DE102005058195A1 - Reduction of eddy current losses in electrically conductive sample substances with the help of special NMR sample vials - Google Patents

Reduction of eddy current losses in electrically conductive sample substances with the help of special NMR sample vials Download PDF

Info

Publication number
DE102005058195A1
DE102005058195A1 DE102005058195A DE102005058195A DE102005058195A1 DE 102005058195 A1 DE102005058195 A1 DE 102005058195A1 DE 102005058195 A DE102005058195 A DE 102005058195A DE 102005058195 A DE102005058195 A DE 102005058195A DE 102005058195 A1 DE102005058195 A1 DE 102005058195A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
sample
cavity
axis
vials
cross
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102005058195A
Other languages
German (de)
Inventor
Philippe Stauffenegger
Oskar Schett
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bruker Biospin SAS
Original Assignee
Bruker Biospin SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bruker Biospin SAS filed Critical Bruker Biospin SAS
Priority to DE102005058195A priority Critical patent/DE102005058195A1/en
Priority to US11/603,882 priority patent/US8153084B2/en
Priority to DE502006002644T priority patent/DE502006002644D1/en
Priority to EP06024684A priority patent/EP1795910B1/en
Priority to JP2006329541A priority patent/JP4294681B2/en
Publication of DE102005058195A1 publication Critical patent/DE102005058195A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R33/00—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables
    • G01R33/20—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance
    • G01R33/28—Details of apparatus provided for in groups G01R33/44 - G01R33/64
    • G01R33/30—Sample handling arrangements, e.g. sample cells, spinning mechanisms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01L—CHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L3/00—Containers or dishes for laboratory use, e.g. laboratory glassware; Droppers
    • B01L3/50—Containers for the purpose of retaining a material to be analysed, e.g. test tubes
    • B01L3/508—Containers for the purpose of retaining a material to be analysed, e.g. test tubes rigid containers not provided for above
    • B01L3/5082—Test tubes per se
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01L—CHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L2300/00—Additional constructional details
    • B01L2300/08—Geometry, shape and general structure
    • B01L2300/0848—Specific forms of parts of containers
    • B01L2300/0858—Side walls

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Clinical Laboratory Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

Ein Probengläschen für einen NMR-Probenkopf, das längs einer z-Achse verläuft und im Innern einen axial in Richtung der z-Achse verlaufenden Hohlraum aufweist, der am axial oberen Ende nach außen geöffnet und am axial unteren Ende geschlossen ist und im Betrieb eine flüssige NMR-Probensubstanz enthält, wobei die zur z-Achse senkrecht verlaufende und parallel zur xy-Koordinatenebene liegende Querschnittsfläche dieses Hohlraums eine in Richtung der x-Achse lang gezogene Form besitzt mit den maximalen Abmessungen a in y-Richtung und b in x-Richtung, wobei a < b, ist dadurch gekennzeichnet, dass die zur z-Achse senkrecht verlaufende und parallel zur xy-Koordinatenebene liegende Querschnittsfläche des Probengläschens eine kreisrunde äußere Form besitzt. Solche Probengläschen ermöglichen einerseits ein besonders hohes Signal-zu-Rausch-Verhältnis und können andererseits problemlos in einen konventionellen Kryoprobenkopf gesteckt und dort mit der bereits vorhandenen Präzisions-Zentrierungsvorrichtung axial und radial positioniert werden.A sample vial for an NMR probe head, which runs along a z-axis and has an axially extending cavity in the interior in the direction of the z-axis, which is open to the outside at the axially upper end and closed at the axially lower end and is liquid during operation Contains NMR sample substance, the cross-sectional area of this cavity running perpendicular to the z-axis and lying parallel to the xy-coordinate plane has an elongated shape in the direction of the x-axis with the maximum dimensions a in the y-direction and b in the x-direction, where a <b is characterized in that the cross-sectional area of the sample vial, which runs perpendicular to the z-axis and is parallel to the xy-coordinate plane, has a circular outer shape. On the one hand, such sample tubes enable a particularly high signal-to-noise ratio and, on the other hand, can be easily inserted into a conventional cryoprobe and positioned there axially and radially with the precision centering device that is already present.

Description

Die Erfindung betrifft ein Probengläschen für einen NMR (=Kernspinresonanz)-Probenkopf, das längs einer z-Achse verläuft und im Innern einen axial in Richtung der z-Achse verlaufenden Hohlraum aufweist, der am axial oberen Ende nach außen geöffnet und am axial unteren Ende geschlossen ist und im Betrieb eine flüssige NMR-Probensubstanz enthält, wobei die zur z-Achse senkrecht verlaufende und parallel zur xy-Koordinatenebene liegende Querschnittsfläche dieses Hohlraums eine in Richtung der x-Achse lang gezogene Form besitzt mit den maximalen Abmessungen a in y-Richtung und b in x-Richtung, wobei gilt: a < b.The The invention relates to a sample vial for one NMR (= nuclear magnetic resonance) sample head, that along a z-axis runs and inside, an axially extending in the direction of the z-axis cavity has, which open at the axially upper end to the outside and at the axially lower End is closed and in use contains a liquid NMR sample substance, wherein the plane perpendicular to the z axis and parallel to the xy coordinate plane lying cross-sectional area this cavity is an elongated shape in the direction of the x-axis has the maximum dimensions a in the y-direction and b in the x-direction, where: a <b.

Ein solches Probengläschen ist z.B. bekannt aus der US 6,917,201 B2 .Such a sample vial is known, for example from the US 6,917,201 B2 ,

Das Detektionssystem eines NMR-Spektrometers besteht aus dem NMR-Resonator und dem innerhalb des NMR-Resonators befindlichen Probengläschen, welches die zu messende Probensubstanz enthält. Wenn nun die Probensubstanz aus einer elektrisch leitenden Lösung besteht, z.B. einer Salzlösung, dann beeinflusst diese die optimale Funktionsweise des NMR-Resonators und führt unter anderem zu einer Verschlechterung des Signal-zu-Rausch-Verhältnisses (= SINO) des NMR-Empfangssystems. Der SINO ist jedoch eines der wichtigsten Parameter eines NMR-Spektrometers, weshalb das Interesse nach Lösungen für dieses Problem groß ist.The Detection system of an NMR spectrometer consists of the NMR resonator and within of the NMR resonator sample vials, which is to be measured Sample substance contains. Now if the sample substance consists of an electrically conductive solution, e.g. a saline solution, then this affects the optimal functioning of the NMR resonator and leads to to a deterioration of the signal-to-noise ratio (= SINO) of the NMR receiving system. However, SINO is one of the most important parameters of an NMR spectrometer, why interest in finding solutions for this Problem is big.

Der NMR-Resonator hat einerseits die Aufgabe, die hochfrequenten Feldimpulse (= HF-Impulse) zur erzeugen, mit denen die magnetischen Spins innerhalb der Probensubstanz angeregt werden, anderseits aber auch die Aufgabe, das FID-Signal, das von den angeregten Spins abgegeben wird, möglichst rauscharm zu empfangen.Of the On the one hand, the NMR resonator has the task of generating the high-frequency field pulses (= RF pulses) to generate, with which the magnetic spins within the sample substance are stimulated, but also the task of if possible, the FID signal emitted by the excited spins low in noise.

Die HF-Impulse erzeugen in der elektrisch leitenden Probensubstanz Wirbelströme, die zu Wirbelstromverlusten führen und die Güte (= Q-Wert) des auf diese Weise belasteten NMR-Resonators verschlechtern. Bei kryogen gekühlten Resonatoren, die im unbelasteten Zustand normalerweise sehr hohe Q-Werte von über 3000 besitzen, macht sich dieser Effekt besonders stark bemerkbar. Man kann zeigen, dass bei einer Salzkonzentration ab ca. 200 mMolar der Q-Wert dieser NMR-Resonatoren im belasteten Zustand praktisch nur noch von den Wirbelstromverlusten in der Probensubstanz bestimmt wird. Der schlechtere Q-Wert hat nun zur Folge, dass mehr HF-Energie in das Detektionssystem geleitet werden muss, da auch die Verluste in der Probensubstanz gedeckt werden müssen.The RF pulses generate eddy currents in the electrically conductive sample substance lead to eddy current losses and the goodness (= Q value) of the thus loaded NMR resonator deteriorate. For cryogenically cooled Resonators that are normally very high in the unloaded state Q values of over 3000, this effect is particularly noticeable. It can be shown that at a salt concentration from about 200 mMolar the Q value of these NMR resonators in the loaded state practically only determined by the eddy current losses in the sample substance becomes. The worse Q value now results in more RF energy into the detection system, as well as the losses must be covered in the sample substance.

