DE102005055827A1 - Coating catalyst, useful for e.g. oxidizing methanol to formaldehyde, comprises a coating containing oxides or precursor compounds of molybdenum and iron, an organic binder, and a component of e.g. silicon dioxide sol or its precursor - Google Patents
Coating catalyst, useful for e.g. oxidizing methanol to formaldehyde, comprises a coating containing oxides or precursor compounds of molybdenum and iron, an organic binder, and a component of e.g. silicon dioxide sol or its precursor Download PDFInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Schalenkatalysator, im speziellen einen beschichteten Katalysator (Beschichtungskatalysator), insbesondere zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd, der auf einem inerten, vorzugsweise im wesentlichen unporösen Trägerkörper eine Beschichtung aus einer Zusammensetzung aufweist, die neben einer aktiven Masse eine Haftungsvermittlerzusammensetzung enthält, die mindestens einen organischen Binder und mindestens eine weitere, zumindest teilweise anorganische haftungsvermittelnde Komponente, insbesondere eine Solkomponente umfasst.The The present invention relates to a shell catalyst, in particular a coated catalyst (coating catalyst), in particular for the oxidation of methanol to formaldehyde on an inert, preferably substantially non-porous carrier body, a coating a composition which in addition to an active mass a Adhesion promoter composition containing at least one organic Binder and at least one other, at least partially inorganic adhesion-promoting component, in particular a sol component comprises.
Molybdän-Eisen-Katalysatoren zur partiellen Oxidation von Methanol zu Formaldehyd sind schon seit längerer Zeit bekannt.Molybdenum-iron catalysts for partial oxidation of methanol to formaldehyde have been around longer Time known.
Die
Atomverhältnisse
zwischen Molybdän und
Eisen können
bei diesen bekannten Katalysatoren variieren. Ferner kann ein Teil
der aktiven Komponenten teilweise durch Titan, Antimon, Zinn, Nickel,
Chrom, Cer, Aluminium, Calcium, Magnesium, Vanadium, Niob, Silber
und/oder Mangan ersetzt sein. Derartige zum Beispiel Ti tan enthaltende
Katalysatoren sind beispielsweise aus
Unter gecoateten (beschichteten) Katalysatoren, auch Coat- oder Beschichtungskatalysatoren genannt, versteht man Katalysatoren, die durch Beschichten eines (unporösen) Trägerkörpers mit einer porösen Schicht der eigentlichen aktiven Masse entstehen.Under coated (coated) catalysts, also known as coat or coating catalysts, Catalysts are understood by coating a (non-porous) carrier body with a porous one Layer of the actual active mass arise.
Im Unterschied dazu werden bei den Imprägnierverfahren die katalytisch aktiven Zentren (häufig Edelmetalle, wie Pd, Pt, Au, Ag etc.) als Lösung dispers auf einen porösen Träger (häufig: SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, Carbon, Nb2O5 etc.) aufgebracht. Bei den durch das Imprägnierverfahren hergestellten Katalysatoren bestehen zumeist chemisch-physikalische Wechselwirkungen zwischen Träger und aktiven Zentren, die entscheidenden Einfluss auf das katalytische Geschehen nehmen. Hingegen dient bei den Coatkatalysatoren der Trägerkörper lediglich der Formgebung ("structural support"). Im Gegensatz zu imprägnierten Katalysatoren, bei denen die aktiven Elemente dispers in dem porösen Träger – gegebenenfalls auch in einer im Träger befindlichen äußeren Schale (= Schalenkatalysator) – verteilt sind, ist beim Coatkatalysator der (unporöse bzw. im wesentlichen unporöse) Trägerkörper von der aktiven Masse umhüllt.In contrast, the catalytically active sites (often precious metals such as Pd, Pt, Au, Ag, etc.) in the impregnation solution as often dispersed (to a porous support: SiO 2, Al 2 O 3, TiO 2, ZrO 2, Carbon, Nb 2 O 5, etc.) applied. In the case of the catalysts produced by the impregnation process, there are usually chemical-physical interactions between support and active centers, which have a decisive influence on the catalytic process. On the other hand, in the case of the coat catalysts, the carrier body merely serves for structural support. In contrast to impregnated catalysts in which the active elements dispersed in the porous support - possibly also in an outer shell located in the carrier (= shell catalyst) - are distributed in the coat catalyst of (nonporous or substantially nonporous) carrier body of the active Sheathed mass.
In
der
Auch
in der
Die EP-A-0 068 192 betrifft einen abriebfesten Schalenkatalysator, wobei als bevorzugtes Bindemittel in der Schalenzusammensetzung Glucose- oder Harnstoff in wässriger Lösung angegeben sind.The EP-A-0 068 192 relates to an abrasion-resistant coated catalyst wherein as preferred binder in the shell composition glucose or Urea in aqueous solution are indicated.
Die EP-A-0 294 775 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators durch Aufsprühen des katalytisch aktiven Materials auf bewegte Trägerteilchen bei Temperaturen von 100 bis 600°C.The EP-A-0 294 775 relates to a process for the preparation of a coated catalyst by spraying of the catalytically active material on moving carrier particles at temperatures from 100 to 600 ° C.
Es besteht jedoch ein Bedarf an verbesserten Katalysatoren zur Oxidation von Methanol zur Formaldehyd, die neben einer sehr guten Abriebfestigkeit auch eine gute Aktivität und Selektivität aufweisen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, verbesserte Katalysatoren, insbesondere zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd bereitzustellen, die eine besonders hohe Abriebfestigkeit aufweisen und die Nachteile des Standes der Technik vermeiden.It however, there is a need for improved catalysts for oxidation from methanol to formaldehyde, in addition to a very good abrasion resistance also a good activity and selectivity exhibit. The object of the present invention was therefore to improve Catalysts, in particular for the oxidation of methanol to formaldehyde provide that have a particularly high abrasion resistance and avoid the disadvantages of the prior art.
Diese Aufgabe wird gemäß Anspruch 1 gelöst durch einen Schalen- bzw. Beschichtungskatalysator, insbesondere zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd, der auf einem inerten, vorzugsweise im wesentlichen unporösen Trägerkörper mindestens eine Beschichtung aufweist, die vor dem Entfernen der organischen Anteile der Komponenten b) bzw. c) enthält:
- a) Oxide oder in die entsprechenden Oxide überführbare Vorläuferverbindungen von Molybdän und Eisen, wobei das molare Verhältnis von Mo:Fe zwischen 1:1 und 5:1 liegt, sowie gegebenenfalls weitere metallische bzw. metalloxidische Komponen ten oder in die entsprechenden Oxide überführbare Vorläuferverbindungen,
- b) mindestens einen organischen Binder, vorzugsweise eine wässrige Dispersion von Copolymeren, insbesondere ausgewählt aus Vinylacetat/Vinyllaurat, Vinylacetat/Ethylen, Vinyacetat/Acrylat, Vinylacetat/Maleat, Styrol/Acrylat oder deren Gemischen,
- c) und mindestens eine weitere Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiO2-Sol oder dessen Vorläufer, Al2O3-Sol oder dessen Vorläufer, ZrO2-Sol oder dessen Vorläufer, TiO2-Sol oder dessen Vorläufer, Wasserglas, MgO, Zement, monomeren, oligomeren oder polymeren Silanen, Alkoxysilanen, Aryloxysilanen, Acryloxysilanen, Aminosilanen, Siloxanen oder Silanolen.
- a) oxides or precursor compounds of molybdenum and iron which can be converted into the corresponding oxides, the molar ratio of Mo: Fe being between 1: 1 and 5: 1, and optionally further metallic or metal oxide components or precursor compounds which can be converted into the corresponding oxides,
- b) at least one organic binder, preferably an aqueous dispersion of copolymers, in particular selected from vinyl acetate / vinyl laurate, vinyl acetate / ethylene, vinyl acetate / acrylate, vinyl acetate / maleate, styrene / acrylate or mixtures thereof,
- c) and at least one further component selected from the group consisting of SiO 2 sol or its precursor, Al 2 O 3 sol or its precursor, ZrO 2 sol or its precursor, TiO 2 sol or its precursor, water glass, MgO, cement, monomeric, oligomeric or polymeric silanes, alkoxysilanes, aryloxysilanes, acryloxysilanes, aminosilanes, siloxanes or silanols.
