DE102005053065A1

DE102005053065A1 - Process for the preparation of polyisocyanate mixtures

Info

Publication number: DE102005053065A1
Application number: DE200510053065
Authority: DE
Inventors: Imbridt Murrar; Gerd Dr. Müller-Hagen; Ralf Dr. Fritz; Oliver Steffen Dr. Henze; Hans-Jürgen Reese; Michael Dr. Wind; Andreas Dr. Cabrera
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-11-04
Filing date: 2005-11-04
Publication date: 2007-05-10
Also published as: WO2007051740A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanatgemischen, enthaltend mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Polyisocyanatgemisch, einer Mischung a) aus ai) Diphenylmethandiisocyanat und aii) Triphenylendimethylentriisocyanat, wobei die Mischung a) mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanatgemischs, Triphenylendimethylentriisocyanat enthält, umfassend die Schritte DOLLAR A A) Umsetzung von Anilin und Formaldehyd zu einem Gemisch aus Diphenylmethandiamin und seinen höheren Homologen, DOLLAR A B) Umsetzung des Gemisches aus Schritt a) mit Phosgen und Abrennung der leicht flüchtigen Verbindungen aus dem Umsetzungsprodukt, DOLLAR A C) Abtrennung von Diphenylmethandiisocyanat und Triphenylendimethylentriisocyanat aus dem in Schritt B) anfallenden Produkt.The invention relates to a process for the preparation of polyisocyanate mixtures containing at least 90% by weight, based on the polyisocyanate mixture, of a mixture a) of ai) diphenylmethane diisocyanate and aii) triphenylenedimethylene triisocyanate, the mixture a) at least 2% by weight on the weight of the polyisocyanate mixture containing triphenylenedimethylene triisocyanate, comprising the steps DOLLAR AA) conversion of aniline and formaldehyde to a mixture of diphenylmethanediamine and its higher homologues, DOLLAR AB) reaction of the mixture from step a) with phosgene and separation of the volatile compounds from the Reaction product, DOLLAR AC) Separation of diphenylmethane diisocyanate and triphenylene dimethylene triisocyanate from the product obtained in step B).

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanatgemischen, nach diesem Verfahren herstellbare Polyisocyanatgemische, enthaltend mindestens 90 Gew.-% Diphenylmethandiisocyanat und Triphenylendimethylentriisocyanat, sowie ihre Verwendung.object the invention is a process for the preparation of polyisocyanate mixtures, Polyisocyanate mixtures obtainable by this process, containing at least 90% by weight of diphenylmethane diisocyanate and triphenylenedimethylene triisocyanate, as well as their use.

Polyisocyanate sind seit langem bekannt und vielfach beschrieben. Ihre Anwendung erfolgt zumeist zur Herstellung von Polyurethanen. Zu den meistverwendeten Polyisocyanaten zählen das Diphenylmethandiisocyanat, auch als MDI, MMDI, Monomer-MDI oder 2-Kern-MDI bezeichnet, und seine höheren Homologen.polyisocyanates have long been known and described many times. Your application mostly for the production of polyurethanes. Among the most used Include polyisocyanates the diphenylmethane diisocyanate, also as MDI, MMDI, monomer MDI or 2-core MDI, and its higher homologs.

Besondere Bedeutung haben das reine 2-Kern-MDI sowie Gemische aus 2-Kern-MDI und seinen höheren Homologen, häufig als Roh-MDI (PMDI; Polymer-MDI) bezeichnet. Roh-MDI wird vorrangig dort eingesetzt, wo eine hohe Vernetzung wichtig ist, insbesondere zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen. Monomeres MDI wird zumeist bei der Herstellung von Elastomeren und Weichschäumen eingesetzt.Special Meaning are the pure 2-core MDI and mixtures of 2-core MDI and its higher Homologs, often referred to as crude MDI (PMDI). Raw MDI becomes paramount used where high networking is important, in particular for the production of rigid polyurethane foams. Monomeric MDI is mostly used in the production of elastomers and flexible foams.

Reines 2-Kern-MDI ist als Feststoff schwierig zu verarbeiten und wird daher häufig durch chemische Reaktionen verflüssigt. Dies kann durch Reaktion der Isocyanatgruppen untereinander, beispielsweise unter Ausbildung von Carbodiimid-, Uretonimin-, Biuret-, Allophanat- oder Isocyanuratgruppen erfolgen. Häufig wird das 2-Kern-MDI auch mit Alkoholen zu Urethangruppen enthaltenden Prepolymeren umgesetzt.pure 2-core MDI is difficult to process as a solid and therefore becomes often liquefied by chemical reactions. This can be achieved by reaction of the isocyanate groups with one another, for example forming carbodiimide, uretonimine, biuret, allophanate or isocyanurate groups. Often the 2-core MDI will too reacted with alcohols containing urethane-containing prepolymers.

Für viele Einsatzgebiete bei der Polyurethanherstellung, insbesondere thermoplastische Polyurethane (TPU), ist eine definierte Vernetzung der Reaktionsmischung erwünscht. Dies geschieht häufig durch die Einarbeitung von aliphatischen Triisocyanaten in die Reaktionsmischung. Wünschenswert ist jedoch oft eine einheitliche Isocyanatbasis für Formulierungen zur Herstellung von Polyurethanen.For many Areas of use in polyurethane production, in particular thermoplastic Polyurethanes (TPU), is a defined crosslinking of the reaction mixture he wishes. This happens often by the incorporation of aliphatic triisocyanates in the reaction mixture. Desirable however, is often a uniform isocyanate base for formulations for the production of polyurethanes.

Für viele Einsatzgebiete wäre es weiterhin wünschenswert, Homologe des MDI bereitzustellen, die gut verarbeitbar sind und eine definierte Funktionalität auszeichnen.For many Fields of application would be it continues to be desirable To provide homologues of MDI that are easy to process and a defined functionality distinguished.

Die Aufgabe konnte gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanatgemischen, enthaltend mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Polyisocyanatgemisch, einer Mischung a) aus ai) Diphenylmethandiisocyanat und aii) Triphenylendimethylentriisocyanat, wobei die Mischung a) mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanatgemischs, Triphenylendimethylentriisocyanat enthält, umfassend die Schritte

A) Umsetzung von Anilin und Formaldehyd zu einem Gemisch aus Diphenylmethandiamin und seinen höheren Homologen,
B) Umsetzung des Gemisches aus Schritt A) mit Phosgen und Abtrennung der leicht flüchtigen Verbindungen aus dem Umsetzungsprodukt,
C) Abtrennung von Diphenylmethandiisocyanat und Triphenylendimethylentriisocyanat aus dem in Schritt B) anfallenden Produkt.

The object could be achieved by a process for the preparation of polyisocyanate mixtures containing at least 90% by weight, based on the polyisocyanate mixture, of a mixture a) of ai) diphenylmethane diisocyanate and aii) triphenylenedimethylene triisocyanate, where the mixture a) contains at least 2% by weight , based on the weight of the polyisocyanate mixture, contains triphenylene dimethyl triisocyanate, comprising the steps

A) conversion of aniline and formaldehyde to a mixture of diphenylmethanediamine and its higher homologs,
B) reaction of the mixture from step A) with phosgene and separation of the volatile compounds from the reaction product,
C) separation of diphenylmethane diisocyanate and triphenylendimethylene triisocyanate from the product obtained in step B).

