DE102005048769A1 - A method for producing polyester with improved manufacturing and performance characteristics for use in the packaging industry - Google Patents

A method for producing polyester with improved manufacturing and performance characteristics for use in the packaging industry

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DE102005048769A1
DE102005048769A1 DE200510048769 DE102005048769A DE102005048769A1 DE 102005048769 A1 DE102005048769 A1 DE 102005048769A1 DE 200510048769 DE200510048769 DE 200510048769 DE 102005048769 A DE102005048769 A DE 102005048769A DE 102005048769 A1 DE102005048769 A1 DE 102005048769A1
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Jens Dipl.-Ing. Henkel
Klaus Dipl.-Chem. Rucho
Angelo Dipl.-Chem. Schütz
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EPC ANLAGENBAU RUDISLEBEN GMBH
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesternanocompositen, insbesondere von Polyalkylenterephthalat-Nanocompositen, mit verbesserten Gebrauchseigenschaften. The present invention relates to a process for the preparation of polyester nanocomposites, in particular polyalkylene terephthalate-nanocomposites with improved performance characteristics. Die Polyesternanocomposite enthalten insbesondere organophile Nanoschichtsilikate höherer Temperaturbeständigkeit im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-% sowie basische Additive, die in situ während der Polyesterherstellung zugefügt werden. The polyester nanocomposites include phyllosilicates particular organophilic nano higher temperature resistance in the range of 0.01 to 20 wt .-%, as well as basic additives, which are added in situ during the polyester production. Die genannten Polyesternanocomposite sind inbesondere für die Herstellung von Verpackungsmaterialien wie Folien und Flaschen geeignet, welche ein erhöhtes Barriereverhalten gegenüber der Permeation von O 2 , CO 2 aufweisen sowie die UV-Strahlung reduzieren. The polyester nanocomposites mentioned are in particular suitable for the production of packaging materials such as films and bottles, which have an increased barrier performance compared to the permeation of O 2, CO 2 and reduce the UV radiation.
Die Besonderheit der Art und Weise der Einbringung eines für die besonderen Temperaturbedingungen der PET-Schmelzepolykondensation und SSP-Nachkondensation angepassten thermostabilen organophilen Nanoschichtsilikat-Additivs ermöglicht einen störungsfreien Ablauf sowohl der Polyester-in-situ-Kondensation in der Schmelzphase wie auch der nachfolgenden Festphasenkondensation. The peculiarity of the way of introduction of a adapted for the particular temperature conditions of the PET melt polycondensation and SSP-condensation thermostable organophilic nano-layer silicate additive allows smooth operations of both the polyester in situ condensation in the melt phase as well as the subsequent solid-phase condensation. Die eingebrachten, gut exfolierten Nanoschichtsilikate bewirken darüber hinaus sogar eine erhebliche Beschleunigung der SSP-Nachkondensationsgeschwindigkeit des Polyesternanocomposites selbst. The contributed well exfoliated nano phyllosilicates cause beyond even a considerable acceleration of the SSP after-condensation of polyester nanocomposites itself.

Description

  • [0001]
    Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der Anwendung einer Substanz zur Erzielung verbesserter Herstellungs- und Gebrauchseigenschaften bei der Anwendung von Polyestertypen in der Verpackungsmittelindustrie, nach den Merkmalen im Oberbegriff des Hauptanspruchs. The present invention relates to a method of applying a substance to achieve improved manufacturing and performance characteristics in the use of types of polyester in the packaging industry, according to the features in the preamble of the main claim.
  • [0002]
    Polyester (Homo-PET, Co-PET) ist ein günstiger thermoplastischer Kunststoff, der auf Grund seiner Eigenschaftspalette in Bereichen technischer Applikationen aber auch für Verpackungsmaterialien (Lebensmittelverpackungsfolien, Getränkebehältnisse, Kosmetika etc.) Anwendung gefunden hat. Polyester (PET homopolymers, co-PET) is a cheaper thermoplastic material, which in areas of technical applications but due to its property portfolio for packaging materials (food packaging films, beverage containers, cosmetics, etc.) have been applied. Polyester als solche sind daher nicht nur der Rohstoff für die Textilindustrie, sondern werden auch in erheblichen Mengen zu technischen Folien, aber vor allem zu Verpackungsmaterialien (Container, Lebensmittelfolien, Getränkeflaschen etc.) weiter verarbeitet. Polyester, as such, are not only the raw material for the textile industry, but also be further processed in substantial quantities to technical films, but especially for packaging materials (containers, food packaging films, beverage bottles, etc.).
  • [0003]
    Der PET-Bedarf zeigt auch für die Zukunft ein progressives Wachstum für bottle-grade Typen (Einweg- und Mehrweg-Getränkeflaschen für Softgetränke als leichte und unzerbrechliche Alternative zur schwereren Glasflasche, bessere Transportlogistik sowie günstigeres Tonnen/km-Verhältnis) und für Multilayer-Flaschen für Bier und Fruchtsäfte auf Basis PET und MXD6 als kostengünstigere Alternative zu den derzeit noch teuren PEN-Verpackungsapplikationen. The PET demand is for the future progressive growth for bottle-grade types (disposable and reusable beverage bottles for soft drinks as a lightweight and unbreakable alternative to heavier glass bottle, better transport logistics and favorable tons / km ratio) and for multilayer bottles for beer and fruit juices based on PET and MXD6 as a cheaper alternative to the currently still expensive PEN packaging applications.
  • [0004]
    Wichtige Vorteile der PET-Flaschen liegen in folgenden Aspekten: Important advantages of PET bottles lie in the following aspects:
    • – Form- und Farbgebung der PET-Flasche sind unbeschränkt: Verschiedene individuelle Designs sind lieferbar. - shape and color of the PET bottle are unlimited: Various individual designs are available. Das neue Gebinde unterstützt damit nicht nur die Markteinführung von neuen Sorten wie etwa Bier-Mix-Getränken, sondern lenkt auch die Aufmerksamkeit der Verbraucher auf traditionelle Biersorten. so that the new packaging does not only support the launch of new varieties such as beer-mix drinks, but also draws the attention of consumers in the traditional beers. Dies erlaubt Brauern ihre Marken im stagnierenden Biermarkt aus der Masse des übrigen Angebots hervorzuheben. This allows brewers their brands in the stagnant beer market from the mass of other bid emphasized. Wie bereits seit längerem in "Outfit" gehört, lässt sich nun die eigene Markenidentität bereits mit der Bierflasche aufbauen. As heard in "outfit" for quite some time now, the brand identity can be built already with the beer bottle.
    • – Das Gesamtgewicht von Produkt und Flasche reduziert sich um etwa ein Drittel: Dank der Leichtigkeit der PET-Gebinde kann „netto" mehr Bier per Lkw transportiert werden. Dies schont über stark verminderten Kraftstoffverbrauch die Umwelt und verringert die Distributionskosten; der Konsument trägt letztendlich weniger an der Verpackung, als am Getränk. Die Bruchsicherheit erschließt den Abfüllern zusätzliche Absatzchancen für Veranstaltungen, bei denen Bier-Behälter aus herkömmlichen Verpackungsmaterial (Glas) verboten sind. Gleichzeitig können während des Füllvorganges in der Brauerei keine Flaschen zerbrechen. - The total weight of product and bottle is reduced by about a third: Thanks to the ease of PET containers can "net" more beer to be transported by truck This preserves over greatly reduced fuel consumption, the environment and reducing the distribution costs, the consumer bears ultimately less. on the packaging, as the beverage. the breakage opens bottlers additional sales opportunities for events where beer containers from conventional packaging materials (glass) are prohibited. at the same time no bottles may break during the filling process in the brewery.
  • [0005]
    Auf der NOVAPACK-2000 Konferenz in den USA wurde die Aussage vertreten, dass die PET-Flasche im Bier-Getränkemarkt eine steigende Akzeptanz finden wird, trotz des zur Zeit noch höheren Herstellungspreises gegenüber einer gewöhnlichen PET-Flasche für Softdrinks und Mineralwasser. On the NOVA PACK-2000 conference in the US, the statement was considered that the PET bottle will find a growing acceptance in the beer-beverage market, in spite of the time even higher cost price compared to an ordinary PET bottle for soft drinks and mineral water.
