen Korrosionsschutz durch Diffusion im Grenzbereich zwischen der Schutzschicht und dem Titansubstrat. Auf diese Weise bleibt die Titanoberfläche auch dann noch vor Zunderbildung geschützt, wenn das entsprechend beschichtete Produkt über eine lange Einsatzdauer bei hohen Temperaturen von über 600 °C beispielsweise normaler Umgebungsluft ausgesetzt wird.The aluminum particles dispersed in the applied suspension additionally cover the surface of the product and provide additional corrosion protection by diffusion in the interface between the protective layer and the titanium substrate. In this way, the titanium surface remains even then protected against scale formation if the corresponding coated product is exposed to normal ambient air over a long service life at high temperatures of over 600 ° C, for example.

Praktische Versuche haben gezeigt, dass sich die schützende Wirkung einer erfindungsgemäß hergestellten Schutzschicht vorzugsweise dann erreichen lässt, wenn es sich bei der Verbindung der genannten allgemeinen Formel um ein Silan, ein Alkoxysilan, ein Silanol, ein Siloxan oder ein Silicon handelt. Bei der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung kann es sich darüber hinaus beispielsweise auch um ein Kieselsäureheteropolykondensat handeln.practical Experiments have shown that the protective effect of a produced according to the invention Protective layer preferably then reach, if it is in the connection said general formula to a silane, an alkoxysilane, a silanol, a siloxane or a silicone. In the invention used Connection can be about it For example, also be a silicic acid heteropolycondensate.

Silane, Alkoxysilane, Silanole, Siloxane und Silicone sind im Handel erhältlich. Unter Silan im Sinne der Erfindung sind substituierte oder unsubstituierte, geradkettige, verzweigtkettige und/oder zyklische Verbindungen zu verstehen, die Silizium und mit diesem verknüpft Wasserstoff und/oder einen wie oben beschriebenen organischen Rest aufweisen. Geeignete Substituenten entsprechen oben genannten.silanes Alkoxysilanes, silanols, siloxanes and silicones are commercially available. Silane in the sense of the invention are substituted or unsubstituted, straight-chain, branched-chain and / or cyclic compounds understand the silicon and associated with this hydrogen and / or one have the organic radical described above. Suitable substituents match above.

Unter Alkoxysilan im Sinne der Erfindung sind substituierte oder unsubstituierte, geradkettige, verzweigtkettige und/oder cyclische Verbindungen zu verstehen, die Silizium und mit diesem verknüpft mindestens eine Alkoxygruppe aufweisen. Geeignete Substituenten entsprechen oben genannten.Under Alkoxysilane according to the invention are substituted or unsubstituted, straight-chain, branched-chain and / or cyclic compounds Understand the silicon and associate with it at least one alkoxy group exhibit. Suitable substituents correspond to the above.

Unter Silanol im Sinne der Erfindung sind substituierte oder unsubstituierte, geradkettige, verzweigtkettige und/oder cyclische Verbindungen zu verstehen, die Silizium und mit diesem verknüpft mindestens eine Hydroxygruppe aufweisen. Geeignete Substituenten entsprechen oben genannten.Under Silanol in the sense of the invention are substituted or unsubstituted, straight-chain, branched-chain and / or cyclic compounds understand the silicon and associate with it at least one hydroxy group exhibit. Suitable substituents correspond to the above.

Unter Siloxanen im Sinne der Erfindung sind substituierte oder unsubstituierte, geradkettige, verzweigtkettige und/oder zyklische oligomere Verbindungen zu verstehen, in denen Siliziumatome über Sauerstoff-Atome vorzugsweise ketten- und/oder netzartig verknüpft vorliegen und die ein Molekulargewicht von bis zu etwa 1000 haben. Geeignete Substituenten entsprechen oben genannten.Under Siloxanes according to the invention are substituted or unsubstituted, straight-chain, branched-chain and / or cyclic oligomeric compounds to understand in which silicon atoms prefer oxygen atoms linked in a chain and / or net and have a molecular weight of up to about 1000. Suitable substituents correspond to the above.

Unter Siliconen im Sinne der Erfindung sind substituierte oder unsubstituierte, geradkettige, verzweigtkettige und/oder zyklische polymere Verbindungen zu verstehen, in denen Siliziumatome über Sauerstoff-Atome vorzugsweise ketten- und/oder netzartig verknüpft vorliegen und die ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 150000 haben. Geeignete Substituenten entsprechen oben genannten.Under Silicones according to the invention are substituted or unsubstituted, straight-chain, branched-chain and / or cyclic polymeric compounds to understand in which silicon atoms prefer oxygen atoms linked in a chain and / or net and having a molecular weight of about 1000 to about 150,000 to have. Suitable substituents correspond to the above.

