DE102005053231A1 - Process for aromatizing non-aromatics with water vapor and subsequent dealkylation of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons with hydrogen - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dealkylierung von Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei in DOLLAR A Schritt (I) nichtaromatische Kohlewasserstoffe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Wasserdampf und eines Katalysators aromatisiert werden; und in DOLLAR A Schritt (II) wenigstens ein Teil des in Schritt (I) erhaltenen Produktstroms I, welcher Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, mit Hilfe von Wasserstoff, ggf. in Gegenwart eines Katalysators, umgesetzt wird, indem die Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe dealkyliert werden.The present invention relates to a process for the dealkylation of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, wherein in DOLLAR A step (I) non-aromatic hydrocarbons with 6 or more carbon atoms are aromatized in the presence of steam and a catalyst; and in DOLLAR A step (II) at least part of the product stream I obtained in step (I), which contains alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, is reacted with the aid of hydrogen, optionally in the presence of a catalyst, by converting the alkyl-substituted aromatic Hydrocarbons are dealkylated.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dealkylierung von Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei inThe The present invention relates to a process for dealkylation of Alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, wherein in

Schritt (I) nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Wasserdampf und eines Katalysators aromatisiert werden; und instep (I) non-aromatic hydrocarbons having 6 or more carbon atoms aromatized in the presence of water vapor and a catalyst become; and in

Schritt (II) wenigstens ein Teil des in Schritt (I) erhaltenen Produktstroms I, welcher Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, mit Hilfe von Wasserstoff, ggf. in Gegenwart eines Katalysators, umgesetzt wird, indem die Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe dealkyliert werden.step (II) at least part of the product stream obtained in step (I) I, which contains alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, with the aid of hydrogen, if appropriate in the presence of a catalyst reacted is replaced by the alkyl-substituted aromatic hydrocarbons be dealkylated.

Aromatische Kohlenwasserstoffe finden sowohl in der petrochemischen wie auch in der chemischen Industrie eine breite Anwendung. Große Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen werden beispielsweise als Zusatzstoffe für Benzin – zur Erhöhung der Octanzahl – benötigt. In der chemischen Industrie stellt Benzol ein zentrales Edukt für eine Vielzahl von organischen Verbindungen dar.aromatic Hydrocarbons find both in the petrochemical as well in the chemical industry a wide application. Large quantities of aromatic hydrocarbons are used, for example, as additives for gasoline - to increase the Octane number - needed. In In the chemical industry, benzene is a key starting material for a large number of people of organic compounds.

Die Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen erfolgt vorwiegend durch Naphtha-Reforming sowie durch Steam-Cracking. Nach dem erstgenannten Verfahren gewonnene aromatische Kohlenwasserstoffe werden in der Regel als Gemische erhalten und können als solche zu Benzin zugesetzt werden. Beim Steam-Cracking ist es das Ziel kurzkettige Olefine zu erhalten und aromatische Kohlenwasserstoffe werden hierbei als Nebenprodukte erhalten, die durch aufwendige Trennoperationen abgetrennt und in die einzelnen Komponenten, wie z.B. Benzol, Toluol etc. aufgetrennt werden können. Die beiden genannten Verfahren haben den Nachteil, dass die aromatischen Kohlenwasserstoffe gekoppelt mit anderen Produkten anfallen.The Production of aromatic hydrocarbons takes place predominantly by naphtha reforming as well as by steam cracking. After the former Processes derived aromatic hydrocarbons are used in the Usually obtained as mixtures and can be added as such to gasoline become. In steam cracking, the goal is short-chain olefins to obtain and aromatic hydrocarbons are here as Obtained by-products, which are separated by complex separation operations and into the individual components, e.g. Benzene, toluene etc. separated can be. The two methods mentioned have the disadvantage that the aromatic Hydrocarbons coupled with other products.

Um den Bedarf an Benzol abzudecken wurden Prozesse entwickelt, welche es erlauben Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol, zu dealkylieren. Somit kann beispielsweise Benzol unabhängig produziert werden und zusätzliche Mengen an Benzol bereitgestellt bzw. an die Marktbedürfnisse angepasst produziert werden. Technisch realisiert wurde bisher die sogenannte Hydrodealkylierung.Around To cover the need for benzene, processes have been developed which it allows alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, in particular Toluene, to dealkylate. Thus, for example, benzene can be produced independently be and additional Amounts of benzene provided or to the market needs adapted to be produced. Technically been realized so far the so-called hydrodealkylation.

In einzelnen Fällen werden auch gekoppelte Verfahren aus Naphtha-reforming und Hydrodealklierung beschrieben. Beispielsweise schlagen S.A. Tabak et al. in US 4,341,622 vor, schweres Naphtha zu reformieren und das so erhaltene schwere Raffinat in Gegenwart eines sauren Katalysators zu hydrodealkylieren. Dieses Prinzip wird in US 5,865,986 und US 2003/0038058 aufgegriffen, wobei das Reformieren des Naphthas jeweils an mehreren Katalysatorbetten erfolgt und wobei für die Hydrodealkylierung ein Co-, Ni-, Pt-, oder Pd-haltiger Katalysator ( US 5,865,986 ) bzw. bevorzugt ein ZSM-5-haltiger Katalysator (US 2003/0038058) verwendet wird.In some cases coupled processes of naphtha reforming and hydrodealing are described. For example, SA Tabak et al. in US 4,341,622 to reform heavy naphtha and to hydrodealkylate the resulting heavy raffinate in the presence of an acidic catalyst. This principle is in US 5,865,986 and US 2003/0038058, wherein the reforming of the naphtha is carried out in each case on a plurality of catalyst beds and wherein for the hydrodealkylation a Co, Ni, Pt, or Pd-containing catalyst ( US 5,865,986 ) or preferably a ZSM-5-containing catalyst (US 2003/0038058) is used.

In US 4,158,025 wird ein Verfahren beschrieben, wobei in einem ersten Schritt Naphtha in Gegenwart von Wasserstoff zu aromatischen Kohlenwasserstoffen umgesetzt wird, dann in einer zweiten Stufe eine Dealkylierung durchgeführt wird und in einer dritten Stufe die erhaltenen Produkte aufgetrennt werden.In US 4,158,025 describes a method in which naphtha is reacted in the presence of hydrogen to aromatic hydrocarbons in a first step, then in a second stage, a dealkylation is carried out and in a third stage, the products obtained are separated.

Da insbesondere beim Naphtha-Reforming als auch bei der Hydrodealkylierung ein Überschuss an Wasserstoff eingesetzt werden muss, werden hohe Anforderungen an das Wasserstoffrecycling, d.h. insbesondere an das Abtrennen des Wasserstoffs aus dem entstehenden Produktgasgemisch gestellt. Als Methode, die hierfür angewendet wird, sei die Coldbox-Technologie genannt.There especially in naphtha reforming as well as in hydrodealkylation a surplus Hydrogen must be used, high demands the hydrogen recycling, i. in particular to the separation of the Hydrogen from the resulting product gas mixture. When Method for this is applied, is called the cold box technology.

Trotz dieser Fortschritte besteht weiterhin ein Bedarf, alternative Verfahren zur Darstellung von dealkylierten aromatischen Verbindungen, insbesondere von Benzol, bereitzustellen.In spite of There is still a need for this progress, alternative methods for the preparation of dealkylated aromatic compounds, in particular of benzene, provide.

Es wurde nun gefunden, dass eine Aromatisierung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Wasserdampf und eines Katalysators (Schritt I), mit einer Hydrodealklierung der so erhaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffe (Schritt II), kombiniert werden kann und so Benzol bzw. dealkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe in hohen Ausbeuten mit hoher Reinheit hergestellt werden können.It It has now been found that aromatization of non-aromatic Hydrocarbons having 6 or more carbon atoms in the presence of water vapor and a catalyst (step I), with a Hydrodealklierung the aromatic hydrocarbons thus obtained (step II), can be combined and so benzene or dealkylated aromatic Hydrocarbons produced in high yields with high purity can be.

Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Dealkylierung von Alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei inThe The present invention thus relates to a process for dealkylation of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, wherein in

Schritt (I) nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Wasserdampf und eines Katalysators aromatisiert werden; und instep (I) non-aromatic hydrocarbons having 6 or more carbon atoms aromatized in the presence of water vapor and a catalyst become; and in

Schritt (II) wenigstens ein Teil des in Schritt (I) erhaltenen Produktstroms I, welcher Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, mit Hilfe von Wasserstoff, ggf. in Gegenwart eines Katalysators, umgesetzt wird, indem die Alkyl-substituierten aromatische Kohlenwasserstoffe dealkyliert werden.step (II) at least part of the product stream obtained in step (I) I, which contains alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, with the aid of hydrogen, if appropriate in the presence of a catalyst reacted is replaced by the alkyl-substituted aromatic hydrocarbons be dealkylated.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können in Schritt (I) nichtaromatische Kohlenwasserstoffe aromatisiert werden. Die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe haben üblicherweise mindestens 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 6 bis 20 Kohlenstoffatome. Bei den nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen handelt es sich um Paraffine, Naphthene, oder Gemische hiervon. Weiterhin können die nichtaromatischen Kohlen wasserstoffe von Fall zu Fall auch Olefine umfassen. Der Anteil liegt in der Regel < 1 Gew.%.According to the method of the invention, in Step (I) aromatizing non-aromatic hydrocarbons. The non-aromatic hydrocarbons usually have at least 6 carbon atoms, in particular 6 to 20 carbon atoms. In the non-aromatic Hydrocarbons are paraffins, naphthenes, or Mixtures thereof. Furthermore you can The non-aromatic hydrocarbons also include olefins on a case-by-case basis include. The proportion is usually <1 wt.%.

