DE102005057925A1 - Radically polymerizable mixture for use especially in lacquers contains an azo compound and a reaction product of a polyisocyanate with an unsaturated carboxylic acid/glycidyl ester reaction product - Google Patents

Radically polymerizable mixture for use especially in lacquers contains an azo compound and a reaction product of a polyisocyanate with an unsaturated carboxylic acid/glycidyl ester reaction product Download PDF

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Abstract

A radically polymerizable mixture contains (A) a reaction product with a polyisocyanate of a reaction product with epoxide group content below 0.2 wt.% and acid number 10 mg KOH/g of (i) an olefinically-unsaturated carboxylic acid and (ii) a glycidyl ester of an unsaturated carboxylic acid; and (B) an azo compound of specified formula. A radically polymerizable mixture contains (A) a reaction product with a polyisocyanate of a reaction product with epoxide group content below 0.2 wt.% and acid number 10 mg KOH/g of (i) an olefinically-unsaturated carboxylic acid and (ii) a glycidyl ester of an unsaturated carboxylic acid; and (B) an azo compound of formula (I). ROOC-C(R1>)(R2>)-N=N-C(R3>)(R4>)-COOR5> (I) R - R5>1-6C alkyl.

Description

Gebiet der ErfindungTerritory of invention

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, radikalisch polymerisierbare Gemische. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung radikalisch polymerisierbarer Gemische. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen, radikalisch polymerisierbaren Gemische und der nach dem neuen Verfahren hergestellten radikalisch polymerisierbaren Gemische für die Herstellung neuer duroplastischer Materialien.The The present invention relates to novel radically polymerizable Mixtures. Furthermore The present invention relates to a novel process for the preparation radically polymerizable mixtures. Furthermore, the concerns The present invention provides the use of the novel, radically polymerizable Mixtures and radically produced by the new method polymerizable mixtures for the production of new duroplastic materials.

Stand der Technikwas standing of the technique

Aus der deutschen Patentanmeldung DE 103 57 712 A1 sind radikalisch polymerisierbare Beschichtungsstoffe bekannt, die ein Urethan(meth)acrylat enthalten, das das Umsetzungsprodukt (A/B) eines Polyisocyanats (A) mit einem Umsetzungsprodukt (B) von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder dimerer Acrylsäure mit Glycidymethacrylat und/oder Glycidylacrylat ist, wobei das Umsetzungsprodukt (B) einen Gehalt unter 0,2 Gew.-% an Epoxidgruppen (berechnet als M = 42 Dalton) aufweist. Das bekannte Gemisch kann Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamid, 1-[(Cyano-1-methylethyl)azo]formamid, 2,2'-Azobis(N-butyl-2-methylpropionamid), 2,2'-Azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamid), 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[2-(1-hydroxybutyl)propionamid}, 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid, und Benzpinakol und seine Derivate als thermolabile radikalische Initiatoren enthalten. Die bekannten Beschichtungsstoffe werden insbesondere als Klarlacke zur Herstellung von Kraftfahrzeuglackierungen verwendet. Die Beschichtungsstoffe werden mit UV-Strahlung sowie thermisch an der Luft gehärtet.From the German patent application DE 103 57 712 A1 Radically polymerizable coating materials are known which contain a urethane (meth) acrylate which is the reaction product (A / B) of a polyisocyanate (A) with a reaction product (B) of acrylic acid, methacrylic acid and / or dimeric acrylic acid with glycidyl methacrylate and / or glycidyl acrylate wherein the reaction product (B) has a content of less than 0.2% by weight of epoxide groups (calculated as M = 42 daltons). The known mixture may contain azo compounds such as 2,2'-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide, 1 - [(cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2,2'-azobis (N-butyl 2-methylpropionamide), 2,2'-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl) propionamide}, 2,2 ' -Azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide, and benzopinacol and its derivatives as thermolabile free-radical initiators. The known coating materials are used in particular as clearcoats for the production of automotive finishes. The coating materials are cured with UV radiation as well as thermally in the air.

In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 10 2004 060 906.7-43 werden vergleichbare radikalisch polymerisierbare Beschichtungsstoffe beschrieben, die nicht näher spezifizierte thermolabile radikalische Initiatoren enthalten. Auch diese bekannten Beschichtungsstoffe werden als Klarlacke zur Herstellung von Kraftfahrzeuglackierungen verwendet. Die Beschichtungsstoffe werden mit UV-Strahlung sowie thermisch gehärtet. Die Strahlenhärtung kann unter einer sauerstoffabgereicherten Atmosphäre durchgeführt werden, wobei die thermische Härtung und die Strahlenhärtung gleichzeitig durchgeführt werden können.In the not previously published German patent application DE 10 2004 060 906.7-43 are comparable describes radically polymerizable coating materials, the not closer Specified specified thermolabile radical initiators. These too known coating materials are used as clearcoats for the production used by automotive paint finishes. The coating materials be with UV radiation and thermally cured. Radiation curing can be carried out under an oxygen-depleted atmosphere, the thermal cure and radiation curing performed simultaneously can be.

Aus der deutschen Patentanmeldung DE 103 45 903 A1 sind radikalisch polymerisierbare Beschichtungsstoffe bekannt, die ein Urethan(meth)acrylat enthalten, das das Umsetzungsprodukt eines Polyisocyanats mit einem Dipentaerythrit(meth)acrylat ist. Die Beschichtungsstoffe enthalten Benzpinakolsilylether oder Azoverbindungen wie Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat. Die Beschichtungsstoffe werden als Klarlacke zur Herstellung von Klarlackierungen verwendet. Sie können thermisch unter Schutzgas gehärtet werden.From the German patent application DE 103 45 903 A1 Radical polymerizable coating materials are known which contain a urethane (meth) acrylate which is the reaction product of a polyisocyanate with a dipentaerythritol (meth) acrylate. The coating materials contain benzpinacol silyl ether or azo compounds such as dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate. The coating materials are used as clearcoats for the production of clearcoats. They can be thermally cured under protective gas.

Aus der deutschen Patentanmeldung DE 100 41 636 A1 sind radikalisch polymerisierbare Beschichtungsstoffe bekannt, die ein nicht näher spezifiziertes Urethan(meth)acrylat enthalten können. Sie enthalten zwingend ein Gemisch aus monomeren und oligomeren Benzpinakolsilylethern gegebenenfalls in Kombination mit Azodinitrilen als thermolabile radikalische Initiatoren. Die bekannten Beschichtungsstoffe werden als Klarlacke zur Herstellung von mehrschichtigen Kraftfahrzeuglackierungen verwendet. Dazu werden sie thermisch an der Luft gehärtet.From the German patent application DE 100 41 636 A1 Radical polymerizable coating materials are known which may contain an unspecified urethane (meth) acrylate. They necessarily contain a mixture of monomeric and oligomeric benzpinacol silyl ethers optionally in combination with azodinitriles as thermolabile radical initiators. The known coating materials are used as clearcoats for the production of multi-layer automotive finishes. For this they are thermally cured in air.

Aus dem deutschen Patent DE 101 30 972 C1 sind radikalisch polymerisierbare Beschichtungsstoffe bekannt, die ebenfalls ein nicht näher spezifiziertes Urethan(meth)acrylat und nicht näher spezifizierte thermolabile radikalische Initiatoren enthalten können. Diese bekannten Beschichtungsstoffe werden ebenfalls als Klarlacke zur Herstellung von mehrschichtigen Kraftfahrzeuglackierungen verwendet. Dazu werden sie unter weitgehendem Ausschluss von Luftsauerstoff mit UV-Strahlung gehärtet. Gleichzeitig können sie auch thermisch gehärtet werden.From the German patent DE 101 30 972 C1 Radically polymerizable coating materials are known which may also contain an unspecified urethane (meth) acrylate and unspecified thermolabile radical initiators. These known coating materials are also used as clearcoats for the production of multi-layer automotive finishes. For this purpose, they are cured with extensive exclusion of atmospheric oxygen with UV radiation. At the same time, they can also be thermally cured.

Aus dem amerikanischen Patent US 6,432,490 B1 oder der internationalen Patentanmeldung WO 02/064267 A2 sind radikalisch polymerisierbare Beschichtungsstoffe bekannt, die ein Urethan(meth)acrylat enthalten, das das Umsetzungsprodukt eines Polyisocyanats mit Butandiolmonoacrylat ist. Die bekannten Beschichtungsstoffe enthalten die Azoverbindung Vazo® 88 der Firma Du Pont De Nemours oder den oligomeren Benzpinakolsilylether Initiator BK der Firma Bayer als thermolabilen radikalischen Initiator. Diese bekannten Beschichtungsstoffe werden ebenfalls als Klarlacke zur Herstellung von mehrschichtigen Kraftfahrzeuglackierungen verwendet. Dazu werden sie an der Luft mit nahem Infrarot (NIR) gehärtet.From the American patent US 6,432,490 B1 or international patent application WO 02/064267 A2 discloses free-radically polymerizable coating materials which comprise a urethane (meth) acrylate which is the reaction product of a polyisocyanate with butanediol monoacrylate. The known coating materials containing azo compound Vazo ® 88 Du Pont De Nemours or oligomeric benzpinacol silyl ether initiator BK Bayer as thermolabile free-radical initiator. These known coating materials are also used as clearcoats for the production of multi-layer automotive finishes. For this they are cured in the air with near infrared (NIR).

Aus der internationalen Patentanmeldung WO 02/0929212 oder der europäischen Patentanmeldung EP 1 410 850 A2 sind vergleichbare radikalisch polymerisierbare Beschichtungsstoffe bekannt. Die bekannten Beschichtungsstoffe können Azodinitrile und Benzpinakolsilylether als thermolabile radikalische Initiatoren enthalten. Sie werden zur Herstellung von Reparaturfolien für Kraftfahrzeuglackierungen verwendet. Dazu werden sie auf temporäre Trägerfolien appliziert. Die resultierenden Reparaturfolien werden auf die Schadstellen laminiert und durch die temporären Trägerfolien hindurch unter Ausschluss von Luft mit IR-Strahlung thermisch gehärtet.From the international patent application WO 02/0929212 or the European patent application EP 1 410 850 A2 Comparable free-radically polymerizable coating materials are known. The known coating materials may contain azodinitriles and benzpinacol silyl ethers as thermolabile radical initiators. They are used for the production of repair films for automotive coatings. For this they are applied to temporary carrier foils. The resulting repair films are laminated to the damaged areas and through the temporary carrier foils under Aus thermally cured by air with IR radiation.

Die bekannten Beschichtungen, insbesondere die bekannten Klarlackierungen, müssen aber in ihren anwendungstechnischen Eigenschaften, vor allem in

  • – ihrer Beständigkeit gegenüber mechanischer Beanspruchung wie Zug, Dehnung, Schläge, Zerkratzen oder Abrieb,
  • – ihrer Resistenz gegenüber Feuchtigkeit, insbesondere in der Form von Wasserdampf und Schwitzwasser, Lösemitteln und verdünnten Chemikalien und
  • – ihrer Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen wie Temperaturenschwankungen und UV-Strahlung,
  • – ihrem Glanz und
  • – ihrer Haftung
weiter verbessert werden.The known coatings, in particular the known clearcoats, but must in their performance properties, especially in
  • Their resistance to mechanical stress such as tensile, elongation, impact, scratching or abrasion,
  • - their resistance to moisture, especially in the form of water vapor and condensation, solvents and diluted chemicals and
  • - their resistance to environmental influences such as temperature fluctuations and UV radiation,
  • - her splendor and
  • - their liability
be further improved.

In der Praxis hat sich darüber hinaus gezeigt, dass die bekannten Beschichtungen in ihrer Schwitzwasserbeständigkeit zu wünschen übrig lassen. Dies ist ganz besonders dann ein Problem, wenn Neuwagen in Schutz- oder Transportfolien verpackt ausgeliefert werden. Das Schwitzwasser, das sich unter den Folien ansammeln kann, kann die neuen Lackierungen nachhaltig schädigen, insbesondere dann, wenn noch zusätzliche Einflüsse, wie Hitze und Sonnenstrahlung im Hochsommer hinzukommen. Eine solche Schädigung ist gerade bei Neuwagen für die Kunden ausgesprochen ärgerlich.In the practice has about it In addition, it has been shown that the known coatings are resistant to condensation to be desired. This is especially a problem when new cars are in or transport foils are delivered packed. The condensation, that can accumulate under the slides, the new paint finishes damage sustainably, especially if additional influences, like heat and solar radiation in midsummer Such damage is currently new cars for the customers extremely annoying.