Pulverförmige, kugelige oder plättchenförmige Aluminiumpartikel lassen sich gut in der die erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung enthaltenden Suspension oder Lösung dispergieren. So verteilen sich beispielsweise handelsübliche Aluminiumspray-Pulver in der erfindungsgemäß verwendeten Suspension so gleichmäßig, dass die Aluminium-Partikel nach dem Auftrag und dem Erwärmen auf die Temperatur oberhalb von 600 °C in ebenso gleichmäßig verteilter Form in der fertigen Schutzschicht vorliegen.Powdered, spherical or platelet-shaped aluminum particles can be well in the suspension containing the invention used compound or solution disperse. For example, commercial aluminum spray powders are distributed in the invention used Suspension so evenly that the aluminum particles after application and heating up the temperature above 600 ° C equally equally distributed Form present in the finished protective layer.

Überraschend hat sich gezeigt, dass sich das Abdeckvermögen der Aluminiumpartikel und dementsprechend ihre Schutzwirkung in der erfindungsgemäß erzeugten Schutzschicht dadurch weiter steigern lassen, dass die Aluminiumpartikel in Form von Flocken (in der Fachsprache auch als "Flakes" bezeichnet) in der Suspension dispergiert sind. Dabei haben sich solche Aluminium-Flakes besonders bewährt, bei denen mindestens 99 % der dispergierten Aluminiumpartikel einen Durchmesser von weniger als 71 μm aufweisen. Insbesondere solche Aluminium-Flocken, bei denen der Durchmesser von mindestens 94 % der Aluminiumpartikel weniger als 45 μm beträgt, erweisen sich dabei hinsichtlich ihrer Schutzwirkung in der erfindungsgemäß erzeugten Schutzschicht als besonders effektiv.Surprised has been shown that the covering capacity of the aluminum particles and accordingly their protective effect in the invention produced Protective layer thereby further increase that the aluminum particles in the form of flakes (in technical language also referred to as "flakes") in the suspension are dispersed. In this case, such aluminum flakes have special proven, where at least 99% of the dispersed aluminum particles have a Diameter less than 71 μm exhibit. In particular, such aluminum flakes, in which the Diameter of at least 94% of aluminum particles less than 45 microns, prove themselves in terms of their protective effect in the invention generated Protective layer as particularly effective.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zum Korrosionsschutz der Oberflächen von solchen Produkten, deren räumliche Gestalt vor der erfindungsgemäßen Erzeugung einer Schutzschicht durch einen Verformungsvorgang hergestellt worden ist. Dementsprechend sieht eine weitere für die Praxis besonders wichtige Ausgestaltung der Erfindung vor, dass vor dem Auftrag der Suspension eine Verformung des Produkts durchgeführt wird.Especially the process according to the invention is suitable for corrosion protection of the surfaces of such products whose spatial Shape before the generation according to the invention a protective layer has been produced by a deformation process is. Accordingly, another is particularly important for practice Embodiment of the invention, that before the application of the suspension a deformation of the product is carried out.

Die zur Ausbildung der Schutzschicht durchgeführte Erwärmung auf eine Temperatur oberhalb von 600 °C kann im Rahmen einer gezielten Glühbehandlung in vorteilhafter Weise zusätzlich dazu genutzt werden, bestimmte Eigenschaften des jeweiligen Titanprodukts einzustellen. So ist es beispielsweise denkbar, die Glühbehandlung bei einer Glühtemperatur durchzuführen, bei der eine nachhaltige Änderung der mechanischen Eigenschaften und/oder des Gefüges des Produktes eintritt.The for the formation of the protective layer carried out heating to a temperature above of 600 ° C can in a targeted annealing in an advantageous Way in addition be used to certain properties of the respective titanium product adjust. So it is conceivable, for example, the annealing treatment at an annealing temperature perform, in the case of a sustainable change the mechanical properties and / or the structure of the product occurs.