So wurde überraschend gefunden, dass ein Beschichtungs- bzw. Schalenkatalysator, bei dem die Beschichtungszusammensetzung des Trägerkörpers neben der (katalytisch) aktiven Masse, enthaltend Oxide oder in die entsprechenden Oxide überführbare Vorläuferverbindungen von Molybdän und Eisen (Komponente a)), eine Kombination aus mindestens einem organischen Binder, der beim Tempern bzw. Calcinieren entfernt (ausgebrannt) wird, und mindestens einer weiteren Komponente, ausgewählt aus der Gruppe SiO2-Sol oder dessen Vorläufer, Al2O3-Sol oder dessen Vorläufer ZrO2-Sol oder dessen Vorläufer TiO2-Sol oder dessen Vorläufer, Wasserglas, MgO, Zement, monomeres, oligomeres oder polymeres Silan, Alkoxysilan, Aryloxysilan, Acryloxysilan, Aminosilan, Siloxan oder Silanole, enthält, eine besonders hohe Abriebfestigkeit zeigt. Dabei wurde unerwartet gefunden, dass nicht nur die ungetemperten, d.h. die organischen Teile der Beschichtungszusammensetzung enthaltenden erfindungsgemäßen Beschichtungskatalysatoren besonders abriebfest sind, sondern nach dem Tempern bzw. Calcinieren der erfindungsgemäßen Katalysatoren weiterhin eine besonders hohe Abriebfestigkeit gegeben ist und eine für die Aktivität des Katalysators zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd besonders günstige Porosimetrie bereitgestellt wird. Dabei kann hierin der (noch nicht getemperte bzw. calcinierte) Katalysator, bei dem die organischen Anteile der Komponenten b) und c) noch nicht entfernt wurden, auch als Katalysator-Vorstufe bzw. Vorläufer-Katalysator angesehen werden. In dem fertigen Katalysator, wie er zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd eingesetzt wird, sind dann die organischen Anteile der Komponenten b) und c) entfernt, insbesondere durch Tempern bzw. Calcinieren.Thus, it has surprisingly been found that a coating or shell catalyst in which the coating composition of the support body in addition to the (catalytically) active material containing oxides or in the corresponding oxides convertible precursor compounds of molybdenum and iron (component a)), a combination of at least an organic binder which is removed (burned out) on annealing or calcining, and at least one further component selected from the group SiO 2 sol or its precursor, Al 2 O 3 sol or its precursor ZrO 2 sol or its precursor TiO 2 sol or its precursor, water glass, MgO, cement, monomeric, oligomeric or polymeric silane, alkoxysilane, aryloxysilane, acryloxysilane, aminosilane, siloxane or silanols, shows a particularly high abrasion resistance. It was unexpectedly found that not only the untempered, ie the organic parts of the coating composition containing coating catalysts according to the invention are particularly resistant to abrasion, but also a particularly high abrasion resistance is given after annealing or calcining the catalysts of the invention and one for the activity of the catalyst for oxidation provided by methanol to formaldehyde particularly favorable porosimetry. Here, the catalyst (not yet tempered or calcined) in which the organic fractions of components b) and c) have not yet been removed can also be regarded as a catalyst precursor or precursor catalyst. In the finished catalyst, as it is used for the oxidation of methanol to formaldehyde, then the organic components of components b) and c) are removed, in particular by tempering or calcination.
Vereinfacht gesagt umfasst die Beschichtung in den erfindungsgemäßen Beschichtungskatalysatoren neben der aktiven Masse (Komponente a)) noch mindestens zwei als Haftungsvermittler wirkende Komponenten. Davon stellt mindestens eine Komponente einen organischen Binder dar (Komponente b)), der beim Tempern und Calcinieren des Katalysators entfernt werden kann. Die zweite Komponente (Komponente c)) weist zumindest einen anorganischen Anteil auf oder umfasst eine rein anorganische Verbindung, die nach dem Tempern bzw. Calcinieren des Beschichtungskatalysators Brücken zwischen den oxidischen Bestandteilen der aktiven Masse, d.h. den molybdän- bzw. eisenhaltigen Oxiden in vorteilhafter Weise bilden kann. Die anorganische Komponente bzw. deren anorganischer Anteil bildet, ohne dass die Erfindung auf die Richtigkeit des theoretischen Mechanismus beschränkt wäre, offenbar Verbindungen zwischen den Primärteilchen der Fe- bzw. Mo-Oxide, insbesondere des Eisenmolybdän-Mischoxids bzw. der anderen katalytisch aktiven Komponenten (a)). Die organische Komponente (b)) und, soweit vorhanden, die organischen Anteile der Komponente c) (siehe oben) ermöglichen dabei in enger Assoziation zu den Primärteilchen der katalytisch aktiven Komponente a), jedoch ohne deren Verbrückung durch die haftungsvermittelnde anorganischen Komponente bzw. deren anorganische Anteile zu beeinträchtigen, die Ausbildung von Poren und somit im fertigen Katalysator den optimalen Zutritt der Reaktanden zu den aktiven Zentren. In einer besonders bevorzugten Ausführung wird als Komponente b) ein organischer Binder aus der vorher genannten Gruppe eingesetzt. Die Verwendung dieses organischen Binders hat den Vorteil, dass sich der Beschichtungsvorgang in einer Fliessbettapparatur mit besonders geringen Sprühverlusten bewerkstelligen lässt. Zudem bildet sich ein vorteilhaftes Porengefüge nach dessen Entfernung aus.simplified said coating comprises in the coating catalysts of the invention in addition to the active material (component a)) at least two as Adhesion promoter acting components. At least a component is an organic binder (component b)), the can be removed during annealing and calcination of the catalyst. The second component (component c)) has at least one inorganic Proportion or comprises a purely inorganic compound according to the annealing or calcining of the coating catalyst bridges between the oxidic constituents of the active material, i. the molybdenum or iron oxides can form in an advantageous manner. The inorganic Component or its inorganic portion forms without the Invention would be limited to the correctness of the theoretical mechanism, apparently Connections between the primary particles the Fe or Mo oxides, in particular the iron molybdenum mixed oxide or the other catalytically active components (a)). The organic Component (b)) and, if present, the organic components of the component c) (see above) in close association with the primary particles of the catalytically active Component a), but without their bridging by the adhesion-promoting to impair the inorganic component or its inorganic components, the formation of pores and thus in the finished catalyst the optimal Access of the reactants to the active sites. In a special preferred embodiment is used as component b) an organic binder from the aforementioned group used. The use of this organic binder has the advantage that the coating process in a fluidized bed apparatus with particularly low spray losses can accomplish. In addition, an advantageous pore structure forms after its removal.
Erfindungsgemäß umfasst der Beschichtungskatalysator zunächst einen inerten Trägerkörper. Hier können grundsätzlich alle dem Fachmann geläufigen inerten Trägerkörper verwendet werden. Vorzugsweise sollten die Trägerkörper jedoch im Wesentlichen unporös sein und eine BET-Oberfläche (bestimmt nach DIN 66131) von weniger als etwa 1 m2/g aufweisen. Das Porenvolumen des inerten, im Wesentlichen unporösen Trägerkörpers soll vorzugsweise bei weniger als 0,1 ml/g, bestimmt gemäß DIN 66133, liegen. Beispiele für geeignete Trägerkörper sind beispielsweise Magnesiumsilicat (Steatit), Quarz (SiO2), Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Siliciumcarbid, Rutil, Tonerde (Al2O3), Zirkoniumsilikat, Aluminiumsilikat, Cersilicat oder Mischungen dieser Trägermaterialien. Besonders bevorzugt sind Steatit-Trägerkörper. Es wurde gefunden, dass carbidhaltige oder gesinterte Eisenoxid-Trägerkörper schlechtere Ergebnisse liefern.According to the invention, the coating catalyst initially comprises an inert carrier body. In principle, all inert carrier bodies known to those skilled in the art can be used here. Preferably, however, the carrier body should be substantially non-porous and has a BET surface area (determined according to DIN 66131) of less than about 1 m 2 / g. The pore volume of the inert, substantially non-porous carrier body should preferably be less than 0.1 ml / g, determined in accordance with DIN 66133. Examples of suitable carrier bodies are, for example, magnesium silicate (steatite), quartz (SiO 2 ), porcelain, magnesium oxide, tin dioxide, silicon carbide, rutile, alumina (Al 2 O 3 ), zirconium silicate, aluminum silicate, cerium silicate or mixtures of these carrier materials. Steatite carrier bodies are particularly preferred. It has been found that carbide-containing or sintered iron oxide carrier bodies give worse results.
Nach
einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform
werden als inerte Trägerkörper Hohlzylinder
eingesetzt. Nach einer weiter bevorzugten Ausführungsform weisen die verwendeten
Trägerkörper-Hohlzylinder
eine der folgenden Größen auf
(Außendurchmesser × Höhe × Innendurchmesser):
6 × 5 × 3, 6 × 5 × 4, 6 × 4 × 4, 6 × 4 × 3, 5 × 5 × 3, 4 × 4 × 2, 4 × 4 × 1, 5,
5 × 4 × 3, 5 × 5 × 2, 5,
5 × 3 × 3, 4 × 3 × 1, 5,
4 × 3 × 2, 3 × 3 × 1, 5,
3 × 4 × 1, 5 jeweils in
mm.According to a preferred embodiment of the invention hollow cylinders are used as inert support body. According to a further preferred embodiment, the carrier body hollow cylinders used have one of the following sizes (outer diameter × height × inner diameter):
6 × 5 × 3, 6 × 5 × 4, 6 × 4 × 4, 6 × 4 × 3, 5 × 5 × 3, 4 × 4 × 2, 4 × 4 × 1, 5 × 4 × 3, 5 x 5 x 2, 5, 5 x 3 x 3, 4 x 3 x 1, 5, 4 x 3 x 2, 3 x 3 x 1, 5, 3 x 4 x 1.5, each in mm.
Weiterhin
wurde überraschend
gefunden, dass besonders gute Ergebnisse mit dem erfindungsgemäßen Katalysator
bei der Oxidation von Methanol zu Formaldehyd erhalten werden können, wenn
die Trägerkörper-Hohlzylinder
mindestens einen, vorzugsweise genau einen zentralen Durchtrittskanal
aufweisen und die Stirnseiten (Austrittsseiten des Durchtrittskanals)
(nur) nach außen
abgeflachte Kanten bzw. in einem spitzen Winkel (insbesondere 10–90°, weiter
bevorzugt 30–85°, noch weiter
bevorzugt 40–80°) zur Achse
des Durchtrittskanals verlaufende Stirnflächen aufweisen, siehe
Die vorstehend beschriebenen bevorzugten Trägerkörper in Form eines Zylinders mit Durchtrittskanal und stirnseitig nach außen abgeflachten Kanten bieten folgende Vorteile:
- 1. Die Formkörper bilden beim Beladen des Reaktors nicht so leicht lokal geordnete dichte Packungen, sondern sind eher unregelmäßig angeordnet, wobei im Gasstrom durch das Katalysatorbett mehr Turbulenzen entstehen, welche einer leicht einsetzenden Überhitzung insbesondere bei der Oxidation von Methanol zu Formaldehyd entgegenwirken. Die Verringerung der Überhitzung führt auch zu einer Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators.