Außerdem hat es sich gezeigt, dass die Verlaufseigenschaften und insbesondere die Läuferstabilität, d. h. die Neigung zur Läuferbildung, der bekannten Beschichtungsstoffe weiter verbessert werden müssen. Beide Eigenschaften haben nämlich einen entscheidenden Einfluss auf den optischen Gesamteindruck (Appearance) der Beschichtungen.Besides, has it has been shown that the flow properties and in particular the runner stability, d. H. the tendency to run, the known coating materials must be further improved. Both Properties have namely a decisive influence on the overall visual impression (appearance) the coatings.

»Läuferbildung« ist die Bezeichnung für das Absacken von aufgetragenen Beschichtungsstoffen an vertikalen oder geneigten Flächen, wodurch sich ein unschönes Erscheinungsbild der resultierenden Beschichtungen ergibt. Tritt dieses Ablaufphänomen in größeren Bereich auf, wird es auch als »Gardinenbildung« bezeichnet. Im Allgemeinen unterscheidet man zwischen Läufern an Kanten, Ecken und Löchern (Initiatorpunkte) und dem großflächigen Absacken von Beschichtungen auf Flächen, was auch als »Schieben« bezeichnet wird. Die Bildung von Läufern kann ihre Ursachen in einer falschen Zusammensetzung oder in einer falschen Applikation des Beschichtungsstoffs haben. Als »Läufergrenze« wird im Allgemeinen die Trockenfilmdicke des applizierten Beschichtungsstoffs in μm angegeben, oberhalb derer nach Spritzapplikation an einem senkrecht stehenden, mit Löchern versehenen Blech die ersten Läufer auftreten (Vgl. hierzu auch Römpp-Online 2002, »Läuferbildung«, »Läufergrenze« und »Gardinenbildung«)."Runners education" is the Designation for the sagging of applied coating materials to vertical or inclined surfaces, which makes an ugly Appearance of the resulting coatings results. kick this flow phenomenon in larger area it is also called "curtain formation". In general one differentiates between runners at edges, corners and holes (Initiator points) and the large-scale sagging of coatings on surfaces, what is also called "pushing" becomes. The formation of runners can their causes be in a wrong composition or in one have incorrect application of the coating material. As "runner limit" is in the Generally, the dry film thickness of the applied coating material in μm, above those after spray application on a vertical, with holes provided sheet metal the first runners (See also Römpp-Online 2002, »Runners«, »Runner Border« and »Curtain Formation«).

Aufgabetask

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue, radikalisch polymerisierbare Gemische, insbesondere Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen sowie Vorstufen von Folien und Formteilen, speziell Beschichtungsstoffe, bereitzustellen, die sich zur Herstellung von duroplastischen Materialien, insbesondere von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen sowie Folien und Formteilen, speziell Beschichtungen, eignen wobei insbesondere die Beschichtungsstoffe einen hervorragenden Verlauf aufweisen und eine ganz besonders geringe Neigung zur Bildung von Läufern haben sollen.task The present invention is novel, radically polymerizable Mixtures, in particular coating materials, adhesives and sealants and precursors of films and moldings, especially coating materials, which is suitable for the production of thermoset materials, in particular of coatings, adhesive layers and seals as well Films and moldings, especially coatings, are suitable in particular the Coating materials have an excellent course and a have particularly low tendency to form runners.

Nicht zuletzt sollen die neuen, radikalisch polymerisierbaren Gemische problemlos thermisch gehärtet werden können und dabei nicht vergilben.Not last, the new, radically polymerizable mixtures easily thermally cured can be and do not turn yellow.

Die hieraus hergestellten neuen duroplastischen Materialien sollen

  • – unempfindlich gegenüber mechanischer Beanspruchung wie Zug, Dehnung, Schläge, Zerkratzen oder Abrieb,
  • – resistent gegenüber Feuchtigkeit (z. B. in Form von Schwitzwasser und Wasserdampf), Lösemitteln und verdünnten Chemikalien und
  • – beständig gegenüber Umwelteinflüssen wie Temperaturenschwankungen und UV-Strahlung sein und
  • – einen hohen Glanz und
  • – eine gute Haftung auf unterschiedlichsten Substraten aufweisen.
The new thermoset materials produced from this are intended
  • Insensitive to mechanical stress such as tensile, elongation, impact, scratching or abrasion,
  • - Resistant to moisture (eg in the form of condensation and water vapor), solvents and diluted chemicals and
  • - be resistant to environmental influences such as temperature fluctuations and UV radiation and
  • - a high gloss and
  • - Have good adhesion to a variety of substrates.

Sie sollen insbesondere hinsichtlich ihrer Schwitzwasserbeständigkeit und ihrem Verlauf signifikant verbessert sein.she should in particular with regard to their condensation resistance and their course be significantly improved.

Lösungsolution

Demgemäß wurden die neuen, radikalisch polymerisierbaren Gemische gefunden, die

  • (A) mindestens ein Umsetzungsprodukt (a1) mindestens eines Umsetzungsprodukts (a11) mindestens einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit (a12) mindestens einem Glycidylester einer ungesättigten Carbonsäure (a121) mit mit einem Gehalt an Epoxidgruppen (berechnet als M = 42 Dalton) < 0,2 Gew.-% und einer Säurezahl < 10 mg KOH/g mit (a2) mindestens einem Polyisocyanat
und
  • (B) mindestens eine Azoverbindung der allgemeinen Formel I: ROOC-C(R1)(R2)-N=N-C(R3)(R4)-COOR5 (I);worin die Variablen R bis R5 gleich oder voneinander verschieden sind und für Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen,
enthalten und die im Folgenden als »erfindungsgemäße Gemische« bezeichnet werden.Accordingly, the novel free-radically polymerizable mixtures were found
  • (A) at least one reaction product (a1) of at least one reaction product (a11) of at least one olefinically unsaturated carboxylic acid with (a12) at least one glycidyl ester of an unsaturated carboxylic acid (a121) containing epoxy groups (calculated as M = 42 daltons) <0, 2 wt .-% and an acid number <10 mg KOH / g with (a2) at least one polyisocyanate
and
  • (B) at least one azo compound of the general formula I: ROOC-C (R 1 ) (R 2 ) -N = NC (R 3 ) (R 4 ) -COOR 5 (I); wherein the variables R to R 5 are the same or different and are alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms,
and which are hereinafter referred to as "mixtures according to the invention".

Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische gefunden, bei dem man die Bestandteile (A) und (B) sowie gegebenenfalls mindestens einen weiteren Bestandteil (C) miteinander vermischt und die resultierenden Mischungen homogenisiert und das im Folgenden als »erfindungsgemäßes Verfahren« bezeichnet wird.It was also the new process for the preparation of the mixtures according to the invention found in which the components (A) and (B) and optionally at least another component (C) mixed together and the resulting Mixtures homogenized and hereinafter referred to as "inventive method" becomes.

Des Weiteren wurde die neue Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische zur Herstellung von neuen duroplastischen Materialien gefunden, die im Folgenden als »erfindungsgemäße Verwendung« bezeichnet wird.Of Another was the new use of the mixtures according to the invention found for the production of new thermoset materials, hereinafter referred to as "inventive use" becomes.

Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.Further Invention objects go out of the description.

Vorteile der ErfindungAdvantages of invention

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Gemische, des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Verwendung gelöst werden konnte.in the In view of the prior art, it was surprising and for the expert unpredictable that the task of the present invention underlying, using the mixtures of the invention, the method of the invention and the use according to the invention solved could be.

Insbesondere war es überraschend, dass sich die erfindungsgemäßen Gemische als neue Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen sowie als neue Vorstufen von Folien und Formteilen, insbesondere Beschichtungsstoffe, zur Herstellung von neuartigen Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen sowie Folien und Formteilen, insbesondere Beschichtungen, eigneten.Especially it was surprising that the mixtures of the invention as new coating materials, adhesives and sealants as well as new precursors of films and moldings, in particular coating materials, for the production of novel coatings, adhesive layers and seals and films and moldings, in particular coatings, were suitable.

Insbesondere war es überraschend, dass sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe hervorragend für die Herstellung von neuen einschichtigen und mehrschichtigen Lackierungen, insbesondere neuen, farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen eigneten.Especially it was surprising that the coating materials according to the invention are outstanding for the Production of new single-layer and multi-layer coatings, in particular new, multicoat color and / or effect paint systems appropriated.

Zu diesem Zweck konnten sie mit besonderem Vorteil als erfindungsgemäße Elektrotauchlacke, Füller und Grundierungslacke, Unidecklacke, Basislacke und Klarlacke zur Herstellung von Elektrotauchlackierungen, Füllerlackierungen und Steinschlagschutzgrundierungen, Unidecklackierungen, Basislackierungen und Klarlackierungen eingesetzt werden.To For this purpose, they could with particular advantage as inventive electrodeposition paints, fillers and Primer varnishes, solid-color topcoats, basecoats and clearcoats for the production of electrodeposition coatings, surfacer coatings and antistonechip primers, solid-color topcoats, basecoats and clearcoats are used.

Insbesondere konnten sie als erfindungsgemäße Klarlacke zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klarlackierungen im Rahmen der erfindungsgemäßen Farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen verwendet werden.Especially they could as clearcoats invention for the preparation of the clearcoats of the invention in the context the color and / or effect of the invention Multicoat paint systems are used.

Dabei war es überraschend, dass die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe einen hervorragenden Verlauf aufwiesen, eine ganz besonders geringe Neigung zur Bildung von Läufern zeigten und problemlos thermisch gehärtet werden konnten, ohne dabei zu vergilben.there it was surprising that the coating materials of the invention had an excellent course, a very small one Tendency to form runners showed and could be thermally cured without problems to yellow.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungen waren in

  • – ihrer Beständigkeit gegenüber mechanischer Beanspruchung wie Zug, Dehnung, Schläge, Abrieb oder Zerkratzen,
  • – ihrer Resistenz gegenüber Lösemitteln, verdünnten Chemikalien und Feuchtigkeit, insbesondere in der Form von Wasserdampf und Schwitzwasser,
  • – ihrer Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen wie Temperaturenschwankungen und UV-Strahlung,
  • – ihrem Glanz,
  • – ihrer Haftung und
  • – ihrem Verlauf
signifikant verbessert.The coatings of the invention were in
  • Their resistance to mechanical stress such as tensile, elongation, impact, abrasion or scratching,
  • - their resistance to solvents, diluted chemicals and moisture, especially in the form of water vapor and condensation,
  • - their resistance to environmental influences such as temperature fluctuations and UV radiation,
  • - her splendor,
  • Their liability and
  • - their course
significantly improved.

Außerdem wiesen sie keine Lackstörungen wie Kocher oder Risse mehr auf.Also pointed they do not like paint defects Cooker or cracks more on.

Außerdem war es überraschend, dass die aus den erfindungsgemäßen Gemischen hergestellten Formteile und Folien mechanisch außerordentlich stabil waren.also was it surprisingly that from the mixtures of the invention produced moldings and films were mechanically extremely stable.

Des Weiteren war es überraschend, dass die aus den erfindungsgemäßen Klebstoffen hergestellten Klebschichten auch bei und nach der Belastung durch mechanische und chemische Beanspruchung, Strahlung, Temperaturenschwankungen und Luftfeuchtigkeit auf Dauer eine besonders hohe Klebkraft aufwiesen.Of Further, it was surprising that from the adhesives of the invention produced adhesive layers also during and after the load through mechanical and chemical stress, radiation, temperature fluctuations and humidity in the long term had a particularly high bond strength.

Nicht zuletzt dichteten die aus den erfindungsgemäßen Dichtungsmassen hergestellten Dichtungen auch bei und nach der Belastung durch mechanische und chemische Beanspruchung, Strahlung, Temperaturenschwankungen und Luftfeuchtigkeit auf Dauer die abgedichteten Substrate hervorragend auch gegen aggressive Chemikalien ab.Not Finally, the seals produced from the sealants of the invention were sealed also during and after exposure to mechanical and chemical stress Stress, radiation, temperature fluctuations and humidity In the long run, the sealed substrates are also excellent against aggressive ones Chemicals off.

Ausführliche Beschreibung der ErfindungDetailed description of the invention

Die erfindungsgemäßen Gemische sind durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch thermisch initiierte radikalische Polymerisation, härtbar.The mixtures according to the invention are by free-radical polymerization, in particular by thermally initiated free-radical polymerization, curable.