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Polyisocyanatgemische, enthaltend mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Polyisocyanatgemisch, einer Mischung a) aus ai) Diphenylmethandiisocyanat und aii) Triphenylendimethylentriisocyanat, wobei die Mischung a) mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanatgemischs, Triphenylendimethylentriisocyanat aii) enthält.object The invention further polyisocyanate mixtures containing at least 90 wt .-%, based on the polyisocyanate mixture, of a mixture a) from ai) diphenylmethane diisocyanate and aii) triphenylenedimethylene triisocyanate, wherein the mixture a) at least 2 wt .-%, based on the weight of the polyisocyanate mixture, triphenylendimethylene triisocyanate aii) contains.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung von Polyisocyanatgemischen, bestehend aus Diphenylmethandiisocyanat und Triphenylendimethylentriisocyanat, bei der Herstellung von Polyurethanen.object The invention furthermore relates to the use of polyisocyanate mixtures, consisting of diphenylmethane diisocyanate and triphenylendimethylene triisocyanate, in the production of polyurethanes.

Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische bestehen, wie ausgeführt, zu mindestens 90 Gew.-% aus Diphenylmethandiisocyanat ai) und Triphenylendimethylentriisocyanat aii). Der Rest, im folgenden auch als aiii) bezeichnet, können Umsetzungsprodukte von Isocyanaten untereinander, aus der Herstellung des PMDI stammende Nebenverbindungen oder höhere Homologe des MDI mit mindestens 4 aromatischen Kernen sein.The polyisocyanate mixtures according to the invention exist, as stated, at least 90% by weight of diphenylmethane diisocyanate ai) and triphenylenedimethylene triisocyanate aii). The rest, also referred to below as aiii), may be reaction products of isocyanates among each other, originating from the production of PMDI Nebenverbindungen or higher Homologs of MDI with at least 4 aromatic nuclei.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Polyisocyanatgemisch 97 bis < 100 Gew.-%, bezogen auf das Polyisocyanatgemisch, Triphenylendimethylentriisocyanat aii).In a preferred embodiment of the invention the polyisocyanate mixture 97 to <100% by weight, based on the polyisocyanate mixture, Triphenylendimethylentriisocyanat aii).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Polyisocyanatgemisch 20 bis 98 Gew.-% ai), 2 bis 80 Gew.-% aii) und 0 bis kleiner 10 Gew.-% aiii).In a further preferred embodiment of the invention the polyisocyanate mixture 20 to 98 wt .-% ai), 2 to 80 wt .-% aii) and 0 to less than 10 wt% aiii).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Polyisocyanatgemisch 55 bis 98 Gew.-% ai), 2 bis 35 Gew.-% aii) und 0 bis kleiner 10 Gew.-% aiii).In a further preferred embodiment of the invention the polyisocyanate mixture 55 to 98 wt .-% ai), 2 to 35 wt .-% aii) and 0 to less than 10 wt% aiii).

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält das Polyisocyanatgemisch 35 bis 65 Gew.-% ai), 35 bis 65 Gew.-% aii) und 0 bis kleiner 10 Gew. % aiii).In a further embodiment of the invention the polyisocyanate mixture 35 to 65 wt .-% ai), 35 to 65 wt .-% aii) and 0 to less than 10% by weight aiii).

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische umfasst, wie ausgeführt, die Schritte

A) Umsetzung von Anilin und Formaldehyd zu einem Gemisch aus Diphenylmethandiamin und seinen höheren Homologen,
B) Umsetzung des Gemisches aus Schritt A) mit Phosgen zu einem Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanat und seinen höheren Homologen und Abtrennung der leicht flüchtigen Verbindungen aus dem Umsetzungsprodukt,
C) Abtrennung von Diphenylmethandiisocyanat und Triphenylendimethylentriisocyanat aus dem in Schritt B) anfallenden Produkt.

The preparation of the polyisocyanate mixtures according to the invention comprises, as stated, the steps

A) conversion of aniline and formaldehyde to a mixture of diphenylmethanediamine and its higher homologs,
B) reaction of the mixture from step A) with phosgene to give a mixture of diphenylmethane diisocyanate and its higher homologues and separation of the volatile compounds from the reaction product,
C) separation of diphenylmethane diisocyanate and triphenylendimethylene triisocyanate from the product obtained in step B).

Dabei können die Schritte unmittelbar nacheinander oder zeitlich und/oder räumlich getrennt ausgeführt werden.there can the steps immediately after each other or temporally and / or spatially separated accomplished become.

Zumeist erfolgen die Schritte A) und B) unmittelbar nacheinander in einer Anlage. Der Schritt C) kann in zeitlichem Abstand in einer anderen Anlage erfolgen, Die Herstellung von Diphenylmethandiisocyanat und seinen höheren Homologen gemäß den Schritten A) und B) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bekannt und beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7 „Polyurethane", herausgegeben von Günter Oertel, Carl Hanser Verlag München Wien, 1993, Kapitel 3.2, oder in EP 1073628 beschrieben.In most cases, the steps A) and B) take place immediately after one another in a system. The preparation of diphenylmethane diisocyanate and its higher homologs according to steps A) and B) of the process according to the invention is known and, for example, in Kunststoffhandbuch, volume 7 "Polyurethane", edited by Günter Oertel , Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 1993, chapter 3.2, or in EP 1073628 described.

Bekanntermaßen wird dabei in Schritt A) Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart saurer Katalysatoren zu einem Gemisch aus Diphenylmethandiamin und seinen höheren Homologen umgesetzt, die Säure abgetrennt und das so erhaltene aufgearbeitete Gemisch in Schritt B) mit Phosgen zu dem entsprechenden Polyisocyanat umgesetzt. Die Umsetzung in Schritt B) erfolgt üblicherweise in Lösung, wobei als Lösungsmittel inerte organische Lösungsmittel, vorzugsweise Chlorbenzole, insbesondere Monochlorbenzol, eingesetzt werden. Es ist auch möglich, das Polyisocyanat als Lösungsmittel einzusetzen.As is known in step A) aniline with formaldehyde in the presence of acidic catalysts a mixture of diphenylmethanediamine and its higher homologues implemented, the acid separated and the resulting reclaimed mixture in step B) reacted with phosgene to the corresponding polyisocyanate. The Implementation in step B) is usually carried out in solution, being as solvent inert organic solvents, preferably chlorobenzenes, especially monochlorobenzene used become. It is also possible, the polyisocyanate as a solvent use.

Nach der Umsetzung in Schritt B) werden üblicherweise nicht umgesetztes Phosgen, das Lösungsmittel, Chlorwasserstoff und leicht flüchtige Nebenprodukte abgetrennt.To the reaction in step B) are usually unreacted Phosgene, the solvent, Hydrogen chloride and volatile By-products separated.

Aus dem aufgearbeiteten Produkt aus Schritt B) werden in einem weiteren Schritt Diphenylmethandiisocyanat ai) und Triphenylendimethylentriisocyanat aii) abgetrennt.Out the processed product from step B) are in another Step diphenylmethane diisocyanate ai) and triphenylendimethylene triisocyanate aii) separated.