  • [0006]
    Der höhere Preis einer PET-Bierflasche resultiert aus der notwendigen Barrieretechnik Barrierekonstruktion zur Verhinderung der Permeation von CO 2 aus dem Bier, vor allem aber der Permeation von O 2 in das Bier (Die Haltbarkeit eines Bieres ist dabei zu 80% von der Sauerstoffempfindlichkeit der einzelne Aromen und Inhaltsstoffe des jeweiligen Bieres selbst abhängig). The higher price of a PET beer bottle resulting from the required barrier technology barrier structure for preventing the permeation of CO2 from the beer, but especially to the permeation of O 2 in the beer (The durability of a beer while 80% of the oxygen sensitivity of the individual flavors and ingredients of each beer itself dependent). Neben der Permeation darf aber auch die Möglichkeit der Migration von Aroma- und Inhaltsstoffen aus dem Bier in die Flaschenwand und von Additiven und Monomeren in das Füllmedium (Bier), sowie die UV-Stabilität, nicht unterschätzt werden. In addition to the permeation but also the possibility of migration of flavor and ingredients from the beer in the bottle wall and of additives and monomers in the filler may (beer) and the UV stability, not be underestimated.
  • [0007]
    1 1 veranschaulicht, welche wichtigen Funktionen eine entsprechend zu modifizierende PET-Flasche für Bierabfüllungen (gilt auch für aromasensitive Säfte etc.) insbesondere erfüllen muss. must illustrated, is it important to be modified according to a PET bottle for beer filling (also valid for sensitive aroma juices etc.) meet particular. Bis jetzt versucht man hauptsächlich folgende verschiedenartige PET-Verpackungs-innovationen Mehrschichtverbindkonstruktionen, Metallisierung und SiOx-Beschichtungs-verfahren) auf dem Biergetränke-Markt zu etablieren, um vor allem dem wichtigen Aspekt der verbesserten O 2 -Barrierewirkung (geringste Mengen an permeierendem Sauerstoff beinträchtigen bereits das Bieraroma beträchtlich) Rechnung zu tragen, da kommerziell übliche PET-Flaschen für Bier-Heißabfüllungen (in-bottle-Pasteurisierstufe) schlecht geeignet und wegen der geringen O 2 -Barriere auch keine sehr langen Lagerzeiten von Premium-Biersorten erlauben. Until now, mainly the following different types of PET packaging innovations Mehrschichtverbindkonstruktionen, metallization and SiOx coating process) trying to establish themselves in the beer drinks market to affect mainly the important aspect of the improved O 2 -Barrierewirkung (small amounts of permeating oxygen already considerably to carry the beer flavor) statement, as commercially available PET bottles and ill-suited because of the low O 2 barrier also allow (for beer-hot fillings in-bottle Pasteurisierstufe) not very long storage times of premium beers.
  • [0008]
    Etwa 80% aller gegenwärtig auf dem Biergetränke-Markt befindlichen Barriereflaschen sind Mehrverbundflaschen. About 80% of barrier bottles currently on the beer drinks market are multi-composite cylinders.
  • [0009]
    Nanocor Inc. entwickelte zusammen mit Mitsubishi Gas Chemical auf Basis von Nylon-MXD6 einen 3-Schichtfolienverbund PET-N-MXD6-PET; Nanocor Inc. developed together with Mitsubishi Gas Chemical based on nylon-MXD6 a 3-layer composite film PET-N-MXD6-PET; wobei lediglich in die Nylon-MXD6-Zwischenfolie Nanoschichtsilikate eingearbeitet worden waren. had been with only incorporated into the nylon MXD6 intermediate film nano-layer silicates.
  • [0010]
    Dabei agiert vor allem die Nylon-MXD6/Nanosilikat-Innenschicht als eigentliche Hochbarriereschicht, wobei nach Angaben von Nanocor (Technical Paper, Nanocor. Inc.) die zusätzliche Inkorporierung von geringen Mengen an Organoclay in N-MXD6 die CO 2 -Permeation gegenüber der reinen N-MXD6-Zwischenschicht auf 50% reduziert und die der O 2 -Permeation auf 25% entsprechend verringert. Above all, the Nylon-MXD6 / nanosilicate inner layer acts as the actual high-barrier layer, the additional incorporation of small amounts of organoclay in N-MXD6, the CO 2 permeation compared to the pure, according to Nanocor (Technical Paper, Nanocor. Inc.) N-MXD6 intermediate layer is reduced to 50% and that of O 2 permeation reduced correspondingly to 25%. Nylon MXD6 selbst ist dabei schon ein preislich höher angesiedeltes Matrixpolymer. Nylon MXD6 itself is already a higher-priced located somewhere matrix polymer.
  • [0011]
    Dies sind relative Barriereverbesserungen bedingt durch den Einsatz eines spezifischen Organoclays, wie sie in etwa auch für Einschicht-PA 6-Nanocomposite-Barrierefolien bekannt sind (siehe These are relative barrier improvement due to the use of a specific organoclays as they are also known for single-PA 6 nanocomposite barrier films about (see 2 2 ). ).
  • [0012]
    Aus Angaben von Nanocor-Inc. For details of Nanocor-Inc. ist weiterhin bekannt, dass gut exfolierte Nanoschichtsilikate in einer Polymermatrix auch die UV-Barriere des resultierenden Polymernanocomposites verbessern können, was in It is also known that well-exfoliated nano-layer silicates can improve the UV barrier of the resulting polymer nanocomposites in a polymer matrix also what in 3 3 zu dieser Erfindungsbeschreibung an Hand einer PET-N-MXD6-PET Mehrschichtfolie (Kurvenlinie M9) gut im Wellenlängenbereich λ = 250...390 nm zu sehen ist. to this description of the invention with reference to a PET-N-MXD6 PET multilayer film (curve line M9) ... 390 nm is well within the wavelength range λ = 250 to be seen. Unter Polyesterfachleuten bestand bisher Einigkeit darüber, dass die technischen Probleme der Einarbeitung von Nanoschichtsilikaten in Polyester als Matrixpolymer noch nicht gelöst sind. Polyesters experts was previously agreed that the technical problems of the incorporation of nano-layer silicates into polyester have not been solved as a matrix polymer. Karl Kamena von NANOCOR beschreibt zB in einer technischen Dokumentation über „Nanocomposite Technologies for Barrier and Thermal Improvements in PET Containers" [Karl Kamena, Technical Papers, Nanocor Inc. 2000] die Unzulänglichkeiten wie unzureichende Exfolierung, Zunahme der Kristallisationsgeschwindigkeit und zunehmende Verfärbung, die bei einer nanodispersiven Einarbeitung von organophilem Montmorillonit in die Polyestermatrix über den PET-Kondensationsprozess noch als ungelöst gelten. Karl Kamena of Nanocor describes, for example, in a technical document on "Nano Composite Technologies for Barrier and Thermal Improvements in PET Containers" [Karl Kamena, Technical Papers, Nanocor Inc. 2000] the shortcomings such as insufficient exfoliation, increase the rate of crystallization and increased discoloration in a nanodispersiven incorporation of organophilic montmorillonite into the polyester matrix over the PET condensation process still considered unsolved.