Unter »radikalischer Polymerisation« ist die radikalisch initiierte Polyaddition von Verbindungen zu verstehen, die mindestens eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung enthalten.Under »radical Polymerization «is to understand the radical-initiated polyaddition of compounds which contain at least one olefinically unsaturated double bond.

Vorzugsweise liegen die olefinisch ungesättigten Doppelbindungen in Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat- und Cinnamatgruppen, bevorzugt (Meth)Acrylatgruppen, insbesondere Acrylatgruppen, vor.Preferably are the olefinically unsaturated Double bonds in groups selected from the group consisting from (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate and cinnamate groups, preferably (meth) acrylate groups, in particular acrylate groups, before.

Der erste wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Gemische ist mindestens ein Umsetzungsprodukt (A)

  • (a1) mindestens eines Umsetzungsprodukts (a11) mindestens einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit (a12) mindestens einem Glycidylester einer ungesättigten Carbonsäure (a121) mit einem Gehalt an Epoxidgruppen (berechnet als M = 42 Dalton) < 0,2 Gew.-% und einer Säurezahl < 10, vorzugsweise < 6 und insbesondere < 4 mg KOH/g mit
  • (a2) mindestens einem Polyisocyanat.
The first essential constituent of the mixtures according to the invention is at least one reaction product (A)
  • (a1) at least one reaction product (a11) of at least one olefinically unsaturated carboxylic acid with (a12) at least one glycidyl ester of an unsaturated carboxylic acid (a121) containing epoxy groups (calculated as M = 42 daltons) <0.2% by weight and one Acid number <10, preferably <6 and in particular <4 mg KOH / g with
  • (a2) at least one polyisocyanate.

Für die Herstellung des Umsetzungsprodukts (a1) sowie der Glycidylester (a12) können im Grunde alle üblichen und bekannten olefinisch ungesättigten Carbonsäuren (a11) und (a121) verwendet werden, solange sie keine Gruppen enthalten, die die Umsetzung der olefinisch ungesättigten Carbonsäure (a11) mit dem Glycidylester (a12) oder die Umsetzung des resultierenden Umsetzungsprodukts (a1) mit dem Polyisocyanat (a2) in irgend einer Weise stören, beispielsweise inhibieren oder Zersetzungsreaktionen und/oder Nebenreaktionen wie Polymerisationsreaktionen hervorrufen.For the production of the reaction product (a1) and the glycidyl ester (a12) can basically all usual and known olefinically unsaturated carboxylic acids (a11) and (a121) are used, as long as they do not contain groups, the reaction of the olefinically unsaturated carboxylic acid (a11) with the glycidyl ester (a12) or the reaction of the resulting Reaction product (a1) with the polyisocyanate (a2) in any one Disturb way, For example, inhibit or decomposition reactions and / or side reactions as polymerization reactions cause.

Dabei können die olefinisch ungesättigten Carbonsäuren (a11) und (a121) gleich oder verschieden voneinander sein; vorzugsweise sind sie voneinander verschieden.there can the olefinically unsaturated carboxylic acids (a11) and (a121) are the same or different from each other; preferably they are different from each other.

Vorzugsweise werden die olefinisch ungesättigten Carbonsäuren (a11) und (a121) aus der Gruppe, bestehend aus Di- und Monocarbonsäuren, ausgewählt; insbesondere sind sie Monocarbonsäuren.Preferably are the olefinically unsaturated carboxylic acids (a11) and (a121) are selected from the group consisting of di- and monocarboxylic acids; especially they are monocarboxylic acids.

Beispiele besonders gut geeigneter Monocarbonsäuren (a11) und (a121) sind Acrylsäure, dimere Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Zimtsäure. Ganz besonders gut geeignet sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Insbesondere ist die olefinisch ungesättigte Carbonsäure (a11) Acrylsäure und die olefinisch ungesättigte Carbonsäure (a121) Methacrylsäure.Examples particularly suitable monocarboxylic acids (a11) and (a121) are Acrylic acid, dimeric acrylic acid, methacrylic acid, crotonic and cinnamic acid. Especially suitable are acrylic acid and methacrylic acid. Especially is the olefinically unsaturated carboxylic acid (a11) acrylic acid and the olefinically unsaturated carboxylic acid (a121) methacrylic acid.

Ein Beispiel für ein besonders gut geeignetes Umsetzungsprodukt (a1) ist das Umsetzungsprodukt von Acrylsäure (a1) mit Glycidymethacrylat (a12). Ganz besonders gut geeignete Umsetzungsprodukte (a1) dieser Art enthalten, jeweils bezogen auf ihre jeweilige Gesamtmenge, mindestens 60, vorzugsweise mindestens 70 und insbesondere mindestens 80 Gew.-% einer Mischung aus 3-Acryloyloxy-2-hydroxy-propylmethacrylat und 2-Acryloyloxy-3-hydroxy-propylmethacrylat.One example for a particularly suitable reaction product (a1) is the reaction product of acrylic acid (a1) with glycidyl methacrylate (a12). Especially suitable Reaction products (a1) of this type contained, in each case based on their respective total amount, at least 60, preferably at least 70 and in particular at least 80 wt .-% of a mixture of 3-acryloyloxy-2-hydroxy-propyl methacrylate and 2-acryloyloxy-3-hydroxy-propyl methacrylate.

Vorzugsweise enthalten die ganz besonders gut geeigneten Umsetzungsprodukte (a1) nur Oligomere, die durch die Michael-analoge Addition der Hydroxylgruppen an die Doppelbindungen entstehen, als die hauptsächlichen oder alleinigen Nebenprodukte. Insbesondere enthalten sie Oligomere und Polymere, die aus der Polymerisation der Epoxidgruppen resultieren, nur in Mengen, die durch die üblichen und bekannten Nachweismethoden der Polymerchemie nicht nachweisbar sind.Preferably contain the most suitable reaction products (a1) only oligomers formed by the Michael analogous addition of the hydroxyl groups to the double bonds arise as the main or sole by-products. In particular, they contain oligomers and polymers resulting from the polymerization the epoxide groups result, only in amounts, by the usual and known detection methods of polymer chemistry undetectable are.

Bevorzugt liegt der durch die Gelpermeationschromatographie ermittelte Gehalt der Umsetzungsprodukte (a1) an oligomeren und polymeren Bestandteilen < 40, besonders bevorzugt < 30 und insbesondere < 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf ein Umsetzungsprodukt (a1).Prefers is the content determined by gel permeation chromatography the reaction products (a1) of oligomeric and polymeric constituents <40, particularly preferably <30 and in particular <20 wt .-%, respectively relative to a reaction product (a1).

Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung der olefinisch ungesättigten Carbonsäure (a11) mit dem Glycidylester (a12) im Äquivalentverhältnis von 0,9 : 1 bis 1,3 : 1, bevorzugt 1,01 : 1 bis 1,2 : 1.Preferably the reaction of the olefinically unsaturated carboxylic acid (a11) takes place with the glycidyl ester (a12) in the equivalent ratio of 0.9: 1 to 1.3: 1, preferably 1.01: 1 to 1.2: 1.

Vorzugsweise wird die Umsetzung katalysiert, wobei es vorteilhaft ist, eine kleinere Teilmenge des Katalysators gegen Ende der Reaktion zuzugeben, um eine möglichst vollständige Umsetzung zu erreichen.Preferably the reaction is catalyzed, it being advantageous to use a smaller one Subset of the catalyst towards the end of the reaction to add one possible full Achieve implementation.

Als Katalysatoren kommen alle üblichen und bekannten Verbindungen, die die Reaktion zwischen Glycidylverbindungen und Carbonsäuren katalysieren, in Betracht. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind tertiäre Amine, tertiäre Phosphine, Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen Thiodiglykol sowie Zinn-, Chrom-, Kalium- und Cäsiumverbindungen. Beispiele gut geeigneter Katalysatoren sind Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrabutylphosphoniumbromid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Triethylamin, Diazabicyclooctan, Dimethylaminopyridin, Dibutylphosphat, Triphenylphosphin, Thiodiglykol, Cäsiumschlorid oder Zinn(II)octoat, insbesondere Triphenylphosphin.When Catalysts are all common and known compounds that control the reaction between glycidyl compounds and carboxylic acids catalyze, into consideration. Examples of suitable catalysts are tertiary Amines, tertiary Phosphines, ammonium or phosphonium compounds, thiodiglycol and tin, Chromium, potassium and cesium compounds. Examples suitable catalysts are tetrabutylammonium hydroxide, tetrabutylphosphonium bromide, Trimethylbenzylammonium chloride, triethylamine, diazabicyclooctane, Dimethylaminopyridine, dibutyl phosphate, triphenylphosphine, thiodiglycol, cesium chloride or stannous octoate, especially triphenylphosphine.

Bevorzugt wird die Umsetzung in Anwesenheit von Stabilisatoren für Acrylate und Methacrylate durchgeführt. Neben sauerstoffhaltigem Gas, insbesondere Luft, eignen sich übliche und bekannte Stabilisatoren zur Vermeidung vorzeitiger Polymerisation in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge der olefinisch ungesättigten Verbindungen. Geeignete Stabilisatoren werden beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band XIV/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seite 433 ff. beschrieben. Beispiele gut geeigneter Stabilisatoren sind Natriumdithionit, Natriumhydrogensulfid, Schwefel, Hydrazin, Phenylhydrazin, Hydrazobenzol, N-Phenyl-beta-naphthylamin, N-Phenyl-ethanoldiamin, Dinitrobenzol, Picrinsäure, p-Nitroso-dimethylanilin, Diphenylnitrosamin, Phenole, insbesondere p-Methoxyphenol, 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, p-tert.-Butyl-brenzcatechin oder 2,5-Di-tert.-amyl-hydrochinon, Tetramethylthiuramdisulfid, 2-Mercaptobenzthiazol, Dimethyl-dithiocarbaminsäure-Natriumsalz, Phenothiazin oder N-Oxyl-Verbindungen, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxid (TEMPO) oder eines seiner Derivate. Beispiele besonders gut geeigneter Stabilisatoren sind 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und p-Methoxyphenol und deren Mischungen.The reaction is preferred in the presence of stabilizers for acrylates and methacrylates carried out. In addition to oxygen-containing gas, in particular air, conventional and known stabilizers to prevent premature polymerization in an amount of 0.01 to 1 wt .-%, preferably 0.1 to 0.5 wt .-%, each based on the amount of olefinically unsaturated compounds. Suitable stabilizers are described for example in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume XIV / 1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, page 433 et seq. Examples of well-suited stabilizers are sodium dithionite, sodium hydrosulfide, sulfur, hydrazine, phenylhydrazine, hydrazobenzene, N-phenyl-beta-naphthylamine, N-phenyl-ethanoldiamine, dinitrobenzene, picric acid, p-nitroso-dimethylaniline, diphenylnitrosamine, phenols, especially p-methoxyphenol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, p-tert-butyl catechol or 2,5-di-tert-amyl-hydroquinone, tetramethylthiuram disulfide, 2-mercaptobenzothiazole, dimethyl-dithiocarbamic acid sodium salt, phenothiazine or N-oxyl compounds such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxide (TEMPO) or one of its derivatives. Examples of particularly suitable stabilizers are 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and p-methoxyphenol and mixtures thereof.

Die Reaktion kann in Anwesenheit eines gegenüber den Edukten (a11) und (a12) und den Produkten inerten organischen Lösemittels, das bevorzugt auch inert gegenüber Isocyanaten ist, durchgeführt werden. Beispiele geeigneter Lösemittel sind Lacklösemittel, wie Butylacetat, Solventnaphtha® der Firma Exxon-Chemie, Methoxypropylacetat oder Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Isooctan. Nach der Reaktion kann das Lösemittel beispielsweise destillativ entfernt werden oder in dem Umsetzungsprodukt (a1) verbleiben. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Substanz, d. h. ohne organisches Lösemittel, durchgeführt.The reaction can be carried out in the presence of an organic solvent which is inert towards the educts (a11) and (a12) and the products and which is preferably also inert toward isocyanates. Examples of suitable solvents are paint solvents such as butyl acetate, solvent naphtha ® from Exxon-Chemie, methoxypropyl or hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane or isooctane. After the reaction, the solvent can be removed, for example, by distillation or remain in the reaction product (a1). The reaction is preferably carried out in bulk, ie without organic solvent.