Ein Verfahren zur Abtrennung von Diphenylmethandiisocyanat aus Polymer-MDI ist beispielsweise in EP 1518874 beschrieben. In diesem Dokument werden jedoch kei nerlei Angaben dazu gemacht, wie das Destillat beschaffen sein muss, und wie dies erreicht werden kann.A method for the separation of diphenylmethane diisocyanate from polymer-MDI is, for example, in EP 1518874 described. However, this document does not specify how the distillate should be made and how this can be achieved.

Auch in DE 10 2004 005 320 wird ein Verfahren zur Herstellung von MDI mit einer nachfolgenden Auftrennung der entstehenden Homologen mit unterschiedlichen Anteilen an aromatischen Ringen beschrieben. In diesem Dokument werden die einzelnen Gemische zur Einstellung der Reaktivität mit sauren Verbindungen umgesetzt. Dies ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich. Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatmischungen sind ohne weitere Vorbehandlung zur Herstellung von Polyurethanen einsetzbar.Also in DE 10 2004 005 320 describes a process for the preparation of MDI with a subsequent separation of the resulting homologues with different proportions of aromatic rings. In this document, the individual mixtures are reacted to adjust the reactivity with acidic compounds. This is not necessary in the method according to the invention. The polyisocyanate mixtures according to the invention can be used without further pretreatment for the preparation of polyurethanes.

Die Abtrennung in Schritt C) kann auf unterschiedlichen Wegen erfolgen, beispielsweise mittels Destillation, Filtration, Dekantieren, Extraktion und/oder Kristallisation.The Separation in step C) can take place in different ways, for example by means of distillation, filtration, decantation, extraction and / or crystallization.

Bevorzugt erfolgt die Abtrennung in Schritt C) mittels Destillation, wobei die Destillation insbesondere unter Verwendung mindestens eines Kurzwegverdampfers erfolgt.Prefers the separation is carried out in step C) by distillation, wherein the distillation, in particular using at least one Short path evaporator takes place.

Vorzugsweise wird die Destillation bei einem Druck von 0,001 bis 10 mbar, bevorzugt 0,002 bis 6 mbar, besonders bevorzugt 0,002 bis 4 mbar und einer Verdampfertemperatur von 70 bis 200°C, bevorzugt 85 bis kleiner 160°C durchgeführt.Preferably If the distillation at a pressure of 0.001 to 10 mbar, preferred 0.002 to 6 mbar, more preferably 0.002 to 4 mbar and a Evaporator temperature of 70 to 200 ° C, preferably 85 to less 160 ° C performed.

Das in diesem Schritt erhaltene Destillat besteht zumeist aus 55–98 Gew.-% Diphenylmethandiisocyanat ai), 2–35 Gew.-% Triphenylendimethylentriisocyanat aii) und 0 bis kleiner 10 Gew.-% Verbindungen aus der Gruppe aiii).The distillate obtained in this step usually consists of 55-98% by weight Diphenylmethane diisocyanate ai), 2-35% by weight of triphenylenedimethylene triisocyanate aii) and 0 to less than 10% by weight of compounds from the group aiii).

Aus den in Schritt C) erhaltenen Gemischen kann in einem weiteren Schritt D) weiteres Diphenylmethandiisocyanat ai) abgetrennt werden, um das Verhältnis von 2-Kern- zu 3-Kern-MDI gezielt einzustellen. Das abgetrennte 2-Kern-MDI kann wie üblich zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden.Out the mixtures obtained in step C) can in a further step D) further diphenylmethane diisocyanate ai) are separated to The relationship targeted from 2-core to 3-core MDI. The severed 2-core MDI can be done as usual be used for the production of polyurethanes.

Zur Durchführung von Schritt D) ist es möglich, das Gemisch zu destillieren. Vorzugsweise wird die Destillation bei einem Druck von 0,001 bis 10 mbar, bevorzugt 0,002 bis 6 mbar, besonders bevorzugt 0,002 bis 4 mbar und einer Verdampfertemperatur von 70 bis 200°C, bevorzugt 85 bis kleiner 160°C durchgeführt.to execution from step D) it is possible to distill the mixture. Preferably, the distillation at a pressure of 0.001 to 10 mbar, preferably 0.002 to 6 mbar, particularly preferably 0.002 to 4 mbar and an evaporator temperature from 70 to 200 ° C, preferably 85 to less than 160 ° C carried out.

Die in Verfahrensschritt C) erhaltenen Polyisocyanatgemische bilden zumeist bei Raumtemperatur ein Zwei-Phasen-Gemisch mit einer flüssigen und einer festen kristallinen Phase. Durch einfaches Dekantieren oder Filtrieren lässt sich die flüssige Phase, die ein Polyisocyanatgemisch mit 20 bis 98 Gew.-% ai), 2 bis 80 Gew.-% aii) und 0 bis kleiner 10 Gew.-% aiii) ist, abtrennen. Polyisocyanatgemische mit dieser Zusammensetzung haben einen NCO-Gehalt von 32,6 bis 33,6 Gew.-% und eine dynamische Viskosität von 5 bis 200 mPa·s bei 25°C. Die in Verfahrensschritt C) erhaltenen Poly isocyanatgemische können auch in mindestens einem weiteren Verfahrensschritt D) destillativ weiter aufgearbeitet werden, so dass ein Polyisocyanatgemisch mit 20 bis 98 Gew.-% ai), 2 bis 80 Gew.-% aii) und 0 bis kleiner 10 Gew.-% aiii) erhalten wird. Bevorzugte Bedingungen für die Destillation sind ein Druck von 0,001 bis 10 mbar, bevorzugt 0,002 bis 6 mbar, besondere bevorzugt 0,002 bis 4 mbar sowie Verdampfertemperaturen von 70 bis 200°C, bevorzugt 85 bis kleiner 160°C.The form polyisocyanate mixtures obtained in process step C) usually at room temperature a two-phase mixture with a liquid and a solid crystalline phase. By simply decanting or To filter the liquid Phase containing a polyisocyanate mixture with 20 to 98 wt .-% ai), 2 to 80 wt .-% aii) and 0 to less than 10 wt .-% aiii) is separated off. Polyisocyanate mixtures of this composition have an NCO content from 32.6 to 33.6 wt.% and a dynamic viscosity of 5 up to 200 mPa · s 25 ° C. The in process step C) obtained poly isocyanate mixtures can also in at least one further process step D) by distillation be worked up so that a polyisocyanate mixture with 20 to 98 wt .-% ai), 2 to 80 wt .-% aii) and 0 to less than 10 wt .-% aiii). Preferred conditions for the distillation are Pressure of 0.001 to 10 mbar, preferably 0.002 to 6 mbar, special preferably 0.002 to 4 mbar and evaporator temperatures of 70 to 200 ° C, preferred 85 to less than 160 ° C.