Während des Sendevorganges erzeugt das vom NMR-Resonator in die Probensubstanz pulsförmig eingestrahlte Feld (= B1-Feld) eine räumliche Drehung der magnetischen Spins um einen gewünschten Winkel (= Flipwinkel).During the transmission process, the pulse shape from the NMR resonator in the sample substance irradiated field (B = 1 field) produces a spatial rotation of the magnetic spin by a desired angle (flip angle =).

Der Flipwinkel ist proportional zum Produkt (Feldamplitude des B1-Feldimpulses) mal (Zeitdauer des B1-Feldimpulses). Infolge des verschlechterten Q-Wertes des HF-Resonators, wird bei einer gegebenen Pulsleistung des Senders weniger Feldamplitude und damit auch ein kleinerer Flipwinkel erzeugt. Um wieder auf den gewünschten Flipwinkel zu kommen, muss entweder die Pulsleistung des Senders erhöht oder die Zeitdauer des HF-Impulses vergrößert werden.The flip angle is proportional to the product (field amplitude of the B 1 field pulse) times (time duration of the B 1 field pulse). As a result of the deteriorated Q value of the RF resonator, less field amplitude and thus a smaller flip angle are generated for a given pulse power of the transmitter. To get back to the desired flip angle, either the pulse power of the transmitter must be increased or the duration of the RF pulse must be increased.

Während des Empfangsvorganges verhalten sich die angeregten magnetischen Spins wie kleine HF-Sender, die ein hochfrequentes Signal, nämlich das FID-Signal, abstrahlen. Dieses verursacht ebenfalls Verlustbehaftete Wirbelströme in der leitenden Probensubstanz, so dass das FID-Signal mit zusätzlichem Rauschen überlagert und das SINO verschlechtert wird.During the Receiving process, the excited magnetic spins behave like small RF transmitters that have a high-frequency signal, namely the FID signal, radiate. This also causes lossy eddy currents in the conducting sample substance, so that the FID signal with additional Noise superimposed and the SINO is degraded.

Zu beachten ist ferner, dass bei Verwendung von kryogen gekühlten Probenköpfen (= Kryoprobenköpfen), Temperaturgradienten innerhalb der Probensubstanz auftreten können, die normalerweise störend auf die Qualität des NMR-Spektrums wirken. Kryoprobenköpfe besitzen ein doppelwandiges Dewar mit einer Vakuumisolation dazwischen, sowie einer Innenbohrung auf Raumtemperatur (ca. 295 K), in welche das Probengläschen eingeführt wird. Im thermisch isolierten Raum, das auf eine Temperatur von ca. 15 K gekühlt wird, befindet sich der NMR-Resonator. Zwischen Probengläschen und NMR-Resonator herrscht also eine Temperaturdifferenz von ca. 280 K, und das hat zur Folge, dass das Probengläschen viel Wärme in den kryogen gekühlten Raum des Dewars hinein strahlt. Das Probengläschen muss deshalb durch einen Luftstrom, der im engen Zwischenraum zwischen Probengläschen und Dewarwand fließt, ständig erwärmt werden. Der Zwischenraum muss sehr eng sein, damit das Probengläschen ein möglichst großes Volumen und einen möglichst großen Füllfaktor in Bezug zum NMR-Resonator erreicht, denn beides führt zu einem höheren SINO. Der Zwischenraum muss aber auch sehr konstant sein, damit die gesamte Oberfläche des Probengläschens gleichmäßig erwärmt wird und störende Temperaturgradienten in der Probensubstanz vermieden werden. Erreicht wird dieses Ziel durch eine exakte axiale und radiale Positionierung des Probengläschens in Bezug zur Dewarwandung, was z.B. mit Hilfe von Zentrierungsfedern im unteren Bereich des Probengläschens erreicht werden kann [3].To It should also be noted that when using cryogenically cooled sample heads (= Cryogenic probes) Temperature gradients may occur within the sample substance, the usually disturbing on the quality of the NMR spectrum. Cryoprobe heads have a double-walled Dewar with a vacuum insulation in between, as well as an internal bore to room temperature (about 295 K), in which the sample vial is introduced. In a thermally insulated room heated to a temperature of approx. 15 K cooled is, is the NMR resonator. Between sample vials and NMR resonator prevails So a temperature difference of about 280 K, and that has the consequence that the sample vial a lot of heat in the cryogenically cooled Room of Dewars shines inside. The sample glass must therefore by a Air flow in the narrow space between sample vials and Dewarwand flows, constantly heated become. The gap must be very narrow, so that the sample vial one preferably great Volume and the largest possible filling factor achieved in relation to the NMR resonator, because both leads to a higher SINO. The gap must also be very constant, so the entire surface of the sample tube is heated evenly and disturbing Temperature gradient can be avoided in the sample substance. Reached This goal is achieved by exact axial and radial positioning of the sample tube in relation to the Dewar wall, which is e.g. with the help of centering springs in the lower part of the sample tube can be achieved [3].

Stand der Technikwas standing of the technique

Berechnungen [1, 2] haben gezeigt, dass wenn die Verluste im NMR-Resonator gegenüber den Wirbelstromverlusten der Probensubstanz vernachlässigt werden können, dass dann die Querschnittsfläche der Probensubstanz bis zu einem bestimmten Maß verkleinert werden kann ohne dass dadurch das SINO verschlechtert wird. Der Grund dafür liegt in der Tatsache, dass sowohl das Rauschsignal der Wirbelströme wie auch das FID-Signal der Spins aus der selben Quelle stammen, nämlich der Probensubstanz, und deshalb im gleichen Maß kleiner werden und den Wert für das SINO unverändert lassen. Auch der Übertragungsweg der beiden Signale bis zum NMR-Resonator ist derselbe, so dass ihre Amplitude und Phase im gleichen Maß verändert werden, und das SINO ebenfalls erhalten bleibt. Was ändert ist einzig die Amplitude der beiden Signale, die vom NMR-Resonator empfangen werden, denn diese werden beide kleiner.calculations [1, 2] have shown that when the losses in the NMR resonator over the Eddy current losses of the sample substance can be neglected that then the cross-sectional area The sample substance can be reduced to a certain extent without this will degrade the SINO. The reason is in the fact that both the noise signal of the eddy currents as well the FID signal of the spins originate from the same source, namely the sample substance, and therefore smaller by the same amount and the value for leave the SINO unchanged. Also the transmission way the two signals to the NMR resonator is the same, so theirs Amplitude and phase are changed to the same extent, and the SINO is also preserved. What changes is only the amplitude of the two signals from the NMR resonator be received, because these are both smaller.

Die Erhaltung des SINO gilt aber nur bis zu einer bestimmten Verkleinerung der Querschnittsfläche, ab der dann die Verluste im NMR-Resonator immer dominanter gegenüber den Wirbelstromverlusten werden. Der Hauptanteil des Rauschsignals entsteht dann im NMR-Resonator selbst, ist unabhängig von der Probensubstanz und hat keinen Übertragungsweg zu durchlaufen. Das FID-Signal hingegen ist einerseits schwächer, weil die Querschnittsfläche und damit auch das Volumen der Probensubstanz abgenommen haben, und zweitens weil es den Übertragungsweg bis zum NMR-Resonator durchlaufen muss. Beides führt zu einem schwächeren FID-Signal im NMR-Resonator und damit zu einem schlechteren SINO.The Preservation of the SINO is valid only up to a certain reduction the cross-sectional area, From then the losses in the NMR resonator increasingly dominant over the Eddy current losses are. The main part of the noise signal arises then in the NMR resonator itself, is independent of the sample substance and has no transmission path to go through. The FID signal whereas, on the other hand, it is weaker, because the cross-sectional area and so that the volume of the sample substance have decreased, and second, because it's the transmission path has to go through to the NMR resonator. Both result in a weaker FID signal in the NMR resonator and thus to a worse SINO.