Der üblicherweise in Schritt (I) eingesetzte Feedstrom enthält in der Regel aromatische und nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20, vorzugsweise mit 7 bis 20, insbesondere mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen. Üblicherweise liegt der Anteil an nichtaromatischen Verbindungen (Paraffine, Naphthene und ggf. Olefine) bei mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise bei mindestens 5 Gew.-% und insbesondere bei mindestens 10 Gew.-%. In einer weiteren Ausgestaltungsform liegt der Anteil der Nichtaromaten bei 5 bis 80 Gew.%, vorzugsweise bei 10 bis 50 Gew.% und insbesondere bei 10 bis 30 Gew.%. In einer weiteren Ausgestaltungsform ist es ist auch möglich, dass der Feed nur nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe enthält.The usual In step (I) used feed stream usually contains aromatic and non-aromatic hydrocarbons of 6 to 20, preferably with 7 to 20, in particular with 7 to 12 carbon atoms. Usually the proportion of non-aromatic compounds (paraffins, naphthenes and optionally olefins) at least 1 wt .-%, preferably at least 5 wt .-% and in particular at least 10 wt .-%. In a further embodiment the proportion of non-aromatics is 5 to 80 wt.%, Preferably at 10 to 50 wt.% And especially at 10 to 30 wt.%. In a Another embodiment is it is also possible that the feed only non-aromatic Contains hydrocarbons.

In einer weiteren Ausführungsform kann als Feed-Strom auch der sogenannte BTX-Schnitt, der beim Steam-Cracken erhalten wird, eingesetzt werden.In a further embodiment can also feed the so-called BTX cut, which is obtained during steam cracking will be used.

In einer weiteren Ausführungsform kann der Feed-Strom bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, besonderes bevorzugt bis zu 2 Gew.-% an Kohlenwasserstoffen mit 5 und/oder 6 Kohlenstoffatomen enthalten.In a further embodiment the feed stream may be up to 40% by weight, preferably up to 10% by weight, especially preferably up to 2% by weight of hydrocarbons 5 and / or 6 carbon atoms.

In einer weiteren Ausführungsform kann der Feed-Strom von Schritt (I) schwefelhaltige Verbindungen, wie z.B. Mercaptane, Thiophen, Benzothiophen, Alkyl-substituierte Thiophene und/oder Benzothiophene, enthalten. Typischerweise kann der Schwefelgehalt des Feed-Stroms bis zu 100 ppm betragen, üblicherweise liegt er bei 10 ppm oder weniger, insbesondere bei 2 ppm oder weniger.In a further embodiment For example, the feed stream of step (I) may contain sulfur containing compounds, such as. Mercaptans, thiophene, benzothiophene, alkyl-substituted Thiophenes and / or benzothiophenes. Typically, can the sulfur content of the feed stream is up to 100 ppm, usually it is 10 ppm or less, especially 2 ppm or less.

In einer besonderen Ausführungsform wird der sogenannte TX-Schnitt eines Steam-Crackers verwendet.In a particular embodiment the so-called TX cut of a steam cracker is used.

Die Aromatisierung wird üblicherweise zwischen 300 und 800°C, vorzugsweise zwischen 400 bis 700°C, insbesondere zwischen 500 und 600°C durchgeführt. Der Druck liegt hierbei in einem Bereich von 1 bis 50 bar, vorzugsweise von 3 bis 30 bar, insbesondere von 5 bis 25 bar.The Flavoring becomes common between 300 and 800 ° C, preferably between 400 to 700 ° C, in particular between 500 and 600 ° C performed. Of the Pressure is in this case in a range of 1 to 50 bar, preferably from 3 to 30 bar, in particular from 5 to 25 bar.

Die LHSV ("Liquid Hourly Space Velocity") des Schrittes (I) liegt in der Regel bei 0,1 bis 10 Volumenteil Feed-Strom pro Volumenteil Katalysator und Stunde (l/l·h), vorzugsweise bei 0,5 bis 5 l/l·h, insbesondere bei 1 bis 3 (l/l·h).The LHSV ("Liquid Hourly Space Velocity ") Step (I) is usually at 0.1 to 10 parts by volume of feed stream per part by volume of catalyst and hour (l / l · h), preferably at 0.5 up to 5 l / l · h, especially at 1 to 3 (l / l · h).

Das Molverhältnis von Wasserdampf/Kohlenstoff (steam/carbon), das in Schritt (I) eingesetzt wird, liegt in der Regel bei 0,01 bis 20, vorzugsweise bei 0,1 bis 15, insbesondere bei 0,2 bis 10.The molar ratio of steam / carbon (steam / carbon) used in step (I), is usually 0.01 to 20, preferably 0.1 to 15, especially at 0.2 to 10.

Als Katalysatoren für die Aromatisierung in Gegenwart von Wasserdampf (Katalysator-Schritt-I) können übliche dem Fachmann hierfür bekannte Katalysatoren verwendet werden. Zur Aromatisierung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf sind zahlreiche Katalysatoren vorgeschlagen worden, welche einen porösen Träger und in der Regel mindestens ein auf diesen Träger aufgebrachtes Metall enthalten. Häufig wird hierbei Aluminiumoxid als Träger verwendet.When Catalysts for the aromatization in the presence of water vapor (catalyst step-I) can the usual Specialist for this known catalysts are used. For the aromatization of non-aromatic hydrocarbons in the presence of water vapor Numerous catalysts have been proposed which have a porous carrier and usually contain at least one applied to this carrier metal. Often Here, alumina is used as a carrier.

So beschreibt US 4,304,658 auf Aluminiumoxid geträgertes Rhodium. Neben Rhodium kann auf dem Aluminiumoxid-Träger auch Kupfer, wie in US 4,320, 240 beschrieben wird, oder Chrom und Kalium, wie dies in US 4,304,658 offenbart wird, oder Rhenium, Kupfer und ggf. Kalium, wie dies in RU 2 193 920 gelehrt wird, aufgetragen werden.So describes US 4,304,658 supported on alumina rhodium. In addition to rhodium on the alumina support also copper, as in US 4,320,240 is described, or chromium and potassium, as in US 4,304,658 or rhenium, copper and possibly potassium, as disclosed in U.S. Pat RU 2 193 920 is taught to be applied.

Weiterhin ist bekannt, dass mit den in DE 196 16 736 offenbarten Katalysatoren, die mindestens ein Element ausgewählt aus den Elementen der Gruppe VIII des Periodensystems und/oder Rhenium und/oder Zinn, auf einem Titanoxid- oder Zirkonoxid-Träger enthalten, aus paraffinischen/naphthenischen Kohlenwasserstoffströmen aromatische Kohlenwasserstoffe erzeugt werden können.Furthermore, it is known that with the in DE 196 16 736 disclosed catalysts containing at least one element selected from the elements of the Group VIII of the Periodic Table and / or rhenium and / or tin, supported on a titania or zirconia carrier, aromatic hydrocarbons can be produced from paraffinic / naphthenic hydrocarbon streams.

Ebenso können Katalysatoren verwendet werden, die zum einen gemischte Träger, enthaltend Aluminiumoxid, und Zinnoxid, Titanoxid und/oder Zirkonoxid, und zum anderen ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Chrom, Molybdän und Wolfram, enthalten ( US 3,197,523 ). Ebenso werden Katalysatoren eingesetzt, welche ein Metall der Platingruppe auf einem Träger enthalten.It is likewise possible to use catalysts which contain, on the one hand, mixed carriers containing aluminum oxide and tin oxide, titanium oxide and / or zirconium oxide and, on the other hand, a metal selected from the group chromium, molybdenum and tungsten ( US 3,197,523 ). Likewise catalysts are used which contain a metal of the platinum group on a support.

Es können aber auch Aluminium-Spinelle als Träger für die entsprechenden Katalysatoren verwendet werden. So lehrt EP 454 022 , einen Träger, der neben Zinkaluminat auch Calciumaluminat enthält, was zu einer Aktivitäts- und Selektivitätssteigerung des Katalysators führt.However, it is also possible to use aluminum spinels as supports for the corresponding catalysts. So teaches EP 454 022 , a carrier which also contains calcium aluminate in addition to zinc aluminate, which leads to an increase in activity and selectivity of the catalyst.

In einer Ausgestaltungsform eignen sich Katalysatoren, die einen Zirkonoxidenthaltenden Träger, sowie Platin und Zinn, enthalten.In In one embodiment, catalysts containing a zirconia-containing compound are suitable Carrier, as well as platinum and tin.

