DE102006002428A1 - Production of structured layers of transparent conducting oxides on semiconductor layers or carbon modifications used in opto-electronic components comprises structuring the semiconductor layer and sputtering the conducting oxide - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen strukturierter Schichten transparenter leitender Oxide (TCO – transparent conductive oxide) auf organischen Halbleiterschichten oder Kohlenstoffmodifikationen (Carbon Nanotubes, C60, Fullerene – im Folgenden auch nur als „Halbleiterschichten" bezeichnet).The The invention relates to a method for producing structured layers transparent conductive oxides (TCO) on organic semiconductor layers or carbon modifications (Carbon nanotubes, C60, fullerenes - hereinafter also referred to as "semiconductor layers").
Die Halbleiterschichten sind beispielsweise organische Halbleiter von optoelektronischen Bauelementen wie Solarzellen, Phototransistoren, Photodetektoren, LEDs, organische LEDs (OLED, SOLED, TOLED, IOLED) etc. Diese optoelektronischen Bauelemente werden auf ihrer Oberfläche mit transparenten Kontaktelektroden versehen, die in Verbindung mit einer Gegenelektrode den elektrischen Strom zu- bzw. ableiten. Die Kontaktelektroden werden üblicherweise durch Metalloxide (TCO) realisiert.The Semiconductor layers are, for example, organic semiconductors of optoelectronic components such as solar cells, phototransistors, Photodetectors, LEDs, organic LEDs (OLED, SOLED, TOLED, IOLED) etc. These optoelectronic components are on their surface with transparent contact electrodes provided in conjunction with a counter electrode to the electric current supply or discharge. The Contact electrodes usually become realized by metal oxides (TCO).
In vielen Fällen ist es vorteilhaft, für die Funktion eines elektronischen oder optoelektronischen Bauelements, das derartige Halbleiterschichten enthält, wenn bestimmte Schichten einer Schichtenfolge des Bauelements nicht glatt sind, sondern eine strukturierte Oberfläche aufweisen. Beispielsweise beschreiben Yang et al., Controlled growth of a molecular bulk heterojunction photovoltaic cell, nature materials Vol. 4 (Jan. 2005) (www.nature.com/naturematerials) eine Solarzelle mit einer hochstrukturierten Grenzfläche zwischen Donator und Akzeptor. Die kammartige Struktur der Grenzfläche sorgt dort für ein effektives Einfangen von Photonen und ein geradliniges, ungehindertes Abführen von Elektronen und Löchern, so dass der Rekombinationsgrad gering gehalten wird.In many cases it is beneficial for the function of an electronic or optoelectronic component, containing such semiconductor layers when certain layers a layer sequence of the device are not smooth, but a structured surface exhibit. For example, Yang et al. Describe controlled growth of a molecular bulk heterojunction photovoltaic cell, nature materials Vol. 4 (Jan. 2005) (www.nature.com/naturematerials) a solar cell with a highly structured interface between donor and acceptor. The comb-like structure of the interface provides for an effective Capture of photons and a straight, unhindered discharge of Electrons and holes, so that the degree of recombination is kept low.
Bezogen auf die transparenten Kontaktelektroden von Solarzellen ist es wünschenswert, ebenfalls hochstrukturierte Grenzflächen zwischen dem Kontaktmaterial und dem darunter liegenden Halbleiter herzustellen, um das Licht mehrfach umzulenken und so die Energie des Lichtes möglichst vollständig auszunutzen (light trapping).Based on the transparent contact electrodes of solar cells it is desirable also highly structured interfaces between the contact material and the underlying semiconductor to produce the light redirect several times and so the energy of the light as possible fully exploit (light trapping).