Des Weiteren kann die Glühbehandlung dazu genutzt werden, das Titanprodukt für einen nachfolgenden Arbeitsschritt vorzubereiten. So kann das Titan bei der Glühbehandlung auf eine Temperatur gebracht werden, bei der es gut umformbar ist. Da die erfindungsgemäß beschichteten Oberflächen des Titan-Produkts bei der Glühbehandlung im Wesentlichen zunderfrei bleiben, lässt sich das erwärmte Titan-Produkt anschließend besonders gut verformen. Beschädigungen des Werkzeugs durch auf der Produktoberfläche haftende harte Oxide treten nicht mehr auf, so dass das Umformwerkzeug bei deutlich vermindertem Verschleiß eine längere Standzeit erreicht. Ebenso vorteilhaft wirkt sich die Zunderfreiheit erfindungsgemäß beschichteter Titanprodukte aus, wenn nach dem Glühen eine andere mechanische, eine thermische und/oder eine chemische Bearbeitung durchgeführt wird, die durch die Anwesenheit einer Zunderschicht behindert oder unmöglich würde.Furthermore, the annealing treatment can be used to succeed the titanium product to prepare the work step. Thus, the titanium can be brought to a temperature during the annealing treatment, in which it is easy to form. Since the surfaces of the titanium product coated according to the invention remain essentially free from scale during the annealing treatment, the heated titanium product can then be deformed particularly well. Damage to the tool due to hard oxides adhering to the product surface no longer occurs, so that the forming tool achieves a longer service life with significantly reduced wear. Likewise advantageously, the scale-free titanium product coated according to the invention has an effect if, after annealing, another mechanical, thermal and / or chemical treatment is carried out which would be hindered or impossible by the presence of a scale layer.

Besonders vorteilhaft eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren dazu, ein Titan-Produkt, das in an sich bekannter Weise durch Walzplattieren mit einem metallischen Überzug als Korrosionsschutz versehen ist, nach einer Verformung, bei der es zum unbeabsichtigten Auf- oder Abplatzen der Beschichtung gekommen ist, im Sinne einer Reparatur gegen Korrosion zu schützen. Dazu wird die Suspension auf den metallischen Überzug und/oder auf in dem metallischen Überzug vorhandenen Fehlerstellen aufgetragen und das Produkt anschließend auf die oberhalb von 600 °C liegende Temperatur erwärmt. Ein ganzflächiges Beschichten des metallischen Überzugs mit der Suspension ist dabei beispielsweise dann angezeigt, wenn Mikrorisse im Überzug aufgetreten sind. Eine lokale Behandlung von Fehlerstellen kommt demgegenüber beispielsweise dann in Frage, wenn die Fehlerstellen eine Größe erreicht haben, in der eine unmittelbare lokal begrenzte Behandlung möglich und sinnvoll ist.Especially Advantageously, the process of the invention is to a titanium product, in a conventional manner by roll-cladding with a metallic coating as Corrosion protection is provided, after deformation, in which it for unintentional bursting or flaking of the coating is to protect against corrosion in the sense of a repair. To the suspension is applied to the metallic coating and / or in the metallic coating applied to existing defects and the product then on those above 600 ° C heated temperature heats. An all-over Coating the metallic coating with the suspension is, for example, then displayed when Microcracks occurred in the coating are. In contrast, a local treatment of defects occurs, for example then in question, if the flaws have reached a size in which one immediate localized treatment is possible and useful.

Erfindungsgemäß zusammengesetzte Suspensionen sind bei Raumtemperatur in ihrer Substanz und Viskosität vergleichbar mit Lacken. Sie zeigen ein gutes Benetzungsvermögen und lassen sich deshalb mit dem Pinsel oder einer Spritzpistole auftragen. Ebenso können sie auch über Abstreifer kontinuierlich auf ein Bandmaterial aufgewalzt oder aufgestrichen werden. Komplexe Bauteile lassen sich durch Eintauchen beschichten. Gerade dann, wenn die erfindungsgemäß erzeugte Schutzschicht im Sinne einer Reparaturmaßnahme auf dem jeweiligen Titan-Substrat erzeugt wird, wirkt es sich besonders günstig aus, dass bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Auftrag der Beschichtung manuell durchgeführt werden kann.Composed according to the invention Suspensions are comparable at room temperature in their substance and viscosity with paints. They show a good wetting ability and can therefore be Apply with a brush or a spray gun. Likewise, they can also over Scrapers continuously rolled or painted onto a strip material become. Complex components can be coated by immersion. Especially when the protective layer produced according to the invention in Sense of a repair measure is produced on the respective titanium substrate, it has a special effect Cheap from that in the implementation the method according to the invention the application of the coating can be carried out manually.