Die Educkte (a11) und (a12) können in beliebiger Reihenfolge zur Reaktion gebracht werden. Vorzugsweise wird ein Edukt vorgelegt, mit der Hauptmenge des Katalysators und mit dem Stabilisator versetzt, wonach man die resultierende Mischung unter Rühren erhitzt. Das andere Edukt wird anschließend auf einmal oder bevorzugt allmählich zudosiert, wobei vorzugsweise eine konstante Reaktionstemperatur eingehalten wird.The Educkt (a11) and (a12) can be reacted in any order. Preferably an educt is presented, with the main amount of the catalyst and added to the stabilizer, after which the resulting mixture under stir heated. The other educt is then all at once or preferred gradually metered in, preferably a constant reaction temperature is complied with.

Vorzugsweise wird der Umsatz während der Reaktion durch Analyse ermittelt. Diese kann spektroskopisch, beispielsweise durch IR- oder NIR-Spektroskopie, erfolgen. Es können aber auch chemische Analysen an entnommenen Proben durchgeführt werden. Insbesondere eignen sich sowohl der Säure- als auch der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung als Maß für den Umsatz. Vorzugsweise wird die Dosierung und die Reaktion bei Temperaturen zwischen 60 und 140°C, bevorzugt zwischen 80 und 95°C, durchgeführt.Preferably will sales during the reaction is determined by analysis. This can be spectroscopically, for example, by IR or NIR spectroscopy, done. But it can Also, chemical analyzes can be performed on samples taken. In particular, both the acid and the epoxide content are suitable the reaction mixture as a measure of sales. Preferably, the dosage and the reaction are at temperatures between 60 and 140 ° C, preferably between 80 and 95 ° C, carried out.

Die Umsetzung wird solange durchgeführt, bis ein Gehalt an Epoxidgruppen (berechnet als M = 42 Dalton) < 0,2 Gew.-%, insbesondere < 0,1 Gew.-%, und eine Säurezahl < 10, vorzugsweise < 6 und insbesondere < 4 mg KOH/g, erreicht sind. Wird die Umsetzung vorher abgebrochen, kann der Restgehalt an Edukten beispielsweise durch Anlegen eines Vakuums oder Durchleiten eines vorzugsweise sauerstoffhaltigen Gases reduziert werden, sodass die erforderlichen niedrigen Epoxid- und Säuregehalte erreicht werden. Es ist ebenfalls möglich, den Epoxidgehalt durch Zugabe von kleinen Mengen an epoxidreaktiven Verbindungen, wie starken Säuren wie beispielsweise Butylphosphat, zu senken. Analog können Restgehalte an Säure beispielsweise durch Reaktion mit Carbodiimiden oder Aziridinen reduziert werden.The Implementation will be carried out until a content of epoxy groups (calculated as M = 42 daltons) <0.2 wt .-%, in particular <0.1 wt .-%, and an acid number <10, preferably <6 and in particular <4 mg KOH / g achieved are. If the implementation is aborted before, the residual content on educts, for example by applying a vacuum or passing a preferably oxygen-containing gas can be reduced, so that the required low epoxide and acid contents can be achieved. It is also possible the epoxide content by adding small amounts of epoxide reactive Compounds, such as strong acids such as butyl phosphate, lower. Analog can residual contents of acid for example by reaction with carbodiimides or aziridines be reduced.

Die resultierenden Umsetzungsprodukte (a1) können sofort weiter mit den Polyisocyanaten (a2) zu den Umsetzungsprodukten (A) umgesetzt werden. Sie können aber auch bis zu ihrer weiteren Verwendung gelagert und/oder transportiert werden. Vorzugsweise werden die Umsetzungsprodukte (a1) ohne weitere Reinigung eingesetzt.The resulting reaction products (a1) can continue immediately with the Polyisocyanates (a2) are reacted to the reaction products (A). You can but also stored and / or transported until further use become. Preferably, the reaction products (a1) without further Cleaning used.

Als Polyisocyanate (a2) können die Polyisocyanate eingesetzt werden, wie sie üblicherweise auf dem Lackgebiet verwendet werden, d. h., die so genannten Lackpolyisocyanate. Vorzugsweise haben diese eine mittlere Isocyanatfunktionalität von 2 bis ≤ 6, insbesondere > 2 bis ≤ 6. Beispiele geeigneter Polyisocyanate (a2) werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 100 42 152 A1 , Seite 4, Absatz [0037], bis Seite 6, [0063], beschrieben. Insbesondere werden aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate (a2) verwendet. Die Isocyanatgruppen der Polyisocyanate (a2) können zum Teil mit üblichen und bekannten Blockierungsmitteln, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 100 42 152 A1 , Seite 6, Absatz [0062], beschrieben werden, blockiert sein.As polyisocyanates (a2), the polyisocyanates can be used, as they are commonly used in the paint industry, ie, the so-called paint polyisocyanates. These preferably have an average isocyanate functionality of from 2 to ≦ 6, in particular from> 2 to ≦ 6. Examples of suitable polyisocyanates (a2) are described, for example, in the German patent application DE 100 42 152 A1 , Page 4, paragraph [0037], to page 6, [0063]. In particular, aliphatic and / or cycloaliphatic polyisocyanates (a2) are used. The isocyanate groups of the polyisocyanates (a2) can in part with customary and known blocking agents, as described for example in the German patent application DE 100 42 152 A1 , Page 6, paragraph [0062].

Bei der Umsetzung der Umsetzungsprodukte (a1) mit den Polyisocyanaten (a2) zu den Umsetzungsprodukten (A) handelt es sich vorzugsweise um die Urethanisierung. Neben der Urethanisierung ist beispielsweise auch eine Allophanatisierung Oxadiazintriongruppen enthaltender Polyisocyanate (a2) mit Umsetzungsprodukten (a1) möglich, bei der unter geeigneter Analyse Kohlendioxid freigesetzt wird. Im Anschluss an die Umsetzung von (a1) mit (a2) können mit den resultierenden Umsetzungsprodukten (A) weitere aus der Polyisocyanatchemie bekannte Reaktionen durchgeführt werden, wie beispielsweise die weitere Urethanisierung und/oder Allophanatisierung, Biuretisierung, Trimerisierung, Harnstoffbildung und/oder Uretdionisierung, gegebenenfalls unter Zugabe von isocyanatreaktiven Verbindungen, wie Hydroxyl- oder Aminoverbindungen. Insbesondere können noch freie Isocyanatgruppen mit den vorstehend beschriebenen Blockierungsmitteln blockiert werden. Außerdem können hydrophilierende oder potenziell hydrophilierend wirkende Gruppen, wie beispielsweise Polyoxyalkylengruppen, insbesondere Polyoxyethylengruppen, eingeführt werden, wenn die Umsetzungsprodukte (A) in wässrigen erfindungsgemäßen Gemischen eingesetzt werden sollen.In the reaction of the reaction products (a1) with the polyisocyanates (a2) to the reaction products (A) is preferably the urethanization. In addition to the urethanization, it is also possible, for example, to allophanatize polyisocyanates (a2) containing oxadiazinetrione groups with reaction products (a1) in which carbon dioxide is liberated under suitable analysis. Following the reaction of (a1) with (a2), it is possible with the resulting reaction products (A) to carry out further reactions known from polyisocyanate chemistry, such as further urethanization and / or allophanatization, biuretization, trimerization, urea formation and / or uretdionization, optionally with the addition of isocyanate-reactive compounds, such as hydroxyl or amino compounds. In particular, free isocyanate groups can still be blocked with the blocking agents described above. In addition, hydrophilicizing or potentially hydrophilizing groups, such as, for example, polyoxyalkylene groups, in particular polyoxyethylene groups, can be introduced if the reaction products (A) are to be used in aqueous mixtures according to the invention.

Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung der Umsetzungsprodukte (a1) mit den Polyisocyanaten (a2) zu den Umsetzungsprodukten (A) in der Gegenwart geeigneter Katalysatoren zur Beschleunigung der Isocyanat-Additionsreaktionen, wie tertiäre Amine, Zinn-, Zink- oder Bismutverbindungen, insbesondere Trimethylamin, 1,4-Diazabicycl-[2,2,2]-ooctan, Bismutoctoat oder Dibutylzinndilaurat, die mit den Edukten vorgelegt oder im Verlauf der Reaktion zudosiert werden können.Preferably the reaction of the reaction products (a1) with the polyisocyanates (a2) takes place to the reaction products (A) in the presence of suitable catalysts to accelerate the isocyanate addition reactions, such as tertiary amines, Tin, zinc or bismuth compounds, in particular trimethylamine, 1,4-Diazabicycl- [2,2,2] -ooctane, bismuth octoate or dibutyltin dilaurate which has been introduced with the educts or im History of the reaction can be added.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in der Gegenwart von Stabilisatoren. Geeignete Stabilisatoren sind die vorstehend beschriebenen sowie Verbindungen, die Isocyanate gegen Reaktionen außer den gewünschten stabilisieren. Beispiele geeigneter Stabilisatoren der letztgenannten Art sind Säuren oder Säurederivate, wie Benzoylchlorid, Phthaloylchlorid, phosphinige, phosphonige und/oder phosphorige Säure, Phosphin-, Phosphon- und/oder Phosphorsäure sowie die sauren Ester der letztgenannten sechs Säuretypen, Schwefelsäure und ihre sauren Ester und/oder Sulfonsäuren. Die Zugabe der Stabilisatoren kann vor während und/oder nach der Umsetzung erfolgen.Prefers the reaction takes place in the presence of stabilizers. suitable Stabilizers are those described above as well as compounds, stabilize the isocyanates against reactions other than those desired. Examples suitable stabilizers of the latter type are acids or Acid derivatives, such as benzoyl chloride, phthaloyl chloride, phosphine, phosphonous and / or phosphorous acid, Phosphine, phosphonic and / or phosphoric acid and the acidic esters the latter six types of acid, sulfuric acid and their acidic esters and / or sulfonic acids. The addition of the stabilizers can before during and / or after the implementation.

Die Umsetzung kann in organischen Lösemitteln und/oder Reaktivverdünnern durchgeführt werden, die gegenüber den Edukten und den Produkten inert sind.The Reaction can be in organic solvents and / or reactive diluents be performed, the opposite are inert to the starting materials and the products.

Beispiele geeigneter Lösemittel sind insbesondere Lacklösemittel wie Ethylacetat, Butylacetat, Solventnaphta® der Firma Exxon-Chemie als aromatisches Lösemittel, Methoxypropylacetat, Aceton und/oder Methylethylketon. Nach der Beendigung der Umsetzung kann das Lösemittel beispielsweise destillativ entfernt werden oder im Umsetzungsprodukt (A) verbleiben.Examples of suitable solvents are in particular paint solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, Solventnaphta ® from Exxon-Chemie as an aromatic solvent, methoxypropyl acetate, acetone and / or methyl ethyl ketone. After completion of the reaction, the solvent can be removed by distillation, for example, or remain in the reaction product (A).

Beispiele geeigneter Reaktivverdünner werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 199 20 799 A1 , Seite 7, Zeile 56, bis Seite 8, Zeile 6, oder in Römpp Lexikon Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 10. Aufl., 1998, Seite 491, beschrieben.Examples of suitable reactive diluents are described, for example, in the German patent application DE 199 20 799 A1 , Page 7, line 56, to page 8, line 6, or in Römpp Lexikon Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 10th ed., 1998, page 491 described.

Bei der Umsetzung der Umsetzungsprodukte (a1) mit den Polyisocyanaten (a2) zu den Umsetzungsprodukten (A) können alle in dem jeweiligen Polyisocyanat (a2) vorhandenen Isocyanatgruppen oder nur ein Teil hiervon mit dem Umsetzungsprodukt (a1) umgesetzt werden.at the reaction of the reaction products (a1) with the polyisocyanates (a2) to the reaction products (A), all in the respective polyisocyanate (a2) isocyanate groups present or only part of it with the reaction product (a1) are implemented.