Die nachträgliche Strukturierung von TCOs kann durch Laserbehandlung (http://www.fz-juelich.de/ste/datapool/Energieplattform/Vortrag%20Energieplattform%202.pdf) oder durch nasschemisches Ätzen (Müller, J. (2004). "TCO and light trapping in silicon thin film solar cells." Solar Energy 77(6):917) geschehen. Die gezielte Strukturierung von TCOs während des Auftragens der Schicht erfolgte bisher durch Spray Pyrolyse oder durch Elektrodeposition (Könenkamp, R. (2002). "Nanostructures for solar cells with extremely thin absorbers." Physica E 14(1-2): 219 und Peulon, S. (1998). "Mechanistic Study of Cathodic Electrodeposition of Zinc Oxide and Zinc Hydroxychloride Films from Oxygenated Aqueous Zinc Chloride Solutions." J. Electrochem. Soc. 145: 864).The subsequent Structuring of TCOs can be done by laser treatment (http://www.fz-juelich.de/ste/datapool/Energieplattform/Vortrag%20Energieplattform%202.pdf) or by wet chemical etching (Miller, J. (2004). "TCO and light trapping in silicon thin film solar cells. "Solar Energy 77 (6): 917) happen. The targeted structuring of TCOs during the Applying the layer was previously by spray pyrolysis or by electrode position (Könenkamp, R. (2002). "Nanostructures for solar cells with extremely thin absorbers. "Physica E 14 (1-2): 219 and Peulon, S. (1998). "Mechanistic Study of Cathodic Electrodeposition of Zinc Oxides and Zinc Hydroxychloride Films from Oxygenated Aqueous Zinc Chloride Solutions. "J. Electrochem. 145: 864).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem sich eine TCO-Schicht beliebig strukturieren lässt und so Schichtsysteme mit neuartigen und einstellbaren Strukturen und Morphologien gewonnen werden können.Of the Invention has for its object to provide a method with in which a TCO layer can be structured as desired and so layer systems with novel and adjustable structures and Morphologies can be obtained.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch die Merkmale des Anspruchs 1. Zweckmäßige Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.According to the invention Task solved by the features of claim 1. Advantageous embodiments are the subject the dependent claims.
Danach wird die Halbleiterschicht durch Selbstorganisation bei ihrem Aufwachsen oder durch eine nachträgliche Behandlung gezielt strukturiert und das TCO-Material direkt auf die Halbleiterschicht gesputtert.After that the semiconductor layer becomes self-organized as it grows up or by a subsequent Treatment specifically structured and the TCO material directly on the semiconductor layer sputtered.
Es hat sich gezeigt, dass die Struktur des Halbleiter-Untergrundes beim Aufsputtern des TCO weitgehend erhalten bleibt und das TCO feine, zum Beispiel nadelförmige Strukturen des Untergrundes regelrecht ummantelt. Zweckmäßig sollten sanfte Sputterbedingungen am Rande der Plasmastabilität eingehalten werden. Die Sputterleistung sollte 100 Watt nicht überschreiten bei einem Druck zwischen 2·10–3 und 10–2 mbar. Die Substrattemperatur ist durch die Stabilität der organischen Struktur begrenzt. Als eine günstige Variante hat sich eine Leistung von ungefähr 50 W bei einer Substrattemperatur beispielsweise von 200 °C bis 250 °C (für ZnPc) und ein Druck von 5·10–3 mbar erwiesen. Für ZnPc bedeutet das eine Temperatur, die ausreichend weit unterhalb der Sublimationstemperatur von ZnPc (ca.480 °C) liegt. Der relativ hohe Druck sorgt für ein Umschließen der Halbleiterstrukturen von allen Richtungen.It has been shown that the structure of the semiconductor substrate is largely retained during the sputtering of the TCO and the TCO really covers fine, for example needle-shaped, structures of the substrate. It is advisable to follow gentle sputtering conditions at the edge of the plasma stability. The sputtering power should not exceed 100 watts at a pressure between 2 x 10 -3 and 10 -2 mbar. The substrate temperature is limited by the stability of the organic structure. As a favorable variant, a power of about 50 W at a substrate temperature of, for example, 200 ° C to 250 ° C (for ZnPc) and a pressure of 5 x 10 -3 mbar has been found. For ZnPc this means a temperature that is sufficiently below the sublimation temperature of ZnPc (ca.480 ° C). The relatively high pressure provides for enclosing the semiconductor structures from all directions.
