DE102005062225B3

DE102005062225B3 - Legierungsprodukt vom MCrAIX-Typ und Verfahren zur Herstellung einer Schicht aus diesem Legierungsprodukt

Info

Publication number: DE102005062225B3
Application number: DE102005062225A
Authority: DE
Inventors: Rene Jabado; Jens Dahl Dr. Jensen; Ursus Dr. Krüger; Daniel Körtvelyessy; Volkmar Dr. Lüthen; Ralph Reiche; Michael Rindler; Raymond Ullrich
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2005-12-21
Filing date: 2005-12-21
Publication date: 2007-06-21
Anticipated expiration: 2025-12-22
Also published as: WO2007071758A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Legierungsprodukt vom MCrAlX-Typ (X steht beispielsweise für Yttrium Y) die insbesondere zur Beschichtung von Gasturbinenschaufeln verwendet werden kann. Diese weist eine Gefügematrix (28) aus Gefügekörnern (27) auf, in der Nanopartikel (29) mit einer diffusionshemmenden Ummantelung (33) verteilt sind. Diese sollen einen Aluminiumverlust in der Gefügematrix (28) ausgleichen, der dadurch zustande kommt, dass bei einem korrosiven Angriff der Oberfläche (32) eine Passivierungsschicht (35) aus Aluminiumoxid ständig abgebaut und neu gebildet werden muss. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Nanopartikel (29) derart in der Gefügematrix verteilt sind, dass der mittlere Abstand benachbarter Nanopartikel 1 mum nicht überschreitet. So lässt sich vorteilhaft eine gleichmäßige diffussionsgesteuerte Aufkonzentration an Aluminium im Gefüge (28) erreichen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Erzeugen einer Schicht aus einem Legierungsprodukt vom MCrAlX-Typ wobei die Nanopartikel gemeinsam mit den die Gefügematrix (28) bildenden Partikeln (27) durch Kaltgasspritzen auf das Substrat aufgebracht werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Legierungsprodukt vom MCrAlX-Typ mit einer Gefügematrix, enthaltend die Elemente Chrom, Aluminium, mindestens ein weiteres Metall (M) aus der Gruppe Nickel, Kobalt und Eisen sowie mindestens ein weiteres Element. (X) aus der Gruppe Yttrium, Hafnium, Tantal, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Rhodium, Cadmium, Indium, Titan, Niob, Silizium, Bor, Kohlenstoff, Zirkon, Zer und Platin und mit einer im Vergleich zur Gefügematrix an Aluminium und/oder an Chrom und/oder Nickel und/oder Kobalt reicheren Phase in der Gefügematrix, wobei sich an der Phasengrenze zwischen der Phase und der Gefügematrix ein die Diffusion von Aluminium und/oder Chrom und/oder Nickel und/oder Kobalt hemmendes Material befindet.

Eine derartige Legierung ist beispielsweise aus der US 2002/0155316 A1 bekannt. Legierungen dieser Art werden beispielsweise als Korrosionsschutzschichten bei Turbinenschaufeln verwendet. Insbesondere die Turbinenschaufeln von Gasturbinen sind nämlich aufgrund der hohen Betriebstemperaturen und der Aggressivität der Verbrennungsgase einem starken korrodierenden Angriff ausgesetzt. Schichten aus Legierungen vom MCrAlX-Typ zeichnen sich dadurch aus, dass insbesondere der Aluminiumanteil in der Legierung Oxide auf der Oberfläche der Beschichtung bildet, die dem korrodierenden Angriff der Heißgase widerstehen. Allerdings wird die Passivierungsschicht mit der Zeit abgetragen und muss aus den entsprechenden Legierungsanteilen der Schaufelbeschichtung nachgebildet werden. Dies führt mit der Zeit zu einer Verarmung des Legierungsanteils wie Aluminium und letztendlich zu einem Unbrauchbarwerden der Beschichtung, so dass diese auf der Turbinenschaufel erneuert oder die Turbinenschaufel verworfen werden muss.

Eine Möglichkeit gemäß der US 2002/0155316 A1, die Lebensdauer der beschichtenden Bauteile zu verlängern, besteht darin, in der Schicht ein Depot an Aluminium zur Verfügung zu stellen, welches in einer aus Partikeln bestehenden Phase in der Gefügematrix der Beschichtung enthalten ist. Die Aluminiumpartikel in der Gefügematrix sind weiterhin durch ein Material verkapselt, welches die Diffusion von Aluminium aus den Partikeln in die Gefügematrix verlangsamt. Auf diese Weise kann der Aluminiumanteil in der Gefügematrix über einen langen Zeitraum konstant gehalten werden, da der Aluminiumverbrauch aufgrund der Nachbildung der Passivierungsschicht ausgeglichen werden kann. Gleichzeitig ist die Diffusion so verlangsamt, dass eine Überkonzentration an Aluminium in der Gefügematrix, welche negative Auswirkungen auf die mechanischen Eigenschaften der Beschichtung hätte, verhindert werden kann.