- 2. Bei der Herstellung des Katalysators im bevorzugten Fliessbettcoater besteht weniger Bruch an den Kanten als bei Verwendung von zylindrischen Körpern ohne abgeflachte Kanten.
- 3. Beim Füllen des Katalysators verkanten die Träger mit abgeflachten Kanten weniger als bei Verwendung von zylindrischen Körpern ohne abgeflachte Kanten. Dies gilt insbesondere für den Fall, dass der Wert von Reaktionsdurchmesser zu Katalysatordurchmesser zwischen etwa 2 und 5 liegt. Das Verkanten der Partikel führt zu sogenannten Fülllücken.
- 1. The moldings form when loading the reactor not so easily localized dense packs, but are rather irregularly arranged, with more turbulence in the gas flow through the catalyst bed arise, which counteract a slight incipient overheating, especially in the oxidation of methanol to formaldehyde. The reduction of overheating also leads to an extension of the life of the catalyst.
- 2. In making the catalyst in the preferred fluidized bed coater, there is less break at the edges than when using cylindrical bodies without flattened edges.
- 3. When filling the catalyst, the beams with flattened edges tilt less than when using cylindrical bodies without flattened edges. This is especially true in the case where the value of reaction diameter to catalyst diameter is between about 2 and 5. The tilting of the particles leads to so-called filling gaps.
Auf den inerten Trägerkörper ist mindestens eine Schicht (Schale) einer Beschichtungszusammensetzung aufgebracht, die zunächst als aktive Komponente a) mindestens eine Molybdänverbindung und mindestens eine Eisenverbindung oder mindestens eine Fe- und Mohaltige Verbindung enthält, wobei das molare Verhältnis von Mo:Fe vorzugsweise zwischen etwa 1:1 und 5:1 liegt. Bevorzugt werden Oxide von Molybdän bzw. Eisen und/oder deren Mischoxide (wie Fe2(MoO4)3) oder Verbindungen, die in die entsprechenden Oxide bzw. Mischoxide überführt werden können, wie beispielsweise Acetate, Oxalate, Acetylacetonate, Citrate, Nitrate, Chloride, Phosphate, Sulfate oder Ammoniumverbindungen des Eisens bzw. Molybdäns, eingesetzt. Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Eisenmolybdän-Mischoxid (Fe2(MoO4)3) als eisenhaltige Verbindung und MoO3 als molybdänhaltige Verbindung verwendet. Daneben können in der vorstehenden Komponente a) auch gegebenenfalls weitere metallische bzw. metalloxidische Komponenten oder Verbindungen, die in die entsprechenden Oxide bzw. Mischoxide überführt werden können, enthalten sein, die dem Fachmann im Hinblick auf die Verwendung des Katalysators zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd geläufig sind. Nicht beschränkende Beispiele sind die Lanthanidenmetalle bzw. deren Oxide. Bevorzugt sind Titan, Antimon, Zinn, Nickel, Cer, Aluminium, Calcium, Magnesium, Chrom, Vanadium, Niob, Silber und/oder Mangan, die Fe und Mo auch teilweise ersetzen können.At least one layer (shell) of a coating composition which comprises at least one molybdenum compound and at least one iron compound or at least one Fe- and Mo-containing compound as active component a), wherein the molar ratio of Mo: Fe is preferably between approximately 1: 1 and 5: 1. Preference is given to oxides of molybdenum or iron and / or their mixed oxides (such as Fe 2 (MoO 4 ) 3 ) or compounds which can be converted into the corresponding oxides or mixed oxides, such as, for example, acetates, oxalates, acetylacetonates, citrates, nitrates, Chlorides, phosphates, sulfates or ammonium compounds of iron or molybdenum used. According to a particularly preferred embodiment of the invention, an iron-molybdenum mixed oxide (Fe 2 (MoO 4 ) 3 ) is used as the iron-containing compound and MoO 3 is used as the molybdenum-containing compound. In addition, in the above component a), it is also possible for further metallic or metal-oxide components or compounds which can be converted into the corresponding oxides or mixed oxides to be present to those skilled in the art with regard to the use of the catalyst for the oxidation of methanol to formaldehyde are common. Non-limiting examples are the lanthanide metals or their oxides. Preference is given to titanium, antimony, tin, nickel, cerium, aluminum, calcium, magnesium, chromium, vanadium, niobium, silver and / or manganese, which may also partially replace Fe and Mo.
Erfindungsgemäß umfasst die Beschichtung des erfindungsgemäßen Katalysators (vor dem Entfernen der organischen Anteile) mindestens einen organischen Binder (Komponente b)). Dieser Binder verbessert die Abriebfestigkeit der Beschichtung und trägt zu der guten Haftung der Beschichtung an dem inerten Trägerkörper bei. Zudem wird bei Verwendung eines organischen Binders wie hierin definiert auch ein besonders geringer Sprühverlust und somit eine besonders hohe Aufbringausbeute bei der Beschichtung der inerten Trägerkörper im Fliessbettverfahren (Fliessbettcoater) erzielt. Zusätzlich trägt er zur Ausbildung vorteilhafter Poren nach dem Entfernen der organischen Anteile der Beschichtungszusammensetzung bei. Es wurde nun gefunden, dass besonders vorteilhafte Ergebnisse mit wässrigen Dispersionen von Copolymeren, insbesondere Vinylacetat/Vinyllaurat, Vinylacetat/Ethylen, Vinylacetat/Acrylat, Vinylacetat/Maleat, oder Styrol/Acrylat als organische Binder erhalten werden. Solche Copolymere sind dem Fachmann als solche geläufig, können nach Standardverfahren hergestellt werden und sind kommerziell erhältlich. Geeignete Dispersionen weisen vorzugsweise einen Feststoffgehalt im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 40–60 Gew.-% auf. Geeignete Bindemittel umfassen z.B. Bindemitteldispersionen worin das Bindemittel ein Copolymer eines alpha-Olefins und eines Vinyl-C2-C9-Carboxylats ist, dessen Vinyl-C2-C4-Carboxylatgehalt wenigstens 62 Mol-% beträgt wie beispielsweise in der WO 2005/011862 genannt.According to the invention, the coating of the catalyst according to the invention (before removal of the organic fractions) comprises at least one organic binder (component b)). This binder improves the abrasion resistance of the coating and contributes to the good adhesion of the coating to the inert support body. In addition, when using an organic binder as defined herein, a particularly low spray loss and thus a particularly high application yield in the coating of the inert carrier bodies in the fluidized bed process (fluidized bed coater) is achieved. In addition, it contributes to the formation of beneficial pores after removal of the organic moieties of the coating composition. It has now been found that particularly advantageous results are obtained with aqueous dispersions of copolymers, in particular vinyl acetate / vinyl laurate, vinyl acetate / ethylene, vinyl acetate / acrylate, vinyl acetate / maleate, or styrene / acrylate as organic binders. Such copolymers are known in the art as such, can be prepared by standard methods and are commercially available. Suitable dispersions preferably have a solids content in the range from 20 to 80% by weight, preferably 40-60% by weight. Suitable binders include, for example, binder dispersions wherein the binder is a copolymer of an alpha olefin and a vinyl C 2 -C 9 carboxylate whose vinyl C 2 -C 4 carboxylate content is at least 62 mol% as described, for example, in WO 2005 / Called 011862.
Daneben enthält die Beschichtungszusammensetzung der erfindungsgemäßen Beschichtungskatalysatoren mindestens eine weitere Komponente (c)) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiO2-Sol oder dessen Vorläufer, Al2O3-Sol oder dessen Vorläufer ZrO2-Sol oder dessen Vorläufer TiO2-Sol oder dessen Vorläufer, Wasserglas, MgO, Zement, monomeres, oligomeres oder polymeres Silan, Alkoxysilan, Aryloxysilan, Acryloxysilan, Aminosilan, Siloxan oder Silanole. Diese Verbindungen sind dem Fachmann als solche geläufig, können nach Standardverfahren hergestellt werden und sind kommerziell erhältlich.In addition, the coating composition of the coating catalysts according to the invention contains at least one further component (c) selected from the group consisting of SiO 2 sol or its precursor, Al 2 O 3 sol or its precursor ZrO 2 sol or its precursor TiO 2 sol or its precursor, water glass, MgO, cement, monomeric, oligomeric or polymeric silane, alkoxysilane, aryloxysilane, acryloxysilane, aminosilane, siloxane or silanols. These compounds are familiar to those skilled in the art, can be prepared by standard methods and are commercially available.
Unter den besonders bevorzugten Komponenten sind hier die anorganischen Sole, insbesondere TiO2-Sole, Ceroxid-Sole und ZrO2-Sole und zu nennen, da hier besonders gute Abriebfestigkeiten und zugleich hohe Aktivitäten der fertigen Katalysatoren bei der Oxidation von Methanol zu Formaldehyd erhalten wurden.Among the particularly preferred components here are the inorganic sols, in particular TiO 2 sols, cerium oxide sols and ZrO 2 sols and to call, since particularly good abrasion resistance and high activity of the finished catalysts were obtained in the oxidation of methanol to formaldehyde.
Je nach Sol liegt der Feststoffgehalt zwischen 10 und 50 Gew.-%, beispielsweise sind SiO2-Sole mit 20–40 Gew.-%, ZrO2-Sole mit 20 Gew.-%, CeO2-Sole mit 15–25 Gew.-% Feststoffgehalt und TiO2-Sole mit 10–20 Gew.-% Feststoffgehalt bevorzugt. TiO2-Sole sind besonders bevorzugt.Depending on the sol, the solids content is between 10 and 50 wt .-%, for example, SiO 2 sols with 20-40 wt .-%, ZrO 2 sols with 20 wt .-%, CeO 2 sols with 15-25 wt % Solids and TiO 2 sols with 10-20 wt% solids content preferred. TiO 2 sols are particularly preferred.