Es besteht eine Möglichkeit, das SINO zu verbessern, indem für die Querschnittsfläche der Probensubstanz nicht mehr eine runde Form gewählt wird, sondern eine, die möglichst kleine Wirbelstromverluste erzeugt. Berechnungen und Experimente haben gezeigt [1,2], dass die Querschnittsfläche lang gezogen sein muss, z.B. rechteckig oder elliptisch, und dass die längere Abmessung der Querschnittsfläche parallel zur Richtung des B1-Feldes ausgerichtet sein muss.There is a possibility to improve the SINO by no longer choosing a round shape for the cross-sectional area of the sample substance, but one which produces the smallest possible eddy current losses. Calculations and experiments have shown [1,2] that the cross-sectional area must be long, eg rectangular or elliptical, and that the longer dimension of the cross-sectional area must be aligned parallel to the direction of the B 1 field.

In diesem Fall müssen demnach zwei Größen gleichzeitig korrekt gewählt resp. eingestellt werden, nämlich erstens die Form der Querschnittsfläche der Probensubstanz, und zweitens die Ausrichtung der längeren Achse der Querschnittsfläche, die parallel zum H1-Feld liegen muss. Ein um seine Achse rotierendes Probengläschen, wie dies in der hochauflösenden NMR-Spektroskopie üblich ist, ist natürlich hier nicht mehr möglich. Da jedoch mit salzhaltigen Probensubstanzen keine Höchstauflösung zu erwarten ist, führt dieser Umstand mit den heute zur Verfügung stehenden Shimsystemen zu keinem merklichen Nachteil.In need this case therefore two sizes simultaneously correctly selected respectively. be set, namely first, the shape of the cross-sectional area of the sample substance, and Second, the orientation of the longer ones Axis of cross-sectional area, which must be parallel to the H1 field. A rotating about its axis Vials, like this in the high-resolution NMR spectroscopy is common, is natural no longer possible here. However, as with saline sample substances no maximum resolution expect is leads this circumstance with the today available Shimsystemen to no noticeable disadvantage.

Sowohl die rechteckige wie auch die elliptische Querschnittsform sind Formen, die eine Quer- und eine Längsabmessung a resp. b besitzen, wobei a < b. Es stellt sich nun die Frage, ob ein optimales Verhältnis (a/b)opt vorhanden ist, welches das größte SINO liefert, und wenn ja, von welchen weiteren Größen dieses noch abhängen könnte.Both the rectangular and the elliptical cross-sectional shape are shapes that have a transverse and a longitudinal dimension a resp. b, where a <b. The question then arises as to whether an optimal ratio (a / b) opt exists, which yields the largest SINO, and if so, which other variables might still depend on it.

Vorerst soll von einer quadratischen Querschnittsform mit der Querschnittsfläche q = a·b = s2 ausgegangen werden, wobei s die Seitenlänge des Quadrats ist. Hier gelten ähnliche Zusammenhänge wie bei der weiter oben beschriebenen runden Querschnittsform, d.h. das SINO bleibt bei kleiner werdendem q konstant bis zu einem minimalen Wert von q = qmin, der dann auftritt, wenn die Verluste im NMR-Resonator langsam in Erscheinung treten und das SINO anfängt kleiner zu werden. Dieser Spielraum für q kann dazu verwendet werden, mit einer optimalen Wahl des Verhältnisses (a/b) die Wirbelstromverluste zu verkleinern.For the time being, a square cross-sectional shape with the cross-sectional area q = a · b = s 2 is assumed, where s is the side length of the square. Here, similar relationships apply as in the round cross-sectional shape described above, ie the SINO remains constant as the q decreases to a minimum value of q = q min , which occurs when the losses in the NMR resonator slowly appear and the SINO starts to get smaller. This latitude for q can be used to reduce the eddy current losses with an optimal choice of the ratio (a / b).

Der Wert für a muss so klein wie möglich gewählt werden, weil dadurch die Wirbelstromverluste ebenfalls so klein wie möglich werden. Der Grund dafür liegt in der Umrissfläche der Probensubstanz, die dem B1-Feld zugewandt ist und von ihm bestrahlt wird. Bei sinkendem Wert a wird diese Umrissfläche immer kleiner, so dass kleinere Wirbelströme induziert werden und darum auch kleinere Rauschkomponenten entstehen. Das wirkt sich positiv auf das SINO aus.Of the Value for a must be as small as possible chosen because the eddy current losses are also so small as possible become. The reason for this lies in the outline area the sample substance which faces the B1 field and is irradiated by it. As the value a decreases, this contour area becomes smaller, so that smaller eddy currents are induced and therefore also smaller noise components arise. This has a positive effect on the SINO.

Mit kleiner werdendem a wird aber auch die Querschnittsfläche der Probensubstanz bei einem gegeben Wert für b immer kleiner, bis die minimale Querschnittsfläche qmin erreicht wird. Ab dieser Querschnittsfläche darf a nicht mehr weiter verkleinert werden. Um a dennoch weiter verkleinern zu können, muss b vergrößert werden. Dies ist aber nur so lange möglich, bis b seinen maximalen Wert b = bmax erreicht, was dann der Fall ist, wenn b durch den Durchmesser der RT-Bohrung des Dewars begrenzt wird. Damit ergeben sich für die optimalen Abmessungen der Querschnittsfläche die Werte: b = bmax a = qmin/bmax (a/b)opt = qmin/(bmax) With decreasing a, however, the cross-sectional area of the sample substance becomes smaller and smaller at a given value for b until the minimum cross-sectional area q min is reached. From this cross-sectional area a may not be reduced any further. In order to be able to reduce the size further, b must be increased. However, this is only possible until b reaches its maximum value b = b max , which is the case when b is limited by the diameter of the RT bore of the dewar. This results in the following values for the optimum dimensions of the cross-sectional area: b = b Max a = q min / b Max (from) opt = q min / (B Max )

Da die Wirbelstromverluste zudem noch von der Konzentration der Salzlösung abhängen, gilt für jeden Konzentrationswert der Salzlösung ein anderer Wert für qmin, d.h. wenn die Salzkonzentration größer ist, resultiert ein kleineres qmin, und umgekehrt, wenn sie kleiner ist, ein größeres qmin. Das bedeutet, dass mit zunehmender Salzkonzentration das optimale a und somit auch das optimale Seitenverhältnis resp. Achsenverhältnis a/bmax immer kleiner wird, so dass die Querschnittsfläche eine immer stärker in die Länge gezogene Form annimmt.Since the eddy current losses also depend on the concentration of the saline solution, a different value for q min applies for each concentration value of the saline solution, ie if the salt concentration is greater, a smaller q min results, and conversely, if it is smaller, a larger q min , This means that with increasing salt concentration the optimal a and thus also the optimal aspect ratio resp. Axial ratio a / b max is getting smaller, so that the cross-sectional area assumes an increasingly elongated shape.

Das erfindungsgemäße ProbengläschenThe Sample vials according to the invention

Daraus ergibt sich nun allerdings das Problem, dass derart geformte Probengläschen nicht mehr ohne weiteres in die üblichen, standardmäßigen Aufnahmeöffnungen für die Proben von NMR-Spektrometern passen. Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Probengläschen für einen NMR-Probenkopf zur Verfügung zu stellen, welches einerseits vollständig die oben diskutierten Vorteile einer geometrischen Optimierung der Querschnittsflächen im Hinblick auf eine erhebliche Verbesserung des SINO aufweist, wobei jedoch mit einfachen Mitteln und technisch leicht realisierbar eine problemlose und passgenaue Einführung des Probengläschens in standardisierte Aufnahmeöffnungen und Zentriervorrichtungen herkömmlicher Probenköpfe von NMR-Spektrometern ermöglicht werden soll.from that However, the problem now arises that such shaped sample vials no longer without further ado in the usual, standard receiving openings for the Samples of NMR spectrometers fit. It is therefore the task of Invention, a sample vial available for an NMR probe head on the one hand fully discussed above Advantages of a geometric optimization of the cross-sectional areas in the With regard to a significant improvement of the SINO, wherein However, with simple means and technically easy to implement one easy and precise introduction of the sample tube in standardized receiving openings and centering devices of conventional Sampling heads from NMR spectrometers allows shall be.

Diese Aufgabe wird auf überraschend einfache, aber dennoch wirkungsvolle Weise erfindungsgemäß durch ein NMR-Probengläschen der eingangs vorgestellten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die zur z-Achse senkrecht verlaufende und parallel zur xy-Koordinatenebene liegende Querschnittsfläche des Probengläschens eine kreisrunde äußere Form besitzt.These Task becomes surprising simple but effective manner according to the invention by an NMR sample vial solved the type presented above, which characterized is that perpendicular to the z-axis and parallel to the xy coordinate plane lying cross-sectional area of the sample tube a circular outer shape has.