Die beschriebenen Mechanismen gelten in gleicher Weise für die Legierungsanteile Chrom, Nickel und Kobalt, welche im Betrieb einer Gasturbine ebenfalls verbraucht wird.

Die Aufgabe der Erfindung liegt in der Angabe eines Legierungsprodukt vom MCrAlX-Typ, in der die diffusionsgesteuerten Prozesse zum Konstanthalten insbesondere des Aluminium- und/oder Chromanteils oder anderer Anteile möglichst gleichmäßig verlaufen können.

Diese Aufgabe wird mit der eingangs genannten Legierung erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Phase in der Gefügematrix in Form von Nanopartikeln vorliegt und derart in der Gefügematrix verteilt ist, dass der mittlere Abstand benachbarter Nanopartikel der Phase 1 μm nicht überschreitet. Mit anderen Worten ist der strukturelle Aufbau der Legierung dahingehend verbessert, dass das Depot an Aluminium und/oder Chrom feindispers in der Gefügematrix verteilt ist. Dafür ist zunächst Voraussetzung, dass die an Aluminium und/oder an Chrom und/oder an Nickel und/oder an Kobalt reichere Phase in Form von Nanopartikeln vorliegt. Diese haben aufgrund ihres großen Verhältnisses zwischen Oberfläche und Volumen eine genügend große Grenzfläche zum Gefüge, um einen gleichmäßigen diffusionsgesteuerten Anreicherungsprozess für Aluminium und/oder Chrom und/oder Nickel und/oder Kobalt im Gefüge zu gewährleisten. Die zweite wichtige Voraussetzung für eine gleichmäßige Versorgung der Gefügematrix mit Aluminium und/oder Chrom ist jedoch, dass die Diffusionswege für das diffundierende Material möglichst kurz sind. Dies wird vorteilhaft durch eine Verteilung erreicht, bei der die Nanopartikel dicht beabstandet in der Gefügematrix verteilt sind, d. h. mit einem gemittelten Abstand von weniger als 1 μm. Der mittlere Abstand berechnet sich dabei als der durchschnittliche Abstand der Nanopartikel zueinander, so dass der Abstand zweier bestimmter benachbarter Nanopartikel auch größer als 1 μm sein kann.

Im Folgenden werden im Zusammenhang mit der Phase nur die Elemente Aluminium und Chrom genannt, welche bevorzugt zum Einsatz kommen. Die Argumente lassen sich jedoch sinngemäß auch auf die Legierungselemente Nickel und Kobalt übertragen, die aber einer besseren Lesbarkeit des Textes wegen nicht mehr gesondert aufgeführt werden.

Mit Hilfe der in der beschriebenen Weise in der Legierung verteilten Phase lässt sich vorteilhaft ein vergleichsweise gleichmäßiges Niveau an Aluminium und/oder Chrom in der Le gierung sicherstellen, auch wenn diese Elemente durch einen fortschreitenden Passivierungseffekt der Oberfläche in aggressiven Medien ständig verbraucht werden. Durch die gleichmäßige Erhaltung der Legierungszusammensetzung lassen sich auch die Eigenschaften einer aus der Legierung gebildeten Schicht vorteilhaft über einen im Vergleich zu bisherigen Beschichtungen längeren Zeitraum hinweg gewährleisten, so dass beispielsweise Turbinenschaufeln als beschichtete Bauteile eine verlängerte Lebensdauer aufweisen. Hierdurch können letztendlich Betriebskosten in den betreffenden Anlagen eingespart werden, was zu einer erhöhten Wirtschaftlichkeit führt.

Voraussetzung für einen diffusionsgesteuerten Anreicherungsprozess der Gefügematrix an Aluminium und/oder Chrom ist, dass zwischen der Phase und der Gefügematrix ein Konzentrationsgefälle besteht. Um einen sofortigen, ausgleichenden Effekt zu erzielen, d. h. bereits vom Beginn des Betriebszeitraumes eines Bauteils an eine Freisetzung von Aluminium und/oder Chrom zu gewährleisten, sollte daher die Konzentration an Aluminium und/oder Chrom in der Phase höher sein. Insbesondere sollte ein Konzentrationsunterschied von mindestens 4% vorliegen.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Gefügematrix aus Gefügekörnern zusammengesetzt ist, die einen mittleren Durchmesser von 1 μm nicht überschreiten. Durch Gefügekörner der angegebenen Größe wird in besonderer Weise gewährleistet, dass die jeweils benachbarten Nanopartikel selbst ebenfalls mit einem mittleren Abstand von weniger als 1 μm angeordnet sein können. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Nanopartikel sich bevorzugt an den Korngrenzen der die Gefügematrix bildenden Gefügekörner befinden und daher die Gefügekörner durch ihren Durchmesser den Abstand der Nanopartikel der Phase mitbestimmen. Allerdings ist auch bei Gefügekörnern von mehr als 1 μm ein mittlerer Abstand der Nanopartikel von weniger als 1 μm denkbar, da die sich auf den Korngrenzen befindenden Nanopartikel dennoch in sehr kurzen Abständen zueinander angeordnet sein können. Hierdurch kann in gewissen Grenzen das weitgehende Fehlen von Nanopartikeln in den Gefügekörner ausgeglichen werden.