Es wurde unerwartet gefunden, dass die vorstehenden Komponenten b) und c) bei der Erzeugung einer optimalen Abriebfestigkeit und Porosimetrie des Katalysators zusammenwirken. Durch die erfindungsgemäß eingesetzte Haftvermittlerkombination (Kombination aus der mindestens einen Komponente b) und mindestens einer Komponente c)) wird sowohl ein Haften und vorteilhaftes Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung bzw. der aktiven Masse (Komponente a)) auf dem Formkörper, insbesondere im bevorzugten Fliessbettverfahren, als auch eine offenporige Struktur und gute Haftung der aktiven Masse nach dem Tempern bzw. Calcinieren des Katalysators bereitgestellt.It it was unexpectedly found that the above components b) and c) to produce optimum abrasion resistance and porosimetry of the catalyst interact. By the inventively used Adhesive combination (combination of the at least one Component b) and at least one component c)) is both a Adherence and advantageous application of the coating composition or the active material (component a)) on the molding, in particular in the preferred fluidized bed process, as well as an open-pored structure and good adhesion of the active composition after annealing or calcining the Catalyst provided.
Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt das integrale Porenvolumen (bestimmt mit Hg-Porosimetrie, DIN 66133) zwischen etwa 100–800 mm3/g, bevorzugt zwischen etwa 200 und 700 mm3/g besonders bevorzugt zwischen etwa 250 und 600 mm3/g. Der nach dieser Methode ermittelte mittlere Porenradius liegt vorzugsweise zwischen etwa 50 und 1000 nm, bevorzugt zwischen etwa 100 und 700 nm, besonders bevorzugt zwischen etwa 150 und 500 nm.According to a preferred embodiment of the invention, the integral pore volume (determined by Hg porosimetry, DIN 66133) is between about 100-800 mm 3 / g, preferably between about 200 and 700 mm 3 / g, more preferably between about 250 and 600 mm 3 / g , The mean pore radius determined by this method is preferably between about 50 and 1000 nm, preferably between about 100 and 700 nm, more preferably between about 150 and 500 nm.
Weiterhin hat sich überraschend herausgestellt, dass der erfindungsgemäße ungetemperte Katalysator (Vorläufer-Katalysator), d.h. vor dem Entfernen der organischen Anteile der Beschichtungszusammensetzung eine stark verbesserte Transport- und Füllstabilität aufweist. Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft somit auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators vor dem Entfernen der organischen Anteile der Beschichtungszusammensetzung (d.h. als Vorläufer-Katalysator) für den Transport von dem Produktionsort des Katalysators (bzw. Vorläufer-Katalysators) zum Einsatzort des Katalysators, insbesondere bei der Oxidation von Methanol zu Formaldehyd. Ein weiterer Aspekt betrifft die Verwendung eines solchen erfindungsgemäßen Katalysators vor dem Entfernen der organischen Anteile der Beschichtungszusammensetzung (d.h. als Vorläufer-Katalysator) zum Befüllen eines Reaktors, insbesondere zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd.Farther has been surprising proved that the untempered catalyst according to the invention (Precursor catalyst) i.e. before removing the organic portions of the coating composition has a greatly improved transport and filling stability. An aspect of The present invention thus also relates to the use of a catalyst according to the invention before removing the organic portions of the coating composition (i.e., as a precursor catalyst) for the transport from the production site of the catalyst (or precursor catalyst) to the site of the catalyst, especially in the oxidation from methanol to formaldehyde. Another aspect concerns the use such a catalyst according to the invention before removing the organic portions of the coating composition (i.e., as a precursor catalyst) for filling a reactor, in particular for the oxidation of methanol to formaldehyde.
Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird als Komponente c) mindestens ein Sol mit einer Partikelgröße von 1 bis 100 nm, vorzugsweise 2 bis 50 nm, besonders bevorzugt < 40 nm eingesetzt. Die Bestimmung dieser Partikelgrößen erfolgte nach ASTM B822-97. Alternativ kann auch ISO 13320-1 verwendet werden.To a preferred embodiment of the invention is at least one sol with a particle size of 1 as component c) used to 100 nm, preferably 2 to 50 nm, more preferably <40 nm. The determination of these particle sizes took place according to ASTM B822-97. Alternatively, ISO 13320-1 can also be used.
Besonders bevorzugt weist die Komponente c) eine kleinere mittlere Teilchengröße auf als die Komponente(n) a).Especially Preferably, component c) has a smaller average particle size than the component (s) a).
Besonders bevorzugt wird hierbei, dass Komponente c) ein ZrO2-Sol, ein CeO2-Sol, ein TiO2-Sol oder eine Mischung aus zwei oder aller drei der vorstehenden Komponenten umfasst. Weiterhin wurde überraschend gefunden, dass besonders gute Abriebfestigkeiten mit einem TiO2-Sol erhalten wurde, das mit Salpetersäure oder mit Zitronensäure stabilisiert worden war. Des Weiteren wurden gute Abriebfestigkeiten mit einem CeO2-Sol, das mit Essigsäure stabilisiert ist bzw. einer Mischung aus dem TiO2-Sol und dem CeO2-Sol gefunden. Besonders vorteilhaft ist dabei, wenn das TiO2-Sol im Überschuss gegenüber dem CeO2-Sol vorliegt. Des Weiteren wurden gute Abriebfestigkeiten mit einem ZrO2-Sol gefunden, das mit Acetat stabilisiert worden war.It is particularly preferred in this case that component c) comprises a ZrO 2 sol, a CeO 2 sol, a TiO 2 sol or a mixture of two or all three of the above components. Furthermore, it was surprisingly found that particularly good abrasion resistance was obtained with a TiO 2 sol which had been stabilized with nitric acid or with citric acid. Furthermore, good abrasion resistance was found with a CeO 2 sol stabilized with acetic acid or a mixture of the TiO 2 sol and the CeO 2 sol. It is particularly advantageous if the TiO 2 sol is present in excess over the CeO 2 sol. Furthermore, good abrasion resistance was found with a ZrO 2 sol stabilized with acetate.
Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt der Feststoffanteil der Komponente c) (also z.B. ZrO2 oder TiO2) nach der Entfernung der organischen Anteile der Komponenten b) bzw. c), insbesondere nach dem Calcinieren bzw. Tempern des Katalysators (d.h. im fertigen Katalysator), zwischen etwa 0,01 und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,05 und 20 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen 0,1 und 10 Gew.-%. Die entsprechenden Einsatzmengen an Komponente c) können somit vom Fachmann leicht je nach der verwendeten Komponente c) und Komponente a) ermittelt werden.According to a preferred embodiment of the invention, the solids content of component c) (ie, ZrO 2 or TiO 2 ) after removal of the organic components of components b) and c), in particular after calcination or annealing of the catalyst (ie in the finished catalyst ), between about 0.01 and 30 wt .-%, preferably between 0.05 and 20 wt .-%, more preferably between 0.1 and 10 wt .-%. The corresponding amounts of component c) can thus be easily determined by the skilled person depending on the component c) used and component a).
Weiterhin wird erfindungsgemäß bevorzugt, dass der Feststoffanteil der Komponente b), zwischen 5 und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen etwa 8 und 25 Gew.-% liegt, wobei sich diese Angaben natürlich auf den Zustand vor dem Entfernen der organischen Anteile der Beschichtungszusammensetzung beziehen.Farther is inventively preferred that the solids content of component b), between 5 and 30% by weight, preferably between about 8 and 25 wt .-%, wherein this Information, of course to the state before removing the organic portions of the coating composition Respectively.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der Aktivmassenanteil zwischen etwa 3 und 60 Gew.-%, bevorzugt zwischen etwa 3 und 50 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen etwa 5 und 40 Gew.-% Bei den üblicherweise verwendeten Geometrien der inerten Trägerkörper ergibt sich dadurch eine erfindungsgemäß bevorzugte Dicke der Beschichtung auf dem inerten Trägerkörper zwischen etwa 30 und 1000 μm, bevorzugt zwischen etwa 100 und 700 μm.To a further preferred embodiment the invention is the active mass fraction between about 3 and 60 Wt .-%, preferably between about 3 and 50 wt .-%, more preferably between about 5 and 40% by weight for the commonly used geometries the inert carrier body results This is a preferred according to the invention Thickness of the coating on the inert carrier body between about 30 and 1000 microns, preferably between about 100 and 700 microns.
Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt bei dem erfindungsgemäßen Katalysator nach dem Entfernen der organischen Anteile der Beschichtungszusammensetzung das auf die Aktivmasse bezogene integrale Porenvolumen (nach DIN 66133) bei mehr als etwa 0,15 ml/gAktivmasse, bevorzugt bei mehr als 0,2 ml/gAktivmasse.According to a preferred embodiment of the invention the related the active material integral pore volume is supplied with the catalyst of this invention after removal of the organic components of the coating composition (according to DIN 66133) greater than about 0.15 ml / g active material, preferably more than 0.2 ml / g of active mass .
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Beschichtungskatalysators, insbesondere zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd, umfassend die folgenden Schritte:
- a) Bereitstellen eines inerten, vorzugsweise im wesentlichen unporösen Trägerkörpers,
- b) Herstellen einer wässrigen Suspension, enthaltend die Komponenten a), b), c) wie in den vorstehenden Ansprüchen definiert,
- c) Aufbringung der wässrigen Suspension gemäß Schritt b) auf den inerten Trägerkörper, vorzugsweise im Fließbettverfahren.
- a) providing an inert, preferably substantially non-porous carrier body,
- b) preparing an aqueous suspension comprising the components a), b), c) as defined in the preceding claims,
- c) application of the aqueous suspension according to step b) to the inert carrier body, preferably in the fluidized bed process.