  • [0013]
    In den recherchierten Veröffentlichungen werden Lösungen für Verfahren zur Herstellung von Materialien für die Herstellung von PET basierenden Verpackungsbehältnissen durch Inkorporierung von Nanoschichtsilikatadditiven aufgezeigt, bei denen jedoch folgende Probleme noch nicht für eine großtechnische Realisierung insbesondere bei der in-situ Schmelzphasenkondensationsroute zur Herstellung von Polyesternanocompsiten gelöst worden sind: In the researched publications solutions process for the preparation of materials for the production of PET-based packaging containers by incorporating Nano layered silicate additives are shown, however, in which the following problems have not been solved for industrial implementation in particular in the in-situ melt-phase condensation route for the preparation of Polyesternanocompsiten :
    • – ungenügende thermische Eigenstabilität der eingesetzten Nanoschichtsilikate (Zersetzungserscheinungen verbunden mit starken Schäumen im Reaktor) - insufficient thermal inherent stability of the nano-layer silicates used (decomposition phenomena accompanied by severe foaming in the reactor)
    • – unzureichende Exfoliergüte in der Polyestermatrix - insufficient Exfoliergüte in the polyester matrix
    • – starke Verfärbungen der Polyesterschmelze - severe discoloration of the polyester melt
    • – starke Kristallinität (Zunehmende Versprödung) - strong crystallinity (increasing embrittlement)
  • [0014]
    Die Polymerherstellung für bottle-grade Applikationen verlangt nicht nur ständige Innovationen auf dem Gebiet der Polykondensationskatalysatoren, -stabilisatoren und Co-Monomere, sondern auch die Adaption des PET-Materials selbst für spezielle Anwendungen wie heißbefüllbare und aseptische Verpackungsbehältnisse. The polymer production for bottle-grade applications requires not only constant innovations in the field of polycondensation catalysts, stabilizers and co-monomers, but also the adaptation of the PET material, even for special applications such as hot-fill and aseptic packaging containers.
  • [0015]
    Aus einer durchgeführten Literatur- und Patentrecherche sowie vielfältigen Fachgesprächen mit Polyesterherstellern (insbesondere bottle-grade PET-Herstellern) wurde ersichtlich, dass bisher der Einsatz von kommerziell verfügbaren organophilen Nanoschichtsilikaten zur Herstellung von PBT- und PET-Nanocompositen über die Technologie der in-situ Polymerisation über das DMT- bzw. PTA-Verfahren von vielfältigen Schwierigkeiten begleitet war, die bisher keine großtechnische Realisierung aus nachfolgenden Ursachen zuließen: A study carried out literature and patent search and various technical discussions with polyester producers (in particular bottle-grade PET producers) was evident that so far the use of commercially available organophilic nano-layer silicates for the preparation of PBT and PET nanocomposites of the technology of in-situ polymerization was accompanied on the DMT and PTA process of many difficulties, which previously did not allow for large-scale implementation of the following causes:
    • – Inhibierung von Ti-basierenden Katalysatorsystemen in der Polykondensationsphase durch chemische Verunreinigungen in den natürlich vorkommenden MMT-Nanoschichtsilikaten - inhibition of Ti-based catalyst systems in the polycondensation by chemical impurities in the naturally occurring MMT Nano phyllosilicates
    • – Erlangung unzureichender Molmassen in der in-situ Polykondensation, - obtaining insufficient molecular weights in the in-situ polycondensation
    • – starkes Aufschäumen der Polymerschmelze in der Umesterungs, Veresterungsphase- und Polykondensationsphase, - strong foaming of the polymer melt in the transesterification, and polycondensation Veresterungsphase-,
    • – erhebliche Vakuumprobleme in der Polykondensationsstufe, - significant vacuum problems in the polycondensation,
    • – unzureichende Exfolierung der Nanoschichtsilikate. - insufficient exfoliation of the nano-layer silicates.
  • [0016]
    Insbesondere bei Lebensmittelfolien und vor allem bei Getränkeflaschen (Bierflaschen, Softdrink-Flaschen und Saftflaschen) besteht jedoch nach wie vor das Interesse der einschlägigen Industrie darin, die Gasbarriereeigenschaften der auf PET basierenden Verpackungseinheiten weiter signifikant zu verbessern, ohne kostenintensive Zusatzverfahren wie Mehrschichtfolienverbunde, Metallisierungsverfahren oder zB SiOx-Beschichtungsverfahren einzusetzen. However, required especially in food wraps and especially for beverage bottles (beer bottles, soft drink bottles and juice bottles) to be the interest of the relevant industry is to further improve the gas barrier properties of the based PET packaging significantly without costly additional processes such as multi-layer film composites, metallization or eg use SiOx coating process. Ideal wäre hier ein dementsprechender Polyesternanocomposite, welcher lediglich aus der Polyestermatrix und einer Additivkomponente besteht und somit unter Beibehaltung der ursprünglich im Polyesternanocomposite eingestellten mechanischen, UV- und Barriereeigenschaften ein mehrfaches werkstoffliches oder chemisches Recycling mit vertretbarem technischen Aufwand zulässt. Ideal would be a corresponding thereto polyester nanocomposites, which consists only of the polyester matrix and an additive component and thus allows a multiple mechanical recycling or chemical recycling with acceptable technical complexity while maintaining the originally set in the polyester nanocomposite mechanical, UV and barrier properties here.
  • [0017]
    Obwohl sich zB Nanoschichtsilikate im Fall der Thermoplastmatrix Polyamid 6 als sehr erfolgreich bei der Erlangung von kommerziellen Polyamid-Nanocomposite-Verpackungsmaterialien (insbesondere Lebensmittelverpackungsfolien) sowohl über Schmelzecopmpoundierverfahren, vor allem aber über das in-situ-Polymerisationsverfahren, erwiesen haben (Honeywell: Aegis TM NC (XA-2908 Type), UBE Industries; Bayer AG: Durethan ® KU2-2601), sind vor allem bisher die technisch-technologischen Probleme für Polyester vor allem für die in-situ Polymerisation mit Nanoschichtsilikaten (thermische Zersetzung der Nanoschichtsilikate, Aufschäumen in den Reaktoren, beträchtliche Vakuumstörungen, unzureichende Polymerviskositäten, unzureichende Dispergiergüte) noch nicht gelöst worden. Although eg nano phyllosilicates in the case of thermoplastic matrix polyamide 6 as very successful in obtaining commercial polyamide nanocomposite packaging materials (especially food packaging films) have proven both Schmelzecopmpoundierverfahren, especially about the in-situ polymerization (Honeywell Aegis TM NC (XA-2908 Type), UBE Industries, Bayer AG: Durethan ® KU2-2601), are especially been the technical and technological problems for polyester especially for the in-situ polymerization with nano phyllosilicates (thermal decomposition of nano phyllosilicates, foaming in the reactors, substantial vacuum disorders, insufficient polymer viscosities, poor dispersion quality) has not yet been solved. Obwohl man über die alternative Schmelzecompoundier-Route in Doppelschneckenextrudern zwar einigermaßen zufriedenstellende PET-Nanocomosite-Materialien erlangen konnte, sind die damit erlangten Verbesserungen der Gasbarriereeigenschaften nur als gering gegenüber den Erwartungen hierzu zu bewerten. Although though you could get reasonably satisfactory PET Nanocomosite materials about the alternative Schmelzecompoundier route in twin screw extruders, which thus gained improvements in gas barrier properties are to be valued only as small compared to the expectations this.
  • [0018]
    Eastman Chemical Company hat sich als großtechnischer Polyesterhersteller in der jüngsten Vergangenheit am intensivsten mit der Schmelze- und in-situ Inkorporierung von unmodifizierten und modifizierten Nanoschichtsilikaten in die Polyestermatrix (bevorzugt PET) beschäftigt und in einem seiner Basispatente aus dem Jahr 1998 (US 97/24221 bzw. WO98/29499) folgende wesentliche Ergebnisse festgestellt: Eastman Chemical Company has (preferably PET) as a large-scale polyester manufacturer in the recent past most intensely with the melt and in-situ incorporation of unmodified and modified nano-layer silicates in the polyester matrix busy and (in one of its basic patents from 1998 US 97/24221 or WO98 / 29499) following significant results found:
    • – Alkylammonium modifizierte Nanoschichtsilikate setzen bei der Schmelzecompoundierroute die Intrinsische Viskosität von PET bzw. Co-PET sehr stark herab. - alkyl ammonium modified nano phyllosilicates put in Schmelzecompoundierroute the intrinsic viscosity of PET and co-PET greatly reduced.
    • – Erhöhte Gehalte an Nanoschichtsilikaten erhöhen bei guter Exfolierung die Schmelzeviskosität erheblich. increase Increased levels of Nano phyllosilicates in good exfoliation the melt viscosity significantly -.
    • – Bei zu schneller Vakuumfahrweise setzt ein starkes Schäumen bei der Schmelzephasenkondensation ein. - If excessive vacuum driving a strong foaming at the melt-phase condensation begins.