Gemäß einer anderen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass Gefügekörner unterschiedlicher Legierungszusammensetzungen in der Gefügematrix enthalten sind, wobei die Gefügekörner in einem Verhältnis zueinander gemischt vorliegen, welches die gewünschte Legierungszusammensetzung der Gefügematrix gewährleistet. Durch das Vorhandensein von Gefügekörnern unterschiedlicher Zusammensetzung besteht ein größerer Gestaltungsspielraum hinsichtlich der möglichen Legierungszusammensetzungen. Da Legierungen des MCrAlX-Typs gewöhnlich hochtemperaturbelastet sind, kann sich die gewünschte Legierungszusammensetzung während des Betriebs durch Diffusionsvorgänge in den Gefügekörnern ausbilden, da diese im Unterschied zu den die Phase bildende Nanopartikeln nicht durch diffusionshemmende Materialien verkapselt sind. Die Herstellung einer Legierung mit Gefügekörnern, deren Legierungselemente variieren, kann durch eine bessere Verarbeitbarkeit der gewählten Legierungszusammensetzungen vereinfacht sein.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Phase metallisch ist. Diese besteht insbesondere aus den Legierungselementen, welche zur diffusionsgesteuerten Regulierung der Legierungsanteile in der Gefügematrix vorgesehen sind, also Aluminium und/oder Chrom. Vorteilhaft können jedoch auch weitere metallische Legierungselemente wie Titan, Platin, Yttrium, Zink, Zinn und Kupfer enthalten sein. Auch diese Metalle unterliegen in der Legierung abhängig vom Betriebszustand des betref fenden Bauteils einem gewissen Verbrauch, welcher in der bereits beschriebenen Weise ausgeglichen werden kann, wenn diese Elemente in der Phase enthalten sind.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn das die Diffusion hemmende Material aus einer Keramik besteht. Keramiken sind einerseits genügend hochtemperaturbeständig, damit sie innerhalb der Gefügematrix auch bei thermischer Beanspruchung erhalten bleiben. Weiterhin sorgt die Gitterstruktur der Keramik dafür, dass eine Wanderung der Depotmaterialien (beispielsweise Aluminium) in der gewünschten Weise behindert wird. Zuletzt lassen sich die keramischen Materialien vorteilhaft auch auf Nanopartikel applizieren. Hierzu hat die Firma QinetiQ Nanomaterials Limited ein Verfahren entwickelt. Die unter dem Handelsnamen Tesimorph^® angebotenen Nanopulver können beispielsweise aus Metallen oder Metalllegierungen bestehen, welche mit einer keramischen Hülle versehen sind (www.ginetiq.com).

Zur Umhüllung der Nanopartikel kann auch ein organisches Material wie beispielsweise ein Polysiloxan-Harz verwendet werden. Derartige Harze sind polymerkeramische Vorstufen für verschiedene Keramiken und enthalten Silizium (Si), Sauerstoff (O) und Kohlenstoff (C) Die Harze bestehen aus Si-O-Si-Ketten mit verschiedenen möglichen Kohlenwasserstoffketten als Seitenketten. Diese organischen Seitenketten legen sich bei einer Vernetzungsreaktion aneinander. Werden diese Vorstufen mittels einer Temperaturbehandlung in Argon-, Stickstoff-, Luft- oder Vakuum-Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 600°C und 1200°C keramisiert, wird das polymere Netzwerk zersetzt und es erfolgt über thermische Zwischenstufen die Ausbildung von amorphen bis kristallinen Phasen der Elemente Si-O-C. Ebenso können auch von Vorstufen des Typs Polysilan (Si-Si), Polycarbosilan (Si-C), Polysilazan (Si-N) oder Polyborosilazan (Si-B-C-N) verwendet werden. Weiter können vernetzte Strukturen auch mit Phosphor ausgebildet werden.