Die Umsetzung der Umsetzungsprodukte (a1) mit den Polyisocyanaten (a2) zu den Umsetzungsprodukten (A) kann kontinuierlich, beispielsweise in einem statischen Mischer, oder diskontinuierlich, beispielsweise in einem geeigneten Rührgefäß, durchgeführt werden. Bei diskontinuierlicher Fahrweise kann (a1) oder (a2) vorgelegt und das jeweils andere Edukt bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperaturen zudosiert werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei 40 bis 130°C, insbesondere 60 bis 80°C, durchgeführt, wobei der Temperaturbereich durch Erhitzen eingestellt wird oder sich durch die Exothermie der Reaktion einstellt. Der Grad des Umsatzes kann, wie vorstehend beschrieben, spektroskopisch ermittelt werden. Es können aber auch Proben entnommen und chemisch analysiert werden. Insbesondere eignen sich der Isocyanat- und gegebenenfalls auch der Hydroxylgehalt der Reaktionsmischung als Maß für den Umsatz.The Reaction of the reaction products (a1) with the polyisocyanates (a2) to the reaction products (A) can be continuous, for example in a static mixer, or discontinuously, for example in a suitable stirred vessel. In the case of a discontinuous procedure, (a1) or (a2) can be presented and the other reactant at room temperature or elevated temperatures be dosed. Preferably, the reaction at elevated temperature, especially at 40 to 130 ° C, in particular 60 to 80 ° C, carried out, wherein the temperature range is set by heating or itself due to the exothermic nature of the reaction. The degree of sales can be determined spectroscopically as described above. It can but also samples are taken and chemically analyzed. Particularly suitable the isocyanate and optionally also the hydroxyl content of Reaction mixture as a measure of sales.

Vorzugsweise enthalten die resultierenden Umsetzungsprodukte (A) < 0,5 Gew.-%, insbesondere < 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf (A), an monomeren Diisocyanaten.Preferably contain the resulting reaction products (A) <0.5 wt .-%, in particular <0.2 wt .-%, respectively based on (A), on monomeric diisocyanates.

Die Umsetzungsprodukte (A) können frei von Isocyanatgruppen sein, d. h., sie weisen einen Isocyanatgehalt < 0,1 Gew.-%, vorzugsweise einen Isocyanatgehalt unterhalb der Nachweisgrenze, auf.The Reaction products (A) can be free of isocyanate groups, d. h., They have an isocyanate content <0.1 wt .-%, preferably an isocyanate content below the detection limit, on.

Die Umsetzungsprodukte (A) können aber auch im statistischen Mittel noch mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe enthalten. Vorzugsweise handelt es sich dabei um freie und/oder blockierte Isocyanatgruppen. In diesem Fallen enthalten die Umsetzungsprodukte (A) vorzugsweise einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen (berechnet als M = 42 Dalton) von 0,5 bis 25, insbesondere 3,0 bis 12,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf (A).The Reaction products (A) can but also on a statistical average at least one reactive functional group included. Preferably, this is free and / or blocked isocyanate groups. In this case Preferably, the reaction products (A) contain a content free isocyanate groups (calculated as M = 42 daltons) from 0.5 to 25, in particular 3.0 to 12.0 wt .-%, each based on (A).

Ganz besonders bevorzugt sind die Umsetzungsprodukte (A) frei von Isocyanatgruppen.All the reaction products (A) are particularly preferably free from isocyanate groups.

Insbesondere weisen die Umsetzungsprodukte (A) einen Doppelbindungsgehalt oder eine Doppelbindungdichte (Acrylat- oder Methacrylatgruppen) von mindestens 1, bevorzugt mindestens 2 equ. C=C/kg, jeweils bezogen auf den nichtflüchtigen Anteil, auf.Especially the reaction products (A) have a double bond content or a double bond density (acrylate or methacrylate groups) of at least 1, preferably at least 2 equ. C = C / kg, respectively on the non-volatile Share, up.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Gemische an den erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukten (A) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 5 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 90 Gew.-% und insbesondere 30 bis 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf den filmbildenden Festkörper des erfindungsgemäßen Gemischs.The content of the mixtures according to the invention in the reaction products (A) to be used according to the invention can vary very widely and depends on the requirements of the individual case. Preferably, the content is from 5 to 99.9 wt .-%, preferably 10 to 95 wt .-%, particularly preferably 20 to 90 wt .-% and in particular 30 to 85 wt .-%, each based on the film-forming solids of mixture according to the invention.

Der zweite wesentliche Bestandteil (B) ist mindestens eine, insbesondere eine Azoverbindung der allgemeinen Formel I: ROOC-C(R1)(R2)-N=N-C(R3)(R4)-COOR5 (I);worin die Variablen R bis R5 gleich oder voneinander verschieden, insbesondere gleich, sind und für Alkylreste mit 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere einem Kohlenstoffatom stehen.The second essential constituent (B) is at least one, in particular an azo compound of the general formula I: ROOC-C (R 1 ) (R 2 ) -N = NC (R 3 ) (R 4 ) -COOR 5 (I); wherein the variables R to R 5 are identical or different, in particular identical, and are alkyl radicals having 1 to 6 and preferably 1 to 4 carbon atoms and in particular a carbon atom.

Insbesondere wird Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat CH3OOC-C(CH3)2-N=N-C(CH3)2-COOCH3 als thermolabiler radikalischer Initiator (B) verwendet.In particular, dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate CH 3 OOC-C (CH 3 ) 2 -N = NC (CH 3 ) 2 -COOCH 3 used as a thermolabile radical initiator (B).

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Gemische an dem thermolabilen radikalischen Initiator (B) kann breit variieren und richtet sich ebenfalls nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den filmbildenden Festkörper des erfindungsgemäßen Gemischs.Of the Content of the mixtures according to the invention The thermolabile radical initiator (B) can vary widely and also depends on the requirements of the case. Preferably, the content is 0.1 to 15 wt .-%, preferably 0.5 to 10 wt .-% and in particular 0.5 to 5 wt .-%, each based on the film - forming solid of the mixture according to the invention.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Gemische noch mindestens einen Zusatzstoff (C). Bevorzugt werden Zusatzstoffe eingesetzt, wie sie auf dem Gebiet der Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, besonders bevorzugt der Beschichtungsstoffe, üblich und bekannt sind.Preferably contain the mixtures according to the invention at least one additive (C). Preference is given to additives used, as in the field of coating materials, adhesives and sealants, more preferably the coating materials, conventional and are known.

Ganz besonders bevorzugt wird der Zusatzstoff (C) aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, organischen Lösemitteln, rückstandsfrei oder im Wesentlichen rückstandsfrei thermisch zersetzbaren Salzen; physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln; Neutralisationsmitteln; thermisch härtbaren Vernetzungsmitteln; thermisch härtbaren Reaktivverdünnern; mit aktinischer Strahlung härtbaren Reaktivverdünnern; opaken und transparenten, farb- und/oder effektgebenden Pigmenten; molekulardispers löslichen Farbstoffen; opaken und transparenten Füllstoffen; Nanopartikeln; Lichtschutzmitteln; Antioxidantien; Entlüftungsmitteln; Netzmitteln; Emulgatoren; Slipadditiven; Polymerisationsinhibitoren; von den Azoverbindungen (B) der allgemeinen Formel I verschiedenen, thermolabilen radikalischen Initiatoren; Photoinitiatoren; Haftvermittlern; Verlaufmitteln; filmbildenden Hilfsmitteln; Rheologiehilfsmitteln, wie Verdicker und strukturviskose Sag control agents, SCA; Flammschutzmitteln; Korrosionsinhibitoren; Rieselhilfen; Wachsen; Sikkativen; Bioziden und Mattierungsmitteln; ausgewählt.All particularly preferred is the additive (C) from the group consisting from water, organic solvents, residue or essentially residue-free thermally decomposable salts; physically, thermally and / or curable with actinic radiation binders; Neutralizing agents; thermally curable Crosslinking agents; thermally curable reactive; curable with actinic radiation reactive; opaque and transparent, color and / or effect pigments; molecular dispersible dyes; opaque and transparent fillers; nanoparticles; Light stabilizers; antioxidants; Venting means; Wetting agents; emulsifiers; slip additives; polymerization inhibitors; from the azo compounds (B) of the general formula I different, thermolabile radical initiators; Photoinitiators; Adhesion promoters; Leveling agents; film-forming aids; Rheology aids, such as thickeners and pseudoplastic Sag control agents, SCA; Flame retardants; Corrosion inhibitors; anti-caking agents; To grow; driers; biocides and matting agents; selected.

Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (C) sind aus den Patentanmeldungen DE 199 24 171 A1 , Seite 5, Zeile 48, bis Seite 9, Zeile 32, DE 100 42 152 A1 , Seite 7, Absatz [0071], bis Seite 11, Absatz [0093], und DE 101 54 030 A1 , Spalte 11, Absatz [0064], bis Spalte 12, Absatz [0071], bekannt.Examples of suitable additives (C) are from the patent applications DE 199 24 171 A1 , Page 5, line 48, to page 9, line 32, DE 100 42 152 A1 , Page 7, paragraph [0071], to page 11, paragraph [0093], and DE 101 54 030 A1 , Column 11, paragraph [0064], to column 12, paragraph [0071].

Werden die erfindungsgemäßen Gemische als Klarlacke verwendet, enthalten sie keine opaken Zusatzstoffen (C).Become the mixtures according to the invention as Clearcoats used, they contain no opaque additives (C).

Insbesondere wird der Zusatzstoff (C) aus der Gruppe, bestehend aus thermisch härtbaren Bindemitteln, thermisch härtbaren Vernetzungsmitteln; Lichtschutzmitteln; Antioxidantien; Verlaufsmitteln; Rheologiehilfsmitteln und von den Azoverbindungen (B) der allgemeinen Formel I verschiedenen, thermolabilen radikalischen Initiatoren; speziell Rheologiehilfsmitteln und von den Azoverbindungen (B) der allgemeinen Formel I verschiedenen, thermolabilen radikalischen Initiatoren; ausgewählt.Especially the additive (C) is selected from the group consisting of thermal curable Binders, thermosetting Crosslinking agents; Light stabilizers; antioxidants; Leveling agents; rheological and different from the azo compounds (B) of general formula I, thermolabile radical initiators; especially rheology aids and different from the azo compounds (B) of general formula I, thermolabile radical initiators; selected.

Vorzugsweise werden die Rheologiehilfsmittel (C) aus der Gruppe, bestehend aus Harnstoffderivaten; vernetzten polymeren Mikroteilchen; anorganischen Schichtsilikaten; Kieselsäuren; synthetischen Polymeren mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen; Cellulosederivaten; Stärkederivaten; hydriertem Rizinusöl; überbasischen Sulfonaten und assoziativen Verdickungsmitteln auf Polyurethanbasis, ausgewählt.Preferably be the rheology aids (C) from the group consisting of Urea derivatives; crosslinked polymeric microparticles; inorganic Phyllosilicates; silicas; synthetic polymers with ionic and / or associative acting Groups; Cellulose derivatives; Starch derivatives; hydrogenated castor oil; overbased Sulphonates and polyurethane-based associative thickeners, selected.

Bevorzugt werden die anorganischen Schichtsilikate (C) aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium-Magnesium-Silikaten und Natrium-Magnesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikaten des Montmorillonit-Typs; die Kieselsäuren (B) aus der Gruppe, bestehend aus den nanoskaligen pyrogenen Siliziumdioxiden und mit Hilfe der Sol-Gel-Technik hergestellten Siliziumdioxiden; die synthetischen Polymeren (C) aus der Gruppe, bestehend aus Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und ihren Derivaten sowie Polyacrylaten; und die assoziativ wirkenden Verdickungsmittel (B) auf Polyurethanbasis aus der Gruppe der hydrophob modifizierten ethoxylierten Polyurethane (vgl. hierzu Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Verdickungsmittel«, Seiten 599 bis 600, und in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 51 bis 59 und 65); ausgewählt.Prefers are the inorganic phyllosilicates (C) from the group consisting of aluminum-magnesium silicates and sodium-magnesium and sodium-magnesium-fluorine-lithium-phyllosilicates of the montmorillonite type; the silicas (B) from the group consisting from the nanoscale fumed silicon dioxides and with the help of Sol-gel technology produced silicon dioxides; the synthetic one Polymers (C) from the group consisting of polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylamide, Poly (meth) acrylic acid, Polyvinylpyrrolidone, styrene-maleic anhydride or ethylene-maleic anhydride copolymers and their derivatives as well as polyacrylates; and the associative ones Polyurethane-based thickener (B) from the group of hydrophobic modified ethoxylated polyurethanes (see Römpp Lexikon Paints and printing inks, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Thickener«, pages 599 to 600, and in the textbook "Lackadditive" by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pp. 51-59 and 65); selected.