Praktische Versuche haben ergeben, dass sich gute Arbeitsergebnisse erzielen lassen, wenn in der erfindungsgemäß aufgebrachten Suspension auf 5–20 ml der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung enthaltende Lösung oder Suspension 0,2–2,0 g Aluminiumpartikel dispergiert sind. Besonders sicher stellt sich das gewünschte Arbeitsergebnis ein, wenn in der Suspension auf 8–12 ml der Verbindung enthaltende Lösung oder Suspension 0,4–1,2 g Aluminiumpartikel kommen.practical Experiments have shown that good work results are achieved when in the suspension applied according to the invention on 5-20 ml of the invention used Compound-containing solution or suspension 0.2-2.0 g of aluminum particles are dispersed. This is especially certain desired Results of work, if in the suspension to 8-12 ml of Compound-containing solution or Suspension 0.4-1.2 g aluminum particles come.

Die erfindungsgemäß als Beschichtung aufgebrachte Suspension ist so zusammengesetzt, dass sie keine Substanzen enthält, die zu einer Versprödung des Metallsubstrats führen könnten. So sollte die Suspension erforderlichenfalls nur solche Lösungsmittel enthalten, die keine Rückstände auf der Produktoberfläche bilden, welche zu Carbiden, Hydriden etc. zerfallen könnten.The according to the invention as a coating applied suspension is composed so that they are not substances contains which leads to embrittlement of the metal substrate could. If necessary, the suspension should only contain such solvents contain no residues on form the product surface, which could decompose to carbides, hydrides, etc.

Soll die erfindungsgemäß aufgetragene Suspension auf Basis von auf dem Markt heute erhältlichen Stoffen zusammengestellt werden, so bieten sich dazu solche die Verbindung enthaltende Produkte an, die neben der Verbindung, bei der es sich beispielsweise um ein Aminopropyltriethoxysilan handeln kann, mehr als 25 Ethanol und bis zu 2,5 % Toluolenthalten und in die die Aluminiumpartikel dispergiert sind. Ethanol und Toluol werden zur Einstellung des Verdünnungsgrades bzw. der Viskosität der Suspension verwendet.Should the invention applied Suspension based on substances available on the market today be so offer themselves to such compounds containing products at the next to the connection, which is for example an aminopropyltriethoxysilane may act more than 25% ethanol and up to 2.5% toluene and into which the aluminum particles are dispersed. Ethanol and toluene are used to adjust the degree of dilution or the viscosity the suspension used.

Aufgrund dessen, dass die erfindungsgemäß erzeugte Schutzschicht auch unter hohen Temperaturen wirksam bleibt, eignen sich erfindungsgemäß beschichtete Produkte insbesondere für Hochtemperaturanwendungen, bei denen Betriebstemperaturen von mehr als 600 °C, insbesondere mehr als 720 °C, erreicht werden. Bei üblichen, ungeschützten Titanblechen setzt gerade in diesem Temperaturbereich eine verstärkte Oberflächenoxidation ein. Die erfindungsgemäß mit einer Si- und Al-haltigen Schutzschicht beschichteten Ti-Produkte sind gerade in diesen Temperaturbereichen gegen Oxidation geschützt. Demzufolge eignen sich erfindungsgemäße Produkte besonders zur Verwendung als Bauteil in der Abgasanlage eines Verbrennungsmotors.by virtue of that the inventively produced Protective layer remains effective even at high temperatures suitable coated according to the invention Products especially for High temperature applications where operating temperatures of more as 600 ° C, in particular more than 720 ° C, be achieved. At usual, unprotected Titanium sheet sets especially in this temperature range increased surface oxidation one. The invention with a Si and Al-containing protective layer coated Ti products are protected against oxidation especially in these temperature ranges. As a result, are suitable products of the invention especially for use as a component in the exhaust system of an internal combustion engine.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Dabei wird auf folgende Abbildungen und Diagramme Bezug genommen:following The invention will be explained in more detail with reference to embodiments. there Reference is made to the following figures and diagrams:

1 eine Querschnittsaufnahme einer ersten Titanblech-Probe nach Auftrag einer erfindungsgemäß beschaffenen Suspension und anschließender Glühbehandlung in 100-facher Vergrößerung; 1 a cross-sectional image of a first titanium sheet sample after application of a suspension according to the invention and subsequent annealing in 100-fold magnification;