In einem ersten Schritt wird ein inerter, vorzugsweise im Wesentlichen unporöser Trägerkörper wie vorstehend beschrieben, bereitgestellt.In a first step is an inert, preferably essentially nonporous Carrier body like described above.
Weiterhin wird eine wässrige Suspension, enthaltend die Komponenten a), b), c), wie vorstehend beschrieben, bereitgestellt. Hierbei hat es sich erfindungsgemäß als besonders vorteilhaft herausgestellt, dass alle Komponenten a), b) und c) in Teilchenform, entweder suspendiert oder dispergiert und nicht in gelöster Form vorliegen . Der Feststoffgehalt in der Suspension/Dispersion liegt bevorzugt zwischen 5 und 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 30 Gew.-%.Farther becomes an aqueous Suspension comprising the components a), b), c), as above described, provided. This is according to the invention as a special advantageous that all components a), b) and c) in particulate form, either suspended or dispersed and not in dissolved Form present. The solids content in the suspension / dispersion is preferably between 5 and 40 wt .-%, more preferably between 10 and 30 wt .-%.
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird es bevorzugt, dass die bereitgestellte wässrige Suspension mittels eines
Fliessbettverfahrens auf den inerten Trägerkörper aufgebracht wird. Dabei
wird die Verwendung eines Fliessbettcoaters bevorzugt, wie er beispielsweise
in der DE-A-12 80 756, der DE-A-198 28 583, der DE-A-197 09 589,
der
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, dass der pH-Wert der Suspension dem Stabilitätsbereich der Komponente b) und Komponente c) angepasst wird. Es hat sich gezeigt, dass hierzu allgemein ein pH-Wert der auf die Trägerkörper aufzubringenden Suspension zwischen etwa 1 und 5 von Vorteil ist. Es hat sich auch gezeigt, dass ein pH-Wert von etwa 3–5 im Falle der Verwendung eines acetatstabilisierten ZrO2-Sols bzw. ein pH-Wert zwischen 1 und 5 vorzugsweise zwischen 1 und 3 im Falle der Verwendung eines mit Salpetersäure stabilisierten TiO2-Sols von Vorteil ist. Im Falle des mit Essigsäure stabilisierten CeO2-Sols ist ein pH Wert von 2–4 besonders vorteilhaft.Furthermore, it has been found to be advantageous that the pH of the suspension is adapted to the stability range of component b) and component c). It has been shown that for this purpose generally a pH of the suspension to be applied to the carrier body between about 1 and 5 is advantageous. It has also been found that a pH of about 3-5 in the case of using an acetate-stabilized ZrO 2 sol or a pH between 1 and 5, preferably between 1 and 3 in the case of using a nitric acid-stabilized TiO 2 sol is beneficial. In the case of the stabilized with acetic acid CeO 2 sol, a pH value of 2-4 is particularly advantageous.
Weiterhin hat sich gezeigt, dass besonders günstige Ergebnisse erhalten werden, wenn die Komponente a) vor dem Auftragen auf den inerten Trägerkörper nicht auf über 200°C erhitzt wird, insbesondere nicht getempert bzw. calciniert wird.Farther has been shown to get particularly favorable results when component a) does not work before application to the inert support on over Heated to 200 ° C. is, in particular not annealed or calcined.
Nach einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform erfolgt die Aufbringung der wässrigen Suspension auf die inerten Trägerkörper im Fliessbettverfahren bei einer Temperatur von weniger als 100°C, insbesondere bei weniger als 80°C, weiter bevorzugt weniger als 70°C.To According to another preferred embodiment of the invention, the application is carried out the aqueous Suspension on the inert support body in Fluid bed process at a temperature of less than 100 ° C, in particular at less than 80 ° C, more preferably less than 70 ° C.
Bevorzugt weisen die Teilchen der Komponenten a), b) und c) in der wässrigen Suspension einen D90-Wert der Teilchengröße von weniger als 50 μm, bevorzugt weniger als 30 μm auf. Die Einhaltung dieser Teilchengröße trägt zu einer besonders gleichmäßigen und abriebfesten Beschichtung auf den inerten Trägerkörpern bei und führt zu geringen Sprühverlusten während des Beschichtungsvorgangs. Sofern nicht ohnehin für die Komponenten a), b) und c) Materialien eingesetzt werden, die die vorstehende Teilchengröße aufweisen, kann diese durch herkömmliches Mahlen bzw. Zerkleinern vor, während oder nach der Herstellung der wässrigen Suspension eingestellt werden.The particles of components a), b) and c) in the aqueous suspension preferably have a particle size D 90 value of less than 50 μm, preferably less than 30 μm. Compliance with this particle size contributes to a particularly uniform and abrasion-resistant coating on the inert support bodies and leads to low spray losses during the coating process. Unless already used for components a), b) and c) materials having the above particle size, this can be adjusted by conventional grinding or crushing before, during or after the preparation of the aqueous suspension.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird nach dem Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf den inerten Trägerkörper der beschichtete Trägerkörper thermisch behandelt. Allgemein kann jede dem Fachmann geläufige Temperatur und Zeitdauer zur Calcinierung bzw. zum Tempern verwendet werden. In vielen Fallen wird eine Temperatur zwischen 200 und 600°C, insbesondere 200 und 550°C vorteilhaft sein. Die Dauer der Calcinierung bzw. des Temperns wird vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 h, insbesondere zwischen 1 und 15 h liegen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird der beschichtete Trägerkörper in einen geeigneten Wärmeschrank gegeben, z.B. einen Hordenofen mit Blechen, die den beschichteten Trägerkörper als Partikelschüttung mit einer bevorzugten Schüttungshöhe von 1–5 cm, besonders bevorzugt von 1–3 cm enthält. Der Wärmeschrank wird dann mit konstanter Rate in einem Zeitraum von 1 h bis 20 h, bevorzugt 5 h bis 15 h von Raumtemperatur auf eine Temperatur T1 zwischen 200°C bis 300°C erhitzt. Die Temperatur T1 wird dann für die Dauer von 1 h bis 5 h konstant gehalten. Anschließend wird die Temperatur mit konstanter Rate in einem Zeitraum von 1 h 10 h bevorzugt von 1 h bis 5 h ausgehend von der Temperatur T1 auf eine Endtemperatur T2 zwischen 300 bis 600°C, bevorzugt 350 bis 550°C, besonders bevorzugt 400°C bis 550°C erhitzt. Die Temperatur T2 wird für eine Zeitdauer von 1–10 h, bevorzugt von 2–5 h gehalten und der Wärmeschrank dann abgekühlt. Während der thermischen Behandlung kann es vorteilhaft sein, den Gasraum des Wärmeschranks mit Luft oder einer Mischung zeitlich unterschiedlicher Zusammensetzung aus Luft, Stickstoff und gegebenenfalls Wasserdampf zu durchströmen.According to a further preferred embodiment, the coated carrier body is thermally treated after the application of the coating composition to the inert carrier body. In general, any temperature and time period known to the person skilled in the art can be used for calcining or for tempering. In many cases, a temperature between 200 and 600 ° C, in particular 200 and 550 ° C will be advantageous. The duration of calcination or annealing will preferably be between 0.5 and 20 h, in particular between 1 and 15 h. According to a preferred embodiment, the coated carrier body is placed in a suitable heating cabinet, for example a tray oven with sheets, which contains the coated carrier body as a particle bed with a preferred bed height of 1-5 cm, particularly preferably 1-3 cm. The oven is then heated from room temperature to a temperature T1 between 200 ° C to 300 ° C at a constant rate over a period of 1 hour to 20 hours, preferably 5 hours to 15 hours. The temperature T1 is then kept constant for a period of 1 h to 5 h. Subsequently, the temperature at a constant rate in a period of 1 h 10 h preferably from 1 h to 5 h, starting from the temperature T1 to a final temperature T2 between 300 to 600 ° C, preferably 350 to 550 ° C, particularly preferably heated 400 ° C to 550 ° C. The temperature T2 is maintained for a period of 1-10 hours, preferably 2-5 hours, and then the heating cabinet is cooled. During the thermal treatment, it may be advantageous to flow through the gas space of the heating cabinet with air or a mixture of temporally different composition of air, nitrogen and possibly water vapor.
Die gemäß der vorstehenden Beschreibung als Komponente b) bevorzugten organischen Binder weisen den Vorteil auf, dass sie bereits bei den vorstehenden relativ niedrigen Beschichtungstemperaturen im Fliessbettcoater sehr gut zur Haftung und Abriebfestigkeit der Beschichtungszusammensetzung beitragen, und gleich zeitig bei den zur Erhitzung bzw. Calcinierung des Beschichtungskatalysators bevorzugten Temperaturen nach dem Aufbringen der Beschichtung auf den inerten Trägerkörper entfernt werden können, ohne die Haftung und Abriebfestigkeit der Beschichtung zu beeinträchtigen, um zu einem vorteilhaften Porengefüge beizutragen.The according to the above Description as component b) have preferred organic binder the advantage that they are already relatively low at the above Coating temperatures in the fluid bed coater very good for adhesion and abrasion resistance of the coating composition, and at the same time at the for heating or calcination of the coating catalyst preferred temperatures after application of the coating removed the inert carrier body can be without adversely affecting the adhesion and abrasion resistance of the coating to an advantageous pore structure contribute.
Nach einer bevorzugten Erfindung erfolgt das vorstehende Erhitzen nach dem Aufbringen der Beschichtung auf den inerten Trägerkörper in einer Atmosphäre aus Luft, Inertgas und/oder Wasserdampf. Soweit das Erhitzen in Anwesenheit von Wasserdampf erfolgt, wird ein Wasserdampfgehalt von mehr als etwa 10 Vol.-%, bevorzugt zwischen etwa 20 und 60 Vol.-% der verwendeten Atmosphäre bevorzugt.To According to a preferred embodiment, the above heating takes place the application of the coating on the inert carrier body in an atmosphere from air, inert gas and / or water vapor. As far as the heating in Presence of water vapor occurs, becomes a water vapor content greater than about 10% by volume, preferably between about 20 and 60% by volume the atmosphere used prefers.