  • [0019]
    Ohne eine gute Dispergierung der Nanoschichtsilikate und der Etablierung von Teilchengrößen < 20 nm (ein Maximum an vereinzelten Schichtsilikatplättchen und ein Minimum an Stapelaggregaten ist notwendig) kann die Gasbarriere sowie die optische Transparenz von Polymernanocompositen nicht wesentlich verbessert werden. Without a good dispersion of the nano-layer silicates and the establishment of particle sizes <20 nm (maximum scattered layer silicate platelets and a minimum of stacking units is necessary) can not be significantly improved gas barrier and the optical transparency of polymer nanocomposites. Mit zunehmender Menge an Nanoschichtsilikat bzw. besserer Exfolierung der Silikatplättchen steigt die Schmelzeviskostiät von Polyester im Niedrigscherbereich stark an, wie dies bei langsam laufenden Batchreaktoren oder Disc-Ring-Finisher-Reaktoren der Fall ist, was ua zu Schmelzeviskositätsbereichen > 30000 Poise führt und damit verbunden zu erniedrigter Polykondensationsgeschwindigkeit infolge verzögerter EG-Kondensat-Diffusion aus der Schmelze. As the amount of nano-layer silicate or better exfoliation of the silicate platelets, the Schmelzeviskostiät of polyester in the low shear region rises sharply, as is the case with slow-running batch reactors or disc ring finisher reactors, which among other things leads to the melt viscosity ranges> 30000 poise and, associated therewith to decreased due to delayed polycondensation EC condensate diffusion from the melt.
  • [0020]
    Eastman bevorzugt deshalb in seinem Patent die Herstellung von zunächst niedrig molekularen PET-Nanocomposite-Precursormaterialien über die Schmelzekondensation im Reaktor (IV-Bereich: 0,3....0,5 dl/g), die dann in einer nachfolgenden SSP-Stufe zu höhermolekularen PET-Nanocompositen (0,7....1,0 dl/g) in fester Phase mit beschleunigten Festphasenkondensationszeiten zu höherviskosen Polyester nachkondensiert werden. Eastman therefore preferred in his patent, the manufacture of initially low molecular weight PET nanocomposite precursor materials via the melt condensation in the reactor (IV range: 0.3 .... 0.5 dl / g), which then in a subsequent SSP stage to higher molecular weight PET nanocomposites (0.7 .... 1.0 dl / g) are condensed in the solid phase with accelerated solid phase condensation times to higher viscosity polyester. Organoclaygehalte oberhalb 6 Gew.% verringern die SSP-Geschwindigkeit dann jedoch wieder stärker. Organoclaygehalte above 6 wt.% Reduce the SSP rate but then stronger.
  • [0021]
    Die besten Sauerstoff-Barrierewerte hatte Eastman in diesem Patent für mit Ethoquad 18/25 von Akzo Chemie America (Octadecylmethyl[polyoxyethylene(15)]ammoniumchloride) – auch als Ethomeen 18/25 bezeichnet) modifiziertem Montmorrilonite mit 5,0 cm 3 /100 μm × 24h × m 2 × bar für ca. 12 Gew.% Zugabemenge an Ethoquad 18/25-Organoclay und mit 9,7 cm 3 /100 μm × 24h × m 2 × bar für ca. 7 Gew.% an Ethoquad 18/25-MMT in der PET-Matrix (in-situ Inkorporierung) erlangt. The best oxygen barrier properties had Eastman in this patent with Ethoquad 18/25 from Akzo Chemie America (octadecyl [polyoxyethylene (15)] ammonium chloride) -) also referred to as Ethomeen 18/25 modified montmorillonites with 5.0 cm3 / 100 microns × 24 × m 2 × weight bar for about 12th% addition amount of Ethoquad 18/25 organoclay and 9.7 cm3 / 100 microns × 24 × m 2 × wt bar for about 7 wt.% of Ethoquad 18 / 25-MMT in the PET matrix (in-situ incorporation) is obtained. Ethoquad 18/25 (Ethomeen) Ethoquad 18/25 (Ethomeen)
    Figure 00050001
  • [0022]
    Als Referenzwert wurde für eine Vergleichsfolie aus Co-PET ohne Nanoschichtsilikat von Eastman in diesem Patent ein Wert von 45 cm 3 /100 μm 24h × m 2 × bar angeführt. As reference value a value of 45 cm3 / 100 microns 24 m × 2 × bar was led for a comparative film of Co-PET without nano-layer silicate from Eastman in this patent. Das Ethoquad 18/25/MMT-Additiv war durch Eastman lediglich im Laborversuchsmaßstab hergestellt worden war; The Ethoquad 18/25 / MMT additive was prepared by Eastman was only in a laboratory test scale; bis jetzt hat noch keiner der weltweiten Nanoclay-Hersteller wie Nanocor Inc., Southern Clay Products; so far has none of the global nanoclay manufacturers such Nanocor Inc., Southern Clay Products; Südchemie AG, Paikong Industries, Kunimine Industries etc. die Herstellung dieses speziell beschriebenen organophilen MMT-Additives kommerzialisiert. Suedchemie AG, Paikong Industries, Kunimine Industries etc. commercialized the production of this specifically described organophilic MMT additive.
  • [0023]
    Eastman setzte auch eine Variante der Eigenmodifizierung von Na-MMT mit Aminododekansäure in einigen Beispielen bei der in-situ-Modifizierung von PET ein (dies entspricht dem kommerziell verfügbaren 124TL-Organoclay-Typ von Nanocor Inc.), um damit in den entsprechenden Folien einen Sauerstoffbarrierewert von etwa 30–34 cm 3 /100 μm 24h × m 2 × bar bei entsprechender Zugabemenge des Organoclays von respektive 3–11 Gew% zu erhalten. Eastman also set a variant of self-modification of Na-MMT with aminododecanoic in some examples, in the in-situ modification of PET a (which corresponds to the commercially available 124TL-organoclay type Nanocor Inc.), to thereby one in the respective sheets of about 30-34 cm to obtain oxygen barrier value 3/100 micron 24 × m 2 × bar with appropriate addition amount of the organoclays of respectively 3-11% by weight.
  • [0024]
    Eastman verzichtete in seinen Ansprüchen auch auf mögliche stöchiometrische Balancierungen des durch die Aminododekansäure erzeugten sauren pH-Wertes in der Reaktionsschmelze, die bekanntlich zu extrem höheren DEG-Gehalten (im Eastman Patent selbst als solche definitiv erwähnt), und damit stark abgesenkten Schmelzpunkten des Polyesters führen. Eastman dispensed in its claims, are also to possible stoichiometric balancings the acidic pH generated by the aminododecanoic acid in the reaction melt, lead is known to be extremely higher DEG content (in Eastman patent itself as such definitely above), and thus greatly lowered melting points of the polyester ,
  • [0025]
    Alle in-situ Kondensationsversuche im zitierten Eastman-Patent wurden im Kleinstmaßstab in einem einfachen Rundkolben aus Glas mit Rührer im 100 g Maßstab durchgeführt wobei bei Schmelzeviskositäten von IV = 0,30–0,45 dl/g in der Regel die Polykondensation bereits abgebrochen worden war, um das niedrigmolekulare Precursor-Material für die SSP-Reaktion durch Zerschlagen des Kolben zu erhalten. All in-situ condensation experiments in Eastman cited patent have been said already canceled at melt viscosities of IV = 0.30-0.45 dl / g in general, the polycondensation performed in small scale in a simple round-bottomed glass flask with a stirrer in 100 g scale was to obtain the low molecular weight precursor material for the SSP reaction by breaking the flask. Durch die Überdimensionierung der Ölvakuumpumpe und der gesteuerten Vakuumkontrolle (Sichtkontrolle) konnte das erwähnte Aufschäumen der Schmelze unter diesen Bedingungen noch leicht gehandhabt werden, im Gegensatz zu eigenen durchgeführten orientierenden Versuchen im Autoklavenmaßstab gemäß vorliegender Erfindungsbeschreibung, wo das starke Schäumen zu Verstopfungen der Brüdenleitungen und des Kondensators durch mitgerissenes und stark schäumendes Monomer sowohl in der Veresterungsphase als auch im anfänglichen Vakuumprogramm führten. By oversizing of the oil vacuum pump and the controlled vacuum control (visual inspection) was the aforementioned foaming of the melt under these conditions are not easily handled, as opposed to own carried out preliminary experiments in Autoklavenmaßstab present invention description of where the strong foaming blockages of the vapor lines and the capacitor conducted entrained and high foaming monomer both in esterification and in the initial vacuum program.