Vorzugsweise werden Kombinationen von ionischen und nicht ionischen Verdickern (C), wie sie in der Patentanmeldung DE 198 41 842 A1 , Seite 4, Zeile 45, bis Seite 5, Zeile 4, zur Einstellung eines strukturviskosen Verhaltens der Pulverslurries beschrieben werden, oder Kombinationen von assoziativen Verdickern (B) auf Polyurethanbasis und Netzmitteln auf Polyurethanbasis verwendet.Preferably, combinations of ionic and nonionic thickeners (C), as described in the patent application DE 198 41 842 A1 , Page 4, line 45, to page 5, line 4, for adjusting a pseudoplastic behavior of the powder slurries, or combinations of associative thickeners (B) based on polyurethane and polyurethane-based wetting agents.

Bsonders bevorzugt werden Harnstoffderivate (C) oder sie enthaltende Gemische (B) verwendet, wie sie beispielsweise in den Patentanmeldungen WO 94/22968, EP 0 276 501 A1 , EP 0 249 201 A1 , WO 97/12945, DE 199 24 170 A1 , Spalte 2, Zeile 3, bis Spalte 7, Zeile 24, DE 199 24 171 A1 , Seite 2, Zeile 44, bis Seite 5, Zeile 53, DE 199 24 172 A1 , Seite 2, Zeile 44, bis Seite 3, Zeile 32, DE 100 42 152 A1 , Seite 2, Absatz (0010], bis Seite 6, Absatz [0066], und DE 101 26 647 A1 , Seite 2, Absatz [0009], bis Seite 6, Absatz [0066], beschrieben werden.B particularly preferably urea derivatives (C) or mixtures containing them (B) are used, as described for example in the patent applications WO 94/22968, EP 0 276 501 A1 . EP 0 249 201 A1 , WO 97/12945, DE 199 24 170 A1 , Column 2, line 3, to column 7, line 24, DE 199 24 171 A1 , Page 2, line 44, to page 5, line 53, DE 199 24 172 A1 , Page 2, line 44, to page 3, line 32, DE 100 42 152 A1 , Page 2, paragraph (0010), to page 6, paragraph [0066], and DE 101 26 647 A1 , Page 2, paragraph [0009], to page 6, paragraph [0066].

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Gemische an den Rheologiehilfsmitteln (C) kann ebenfalls sehr breit variieren. Der Gehalt richtet sich nach der Natur des jeweils eingesetzten Rheologiehilfsmittels (C) und der Stärke des strukturviskosen Effekts, den man einstellen will. Vorzugsweise werden die Rheologiehilfsmittel (C) in den im Stand der Technik beschriebenen, üblichen und bekannten, wirksamen Mengen eingesetzt.Of the Content of the mixtures according to the invention on the rheology aids (C) can also vary very widely. The content depends on the nature of each used Rheology auxiliaries (C) and the strength of the pseudoplastic effect, you want to adjust. Preferably, the rheology aids (C) in the conventional and known, effective amounts described in the prior art used.

Beispiele geeigneter, von den Azoverbindungen (B) der allgemeinen Formel I verschiedener, thermolabiler radikalischer Initiatoren (C) sind Benzpinakolsilylether, insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 100 41 636 A1 bekannten Gemische von monomeren und oligomeren Benzpinakolsilylethern.Examples of suitable thermolabile radical initiators (C) other than the azo compounds (B) of the general formula I are benzpinacol silyl ethers, in particular those from the German patent application DE 100 41 636 A1 known mixtures of monomeric and oligomeric Benzpinakolsilylethern.

Die erfindungsgemäßen Gemische sind vorzugsweise strukturviskos. Dies bedeutet, dass die Viskosität der erfindungsgemäßen Gemische bei höheren Schubspannungen oder höheren Geschwindigkeitsgefällen geringer ist als bei niedrigen Werten (vgl. Römpp Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Strukturviskosität«).The mixtures according to the invention are preferably pseudoplastic. This means that the viscosity of the mixtures according to the invention at higher Shear stresses or higher shear rates lower than at low values (see Römpp Lacke and Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Intrinsic Viscosity").

Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Gemische durch die thermisch initiierte radikalische Polymerisation härtbar.Especially are the mixtures according to the invention curable by the thermally initiated free-radical polymerization.

Die Härtung der erfindungsgemäßen Gemische durch die thermisch initiierte radikalische Polymerisation kann noch durch andere Härtungsmechanismen unterstützt werden.The hardening the mixtures according to the invention by the thermally initiated radical polymerization can still through other hardening mechanisms supports become.

Dabei kann es sich um die übliche und bekannte thermische Vernetzung über komplementäre reaktive funktionelle Gruppen und/oder autoreaktive funktionelle Gruppen, d. h. Gruppen, die "mit sich selbst", reagieren können, handeln. Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen. Beispiele geeigneter komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind aus der Patentanmeldung DE 100 42 152 A1 , Seite 7, Absatz [0078], bis Seite 9, Absatz [0081], bekannt.This can be the customary and known thermal crosslinking via complementary reactive functional groups and / or autoreactive functional groups, ie groups which can react "with themselves". Additionally, reference is made to Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Hardening", pages 274 to 276, especially page 275, below. Examples of suitable complementary reactive functional groups are disclosed in the patent application DE 100 42 152 A1 , Page 7, paragraph [0078], to page 9, paragraph [0081].

Es kann sich aber auch um die mit aktinischer Strahlung initiierte Härtung handeln. Hierbei erfolgt die Härtung über Gruppen, die Bindungen enthalten, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR) sichtbares Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung, Alphastrahlung, Betastrahlung oder Neutronenstrahlung, insbesondere Elektronenstrahlung, zu verstehen. Beispiele geeigneter, mit aktinischer Strahlung aktivierbarer Bindungen sind aus der Patentanmeldung DE 100 42 152 A1 , Seite 3, Absätze [0021] bis [0027], bekannt.It may also be the hardening initiated with actinic radiation. In this case, the curing takes place via groups which contain bonds which can be activated with actinic radiation. In the context of the present invention, actinic radiation means electromagnetic radiation, such as near infrared (NIR) visible light, UV radiation, X-radiation or gamma radiation, in particular UV radiation, and corpuscular radiation, such as electron radiation, alpha radiation, beta radiation or neutron radiation, in particular electron radiation. Examples of suitable actinic radiation activatable bonds are disclosed in the patent application DE 100 42 152 A1 , Page 3, paragraphs [0021] to [0027].

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Gemische auch noch physikalisch härtbar sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff »physikalische Härtung« die Härtung einer Schicht aus einem erfindungsgemäßen Gemisch durch Verfilmung, wobei die Verknüpfung innerhalb der Schicht über Schlaufenbildung der Polymermoleküle der vorhandenen Bindemittel erfolgt. Oder aber die Verfilmung erfolgt über die Koaleszenz von Bindemittelteilchen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 und 275).Furthermore can the mixtures according to the invention also physically curable be. In the context of the present invention, the term "physical Hardening «hardening of a layer from a mixture according to the invention Filming, the linkage within the layer over Looping of the polymer molecules of the existing binders he follows. Or the filming takes place via the coalescence of binder particles (see Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Hardening«, pages 274 and 275).

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Gemische nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, indem man ihre Bestandteile (A) und (B) sowie gegebenenfalls (C) miteinander vermischt und die resultierenden Mischungen homogenisiert. Bevorzugt werden dabei die üblichen und bekannten Mischverfahren und Vorrichtungen wie Rührkessel, Rührwerksmühlen, Extruder, Kneter, Ultraturrax, Inline-Dissolver, statische Mischer, Mikromischer, Zahnkranzdispergatoren, Druckentspannungsdüsen und/oder Microfluidizer vorzugsweise unter Ausschluß von aktinischer Strahlung, eingesetzt.Preferably become the mixtures according to the invention according to the inventive method prepared by adding its components (A) and (B) and optionally (C) mixed together and the resulting mixtures homogenized. Preference is given to the usual and known mixing methods and devices such as stirred tanks, Agitator mills, extruders, Kneader, Ultraturrax, inline dissolver, static mixer, micromixer, Sprocket dispersers, pressure relief nozzles and / or Microfluidizer preferably excluding actinic radiation used.

Die resultierenden erfindungsgemäßen Gemische sind konventionelle, organische Lösemittel enthaltende Gemische, wässrige Gemische, im Wesentlichen oder völlig lösemittel- und wasserfreie flüssige Gemische (100%-Systeme), im Wesentlichen oder völlig lösemittel- und wasserfreie feste Pulver oder im Wesentlichen oder völlig lösemittelfreie Pulversuspensionen (Pulverslurries). Außerdem können sie Einkomponentensysteme, in denen die Bindemittel und die Vernetzungsmittel nebeneinander vorliegen, oder Zwei- oder Mehrkomponentensysteme, in denen die Bindemittel und die Vernetzungsmittel bis kurz vor der Applikation getrennt voneinander vorliegen, sein.The resulting blends of the invention are conventional blends containing organic solvents, aqueous blends, substantially or totally solvent and water free liquid blends (100% systems), substantially or totally solvent and water free solid powders, or substantially or totally solvent free Powder suspensions (powder slurries). In addition, they can be one-component systems in which the binders and the crosslinking agents coexist, or two-component or multicomponent systems in which the binders and the crosslinking agents are present separately from one another until shortly before application.

Die erfindungsgemäßen Gemische dienen der Herstellung duroplastischer Materialien.The mixtures according to the invention serve the production of thermosetting materials.

Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung dienen sie vorzugsweise als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen sowie als Vorstufen von Formteilen und Folien, insbesondere Beschichtungsstoffe, der Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen sowie von Formteilen und Folien, insbesondere Beschichtungen.in the Framework of the use according to the invention They are preferably used as coating materials, adhesives and Sealants and as precursors of moldings and films, in particular Coating materials, the production of coatings, adhesive layers and seals and moldings and films, in particular coatings.

Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe als Elektrotauchlacke, Primerschichten, Füller oder Steinschlagschutzgrundierungen, Basislacke, Unidecklacke und Klarlacke zur Herstellung von Elektrotauchlackierungen, Primerlackierungen, Füllerlackierungen oder Steinschlagschutzgrundierungen, Basislackierungen, Unidecklackierungen und Klarlackierungen verwendet. Diese Lackierungen können einschichtig oder mehrschichtig sein. Ganz besonders bevorzugt sind sie mehrschichtig und können dabei mindestens zwei Lackierungen, insbesondere mindestens eine Elektrotauchlackierung, mindestens eine Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung sowie mindestens eine Basislackierung und mindestens eine Klarlackierung oder mindestens eine Unidecklackierung umfassen. Besonders bevorzugt umfassen die Mehrschichtlackierungen mindestens eine Basislackierung und mindestens eine Klarlackierung.Especially the coating materials of the invention are preferred as Electrodeposition coatings, primer layers, fillers or antistonechip primers, Basecoats, solid-color topcoats and clearcoats for the production of electrodeposition coatings, Primer coatings, surfacer coatings or antistonechip primers, basecoats, solid-color topcoats and clearcoats used. These coatings can be single-layered or multilayered. Most preferably, they are multi-layered and can at least two coatings, in particular at least one Electrocoating, at least one primer coat or antistonechip primer and at least one basecoat and at least one clearcoat or at least one solid-color finish. Especially preferred For example, the multicoat paint systems comprise at least one basecoat and at least one clearcoat.

Von besonderem Vorteil ist es, die Klarlackierung der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen aus den erfindungsgemäßen Gemischen herzustellen. Bei den Klarlackierungen handelt es sich um die äußerste Schicht der Mehrschichtlackierungen, die wesentlich den optischen Gesamteindruck (Appearance) bestimmt und die farb- und/oder effektgebenden Basislackierungen vor mechanischer und chemischer Schädigung und Schädigung durch Strahlung schützt. Die erfindungsgemäßen Klarlackierungen erweisen sich dabei

  • – als besonders unempfindlich gegenüber mechanischer Beanspruchung wie Zug, Dehnung, Schläge, Zerkratzen oder Abrieb,
  • – als besonders resistent gegenüber Feuchtigkeit (z. B. in Form von Wasserdampf), Lösemitteln und verdünnten Chemikalien und
  • – als besonders beständig gegenüber Umwelteinflüssen wie Temperaturenschwankungen und UV-Strahlung und weisen
  • – einen hohen Glanz und
  • – eine gute Haftung auf unterschiedlichsten Substraten auf,
wobei sie hinsichtlich ihrer Schwitzwasserbeständigkeit und ihrem Verlauf signifikant verbessert sind. Nicht zuletzt weisen sie nach ihrer Herstellung keine Vergilbung auf.It is of particular advantage to prepare the clearcoat of the multicoat system of the invention from the mixtures according to the invention. The clearcoats are the outermost layer of the multicoat paint systems, which essentially determines the overall visual appearance (appearance) and protects the color and / or effect basecoats against mechanical and chemical damage and radiation damage. The clearcoats of the invention prove to be
  • - as particularly insensitive to mechanical stress such as tensile, elongation, impact, scratching or abrasion,
  • - as particularly resistant to moisture (eg in the form of water vapor), solvents and diluted chemicals and
  • - as particularly resistant to environmental influences such as temperature fluctuations and UV radiation and show
  • - a high gloss and
  • - a good adhesion to a variety of substrates,
whereby they are significantly improved in terms of their condensation resistance and their course. Last but not least, they do not show any yellowing after their production.