Im Gegensatz zu den in [2] beschriebenen Probengläschen (1 und 2) nach dem Stand der Technik, die über den gesamten Umfang praktisch eine konstante Wandstärke besitzen, ist das bei den erfindungsgemäßen Probengläschen nicht der Fall. Letztere besitzen nämlich eine zylinderförmige Außenfläche, d.h. die äußere Querschnittsform ist wie bei den konventionellen Probengläschen kreisrund, die innere Querschnittsform hingegen annähernd rechteckig. Die Wandstärke dieser erfindungsgemäßen Probengläschen ändert demnach stark über den Umfang gesehen.In contrast to the sample vials described in [2] 1 and 2 ) According to the prior art, which have practically a constant wall thickness over the entire circumference, this is not the case with the sample vials according to the invention. Namely, the latter have a cylindrical outer surface, ie the outer cross-sectional shape is circular as in the conventional sample vials, the inner cross-sectional shape, however, approximately rectangular. The wall thickness of these sample vials according to the invention therefore changes markedly over the circumference.

Solche Probengläschen haben den großen Vorteil, dass sie in einen konventionellen Kryoprobenkopf gesteckt und dort mit der bereits vorhandenen Präzisions-Zentrierungsvorrichtung axial und radial positioniert werden können. Auch der Probenhalter, der das Probengläschen am oberen Ende hält, ist ein konventioneller Probenhalter. Mit anderen Worten, ob ein Probengläschen mit einer kreisrunden oder einer rechteckigen Querschnittsform der Probensubstanz verwendet wird, am bestehenden Probenkopf muss nichts geändert werden!Such vials have the great advantage that they are plugged into a conventional cryoprobe head and there with the existing precision centering device can be positioned axially and radially. Also the sample holder, the sample vial stops at the top, is a conventional sample holder. In other words, whether one vials with a circular or a rectangular cross-sectional shape of Sample substance is used, the existing probe head has nothing changed become!

Für den Benutzer bedeutet dies einerseits eine vereinfachte Handhabung beim experimentieren, denn er braucht nicht jedes Mal, wenn er von rund auf rechteckig wechselt, den Probenkopf zu ändern, und zudem braucht er auch keinen neuen Probenkopf anzuschaffen, da der bestehende für die runden Probengläschen auch für die rechteckigen benutzt werden kann, ohne dadurch Nachteile in Kauf nehmen zu müssen.For the user on the one hand this means simplified handling during experimentation, because he does not need every time he goes from round to rectangular switches to change the probe head, And besides, he does not need to purchase a new probe head, since the existing for the round sample vials also for The rectangular can be used without disadvantages in purchase to have to take.

Bei einfachen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Probengläschens besitzt der Hohlraum über die gesamte axiale Länge L des Probengläschens eine in Richtung der x-Achse lang gezogene Form mit den maximalen Abmessungen a in y-Richtung und b in x-Richtung, wobei a < b.at simple embodiments the sample tube according to the invention has the cavity over the entire axial length L of the sample tube an elongated shape in the direction of the x-axis with the maximum Dimensions a in y-direction and b in x-direction, where a <b.

Alternativ kann jedoch auch der Hohlraum lediglich über einen Teilabschnitt LZ, der kleiner ist als die gesamte Länge L des Probengläschens, eine in Richtung der x-Achse lang gezogene Form besitzen mit den maximalen Abmessungen a in y-Richtung und b in x-Richtung, wobei a < b.Alternatively, however, the cavity may also have only a partial section L Z , which is smaller than the entire length L of the sample tube, an elongated in the direction of the x-axis shape with the maximum dimensions a in the y-direction and b in the x-direction where a <b.

Vorteilhafte Weiterbildungen dieser Ausführungsformen zeichnen sich dadurch aus, dass der Hohlraum eine kreisrunde Querschnittsfläche besitzt und zwei Präzisionsschalen der Länge LZ enthält, die mit der Innenwand des Hohlraums verbunden und möglichst genau diametral zueinander positioniert sind, wobei jede der beiden Präzisionsschalen eine Form besitzt, die entlang der Länge LZ durch zwei sich über den Umfang schließende Flächen definiert ist, nämlich eine erste, die zylinderförmig ist und möglichst genau die gleiche Krümmung wie die des Hohlraums des Probengläschens besitzt, und eine zweite, die vollständig eben ist und parallel zur Achse der ersten zylinderförmigen Fläche verläuft, wobei die beiden ebenen Flächen der beiden Präzisionsschalen parallel zueinander liegen und einen annähernd rechteckförmigen Hohlraum definieren, der im Betrieb ganz oder teilweise durch eine Probensubstanz gefüllt ist.Advantageous developments of these embodiments are characterized in that the cavity has a circular cross-sectional area and contains two precision shells of length L Z , which are connected to the inner wall of the cavity and positioned as accurately as possible diametrically opposite each other, wherein each of the two precision shells has a shape that along the length L Z is defined by two circumferentially-occlusive surfaces, namely a first, which is cylindrical and as closely as possible has the same curvature as that of the cavity of the sample tube, and a second, which is completely flat and parallel to the axis of the the first cylindrical surface extends, wherein the two flat surfaces of the two precision shells are parallel to each other and define an approximately rectangular cavity, which is filled in operation wholly or partially by a sample substance.

Dies lässt sich besonders einfach dadurch erreichen, dass die Verbindung zwischen den beiden Präzisionsschalen und der kreisrunden Querschnittsfläche des Hohlraums durch einen Verschmelzungsvorgang erzielt wird.This let yourself Particularly easy to achieve that the connection between the two precision cups and the circular cross-sectional area of the cavity through a Merging process is achieved.

Vorteilhaft ist es auch, wenn das untere Ende der beiden Präzisionsschalen mit einer runden Scheibe fest verbunden ist, so dass keine Probensubstanz in den Raum unterhalb der Scheibe gelangen kann.Advantageous It is also when the lower end of the two precision cups with a round disc firmly connected, so that no sample substance in the space below the disc can get.

Bevorzugt sind Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Probengläschens, bei denen das Ausgangsmaterial zur Herstellung des Probengläschens Glas, oder eine Glasverbindung wie z.B. Pyrex, oder Quarzglas ist.Prefers are embodiments the sample tube according to the invention, in which the starting material for producing the sample vial glass, or a glass compound such as e.g. Pyrex, or quartz glass is.

Bei besonders vorteilhaften Ausführungsformen wird das obere und untere Ende der im Betrieb im Probengläschen befindlichen Probensubstanz durch je einen Suszeptibilitätseinsatz abgeschlossen, dessen Material einen magnetischen Suszeptibilitätswert besitzt, der annähernd gleich dem der Probensubstanz ist.at particularly advantageous embodiments The upper and lower ends of the sample vial are in operation Sampling substance completed by a respective Suszeptibilitätseinsatz whose Material has a magnetic susceptibility value, which is approximately equal that of the sample substance.

Dies lässt sich bei Weiterbildungen noch dadurch verbessern, dass die Positionen der Suszeptibilitätseinsätze in Bezug zum Probengläschen so gewählt sind, dass während des Messvorgangs die Probensubstanz im maximalen Feldbereich des B1-Feldes zentriert ist.This let yourself in further developments improve thereby that the positions the susceptibility missions in relation to the sample glass so chosen are that while of the measuring process the sample substance in the maximum field area of the B1 field is centered.

In den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt auch ein Suszeptibilitätseinsatz für ein Probengläschen der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Art. Dabei wird der Suszeptibilitätseinsatz vorteilhaft aus einem Material bestehen, das für Probensubstanzen mit wässrigen Lösungsmitteln geeignet ist, beispielsweise "PPS" (p-Phenylen Sulfid) oder "ULTEM" (p-Etherimid).In The scope of the present invention also includes a susceptibility insert for a vials The type of the invention described above. In this case, the Suszeptibilitätseinsatz Advantageously, consist of a material suitable for sample substances with aqueous solvents is suitable, for example "PPS" (p-phenylene sulfide) or "ULTEM" (p-etherimide).