Insbesondere werden Katalysatoren (Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn) verwendet, die

  • a-I) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger;
  • b-I) Platin, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators;
  • c-I) Zinn, insbesondere 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators;
wobei das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Platin mindestens 1 ist, enthalten.In particular, catalysts (Cataly sator-step-I-Pt / Sn) used
  • aI) a zirconia-containing carrier;
  • bI) platinum, in particular 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst;
  • cI) tin, in particular 0.01 to 20 wt .-%, based on the total weight of the catalyst;
wherein the weight ratio of tin to platinum is at least 1.

Der verwendete Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn enthält als Komponente a-I) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger.Of the used catalyst step I-Pt / Sn contains as component a-I) one Zirconia-containing carrier.

Dieser kann im wesentlichen aus Zirkonoxid bestehen. (Handelsübliches Zirkonoxid enthält Verunreinigungen, die im Bereich von weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Handelsware, liegen.)This may consist essentially of zirconium oxide. (Commercial Contains zirconium oxide Contaminations in the range of less than 1 wt .-%, based on the total weight of the merchandise.)

Es ist auch möglich einen stabilisierten Zirkonoxid-enthaltenden Träger zu verwenden. Als Stabilisatoren eignen sich alle Verbindungen, die die tetragonale oder monokline Struktur des Zirkonoxids stabilisieren. Vorzugsweise enthält der stabilisierte Zirkonoxidenthaltende Träger Cer, Lanthan und/oder Silizium, vorzugsweise Cer und/oder Lanthan. In einer weiteren Ausgestaltungsform enthält der stabilisierte Zirkonoxidenthaltende Träger insbesondere Cer(III)oxid, Lanthan(III)oxid und/oder Silzium(IV)oxid, vorzugsweise Cer(III)oxid und/oder Lanthan(III)oxid. Es können ein oder mehrere Stabilisatoren eingesetzt werden.It is possible, too to use a stabilized zirconia-containing carrier. As stabilizers All compounds that are tetragonal or monoclinic are suitable Stabilize structure of zirconia. Preferably, the stabilized contains Zirconium oxide-containing supports Cerium, lanthanum and / or silicon, preferably cerium and / or lanthanum. In another embodiment, the stabilized zirconia-containing carrier in particular cerium (III) oxide, lanthanum (III) oxide and / or silicon (IV) oxide, preferably cerium (III) oxide and / or lanthanum (III) oxide. It can be or more stabilizers are used.

Wird Cer(III)oxid als Stabilsator verwendet, so enthält der stabilisierte Zirkonoxidenthaltende Träger üblicherweise bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Cer(III)oxid. Im Fall des Lanthan(III)oxid enthält der stabilisierte Zirkonoxid-enthaltende Träger in der Regel bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Lanthan(III)oxid.Becomes Cerium (III) oxide used as a stabilizer, contains the stabilized zirconia-containing Carrier usually up to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, in particular 15 to 30 wt .-%, based on the weight of zirconium oxide, cerium (III) oxide. In the case of the lanthanum (III) oxide, the stabilized zirconia-containing carrier usually up to 20 wt .-%, preferably 2 to 15 wt .-%, in particular 5 to 15 wt .-%, based on the weight of zirconium oxide, lanthanum (III) oxide.

Wird Silizium(IV)oxid als Stabilsator verwendet, so enthält der stabilisierte Zirkonoxidenthaltende Träger üblicherweise bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-%, insbesondere 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Silizium(IV)oxid.Becomes Silicon (IV) oxide is used as a stabilizer, so does the stabilized Zirconia-containing supports usually up to 10% by weight, preferably 1 to 7% by weight, in particular 2 to 5 wt .-%, based on the weight of zirconium oxide, silicon (IV) oxide.

Und für den Fall, dass sowohl Cer(III)oxid als auch Lanthan(III)oxid als Stabilsatoren eingesetzt werden, so enthält der stabilisierte Zirkonoxid-enthaltende Träger in der Regel bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Cer(III)oxid und in der Regel bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Lanthan(III)oxid.And for the Case that both cerium (III) oxide and lanthanum (III) oxide as stabilizers are used, so contains the stabilized zirconia-containing support usually up to 40 Wt .-%, preferably 5 to 30 wt .-%, in particular 10 to 25 wt .-%, based on the weight of zirconium oxide, cerium (III) oxide and in the Usually up to 20 wt .-%, preferably 1 to 15 wt .-%, in particular 2 to 10 wt .-%, based on the weight of zirconium oxide, lanthanum (III) oxide.

Weiterhin kann der Zirkonoxid-enthaltende Träger auch Hilfsmittel enthalten. Diese sind geeignet die Formgebung des Zirkonoxid-enthaltenden Trägers zu erleichtern. Übliche Hilfsmittel sind beispielsweise Graphit, Wachse, Siliziumdioxid und Aluminiumoxid. Diese Hilfsmittel können entweder selbst zugesetzt werden oder in Form ihrer Precursoren, die sich beim Calcinieren in den entsprechenden Hilfsstoff umwandeln. Beispiele hierfür sind Siliziumdioxid-Precursoren und Aluminiumoxid-Precursoren, z.B. Boehmite, wie Pural® (Fa. Sasol). Vorzugsweise werden als Hilfsmittel Graphit, Wachse und Aluminiumoxide, insbesondere Aluminiumoxide eingesetzt.Furthermore, the zirconia-containing carrier may also contain adjuvants. These are suitable for facilitating the shaping of the zirconia-containing support. Typical auxiliaries are, for example, graphite, waxes, silicon dioxide and aluminum oxide. These adjuvants can either be added by themselves or in the form of their precursors, which convert to the corresponding excipient during calcining. Examples are silica-alumina precursors and precursors such as boehmite, such as Pural ® (Fa. Sasol). Preferably, auxiliaries used are graphite, waxes and aluminum oxides, in particular aluminum oxides.

Der Zirkonoxid-enthaltende Träger kann bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zirkonoxid-enthaltenden Trägers, an Hilfsmittel enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Zirkonoxid-enthaltende Träger 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zirkonoxid-Trägers, an Hilfsmittel.Of the Zirconia-containing carrier may be up to 40 wt .-%, based on the total weight of the zirconia-containing support contained in aids. In a preferred embodiment contains the Zirconia-containing carrier 5 to 40 wt .-%, preferably 10 to 35 wt .-%, based on the total weight of the zirconia carrier Aids.

Der Katalysator-Schritt-I- Pt/Sn enthält als Komponente b-I) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn, Platin. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I, Platin.Of the Catalyst Step I Pt / Sn contains 0.01 as component b-I) to 5% by weight, based on the total weight of the catalyst step I-Pt / Sn, Platinum. In a preferred embodiment, the catalyst step I comprises Pt / Sn 0.1 to 2 wt .-%, preferably 0.3 to 1 wt .-%, based on the Total Weight of Catalyst Step-I, Platinum.

Weiterhin enthält der Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn als Komponente c-I) 0,01 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn, Zinn. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn 0,5 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn, Zinn.Farther contains the catalyst step I-Pt / Sn as component c-I) 0.01 to 20 wt.%, based on the total weight of the catalyst step-I-Pt / Sn, Tin. In a preferred embodiment contains the catalyst step-I-Pt / Sn 0.5 to 10 wt.%, Preferably 1 to 5% by weight, based on the total weight of the catalyst step I-Pt / Sn, Tin.

Das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Platin beträgt in der Regel mindestens 1, vorzugsweise mindestens 2, insbesondere mindestens 3.The weight ratio from tin to platinum usually at least 1, preferably at least 2, in particular at least 3.

In einer weiteren Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn als Komponente d-I) mindestens einen weiteren Promotor.In a further embodiment contains the Catalyst step I-Pt / Sn as component d-I) at least one another promoter.

Als weitere Promotoren sind Metalle ausgewählt aus der Gruppe von Scandium, Yttrium, Lanthan, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Technetium, Rhenium, Rhodium, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Iridium, Nickel, Palladium, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Indium, Germanium, Blei, Arsen, Antimon, Bismut, Cer, Praseodym, Neodym und Europium, oder Mischungen hiervon, geeignet. Vorzugsweise werden Vanadium, Chrom, Rhenium, Eisen, Nickel, Kupfer oder Gemische hiervon als Promotoren verwendet. Insbesondere werden Vanadium, Chrom, Kupfer oder Gemische hiervon verwendet.Further promoters are metals selected from the group of scandium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium, rhenium, rhodium, iron, ruthenium, cobalt, iridium, nickel, palladium, copper, Silver, gold, zinc, indium, germanium, lead, arsenic, antimony, bismuth, cerium, praseodymium, neodymium and europium, or mixtures thereof. Preferably, vanadium, chromium, rhenium, Iron, nickel, copper or mixtures thereof used as promoters. In particular, vanadium, chromium, copper or mixtures thereof are used.

In einer besonderen Ausführungsform wird ein weiterer Promotor aus der oben genannten Gruppe eingesetzt.In a particular embodiment another promoter from the above group is used.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform werden zwei weitere Promotoren aus der oben genannten Gruppe eingesetzt.In another particular embodiment Two further promoters from the above-mentioned group are used.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn, weiteren Promotor.In another particular embodiment contains the catalyst step-I-Pt / Sn is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 15 wt .-%, in particular 0.5 to 10 wt.%, Based on the Total Weight of Catalyst Step-I-Pt / Sn, Further Promoter.