  • [0026]
    Die an Hand der nachfolgend beschriebenen Erfindung (angeführte Versuchsbeispiele im Labormaßstab) als erfolgversprechend betrachtete Einarbeitung eines thermisch stabilen organophilen Nanoschichtsilijkates auf Basis von Natrium-Montmorrilonit modifiziert mit dem Hydrochlorid der Aminododekansäure in Form der kommerziellen Nanoschichtsilikattype I24TL von Nanocor Inc. wurde bisher außer dem zitierten Eastman-Patent nicht weiter in der einschlägigen wissenschaftlichen- und Patentliteratur beschrieben oder beansprucht aufgefunden. The reference to the invention described below (quoted experimental examples in the laboratory scale) as a promising considered incorporation of a thermally stable organophilic Nanoschichtsilijkates based on sodium montmorillonite modified with the hydrochloride of the aminododecanoic acid in the form of commercial nano-layer silicate Type I24TL from Nanocor Inc. has been cited besides the Eastman Pat not be further described in the relevant wissenschaftlichen- and patent literature or found claimed.
  • [0027]
    Laut dem zitierten Patent von Eastman wird bei niedrigen Zugabemengen an Organo-Nanoschichtsilikaten wird trotz erhöhter Barrierewirkung in der SSP-Verfahrensstufe überraschenderweise eine gute Nachkondensationsgeschwindigkeit erzielt. According to the cited patent by Eastman is at low addition amounts of organo-nano-layer silicates is achieved a good after-condensation despite increased barrier effect in the SSP process stage unexpectedly.
  • [0028]
    Yu, Hui-min; Yu Hui-min; Han, Ke-qing; Han, Ke-qing; Lu, Da-guang; Lu Da-guang; Yu, Mu-huo von der Donghua-Universität Shanghai, China [Xuebao (2004), 22(4), 576–579] beobachteten ebenfalls einen großen Einfluss der Wirkung von reinem Natrium-Montmorrilonit auf die SSP-Festphasenkondensation (SSP, insbesondere auf die Kristallisationsgeschwindigkeit, und schreiben dies der verstärkten Nukleierungswirkung der Nanoschichtsilikate, bedingt durch eine verstärkte Ausbildung von Mikrolithen und stark vergrößerter Kristallitoberfläche durch die Vielzahl der gebildeten Mikrolithe, zu. Diese Mikrolithe sollen die Diffusionsgeschwindigkeit des freiwerdenden MEG in der SSP-Phase gegenüber größeren Kristalliten begünstigen. Yu Mu-huo from Donghua University in Shanghai, China [Xuebao (2004), 22 (4), 576-579] also observed a large impact of the effect of pure sodium montmorillonite to the SSP solid phase condensation (SSP, and in particular the crystallization speed, and write this the amplified nucleating effect of the nano-layer silicates, due to an increased formation of microlites and greatly enlarged crystallite surface by the plurality of microliths formed to. This microliths to favor the diffusion rate of the released MEG in the SSP step to larger crystallites.
  • [0029]
    Ke, Yang-Chuan; Ke, Yang Chuan; Yang, Zhi-Bin; Yang, Zhi-Bin; Zhu, Chuan-Feng vom Polyolefin National Engineering Research Center, BRICI, Sinopec, China Journal of Applied Polymer Science (2002), 85(13), 2677–269] deuteten diesen positiven Effekt insbesondere als eine direkte Auswirkung der Wechselwirkung der exfolierten Schichtsilikat-Lamellen mit den Molekülketten von PET hin zu einem ausgeprägt regulären Polymerkettenmuster, welche die PET-Kristallisationsgeschwindigkeit als solche beschleunigt und die Polyestermorphologie beeinflusst. Zhu, Chuan-Feng polyolefin National Engineering Research Center, BRICI, Sinopec, China Journal of Applied Polymer Science (2002), 85 (13), 2677-269] indicated this positive effect in particular as a direct effect of the interaction of the exfoliated phyllosilicate fins with the molecular chains of PET towards a pronounced regular polymer chain pattern, which accelerates the crystallization rate of PET as such affects the polyester morphology. (siehe (please refer 4 4 ). ).
  • [0030]
    Die Japanische Autoren Imai, Yusuke; The Japanese authors Imai, Yusuke; Inukai, Yoshinari; Inukai, Yoshinari; Tateyama, Hiroshi vom Institute for Structural and Engineering Materials, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST), Saga, 841-0052, Japan [Polymer Journal (Tokyo, Japan) (2003), 35(3), 230–235] setzten bei Versuchen zur Herstellung von thermostabilen PET-Nanoclay-Compositen über in-situ Schmelzphasenkondensation und nachfolgender SSP als alternative thermostabile organophile Nanoschichtsilikate spezielle quaternäre Phosphoniumsalze ein (dodecyltriphenylphosphonium bromide bzw. 10-[3,5-bis(methoxycarbonyl)phenoxy]decyltriphenylphos-phonium bromide) ein, die jedoch keinerlei kommerzielle Verwertungsaussichten haben können, da diese Phosphoniumverbindungen toxikologisch sehr bedenklich sind, da Phosphinverbindungen bei der thermischer Zersetzung von quaternären Phosphoniumsalze gemäß dem in Tateyama, Hiroshi from the Institute for Structural and Engineering Materials, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST), Saga, 841-0052, Japan [Polymer Journal (Tokyo, Japan) (2003), 35 (3), 230-235 ] used in tests for the preparation of thermostable PET nanoclay composites via in-situ melt-phase condensation and subsequent SSP as an alternative thermostable organophilic nano-layer silicates specific quaternary phosphonium salts (dodecyltriphenylphosphonium bromide or 10- [3,5-bis (methoxycarbonyl) phenoxy] decyltriphenylphos- phonium bromide) one, but may have no commercial exploitation prospects, as these are toxicologically phosphonium very questionable, since the phosphine compounds in the thermal decomposition of quaternary phosphonium salts according to the in 5 5 angeführtem Reaktionsschema entstehen: angeführtem Scheme arise:
    Zudem sind quaternäre Phoshoniumverbindungen sehr teuer, weshalb sie bereits bei der großtechnischen Herstellung organophiler Nanoschichtsilikate nicht weiter berücksichtigt worden sind. In addition, quaternary Phoshoniumverbindungen are very expensive, which is why they were not taken into account in the industrial preparation of organophilic nano phyllosilicates.