Durch geeignete Präparation der Unterlage, zum Beispiel einer organischen Schicht, kann das Wachstum des TCO auf dieser Schicht derart beeinflusst werden, dass sich dessen Morphologie/Rauhigkeit und Struktur gezielt einstellen lässt. In Versuchen konnte nachgewiesen werden, dass dabei auch neue, bisher unbekannte Formen des TCO entstehen. Durch die Auswahl einer geeigneten Form (Struktur und Morphologie) der Unterlage und damit des TCO können gewünschte Materialeigenschaften des TCO definiert werden. Zum Beispiel beeinflusst die Kristallstruktur die elektrische Leitfähigkeit und Transparenz des TCO und seine Morphologie die Reflektivität und damit die Fähigkeit, Licht einzufangen (light trapping durch Streuung an strukturierten Oberflächen).By suitable preparation The underlay, for example, an organic layer, can growth of the TCO on this layer are influenced in such a way that whose morphology / roughness and structure can be adjusted specifically. In It could be proven that new ones have been tried unknown forms of TCO arise. By choosing a suitable Shape (structure and morphology) of the document and thus of the TCO can desired Material properties of the TCO are defined. For example, the Crystal structure the electrical conductivity and transparency of the TCO and its morphology the reflectivity and thus the ability Light trapping (light trapping by scattering on structured surfaces).
Bei der Verwendung einer hochstrukturierter Unterlage, zum Beispiel aus organischen Molekülen, Polymeren, Carbon Nanotubes oder anorganischen Strukturen, kann ein großer Formenreichtum erreicht werden. Die Unterlage überlebt den Sputterprozess im Wesentlichen unbeschadet. Die entstehenden TCO-Formen werden dann hauptsächlich durch die Morphologie der Unterlage bestimmt. Diese wiederum entsteht durch Selbstorganisation während ihrer Präparation oder durch manipulierte Strukturierung.When using a highly textured substrate, for example organic molecules, Polymers, carbon nanotubes or inorganic structures, a large wealth of forms can be achieved. The pad survives the sputtering process substantially unscathed. The resulting TCO forms are then mainly determined by the morphology of the substrate. This in turn arises through self-organization during their preparation or through manipulated structuring.
In der Vergangenheit wurde befürchtet, dass organische Moleküle durch einen Sputterprozess beschädigt werden. Es wurde deshalb grundsätzlich zwischen einer organischen Halbleiterschicht und einer TCO-Kontaktschicht eine Pufferschicht eingebracht. Es hat sich aber gezeigt, dass die Oberfläche eines organischen Halbleiters zwar durch das Aufsputtern in gewissem Maße beschädigt wird, besser gesagt, dass sie in gewissem Maße abgetragen wird, dass aber genügend photovoltaisch aktives Material für den Betrieb einer Solarzelle bzw. eines anderen optoelektronischen Bauelements verbleibt.In the past was feared that organic molecules damaged by a sputtering process become. It was therefore basically between an organic semiconductor layer and a TCO contact layer a buffer layer introduced. It has been shown, however, that the Surface of a organic semiconductor is damaged by sputtering to some extent, rather, that it is to some extent eroded, but that enough Photovoltaically active material for the operation of a solar cell or another optoelectronic component remains.
Es hat sich außerdem bei der Analyse der Versuchsergebnisse gezeigt, dass beim Sputtern keine Rückstände neugebildeter Stoffe verbleiben, die einen photovoltaischen oder einen anderen bezweckten Effekt stören könnten.It has also in the analysis of the experimental results showed that sputtering no residues of newly formed Substances remain, one photovoltaic or another intended effect disturb could.