In einer weiteren Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn als Komponente e-I) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert, vorzugsweise mindestens ein Metalloxid, das alkalisch reagiert, insbesondere mindestens ein Oxid eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder Lanthan.In a further embodiment contains the Catalyst step I-Pt / Sn as component e-I) at least one metal, the metal compound reacts alkaline, preferably at least a metal oxide which reacts alkaline, in particular at least an oxide of an alkali metal, alkaline earth metal or lanthanum.

Als Alkalimetall kommen vorzugsweise Kalium oder Cäsium und als Erdalkalimetall vorzugsweise Barium in Betracht. Vorzugsweise werden Oxide von Kalium oder Lanthan eingesetzt.When Alkali metal is preferably potassium or cesium and alkaline earth metal preferably barium into consideration. Preferably, oxides of potassium or lanthanum.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird eine Metallverbindung, wobei das betreffende Metall ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Lanthan ist, und welches alkalisch reagiert, vorzugsweise ein Metalloxid, wie oben aufgeführt, eingesetzt.In another particular embodiment is a metal compound, wherein the metal in question is selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals and lanthanum, and which is alkaline, preferably a metal oxide, such as listed above, used.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform werden zwei Metallverbindungen, wobei die betreffenden Metalle ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Lanthan sind, und welche alkalisch reagieren, vorzugsweise zwei Metalloxide wie oben aufgeführt, eingesetzt.In another particular embodiment are two metal compounds, with the metals in question selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals and lanthanum, and which react alkaline, preferably two metal oxides such as listed above, used.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I, mindestens eines Metalls, dessen eingesetzte Metallverbindung alkalisch reagiert, vorzugsweise enthält diese Metallverbindung ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Lanthan.In another particular embodiment contains the catalyst step-I-Pt / Sn is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 15 wt .-%, in particular 0.5 to 10 wt.%, Based on the Total weight of the catalyst step-I, at least one metal, the metal compound used is alkaline, preferably contains this metal compound is an alkali metal, alkaline earth metal or lanthanum.

Der Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn weist üblicherweise eine BET-Oberfläche (bestimmt nach DIN 66131) von bis zu 500 m2/g, vorzugsweise von 10 bis 300 m2/g, insbesondere von 20 bis 200 m2/g auf.The catalyst step I-Pt / Sn usually has a BET surface area (determined to DIN 66131) of up to 500 m 2 / g, preferably from 10 to 300 m 2 / g, in particular from 20 to 200 m 2 / g on.

In der Regel liegt das Porenvolumen des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn (bestimmt mittels Hg-Porosimetrie nach DIN 66133) bei 0,1 bis 1 ml/g, vorzugsweise bei 0,15 bis 0,6 ml/g, insbesondere bei 0,2 bis 0,4 ml/g.In usually, the pore volume of the catalyst step-I-Pt / Sn (determined by Hg porosimetry according to DIN 66133) at 0.1 to 1 ml / g, preferably at 0.15 to 0.6 ml / g, especially at 0.2 to 0.4 ml / g.

Üblicherweise sind die Zirkonoxid-Phasen des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn tetragonal und/oder monoklin (bestimmt mittels Röntgenbeugung (XRD)).Usually For example, the zirconia phases of the catalyst step-I-Pt / Sn are tetragonal and / or monoclinic (determined by X-ray diffraction (XRD)).

In einer besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-I-PT/Sn

  • a-I) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger;
  • b-I) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn, Platin;
  • c-I) 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn, Zinn;
  • d-I) mindestens einen weiteren Promotor;
wobei das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Platin mindestens 1 ist.In a particular embodiment, the catalyst step I contains PT / Sn
  • aI) a zirconia-containing carrier;
  • bI) 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst-step-I-Pt / Sn, platinum;
  • cI) 0.01 to 20 wt .-%, based on the total weight of the catalyst-step-I-Pt / Sn, tin;
  • dI) at least one further promoter;
wherein the weight ratio of tin to platinum is at least 1.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn

  • a-I) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger;
  • b-I) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn, Platin;
  • c-I) 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn, Zinn;
  • e-I) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert;
wobei das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Platin mindestens 1 ist.In a further particular embodiment, the catalyst step I comprises Pt / Sn
  • aI) a zirconia-containing carrier;
  • bI) 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst-step-I-Pt / Sn, platinum;
  • cI) 0.01 to 20 wt .-%, based on the total weight of the catalyst-step-I-Pt / Sn, tin;
  • eI) at least one metal whose metal compound is alkaline;
wherein the weight ratio of tin to platinum is at least 1.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn

  • a-I) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger;
  • b-I) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn, Platin;
  • c-I) 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn, Zinn;
  • d-I) mindestens einen weiteren Promotor;
  • e-I) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert;
wobei das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Platin mindestens 1 ist.In a further particular embodiment, the catalyst step I comprises Pt / Sn
  • aI) a zirconia-containing carrier;
  • bI) 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst-step-I-Pt / Sn, platinum;
  • cI) 0.01 to 20 wt .-%, based on the total weight of the catalyst-step-I-Pt / Sn, tin;
  • dI) at least one further promoter;
  • eI) at least one metal whose metal compound is alkaline;
wherein the weight ratio of tin to platinum is at least 1.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn

  • a-I) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger, der im wesentlichen aus Zirkonoxid besteht;
  • b-I) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn, Platin;
  • c-I) 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn, Zinn;
  • e-I) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert;
wobei das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Platin mindestens 1 ist.In a further particular embodiment, the catalyst step I comprises Pt / Sn
  • aI) a zirconia-containing support consisting essentially of zirconia;
  • bI) 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst-step-I-Pt / Sn, platinum;
  • cI) 0.01 to 20 wt .-%, based on the total weight of the catalyst-step-I-Pt / Sn, tin;
  • eI) at least one metal whose metal compound is alkaline;
wherein the weight ratio of tin to platinum is at least 1.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn

  • a-I) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger, welcher a1) mindestens einen Stabilisator enthält;
  • b-I) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn, Platin;
  • c-I) 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn, Zinn;
  • e-I) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert;
wobei das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Platin mindestens 1 ist.In a further particular embodiment, the catalyst step I comprises Pt / Sn
  • aI) a zirconia-containing carrier which a1) contains at least one stabilizer;
  • bI) 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst-step-I-Pt / Sn, platinum;
  • cI) 0.01 to 20 wt .-%, based on the total weight of the catalyst-step-I-Pt / Sn, tin;
  • eI) at least one metal whose metal compound is alkaline;
wherein the weight ratio of tin to platinum is at least 1.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn

  • a-I) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger, welcher a1-I) mindestens einen Stabilisator; a2-I) ein Hilfsmittel; enthält;
  • b-I) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn, Platin;
  • c-I) 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn, Zinn;
  • e-I) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert;
wobei das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Platin mindestens 1 ist.In a further particular embodiment, the catalyst step I comprises Pt / Sn
  • aI) a zirconia-containing carrier which a1-I) at least one stabilizer; a2-I) an adjuvant; contains;
  • bI) 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst-step-I-Pt / Sn, platinum;
  • cI) 0.01 to 20 wt .-%, based on the total weight of the catalyst-step-I-Pt / Sn, tin;
  • eI) at least one metal whose metal compound is alkaline;
wherein the weight ratio of tin to platinum is at least 1.

Die Herstellung des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn kann nach üblichen Verfahren erfolgen.The Preparation of the catalyst step-I-Pt / Sn can be carried out according to usual Procedure done.

Beispielsweise ist es möglich den Zirkonoxid-enthaltenden Träger aus entsprechenden Verbindungen herzustellen, die sich beim Calcinieren in Zirkonoxid umwandeln. Hierfür sind insbesondere Hydroxide, Carbonate und Carboxylate geeignet. Das Zirkonoxid bzw. der entsprechende Precursor, der beim Calcinieren in Zirkonoxid umgewandelt wird, kann nach an sich bekannten Verfahren, wie z.B. nach dem Sol-Gel-Verfahren, durch Fällung, Entwässern der entsprechenden Carboxylate, Trockenmischen, Aufschlämmen oder Sprühtrocknen, hergestellt werden. Bei der Fällung werden üblicherweise lösliche Zirkonsalze eingesetzt, wie z.B. die entsprechenden Halogenide, vorzugsweise Chlorid, Alkoxide, Nitrat etc., vorzugsweise Nitrat.For example Is it possible the zirconia-containing carrier from corresponding compounds that are formed during calcination convert to zirconia. Therefor In particular, hydroxides, carbonates and carboxylates are suitable. The zirconium oxide or the corresponding precursor used in calcination is converted into zirconium oxide, can according to known methods, such as. according to the sol-gel process, by precipitation, dehydration of the corresponding carboxylates, Dry mixing, slurrying or spray-drying, getting produced. In the precipitation usually become soluble zirconium salts used, such as the corresponding halides, preferably Chloride, alkoxides, nitrate etc., preferably nitrate.