  • [0031]
    Der Inhalt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Technologie zur in-situ Polykondensation von innovativen Nanocomposite-Strukturwerkstoffen aus Polyethylenterephthalat (Homo-PET bzw. Co-PET) als Matrixpolymeren und organophil modifiziertem, höher temperaturbeständigen Nanoschichtsilikat als nanodisperse Verstärkungs- bzw. Barriere- und UV verbessernden Additivekomponenten. The contents of the process of the invention is a technology for in-situ polycondensation of innovative nanocomposite structural materials made of polyethylene terephthalate (homo-PET or Co-PET) as matrix polymers and organophilic modified, higher temperature resistant nano-layer silicate improving as nanodisperse reinforcing or barrier and UV additive components. Solche Nanocomposite sind u a. Such nanocomposites are u a. für Polyamid 6 als Matrix (erlangt über Schmelzecompoundierung von Nylon 6-Basispoylmer bzw. in-situ Polymerisation von Caprolactam zu Polyamid-Nanocompositen) seit längerem bestens bekannt und werden von einigen Firmen (Bayer AG, Honeywell, UBE Industries, RTP) bereits kommerziell angeboten. as a matrix for polyamide 6 (obtained via melt compounding of nylon 6 Basispoylmer or in-situ polymerization of caprolactam to polyamide nanocomposites) has long been well known and by some companies (Bayer AG, Honeywell, UBE Industries, RTP) are already available commercially ,
  • [0032]
    Die Technologie vorliegenger Erfindung zielt im wesentlichen darauf ab, durch die Inkorporierung einer höher temperaturbeständigen organophilen Nanoclaytype (I24TL) mit spezieller Rezepturanpassung an die Spezifika des Homo- bzw. Co-Polyester-Kondensationsprozesses sowohl eine Verbesserung der Gasbarriereeigenschaften (O 2 und CO 2 ) um den Faktor 2–5 unter Erhalt einer vom Kunden akzeptierten Transparenz, Kristallisationsrate und Eigenfärbung des Verpackungsmaterials sowie einer Absenkung der UV-Transmissionsrate im Wellenlängenbereich λ = 250–390 nm zu erlangen, als auch bei der Festphasenkondensation von niederviskosen Polyesternanocompositen hin zu hochviskosen Polyesternanocompositen eine prozessökonomische Beschleunigung SSP-Reaktion um den Faktor 2 bis 3 gegenüber reinem Homo- bzw. Co-Polyester zu bewirken. The technology vorliegenger invention is primarily aimed at starting, by the incorporation of a higher temperature resistant organophilic Nanoclaytype (I24TL) specially formulated adapt to the specifics of the homo- or co-poly-condensation process, both an improvement in gas barrier properties (O 2 and CO 2) to to obtain a factor of 2-5 to obtain an accepted by the customer transparency, crystallization rate and intrinsic color of the packaging material, as well as a lowering of the UV transmission rate in the wavelength range λ = 250-390 nm, as a process-economic even when the solid phase condensation of low-viscosity polyester nanocomposites to high viscosity polyester nanocomposites to effect acceleration SSP reaction by a factor of 2 to 3 compared to pure homo- or co-polyester.
  • [0033]
    Das Ergebnis der vorliegenden Erfindung ist somit eine neue Technologie insbesondere zur Herstellung von innovativen Polyesternanocomposites auf Basis Polyethylenterephthalat-Nanocomposites (PET-NC) über die in-situ Polymerisationsroute von Bis-Hydroxyethylenterephthalat erlangt nach dem DMT- bzw. PTA-Verfahren unter Verwendung herkömmlicher Polyester-Ausgangsmaterialien (Monoethylenglykol = MEG, Diethylenglykol = DEG, Isophthalsäure = IPA, Reine Terephthalsäure = PTA, Cyclohexandimethanol = CHDM und eines zusätzlichen thermostabilen organophilen Additivs auf Basis des Nanoschichtsilikates Nanomer I24TL, die sich vor allem durch eine verbesserte Gasbarriere (O 2 - und CO 2 -Permeation), ein beschleunigtes Festphasen-Nachkondensationsverhalten und eine erhöhte UV-Absorption auszeichnen. The result of the present invention is thus a new technology in particular for the production of innovative polyester nanocomposites based on polyethylene terephthalate nanocomposites (PET-NC) via the in-situ polymerisation route of bis-Hydroxyethylenterephthalat obtained by the DMT or PTA process using conventional polyester feedstocks (monoethylene glycol = MEG, diethylene glycol = DEG, isophthalic = IPA, Purified terephthalic acid = PTA, cyclohexanedimethanol = CHDM and an additional thermostable organophilic additive based on the nano-layer silicate Nanomer I24TL, which (especially due to an improved gas barrier O 2 - and CO 2 permeation), an accelerated solid phase Nachkondensationsverhalten and an increased UV absorption distinguished.
  • [0034]
    Auf Basis der in-situ Polymerisationstechnologie zur Herstellung neuer, innovativer Polyester-Basisharze mit signifikant verbesserter Gas- und UV-Barriere, wird gemäß dieser Erfindung eine neue Technologie zur Erlangung von Nanocompositmaterialien auf der Basis von Co-Polyester (PET) über das etablierte DMT- bzw. TPA-Verfahren unter in-situ Einarbeitung bereits kommerziell verfügbarer und möglichst laut FDA für Lebensmittelkontakt in Polyamid-Nanocomposite-Verpackungsmaterialien bereits zugelassenen organophilen, hoch exfolierfähigen Montmorillonittype (I24TL) mit hoher thermischer Beständigkeit und von ausgezeichneter Polymerverträglichkeit zu dem Co-Polyester beschrieben, die auf dem Markt erfolgreich etabliert werden kann. Based on the in-situ polymerization technology for the preparation of new, innovative polyester-based resins with significantly improved gas and UV barrier, according to this invention a new technology for obtaining nanocomposite materials based on Co-Polyester (PET) via the established DMT - or TPA method under in-situ incorporation of already commercially available and organophilic possible, according to FDA for contact with food in polyamide nanocomposite packaging materials already approved, high exfolierfähigen Montmorillonittype (I24TL) described with high thermal resistance and excellent polymer compatibility with the co-polyester that can be successfully established in the market. Insbesondere über eine maximale Ausbildung der delaminierten Nanostruktur von I24TL (Exfolierung) während des technologischen Prozesses der in-situ-Polymerisation soll das Gasbarriere- und UV-Absorptionsverhalten der resultierenden PET-NC's maßgeblich beeinflusst und gesteuert werden. In particular, a maximum configuration of the delaminated nanostructure of I24TL (exfoliation) during the technological process of in situ polymerization, the gas barrier and UV absorption behavior of the resulting PET NC's shall be significantly affected and controlled. Die in Polyestermatrix eingebrachten exfolierten I24TL-Nanoschichtsilikatplättchen bewirken dabei die Ausbildung einer Mikro- und Nanokristallitstruktur, die sich wiederum vorteilhaft auf das beschleunigte Diffusionsverhalten von Ethylenglykol bei der Festphasenkondensation der erfindungsgemäßen Polyesternanocomposite in SSP-Anlagen und damit verkürzter SSP-Verweilzeiten auswirkt. The introduced into polyester matrix exfoliated I24TL nano layer silicate platelets thereby cause the formation of a micro- and Nanokristallitstruktur, which in turn has an advantageous effect on the accelerated diffusion of ethylene glycol in solid-phase condensation of polyester nanocomposites according to the invention in SSP plants and thus shortened SSP residence. Als Bewertungsmaßstab für die Exfoliergüte des I24TL-Nanoschichtsilikates in der Polyestermatrix wurde gemäß vorliegender Erfindung insbesondere das Scherverdünnungsverhalten der erlangten Polyesternanocompositeschmelze bestimmt, wobei die Steilheit des Anstieges der Schmelzeviskositätskurve in genanntem Niedrigscherbereich ein Maß für die Exfolierqualität darstellt. As an evaluation scale for the Exfoliergüte of I24TL nano phyllosilicate in the polyester matrix in particular, the shear thinning behavior of the obtained polyester nanocomposite melt was determined in accordance with the present invention, the steepness of the increase in melt viscosity curve in said low shear area representing a measure of the Exfolierqualität. Für erfindungsgemäß erlangte in-situ PET-Nanocomposites mit 3 Gew.