In einer besonderen Ausführungsform wird ein Polyisocyanatgemisch mit einem Gehalt von 35 bis 65 Gew.-% ai), 35 bis 65 Gew.-% aii) und 0 bis kleiner 10 Gew.-% aiii) in Verfahrensschritt D) durch Destillation der in Verfahrensschritt C) erhaltenen Polyisocyanatgemische erhalten. Bevorzugt erfolgt die Aufarbeitung durch Destillation bei einem Druck von 0,001 bis 10 mbar, bevorzugt 0,002 bis 6 mbar, besondere bevorzugt 0,002 bis 4 mbar sowie Verdampfertemperaturen von 70 bis 200°C, bevorzugt 85 bis kleiner 160°C. Besonders bevorzugt ist die Destillation in mindestens einer Kurzwegverdampferstufe. Die so hergestellten Polyisocyanatgemische haben einen NCO-Gehalt von 32,6 bis 33,6 Gew.-% und eine dynamische Viskosität von 5 bis 100 mPa·s bei 25°C. Polyisocyanatgemische mit dieser Zusammensetzung zeichnen sich besonders durch gute Lagerstabilität aus und können bevorzugt als Vernetzer zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen eingesetzt werden.In a particular embodiment is a polyisocyanate mixture with a content of 35 to 65 wt .-% ai), 35 to 65 wt .-% aii) and 0 to less than 10 wt .-% aiii) in Process step D) by distillation in the process step C) obtained polyisocyanate mixtures. Preferably takes place the workup by distillation at a pressure of 0.001 to 10 mbar, preferably 0.002 to 6 mbar, more preferably 0.002 to 4 mbar and evaporator temperatures of 70 to 200 ° C, preferably 85 to less than 160 ° C. Particularly preferred is the distillation in at least one short path evaporator stage. The polyisocyanate mixtures thus prepared have an NCO content of 32.6 to 33.6 wt .-% and a dynamic viscosity of 5 to 100 mPa · s at 25 ° C. polyisocyanate with this composition are characterized by good storage stability and can preferably as a crosslinker for the preparation of thermoplastic polyurethanes be used.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann durch Verringerung des Feedstromes im Verfahrensschritt C) um einen Faktor von mindestens drei ein Polyisocyanatgemisch der Zusammensetzung 35 bis 65 Gew.-% ai), 35 bis 65 Gew.-% aii) und 0 bis kleiner 10 Gew.-% aiii) ohne zusätzliche Aufarbeitung erhalten werden. Das heißt, durch Reduzierung des Anlagendurchsatzes um einen Faktor von mindestens 3 werden auch ohne einen zusätzlichen Verfahrensschritt D) Polyisocyanatgemische der Zusammensetzung mit 35 bis 65 Gew.-% ai), 35 bis 65 Gew.-% aii) und 0 bis kleiner 10 Gew.-% aiii) erhalten. Je nach Marktbedarf kann der Prozess zielgerichtet eingestellt werden, dass zum einen bei maximalem Anlagendurchsatz bevorzugt 2-Kern-MDI armes PMDI und ein Polyisocyanatgemisch mit 2 bis 35 Gew.-% Triphenylendimethylentriisocyanat erhalten werden oder bei einem reduzierten Anlagendurchsatz 2-Kern-MDI armes PMDI und bevorzugt ein Polyisocyanatgemisch mit hohem Gehalt an Triphenylendimethylentriisocyanat, d. h. mit 35 bis 65 Gew.-% Triphenylendimethylentriisocyanat hergestellt werden.In a further preferred embodiment can by reducing the feed stream in process step C) by a factor of at least three a polyisocyanate mixture of Composition 35 to 65 wt .-% ai), 35 to 65 wt .-% aii) and 0 to less than 10 wt .-% aiii) are obtained without additional workup. This means, by reducing the system throughput by a factor of at least 3 will be without an additional Process step D) Polyisocyanate mixtures of the composition with 35 to 65 wt .-% ai), 35 to 65 wt .-% aii) and 0 to less than 10 Wt .-% aiii). Depending on market needs, the process can be targeted be set, that on the one hand at maximum system throughput preferably 2-core MDI poor PMDI and a polyisocyanate with 2 to 35 wt .-% Triphenylendimethylentriisocyanat be obtained or at a reduced plant throughput 2-core MDI poor PMDI and preferably a polyisocyanate mixture with a high content of triphenylendimethylene triisocyanate, d. H. prepared with 35 to 65 wt .-% Triphenylendimethylentriisocyanat become.

Eine weitere Möglichkeit der Abtrennung von Diphenylmethandiisocyanat in Verfahrensschritt C) ist die Extraktion. Als Extraktionsmittel werden gegenüber Isocyanaten inerte Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, beispielsweise n-Hexan, eingesetzt. Die Extraktion wird insbesondere zur Herstellung von Polyisocyanatgemischen mit einem hohen Gehalt an Triphenylendimethylentriisocyanat aii) eingesetzt. Die Extraktion wird nach den im Stand der Technik üblichen und bekannten Verfahren durchgeführt. Durch die genannte weitere Abtrennung von Diphenylmethandiisocyanat ai) kann eine Erhö hung des Gehalts an Triphenylendimethylentriisocyanat aii) in der Mischung erreicht werden. Dies ist für Anwendungen, in denen es auf eine hohe Funktionalität des Gemisches ankommt, besonders von Bedeutung.A another possibility the separation of diphenylmethane diisocyanate in process step C) is the extraction. The extractants are compared to isocyanates inert solvents, such as hydrocarbons, for example n-hexane used. The Extraction is used in particular for the preparation of polyisocyanate mixtures with a high content of triphenylenedimethylene triisocyanate aii) used. The extraction is done according to the usual in the art and known methods. By said further separation of diphenylmethane diisocyanate ai) can be an increase the content of triphenylendimethylene triisocyanate aii) in the mixture be achieved. This is for Applications where there is a high functionality of the mixture arrives, especially of importance.

Die in Verfahrensschritt C) erhaltenen Polyisocyanatgemische können in mindestens einem weiteren Verfahrensschritt D) so aufgearbeitet werden, dass ein Polyisocyanatgemisch mit 97 bis < 100 Gew.-% Triphenylendimethylentriisocyanat, bezogen auf das Polyisocyanatgemisch, erhalten wird. Bei dem Rest handelt es sich Diphenylmethandiisocyanat ai) und Verbindungen aus der Gruppe aiii). Das Polyisocyanatgemisch dieser Zusammensetzung hat einen NCO-Gehalt zwischen 32,2 und 33,2 Gew.-% und eine dynamische Viskosität von 5 bis 100 mPa·s bei 75°C.The polyisocyanate mixtures obtained in process step C) can be worked up in at least one further process step D) such that a polyisocyanate mixture having 97 to <100% by weight of triphenylendimethylene triisocyanate, based on the polyisocyanate mixture, is obtained. The remainder is diphenylmethane diisocyanate ai) and compounds from group aiii). The polyisocyanate mixture of this composition has an NCO content between 32.2 and 33.2 wt .-% and a dynamic viscosity from 5 to 100 mPa · s at 75 ° C.