2 eine Querschnittsaufnahme einer zweiten Titanblech-Probe nach Auftrag einer erfindungsgemäß beschaffenen Suspension und anschließender Glühbehandlung in 100-facher Vergrößerung; 2 a cross-sectional image of a second titanium sheet sample after application of a suspension according to the invention and subsequent annealing in 100-fold magnification;

3 eine Querschnittsaufnahme einer dritten Titanblech-Probe, die ohne einen Auftrag einer erfindungsgemäß beschaffenen Suspension einer Glühbehandlung unterzogen worden ist, in 100-facher Vergrößerung; 3 a cross-sectional image of a third titanium sheet sample, which has been subjected to an annealing treatment without an order of a suspension according to the invention, in 100-fold magnification;

4 eine Querschnittsaufnahme der in 3 gezeigten Titanblech-Probe vor der Glühbehandlung in 100-facher Vergrößerung; 4 a cross-sectional view of in 3 shown titanium sheet sample before the annealing in 100-fold magnification;

Diag. 1 eine Tiefenprofilanalyse der chemischen Zusammensetzung im oberflächennahen Bereich der in 1 dargestellten Probe.Diag. FIG. 1 shows a depth profile analysis of the chemical composition in the near-surface region of FIG 1 shown sample.

Es wurde eine Suspension basierend auf einer handelsüblichen Siloxan-Modifikation hergestellt, die als Hauptbestandteil Aminopropyltrieoxysilan und zusätzlich > 25 % bis maximal 50 % Ethanol sowie bis < 2,5 % Toluol zur Einstellung der Viskosität bzw. des Verdünnungsgrades enthielt. Eine derartige Siloxan-Modifikation wird unter der Marke Chemosil X 5130-22 von der Henkel KGaA angeboten.It was a suspension based on a commercial Siloxane modification prepared as the main component aminopropyltrieoxysilane and additionally> 25% up to a maximum of 50 % Ethanol and up to <2.5% Toluene for adjusting the viscosity or the degree of dilution contained. Such a siloxane modification is sold under the trade name Chemosil X 5130-22 offered by Henkel KGaA.

In diese Siloxan-Modifikation sind im Ultraschallbad Aluminiumpartikel in Form von wasserbenetzbaren Aluminium-Flakes dispergiert worden, die einen Metallgehalt von mehr als 91 % und einem Reinaluminiumanteil von mehr als 99 % aufwiesen. Anschließend erfolgte eine Vortrocknung der so gebildeten Suspension im Trockenschrank. Für eine erste Suspension S1 sind dabei auf 10 ml Siloxan (Aminopropyltrieoxysilan) 1,0 g Aluminium-Flakes gegeben worden, während bei einer zweiten Suspension S2 10 ml Siloxan (Aminopropyltrieoxysilan) mit jeweils 0,5 g Aluminium-Flakes vermischt worden sind.In this siloxane modification are aluminum particles in the ultrasonic bath has been dispersed in the form of water-wettable aluminum flakes containing a Metal content of more than 91% and a pure aluminum content of more than 99%. This was followed by predrying the suspension thus formed in a drying oven. For a first Suspension S1 is in this case to 10 ml of siloxane (aminopropyltrieoxysilane) 1.0 g aluminum flakes were added, while in a second suspension S2 10 ml siloxane (aminopropyltrienoxysilane) with 0.5 g aluminum flakes have been mixed.

Vier Titanblech-Proben E1.1–E1.4 sind mit der Suspension S1 beschichtet worden, wobei die Häufigkeit, mit der die Suspension variiert worden ist, variiert worden ist.Four Titanium sheet samples E1.1-E1.4 have been coated with the suspension S1, the frequency, with which the suspension has been varied has been varied.

Vier weitere Titanblech-Proben E2.1–E2.4 sind mit der Suspension S2 beschichtet worden. Auch bei diesen Proben E2.1–E2.4 ist die Auftragshäufigkeit variiert worden.Four further titanium sheet samples E2.1-E2.4 have been coated with the suspension S2. Also with these samples E2.1-E2.4 is the order frequency has been varied.

Zum Vergleich wurden sechs weitere Titanblech-Proben V1.1–V1.4 nur mit den Aluminium-Flakes beschichtet, wobei auch in diesem Fall die Auftragshäufigkeit variiert worden ist.To the Six more titanium sheet samples were compared V1.1-V1.4 only coated with the aluminum flakes, although in this case too the order frequency has been varied.