Stabilisierte Zirkonoxid-enthaltende Träger können u.a. hergestellt werden, indem man das voranstehend beschriebene Zirkonoxid bzw. den entsprechenden Precursor mit löslichen Salzen der Stabilisatoren, wie z.B. die entsprechenden Halogenide, vorzugsweise Chloride, Alkoxide, Nitrate etc., tränkt. Es ist aber auch möglich, die Stabilisatoren auf dem Zirkonoxid durch Fällung, aus entsprechenden löslichen Salzen der Stabilisatoren, aufzubringen. Als lösliche Salze der Stabilisatoren eignen sich wiederum in der Regel entsprechende Halogenide, vorzugsweise Chloride, Alkoxide, Nitrate etc.stabilized Zirconia-containing supports can i.a. be prepared by the zirconia described above or the corresponding precursor with soluble salts of the stabilizers, such as. the corresponding halides, preferably chlorides, alkoxides, Nitrates etc., soaks. It but it is also possible the stabilizers on the zirconia by precipitation, from corresponding soluble Salts of stabilizers to raise. As soluble salts of stabilizers In turn, suitable halides are generally suitable, preferably Chlorides, alkoxides, nitrates etc.

Weiterhin ist es möglich den stabilisierten Zirkonoxid-enthaltende Träger aus Verbindungen herzustellen, die sich beim Calcinieren in Zirkonoxid, bzw. Cer(III)oxid, Lanthan(III)oxid, Silizium(IV)oxid umwandeln. Hierfür sind insbesondere Hydroxide, Carbonate und Carboxylate geeignet. Diese werden beispielsweise gemeinsam ausgefällt, gemeinsam sprühgetrocknet etc.Farther Is it possible to prepare the stabilized zirconia-containing support from compounds when calcined in zirconium oxide, or cerium (III) oxide, lanthanum (III) oxide, Convert silicon (IV) oxide. For this purpose, in particular hydroxides, carbonates and carboxylates. These become common, for example precipitated spray-dried together Etc.

Das voranstehend beschriebene Zirkonoxid, das voranstehend beschriebene stabilisierte Zirkonoxid bzw. die entsprechenden Precursoren können mit Hilfsmitteln, die geeignet sind die Formgebung des Zirkonoxid-Trägers zu erleichtern, versetzt werden. Anschließend erfolgt die Formgebung. In der Regel werden Stränge, Tabletten, Kugeln, Splitt, Monolithe etc., nach den üblichen Verfahren hergestellt.The zirconia described above, described above stabilized zirconium oxide or the corresponding precursors can with auxiliary means, which are suitable for the shaping of the zirconia carrier facilitate, be offset. Subsequently, the shaping takes place. As a rule, strands, Tablets, bullets, chippings, monoliths, etc., according to the usual Process produced.

Das voranstehend beschriebene Zirkonoxid, das voranstehend beschriebene stabilisierte Zirkonoxid bzw. die entsprechenden Precursoren, die ggf. mit Hilfsmitteln versetzt werden, werden calciniert. Dies erfolgt üblicherweise mit Luft oder einem Gemisch aus Luft und Stickstoff, bei einer Temperatur von 300 bis 800°C, bevorzugt bei 500 bis 600°C. Es kann von Vorteil sein der Luft bzw. dem Luft/Stickstoff-Gemisch Wasserdampf beizumengen.The zirconia described above, described above stabilized zirconia or the corresponding precursors, the if necessary, be added with auxiliaries are calcined. This is usually done with air or a mixture of air and nitrogen at a temperature of 300 to 800 ° C, preferably at 500 to 600 ° C. It may be beneficial to the air or the air / nitrogen mixture Add steam.

Auf die Zirkonoxid-enthaltenden Träger können nun das Platin bzw. Zinn aufgebracht werden. Üblicherweise wird der Träger mit einer Lösung geeigneter Platin-Precursoren bzw. geeigneter Zinn-Precursoren imprägniert. Die Imprägnierung kann nach der incipient-wetness Methode erfolgen, wobei das poröse Volumen des Trägers durch in etwa gleiches Volumen an Imprägnierlösung aufgefüllt wird und man – ggf. nach einer Reifung – den Träger trocknet; oder man arbeitet mit einem Überschuss an Lösung, wobei das Volumen dieser Lösung größer ist als das poröse Volumen des Trägers. Hierbei wird der Träger mit in der Imprägnierlösung gemischt und ausreichend lange gerührt. Weiterhin ist es möglich den Träger mit einer Lösung des Platin-Precursors bzw. des Zinn-Precursors zu besprühen. In der Regel spielt die Reihenfolge der Imprägnierungen keine Rolle. Es kann aber auch von Vorteil sein, die einzelnen Precursoren in einer gewissen Reihenfolge aufzutragen. Es ist auch möglich mit einer Lösung, die sowohl den Platin- als auch den Zinn-Precursor enthält zu imprägnieren. Aber auch andere dem Fachmann bekannte Herstellmethoden, wie z.B. Fällung, Chemical Vapor Deposition, Soltränkung etc. sind möglich.The platinum or tin can now be applied to the zirconia-containing supports. Usually, the carrier is impregnated with a solution of suitable platinum precursors or suitable tin precursors. The impregnation can be carried out by the incipient-wetness method, wherein the porous volume of the carrier is filled by approximately the same volume of impregnating solution and - possibly after maturation - dries the carrier; or you work with an excess of solution, the volume of this solution is greater than the porous volume of the carrier. In this case, the carrier is mixed with in the impregnating solution and stirred for a sufficient time. Furthermore, it is possible to spray the carrier with a solution of the platinum precursor or of the tin precursor. In general, the order of the impregnations does not matter. But it may also be advantageous to the individual precursors in a certain order to wear. It is also possible to impregnate with a solution containing both the platinum and the tin precursor. But other known to those skilled manufacturing methods, such as precipitation, chemical vapor deposition, Soltränkung etc. are possible.

Geeignete Platin-Precursoren sind Platinsalze, u.a. Halogenide, insbesondere Chlorid, Nitrat, Acetat, alkalische Carbonate, Formiat, Oxalat, Citrat, Tartrat, aber auch Platin-Komplexe. Letztere können als Liganden Amine, Halogenide, etc. enthalten.suitable Platinum precursors are platinum salts, i.a. Halides, in particular Chloride, nitrate, acetate, alkaline carbonates, formate, oxalate, Citrate, tartrate, but also platinum complexes. The latter can be used as ligands amines, halides, etc. included.

Geeignete Zinn-Precursoren sind Zinnsalze, insbesondere Zinn(II)salze, u.a. Halogenide, insbesondere Chlorid, Sulfat, Acetat, Formiat, Oxalat, Citrat, Tartrat, aber auch Natriumstannat.suitable Tin precursors are tin salts, especially tin (II) salts, i.a. Halides, in particular chloride, sulfate, acetate, formate, oxalate, Citrate, tartrate, but also sodium stannate.

Katalysatoren-Schritt-I, die einen oder mehrere weitere Promotoren enthalten, werden hergestellt, indem man den Promotor-Precursor oder die Promotor-Precursoren in Analogie zu den Verfahren zur Platin- bzw. Zinn-Auftragung aufbringt.Catalytic step I, containing one or more further promoters are prepared, by using the promoter precursor or the promoter precursors in Analogous to the methods for platinum or tin application applies.

Geeignete Promotor-Precursoren sind u.a. Halogenide, insbesondere Chloride, Nitrate, Acetate, alkalische Carbonate, Formiate, Oxalate, Citrate, Tartrate, entsprechende metallorganische Verbindungen, aber auch Promotor-Komplexe. Letztere können als Liganden Acetylacetonat, Aminoalkohole, Carboxylate, wie Oxalate, Citrate etc, oder Hydroxycarbonsäuresalze, etc. enthalten.suitable Promoter precursors are i.a. Halides, in particular chlorides, Nitrates, acetates, alkaline carbonates, formates, oxalates, citrates, tartrates, corresponding organometallic compounds, but also promoter complexes. The latter can as ligands acetylacetonate, amino alcohols, carboxylates, such as oxalates, Citrates etc, or hydroxycarboxylic acid salts, etc. included.

Enthält der Katalysator einen weiteren Promotor, so kann der entsprechende Promotor-Precursor gemeinsam mit dem Platin- und/oder Zinn-Precursor aufgetragen werden. Es ist aber auch möglich diese nacheinander aufzutragen. Es kann auch von Vorteil sein, die einzelnen Precursoren in einer gewisssen Reihenfolge aufzutragen.Contains the catalyst another promoter, so the corresponding promoter precursor be applied together with the platinum and / or tin precursor. But it is also possible this to apply one after the other. It can also be beneficial to the individual Apply precursors in a certain order.

Enthält der Katalysator mehrere weitere Promotoren, so können die Promotor-Precursoren gemeinsam oder separat aufgetragen werden. Es ist auch möglich den Platin- und/oder Zinn-Precursor gemeinsam oder separat mit einem oder mehreren Promotor-Precursoren aufzutragen. Im Fall einer separaten Auftragung kann es auch von Vorteil sein, die einzelnen Precursoren in einer gewisssen Reihenfolge aufzutragen.Contains the catalyst several more promoters, so can the promoter precursors be applied together or separately. It is also possible the Platinum and / or tin precursor together or separately with a or more promoter precursors. In the case of a separate one Plotting it can also be beneficial, the individual precursors in a certain order.