Die harzförmigen Vorprodukte können beispielsweise mit einem Verfahren auf die Nanopartikel aufgebracht werden, welches die Firma Capsulation NanoScience AG (www.capsulation.com) entwickelt hat. Bei dem als LBL-Technology° bezeichneten Verfahren (LBL steht für Layer by Layer) werden die Beschichtungen von Nanopartikeln in einer Suspension auf deren Oberfläche appliziert. Dabei führt eine geeignete Ladungsverteilung in der Suspension bzw. in den Nanopartikeln zu der gewünschten Verteilung des Schichtwerkstoffes auf den Nanopartikeln. Hierdurch können auf den Nanopartikeln einschichtige bzw. mehrschichtige Verkapselungen entstehen.

Eine weitere Methode der Ummantelung besteht in dem Verfahren der so genannten Atomic-Layer-Deposition (kurz ALD). Unter Ausnutzung von so genannten Self-Assembly-Efekten können auf die Partikel Monolagen von Atomen oder Molekülen aufgebracht werden. Mit diesem Verfahren können auch mehrlagige Verkapselungen hergestellt werden.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Erzeugen einer Schicht eines Legierungsprodukt vom MCrAlX-Typ mit einer Gefügematrix, enthaltend die eingangs aufgezählten Elemente und einer im Vergleich zur Gefügematrix an Aluminium und/oder an Chrom und/oder an Nickel und/oder an Kobalt reicheren Phase in der Gefügematrix, wobei sich an der Phasengrenze zwischen der Phase und der Gefügematrix ein die Diffusion von Aluminium und/oder Chrom und/oder Nickel und/oder Kobalt hemmendes Material befindet.

Ein solches Verfahren ist ebenfalls in der oben bereits erwähnten US 2002/0155316 A1 beschrieben. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht demnach darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Schicht aus einem Legierungsprodukt vom MCrAlX-Typ anzugeben, welches gewährleistet, dass die Schicht auch bei einem längeren korrosiven Angriff der Oberfläche die gewünschte Legierungszusammensetzung beibehält.

Diese Aufgabe wird mit dem genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Phase aus Nanopartikeln mit einer Umhüllung aus dem die Diffusion hemmenden Material hergestellt wird und die Nanopartikel gemeinsam mit die Gefügematrix bildenden Partikeln durch Kaltgasspritzen auf das Substrat aufgebracht werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich vorteilhaft eine Schicht aus dem eingangs genannten Legierungsprodukt vom MCrAlX-Typ herstellen, welche das eingangs genannte Anforderungsprofil an die Schicht erfüllt. Dies bedeutet, dass in der hergestellten Schicht die aus den Nanopartikeln bestehende Phase feinst verteilt sein kann, so dass sich ein mittlerer Abstand jeweils benachbarter Nanopartikel von nicht mehr als 1 μm ergibt. Dies wird dadurch erreicht, dass die Nanopartikel in den Kaltgasstrahl eingebracht und dort gleichmäßig verteilt werden können, während sich die Nanopartikel zusammen mit den die Gefügematrix bildenden Partikeln auf dem Weg zu der zu beschichtenden Oberfläche befinden. Die Anwendung des Kaltgasspritzens hat weiterhin den Vorteil, dass die Nanopartikel sowie Partikel der Phase und der Gefügematrix keiner thermischen Belastung ausgesetzt werden. Die Haftung bzw. Ausbildung der Schicht auf dem Substrat wird vielmehr aufgrund einer genügend hohen Beschleunigung der Beschichtungspartikel im Kaltgasstrahl erreicht. Treibende Kraft bei der Schichtausbildung ist daher die kinetische Energie, welche während des Schichtbildungsprozesses in Verformung bzw. thermische Energie umgewandelt wird. Dabei kann die Struktur der die Gefügematrix bildenden Partikel und insbesondere auch der gekapselten Nanopartikel erhalten bleiben, so dass das gewünschte Schichtergebnis erzielbar ist. Insbesondere kann die Gefügematrix der hergestellten Schicht genügend fein ausgebildet sein, damit eine gleichmäßige Verteilung der gekapselten Nanopartikel möglich ist. Die gleichmäßige Verteilung der Nanopartikel führt in der bereits beschriebenen Weise vorteilhaft zu einem gleichmäßigen Verlauf der diffusionsgesteuerten Prozesse, mit denen der Aluminium- oder Chromanteil konstant gehalten wird.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, dass die verwendeten, die Gefügematrix bildenden Partikel einen mittleren Durchmesser von weniger als 1 μm aufweisen. Dies bedeutet, dass auch diese Partikel in der Größenordnung von Nanopartikeln angeordnet sind, auch wenn aufgrund einer gewissen Größenverteilung auch Partikel mit einem Durchmesser von mehr als 1 μm in dem Ausgangswerkstoff für die Schichtbildung enthalten sein können. Der verhältnismäßig geringe Durchmesser der die Gefügematrix bildenden Partikel erlaubt vorteilhaft eine besonders feine Verteilung der Nanopartikel in der Gefügematrix, da diese sich im Verlauf des Schichtbildungsprozesses im Kaltgasstrahl mit den die Gefügematrix bildenden Partikeln vermischen und auf diese Weise zwischen den Partikeln der Gefügematrix verteilt werden können. Dabei erfüllen normalerweise dann auch diejenigen Nanopartikel die Forderung eines Abstandes von nicht mehr als 1 μm voneinander, welche auf entgegen gesetzten Seiten eines Partikels der Gefügematrix angeordnet sind.

Eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, dass die die Phase bildenden Nanopartikel und/oder die die Gefügematrix bildenden Partikel vor der Zuführung in den Kaltgasstrahl zu Agglomeraten zusammengeführt werden. Die so ausgebildeten Agglomerate können eine Mischung der Nanopartikel und Partikel von Phase und Gefügematrix aufweisen, die der zu erzeu genden Struktur in der Schicht bereits entspricht. Die Verarbeitung von Agglomeraten, bestehend aus Nanopartikeln, hat den Vorteil, dass diese im Kaltgasspritz-Verfahren einfacher zu handhaben sind. Außerdem können diese aufgrund ihrer im Vergleich zu einzelnen Nanopartikeln größeren Masse einen größeren Impuls aufgrund der ihnen innewohnenden kinetischen Energie auf die sich ausbildende Schicht ausüben. Hierdurch lässt sich der Entstehungsprozess der Beschichtung vorteilhaft beeinflussen.

Die Agglomerate können beispielsweise mit einer Mikroverkapselung zusammengehalten werden. Auch die Mikroverkapselung kann mit dem bereits erläuterten Verfahren der LBL-Technology^® erzeugt werden. Hierbei werden die Nanopartikel und eventuell auch die Partikel der Gefügematrix in der Suspension zunächst agglomeriert, bevor eine Mikroverkapselung des so erzeugten Agglomerats erfolgt.

Der Energieeintrag in den Kaltgasstrahl kann bei der Herstellung der Schicht dann so bemessen werden, dass die Mikroverkapselung der Partikel beim Auftreffen auf das Substrat bzw. die in der Ausbildung befindliche Schicht zerstört wird.

Hierdurch kann erreicht werden, dass die Eigenschaften der ausgebildeten Beschichtung allein durch die Eigenschaften der in dem Agglomerat befindlichen Partikel bestimmt wird. Die Zersetzungsprodukte der Mikroverkapselung entweichen während des Schichtbildungsprozesses in die Umgebung und werden nicht in die Schicht eingebaut. Dies lässt sich beispielsweise dadurch erreichen, dass die Mikroverkapselung im Vergleich zu den Nanopartikeln einen wesentlich geringeren Siedepunkt aufweist, so dass die aufgrund des Auftreffens der Partikel auf das Substrat entstehende Wärme zur Verdampfung der Mikroverkapselung ausreicht, ohne dass die Nanopartikel aufgeschmol zen werden oder deren die Diffusion hemmende Verkapselung zerstört wird.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass die Konzentration der dem Kaltgasstrahl zugeführten, die Phase bildenden Nanopartikel in Bezug auf die anderen zugeführten Partikel in Abhängigkeit der bereits erzeugten Schichtdicke variiert wird. Hierdurch lässt sich vorteilhaft erreichen, dass sich in der Schicht in Abhängigkeit von der Dicke unterschiedliche Schichteigenschaften erzeugen lassen. Die Konzentration der die Phase bildenden Nanopartikel in der Gefügematrix stellt nämlich eine Einflussgröße dar, um den Ablauf des Diffusionsprozesses der in die Nanopartikel eingelagerten Stoffe (Aluminium und/oder Chrom) zu steuern. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Konzentration der Nanopartikel bis zum Abschluss des Beschichtens in Stufen oder stufenlos gesteigert wird. Dabei ergibt sich in Nähe der Oberfläche der ausgebildeten Beschichtung eine höhere Konzentration an Nanopartikeln als in den tieferen Bereichen der Beschichtung. Dies ist auch der Bereich der Schicht, in dem die Verarmung an Aluminium und/oder Chrom am schnellsten voranschreitet, da die Oberfläche dem korrosiven Angriff ausgesetzt ist. Durch eine höhere Konzentration an Nanopartikeln in diesem Schichtbereich lassen sich die notwendigen Diffusionswege vorteilhaft verkürzen, wodurch eine effiziente Schutzwirkung zustande kommt. Andererseits können die Schichtteile, die direkt an das Substrat grenzen, mit einer wesentlich geringeren Konzentration an Nanopartikeln versehen werden, so dass die Fähigkeit dieses Schichtbereiches, auf dem Substrat zu haften, nicht beeinträchtigt wird.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn ein Bauteil einer Gasturbine, insbesondere eine Turbinenschaufel mit der erfindungsgemäßen Schicht beschichtet wird. Hierbei handelt es sich um besonders stark thermisch beanspruchte Bauteile, die gleichzeitig einem erhöhten Korrosionsangriff ausgesetzt sind. So können die beschriebenen verbesserten Eigenschaften der Beschichtung voll zum Tragen kommen.