Schließlich wurden zwei weitere Titanblech-Proben V2.1, V2.2 ohne jede Beschichtung untersucht.Finally were Two more titanium sheet samples V2.1, V2.2 without any coating examined.

Alle Proben sind einer Glühung bei einer 800 °C betragenden Glühtemperatur unter normaler Umgebungsatmosphäre (Luft) unterzogen worden, wobei die Glühdauer variiert worden ist. Anschließend ist für die Proben E1.1–E1.4, E2.1–E2.4 und die Vergleichsproben V1.1–V1.4 die Haftung, die Verteilung und die Dicke der auf den Proben gebildeten Schutzschicht beurteilt worden. Für die unbeschichteten Vergleichsproben V2.1 und V2.2 ist die sich im Zuge der Glühbehandlung einstellende Oxidschicht beurteilt worden.All Samples are a glow at 800 ° C amounting annealing temperature under normal ambient atmosphere (Air), the annealing time has been varied. Subsequently is for the samples E1.1-E1.4, E2.1-E2.4 and the comparative samples V1.1-V1.4 the adhesion, the distribution and the thickness of the samples formed on the samples Protective layer has been assessed. For the uncoated comparative samples V2.1 and V2.2 is the oxide layer which sets in the course of the annealing treatment been judged.

Die bei den Versuchen angewendete Auftragshäufigkeit H, die Dauer DG der Glühung in Stunden und das jeweilige Beurteilungsergebnis sind für alle untersuchten Proben in Tabelle 1 eingetragen.The order frequency H used in the experiments, duration DG of annealing in hours and the respective evaluation result are for all examined Samples listed in Table 1.

Es zeigte sich, dass nur die mit den erfindungsgemäßen Suspensionen S1 und S2 beschichteten Titanblech-Proben E1.1–E1.4 und E2.1–E2.4 einen guten Oxidationsschutz bewirken. Der Schutz war gewährleistet, weil die auf diesen Proben gebildeten Si- und Al-haltigen Schichten auch nach der Wärmebehandlung noch fest hafteten. Bei den Vergleichsproben V1.1–V1.4 haben sich die nur Al-haltigen Schichten schon im Glühofen vom jeweiligen Substrat gelöst, so dass das Titansubstrat unter der Al-Schicht verzundert.It showed that only those with the inventive suspensions S1 and S2 coated titanium sheet samples E1.1-E1.4 and E2.1-E2.4 one good oxidation protection effect. The protection was guaranteed because the Si and Al-containing layers formed on these samples even after the heat treatment yet stuck firmly. In the comparative samples V1.1-V1.4, the only Al-containing Layers already in the annealing furnace detached from the respective substrate, such that the titanium substrate scales under the Al layer.

In 1 ist in einer Mikroskopaufnahme in 100-facher Vergrößerung der Schichtaufbau der erfindungsgemäß beschichteten Titanblech-Proben E1.4 wiedergegeben. 2 zeigt den Schichtaufbau der erfindungsgemäß beschichteten Titanblech-Probe E2.2. In 3 ist der Schichtaufbau der unbehandelten Titanblech-Probe V2.2 nach der Glühbehandlung gezeigt. 4 zeigt die Probe V2.2 vor der Glühbehandlung. In jeder der Abbildungen 1–3 ist zusätzlich die Dicke der unbehandelten Probe V2.2 vor der Glühbehandlung durch einen Doppelpfeil D angegeben.In 1 is shown in a microscope image in 100-fold magnification of the layer structure of the invention coated titanium sheet samples E1.4. 2 shows the layer structure of the invention coated titanium sheet sample E2.2. In 3 the layer structure of the untreated titanium sheet sample V2.2 after the annealing treatment is shown. 4 shows the sample V2.2 before the annealing treatment. In each of the pictures 1 - 3 In addition, the thickness of the untreated sample V2.2 is indicated by a double arrow D before the annealing treatment.

Um den Verlauf der Matrix und der Beschichtungselemente zu untersuchen, wurde an der Probe E2.2 eine GDOS-Tiefenprofilanalyse durchgeführt. Dabei wurde festgestellt, dass die Sauerstoff beeinflusste Zone bei der Titanblech-Probe E2.2 auch nach einer Glühzeit von 100 h bei einer Glühtemperatur von 800 °C nicht dicker als 40 μm ist.In order to examine the course of the matrix and the coating elements, a GDOS depth profile analysis was carried out on the sample E2.2. It was found that the oxygen affected zone in the titanium sheet sample E2.2 even after an annealing time of 100 h at an annealing temperature of 800 ° C is not thicker than 40 microns.