Werden Katalysatoren-Schritt-I verwendet, die mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert, enthalten, so wird der alkalische Metall-Precursor oder die alkalischen Metall-Precursoren in Analogie zu den Verfahren zur Platin- bzw. Zinn-Auftragung aufgebracht.Become Catalyst Step-I uses at least one metal whose Metal compound reacts alkaline, so will the alkaline metal precursor or the alkaline metal precursors in analogy to the methods for platinum or tin application applied.

Als alkalische Metall-Precursoren verwendet man in der Regel Verbindungen, die sich beim Calcinieren in die entsprechenden Oxide umwandeln. Geeignet sind hierfür Hydroxide, Carbonate, Carboxylate, wie z.B. Formiate, Acetate, Oxalate, Nitrate, Hydroxycarbonate etc.When alkaline metal precursors are usually used as compounds which convert to the corresponding oxides during calcination. Suitable for this Hydroxides, carbonates, carboxylates, e.g. Formates, acetates, oxalates, Nitrates, hydroxycarbonates etc.

Auch bei den Katalysatoren-Schritt-I-Pt/Sn, die einen oder mehrere alkalische Metall-Precursoren enthalten, können die jeweiligen Precursoren gemeinsam oder separat aufgetragen werden. Im Fall einer separaten Auftragung kann es auch von Vorteil sein, die einzelnen Precursoren in einer gewisssen Reihenfolge aufzutragen.Also in the catalysts step-I-Pt / Sn, which contains one or more alkaline Metal precursors can contain the respective precursors are applied together or separately. In the case of a separate application, it may also be advantageous to apply the individual precursors in a certain order.

Der Zirkonoxid-enthaltende Träger, auf dem der Platin-Precursor, der Zinn-Precursor und ggf. der oder die Promotor-Precursoren, und ggf. der oder die alkalischen Metall-Precursoren, aufgetragen werden, wird calciniert. Die Calcinierung erfolgt üblicherweise mit Luft oder einem Gemisch aus Luft und Stickstoff, bei einer Temperatur von 300 bis 800°C, bevorzugt bei 400 bis 600°C. Es kann von Vorteil sein der Luft bzw. dem Luft/Stickstoff-Gemisch Wasserdampf beizumengen.Of the Zirconia-containing supports, on which the platinum precursor, the tin precursor and optionally the or the promoter precursors, and optionally the or the alkaline metal precursors applied are calcined. The calcination is usually carried out with Air or a mixture of air and nitrogen, at a temperature from 300 to 800 ° C, preferably at 400 to 600 ° C. It may be beneficial to the air or the air / nitrogen mixture Add steam.

Der so erhaltene Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn wird üblicherweise vor seinem Einsatz, in der Aromatisierung von Nichtaromaten, aktiviert. Hierzu wird er mit Wasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff bei Temperaturen von 100 bis 800°C, vorzugsweise bei 400 bis 600°C, behandelt. Hierbei kann es von Vorteil sein, mit einem niedrigen Wasserstoffanteil in dem Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch zu beginnen und den Wasserstoffanteil kontinuierlich im Verlauf des Aktivierungsprozesses zu erhöhen.Of the Catalyst Step-I-Pt / Sn thus obtained is usually used before it is used, in the aromatization of non-aromatics, activated. For this purpose is with hydrogen or a mixture of hydrogen and nitrogen at temperatures of 100 to 800 ° C, preferably at 400 to 600 ° C, treated. It may be advantageous with a low hydrogen content in the hydrogen / nitrogen mixture to begin and the hydrogen content continuously increase during the activation process.

Die Aktivierung des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn wird in der Regel in dem Reaktor, in dem die Aromatisierung von Nichtaromaten erfolgen soll, durchgeführt. Es ist aber auch möglich die Aktivierung des Katalysators-Schritt-I vor dem Einbau in den entsprechenden Reaktor vorzunehmen. (Dies gilt auch für die bekannten Katalysatoren-Schritt-I.)The Activation of the catalyst step-I-Pt / Sn is usually in the reactor in which the aromatization of non-aromatics take place should, performed. It is also possible the activation of the catalyst step-I before installation in the make appropriate reactor. (This also applies to the known ones Catalytic step-I.)

Es ist aber auch möglich den Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn ohne vorangehende Aktivierung in die Aromatisierung von Nichtaromaten einzusetzen. (Dies gilt auch für die bekannten Katalysatoren-Schritt-I.)It but it is also possible the catalyst step-I-Pt / Sn without previous activation in the Use aromatization of non-aromatics. (This also applies to the known ones Catalytic step-I.)

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schrittes (I) werden der eingesetzte Feed und das Wasser entsprechend dem gewählten Reaktionsdruck, der in der Regel zwischen 1 und 50 bar, vorzugsweise zwischen 3 und 30 bar, insbesondere zwischen 5 und 25 bar liegt, in einem Verdampfer bei 100 bis 400°C verdampft; dieser Dampf in einem Vorheizen auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht, die vorzugsweise bei 400 bis 700°C, insbesondere bei 500 bis 600°C liegt, und dann in den Reaktor eingeleitet. Das Aufheizen kann z.B. in einem befeuerten Ofen erfolgen. Es kann auch sinnvoll sein, für das Aufheizen bzw. Verdampfen des Feeds und des Wassers die bei der Kondensation, des in Schritt II erhaltenen Produktgases, gewonnene Wärme zumindest teilweise zu nutzen.In one embodiment of the step (I) according to the invention, the feed used and the water are in an evaporator according to the selected reaction pressure, which is usually between 1 and 50 bar, preferably between 3 and 30 bar, in particular between 5 and 25 bar 100 to 400 ° C evaporated; brought this steam in a preheating to the desired reaction temperature, preferably at 400 to 700 ° C, esp especially at 500 to 600 ° C, and then introduced into the reactor. The heating can be done eg in a fired oven. It may also be useful to use for the heating or evaporation of the feed and water, the heat obtained in the condensation of the product gas obtained in step II, at least partially.

Als Reaktoren werden in der Regel Festbettreaktoren, Rohrbündelreaktoren oder Fließbettreaktoren eingesetzt. Bei adiabater Fahrweise wird üblicherweise ein Festbettreaktor, bei isothermer Fahrweise üblicherweise ein Rohrbündelreaktor verwendet.When Reactors are usually fixed bed reactors, shell and tube reactors or fluidized bed reactors used. In adiabatic driving is usually a fixed bed reactor, in isothermal driving usually a tube bundle reactor used.

Es ist auch möglich, den Reaktor autotherm unter Zufuhr von Luft, Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas zu betreiben. Um der Endothermie und dem hiermit verbundenen Temperaturabfall im Reaktor entgegenzuwirken, wird der bei der Reaktion gebildete Wasserstoff (und/oder die Kohlenwasserstoffe und/oder das bei der Reaktion gebildete Kohlenmonoxid und/oder der bei der Reaktion gebildete Koks) mit Sauerstoff unter Wärmeerzeugung oxidiert. Hierzu wird in den Reaktor ein entsprechend sauerstoffhaltiges Gas zugeführt.It is possible, too, the autothermothermic reactor with supply of air, oxygen or a to operate oxygen-containing gas. To the endothermic and the counteract associated temperature drop in the reactor, is the hydrogen formed in the reaction (and / or the hydrocarbons and / or the carbon monoxide formed in the reaction and / or the coke formed in the reaction) with oxygen with heat generation oxidized. For this purpose, in the reactor, a corresponding oxygen-containing Gas supplied.

Schritt (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in einem einzelnen Reaktor durchgeführt werden. Es ist aber auch möglich, die Umsetzung in mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren (Reaktorkaskade) durchzuführen, wobei ggf. Zwischenheizung(en) zwischen den einzelnen Reaktoren eingefügt werden.step (I) of the method according to the invention can be carried out in a single reactor. It is also possible, the reaction in several reactors connected in series (reactor cascade) perform, where necessary, intermediate heating (s) between the individual reactors added become.

Die autotherme Fahrweise durch Zufuhr von Luft, Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bzw. eine Reaktorkaskade mit Zwischenheizungen ist besonders sinnvoll, wenn der Feedstrom eine größere Menge an nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen enthält, insbesondere wenn deren Anteil > 30 Gew.% ist.The autothermal driving by supplying air, oxygen or a oxygen-containing gas or a reactor cascade with intermediate heaters especially useful if the feed stream is a larger amount of non-aromatic Contains hydrocarbons, in particular if their proportion exceeds 30% by weight is.

Der Produktstrom, der in Schritt (I) erhalten wird ("Reaktionsprodukt-Schritt I"), ist reich an Wasserstoff und aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere enthält er neben Benzol, Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, welche üblicherweise 7 bis 20 Kohlenstoffatome haben. In der Regel handelt es sich bei mono-Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen um beispielsweise Toluol, Ethylbenzol oder Propylbenzol; bei mehrfach Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen um Xylole, Mesitylen, etc. Aber auch alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit kondensierten Kernen, wie Alkyl-substituierte Naphthaline können enthalten sein. Desweiteren kann das Reaktionsprodukt-Schritt-I nicht umgesetzte Nichtaromaten und Aromaten sowie Crackprodukte enthalten.Of the Product stream obtained in step (I) ("Reaction Product Step I") is high in hydrogen and aromatic hydrocarbons, in particular, it contains in addition Benzene, alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, which are commonly Have 7 to 20 carbon atoms. In general, it is mono-alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, for example Toluene, ethylbenzene or propylbenzene; when multiply alkyl-substituted aromatic hydrocarbons around xylenes, mesitylene, etc. But also alkylated aromatic hydrocarbons with condensed Cores such as alkyl-substituted naphthalenes may be included. Furthermore For example, the reaction product step-I may be unreacted non-aromatics and aromatics as well as cracking products.