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden im Folgenden anhand der Zeichnung beschrieben. Gleiche oder sich entsprechende Zeichnungselemente sind dabei mit jeweils den gleichen Bezugszeichen versehen, wobei diese Elemente nur insoweit mehrfach erläutert werden, wie sich Abweichungen in den einzelnen Figuren ergeben. Es zeigen
1 schematisch eine Anlage zum Kaltgasbeschichten, mit der ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wird,
2 das Auftreffen eines Agglomerates von Nanoteilchen auf ein Substrat gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens im Schnitt,
3 ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Legierung an der Schichtoberfläche im Querschnitt und die
4 und 5 schematische Schnitte durch Ausführungsbeispiele von Schichten, die mit Ausführungsbeispielen des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurden.
Gemäß 1 ist eine Beschichtungsanlage für das Kaltgasspritzen dargestellt. Diese weist einen Vakuumbehälter 11 auf, in dem einerseits eine Kaltspritzdüse 12 und andererseits ein zu beschichtendes Substrat, nämlich eine Turbinenschaufel 13 angeordnet sind (Befestigung nicht näher dargestellt). Durch eine erste Leitung 14 kann ein Prozessgas der Kaltspritzdüse zugeführt werden. Diese weist, wie durch die Kontur angedeutet, eine Laval-Form auf, durch die das Pro zessgas entspannt und in Form eines Kaltgasstrahls (Pfeil 15) zu einer Oberfläche 16 der Turbinenschaufel 13 hin beschleunigt wird. Dem Kaltgasstrahl kann zusätzlich mit einer Heizung 17 Wärme zugeführt werden, die neben der prozessbedingt durch die Lavaldüse erzeugten kinetischen Energie der Teilchen den Schichtbildungsprozess unterstützt. Dies ist insbesondere für die Verarbeitung von Nanopartikeln notwendig, um den Energiegehalt der Partikel im Kaltgasstrahl zu erhöhen.
Durch eine zweite Leitung 18 können der Kaltspritzdüse 12 Partikel 19a zugeführt werden, die in dem Gasstrahl beschleunigt werden und auf die Oberfläche 16 auftreffen. Die kinetische Energie der Partikel 19a führt zu einer Ausbildung einer Schicht 20 (evtl. unterstützt durch die Heizleistung der Heizung 17). Die bei der Schichtbildung ablaufenden Prozesse werden im Folgenden noch näher erläutert. Zur Ausbildung der Schicht 20 kann die Turbinenschaufel 13 in Richtung des Doppelpfeils 21 vor der Kaltspritzdüse 12 hin und her bewegt werden. Während dieses Beschichtungsprozesses wird das Vakuum im Vakuumbehälter 11 durch eine Vakuumpumpe 22 ständig aufrechterhalten, wobei das Prozessgas vor Durchleitung durch die Vakuumpumpe 22 durch einen Filter 23 geführt wird, um Partikel und andere Restprodukte der Beschichtung auszufiltern, die beim Auftreffen auf die Oberfläche 16 nicht an diese gebunden werden.
Die Partikel 19a bestehen aus einem Agglomerat 25 aus Nanopartikeln, die durch eine Mikroverkapselung 26 zusammengehalten werden. Bei dem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß 1 bleibt die Mikroverkapselung 26 beim Auftreffen der Partikel 19a auf das Substrat erhalten. Die Mikroverkapselung stellt damit eine Matrix dar, in der das Agglomerat von Nanopartikel gebunden ist. Die Mikroverkapse lung muss in diesem Falle aus Legierungselementen bestehen, die zur Bildung der Gefügematrix notwendig sind.
Gemäß 2 ist ein anderes Anwendungsbeispiel zur Herstellung einer Schicht aus der erfindungsgemäßen Legierung dargestellt. Hier kommt ein Beschichtungspartikel 19b zum Einsatz, welches eine Verkapselung 26b aufweist. Diese kann beispielsweise mit Hilfe der bereits erwähnten LBL-Technology^® hergestellt werden. Wird ein solches Partikel 19a auf die Oberfläche 16 des Substrates 13 beschleunigt, verformt sie diese beim Auftreffen leicht, wobei die Mikroverkapselung 26b abgesprengt wird. Partikel 27, die im Ausführungsbeispiel als Nanopartikel ausgeführt sind und die Legierungsbestandteile einer sich ausbildenden Gefügematrix 28 enthalten und Nanopartikel 29 mit einer Umhüllung 30 bilden dabei die Beschichtung 20 aus. Der Energieeintrag durch das Kaltgasspritzverfahren wird so eingestellt, dass die Gefügestruktur der gekapselten Nanopartikel 29 nicht beeinflusst wird. Allerdings ergibt sich bei den Partikeln 27 ein gewisser Verschmelzungsprozess, so dass diese zu Gefügekörnern 31 der Gefügematrix zusammenwachsen.