In Diag. 1 ist das Ergebnis einer Tiefenprofilanalyse dargestellt, mit der die Anteile der chemischen Komponenten im oberflächennahen Bereich der Probe E2.2 ermittelt worden sind. Durch das Auftragen der erfindungsgemäßen Suspension und die anschließende Glühbehandlung hat sich auf dem Titansubstrat eine Schutzschicht gebildet, die eine Sauerstoffdiffusion in die Matrix des Titans verhindert und eine Zunderbildung erfolgreich unterdrückt. Der Elementenverlauf belegt die Bildung eines Ti-Al-Si-O-Komplexes. Eine Anreicherung aus Kohlenstoff findet bis auf geringe Gehalte in der oberflächennahen Zone nicht statt. Durch das Cracken der Siloxanschicht entsteht kein Titankarbid, das andernfalls eine Versprödung bewirken würde. Eine Anreicherung von Aluminium im oberflächennahen Bereich stellt dabei einen ausreichenden Schutz gegen oxidative Angriffe bereit. Die Sauerstoff beeinflusste Zone überschreitet eine Dicke von 40 μm nicht, so dass der Kern des Titan-Substrats unbeeinflusst bleibt.In Diag. 1 shows the result of a depth profile analysis, with the proportions of the chemical components in the near-surface Range of the sample E2.2 have been determined. By applying the suspension of the invention and the subsequent one annealing has formed on the titanium substrate, a protective layer, the prevents oxygen diffusion into the matrix of titanium and a scale formation successfully suppressed. The element history is occupied the formation of a Ti-Al-Si-O complex. An enrichment of carbon takes place down to low levels in the near-surface Zone does not take place. Cracking of the siloxane layer results no titanium carbide, which would otherwise cause embrittlement. A Enrichment of aluminum in the near-surface area provides provide adequate protection against oxidative attack. The Oxygen affected zone exceeds a thickness of 40 microns not so that the core of the titanium substrate remains unaffected.

Figure 00180001
Figure 00180001

Claims (22)