Es hat sich herausgestellt, dass eine erhöhte Substrattemperatur (um die 200 °C) und die Rauhigkeit der Unterlage die Haftung des Schichtsystems verbessern. Die Stärke der Rauhigkeit bzw. einer "nadelartigen" Strukturierung beispielsweise einer ZnPc-Schicht kann durch die Substrattemperatur im ZnPc-Aufdampfprozess eingestellt werden. Die Rauhigkeit führt auch zu einer Verbesserung des Flächenwiderstandes der transparenten Oxidschicht, beispielsweise einer ITO-Schicht, auf dem ZnPc, im Vergleich zu ITO-Schichten, die auf glatten ZnPc-Filmen gesputtert worden sind. Es muss allerdings eine Optimalwert für die Rauhigkeit eingestellt werden. Bei starker Rauhigkeit steigt der Flächenwiderstand wieder an. Die Stärke der Strukturierung hängt außerdem von der Menge des aufgedampften Materials ab (ein 270 nm ZnPc-Film zeigt beispielsweise eine deutlich stärkere Strukturierung als ein 50 nm ZnPc-Film).It has been found that increased substrate temperature (at the 200 ° C) and the roughness of the underlay improve the adhesion of the layer system. The strenght the roughness or a "needle-like" structuring, for example A ZnPc layer may be due to the substrate temperature in the ZnPc vapor deposition process be set. The roughness also leads to an improvement of sheet resistance the transparent oxide layer, for example an ITO layer, on the ZnPc, compared to ITO layers, on smooth ZnPc films sputtered. However, there must be an optimum value for the roughness be set. With strong roughness, the surface resistance increases again at. The strenght the structuring hangs Furthermore from the amount of deposited material (a 270 nm ZnPc film shows, for example, a much stronger structuring than a 50 nm ZnPc film).
Als zu sputterndes Metalloxid eignet sich beispielsweise Indium-Zinn-Oxid (ITO).When For example, indium tin oxide is suitable for sputtering metal oxide (ITO).
Die Erfindung soll nachstehend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden. In den zugehörigen Zeichnungen zeigenThe Invention will be explained below with reference to an embodiment. In the associated Drawings show
Durch einen Sputterprozess wird ein transparentes Metalloxid, hier ITO, auf einem dünnen, organischen Film, hier auf einen nadelartig strukturierten Film aus Phthalocyanin-Molekülen, zum Beispiel 200 nm dick, gewachsen, ohne dass dabei die organische Schicht wesentlich beeinträchtigt wird. Als Beispiel für die Verwendung des Phthalocyanin-Films sei eine semitransparente organische Solarzelle genannt. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Schichtsystems aus Unterlage und TCO der Solarzelle bleiben weitgehend für die photovoltaischen Prozesse erhalten. Neben den optischen Eigenschaften ist für die Anwendung auch die Qualität des elektrischen Übergangs zwischen den beiden Materialien wesentlich.By a sputtering process becomes a transparent metal oxide, here ITO, on a thin, organic film, here on a needle-like structured film from phthalocyanine molecules, For example, 200 nm thick, grown without affecting the organic Layer significantly impaired becomes. As an example for the use of phthalocyanine film is a semi-transparent called organic solar cell. The physical and chemical Properties of the layer system consisting of substrate and TCO of the solar cell stay largely for get the photovoltaic processes. In addition to the optical properties is for the application also the quality the electrical transition essential between the two materials.
Das Schichtsystem wird zum Beispiel auf ein Glassubstrat aufgebracht, das zuvor gereinigt wurde. Die Reinigung kann beispielsweise mittels Lösungsmitteln (Aceton, Ethanol und destilliertes Wasser) im Ultraschallbad durchgeführt werden. Zusätzlich kann das Substrat aufgeheizt werden, im vorliegenden Beispiel auf 180 °C.The Layer system is applied to a glass substrate, for example, that was cleaned before. The cleaning can be done for example by means of solvents (Acetone, ethanol and distilled water) in an ultrasonic bath. additionally the substrate can be heated, in the present example on 180 ° C.
Das Phthalozyanin, hier ZnPc, wird in einem Bornitridofen in einer Vakuumkammer bei 10–6 mbar thermisch verdampft. Die Ofentemperatur beträgt dabei ungefähr 480 °C. Das gereinigte Substrat wird aus der Dampfphase innerhalb weniger Minuten beschichtet. Die hier betrachtete Probe wurde bei einer Substrattemperatur von 81 °C aufgedampft und hat eine Schichtdicke von 200 nm ZnPc. Es entstehen „nadelartige" Strukturen, deren Ausprägung von der Substrattemperatur und Menge des aufgedampften Materials abhängig sind.The phthalocyanine, here ZnPc, is thermally evaporated in a boron nitride furnace in a vacuum chamber at 10 -6 mbar. The oven temperature is approximately 480 ° C. The cleaned substrate is coated from the vapor phase within a few minutes. The sample considered here was vapor-deposited at a substrate temperature of 81 ° C. and has a layer thickness of 200 nm ZnPc. The result is "needle-like" structures whose expression depends on the substrate temperature and the amount of deposited material.