Bei anderen vorteilhaften Weiterbildungen kann der Suszeptibilitätseinsatz eine Länge von ein bis zwei Mal dem Außendurchmesser des Probengläschens aufweisen und mit einem Spiel von vorzugsweise 10 μm in den Querschnitt des Hohlraums passen.at Other advantageous developments of the Suszeptibilitätseinsatz a length from one to two times the outside diameter of the sample tube and with a clearance of preferably 10 microns in the Cross section of the cavity fit.

Der Suszeptibilitätseinsatz für ein Probengläschen der erfindungsgemäßen Art kann auch an einem Ende ein axial verlaufendes Gewinde besitzen, in welches eine Montagestange ein- und ausgeschraubt werden kann, wobei diese Montagestange z.B. aus "TEFLON" oder "POM" hergestellt werden kann.Of the Suszeptibilitätseinsatz for a vials the type of the invention can also have an axial thread at one end, in which a mounting rod can be screwed in and out, this mounting rod being e.g. made of "TEFLON" or "POM" can be.

Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und den Zeichnungen. Ebenso können die vorstehend genannten und die weiter aufgeführten Merkmale je für sich oder zu mehreren in beliebigen Kombinationen Verwendung finden. Die gezeigten und beschriebenen Ausführungsformen sind nicht als abschließende Aufzählung zu verstehen, sondern haben vielmehr beispielhaften Charakter für die Schilderung der Erfindung.Further Advantages of the invention will become apparent from the description and the Drawings. Likewise the above-mentioned and the further listed features per se or can be used for several in any combination. The shown and described embodiments not as final enumeration but rather have exemplary character for the description the invention.

Die Erfindung ist in der Zeichnung näher dargestellt und erläutert. Es zeigen:The Invention is closer in the drawing illustrated and explained. Show it:

1 einen schematischen Querschnitt durch ein rechteckiges Probengläschen nach dem Stand der Technik; 1 a schematic cross section through a rectangular sample vial according to the prior art;

2 einen Querschnitt durch ein elliptisches Probengläschen nach dem Stand der Technik; 2 a cross-section through an elliptical sample vial according to the prior art;

3 einen Querschnitt durch ein erfindungsgemäßes Probengläschen mit nahezu rechteckigem Innenquerschnitt, das durch einen Ziehvorgang hergestellt wurde; 3 a cross section through a sample vial according to the invention with a nearly rectangular inner cross section, which was prepared by a drawing process;

4 einen Querschnitt durch ein erfindungsgemäßes Probengläschen mit nahezu rechteckigem Innenquerschnitt, das mit Hilfe zweier Präzisionsschalen und hergestellt wurde; 4 a cross section through a sample vial according to the invention with a nearly rectangular inner cross section, which was prepared by means of two precision shells and;

5 eine schematische räumliche Ansicht eines Probengläschens nach 3; 5 a schematic spatial view of a sample tube after 3 ;

6 eine räumliche Ansicht eines Probengläschens nach 4, wobei am unteren Rand der beiden Präzisionsschalen eine Abschlussscheibe angebracht ist; und 6 a spatial view of a sample tube after 4 , where at the bottom of the two precision shells, a cover plate is attached; and

7 einen Querschnitt durch ein erfindungsgemäßes Probengläschen, bei dem die Höhe der Probensubstanz durch zwei Suszeptibilitäts-Einsätze begrenzt wird. 7 a cross section through a sample vial according to the invention, in which the height of the sample substance is limited by two susceptibility inserts.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Probengläschen aus Glas ist technisch relativ einfach machbar, wobei zwei Herstellungsverfahren näher erläutert werden sollen. Das erste Verfahren benutzt ein rechteckförmiges Ziehwerkzeug, mit dem der rechteckförmige Innenraum des Probengläschens mit Hilfe eines Ziehvorganges an einem zylinderförmigen Glaskörper erzeugt wird. Der zylinderförmige Glaskörper besitzt vorzugsweise eine axial verlaufende runde Bohrung, deren Durchmesser leicht kleiner als die kleinere Abmessung b des gewünschten Rechtecks ist. Die runde Bohrung dient dann als Führung für das rechteckförmige Zieh-Werkzeug. In 3 und 5 sind solche Probengläschen dargestellt. Im Innern des Probengläschens 1 befindet sich der annähernd rechteckförmige Innenraum 2.The preparation of glass sample vials according to the invention is technically relatively easy to do, with two production methods to be explained in more detail. The first method uses a rectangular drawing tool with which the rectangular interior of the sample tube is produced by means of a drawing process on a cylindrical glass body. The cylindrical glass body preferably has an axially extending round bore whose diameter is slightly smaller than the smaller dimension b of the desired rectangle. The round hole then serves as a guide for the rectangular drawing tool. In 3 and 5 such sample vials are shown. Inside the sample tube 1 is the approximately rectangular interior 2 ,

Das zweite Herstellungsverfahren hat den Vorteil, dass es kein Ziehwerkzeug benötigt und deshalb besonders geeignet ist, kleine Serien oder Einzelexemplare herzustellen. Man benötigt dazu erstens ein konventionelles rundes Probengläschen 3 vorzugsweise aus Glas und mit einem Hohlraum, der eine kreisrunde Querschnittsfläche besitzt, sowie zweitens zwei Präzisionsschalen 4 und 5 der Länge LZ, die ebenfalls vorzugsweise aus Glas hergestellt, mit der Innenwand des Hohlraums verbunden und möglichst genau diametral zueinander positioniert sind, wobei jede der beiden Präzisionsschalen eine Form besitzt, die entlang der Länge LZ durch zwei sich über den Umfang schließende Flächen definiert ist, nämlich eine erste, die zylinderförmig ist und möglichst genau die gleiche Krümmung wie die des Hohlraums des Probengläschens besitzt, und eine zweite, die vollständig eben ist und parallel zur Achse der ersten zylinderförmigen Fläche verläuft, wobei die beiden ebenen Flächen der beiden Präzisionsschalen parallel zueinander liegen und einen annähernd rechteckförmigen Hohlraum definieren, der ganz oder teilweise durch die Probensubstanz gefüllt ist.The second manufacturing method has the advantage that it does not require a drawing tool and is therefore particularly suitable for producing small series or single copies. First, you need a conventional round sample vial 3 preferably made of glass and having a cavity which has a circular cross-sectional area, and secondly two precision shells 4 and 5 the length L Z , which are also preferably made of glass, connected to the inner wall of the cavity and positioned as accurately as possible diametrically opposite each other, wherein each of the two precision shells has a shape which defines along the length L Z by two circumferentially closing surfaces is a first, which is cylindrical and as closely as possible has the same curvature as that of the cavity of the sample tube, and a second, which is completely flat and parallel to the axis of the first cylindrical surface, wherein the two flat surfaces of the two precision shells parallel lie to each other and an annä define a rectangular cavity which is completely or partially filled by the sample substance.

Die beiden Präzisionsschalen, die z.B. bei einem Probengläschen mit dem Außendurchmesser von ca. 5 mm eine Länge LZ von ca. 60 mm besitzen können, werden diametral zueinander an die innere Wand der kreisrunden Bohrung gepresst und die Kontaktflächen durch eine anschließende Erwärmung auf eine genau zu bestimmende Temperatur miteinander verschmolzen (4 und 6). Die Temperatur muss einerseits so tief gewählt werden, dass das Probengläschen und die beiden Präzisionsschalen nicht deformiert werden, anderseits aber genügend hoch, so dass der Verschmelzungsvorgang an den Kontaktflächen stattfinden kann. Sehr wichtig ist, dass der Verschmelzungsvorgang über die gesamte Kontaktfläche stattfindet, um zu vermeiden, dass Probensubstanz in den kritischen Bereich zwischen den Kontaktflächen eindringen kann. Dieser Bereich erzeugt nämlich erhöhte Wirbelstromverluste und würde den Gewinn an SINO stark reduzieren.The two precision shells, which may have a length L Z of about 60 mm, for example, in a sample vials with the outer diameter of about 5 mm are pressed diametrically to each other to the inner wall of the circular bore and the contact surfaces by a subsequent heating to a precise temperature to be determined fused together ( 4 and 6 ). The temperature must on the one hand be chosen so low that the sample vial and the two precision dishes are not deformed, but on the other hand sufficiently high, so that the fusion process can take place at the contact surfaces. It is very important that the fusion process takes place over the entire contact area, to avoid that sample substance can penetrate into the critical area between the contact surfaces. This area produces increased eddy current losses and would greatly reduce the gain in SINO.