Der 3 lässt sich entnehmen, wie eine MCrAlX-Schicht an der Oberfläche 32 ausgebildet sein kann. Zu erkennen sind einerseits die Partikel 27 aus der MCrAlX-Legierung sowie auch die Nanopartikel 29 mit ihrer Umhüllung 30 aus dem die Diffusion hemmenden Material 33. Die Nanopartikel 29 bilden in ihrer Gesamtheit eine Phase 34 in der Gefügematrix 28 aus. Die Phase besteht aus reinem Aluminium, welches gesteuert durch die Umhüllung 33 der einzelnen Nanopartikel 29 in einer bestimmten Geschwindigkeit an die Gefügematrix 28 des Bauteils abgegeben wird. Auf diese Weise wird eine Verarmung der Gefügematrix 28 an MCrAlX-Legierungselementen verhindert, die dadurch zustande kommt, dass sich an der Oberfläche 32 eine Passivierungsschicht 35 ausbildet. Die Passivierungsschicht 35 sowie die Umhüllung 30 sind gemäß 3 aus Aluminiumoxid. Diese Verbindung ist als diffusionshemmendes Material insofern geeignet, als die Aluminiumatome in dem Kristallgefüge des Aluminiumoxids stärker gebunden sind, als in den Nanopartikeln 29, in denen Aluminium elementar vorliegt.
In den 4 und 5 ist ein Ausschnitt der Turbinenschaufel 13 gemäß 1 im Schnitt dargestellt, wobei auch die Oberfläche 32 mit der Beschichtung von MCrAlX-Typ dargestellt ist. Eventuelle weitere Schichten zwischen Turbinenschaufel 13 und Schicht 20 des MCrAlX-Typs oder auf der Oberfläche 32 sind der Übersichtlichkeit halber nicht dargestellt. In 4 ist die Schicht 20 als Gradientenschicht ausgebildet, d. h., dass die Nanopartikel 29 in einer Konzentration in der Gefügematrix 28 enthalten sind, die ihr Maximum an der Oberfläche 32 aufweist und ihr Minimum an der Grenzfläche der Schicht 20 zur Turbinenschaufel 13. Dabei könnte die Konzentration an der Oberfläche 32 der in 3 dargestellten entsprechen.
In 5 ist eine Multilayerschicht dargestellt, wobei die Layer der Schicht 20 in einem Arbeitsgang durch Kaltgasspritzen hergestellt werden kann. Die Layer kommen dadurch zustande, dass die Konzentration der Nanopartikel 29 im Kaltgasstrahl stufenweise beim Beschichtungsvorgang erhöht wird. Hierbei sind in 5 in der Schicht 20 drei Layer realisiert, wobei der Layer 20a, der an die Turbinenschaufel 13 grenzt gar keine Nanopartikel aufweist, der Layer 20b, der darauf folgt, eine geringe Konzentration an Nanopartikeln 29 aufweist und der die Oberfläche 32 bildende Layer 20c eine Konzentration an Nanopartikeln aufweist, die der gemäß 3 dargestellten entsprechen könnte.
Aus der 3 wird weiterhin durch den eingezeichneten Maßstab von 1 μm deutlich, dass die Partikel 27 der MCrAlX-Schicht auch einen größeren mittleren Durchmesser als 1 μm aufweisen können und dennoch der geforderte mittlere Abstand benachbarter Nanopartikel von weniger als 1 μm gewährleistet sein kann. Diese sammeln sich nämlich bevorzugt zwischen den Partikeln 27 der MCrAlX-Schicht an und weisen hier einen deutlich geringeren Abstand als 1 μm auf. Der mittlere Abstand von weniger als 1 μm, der für eine zuverlässige, Diffusions gesteuerte Konzentration der Gefügematrix 28 an Aluminium sicherstellt, ist damit eingehalten. In oberflächenferneren Regionen der MCrAlX-Schicht kann, wie in den 4 und 5 dargestellt ist, die Konzentration an Nanopartikel abnehmen, so dass der mittlere Abstand benachbarter Nanopartikel von 1 μm überschritten wird. Hieraus lässt sich ableiten, dass der geforderte mittlere Abstand nicht in der gesamten Schichttiefe sondern nur an der Oberfläche und in dem an sie angrenzenden Schichtbereich vorliegen muss, da in diesem Bereich ein Verarmen der Legierung an Aluminium aufgrund der Oberflächenpassivierung besonders stark auftritt.