Das Reaktionsprodukt-Schritt-I wird nun – ohne weitere Auftrennung – direkt dem Schritt (II) unterworfen, wobei im Reaktionsprodukt-Schritt-I enthaltene Alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, ggf. in Gegenwart eines Katalysators, mittels des in Reaktionsprodukt-Schritt-I erhaltenen Wasserstoff, dealkyliert werden.The Reaction Product Step-I will now - without further separation - directly subjected to step (II), wherein in the reaction product step-I contained alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, if necessary in the presence of a catalyst by means of reaction product step-I obtained hydrogen, be dealkylated.

In einer weiteren Ausgestaltungsform wird eine Kondensation des Reaktionsprodukt-Schritt-I durchgeführt und das Wasser, z.B. durch Phasentrennung, abgetrennt. In diesen Fall kann das wasserstoffreiche Gas partiell oder vollständig abgetrennt werden, oder vorzugsweise in den Schritt II eingesetzt werden. Ggf. ist es notwendig wasserstoffhaltiges Gas, wie z.B. reinen Wasserstoff, in Schritt (II) zuzudosieren, so daß für die Hydrodealklierung die notwendige Menge an Wasserstoff vorhanden ist.In In another embodiment, a condensation of the reaction product step-I is performed and the water, e.g. by phase separation, separated. In this case The hydrogen-rich gas can be partially or completely separated be used, or preferably in the step II. Possibly. it is necessary to use hydrogen-containing gas, e.g. pure hydrogen, in step (II), so that for the Hydrodealklierung the necessary amount of hydrogen is present.

Ggf. kann es notwendig sein zwischen Schritt (I) und Schritt (II) einen Verdichtungsschritt zwischenzuschalten, wenn die Hydrodealkylierung bei höheren Drücken durchgeführt wird als die Aromatisierung.Possibly. it may be necessary between step (I) and step (II) one Intermediate compression step, if the hydrodealkylation at higher To press carried out is called the aromatization.

In einer Ausgestaltungsform wird das Reaktionsprodukt-Schritt-I vollständig dem Schritt (II) unterworfen.In In one embodiment, the reaction product step-I is completely the Subjected to step (II).

In einer anderen Ausgestaltungsform wird das Reaktionsprodukt-Schritt-I ohne Kompression oder ohne Entspannung dem Schritt (II) unterworfen.In In another embodiment, the reaction product step-I subjected to step (II) without compression or relaxation.

In einer anderen Ausführungsform werden die beiden Stufen bei gleichen Drücken betrieben.In another embodiment the two stages are operated at the same pressures.

Wird das Verfahren mit Zwischenkondensation betrieben, so kann die, bei der Kondensation sich bildende organische Phase mit Hilfe einer Pumpe und die Gasphase mit einem Verdichter auf den für die Hydrodealkylierung gewünschten Druck gebracht werden.Becomes the process operated with intermediate condensation, so may, in the condensation forming organic phase using a Pump and the gas phase with a compressor on the for the hydrodealkylation desired Be brought pressure.

Der in der Hydrodealkylierung eingesetzte Feed-Strom enthält in der Regel mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, eines Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes oder eines Gemisches hiervon.Of the used in the hydrodealkylation feed stream contains in the Usually at least 50 wt .-%, preferably at least 80 wt .-%, especially preferably at least 90% by weight of an alkyl-substituted aromatic Hydrocarbon or a mixture thereof.

Die Hydrodealkylierung wird üblicherweise zwischen 400 und 900°C, vorzugsweise zwischen 500 bis 900°C durchgeführt. Der Druck liegt hierbei in einem Bereich von 5 bis 100 bar, vorzugsweise von 10 bis 80 bar, insbesondere von 20 bis 70 bar.The Hydrodealkylation is commonly used between 400 and 900 ° C, preferably between 500 to 900 ° C carried out. The pressure is in this case in a range of 5 to 100 bar, preferably from 10 to 80 bar, in particular from 20 to 70 bar.

Die Dehydroalkylierung kann mit oder ohne Zusatz von Katalysator erfolgen. Falls ohne Katalysator gearbeitet wird, wird die Umsetzung in einem entsprechend höheren Temperaturbereich durchgeführt.The dehydroalkylation can be carried out with or without addition of catalyst. If you work without catalyst, the reaction is carried out in a correspondingly higher temperature range leads.

In einer Ausgestaltungsform wird Schritt (II) des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart eines Katalysators (Katalysator-Schritt-II) durchgeführt. Hierfür werden dem Fachmann bekannte Hydrodealkylierungskatalysatoren eingesetzt. In der Regel handelt es sich um Katalysatoren, welche einen porösen Träger und ggf. mindestens ein auf diesen Träger niedergeschlagenes Metall enthalten.In an embodiment is step (II) of the method according to the invention in the presence of a catalyst (catalyst step II). For this will be Hydrodealkylierungskatalysatoren known in the art used. As a rule, these are catalysts which comprise a porous support and optionally at least one deposited on this support metal contain.

Insbesondere haben sich Cr2O3, Mo2O3 oder CoO2 auf Trägern wie Al2O3, als geeignet, erwiesen (K. Weissermel, H.J. Harpe, Industrielle organische Chemie, 4. Auflage, S. 358). Ebenso kommen Zeolith-haltige Träger in Betracht ( US 4,341,622 ), insbesondere können diese Co, Ni, Pt und/oder Pd enthalten ( US 5,865,986 ). Ebenfalls geeignet sind Katalysatoren, welche ein Metall der Platin-Gruppe, Sn, Ti, Zr Cr, Mo, W enthalten ( US 3,204,007 , US 3,197,523 ).In particular, Cr 2 O 3 , Mo 2 O 3 or CoO 2 on supports such as Al 2 O 3 have been found to be suitable (K. Weissermel, HJ Harpe, Industrial Organic Chemistry, 4th Edition, p. 358). Also suitable are zeolite-containing supports ( US 4,341,622 ), in particular these may contain Co, Ni, Pt and / or Pd ( US 5,865,986 ). Also suitable are catalysts which contain a metal of the platinum group, Sn, Ti, Zr Cr, Mo, W ( US 3,204,007 . US 3,197,523 ).

Es ist auch möglich, den Reaktor autotherm unter Zufuhr von Luft, Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas zu betreiben. Um der Endothermie und dem hiermit verbundenen Temperaturabfall im Reaktor entgegenzuwirken, wird der bei der Reaktion gebildete Wasserstoff (und/oder die Kohlenwasserstoffe und/oder das bei der Reaktion gebildete Kohlenmonoxid und/oder der bei der Reaktion gebildete Koks) mit Sauerstoff unter Wärmeerzeugung oxidiert. Hierzu wird in den Reaktor ein entsprechendes sauerstoffhaltiges Gas zugeführt.It is possible, too, the autothermothermic reactor with supply of air, oxygen or a to operate oxygen-containing gas. To the endothermic and the counteract associated temperature drop in the reactor, is the hydrogen formed in the reaction (and / or the hydrocarbons and / or the carbon monoxide formed in the reaction and / or the coke formed in the reaction) with oxygen with heat generation oxidized. For this purpose, in the reactor, a corresponding oxygen-containing Gas supplied.

Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt aus Schritt II ("Reaktionsprodukt-Schritt-II") ist reich an Methan, ggf. niederen Alkanen, wie z.B. Ethan, und dealkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzol. Weiterhin enthält es ggf. überschüssigen Wasserstoff.The according to the method of the invention product obtained from Step II ("Reaction Product Step II") is rich in methane, optionally lower alkanes, e.g. Ethane, and dealkylated aromatic Hydrocarbons, in particular benzene. Furthermore, it may contain excess hydrogen.

Aus dem Reaktionsprodukt-Schritt-II werden nach üblichen Verfahren die gebildeten dealkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe abgetrennt. Hierzu wird das Reaktionprodukt-Schritt-II entspannt und abgekühlt. Es ist zweckmäßig, die hierbei freiwerdende Wärme in den Prozess zu integrieren (Wärmeverbund), um beispielsweise den Feedstrom zum Reaktionsschritt 1 oder sonstige aufzuheizende Ströme (z.B. Verdampfer der Kolonne) aufzuheizen. Bei der Abkühlung bildet sich eine Gasphase, die reich an Methan und ggf. Wasserstoff ist, und eine flüssige Phase.Out the reaction product step II are formed by conventional methods dealkylated aromatic hydrocarbons separated. For this For example, the reaction product step II is depressurized and cooled. It is appropriate, the this released heat to integrate into the process (heat network), for example, the feed stream to the reaction step 1 or others currents to be heated (e.g. Evaporator of the column). Upon cooling, a gas phase forms, which is rich in methane and possibly hydrogen, and a liquid phase.