Da für die Präzisionsschalen inertes Material, z.B. Glas, verwendet wird, können beliebige Lösungsmittel verwendet werden. Das ganze Probengläschen ist auch mehrfach verwendbar, da es gereinigt werden kann.There for the precision shells inert material, e.g. Glass, used, can be any solvent be used. The whole sample vial is also reusable, because it can be cleaned.

Durch Anbringen einer Scheibe 6 unterhalb der beiden Präzisionsschalen ( 6), kann die Menge der Probensubstanz begrenzt werden, was insbesondere dann vorteilhaft ist, wenn es sich um eine sehr teure Substanz handelt. Zudem verhindert man mit dieser Scheibe, dass Probensubstanz in den unteren Bereich, insbesondere in die untere Rundung des Probengläschens gelangen kann, was die Qualität des NMR-Spektrums ("water hump" und "splitting") verbessern und zu einer höheren Empfindlichkeit führen kann.By attaching a disc 6 below the two precision shells ( 6 ), the amount of the sample substance can be limited, which is particularly advantageous when it is a very expensive substance. In addition, this disc prevents sample substance from entering the lower area, in particular the lower rounding of the sample tube, which can improve the quality of the NMR spectrum ("water hump" and "splitting") and lead to a higher sensitivity.

Die Füllhöhe der Probensubstanz muss normalerweise 2.5 bis 4 Mal so groß gewählt werden wie die aktive Höhe der Probensubstanz. Die aktive Höhe ist definiert durch den Bereich in z-Richtung der Probensubstanz, der vom HF-Resonator bestrahlt wird und zur Anregung der magnetischen Spins führt. Außerhalb dieses Bereiches findet praktisch keine Anregung mehr statt, und man könnte versucht sein, die Füllhöhe der Probensubstanz ungefähr gleich dieser aktiven Höhe zu wählen, was insbesondere bei sehr teuren Probensubstanzen wünschenswert wäre. Das würde aber zu spürbaren Nachteilen führen, da an den beiden Enden der Probensubstanz Suszeptibilitätssprünge vorhanden sind, die durch die unterschiedlichen magnetischen Suszeptibilitätswerte der Probensubstanz und des angrenzenden Mediums (z.B. Luft, Glas) entstehen, und das hätte Inhomogenitäten des H0-Feldes und deshalb eine Verschlechterung des NMR-Spektrums zur Folge.The filling level of the sample substance must normally be chosen to be 2.5 to 4 times greater than the active height of the sample substance. The active height is defined by the region in the z direction of the sample substance, which is irradiated by the RF resonator and leads to the excitation of the magnetic spins. Outside this range, there is virtually no stimulation, and one might be tempted to choose the filling level of the sample substance approximately equal to this active level, which would be desirable especially for very expensive sample substances. However, this would lead to noticeable disadvantages, since at the two ends of the sample substance susceptibility jumps are present, which are caused by the different magnetic susceptibility values of the sample substance and the adjacent medium (eg air, glass), and that would have inhomogeneities of the H 0 field and therefore a deterioration of the NMR spectrum result.

Eine Lösung dieses Problems besteht darin, so genannte Suszeptibilitätseinsätze (= SZ-Einsätze) 7a und 7b an den beiden Enden der Probensubstanz einzuführen (7), wobei der magnetische Suszeptibilitätswert dieser SZ-Einsätze annähernd gleich dem der Probensubstanz sein sollte. Dadurch verschieben sich die Suszeptibilitätssprünge an jene Enden der SZ-Einsätze, die am weitesten entfernt von der Probensubstanz sind, so dass die dort entstehenden H0-Inhomogenitäten zu weit entfernt sind, um das NMR-Spektrum beeinflussen zu können.A solution to this problem consists of so-called susceptibility inserts (= SZ inserts) 7a and 7b at the two ends of the sample substance ( 7 ), wherein the magnetic susceptibility value of these SZ inserts should be approximately equal to that of the sample substance. As a result, the susceptibility jumps to those ends of the SZ inserts, which are farthest from the sample substance, so that the resulting H 0 inhomogeneities are too far away to influence the NMR spectrum can move.

Da die Probensubstanzen im Allgemeinen unterschiedliche Suszeptibilitäten besitzen, müssen auch genügend SZ-Einsätze mit unterschiedlichen Suszeptibilitäten zur Verfügung stehen. Die bei Probengläschen mit rechteckigem Hohlraum verwendeten Probensubstanzen enthalten vorwiegend wasserhaltige Lösungsmittel, so dass die dazu passenden SZ-Einsätze z.B. aus "PPS" (= p-Phenylen-Sulfid) oder "ULTEM" (= p-Etherimid) hergestellt werden können.There the sample substances generally have different susceptibilities, also have to enough SZ inserts with different susceptibilities available. The with sample vials contain sample substances used with rectangular cavity predominantly hydrous solvents, so that the matching SZ inserts e.g. from "PPS" (= p-phenylene sulfide) or "ULTEM" (= p-etherimide) can be produced.

Die SZ-Einsätze 7a, 7b besitzen jeweils ein Gewindeloch 8a, 8b, in das eine Montagestange 9, die an einem Ende mit einem Gewinde versehen ist, hineingeschraubt werden kann. Mit dieser Montagestange, die z.B. aus "TEFLON" oder "POM" hergestellt werden kann, lassen sich die beiden SZ-Einsätze in den rechteckigen Hohlraum des Probengläschens einführen und positionieren. Zuerst wird der untere SZ-Einsatz 7a montiert, anschließend die Montagestange heraus geschraubt und die Probensubstanz eingefüllt. Zum Schluss wird der obere SZ-Einsatz 7b montiert und die Montagestange wieder entfernt.The SZ inserts 7a . 7b each have a threaded hole 8a . 8b into which a mounting rod 9 , which is threaded at one end, can be screwed into it. With this mounting bar, which can be made, for example, from "TEFLON" or "POM", the two SZ inserts can be inserted and positioned in the rectangular cavity of the sample tube. First, the lower SZ insert 7a mounted, then screwed the mounting rod out and filled the sample substance. Finally, the upper SZ insert 7b mounted and removed the mounting rod again.

Damit beim Einführen der SZ-Einsätze die Luft, die im Hohlraum des Probengläschens vorhandenen ist, entweichen kann, genügt ein Spiel von ca. 10 μm zwischen SZ-Einsatz und der Innenwand des Hohlraums.In order to during insertion the SZ inserts The air present in the cavity of the sample tube escapes can, is enough a game of about 10 microns between SZ insert and the inner wall of the cavity.

Die Länge des SZ-Einsatzes sollte vorzugsweise gleich ein bis zwei Mal den Außendurchmesser des Probengläschens sein.The Length of the SZ insert should preferably equal one to two times the outside diameter of the sample tube be.

Die Positionen der beiden SZ-Einsätze in Bezug zum Probengläschen werden so gewählt, dass während dem Messvorgang die Probensubstanz 10 im maximalen Feldbereich des B1-Feldes zentriert ist.The positions of the two SZ inserts relative to the sample vial are chosen so that the sample substance during the measurement process 10 is centered in the maximum field area of the B1 field.

Ein weiterer Vorteil erkennt man beim näheren Betrachten der rechteckigen Querschnittsformen der erfindungsgemäßen Probengläschen in 3 und 4. Diese sind nicht exakt rechteckförmig, sondern besitzen Rundungen an den beiden Enden der längeren Abmessung b. Insbesondere bei schwach konzentrierten Salzlösungen, wo sich die optimale Querschnittsform der quadratischen Form nähert, bringen diese Rundungen deutliche Vorteile, indem der mittlere Wert für bmax deutlich größer ist als bei einer einfachen rechteckigen Form. Ein größeres bmax führt aber zu einem kleineren optimalen Wert für a und damit zu kleineren Wirbelstromverlusten.A further advantage can be seen on closer examination of the rectangular cross-sectional shapes of the sample vials according to the invention 3 and 4 , These are not exactly rectangular, but have curves at the two ends the longer dimension b. Particularly in the case of weakly concentrated salt solutions, where the optimum cross-sectional shape approaches the square shape, these roundings bring distinct advantages in that the mean value for b max is significantly greater than in a simple rectangular shape. However, a larger b max leads to a smaller optimum value for a and thus to smaller eddy current losses.