Das für den nachfolgenden Sputterprozess verwendete ITO-Target enthält 10w % SnO2. Die Substrattemperatur während des Sputterprozesses beträgt ungefähr 200 °C. Das Sputtergas besteht aus einer Mischung aus Argon und Sauerstoff (zum Beispiel 99.5:0.5) mit einem Gesamtdurchfluss von 50 sccm (Standard-Kubikzentimeter). Die Qualität des ITO-Films wird durch die Prozessparameter bestimmt. Im diesem Ausführungsbeispiel wird ITO in einem Magnetronsputterprozess für zehn Minuten bei 42 Watt Leistung auf eine Schicht von 200 nm ZnPc gesputtert. Im gleichen Sputterprozess wurde eine ITO-Referenzprobe auf einem Glassubstrat angefertigt, deren Schichtdicke mit dem Profilometer auf 320 nm bestimmt worden ist.The for the subsequent ITO target used in sputtering contains 10w% SnO2. The substrate temperature during of the sputtering process approximately 200 ° C. The sputtering gas consists of a mixture of argon and oxygen (for example, 99.5: 0.5) with a total flow of 50 sccm (standard cubic centimeter). The quality of the ITO film is determined by the process parameters. In this embodiment In a magnetron sputtering process, ITO becomes 42 watts for ten minutes Power sputtered on a layer of 200nm ZnPc. In the same Sputtering process became an ITO reference sample on a glass substrate made, whose layer thickness with the profilometer to 320 nm has been determined.
Das
Diagramm in
Man erkennt, dass die Fläche unter den Absorptionspeaks von ZnPc für die Probe, bei der ITO auf ZnPc gesputtert worden ist, größer ist als bei der ZnPc-Referenz-Schicht. Das lässt auf einen light trapping Effekt durch die strukturierte ITO-Schicht auf der organischen Unterlage schließen.you recognizes that the area below the absorption peaks of ZnPc for the sample, in the ITO ZnPc has been sputtered, is larger as with the ZnPc reference layer. That leaves to a light trapping effect through the structured ITO layer close on the organic underlay.
Des Weiteren wurde die Leitfähigkeit der ITO-Schicht auf der ZnPc-Unterlage bestimmt. Messungen mit einem Vierspitzenmessgerät haben gezeigt, dass der Flächenwiderstand des ITO-auf-ZnPc-Systems 31,9 Ohm/square beträgt.Of Further became the conductivity the ITO layer on the ZnPc support. Measurements with one Four top meter have shown that the sheet resistance of the ITO on ZnPc system is 31.9 ohms / square.
Erliegt damit im Vergleich zur ITO-Referenzprobe mit einem Flächenwiderstand von 14,5 Ohm/square in einer zufrieden stellenden Größenordnung. Die Leitfähigkeit des ITO ist für eine elektrooptische Anwendung des Schichtsystems hinreichend groß.He is lying thus compared to the ITO reference sample with a sheet resistance of 14.5 ohms / square in a satisfactory order of magnitude. The conductivity the ITO is for an electro-optical application of the layer system sufficiently large.
XRD-Messungen
gaben Aufschluss über
die Kristallinität
der Proben. Im Diagramm in
Die Daten vom Schichtsystem weisen die charakteristischen Peaks beider Einzelmaterialien, das heißt des ITO und des ZnPc auf. Das ITO weist mit ZnPc als Unterlage eine bevorzugte Kristallisation in Richtung ITO (222) auf.The Data from the layer system have the characteristic peaks of both Single materials, that is ITO and ZnPc. The ITO uses ZnPc as a reference preferential crystallization toward ITO (222).
Weitere Untersuchungen wurden mit Carbon Nanotubes (Kohlenstoff-Nanoröhren) als Untergrund für das TCO durchgeführt, wobei ebenfalls nachgewiesen werden konnte, dass die nadelartige Struktur der Carbon Nanotubes mit dem aufgesputterten TCO erhalten bleibt.Further Investigations were carried out with carbon nanotubes (carbon nanotubes) as Underground for the TCO performed, where it could also be proved that the needle-like To get structure of carbon nanotubes with sputtered TCO remains.
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