Soweit, wie vorstehend ausgeführt, nach einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung der erfindungsgemäße Beschichtungskatalysator vor dem Entfernen der organischen Anteile der Beschichtungszusammensetzung zum Befüllen des Reaktors selbst verwendet wird, wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch gefunden, dass die Entfernung der organischen Anteile der Beschichtungszusammensetzung (mittels Erhitzen bzw. Tempern oder Calcinieren des Katalysators) in vorteilhafter Weise auch direkt im Reaktor selbst, insbesondere in einem O2- und N2-haltigen Gasstrom und/oder unter den für den fertigen Katalysator vorgesehenen Betriebsbedingungen wie den Bedingungen der vorgesehenen Methanoloxidation zu Formaldehyd stattfinden kann.Inasmuch as, as stated above, according to a preferred aspect of the present invention, the coating catalyst according to the invention is used before the removal of the organic constituents of the coating composition for filling the reactor itself, it has also been found within the scope of the present invention that the removal of the organic constituents of the coating composition ( by heating or annealing or calcination of the catalyst) advantageously also directly in the reactor itself, in particular in an O 2 - and N 2 -containing gas stream and / or under the intended for the finished catalyst operating conditions such as the conditions of the proposed methanol oxidation to formaldehyde can take place.
Ein weiterer erfindungsgemäßer Aspekt betrifft einen Katalysator, erhältlich nach dem vorstehenden Verfahren. Derartige Katalysatoren zeichnen sich gegenüber Katalysatoren des Standes der Technik durch eine erhöhte Abriebfestigkeit aus. Weiterhin ist durch eine vorteilhafte Porosimetrie nach dem Entfernen der organischen Anteile der Beschichtungszusammensetzung für die Kata lysatoren eine hohe Aktivität und Formaldehydselektivität insbesondere bei der Oxidation von Methanol gewährleistet.One another inventive aspect relates to a catalyst, available according to the above method. Such catalysts are distinguished across from Catalysts of the prior art by increased abrasion resistance out. Furthermore, by an advantageous porosimetry after removal the organic content of the coating composition for the Kata catalysts a high activity and formaldehyde selectivity guaranteed in particular in the oxidation of methanol.
Somit
betrifft ein weiterer erfindungsgemäßer Aspekt der vorliegenden
Erfindung die Verwendung des vorstehend beschriebenen Beschichtungskatalysators
zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd, insbesondere in einem
Festbettverfahren. Ein geeignetes Verfahren ist beispielsweise aus
der
Ein weiterer erfindungsgemäßer Aspekt betrifft die Verwendung einer Kombination der vorstehend beschriebenen Komponenten b) und c) zur Erhöhung der Abriebfestigkeit eines Beschichtungskatalysators, insbesondere eines Katalysators zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd.One another inventive aspect relates to the use of a combination of those described above Components b) and c) to increase the abrasion resistance of a coating catalyst, in particular a catalyst for the oxidation of methanol to formaldehyde.
Begriffsdefinitionen:
- a)
- b)
- c)
- a)
- b)
- c)
Erfindungsgemäß wurden folgende Bestimmungsmethoden verwendet:According to the invention were uses the following methods of determination:
1. Test zur Bestimmung der Haftfähigkeit der aktiven Masse (Abriebstest):1st test for determination the adhesion active mass (abrasion test):
Die Haftfähigkeit der aktiven Masse wurde in einem Gerät der Fa. ERWEKA, Typ TAR 10 untersucht. Dazu wurde bei einer Umdrehungszahl von 10 und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 75/min eine Menge von 50 g gecoatetem Katalysator rotiert. Es wurde danach der Abrieb als Verhältnis der losen, nicht mehr auf dem Trägerkörper gebunden Beschichtung zur insgesamt aufgetragenen Beschichtung bestimmt.The adhesion of the active material was in a device from. ERWEKA, type TAR 10 under examined. For this purpose, a quantity of 50 g of coated catalyst was rotated at a rotational speed of 10 and a rotational speed of 75 rpm. It was then determined the abrasion as a ratio of the loose, no longer bound to the support body coating to the total applied coating.
2. BET-Oberfläche:2. BET surface area:
Die Bestimmung erfolgt nach der BET-Methode gemäß DIN 66131; eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich auch in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938).The Determination according to the BET method according to DIN 66131; a publication The BET method is also found in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938).
3. Porenradienverteilung:3. Pore radius distribution:
Die Bestimmung der Porenradienverteilung erfolgte Quecksilberporosimetrie gemäß DIN 66133; maximaler Druck: 2.000 bar, Porosimeter 4000 (Firma Porotec, DE), nach Angaben des Herstellers.The Determination of the pore radius distribution was carried out by mercury porosimetry according to DIN 66133; maximum Pressure: 2,000 bar, Porosimeter 4000 (Porotec, DE), according to information of the manufacturer.
4. Bestimmung der Teilchengrößen (Partikelgrößen):4. Determination of particle sizes (particle sizes):
Die Bestimmung der Partikelgrößen erfolgte nach der Laserbeugungsmethode mit einem Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy (Fa. Fritsch, DE) nach den Angaben des Herstellers, auch bezüglich der Probenvorbehandlung: die Probe wird in deionisiertem Wasser ohne Zusatz von Hilfsmitteln homogeni siert und 5 Minuten mit Ultraschall behandelt. Die angegebenen D-Werte sind auf das Probenvolumen bezogen.The Determination of particle sizes was carried out according to the laser diffraction method with a Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy (Fritsch, DE) according to the manufacturer, also in terms of Sample pretreatment: the sample is taken in deionized water homogenized without the aid of auxiliary agents and sonicated for 5 minutes treated. The specified D values are based on the sample volume.
Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden nicht beschränkenden Beispiele näher erläutert:The The invention will now be apparent from the following non-limiting Examples closer explains:
Beispiel 1 (erfindungsgemäß):Example 1 (according to the invention):
Zur
Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators
mit einem Aktivmassenanteil (Komponente a)) von 20 Gew.-%, einem
Anteil eines organischen Bindemittels (Komponente b)) von 20 Gew.-%
und einem Anteil der anorganischen haftungsvermittelnden Komponente
(c)) von 1 Gew.-% wurden in einem sogenannten Wirbelbettcoater 700
g Steatitkörper
in Form von Hohlzylindern der Abmessung 5 × 5 × 2,5 mm mit einer Suspension,
die wie folgt hergestellt wurde, beschichtet:
In einem Glasbehälter werden
1100 ml VE-Wasser vorgelegt. 184 g des Aktivmassenpulvers (Mischung aus
Fe2(MoO4)3 und MoO3) werden
unter Rühren suspendiert.
Zur besseren Homogenisierung wird die Suspension 3 min auf Stufe
6 mit dem Ultra – Turrax behandelt.
Unter Rühren
werden 9,22 g des ZrO2-Sols (20 % Feststoffgehalt,
acetatstabilisiert, Fa. Nyacol, Tradename: NYACOL Zirconia (Acetate)) dazugegeben.
Der pH-Wert der Suspension wird mit einer 25 %igen Ammoniaklösung auf
4 eingestellt. Zu der Suspension werden 92 g des organischen Bindemittels
(50 %ige Dispersion von Wasser und Vinylacetat/Ethylencopolymer,
Vinnapas EP 65 W, Fa. Wacker) gegeben und die Suspension unter Rühren eine Stunde
homogenisiert.For the preparation of the catalyst according to the invention with an active material content (component a)) of 20 wt .-%, a proportion of an organic binder (component b)) of 20 wt .-% and a proportion of the inorganic adhesion-promoting component (c)) of 1 wt In a so-called fluid bed coater, 700 g of steatite body in the form of hollow cylinders of the dimensions 5 × 5 × 2.5 mm were coated with a suspension prepared as follows:
In a glass container 1100 ml of demineralized water are presented. 184 g of the active material powder (mixture of Fe 2 (MoO 4 ) 3 and MoO 3 ) are suspended with stirring. For better homogenization, the suspension is treated for 3 min at level 6 with the Ultra - Turrax. With stirring, 9.22 g of ZrO 2 sol (20% solids content, acetate-stabilized, Nyacol, Tradename: NYACOL zirconia (acetates)) are added. The pH of the suspension is adjusted to 4 with a 25% ammonia solution. 92 g of the organic binder (50% dispersion of water and vinyl acetate / ethylene copolymer, Vinnapas EP 65 W, Wacker) are added to the suspension and the suspension is homogenized with stirring for one hour.
Die so erhaltene Beschichtungszusammensetzung wird in Form dünner Schichten bei einer Temperatur zwischen 60–80°C auf die Steatitkörper im Fliessbett aufgebracht.The The coating composition thus obtained is in the form of thin layers at a temperature between 60-80 ° C on the steatite body in Fluid bed applied.
Bei einer Temperatur von 400°C bzw. 500°C wurde für eine Zeitdauer von 2 Stunden ein Teil des gecoateten Katalysators thermisch in Luft behandelt und dabei die organischen Anteile der Beschichtungszusammensetzung (das organische Bindemittel) entfernt. Der Abrieb des bei 400°C calcinierten Katalysators betrug 1,3 Gew.-%, der Abrieb des bei 500°C calcinierten Katalysators betrug 3,1 Gew.-%. Der Abrieb des uncalcinierten Katalysators lag << 1 %.at a temperature of 400 ° C or 500 ° C was for one A period of 2 hours, a portion of the coated catalyst thermal treated in air, while the organic components of the coating composition (the organic binder) removed. The abrasion of the calcined at 400 ° C catalyst was 1.3 wt .-%, the abrasion of the calcined at 500 ° C catalyst was 3.1% by weight. The abrasion of the uncalcined catalyst was << 1%.