Die Gasphase kann z.B. in einer Coldbox aufgearbeitet werden und so der Wasserstoff abgetrennt werden. Es ist auch möglich, dass der Wasserstoff z.B. durch Druckwechseladsorption abgetrennt wird. Der Wasserstoff wird wieder in den Prozess rückgeführt, vorzugsweise in den Schritt (II). Es ist aber auch möglich die Gasphase an sich in den Prozess, vorzugsweise den Schritt (II) zurückzuführen.The Gas phase can e.g. be worked up in a coldbox and so on the hydrogen are separated off. It is also possible that the hydrogen e.g. is separated by pressure swing adsorption. The hydrogen is returned to the process again, preferably in step (II). But it is also possible the gas phase itself in the process, preferably the step (II) due.

Die bei der Abkühlung gebildete flüssige Phase, welche den dealkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Benzol, sowie überschüssiges Wasser (falls ohne Zwischenkondensation gearbeitet wird) des Prozesses enthält, wird einem Phasenscheider zugeführt und die organische Phase von der Wasserphase getrennt. Die organische Phase, welche den dealkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Benzol, enthält, kann gewünschtenfalls weiter aufgereinigt werden, beispielsweise durch Destillation. Die bei der Destillation anfallenden Produkte können gegebenenfalls in die Schritte (I) und/oder (II) zurückgeführt werden.The during cooling formed liquid phase, which the dealkylated aromatic hydrocarbon, preferably Benzene, as well as excess water (if working without intermediate condensation) of the process contains is fed to a phase separator and the organic phase separated from the water phase. The organic Phase containing the dealkylated aromatic hydrocarbon, preferably benzene, may if desired be further purified, for example by distillation. The in the distillation resulting products may optionally in the Steps (I) and / or (II) are traced back.

In einer besonderen Ausführungsform wird in einer Destillationskolonne Benzol sowie ggf. Verunreinigungen über Kopf und C7+ Kohlenwasserstoffe über Sumpf abgetrennt. Das C7+ Gemisch wird entweder in Schritt (I) (falls noch nichtaromatische Kohlenwasserstoffe vorhanden sind) oder Schritt (II) zurückgeführt (falls keine bzw. nur noch geringe Menge an nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen vorhanden sind).In a particular embodiment In a distillation column benzene and possibly impurities overhead and C7 + hydrocarbons over Sump separated. The C7 + mixture is added either in step (I) (if non-aromatic hydrocarbons are still present) or step (II) returned (if no or only a small amount of non-aromatic hydrocarbons available).

Um das in der organischen Phase (in geringen Mengen) gelöste Wasser sowie Leichtsieder von der Kopffraktion der genannten Destillation abzutrennen, kann die Benzolfraktion in eine weitere Destillationskolonne geleitet werden, in der über eine azeotrope Destillation das gelöste Wasser sowie die Leichtsieder über Kopf und Reinbenzol über Sumpf abgetrennt werden.Around the dissolved in the organic phase (in small quantities) water and low boilers from the top fraction of said distillation Separate, the benzene fraction in a further distillation column be guided in the over an azeotropic distillation of the dissolved water and the low boilers overhead and pure benzene over Sump to be separated.

In einer besonderen Ausführungsform werden die Kolonnen als Kolonnen mit Seitenabzug oder als Trennwandkolonne ausgeführt.In a particular embodiment the columns are columns with side draw or as a dividing wall column executed.

In einer weiteren Ausführungsform ist es auch möglich nur eine Kolonne oder auch mehrere Kolonnen zu verwenden. Als Kolonnen können hierbei neben den klassischen Kolonnen auch beispielsweise Kolonnen mit Seitenabzug oder Trennwandkolonnen eingesetzt werden.In a further embodiment it is also possible to use only one column or several columns. As columns can here in addition to the classical columns, for example, columns be used with side or dividing wall columns.

In weiteren Ausführungsformen werden Einheiten zur Reduzierung des Olefin – sowie Schwefelgehalts in den Prozess eingebaut. Hierbei werden Verfahrensschritte gemäß des Stands der Technik verwendet.In further embodiments are units for reducing the olefin and sulfur content in built in the process. Here, method steps according to the state the technique used.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, Benzol in hoher Reinheit herzustellen, ohne, dass hierfür aufwendige Extraktivdestillationen notwendig wären. Zudem wird durch die Kopplung der Schritte (I) und (II) der Wasserstoff, der von außen dem System zugeführt werden muss, im Vergleich zu einer normalen Hydrodealklierung verringert, da der in Schritt (I) entstehende Wasserstoff sofort in Stufe (II) verwendet werden kann.The process according to the invention makes it possible to produce benzene in high purity without the need for complicated extractive distillations. In addition, by the coupling of steps (I) and (II), the hydrogen which must be supplied to the system from the outside, compared to a normal Hydrodealklierung, since the hydrogen produced in step (I) can be used immediately in step (II).

Claims (16)

Verfahren zur Dealkylierung von Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei in Schritt (I) nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Wasserdampf und eines Katalysators aromatisiert werden; und in Schritt (II) wenigstens ein Teil des in Schritt (I) erhaltenen Produktstroms I, welcher Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, mit Hilfe von Wasserstoff, ggf. in Gegenwart eines Katalysators, umgesetzt wird, indem die Alkyl-substituierten aromatische Kohlenwasserstoffe dealkyliert werden.Process for dealkylation of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, wherein in Step (I) non-aromatic Hydrocarbons having at least 6 carbon atoms in the presence be flavored by water vapor and a catalyst; and in Step (II) at least part of the product obtained in step (I) Product stream I, which alkyl-substituted aromatic hydrocarbons contains with the aid of hydrogen, if appropriate in the presence of a catalyst, is reacted by the alkyl-substituted aromatic hydrocarbons be dealkylated. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reaktionsprodukt-Schritt-I vollständig in Schritt (II) eingesetzt wird.The method of claim 1, wherein the reaction product step-I Completely in step (II) is used. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei aus dem Reaktionsprodukt-Schritt-I das enthaltene Wasser partiell oder vollständig abgetrennt wird.Process according to claims 1 or 2, wherein from Reaction product of step I the water contained is partially or completely separated. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei aus dem Reaktionsproukt-Schritt-I der enthaltene Wasserstoff partiell oder vollständig abgetrennt wird.Process according to claims 1 to 3, wherein from Reaktionsproukt-step I the hydrogen contained is partially or completely separated. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei das Reaktionsprodukt-Schritt-I ohne Kompression oder ohne Entspannung dem Schritt (II) unterworfen wird.Process according to claims 1 or 2, wherein the reaction product step-I subjected to step (II) without compression or relaxation becomes. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei das Reaktionsprodukt-Schritt-I nach einer Kompression dem Schritt (II) unterworfen wird.Process according to claims 1 or 2, wherein the reaction product step-I is subjected after a compression step (II). Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei der Schritt (I) unter Zugabe eines sauerstoffhaltigen Gases betrieben wird.Process according to claims 1 to 6, wherein the step (I) is operated with the addition of an oxygen-containing gas. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei der Schritt (II) unter Zugabe eines sauerstoffhaltigen Gases betrieben wird.Process according to claims 1 to 7, wherein the step (II) is operated with the addition of an oxygen-containing gas. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei Schritt (II) in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.Process according to claims 1 to 8, wherein step (II) is carried out in the presence of a catalyst. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei der in Schritt (I) verwendete Katalysator einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger enthält.Process according to claims 1 to 9, wherein the in Step (I) used a zirconia-containing catalyst carrier contains. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, wobei der in Schritt (I) verwendete Katalysator Platin enthält.Process according to claims 1 to 10, wherein the in Step (I) catalyst used contains platinum. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, wobei der in Schritt (I) verwendete Katalysator Zinn enthält.Process according to claims 1 to 11, wherein the in Step (I) used comprises catalyst tin. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, wobei der in Schritt (II) verwendete Katalysator einen Aluminiumoxid-enthaltenden Träger enthält.Process according to claims 1 to 12, wherein the in Step (II) used an alumina-containing catalyst carrier contains. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, wobei der in Schritt (II) verwendete Katalysator mindestens, ein Metall der Gruppe VIB, VIIIB, Ti, Zr oder Sn enthältProcess according to claims 1 to 13, wherein the in Step (II) used catalyst at least one metal of the group VIB, VIIIB, Ti, Zr or Sn Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, wobei der Feedstrom, der in Schritt (I) eingesetzt wird, mindestens 1 Vol.-% nichtaromatischen Kohlenwasserstoff mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen oder Gemische hiervon enthält.Process according to claims 1 to 14, wherein the feed stream, used in step (I), at least 1% by volume of non-aromatic Hydrocarbon having at least 6 carbon atoms or mixtures contains thereof. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Feedstrom, der in Schritt (I) eingesetzt wird, mindestens 10 Vol.-% nichtaromatischen Kohlenwasserstoff mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen oder Gemische hiervon enthält.The method of claim 15, wherein the feed stream, used in step (I), at least 10% by volume of non-aromatic Hydrocarbon having at least 6 carbon atoms or mixtures thereof contains.
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