Je nach Verwendungszweck werden die erfindungsgemäßen Gemische auf übliche und bekannte temporäre oder permanente Substrate appliziert.ever according to intended use, the mixtures according to the invention are based on conventional and known temporary or permanent substrates applied.

Vorzugsweise werden für die Herstellung von erfindungsgemäßen Folien und Formteilen übliche und bekannte temporäre Substrate verwendet, wie Metall- und Kunststoffbänder oder Hohlkörper aus Metall, Glas, Kunststoff, Holz oder Keramik, die leicht entfernt werden können, ohne dass die erfindungsgemäßen Folien und Formteile beschädigt werden.Preferably be for the production of films and moldings according to the invention conventional and known temporary Substrates used, such as metal and plastic bands or hollow body Metal, glass, plastic, wood or ceramics that are easily removed can be without the films of the invention and moldings are damaged.

Werden die erfindungsgemäßen Gemische für die Herstellung von Beschichtungen, Klebstoffen und Dichtungen verwendet, werden permanente Substrate eingesetzt, wie Karosserien von Fortbewegungsmitteln, insbesondere Kraftfahrzeugkarosserien, und Teile hiervon, Bauwerke im Innen- und Außenbereich und Teile hiervon, Türen, Fenster und Möbel sowie im Rahmen der industriellen Lackierung Glashohlkörper, Coils, Container, Emballagen, Kleinteile, elektrotechnische, mechanische und optische Bauteile und Bauteile für weiße Ware. Die erfindungsgemäßen Folien und Formteile können ebenfalls als Substrate dienen.Become the mixtures according to the invention for the preparation used by coatings, adhesives and gaskets permanent substrates used, such as bodies of locomotion, in particular motor vehicle bodies, and parts thereof, buildings indoors and outdoors and parts thereof, doors, Windows and furniture as well as in the context of industrial painting hollow glass body, coils, Containers, packaging, small parts, electrotechnical, mechanical and optical components and components for white goods. The films of the invention and moldings can also serve as substrates.

Methodisch weist die Applikation der erfindungsgemäßen Gemische keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen und bekannten, für das jeweilige Gemisch geeigneten Applikationsmethoden, wie z.B. Elektrotauchlackieren, Wirbelbettbeschichten, Spritzen, Sprühen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, es sei denn es handelt sich um Pulver.methodical the application of the mixtures according to the invention has no special features but can through all the usual and known, for the particular mixture suitable application methods, such. Electrocoating, fluidized bed coating, spraying, spraying, doctoring, Painting, casting, Diving, trickling or rolling done. Preferably, spray application methods applied, unless it is powder.

Auch die Applikation der Pulver weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt beispielsweise nach den üblichen und bekannten Wirbelschichtverfahren, wie sie beispielsweise aus den Firmenschriften von BASF Coatings AG, »Pulverlacke für industrielle Anwendungen«, Januar 2000, oder »Coatings Partner, Pulverlack Spezial«, 1/2000, oder Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 187 und 188, »Elektrostatisches Pulversprühen«, »Elektrostatisches Sprühen« und »Elektrostatisches Wirbelbadverfahren«, bekannt sind.Also the application of the powder has no special features but takes place, for example, according to the customary and known fluidized bed method, as for example from the company publications of BASF Coatings AG, »Powder Coatings for industrial Applications " January 2000, or »Coatings Partner, Powder Coating Special «, 1/2000, or Römpp Lexicon Paints and Printing Inks, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, pages 187 and 188, "Electrostatic Powder Spraying", "Electrostatic Spraying «and» electrostatic Fluidized bath process " are known.

Bei der Applikation empfiehlt es sich, unter Ausschluss von aktinischer Strahlung zu arbeiten, um eine vorzeitige Vernetzung der erfindungsgemäßen Gemische zu vermeiden.at The application is recommended, excluding actinic Radiation work to premature cross-linking of the mixtures of the invention to avoid.

Für die Herstellung der Mehrschichtlackierungen können Nass-in-nass-Verfahren und Aufbauten angewandt werden, die beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 30 067 A1 , Seite 15, Zeile 23, bis Seite 16, Zeile 36, bekannt sind. Es ist ein ganz wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung, dass im Grunde sämtliche Schichten der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen aus den erfindungsgemäßen Gemischen hergestellt werden können.For the production of the multicoat paint systems, wet-on-wet processes and structures can be used which are known, for example, from the German patent application DE 199 30 067 A1 , Page 15, line 23, to page 16, line 36, are known. It is a very significant advantage of the use according to the invention that basically all layers of the multicoat system according to the invention can be prepared from the mixtures according to the invention.

Die Härtung der erfindungsgemäßen Gemische erfolgt im Allgemeinen nach einer gewissen Ruhezeit oder Ablüftzeit. Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 bis 45 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der applizierten erfindungsgemäßen Gemische und zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie gegebenenfalls vorhandenem Lösemittel. Die Ablüftung kann durch eine erhöhte Temperatur, die zu einer Härtung noch nicht ausreicht, und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchtigkeit beschleunigt werden.The hardening the mixtures according to the invention generally takes place after a certain rest period or ventilation time. It can last for 30 seconds to 2 hours, preferably 1 minute to 1 hour and especially 1 to 45 minutes. The rest period is for example for the course and degassing of the applied mixtures according to the invention and to the evaporation of volatile Ingredients such as any solvent. The ventilation can through an increased Temperature, which leads to a hardening is not enough, and / or by a reduced humidity be accelerated.

Die thermische Härtung der applizierten erfindungsgemäßen Gemische erfolgt beispielsweise mit Hilfe eines gasförmigen, flüssigen und/oder festen, heißen Mediums, wie heiße Luft, erhitztes Öl oder erhitzte Walzen, oder von Mikrowellenstrahlung, Infrarotlicht und/oder nahem Infrarotlicht (NIR). Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen in einem Umluftofen oder durch Bestrahlen mit IR- und/oder NIR-Lampen. Wie bei der Härtung mit aktinischer Strahlung kann auch die thermische Härtung stufenweise erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 200°C.The thermal curing the applied mixtures of the invention takes place, for example, with the aid of a gaseous, liquid and / or solid, hot medium, like hot Air, heated oil or heated rollers, or of microwave radiation, infrared light and / or near infrared light (NIR). Preferably, the heating takes place in a convection oven or by irradiation with IR and / or NIR lamps. As with the hardening With actinic radiation, the thermal curing can also be gradual respectively. Advantageously, the thermal curing takes place at temperatures from room temperature to 200 ° C.

Besonders bevorzugt erfolgt die thermische Härtung der erfindungsgemäßen Gemische unter weitgehendem oder vollständigem Ausschluss von Sauerstoff.Especially The thermal curing of the mixtures according to the invention preferably takes place under broad or complete Exclusion of oxygen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gilt der Sauerstoff als weitgehend ausgeschlossen, wenn seine Konzentration an der Oberfläche der applizierten erfindungsgemäßen Gemische < 21 Vol.-%, vorzugsweise < 18 Vol.-%, bevorzugt < 16 Vol.-%, besonders bevorzugt 14 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt 10 Vol.-% und insbesondere < 6 Vol.-% beträgt.in the For the purposes of the present invention, oxygen is considered to be broad excluded if its concentration on the surface of applied mixtures according to the invention <21 vol .-%, preferably <18 vol .-%, preferably <16 vol .-%, especially preferably 14% by volume, very particularly preferably 10% by volume and in particular <6% by volume.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gilt der Sauerstoff als vollständige ausgeschlossen, wenn seine Konzentration an der Oberfläche unter der Nachweisgrenze der üblichen und bekannten Nachweismethoden liegt.in the Under the present invention, the oxygen is considered to be completely excluded when its concentration at the surface below the detection limit the usual and known detection methods.

Vorzugsweise ist der Sauerstoff nicht vollständig ausgeschlossen, um eine zu starke Beschleunigung der thermisch indizierten radikalischen Polymerisation der erfindungsgemäßen Gemische zu vermeiden.Preferably the oxygen is not complete ruled out too much acceleration of the thermally indexed to avoid radical polymerization of the mixtures of the invention.

Bevorzugt ist dann der Sauerstoffgehalt ≥ 0,001 Vol.-%, besonders bevorzugt ≥ 0,01 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt ≥ 0,1 Vol.-% und insbesondere ≥ 0,5 Vol.-%.Prefers then the oxygen content is ≥ 0.001 Vol .-%, more preferably ≥ 0.01 Vol .-%, most preferably ≥ 0.1 Vol .-% and in particular ≥ 0.5 Vol .-%.

Die gewünschten Konzentrationen des Sauerstoffs können durch die in dem deutschen Patent DE 101 30 972 C1 , Seite 6, Absätze [0047] bis [0052], beschriebenen Maßnahmen oder durch das Auflegen von Folien eingestellt werden.The desired concentrations of oxygen can be achieved by the methods described in the German patent DE 101 30 972 C1 , Page 6, paragraphs [0047] to [0052], described measures or by the application of slides are set.

Die resultierenden erfindungsgemäßen duroplastischen Materialien, insbesondere die erfindungsgemäßen Folien, Formteile, Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen eignen sich hervorragend für das Beschichten, Verkleben, Abdichten, Umhüllen und Verpacken

  • – von Fortbewegungsmitteln aller Art im Innen- und Außenbereich sowie Teilen hiervon,
  • – von Bauwerken im Innen- und Außenbereich sowie Teilen hiervon und
  • – von Türen, Fenster und Möbeln sowie
  • – im Rahmen der industriellen Lackierung insbesondere von Glashohlkörpern, Coils, Container, Emballagen, Kleinteilen, wie Muttern, Schrauben, Felgen oder Radkappen, elektrotechnischen Bauteilen, wie Wickelgüter (Spulen, Statoren, Rotoren), mechanischen Bauteilen, optischen Bauteilen und Bauteilen für weiße Ware, wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kühlschrankverkleidungen oder Waschmaschinenverkleidungen.
The resulting thermoset materials according to the invention, in particular the films, moldings, coatings, adhesive layers and seals according to the invention are outstandingly suitable for coating, bonding, sealing, wrapping and packaging
  • - of all kinds of indoor and outdoor vehicles and parts thereof,
  • - of buildings in the interior and exterior, and parts thereof and
  • - of doors, windows and furniture as well
  • - In the context of industrial painting in particular glass hollow bodies, coils, containers, packaging, small parts, such as nuts, screws, rims or hubcaps, electrical components, such as winding products (coils, stators, rotors), mechanical components, optical components and components for white goods such as radiators, appliances, refrigerator covers or washing machine panels.

Die erfindungsgemäßen Substrate, die mit erfindungsgemäßen Beschichtungen beschichtet, mit erfindungsgemäßen Klebschichten verklebt, mit erfindungsgemäßen Dichtung abgedichtet und/oder mit erfindungsgemäßen Folien und/oder Formteilen umhüllt oder verpackt sind, weisen hervorragende Gebrauchseigenschaften verbunden mit einer besonders langen Gebrauchsdauer auf.The inventive substrates, the coatings according to the invention coated with adhesive layers according to the invention bonded, with seal according to the invention sealed and / or coated with films and / or molded parts according to the invention or are packed, have excellent performance characteristics associated with a particularly long service life.