11
Probengläschen, das durch ein Ziehverfahren hergestellt wurdeSample vials, the was produced by a drawing process
22
rechteckiger Hohlraum des Probengläschensrectangular Cavity of the sample tube
33
Probengläschen, in das die beiden Präzisionsschalen 4 und 5 eingesetzt werden.Sample vials in which the two precision dishes 4 and 5 be used.
4, 54, 5
Präzisionsschalen, die ins Probengläschen 3 eingesetzt werden.Precision cups, placed in the sample vial 3 be used.
66
Scheibe, mit der das untere Ende der Präzisionsschalen abgeschossen wird.Disc, with the lower end of the precision cups is shot down.
7a, 7b.7a, 7b.
Suszeptibilitätseinsätze (= SZ-Einsätze)Susceptibility missions (= SZ missions)
8a, 8b.8a, 8b.
Gewindebohrungen in den Suszeptibilitätseinsätzen, die zur Befestigung der Montagestange 9 dienen.Threaded holes in the susceptibility inserts used to attach the mounting rod 9 serve.
99
Montagestange, die zur Einführung und Entfernung der Suszeptibilitätseinsätze 7a und 7b dientMounting rod used to introduce and remove the susceptibility inserts 7a and 7b is
1010
Probensubstanz mit minimiertem Volumensample substance with minimized volume

ReferenzlisteReferences

  • [1] Th. De Swiet,,Optimal electric fields for different sample shapes in high resolution NMR spectroscopy', JMR 174 (2005) 331–334[1] Th. De Swiet ,, Optimal electric fields for different sample Shapes in high resolution NMR spectroscopy ', JMR 174 (2005) 331-334
  • [2] Patent US 6,917,201 B2 "Squashed liquid NMR sample tubes and RF coils"[2] Patent US 6,917,201 B2 Squashed liquid NMR sample tubes and RF coils
  • [3] Patent DE 100 06 324 C1 "Gekühlter NMR-Probenkopf mit Vorrichtung zur Zentrierung der Messproben"[3] Patent DE 100 06 324 C1 "Cooled NMR probe head with device for centering the measurement samples"

Claims (12)

Probengläschen für einen NMR-Probenkopf, das längs einer z-Achse verläuft und im Innern einen axial in Richtung der z-Achse verlaufenden Hohlraum aufweist, der am axial oberen Ende nach außen geöffnet und am axial unteren Ende geschlossen ist und im Betrieb eine flüssige NMR-Probensubstanz enthält, wobei die zur z-Achse senkrecht verlaufende und parallel zur xy-Koordinatenebene liegende Querschnittsfläche dieses Hohlraums eine in Richtung der x-Achse lang gezogene Form besitzt mit den maximalen Abmessungen a in y-Richtung und b in x-Richtung, wobei a < b, dadurch gekennzeichnet, dass die zur z-Achse senkrecht verlaufende und parallel zur xy-Koordinatenebene liegende Querschnittsfläche des Probengläschens eine kreisrunde äußere Form besitzt.Sample vials for an NMR probe head extending along a z-axis and having an axially in the z-axis extending cavity which is open at the axially upper end and closed at the axially lower end and in operation a liquid NMR Sample substance, wherein the z-axis perpendicular and lying parallel to the xy coordinate plane cross-sectional area of this cavity has an elongated in the x-axis shape with the maximum dimensions a in the y-direction and b in the x-direction, wherein a <b, characterized in that the z-axis perpendicular and lying parallel to the xy coordinate plane cross-sectional area of the sample tube has a circular outer shape. Probengläschen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Hohlraum über die gesamte axiale Länge L des Probengläschens eine in Richtung der x-Achse lang gezogene Form besitzt mit den maximalen Abmessungen a in y-Richtung und b in x-Richtung, wobei a < b.vials according to claim 1, characterized in that the cavity over the total axial length L of the sample tube an elongated shape in the direction of the x-axis has the maximum Dimensions a in y-direction and b in x-direction, where a <b. Probengläschen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Hohlraum nur über einen Teilabschnitt (LZ), der kleiner ist als die gesamte Länge L des Probengläschens, eine in Richtung der x-Achse lang gezogene Form besitzt mit den maximalen Abmessungen a in y-Richtung und b in x-Richtung, wobei a < b.Sample vials according to claim 1, characterized in that the cavity has only over a partial section (L Z ), which is smaller than the entire length L of the sample vial, an elongated in the direction of the x-axis form having the maximum dimensions a in y- Direction and b in x-direction, where a <b. Probengläschen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Hohlraum eine kreisrunde Querschnittsfläche besitzt und zwei Präzisionsschalen der Länge LZ enthält, die mit der Innenwand des Hohlraums verbunden und möglichst genau diametral zueinander positioniert sind, wobei jede der beiden Präzisionsschalen eine Form besitzt, die entlang der Länge LZ durch zwei sich über den Umfang schließende Flächen definiert ist, nämlich eine erste, die zylinderförmig ist und möglichst genau die gleiche Krümmung wie die des Hohlraums des Probengläschens besitzt, und eine zweite, die vollständig eben ist und parallel zur Achse der ersten zylinderförmigen Fläche verläuft, wobei die beiden ebenen Flächen der beiden Präzisionsschalen parallel zueinander liegen und einen annähernd rechteckförmigen Hohlraum definieren, der im Betrieb ganz oder teilweise durch eine Probensubstanz gefüllt ist.Sample vials according to claim 3, characterized in that the cavity has a circular cross-sectional area and contains two precision shells of length L Z , which are connected to the inner wall of the cavity and positioned as accurately as possible diametrically opposite each other, wherein each of the two precision shells has a shape along the length L Z is defined by two circumferentially-occlusive surfaces, namely a first which is cylindrical and as close as possible to the same curvature as that of the cavity of the sample tube, and a second which is completely flat and parallel to the axis of the first cylindrical surface extends, wherein the two flat surfaces of the two precision shells are parallel to each other and define an approximately rectangular cavity, which is filled during operation wholly or partially by a sample substance. Probengläschen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung zwischen den beiden Präzisionsschalen und der kreisrunden Querschnittsfläche des Hohlraums durch einen Verschmelzungsvorgang erzielt wird.vials according to claim 4, characterized in that the connection between the two precision cups and the circular cross-sectional area of the cavity through a Merging process is achieved. Probengläschen nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das untere Ende der beiden Präzisionsschalen mit einer runden Scheibe (6) fest verbunden ist, so dass keine Probensubstanz in den Raum unterhalb der Scheibe gelangen kann.Sample vials according to claim 4 or 5, characterized in that the lower end of the two precision dishes with a round disc ( 6 ) is firmly connected, so that no sample substance can get into the space below the disc. Probengläschen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial zur Herstellung des Probengläschens Glas, oder eine Glasverbindung wie z.B. Pyrex, oder Quarzglas ist.vials according to one of the preceding claims, characterized that the starting material for producing the sample vial glass, or a glass compound such as e.g. Pyrex, or quartz glass is. Probengläschen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das obere und untere Ende der im Betrieb im Probengläschen befindlichen Probensubstanz (10) durch je einen Suszeptibilitätseinsatz (7a, 7b) abgeschlossen wird, dessen Material einen magnetischen Suszeptibilitätswert besitzt, der annähernd gleich dem der Probensubstanz ist.Sample vials according to one of the preceding claims, characterized in that the upper and lower ends of the sample substance ( 10 ) by a respective Suszeptibilitätseinsatz ( 7a . 7b ) whose material has a magnetic susceptibility value approximately equal to that of the sample substance. Probengläschen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Positionen der Suszeptibilitätseinsätze in Bezug zum Probengläschen so gewählt sind, dass während des Messvorgangs die Probensubstanz im maximalen Feldbereich des B1-Feldes zentriert ist.vials according to claim 8, characterized in that the positions of Susceptibility operations in relation to the sample glass so chosen are that while of the measuring process the sample substance in the maximum field area of the B1 field is centered. Suszeptibilitätseinsatz für ein Probengläschen nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Suszeptibilitätseinsatz aus einem Material besteht, das für Probensubstanzen mit wässrigen Lösungsmitteln geeignet ist, beispielsweise "PPS" (p-Phenylen Sulfid) oder "ULTEM" (p-Etherimid).Suszeptibilitätseinsatz for a vials according to one of the claims 8 or 9, characterized in that the susceptibility insert is made of a material suitable for use with aqueous samples solvents is suitable, for example "PPS" (p-phenylene sulfide) or "ULTEM" (p-etherimide). Suszeptibilitätseinsatz für ein Probengläschen nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Suszeptibilitätseinsatz eine Länge von ein bis zwei Mal dem Außendurchmesser des Probengläschens aufweist und mit einem Spiel von vorzugsweise 10 μm in den Querschnitt des Hohlraums passt.Suszeptibilitätseinsatz for a vials according to one of the claims 8 or 9, characterized in that the susceptibility insert a length of one to two times the outside diameter of the sample tube and with a clearance of preferably 10 microns in the Cross section of the cavity fits. Suszeptibilitätseinsatz für ein Probengläschen nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Suszeptibilitätseinsatz an einem Ende ein axial verlaufendes Gewinde (8a, 8b) besitzt, in welches eine Montagestange (9) ein- und ausgeschraubt werden kann, wobei diese Montagestange z.B. aus "TEFLON" oder "POM" hergestellt werden kann.A sample vial susceptibility insert according to any one of claims 8 or 9, characterized in that the susceptibility insert has an axially extending thread at one end ( 8a . 8b ) into which a mounting rod ( 9 ) can be screwed in and out, this mounting rod can be made for example of "TEFLON" or "POM".
DE102005058195A 2005-12-06 2005-12-06 Reduction of eddy current losses in electrically conductive sample substances with the help of special NMR sample vials Withdrawn DE102005058195A1 (en)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005058195A DE102005058195A1 (en) 2005-12-06 2005-12-06 Reduction of eddy current losses in electrically conductive sample substances with the help of special NMR sample vials
US11/603,882 US8153084B2 (en) 2005-12-06 2006-11-24 Reduction in eddy current losses in electrically conducting sample materials with the assistance of special NMR sample tubes
DE502006002644T DE502006002644D1 (en) 2005-12-06 2006-11-29 Reduction of eddy current losses in electrically conductive sample substances with the help of special NMR sample vials
EP06024684A EP1795910B1 (en) 2005-12-06 2006-11-29 Reduction of eddy current losses in electrically conductive samples by means of special NMR sample tubes
JP2006329541A JP4294681B2 (en) 2005-12-06 2006-12-06 Reduction of eddy current losses in conducting sample material with the help of special NMR sample tubes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005058195A DE102005058195A1 (en) 2005-12-06 2005-12-06 Reduction of eddy current losses in electrically conductive sample substances with the help of special NMR sample vials