Claims

Legierungsprodukt vom MCrAlX-Typ mit einer Gefügematrix (28), enthaltend die Elemente – Chrom (Cr), – Aluminium (Al), – mindestens ein weiteres Metall (M) aus der Gruppe Nickel, Kobalt und Eisen, – mindestens ein weiteres Element (X) aus der Gruppe Yttrium, Hafnium, Tantal, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Rhodium, Cadmium, Indium, Titan, Niob, Silizium, Bor, Kohlenstoff, Zirkon, Zer und Platin und mit einer im Vergleich zur Gefügematrix (28) an Aluminium und/oder an Chrom und/oder an Nickel und/oder an Kobalt reicheren Phase (34) in der Gefügematrix (28), wobei sich an der Phasengrenze zwischen der Phase (34) und der Gefügematrix (28) ein die Diffusion von Aluminium und/oder Chrom und/oder Nickel und/oder Kobalt hemmendes Material (33) befindet dadurch gekennzeichnet, dass die Phase in der Gefügematrix (28) in Form von Nanopartikeln (29) vorliegt und derart in der Gefügematrix (28) verteilt ist, dass der mittlere Abstand benachbarter Nanopartikel (29) der Phase (34) 1 μm nicht überschreitet.
Legierungsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gefügematrix (28) aus Gefügekörnern (31) zusammengesetzt ist, die einen mittleren Durchmesser von 1 μm nicht überschreiten.
Legierungsprodukt nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Gefügekörner (31) unterschiedlicher Legierungszusammensetzungen in der Gefügematrix (28) enthalten sind, wobei die Gefügekörner in einem Verhältnis zueinander gemischt vorliegen, welches die gewünschte Legierungszusammensetzung der Gefügematrix (28) gewährleistet.
Legierungsprodukt nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phase (34) metallisch ist.
Legierungsprodukt nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phase (34) mindestens eines der weiteren Metalle Titan, Platin, Yttrium, Zink, Zinn und Kupfer enthält.
Legierungsprodukt nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das die Diffusion hemmende Material (33) aus einer Keramik besteht.
Legierungsprodukt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramik Aluminium und/oder Chrom und/oder Nickel und/oder Kobalt enthält.
Verfahren zum Erzeugen einer Schicht (20) aus Legierungsprodukt vom MCrAlX-Typ mit einer Gefügematrix (28), enthaltend die Elemente – Chrom (Cr), – Aluminium (Al), – mindestens ein weiteres Metall (M) aus der Gruppe Nickel, Kobalt und Eisen, – mindestens ein weiteres Element (X) aus der Gruppe Yttrium, Hafnium, Tantal, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Rhodium, Cadmium, Indium, Titan, Niob, Silizium, Bor, Kohlenstoff, Zirkon, Zer und Platin und mit einer im Vergleich zur Gefügematrix (28) an Aluminium und/oder an Chrom und/oder an Nickel und/oder an Kobalt reicheren Phase (34) in der Gefügematrix (28), wobei sich an der Phasengrenze zwischen der Phase und der Gefügematrix (28) ein die Diffusion von Aluminium und/oder Chrom und/oder Nickel und/oder Kobalt hemmendes Material (33) befindet dadurch gekennzeichnet, dass die Phase (34) aus Nanopartikeln (29) mit einer Umhüllung (30) aus dem die Diffusion hemmenden Material (33) hergestellt wird und die Nanopartikel gemeinsam mit die Gefügematrix (28) bildenden Partikeln (27) durch Kaltgasspritzen auf das Substrat aufgebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten, die Gefügematrix (28) bildenden Partikel (27) einen mittleren Durchmesser von weniger als 1 μm aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die die Phase (34) bildenden Nanopartikel (29) und/oder die die Gefügematrix (28) bildenden Partikel (27) vor der Zuführung in den Kaltgasstrahl (15) zu Agglomeraten zusammengeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der dem Kaltgasstrahl (15) zugeführten, die Phase (34) bildenden Nanopartikel (29) in Bezug auf die anderen zugeführten Partikel in Abhängigkeit der bereits erzeugten Schichtdicke variiert wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Nanopartikel (29) bis zum Abschluss des Beschichtens in Stufen oder stufenlos gesteigert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Bauteil einer Gasturbine, insbesondere eine Turbinenschaufel (13) beschichtet wird.