Das mittels Hg-Porosimetrie gemessene integrale Porenvolumen beträgt für den bei 400°C calcinierten Katalysator 0,42 ml/g, für den bei 500°C calcinierten Katalysator 0,37 ml/g.The by means of Hg porosimetry measured integral pore volume is for at Calcined 400 ° C. Catalyst 0.42 ml / g, for at 500 ° C calcined catalyst 0.37 ml / g.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß):Example 2 (according to the invention):
Zur
Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators
mit einem Aktivmassenanteil (Komponente a)) von 20 Gew.-%, einem
Anteil eines organischen Bindemittels (Komponente b)) von 20 Gew.-%
und einem Anteil der anorganischen haftungsvermittelnden Komponente
(c)) von 4,7 Gew.-% wurden in einem sogenannten Wirbelbettcoater
700 g Steatitkörper
in Form von Hohlzylindern der Abmessung 5 × 5 × 2,5 mm mit einer Suspension,
die wie folgt hergestellt wurde, beschichtet:
In einem Glasbehälter werden
1100 ml VE-Wasser vorgelegt. 184 g des Aktivmassenpulvers (Mischung aus
Fe2(MoO9)3 und MoO3) werden
unter Rühren suspendiert.
Zur besseren Homogenisierung wird die Suspension 3 min auf Stufe
6 mit dem Ultra – Turrax behandelt.
Unter Rühren
werden 76 g des TiO2-Sols (12 % Feststoffgehalt,
Salpetersäurestabilisiert,
Fa. Sachtleben, Tradename: Hombikat XXS 100) dazugegeben. Der pH-Wert
der Suspension betrug 2,2. Zu der Suspension werden 92 g des organischen Bindemittels
(50 %ige Dispersion von Wasser und Vinylacetat/Ethylencopolymer,
Vinna pas EP 65 W, Fa. Wacker) gegeben und die Suspension unter Rühren eine
Stunde homogenisiert.For the preparation of the catalyst according to the invention with an active material content (component a)) of 20 wt.%, An amount of an organic binder (component b)) of 20 wt.% And a proportion of the inorganic adhesion-promoting component (c)) of 4, 7% by weight, in a so-called fluid bed coater, 700 g of steatite body in the form of hollow cylinders of the dimensions 5 × 5 × 2.5 mm were coated with a suspension prepared as follows:
In a glass container 1100 ml of demineralized water are presented. 184 g of the active composition powder (mixture of Fe 2 (MoO 9 ) 3 and MoO 3 ) are suspended with stirring. For better homogenization, the suspension is treated for 3 min at level 6 with the Ultra - Turrax. With stirring, 76 g of the TiO 2 sol (12% solids content, nitric acid stabilized, Fa. Sachtleben, Tradename: Hombikat XXS 100) are added. The pH of the suspension was 2.2. 92 g of the organic binder (50% dispersion of water and vinyl acetate / ethylene copolymer, Vinna pas EP 65 W, Wacker) are added to the suspension and the suspension is homogenized with stirring for one hour.
Die so erhaltene Beschichtungszusammensetzung wird in Form dünner Schichten bei einer Temperatur zwischen 60–80°C auf die Steatitkörper im Fliessbett aufgebracht.The The coating composition thus obtained is in the form of thin layers at a temperature between 60-80 ° C on the steatite body in Fluid bed applied.
Bei einer Temperatur von 400°C bzw. 500°C wurde für eine Zeitdauer von 2 Stunden ein Teil des gecoateten Katalysators thermisch in Luft behandelt und dabei die organischen Anteile der Beschichtungszusammensetzung (das organische Bindemittel) entfernt. Der Abrieb des bei 400°C calcinierten Katalysators betrug 2,7 Gew.-%, der Abrieb des bei 500°C calcinierten Katalysators betrug 5,3 Gew.-%. Der Abrieb des uncalcinierten Katalysators lag << 1 %.At a temperature of 400 ° C or 500 ° C For a period of 2 hours, part of the coated catalyst was thermally treated in air, thereby removing the organic portions of the coating composition (the organic binder). The abrasion of the catalyst, which was calcined at 400 ° C., was 2.7% by weight, and the abrasion of the catalyst calcined at 500 ° C. was 5.3% by weight. The abrasion of the uncalcined catalyst was << 1%.
Das mittels Hg-Porosimetrie gemessene integrale Porenvolumen beträgt für den bei 400°C calcinierten Katalysator 0,44 ml/g, für den bei 500°C calcinierten Katalysator 0,38 ml/g.The by means of Hg porosimetry measured integral pore volume is for at Calcined 400 ° C. Catalyst 0.44 ml / g, for at 500 ° C calcined catalyst 0.38 ml / g.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß):Example 3 (according to the invention):
Zur
Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators
mit einem Aktivmassenanteil (Komponente a)) von 26 Gew.-%, einem
Anteil eines organischen Bindemittels (Komponente b)) von 20 Gew.-%
und einem Anteil der anorganischen haftungsvermittelnden Komponente
(c)) von 4,7 Gew.-% wurden in einem sogenannten Wirbelbettcoater
700 g Steatitkörper
in Form von Hohlzylindern der Abmessung 5 × 5 × 2,5 mm mit einer Suspension,
die wie folgt hergestellt wurde, beschichtet:
In einem Glasbehälter werden
1100 ml VE-Wasser vorgelegt. 245 g des Aktivmassenpulvers (Mischung aus
Fe2(MoO4)3 und MoO3) werden unter
Rühren suspendiert.
Zur besseren Homogenisierung wird die Suspension 3 min auf Stufe
6 mit dem Ultra – Turrax behandelt.
Unter Rühren
werden 46 g des Ceroxid-Sols (20 % Feststoffgehalt, 3 % Essigsäure) dazugegeben.
Der pH-Wert der Suspension wird mit einer 25 %igen Ammoniaklösung auf
4 eingestellt. Zu der Suspension werden 122 g des organischen Bindemittels
(50 %ige Dispersion von Wasser und Vinylacetat/Ethylencopolymer,
Vinnapas EP 65 W, Fa. Wacker) gegeben und die Suspension unter Rühren eine
Stunde homogenisiert.For the preparation of the catalyst according to the invention with an active composition content (component a)) of 26% by weight, a proportion of an organic binder (component b)) of 20% by weight and a proportion of the inorganic adhesion-promoting component (c)) of 4, 7% by weight, in a so-called fluid bed coater, 700 g of steatite body in the form of hollow cylinders of the dimensions 5 × 5 × 2.5 mm were coated with a suspension prepared as follows:
In a glass container 1100 ml of demineralized water are presented. 245 g of the active material powder (mixture of Fe 2 (MoO 4 ) 3 and MoO 3 ) are suspended with stirring. For better homogenization, the suspension is treated for 3 min at level 6 with the Ultra - Turrax. With stirring, 46 g of the cerium oxide sol (20% solids, 3% acetic acid) are added. The pH of the suspension is adjusted to 4 with a 25% ammonia solution. 122 g of the organic binder (50% dispersion of water and vinyl acetate / ethylene copolymer, Vinnapas EP 65 W, Wacker) are added to the suspension and the suspension is homogenized with stirring for one hour.
Die so erhaltene Beschichtungszusammensetzung wird in Form dünner Schichten bei einer Temperatur zwischen 60–80°C auf die Steatitkörper im Fliessbett aufgebracht.The The coating composition thus obtained is in the form of thin layers at a temperature between 60-80 ° C on the steatite body in Fluid bed applied.
Bei einer Temperatur von 400°C bzw. 500°C wurde für eine Zeitdauer von 2 Stunden ein Teil des gecoateten Katalysators thermisch in Luft behandelt und dabei die organischen Anteile der Beschichtungszusammensetzung (das organische Bindemittel) entfernt. Der Abrieb des bei 400°C calcinierten Katalysators betrug 0,7 Gew.-%, der Abrieb des bei 500°C calcinierten Katalysators betrug 1,3 Gew.-%. Der Abrieb des uncalcinierten Katalysators lag << 1 %.at a temperature of 400 ° C or 500 ° C was for one A period of 2 hours, a portion of the coated catalyst thermal treated in air, while the organic components of the coating composition (the organic binder) removed. The abrasion of the calcined at 400 ° C catalyst was 0.7 wt .-%, the abrasion of the calcined at 500 ° C catalyst was 1.3% by weight. The abrasion of the uncalcined catalyst was << 1%.
Das mittels Hg-Porosimetrie gemessene integrale Porenvolumen beträgt für den bei 400°C calcinierten Katalysator 0,41 ml/g, für den bei 500°C calcinierten Katalysator 0,37 ml/g.The by means of Hg porosimetry measured integral pore volume is for at Calcined 400 ° C. Catalyst 0.41 ml / g, for at 500 ° C calcined catalyst 0.37 ml / g.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß):Example 4 (according to the invention):
Zur
Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators
mit einem Aktivmassenanteil (Komponente a)) von 20 Gew.-%, einem
Anteil eines organischen Bindemittels (Komponente b)) von 20 Gew.-%
und einem Anteil der anorganischen haftungsvermittelnden Komponente (c))
von 4,7 Gew.-% wurden in einem sogenannten Wirbelbettcoater 700
g Steatitkörper
in Form von Hohlzylindern der Abmessung 5 × 5 × 2,5 mm mit einer Suspension,
die wie folgt hergestellt wurde, beschichtet:
In einem Glasbehälter werden
1100 ml VE-Wasser vorgelegt. 184 g des Aktivmassenpulvers (Mischung aus
Fe2(MoO4)3 und MoO3) werden
unter Rühren suspendiert.