Verfahren zum Erzeugen einer gegen Oberflächenoxidation schützenden Schutzschicht auf einem aus einem Titan-basierten Werkstoff gefertigten Produkt, insbesondere einem Flachprodukt, wie Band oder Blech, oder einem vorverformten oder komplex profilierten Bauteil, bei dem auf mindestens eine der Oberflächen des Produkts mindestens abschnittsweise eine Suspension aufgetragen wird, die eine Verbindung der allgemeinen Formel SiR4 oder ein Kondensationsprodukt davon und dispergierte Aluminiumpartikel enthält, und bei dem das mit der Suspension beschichtete Produkt einer oberhalb von 600 °C liegenden Temperatur ausgesetzt wird, so dass sich auf dem Produkt eine fest haftende, silizium- und aluminium-haltige Schutzschicht bildet.A method for producing a surface oxidation protective protective layer on a product made of a titanium-based material, in particular a flat product, such as tape or sheet, or a pre-formed or complex profiled component, wherein at least one of the surfaces of the product at least partially applied a suspension which comprises a compound of the general formula SiR 4 or a condensation product thereof and dispersed aluminum particles and in which the product coated with the suspension is exposed to a temperature in excess of 600 ° C. so that a firmly adhering silicon is formed on the product - and aluminum-containing protective layer forms. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mit der Suspension beschichtete Produkt im Zuge einer Glühbehandlung der oberhalb von 600 °C liegenden Temperatur ausgesetzt wird.Method according to claim 1, characterized in that that the product coated with the suspension undergoes an annealing treatment above 600 ° C is exposed to lying temperature. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mit der Suspension beschichtete Produkt bei seinem praktischen Einsatz einer oberhalb von 600 °C liegenden Temperatur ausgesetzt wird.Method according to claim 1, characterized in that that the product coated with the suspension is practical in its use Use one above 600 ° C is exposed to lying temperature. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung ein Silan, ein Alkoxysilan, ein Silanol, ein Siloxan oder ein Silicon ist.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the compound is a silane, an alkoxysilane, a silanol, a siloxane or a silicone. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumpartikel in Form von Pulver in der Suspension dispergiert sind.Method according to claim 4, characterized in that that the aluminum particles in the form of powder in the suspension are dispersed. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumpartikel in Form von Flocken in der Suspension dispergiert sind.Method according to one of claims 1 to 4, characterized that the aluminum particles in the form of flakes in the suspension are dispersed. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 99 % der dispergierten Aluminiumpartikel einen Durchmesser aufweisen, der kleiner als 71 μm ist.Method according to Claim 6, characterized that at least 99% of the dispersed aluminum particles have a diameter which is smaller than 71 μm is. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 94 % der dispergierten Aluminiumpartikel einen Durchmesser aufweisen, der kleiner als 45 μm ist.Method according to claim 7, characterized in that that at least 94% of the dispersed aluminum particles have a diameter which is smaller than 45 μm is. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Auftrag der Suspension eine Verformung des Produkts durchgeführt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that before the application of the suspension deformation of the product becomes. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Glühbehandlung bei einer Glühtemperatur durchgeführt wird, bei der eine nachhaltige Änderung der mechanischen Eigenschaften und/oder des Gefüges des Produktes eintritt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the annealing treatment at an annealing temperature carried out that will be a sustainable change the mechanical properties and / or the structure of the product occurs. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt durch Walzplattieren mit einem metallischen Überzug versehen ist und dass die Suspension auf den metallischen Überzug und/oder auf in dem metallischen Überzug vorhandenen Fehlerstellen aufgetragen wird.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the product by roll cladding with a metallic coating is provided and that the suspension on the metallic coating and / or on in the metallic coating existing fault locations is plotted. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt nach der Glühbehandlung einem weiteren Bearbeitungsschritt unterzogen wird.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the product after the annealing treatment another Processing step is subjected. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem weiteren Bearbeitungsschritt um mechanische, thermische und/oder chemische Bearbeitung handelt.Method according to claim 12, characterized in that that the further processing step is mechanical, thermal and / or chemical processing is. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Auftrag der Beschichtung manuell durchgeführt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the application of the coating is carried out manually. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Auftrag der Beschichtung durch Eintauchen, Aufsprühen, Aufstreichen und/oder Abscheiden erfolgt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the application of the coating by immersion, spraying, Brushing and / or separating takes place. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Suspension auf 5–20 ml eine Organosiliziumverbindung 0,2–2,0 g Aluminiumpartikel dispergiert sind.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that in the suspension to 5-20 ml an organosilicon compound 0.2-2.0 g of aluminum particles are dispersed. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension neben dispergierten Aluminiumpartikeln und der Organosiliziumverbindung mehr als 25 % Ethanol und bis zu 2,5 % Toluol enthält.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the suspension in addition to dispersed aluminum particles and the organosilicon compound more than 25% ethanol and up to 2.5 Contains% toluene. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Organosiliziumverbindung ein Aminopropyltriethoxysilan ist.Method according to claim 17, characterized in that the organosilicon compound is an aminopropyltriethoxysilane is. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Glühung unter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre durchgeführt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the annealing is carried out under an oxygen-containing atmosphere. Verwendung eines Produkts, auf dem gemäß einem nach einem der Ansprüche 1 bis 19 ausgebildeten Verfahren eine vor einer Oberflächenoxidation schützende Schutzschicht erzeugt ist, für Hochtemperaturanwendungen, bei denen Betriebstemperaturen von mehr als 600 °C erreicht werden.Use of a product on which a according to one of the claims 1 to 19 trained one before surface oxidation protective Protective layer is produced, for high-temperature applications, where operating temperatures of more than 600 ° C are reached. Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebstemperatur höher als 720 °C ist.Use according to claim 20, characterized that the operating temperature is higher as 720 ° C is. Verwendung nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt ein Teil einer Abgasanlage eines Verbrennungsmotors ist.Use according to claim 20 or 21, characterized that the product is part of an exhaust system of an internal combustion engine is.
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Owner name: VDM METALS GMBH, DE

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Effective date: 20130221

Owner name: OUTOKUMPU VDM GMBH, DE

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Effective date: 20130221

R082 Change of representative

Representative=s name: CICHY, WOLFGANG, DIPL.-ING., DE

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R082 Change of representative

Representative=s name: CICHY, WOLFGANG, DIPL.-ING., DE

R081 Change of applicant/patentee

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Representative=s name: CICHY, WOLFGANG, DIPL.-ING., DE

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