% an I24TL wird ein Scherverdünnungskoeffizient n ≧ |–0,5| . For inventively% gained weight with 3 in-situ PET nanocomposites to I24TL is a shear thinning coefficient n ≧ | -0.5 | als ausreichend empfunden, um eine gute bis sehr gute Exfolierung der I24TL-Nanoschichtsilikatplättchen in der Polyestermatrix zu erreichen (siehe perceived as sufficient to achieve a good or very good exfoliation of the I24TL nano layer silicate platelets in the polyester matrix (see 6 6 zu Ausführungsbeispiel 2). Practical Example 2). Bei einem Gehalt von 6 Gew. An I24TL-Nanoschichtsilikat war ein Scherverdünnungskoeffizient n ≧ |–0,7| . At a level of 6 percent to I24TL nano-sheet silicate, a shear thinning coefficient was n ≧ | -0.7 | Indiz für eine gute bis sehr gute Exfolierung. Indication of a good or very good exfoliation. Organisch nicht modifiziertes Natrium-Montmorillonit (Na-MMT) bewirkt keinerlei Exfolierung der Nanoschichtsilikatplättchen in der Polyestermatrix, was sich entsprechend durch den äußerst geringen Anstieg der Schmelzeviskosität eines in-situ Na-MMT/PET-Nanocomposites im oben angeführten Niedrigscherberreich mit n = –0,015 zeigte (siehe Organic unmodified sodium montmorillonite (Na-MMT) does not cause any exfoliation of the nano-layer silicate platelets in the polyester matrix, which accordingly by the very small increase in the melt viscosity of an in-situ Na-MMT / PET nanocomposites listed in the above Niedrigscherberreich n = -0.015 showed (see 7 7 zu Vergleichsbeispiel 6). to Comparative Example 6). Als weiterer Bewertungsmaßstab für die Güte der Exfolierung der in-situ eingebrachten Nanoschichtsilikatplättchen von I24TL in die Polyestermatrix erweist sich die Weitwinkel-Röntgendiffraktometrie/WAXS). Another criterion for the quality of exfoliation of the introduced in-situ Nano layer silicate platelets of I24TL into the polyester matrix, the wide-angle X-ray diffraction / WAXS) proves. Mit fortschreitender Exfolierung der I24TL-Nanoschichtsilikatplättchen durch in-situ kondensierte Polyestermolekülketten, welche die Schichtgitterzwischenräume stark aufweiten, verschwindet in den erlangten WAXS-Kurven der für das I24TL-Additive typische Röntgenreflex-Peak bei 2 Theta = 5,15 Grad (d-spacing Wert = 17,2 nm) mehr oder minder vollständig, währenddessen sich im Winkelbereich 2 Theta < 2,5 Grad sich die Intensität der Röntgenstrahlung (Lin {Counts}) stark entsprechend erhöht. With the progressive exfoliation of the I24TL nano phyllosilicate platelets by in-situ condensed polyester molecule chains which widen the layer lattice interstices strong, typical for the I24TL additives x-ray reflection peak disappears in the acquired WAXS curves at 2 theta = 5.15 ° (d-spacing value = 17.2 nm) more or less completely, during which time Theta <2.5 degrees, the intensity of X-ray radiation (Lin {counts}) greatly increases in the angle range corresponding to the second Ein sich neu bildender Röntgenreflex-Peak im 2 Theta-Bereich 6–7 Grad weist jedoch auch auf re-aggregierte Nanoschichtsilikatplättchen zur Montmorillonit-Gitterstruktur hin, was infolge thermischer Zersetzung von organophilen Nanoschichtsilikaten der Fall ist. A newly-forming x-ray reflection peak in the 2 theta range 6-7 degrees, but also points to re-aggregated nano-layer silicate platelets of montmorillonite lattice structure, which is the case due to thermal decomposition of organophilic nano-layer silicates. Reines Natrium-Montmorrilonit(Na-MMT) weist einen Röntgenreflex-Peak bei 2 Theta von etwa 8 Grad auf, je nach Restfeuchte an Wasser. Pure sodium montmorillonite (Na-MMT) has an x-ray reflection peak at 2 theta of about 8 degrees, depending on the residual moisture of water. In PET in-situ inkorporiertes Na-MMT unterliegt gemäß In PET unincorporated in situ Na-MMT law according 7 7 des Vergleichsbeispieles 6 keinerlei Exfolierung, lediglich eine geringfügige Interkalierung tritt auf, was sich an dem stark verbreiterten Röntgenreflexpeak von 2 Theta = 6 bis 8 Grad widerspiegelt. of Comparative Example 6 no exfoliation, only a slight intercalation occurs, which is reflected in the much wider x-ray reflection peak of 2 theta = 6 to 8 degrees. Gemäß vorliegender Erfindung zeigte sich, dass bei thermisch nicht so stabilen organophilen Nanoschichtsilikaten mit quaternären Ammoniumsalzen als Organophilierungsreagenz wie im Fall von I34TCN (Nanocor Inc. -Additive) gemäß According to the present invention, it was found that when not as thermally stable nano organophilic phyllosilicates having quaternary ammonium salts as Organophilierungsreagenz as in the case of I34TCN (Nanocor Inc. -Additives) according to 8 8th zu Vergleichsbeispiel 1 infolge thermischer Zersetzung der Organophilierungskomponente bei den in-situ Polykondensationsbedingungen während der Polyesternanocompositeherstellung ein deutlicher MMT-Peak im Bereich von 2 Theta = 5,2 bis 7,0 auftritt, wobei das Ausgangsadditive I34TCN einen scharfen Röntgenreflex-Peak bei 2 Theta = 4,8 Grad aufzeigt. a clear MMT-peak in the region of 2 theta = 5.2 to 7.0 appears to Comparative Example 1 due to thermal decomposition of the Organophilierungskomponente in the in-situ polycondensation during polyester nanocomposite preparation, wherein the output additives I34TCN a sharp x-ray reflection peak at 2 theta = 4.8 degrees shows.
  • [0035]
    Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Einbringung von organophilen Nanoschichtsilikaten mit erhöhter thermischer Stabilität wie dem Additive I24TL von Nanocor Inc. wird hingegen nur eine äußerst geringe Menge an re-aggregierten MMT-Nanoschichtsilikatplättchen durch thermische Zersetzungsreaktionen erlangt, wie in der WAXS-Kurve von In applying the introduction of organophilic nano-layer silicates with increased thermal stability, such as the additives I24TL from Nanocor Inc. according to the invention, however, only an extremely small amount is obtained on re-aggregated MMT Nano phyllosilicate platelets by thermal decomposition reactions, such as in the WAXS curve of 9 9 zu Ausführungsbeispiel 2 an Hand der geringen Intensität des d-spacing-Wertes von 14,91 Å ersichtlich ist. to Embodiment 2 with reference to the low intensity of the d-spacing value of 14.91 Å can be seen.
  • [0036]
    Die Erfindung hat die Erzeugung und Anwendung eines sortenreinen PET-Nanocomposites mit ausgezeichneter Barrierewirkung zum Inhalt, der sich ohne Verwendung eines zweiten Matrixpolymeren insbesondere für den Einsatz als Flaschenrohstoff eignet. The invention results in the generation and application of an unmixed PET nanocomposites with excellent barrier action to the content that is without the use of a second matrix polymers in particular for use as a bottle raw material. Die entsprechende Rezeptur der Additivierung mit einem speziellen organophilen Nanoschichtsilikat ist dabei zusammen mit den ingenieurtechnischen angepassten großtechnischen PET-Polymerisationsanlagen des Erfinders und auf dem Gebiet von ingenieurtechnischen Polyesterkondensationsanlagen zur Erlangung neuer, innovativer Polyesterprodukte (insbesondere Bereitstellung einer sortenreinen PET-Barriereschicht mit gleichzeitig erhöhter UV-Absorption für den Verpackungssektor und die Getränkeindustrie) zu optimieren. The corresponding formulation of the additives with a specific organophilic nano-layer silicate is, together with the engineering technical adjusted large-scale PET polymerisation of the inventor and in the field of engineering polyester condensation units for obtaining new, innovative polyester products (in particular providing an unmixed PET barrier layer with simultaneously increased UV absorption optimize for the packaging sector and the beverage industry).
  • [0037]
    Im Gegensatz zu Mehrschichtverbunden aus mehreren Polymeren bzw. physikalisch beschichteten Polyesterbarriereverpackungen ermöglicht ein solches gemäß vorliegender Erfindung konzipiertes Material ein mehrfaches werkstoffliches oder chemisches Recycling unter Beibehaltung der ursprünglich erlangten mechanischen und Barriereeigenschaften mit vertretbarem technischen Aufwand. In contrast to multilayer composites of several polymers or physically coated polyester barrier packaging such according to the present invention allows a multiple material designed mechanical recycling or chemical recycling, while maintaining the original mechanical and barrier properties obtained with acceptable technical complexity. Montmorrilonit als natürliches Schichtsilikat weist auch nach der Organophilierung mit Aminododekansäure keine toxischen Eigenschaften auf, sodass selbst höhere Einarbeitungsmengen in die Polyestermatrix unbedenklich sein sollten, was vor allem im food-grade Bereich für Folien- und Flaschenverpackungen laut FDA-Regulierung und Bedarfsgegenständeverordnung gesetzlich vorgeschrieben ist. Montmorillonite as natural sheet silicate has even after organophilization with aminododecanoic no toxic properties, so that even higher induction levels in the polyester matrix should be safe, which is required by law especially in food-grade range for film and bottle packaging according to FDA regulation and Commodities Regulation.