Erfindungsgemäße Polyisocyanatgemische mit einem Gehalt an Triphenylendimethylentriisocyanat aii) von mindestens 97 Gew.-% sind bei Raumtemperatur fest. Ihr Schmelzpunkt liegt bei etwa 65 bis 70°C, ihr NCO-Gehalt zwischen 32,2 bis 33,2 Gew.-%. In Chemistry and Technology of Isocyanates (Henri Ulrich; John Wiley & Sons; 1996; Seite 388) sind die Schmelzbereiche der sieben möglichen isomeren Formen des Triphenylendimethylentriisocyanats aii) publiziert.Polyisocyanate mixtures according to the invention containing a triphenylendimethylene triisocyanate aii) of at least 97 wt .-% are solid at room temperature. Its melting point is included about 65 to 70 ° C, their NCO content between 32.2 to 33.2 wt .-%. In Chemistry and Technology of Isocyanates (Henri Ulrich, John Wiley &Sons;1996; Page 388) are the melting ranges of the seven possible isomeric forms of Triphenylendimethylentriisocyanats aii) published.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass es ohne Abfallprodukte auskommt. Das in Schritt C) anfallende Restprodukt kann, wie in EP 1518874 beschrieben, ebenfalls zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden. Dieses Roh-MDI-Gemisch, das im wesentlichen frei von flüchtigem Diphenylmethandiisocyanat ist, kann als Ausgangsprodukt für hochvernetzte Polyurethane, insbesondere Polyurethan-Hartschaumstoffe, eingesetzt werden. Auf Grund der fast vollständigen Freiheit von Diphenylmethandiisocyanat gibt es keine toxikologischen Probleme durch diese Verbindung. Dadurch kann ein solches an 2-Kern-MDI armes Roh-MDI-Gemisch besonders vorteilhaft zur Herstellung von Dosenschäumen, aber auch für 1-Komponenten- und 2-Komponenten-Polyurethanschaumstoffe, Beschichtungen, Klebstoffe, insbesondere Schmelzklebstoffe, wie Hotmelts, Verpackungsklebstoffe, Anstrichstoffe, Thermoplaste, kompakte oder zellige Elastomere oder als Additiv zur Verhinderung von Kristallisation und hochfunktionelle Vernetzer verwendet werden.An advantage of the method according to the invention is that it manages without waste products. The residual product obtained in step C) can, as in EP 1518874 described, also be used for the production of polyurethanes. This crude MDI mixture, which is substantially free of volatile diphenylmethane diisocyanate, can be used as starting material for highly crosslinked polyurethanes, in particular rigid polyurethane foams. Due to the almost complete freedom of diphenylmethane diisocyanate, there are no toxicological problems with this compound. As a result, such a 2-core MDI poor raw MDI mixture particularly advantageous for the production of can foams, but also for 1-component and 2-component polyurethane foams, coatings, adhesives, especially hot melt adhesives, such as hotmelts, packaging adhesives, paints , Thermoplastics, compact or cellular elastomers, or as an additive to prevent crystallization and highly functional crosslinkers.

Die in Schritt C) und/oder D) anfallenden Diphenylmethandiisocyanat enthaltenden Gemische können direkt als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Polyurethanen eingesetzt oder, falls sie dafür nicht brauchbar sind, dem in Schritt B) hergestellten PMDI-Gemisch (Roh-MDI) zugesetzt werden, ohne dass es zu einer Beeinträchtigung der Qualität dieser Produkte kommt.The in step C) and / or D) resulting diphenylmethane diisocyanate containing mixtures can directly as starting material for the production of polyurethanes used or, if they are not are usable, the PMDI mixture prepared in step B) (crude MDI) be added without affecting the quality of this Products is coming.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyisocyanatgemische a) können vielfältig eingesetzt werden.The according to the inventive method prepared polyisocyanate mixtures a) can be used in many ways.

Ein Einsatzgebiet ist die Verhinderung der Kristallisation, beispielsweise von Polyesteralkoholen auf Basis Adipinsäure und einem Diol mit gerader C-Atom-Anzahl, wie z.B. Ethylenglykol, Butandiol oder Hexandiol durch anteilige Urethanisierung. Die Menge der zugesetzten Polyisocyanatgemische sollte groß genug sein, um die erforderliche Stabilität gegen die Kristallisation zu bewirken, jedoch nicht so groß, dass eine Beeinträchtigung der Eigenschaften der Flüssigkeiten resultiert.One Application is the prevention of crystallization, for example of polyester alcohols based on adipic acid and a straight diol C atom number, e.g. Ethylene glycol, butanediol or hexanediol through proportionate urethanization. The amount of polyisocyanate mixtures added should be big enough for the required stability to cause crystallization, but not so great that an impairment the properties of the fluids results.

Eine weitere Einsatzmöglichkeit ist die Verhinderung der Kristallisation von Polyisocyanatmischungen auf Basis von Diphenylmethandiisocyanat. Da reines Diphenylmethandiisocyanat bei Raumtemperatur als Feststoff schlecht verarbeitbar ist, wird es häufig durch chemische Umsetzungen verflüssigt. Diese Produkte haben häufig eine geringe Lagerstabilität. Überraschenderweise kann die Kristallisation durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Polyisocyanatmischungen deutlich reduziert werden. Vorzugsweise sollten die erfindungsgemäßen Polyisocyanatmischungen in einer solchen Menge zugesetzt werden, dass der Gehalt an 3-Kern-MDI in der Isocyanatmischung im Bereich zwischen 0,1 bis 49 Gew.-% liegt.A further possible use is the prevention of the crystallization of polyisocyanate mixtures Base of diphenylmethane diisocyanate. As pure diphenylmethane diisocyanate is difficult to process at room temperature as a solid is it often liquefied by chemical reactions. These products have often a low storage stability. Surprisingly may crystallization by the addition of the polyisocyanate mixtures of the invention be significantly reduced. Preferably, the polyisocyanate mixtures according to the invention should be added in such an amount that the content of 3-core MDI in the isocyanate mixture in the range between 0.1 to 49 wt .-% is.

Eine weitere Einsatzmöglichkeit der erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische a) ist als Vernetzer in Kunststoffen, insbesondere in Polyurethanen. Insbesondere solche Polyurethane, die nur schwach oder überhaupt nicht vernetzt sind, können mit den erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemischen vernetzt werden. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische zur Vernetzung von thermoplastischen Polyurethanen, auch als TPU bezeichnet, eingesetzt.A further possible use the polyisocyanate mixtures according to the invention a) is used as a crosslinker in plastics, in particular in polyurethanes. In particular, those polyurethanes that only weak or at all are not networked, can with the polyisocyanate mixtures according to the invention be networked. Preferably, the polyisocyanate mixtures according to the invention for the crosslinking of thermoplastic polyurethanes, also as TPU designated used.

TPU sind im wesentlichen lineare Polyurethane. Zur Verbesserung von mechanischen Eigenschaften, wie Härte und E-Modul, kann eine teilweise Vernetzung dieser Produkte vorteilhaft sein.TPU are essentially linear polyurethanes. To improve mechanical properties, such as hardness and modulus, can be one partial crosslinking of these products may be advantageous.

Die bisher üblichen Vernetzungsmittel, beispielsweise modifizierte, insbesondere aliphatische Triisocyanate, wie Isocyanurat oder Biuret, haben den Nachteil, dass Gruppen eingebaut werden, die sich von den übrigen Isocyanat-Aufbaukomponenten der TPU unterscheiden.The usual Crosslinking agents, for example modified, especially aliphatic Triisocyanates, such as isocyanurate or biuret, have the disadvantage that groups are incorporated, different from the other isocyanate structural components the TPU differ.

Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische sind auf Grund ihrer ähnlichen Struktur mit den übrigen NCO-funktionellen Aufbaukomponenten der TPU gut verträglich. Die Menge der erfindungsgemäß zugesetzten Polyisocyanatgemische richtet sich nach dem gewünschten Grad der Vernetzung und liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0,001 und 10 Gew.-% 3-Kern-MDI aii), bezogen auf das Gewicht des TPU.The polyisocyanate mixtures according to the invention are due to their similar Structure with the rest NCO-functional components of the TPU well tolerated. The Amount of added according to the invention Polyisocyanate mixtures depends on the desired degree of crosslinking and is preferably in the range of 0.001 to 10% by weight of 3-core MDI aii), based on the weight of the TPU.

Prinzipiell ist es vorteilhaft, wenn der Gehalt an Triphenylendimethylentriisocyanat in dem zugesetzten erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemisch so groß wie möglich ist. Da jedoch, wie oben beschrieben, Triphenylendimethylentriisocyanat mit einer Reinheit von mindestens 97 Gew.-% fest ist, kann es vorteilhaft sein, flüssige Gemische mit einem geringeren Gehalt an Triphenylendimethylentriisocyanat einzusetzen, die besser verarbeitbar sind. Die Menge an Diphenylmethandiisocyanat in den erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemischen muss dann auf das eingesetzte Diisocyanat angerechnet werden. Bevorzugt werden Polyisocyanatgemische der Zusammensetzung von 35 bis 65 Gew.-% ai), 35 bis 65 Gew.-% aii) und 0 bis kleiner 10 Gew.-% aiii) als Vernetzer eingesetzt.in principle it is advantageous if the content of Triphenylendimethylentriisocyanat in the added polyisocyanate mixture according to the invention as big as possible is. However, as described above, triphenylene dimethylene triisocyanate with a purity of at least 97 wt .-% is fixed, it may be advantageous be, liquid Mixtures with a lower content of triphenylenedimethylene triisocyanate use that are better processable. The amount of diphenylmethane diisocyanate in the polyisocyanate mixtures according to the invention must then be credited to the diisocyanate used. Prefers are polyisocyanate mixtures of composition of 35 to 65 wt .-% ai), 35 to 65 wt .-% aii) and 0 to less than 10 wt .-% aiii) as Crosslinker used.

Die Herstellung der TPU erfolgt nach üblichem Verfahren durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise difunktionellen Alkoholen.The Production of the TPU is carried out by conventional methods by reaction of diisocyanates with compounds having at least two with isocyanate groups reactive hydrogen atoms, preferably difunctional alcohols.

Als Diisocyanate können übliche aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate, beispielsweise Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Toluylendiisocyanat (TDI), Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methylpentamethylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1,4- und/oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat eingesetzt werden. Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren MDI als Diisocyanat eingesetzt.When Diisocyanates may contain conventional aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates, for example Diphenylmethane diisocyanate (MDI), toluene diisocyanate (TDI), tri-, Tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate-1,5, 2-ethyl-butylene-diisocyanate-1,4, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (Isophorone diisocyanate, IPDI), 1,4- and / or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4- and / or 2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate be used. Preferably, in the method according to the invention MDI used as a diisocyanate.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können allgemein bekannte Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000, bevorzugt 600 bis 6000, insbesondere 800 bis 4000, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität von 1,8 bis 2,6, bevorzugt 1,9 bis 2,2, insbesondere 2 eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole. Bevorzugt werden Polyesterdiole eingesetzt, die erhältlich sind durch Umsetzung von Butandiol und Hexandiol als Diol mit Adipinsäure als Dicarbonsäure, wobei das Gewichtsverhältnis von Butandiol zu Hexandiol bevorzugt 2 zu 1 beträgt. Bevorzugt ist weiterhin Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 750 bis 2500 g/mol, bevorzugt 750 bis 1200 g/mol.When across from Isocyanate-reactive compounds may include well-known polyhydroxyl compounds with molecular weights of 500 to 8000, preferably 600 to 6000, in particular 800 to 4000, and preferably an average functionality of 1.8 to 2.6, preferably 1.9 to 2.2, in particular 2 are used, for example, polyesterols, polyetherols and / or polycarbonate diols. Preference is given to using polyesterdiols which are obtainable by reacting butanediol and hexanediol as diol with adipic acid as dicarboxylic acid, the weight ratio from butanediol to hexanediol is preferably 2 to 1. Preference is still given Polytetrahydrofuran having a molecular weight of 750 to 2500 g / mol, preferably 750 to 1200 g / mol.

Als Kettenverlängerungsmittel können allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4, und/oder Hexandiol und/oder Di- und/oder Tri-oxyalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Oxyalkylenrest, bevorzugt entsprechende Oligo-Polyoxypropylenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt werden können. Als Kettenverlängerer können auch 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-benzol (1,4-BHMB), 1,4-Bis-(hydroxyethyl)-benzol (1,4-BHEB) oder 1,4-Bis-(2-hydroxyethoxy)-benzol (1,4-HQEE) zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden als Kettenverlängerer Ethylenglykol und Hexandiol, besonders bevorzugt Ethylenglykol.When Chain extender can well-known compounds are used, for example Diamines and / or alkanediols having 2 to 10 C atoms in the alkylene radical, in particular ethylene glycol and / or 1,4-butanediol, and / or hexanediol and / or di- and / or tri-oxyalkylenglykole having 3 to 8 carbon atoms in the oxyalkylene radical, preferably corresponding oligo-polyoxypropylene glycols, wherein mixtures of the chain extenders can be used. When chain can also 1,4-bis (hydroxymethyl) benzene (1,4-BHMB), 1,4-bis (hydroxyethyl) benzene (1,4-BHEB) or 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene (1,4-HQEE) are used. Preferred are chain extenders Ethylene glycol and hexanediol, more preferably ethylene glycol.

Üblicherweise werden Katalysatoren eingesetzt, welche die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten beschleunigen, beispielsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, wie Zinndiacetat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung eingesetzt.Usually Catalysts are used which control the reaction between the NCO groups of the diisocyanates and the hydroxyl groups of the synthesis components accelerate, for example, tertiary amines, such as triethylamine, Dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, Diazabicyclo (2,2,2) octane and the like and in particular organic metal compounds such as titanic acid esters, Iron compounds such as e.g. Iron (III) acetylacetonate, tin compounds, such as tin diacetate, tin dilaurate or the Zinndialkylsalze aliphatic carboxylic acids such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate or the like. The catalysts are usually in amounts of 0.0001 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of polyhydroxyl compound used.

Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten auch übliche Hilfsstoffe hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze, Oxidation oder Verfärbung, Schutzmittel gegen mikrobiellen Abbau, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher.Next Catalysts can the structural components also usual Added auxiliaries become. Examples include surface-active substances, flame retardants, Nucleating agents, lubricants and demulsifiers, dyes and Pigments, inhibitors, stabilizers against hydrolysis, light, heat, oxidation or discoloration, Protective agent against microbial degradation, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and plasticizer.