Zur besseren Homogenisierung wird die Suspension 3 min auf Stufe
6 mit dem Ultra – Turrax behandelt.
Unter Rühren
werden 46 g des SiO2-Sols (GRACE Davidson,
30% Feststoffgehalt, Tradename: Ludox AS-30) dazugegeben. Der pH-Wert der Suspension
wird mit einer 25 %igen Ammoniaklösung auf 4 eingestellt. Zu
der Suspension werden 92 g des organischen Bindemittels (50 %ige
Dispersion von Wasser und Vinylacetat/Ethylencopolymer, Vinnapas
EP 65 W, Fa. Wacker) gegeben und die Suspension unter Rühren eine
Stunde homogenisiert.For the preparation of the catalyst according to the invention with an active material content (component a)) of 20 wt.%, An amount of an organic binder (component b)) of 20 wt.% And a proportion of the inorganic adhesion-promoting component (c)) of 4, 7% by weight, in a so-called fluid bed coater, 700 g of steatite body in the form of hollow cylinders of the dimensions 5 × 5 × 2.5 mm were coated with a suspension prepared as follows:
In a glass container 1100 ml of demineralized water are presented. 184 g of the active material powder (mixture of Fe 2 (MoO 4 ) 3 and MoO 3 ) are suspended with stirring. For better homogenization, the suspension is treated for 3 min at level 6 with the Ultra - Turrax. With stirring, 46 g of the SiO 2 sol (GRACE Davidson, 30% solids, trade name: Ludox AS-30) are added. The pH of the suspension is adjusted to 4 with a 25% ammonia solution. 92 g of the organic binder (50% dispersion of water and vinyl acetate / ethylene copolymer, Vinnapas EP 65 W, Wacker) are added to the suspension and the suspension is homogenized with stirring for one hour.
Die so erhaltene Beschichtungszusammensetzung wird in Form dünner Schichten bei einer Temperatur zwischen 60–80°C auf die Steatitkörper im Fliessbett aufgebracht.The The coating composition thus obtained is in the form of thin layers at a temperature between 60-80 ° C on the steatite body in Fluid bed applied.
Bei einer Temperatur von 400°C bzw. 500°C wurde für eine Zeitdauer von 2 Stunden ein Teil des gecoateten Katalysators thermisch in Luft behandelt und dabei die organischen Anteile der Beschichtungszusammensetzung (das organische Bindemittel) entfernt. Der Abrieb des bei 400°C calcinierten Katalysators betrug 2,7 Gew.-%, der Abrieb des bei 500°C calcinierten Katalysators betrug 4,2 Gew.-%. Der Abrieb des uncalcinierten Katalysators lag << 1 %.at a temperature of 400 ° C or 500 ° C was for one A period of 2 hours, a portion of the coated catalyst thermal treated in air, while the organic components of the coating composition (the organic binder) removed. The abrasion of the calcined at 400 ° C catalyst was 2.7 wt .-%, the abrasion of the calcined at 500 ° C catalyst was 4.2% by weight. The abrasion of the uncalcined catalyst was << 1%.
Das mittels Hg-Porosimetrie gemessene integrale Porenvolumen beträgt für den bei 400°C calcinierten Katalysator 0,39 ml/g, für den bei 500°C calcinierten Katalysator 0,35 ml/g.The by means of Hg porosimetry measured integral pore volume is for at Calcined 400 ° C. Catalyst 0.39 ml / g, for at 500 ° C calcined catalyst 0.35 ml / g.
Beispiel 5 (Vergleich):Example 5 (comparison):
Zur
Herstellung des Vergleichskatalysators mit einem Aktivmassenanteil
(Komponente a)) von 21 Gew.-%, und einem Anteil des organischen
Bindemittels (Komponente b)) von 20 Gew.-% wurden in einem sogenannten
Wirbelbettcoater 700 Steatitkörper in
Form von Hohlzylindern der Abmessung 5 × 5 × 2,5 mm mit einer Suspension,
die wie folgt hergestellt wurde, beschichtet:
In einem Glasbehälter werden
1100 ml VE-Wasser vorgelegt. 184 g des Aktivmassenpulvers (Mischung aus
Fe2(MoO4)3 und MoO3) werden
unter Rühren suspendiert.
Zur besseren Homogenisierung wird die Suspension 3 min auf Stufe
6 mit dem Ultra – Turrax behandelt.
Der pH-Wert der Suspension wird mit einer 25 %igen Ammoniaklösung auf
4 eingestellt. Zu der Suspension werden 92 g des organischen Bindemittels
(50 %ige Dispersion von Wasser und Vinylacetat/Ethylencopolymer,
Vinnapas EP 65 W, Fa. Wacker) gegeben und die Suspension unter Rühren eine Stunde
homogenisiert.For the preparation of the comparative catalyst with an active material content (component a)) of 21 wt .-%, and a proportion of the organic binder (component b)) of 20 wt .-% 700 Steatitkörper in the form of hollow cylinders of dimension 5 were in a so-called fluid bed coater × 5 × 2.5 mm with a suspension prepared as follows:
In a glass container 1100 ml of demineralized water are presented. 184 g of the active material powder (mixture of Fe 2 (MoO 4 ) 3 and MoO 3 ) are suspended with stirring. For better homogenization, the suspension is treated for 3 min at level 6 with the Ultra - Turrax. The pH of the suspension is adjusted to 4 with a 25% ammonia solution. 92 g of the organic binder (50% dispersion of water and vinyl acetate / ethylene copolymer, Vinnapas EP 65 W, Wacker) are added to the suspension and the suspension is homogenized with stirring for one hour.
Die so erhaltene Beschichtungszusammensetzung wird in Form dünner Schichten bei einer Temperatur zwischen 60–80°C im Fliessbett auf die Steatitkörper aufgebracht.The The coating composition thus obtained is in the form of thin layers applied at a temperature between 60-80 ° C in the fluidized bed on the steatite bodies.
Bei einer Temperatur von 400°C bzw. 500°C wurde für eine Zeitdauer von 2 Stunden ein Teil des gecoateten Katalysators thermisch behandelt und dabei das organische Bindemittel entfernt. Der Abrieb des bei 400°C calcinierten Katalysators betrug 37,9 Gew.-%, der Abrieb des bei 500°C calcinierten Katalysators betrug 38,3 Gew.-%. Der Abrieb des uncalcinierten Katalysators lag etwas unter 1 % und deutlich höher als bei den vorstehenden erfindungsgemäßen Katalysatoren.at a temperature of 400 ° C or 500 ° C was for one A period of 2 hours, a portion of the coated catalyst thermal treated while removing the organic binder. The abrasion at 400 ° C Calcined catalyst was 37.9 wt .-%, the attrition of the 500 ° C calcined catalyst was 38.3 wt .-%. The abrasion of the uncalcined catalyst was a little under 1% and much higher as in the above inventive catalysts.
Das mittels Hg-Porosimetrie gemessene integrale Porenvolumen beträgt für den bei 400°C calcinierten Katalysator 0,46 ml/g, für den bei 500°C calcinierten Katalysator 0,42 ml/g.The by means of Hg porosimetry measured integral pore volume is for at Calcined 400 ° C. Catalyst 0.46 ml / g, for at 500 ° C calcined catalyst 0.42 ml / g.
Claims (37)
Priority Applications (8)
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| RU2008125057/04A RU2393014C2 (en) | 2005-11-23 | 2006-11-23 | Crust catalyst specifically designed for oxidising methanol to formaldehyde and method of preparing said catalyst |
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| CN200680043386.8A CN101340975B (en) | 2005-11-23 | 2006-11-23 | Shell catalyst, especially for oxidizing methanol to formaldehyde and its process of preparation |
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Publications (1)
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE102005055827A Ceased DE102005055827A1 (en) | 2005-11-23 | 2005-11-23 | Coating catalyst, useful for e.g. oxidizing methanol to formaldehyde, comprises a coating containing oxides or precursor compounds of molybdenum and iron, an organic binder, and a component of e.g. silicon dioxide sol or its precursor |
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| WO2008145405A1 (en) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Method for applying a wash coat suspension to a carrier structure |
| DE102007048313A1 (en) * | 2007-10-09 | 2009-04-16 | Süd-Chemie AG | Coating of substrates while ensuring a high porosity with high abrasion resistance of the coating |
| EP2172266A1 (en) * | 2008-09-12 | 2010-04-07 | Süd-Chemie Ag | Urea hydrolysis catalyst |
| CN114618508A (en) * | 2020-12-11 | 2022-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Integral iron-molybdenum catalyst for preparing formaldehyde by methanol oxidation, preparation and application thereof |
-
2005
- 2005-11-23 DE DE102005055827A patent/DE102005055827A1/en not_active Ceased
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008145405A1 (en) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Method for applying a wash coat suspension to a carrier structure |
| JP2010527781A (en) * | 2007-05-31 | 2010-08-19 | ズード−ケミー アーゲー | Method for applying a washcoat suspension to a carrier structure |
| US8722565B2 (en) | 2007-05-31 | 2014-05-13 | Sued-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | Method for applying a wash coat suspension to a carrier structure |
| DE102007048313A1 (en) * | 2007-10-09 | 2009-04-16 | Süd-Chemie AG | Coating of substrates while ensuring a high porosity with high abrasion resistance of the coating |
| DE102007048313B4 (en) * | 2007-10-09 | 2011-07-28 | Süd-Chemie AG, 80333 | Coating of substrates while ensuring a high porosity with high abrasion resistance of the coating |
| EP2172266A1 (en) * | 2008-09-12 | 2010-04-07 | Süd-Chemie Ag | Urea hydrolysis catalyst |
| CN114618508A (en) * | 2020-12-11 | 2022-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Integral iron-molybdenum catalyst for preparing formaldehyde by methanol oxidation, preparation and application thereof |
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