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102005058195A1 true DE102005058195A1 (en) 2007-06-14

Family

ID=37813602

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102005058195A Withdrawn DE102005058195A1 (en) 2005-12-06 2005-12-06 Reduction of eddy current losses in electrically conductive sample substances with the help of special NMR sample vials
DE502006002644T Active DE502006002644D1 (en) 2005-12-06 2006-11-29 Reduction of eddy current losses in electrically conductive sample substances with the help of special NMR sample vials

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE502006002644T Active DE502006002644D1 (en) 2005-12-06 2006-11-29 Reduction of eddy current losses in electrically conductive sample substances with the help of special NMR sample vials

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8153084B2 (en)
EP (1) EP1795910B1 (en)
JP (1) JP4294681B2 (en)
DE (2) DE102005058195A1 (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011075839A1 (en) * 2009-12-22 2011-06-30 Sunnybrook Health Sciences Centre Interventional instrument tracking device imageable with magnetic resonance imaging and method for use thereof
JP5939484B2 (en) * 2012-03-28 2016-06-22 国立研究開発法人物質・材料研究機構 NMR probe device
CN103076535A (en) * 2013-01-05 2013-05-01 昆山宾达精密配件有限公司 Conductivity detector
CN113325025B (en) * 2021-05-11 2023-06-16 宁波海关技术中心 Identification method of polyoxymethylene

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997016750A1 (en) * 1995-10-17 1997-05-09 Varian Associates, Inc. Nmr sample cell
DE19839497A1 (en) * 1998-08-29 2000-03-02 Bruker Analytik Gmbh Electron spin resonance spectrometer beer sample holder for use on industrial scale for determination of product shelf life, has sample chambers of minimum radial dimensions
US20050017720A1 (en) * 2003-07-25 2005-01-27 Mett Richard Raymond Aqueous sample holder for EPR and MR spectroscopy

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4365199A (en) * 1981-04-06 1982-12-21 Baylor College Of Medicine Nuclear magnetic resonance sample tube insert
DE69228523T2 (en) * 1991-12-19 1999-06-24 Varian Associates Device for shaping samples of magnetic resonance
IT1286630B1 (en) * 1996-05-16 1998-07-15 Diesse Diagnostica A TEST TUBE FOR BIOLOGICAL TESTS OF ORGANIC LIQUIDS WITH ELECTRO-OPTICAL EQUIPMENT
DE10006324C1 (en) * 2000-02-12 2001-08-16 Bruker Ag Faellanden Cooled NMR probe head with device for centering the measurement sample
US6917201B2 (en) * 2002-12-09 2005-07-12 Varian, Inc. Squashed liquid NMR sample tubes and RF coils

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997016750A1 (en) * 1995-10-17 1997-05-09 Varian Associates, Inc. Nmr sample cell
DE19839497A1 (en) * 1998-08-29 2000-03-02 Bruker Analytik Gmbh Electron spin resonance spectrometer beer sample holder for use on industrial scale for determination of product shelf life, has sample chambers of minimum radial dimensions
US20050017720A1 (en) * 2003-07-25 2005-01-27 Mett Richard Raymond Aqueous sample holder for EPR and MR spectroscopy

Also Published As

Publication number Publication date
EP1795910A1 (en) 2007-06-13
JP4294681B2 (en) 2009-07-15
JP2007171173A (en) 2007-07-05
US8153084B2 (en) 2012-04-10
DE502006002644D1 (en) 2009-03-05
EP1795910B1 (en) 2009-01-14
US20070128086A1 (en) 2007-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102008017135B4 (en) Double-resonance structure, spectrometer and method for testing samples by DNP and / or ENDOR
DE10006324C1 (en) Cooled NMR probe head with device for centering the measurement sample
DE102005039087B3 (en) Probe for nuclear magnetic resonance measurements
DE3343625C2 (en) Measuring head and method for recording high-resolution nuclear magnetic resonance signals
DE102006046888B4 (en) Cooled magnetic resonance probe head with a vacuum container and associated NMR measuring apparatus
DE102020202097B3 (en) MPI imaging device, method for generating a magnetic field with a gradient and a field-free line by means of an MPI imaging device
CH707701A2 (en) Actively shielded cylindrical gradient coil system with passive HF shielding for NMR apparatus.
EP1795910B1 (en) Reduction of eddy current losses in electrically conductive samples by means of special NMR sample tubes
EP1918731B1 (en) Sample container for NMR measurements with homogenisation of sample volume by sample container boundaries
EP3030917B1 (en) Microwave coupler for optimizing a nmr probe head for mas-dnp
CH708630A2 (en) DNP device.
DE102005024479B3 (en) Testing head for nuclear resonance measurements comprises a screen arranged between units for producing a high frequency magnetic field and the surface of an object being tested
DE102008009376A1 (en) Resonator arrangement for measurements on a sample in a constant magnetic field by means of magnetic resonance
DE10207725B4 (en) Resonator assembly for electron spin resonance (ESR) measurements and methods for measuring electron spin resonance (ESR) signals
DE1673268B2 (en) Probe for resonance spectrometer
EP2414820A1 (en) Dual-resonance structure and method for examining samples using a plurality of conductive strips
DE4125655C2 (en) Resonator arrangement for electron spin resonance spectroscopy
EP3315988B1 (en) Hf resonator arrangement
DE102016207998B3 (en) MAS stator of an NMR probe head with optimized microwave radiation
DE102014107296B3 (en) Probe for nuclear magnetic resonance spectroscopy
EP3546966B1 (en) Nmr-mas sampling head with optimised mas-dnp coil block for fast sample rotation
DE4125653C2 (en) Resonator arrangement for electron spin resonance spectroscopy
DE10160608B4 (en) Cooled detector device for nuclear magnetic resonance measurements and method for producing a cooling container
EP3889630B1 (en) Magnetic-compensated nmr rotor and method of design and manufacture
EP2404163B1 (en) Semi-open resonator assembly in the form of a reentrant cavity and method for analyzing a sample using the resonator assembly

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8139 Disposal/non-payment of the annual fee