Zur Einstellung des Molekulargewichtes können gegenüber Isocyanat reaktive monofunktionelle Verbindungen, bevorzugt Monoalkohole eingesetzt werden.to Adjustment of the molecular weight may be monohydric to isocyanate-reactive Compounds, preferably monoalcohols are used.

Die Herstellung der TPU erfolgt zumeist nach üblichen Verfahren, wie mittels Bandanlagen oder Reaktionsextruder.The Production of the TPU is usually carried out by conventional methods, such as Strip systems or reaction extruders.

Die Erfindung soll an den nachstehenden Beispielen näher erläutert werden.The Invention will be explained in more detail in the following examples.

Beispiel 1:Example 1:

2,24 kg/h Polymer-MDI, hergestellt durch Umsetzung von Anilin und Formaldehyd und nachfolgende Umsetzung des erhaltenen Amingemisches mit Phosgen, mit einem Gehalt von 55,2 Gew.-% Diphenylmethandiisocyanat, 31,8 Gew.-% freiem NCO und einer Viskosität bei 25°C von 62 mPa·s wurden in zwei Kurzwegverdampferstufen mit 0,06 m² Verdampferoberfläche je Kurzwegverdampfer kontinuierlich zu einem monomerarmen Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat mit einem Restgehalt an Diphenylmethandiisocyanat von 1690 ppm, 29,6 Gew.-% freiem NCO und einer Viskosität bei 25°C von 24480 mPa·s entmonomerisiert. Mit 1,19 kg/h wurde die Destillatfraktion der ersten Verdampferstufe abgenommen. Die Analyse ergab reines 2-Kern MDI. Mit 0,17 kg/h wurde die Destillatfraktion der zweiten Verdampferstufe erhalten, die aus 74,0 Gew.-% Diphenylmethandiisocyanat und 24,1 Gew.-% Triphenylendimethylentrüsocyanat bestand. Die restlichen 1,9 Gew.-% der zweiten Destillatfraktion waren Car bamoylchlorid und höherfunktionelle Homologe des MDI mit mindestens 4 aromatischen Kernen.2.24 kg / h of polymer-MDI, prepared by reacting aniline and formaldehyde and subsequent reaction of the resulting amine mixture with phosgene, containing 55.2 wt .-% of diphenylmethane diisocyanate, 31.8 wt .-% free NCO and a Viscosity at 25 ° C of 62 mPa · s were in two Kurzwegverdampferstufen with 0.06 m ² evaporator surface per short-path evaporator continuously to a low-monomer Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat with a residual content of diphenylmethane diisocyanate 1690 ppm, 29.6 wt .-% free NCO and a viscosity at 25 ° C of 24480 mPa · s demonomerized. At 1.19 kg / h, the distillate fraction of the first evaporator stage was removed. The analysis revealed pure 2-core MDI. At 0.17 kg / h, the distillate fraction of the second evaporator stage was obtained which consisted of 74.0% by weight of diphenylmethane diisocyanate and 24.1% by weight of triphenylendimethylene triisocyanate. The remaining 1.9% by weight of the second distillate fraction were carbamoyl chloride and higher functional homologs of MDI with at least 4 aromatic nuclei.

Beispiel 2:Example 2:

2,15 kg/h eines Triphenylendimethylentriisocyanat enthaltenden Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat-Gemisches, erhalten in der zweiten Verdampferstufe von Beispiel 1, wurden in zwei Verdampferstufen (1. Verdampferstufe: Dünnschichtverdampfer mit 0,06 m² Verdampferoberfläche: 0,13 mbar und 195°C; 2. Verdampferstufe: Kurzwegverdampfer mit 0,06 m² Verdampferoberfläche: 0,007 mbar und 152°C) zu einem Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat-Gemisch mit einem Gehalt an Triphenylendimethylentriisocyanat von 97,8 %, einem Gehalt an freiem NCO von 32,5 Gew.-% und einem Schmelzbereich von 65 bis 67°C aufkonzentriert. Die restlichen 2,2 Gew.-% waren 2-Kern-MDI.2.15 kg / h of a triphenylendimethylene triisocyanate-containing polyphenylenepolymethylene polyisocyanate mixture obtained in the second evaporator stage of Example 1 were used in two evaporator stages (1st evaporator stage: thin-film evaporator with 0.06 m ² evaporator surface: 0.13 mbar and 195 ° C .; Evaporator stage: short path evaporator with 0.06 m ² evaporator surface: 0.007 mbar and 152 ° C) to a Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat mixture with a content of Triphenylendimethylentriisocyanat of 97.8%, a content of free NCO of 32.5 wt .-% and a Melting range of 65 to 67 ° C concentrated. The remaining 2.2% by weight were 2-core MDI.

Beispiel 3:Example 3:

Ein Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat-Gemisch enthaltend 16,6 Gew.-% Triphenylendimethylentriisocyanat und 79,4 Gew.-% Diphenylmethandiisocyanat wurde mit 4,88 kg/h mittels Kurzwegverdampfer (0,06 m² Verdampferoberfläche) bei 0,13 mbar und 145°C Verdampfertemperatur zu einem 37,6 Gew.-% Triphenylendimethylentriisocyanat enthaltenden Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat-Gemisch mit einer Viskosität bei 25°C von 40 mPa·s aufkonzentriert.A polyphenylene polymethylene polyisocyanate mixture containing 16.6 wt .-% Triphenylendimethylentriisocyanat and 79.4 wt .-% diphenylmethane diisocyanate was 4.88 kg / h by short path evaporator (0.06 m ² evaporator surface) at 0.13 mbar and 145 ° C evaporator temperature to a 37.6 wt .-% Triphenylendimethylentriisocyanat containing Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat mixture having a viscosity at 25 ° C of 40 mPa · s concentrated.

Beispiel 4:Example 4:

Herstellung von Thermoplastischem Polyurethan-Elastomer (TPU)Production of thermoplastic Polyurethane elastomer (TPU)

Die folgenden Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen wurden eingesetzt:
Isocyanat 1: Lupranat^® MP 102: modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat Isocyanat 2: Basonat^® HI 100: Triisocyanat auf Basis von isocyanuratisiertem Hexamethylendiisocyanat Isocyanat 3: Basonat^® HB 6500: Triisocyanat auf Basis von biuretisiertem Hexamethylendiisocyanat Isocyanat 4: Triphenylendimethylentriisocyanat enthaltendes Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat-Gemisch, bestehend aus 2-Kern-MDI und 3-Kern-MDI mit einem Verhältnis 2-Kern zu 3-Kern von 52:46.The following isocyanate group-containing compounds were used:
Isocyanate 1: Lupranat ^® MP 102: modified diphenylmethane isocyanate 2: Basonat ^® HI 100: triisocyanate based on isocyanuratized hexamethylene isocyanate 3: Basonat ^® HB 6500: triisocyanate based on biuretized hexamethylene isocyanate 4: Triphenylendimethylentriisocyanat containing polyphenylenepolymethylene polyisocyanate mixture consisting of 2 -Core MDI and 3-core MDI with a 2-core to 3-core ratio of 52:46.

Es wurden Vernetzermischungen A, B und C durch Mischen der jeweils zwei- und dreifunktionellen Isocyanate erhalten (Tabelle 1).It Crosslinker mixtures A, B and C were prepared by mixing the respective di- and tri-functional isocyanates were obtained (Table 1).