Claims (28)

Radikalisch polymerisierbare Gemische, enthaltend (A) mindestens ein Umsetzungsprodukt (a1) mindestens eines Umsetzungsprodukts (a11) mindestens einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit (a12) mindestens einem Glycidylester einer ungesättigten Carbonsäure (a121) mit einem Gehalt an Epoxidgruppen (berechnet als M = 42 Dalton) < 0,2 Gew.-% und einer Säurezahl < 10 mg KOH/g mit (a2) mindestens einem Polyisocyanat und (B) mindestens eine Azoverbindung der allgemeinen Formel I: ROOC-C(R1)(R2)-N=N-C(R3)(R4)-COOR5 (I);worin die Variablen R bis R5 gleich oder voneinander verschieden sind und für Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen.Radically polymerizable mixtures containing (A) at least one reaction product (a1) of at least one olefinically unsaturated carboxylic acid with (a12) at least one glycidyl ester of an unsaturated carboxylic acid (a121) containing epoxy groups (calculated as M = 42 daltons) <0.2% by weight and an acid number <10 mg KOH / g with (a2) at least one polyisocyanate and (B) at least one azo compound of the general formula I: ROOC-C (R 1 ) (R 2 ) -N = NC (R 3 ) (R 4 ) -COOR 5 (I); wherein the variables R to R 5 are the same or different and are alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms. Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinisch ungesättigten Carbonsäuren (a11) und die für die Herstellung der Glycidylester (a12) verwendeten olefinisch ungesättigten Carbonsäuren (a121) aus der Gruppe, bestehend aus Di- und Monocarbonsäuren, ausgewählt sind.Mixtures according to Claim 1, characterized that the olefinically unsaturated carboxylic acids (a11) and the for the preparation of the glycidyl esters (a12) used olefinically unsaturated carboxylic acids (a121) selected from the group consisting of di- and monocarboxylic acids. Gemische nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinisch ungesättigten Carbonsäuren (a11) und (a121) Monocarbonsäuren sind.Mixtures according to Claim 1 or 2, characterized that the olefinically unsaturated carboxylic acids (a11) and (a121) are monocarboxylic acids. Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichntet, dass die olefinisch ungesättigten Carbonsäuren (a11) und (a121) verschieden von einander sind.Mixtures according to one of claims 1 to 3, characterized gekennzeichet, that the olefinically unsaturated carboxylic acids (a11) and (a121) are different from each other. Gemische nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinisch ungesättigte Carbonsäuren (a11) und (a121) aus Acrylsäure und Methacrylsäure ausgewählt sind.Mixtures according to one of Claims 2 to 4, characterized that the olefinically unsaturated carboxylic acids (a11) and (a121) from acrylic acid and methacrylic acid selected are. Gemische nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinisch ungesättigte Monocarbonsäure (a121) Methacrylsäure ist.Mixtures according to Claim 5, characterized that the olefinically unsaturated Monocarboxylic acid (a121) methacrylic acid is. Gemische nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinisch ungesättigte Monocarbonsäure (a11) Acrylsäure ist.Mixtures according to Claim 5 or 6, characterized that the olefinically unsaturated Monocarboxylic acid (a11) acrylic acid is. Gemische nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzungsprodukt (a1), bezogen auf seine Gesamtmenge, mindestens 60 Gew.-% einer Mischung aus 3-Acryloyloxy-2-hydroxy-propylmethacrylat und 2-Acryloyloxy-3-hydroxy-propylmethacrylat enthält.Mixtures according to one of Claims 5 to 7, characterized that the reaction product (a1), based on its total amount, at least 60% by weight of a mixture of 3-acryloyloxy-2-hydroxy-propyl methacrylate and 2-acryloyloxy-3-hydroxy-propyl methacrylate. Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat (a2) eine mittlere Isocyanatfunktionalität > 2 bis ≤ 6 hat.Mixtures according to one of Claims 1 to 8, characterized the polyisocyanate (a2) has an average isocyanate functionality> 2 to ≤ 6. Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass alle oder nur ein Teil der Isocyanatgruppen des Polyisocyanats (a2) mit dem Umsetzungsprodukt (a1) umgesetzt sind.Mixtures according to one of Claims 1 to 9, characterized all or only part of the isocyanate groups of the polyisocyanate (a2) are reacted with the reaction product (a1). Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R bis R5 gleich sind.Mixtures according to one of claims 1 to 10, characterized in that the radicals R to R 5 are the same. Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R bis R5 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.Mixtures according to one of claims 1 to 11, characterized in that the radicals R to R 5 contain 1 to 4 carbon atoms. Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R bis R5 ein Kohlenstoffatome enthalten.Mixtures according to one of claims 1 to 12, characterized in that the radicals R to R 5 contain one carbon atom. Gemische nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Azoverbindung (B) Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat ist.Mixtures according to Claim 13, characterized the azo compound (B) is dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate. Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen weiteren Bestandteil (C) enthalten.Mixtures according to one of Claims 1 to 14, characterized that they contain at least one further constituent (C). Gemische nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff (C) aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, organischen Lösemitteln, rückstandsfrei oder im Wesentlichen rückstandsfrei thermisch zersetzbaren Salzen; physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln; Neutralisationsmitteln; thermisch härtbaren Vernetzungsmitteln; thermisch härtbaren Reaktivverdünnern; mit aktinischer Strahlung härtbaren Reaktivverdünnern; opaken und transparenten, farb- und/oder effektgebenden Pigmenten; molekulardispers löslichen Farbstoffen; opaken und transparenten Füllstoffen; Nanopartikeln; Lichtschutzmitteln; Antioxidantien; Entlüftungsmitteln; Netzmitteln; Emulgatoren; Slipadditiven; Polymerisationsinhibitoren; von den Azoverbindungen (B) der allgemeinen Formel I verschiedenen, thermolabilen radikalischen Initiatoren; Photoinitiatoren; Haftvermittlern; Verlaufmitteln; filmbildenden Hilfsmitteln; Rheologiehilfsmitteln, wie Verdicker und strukturviskose Sag control agents, SCA; Flammschutzmitteln; Korrosionsinhibitoren; Rieselhilfen; Wachsen; Sikkativen; Bioziden und Mattierungsmitteln; ausgewählt ist.Mixtures according to Claim 15, characterized that the additive (C) from the group consisting of water, organic Solvents, residue-free or essentially free from thermal residue decomposable salts; physically, thermally and / or with actinic Radiation curable binders; Neutralizing agents; thermally curable crosslinkers; thermally curable reactive; curable with actinic radiation reactive diluents; opaque and transparent, color and / or effect pigments; molecularly soluble dyes; opaque and transparent fillers; nanoparticles; Light stabilizers; antioxidants; Venting means; Wetting agents; emulsifiers; slip additives; polymerization inhibitors; different from the azo compounds (B) of general formula I, thermolabile radical initiators; Photoinitiators; Adhesion promoters; Leveling agents; film-forming aids; rheological aids such as thickeners and pseudoplastic Sag control agents, SCA; Flame retardants; Corrosion inhibitors; anti-caking agents; To grow; driers; Biocides and flatting agents; selected is. Gemische nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff (C) aus der Gruppe, bestehend aus farb- und/oder effektgebenden Pigmenten, molekulardispers löslichen Farbstoffen; Lichtschutzmitteln, wie UV-Absorber und reversible Radikalfänger (HALS); Antioxidantien; niedrig- und hochsiedenden ("lange") organischen Lösemitteln; Entlüftungsmitteln; Netzmitteln; Emulgatoren; Slipadditiven; Polymerisationsinhibitoren; Katalysatoren für die thermische Vernetzung; thermolabilen radikalischen Initiatoren; Haftvermittlern; Verlaufmitteln; filmbildenden Hilfsmitteln; Flammschutzmitteln; Korrosionsinhibitoren; Rieselhilfen; Wachsen; Sikkativen; Bioziden und Mattierungsmitteln, ausgewählt ist.Mixtures according to Claim 16, characterized that the additive (C) from the group consisting of color and / or effect pigments, molecularly soluble dyes; Light stabilizers, such as UV absorbers and reversible radical scavengers (HALS); antioxidants; low and high boiling ("long") organic solvents; Venting means; Wetting agents; emulsifiers; slip additives; polymerization inhibitors; Catalysts for the thermal crosslinking; thermolabile radical initiators; Adhesion promoters; Leveling agents; film-forming aids; Flame retardants; Corrosion inhibitors; anti-caking agents; To grow; driers; biocides and matting agents selected is. Gemische nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff (C) aus der Gruppe, bestehend aus thermisch härtbaren Bindemitteln, thermisch härtbaren Vernetzungsmitteln; Lichtschutzmitteln; Antioxidantien; Verlaufsmitteln; Rheologiehilfsmitteln und von den Azoverbindungen (B) der allgemeinen Formel I verschiedenen, thermolabilen radikalischen Initiatoren; speziell Rheologiehilfsmitteln und von den Azoverbindungen (B) der allgemeinen Formel I verschiedenen, thermolabilen radikalischen Initiatoren; ausgewählt ist.Mixtures according to claim 17, characterized ge characterizing the additive (C) from the group consisting of thermally curable binders, thermally curable crosslinking agents; Light stabilizers; antioxidants; Leveling agents; Rheology aids and of the azo compounds (B) of general formula I different, thermolabile radical initiators; especially rheology auxiliaries and thermolabile radical initiators which are different from the azo compounds (B) of the general formula I; is selected. Gemische nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die von den Azoverbindungen (B) der allgemeinen Formel I verschiedenen, thermolabilen radikalischen Initiatoren (C) Benzpinakolsilylether sind.Mixtures according to Claim 17 or 18, characterized that of the azo compounds (B) of the general formula I different, thermolabile radical initiators (C) are benzpinacol silyl ethers. Verfahren zur Herstellung der radikalisch polymerisierbaren Gemische gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Bestandteile (A) und (B) sowie gegebenenfalls (C) miteinander vermischt und die resultierenden Mischungen homogenisierten werden.Process for the preparation of free-radically polymerizable Mixtures according to one the claims 1 to 19, characterized in that their components (A) and (B) and optionally (C) are mixed together and the resulting Mixtures are homogenized. Verwendung der radikalisch polymerisierbaren Gemische gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 und der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 20 hergestellten radikalisch polymerisierbaren Gemischen zur Herstellung von duroplastischen Materialien.Use of free-radically polymerizable mixtures according to one the claims 1 to 20 and that produced by the method according to claim 20 radically polymerizable mixtures for the production of thermosetting Materials. Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalische Polymerisation thermisch initiiert wird.Use according to claim 21, characterized that the radical polymerization is thermally initiated. Verwendung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die thermisch initiierte radikalische Polymerisation unter weitgehendem oder vollständigem Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt wird.Use according to claim 22, characterized that the thermally initiated radical polymerization under extensive or complete Exclusion of oxygen is performed. Verwendung nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalisch polymerisierbaren Gemische Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen sowie Vorstufen von Folien und Formteilen sind.Use according to one of Claims 21 to 23, characterized that the radically polymerizable mixtures coating materials, adhesives and sealants and precursors of films and moldings are. Verwendung nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die duroplastische Materialien Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen sowie Folien und Formteilen sind.Use according to one of Claims 21 to 24, characterized that the thermosetting materials coatings, adhesive layers and seals and films and moldings are. Verwendung nach Anspruch 24 oder 25 dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsstoffe der Herstellung von einschichtigen und mehrschichtigen Lackierungen dienen.Use according to claim 24 or 25, characterized that the coating materials of the production of single-layered and multi-layer coatings serve. Verwendung nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsstoffe Elektrotauchlacke, Primerlacke, Klarlacke, Unidecklacke, Basislacke, Füller und Steinschlagschutzgrundierungen zur Herstellung von Elektrotauchlackierungen, Primerlackierungen, Füllerlackierungen und Steinschlagschutzgrundierungen, Basislackierungen, Unidecklackierungen und Klarlackierungen sind.Use according to one of Claims 24 to 26, characterized that the coating materials are electrodeposition paints, primer paints, clearcoats, solid-color topcoats, Basecoats, fillers and antistonechip primers for the production of electrodeposition coatings, Primer coatings, surfacer coatings and antistonechip primers, basecoats, solid-color topcoats and clearcoats are. Verwendung nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsstoffe Klarlackierungen zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen sind.Use according to one of Claims 24 to 26, characterized that the coating materials clearcoats for producing color and / or effect multicoat paint systems are.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE10345903A1 (en) * 2003-06-25 2005-05-12 Daimler Chrysler Ag Reactive paint for use in electronics, printing, furniture, parquet flooring and paper industry, comprises thermal or combined initiator system including thermal initiators and UV initiators and reactive oligomers
DE10357712A1 (en) * 2003-12-09 2005-07-14 Bayer Materialscience Ag Harder

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