Tabelle 1

Table 1

Jeweils 2,5 Gew.-% einer Vernetzermischung gemäß Tabelle 1 wurden nach einem in [1] beschriebenen Verfahren zu einem Elastollan^® 1195A zugegeben. Dabei wurden verschiedene TPU-Proben erhalten (Tabelle 2).

[1]... "Increasing the End-Use Temperature of TPU Products"; ANTEC 2005, Proceedings of the 63^rd Annual Technical Conference & Exhibition, Boston, MA, May 1-5, Society of Plastic Engineers, pp. 3620-3624; Oliver Henze and Armando Sardanopoli.

In each case 2.5 wt .-% of a cross-linking mixture according to Table 1 were added according to a method described in [1] A method for a Elastollan ^® 1195A. Different TPU samples were obtained (Table 2).

[1] ... "Increasing the End-Use Temperature of TPU Products"; ANTEC 2005, Proceedings of the 63 ^rd Annual Technical Conference & Exhibition, Boston, MA, May 1-5, Society of Plastics Engineers, pp. 3620-3624; Oliver Henze and Armando Sardanopoli.

Tabelle 2:

Table 2:

Die Gelanteile der erhaltenen Proben wurden bestimmt. Dazu wurden jeweils 2 g einer zerkleinerten Probe in 50 ml DMF für 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde für die Proben durch Massenbilanzierung der unlösliche Anteil bestimmt. Die TPU-Proben, die zusätzlich einen Vernetzer enthielten, waren nicht mehr vollständig löslich wie die Vergleichsprobe A0. Der größte unlösliche Anteil mit mehr als 90 % wurde für die TPU-Probe E 2.5 bestimmt (Tabelle 3).The Gel fractions of the obtained samples were determined. In addition were each 2 g of a crushed sample in 50 ml of DMF for 14 hours at room temperature touched. Subsequently was for the samples are determined by mass balancing the insoluble fraction. The TPU samples in addition containing a crosslinker were no longer completely soluble like the comparison sample A0. The largest insoluble fraction with more than 90% was for the TPU sample E 2.5 determined (Table 3).

Tabelle 3:

Table 3:

Die mechanischen Eigenschaften der vier TPU-Proben wurden analysiert. Alle Vernetzer enthaltenden TPU-Proben hatten im Vergleich zum unvernetzten Standardmaterial A0 einen geringeren Zugvertormungsrest, geringere Reißdehnung sowie einen erhöhten E-Modul. Der Trend und damit der Vernetzungsgrad war am stärksten ausgeprägt für das Material E 2.5 (Tabelle 4).The Mechanical properties of the four TPU samples were analyzed. All crosslinker-containing TPU samples had compared to the uncrosslinked Standard material A0 a smaller Zugvertormungsrest, lower elongation at break as well as an elevated E module. The trend and thus the degree of crosslinking was the most pronounced for the material E 2.5 (Table 4).

Tabelle 4

Table 4

Die verschiedenen TPU-Proben wurden mittels TMA (Thermo-Mechanische Analyse: Messbedingungen: Heizrate 20 K/min; Probengeometrie: Dicke ca. 2 mm, Durchmesser 8 mm; Auflast: 0,5 N mit 6 mm Quarzblättchen) auf Kurzzeitwärmebeständigkeit geprüft. Für das Material E2.5 wurde die höchste Erweichungstemperatur gefunden, die im Vergleich zum Standardmaterial A0 um mehr als 25 % verbessert war (Tabelle 5).The various TPU samples were analyzed by TMA (Thermo-Mechanical Analysis: Measuring conditions: heating rate 20 K / min; Sample geometry: Thickness about 2 mm, diameter 8 mm; Load: 0.5 N with 6 mm quartz flakes) on short term heat resistance checked. For the Material E2.5 was the highest Softening temperature found compared to the standard material A0 was improved by more than 25% (Table 5).

Tabelle 5

Table 5

Claims

Process for the preparation of polyisocyanate mixtures, containing at least 90% by weight, based on the polyisocyanate mixture, a mixture a) of ai) diphenylmethane diisocyanate and aii) triphenylendimethylene triisocyanate, wherein the mixture a) at least 2 wt .-%, based on the weight of the polyisocyanate mixture containing triphenylenedimethylene triisocyanate comprising the steps A) Reaction of aniline and formaldehyde to one Mixture of diphenylmethanediamine and its higher homologues, B) implementation of the mixture from step A) with phosgene and separation of the light volatile Compounds from the reaction product, C) separation of diphenylmethane diisocyanate and Triphenylendimethylentriisocyanat from that obtained in step B) Product.

Method according to claim 1, characterized in that the separation in step C) takes place by means of distillation.

Method according to claim 1, characterized in that that the separation in step C) by means of distillation using at least one short path evaporator takes place.

Method according to claim 1, characterized in that that the distillate from step C) at least one further separation D) is subjected to diphenylmethane diisocyanate.

Method according to claim 1, characterized in that that the further separation D) by distillation, decantation, Filtration, extraction and / or crystallization takes place.

Polyisocyanate mixture containing at least 90% by weight, based on the polyisocyanate mixture, a mixture a) from ai) Diphenylmethane diisocyanate and aii) triphenylenedimethylene triisocyanate, wherein the mixture is at least 2% by weight, based on the weight of the polyisocyanate mixture, triphenylendimethylene triisocyanate aii) contains which can be produced by a method according to one of claims 1 to 5th

Polyisocyanate mixture according to Claim 6, characterized that is 97 to <100 Wt .-%, based on the polyisocyanate mixture, Triphenylendimethylentriisocyanat aii).

Polyisocyanate mixture according to Claim 6, characterized that it is less than 10% by weight, based on the polyisocyanate mixture, Homologs of diphenylmethane diisocyanate with at least 4 aromatic Cores, reaction products of isocyanates with one another and / or from the production of PMDI derived by-compounds aiii) contains.

Polyisocyanate mixture according to Claim 6, characterized that it contains 20 to 98% by weight of ai), 2 to 80% by weight of aii) and 0 to less 10 wt .-% aiii).

Polyisocyanate mixture according to Claim 6, characterized that it is 55 to 98% by weight ai), 2 to 35% by weight aii) and 0 to less 10 wt .-% aiii).

Polyisocyanate mixture according to Claim 6, characterized that it is 35 to 65 wt .-% ai), 35 to 65 wt .-% aii) and 0 to less 10 wt .-% aiii).

Use of polyisocyanate mixtures according to claim 6 for suppression the crystallization.

Use of polyisocyanate mixtures according to claim 6 for suppression the crystallization of diphenylmethane diisocyanate at room temperature.

Use of polyisocyanate mixtures according to claim 6 for the production of polyurethanes.

Use of polyisocyanate mixtures according to claim 6 as a crosslinker in the production of polyurethanes.

Use of polyisocyanate mixtures according to claim 6 as a crosslinker in the production of thermoplastic polyurethanes.

Process for the preparation of thermoplastic Polyurethanes by reacting polyisocyanates with compounds with at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms, characterized in that the polyisocyanate is from 0.001 to 10% by weight, based on the weight of the polyurethane, Triphenylendimethylentriisocyanat aii).