  • [0038]
    Diese Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Erlangung von Polyestertypen (Homo-PET und Co-PET) mit verbesserten Herstellungs- und Gebrauchseigenschaften, welche dazu insbesondere höher temperaturbeständige organophile Nanoschichtsilikate im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.% enthalten. This invention relates in particular contained on a method for obtaining polyester types (homo-PET and co-PET) with improved manufacturing and performance characteristics, which weight to particular higher temperature resistant organophilic nano-layer silicates in the range of 0.01 to 20.%. Aus diesen modifizierten Polyesternanocompositen erlangte Verpackungsmaterialien (Folien, Flaschen etc.) weisen eine signifikante Erhöhung des Gasbarriereverhaltens gegenüber von O 2 und CO 2 um mindestens den Faktor 2 bis 5 auf und eine erhöhte UV-Barriere im Wellenlängenbereich von λ = 250–390 nm Die Besonderheit der Art und Weise der Einbringung eines für die erhöhten Temperaturbedingungen der PET-Schmelzepolykondensation und SSP-Nachkondensation angepassten thermostabilen organophilen Nanoschichtsilikat-Additives gemäß vorliegender Erfindung ermöglicht einen störungsfreien Ablauf sowohl der Polyester-in-situ Kondensation, wie auch der nachfolgenden Festphasenkondensation ohne die weiter oben geschilderten technologischen Probleme. From these modified polyester nanocomposites obtained packaging materials (films, bottles, etc.) have a significant increase in gas barrier performance compared to O 2 and CO 2 by at least a factor of 2 to 5, and increased UV-barrier in the wavelength range of λ = 250-390 nm feature of the way of introduction of a adapted for the elevated temperature conditions of the PET melt polycondensation and SSP-condensation thermostable organophilic nano-layer silicate Additives according to the present invention allows for a trouble-free operation of both the polyester in situ condensation, as well as the subsequent solid-phase condensation without further above-mentioned technological problems. Die eingebrachten, gut exfolierten Nanoschichtsilikate bewirken darüber hinaus über die Beinflussung der Kristallitgrößen der resultierenden Polyesternanocomposite hin zu Mikro- und Nanokristalliten sogar eine unerwartete Beschleunigung der SSP-Nachkondensationsgeschwindigkeit und reduzieren die UV-Transmission im Bereich kurzwelligen Lichtes (λ = 300–390 nm) beträchtlich, wobei dennoch eine gute optische Transparenz im sichtbaren Wellenlängenbereich von λ = 390–780 nm gegeben ist. The introduced, well-exfoliated nano-layer silicates effect also has the Beinflussung the crystallite sizes of the resulting polyester nanocomposite towards micro- and nano-crystallites even an unexpected acceleration of the SSP after-condensation and reduce the UV transmission in the range of short-wavelength light (λ = 300-390 nm) is considerably while still a good optical transparency in the visible wavelength range of λ = 390-780 nm is given.
  • [0039]
    Gemäß vorliegender Erfindung wird eine von Nanocor Inc. USA kommerziell verfügbare, thermisch sehr stabile organophile Nanoschichtsilikattype dem Prozess der Herstellung von HOMO-Polyester bzw. Co-Polyester als Additiv in Mengen von 0,01–20 Gew.%, bevorzugt 0,5–10 Gew.%, während der in-situ Polymersiation von Bis-Hydroxyethylenterephthalat-Monomer (BHET) zur Erlangung von erfindungsgemäßen Polyesternanocompositen mit einer hohen Exfolierungsrate der verwendeten Nanoschichtsilikatplättchen in der Polyestermatrix verwendet. According to the present invention, a commercially available from Nanocor Inc. USA, thermally very stable nano organophilic sheet silicate type is added to the manufacturing HOMO-polyester or co-polyester process as an additive in amounts of 0.01-20.%, Preferably 0.5 10 wt.%, while the in-situ Polymersiation of bis-Hydroxyethylenterephthalat monomer (BHET) was used for obtaining of inventive polyester nanocomposites with a high Exfolierungsrate the nano-layer silicate platelets used in the polyester matrix. Bei der eingesetzten Nanoschichtsilikattype handelt es sich um eine bei Nanocor Inc. kommerziell verfügbares Nanomer der Bezeichnung I24TL basierend auf Natrium-Montmorrilonit, welches mit Aminododekansäure ADA) über einen Ionenaustauschverhältnis (CEC) von 125 μequ/100 g entsprechend organophil eingestellt worden ist. When the nano layered silicate type is commercially available at Nanocor Inc. Nanomer the label I24TL based on sodium montmorillonite, which has been adjusted CEC) of 125 μequ / 100 g according organophilic (with aminododecanoic ADA) through an ion exchange ratio. Auf Grund der Verwendung eines primären Ammoniumsalzes von ADA in Form von Cl / + H 3 N – (CH 2 ) 11 -COOH im Nanoschichtsilikat-Additive ist von vornherein gegenüber solchen Nanoschichtsilikaten, die mit quaternären oder tertiären Ammoniumverbindungen organophiliert worden sind (siehe Due to the use of a primary ammonium salt of ADA in the form of Cl - / + H 3 N - (CH 2) 11 -COOH in the nano-layer silicate additives is from the outset with respect to such a nano-layer silicates which have been organophiliert having quaternary or tertiary ammonium compounds (see 10 10 und and 11 11 ), eine viel höhere thermische Stabilität gegeben (siehe ), A much higher thermal stability given (see 12 12 ). ). Um den durch das Organophilierungsreagenz zusätzlich eingebrachten Überschuß an Carboxylgruppen während der Polyester in-situ Kondensationsreaktion Rechnung zu tragen, werden zusammen mit dem Nanoschichtsilikatadditiv I24TL erfindungsgemäß je nach Mengenzugabe an I24TL noch basische Komponenten wie KOH bzw. NaOH bzw. Hexamethylendiamin in entsprechendem Stöchiometrieverhältnis zudosiert. To meet the additionally introduced by the Organophilierungsreagenz excess of carboxyl groups during the polyester in situ condensation reaction account, which according to the invention nor basic components such as KOH or NaOH or hexamethylenediamine metered depending on the amount of addition of I24TL in the appropriate stoichiometric ratio, along with the nano-layer silicate additive I24TL. Ohne die gemäß der Erfindung notwendige Verwendung von KOH bzw. NaOH oder Hexamethylendiamin zur Balancierung der durch ADA eingebrachten Carboxylgruppenüberschüsse, werden Co-Polyester mit hohen molaren Anteilen an Diethylenglykol-Monomerbausteinen (20–40 Mol% je nach Kondensationsgrad des eingesetzten Bis-Hydroxyethylenterephthalat-Monomeren) in der Polymerkette erlangt, die einen für die Weiterverarbeitung zu Folien oder Containern ungünstig niedrigen Glasübergangspunkt im Bereich von 35–45°C und Schmelzpunkte im Bereich von 180–230°C liefern. Without the necessary according to the invention using KOH or NaOH or hexamethylenediamine to balance the introduced through ADA Carboxylgruppenüberschüsse be co-polyester with high molar proportions of diethylene glycol monomer units (20-40 mole% depending on the degree of condensation of the bis-monomers Hydroxyethylenterephthalat ) is obtained in the polymer chain, which provide an unfavorable for further processing to films or containers low glass transition point in the range of 35-45 ° C and melting points in the range of 180-230 ° C. Bei stöchiometrischer Ausbalancierung des COOH-Überschusses mit KOH, NaOH bzw. Hexamethylendiamin hingegen wird ein Polyester mit niedrigen Gehalt an Diethylenglykol (1–5 Mol%) erlangt, was somit auch als in-situ Erzeugung von Diethylenglykolbausteinen in der Erlangung von Co-Polyestern auf Basis von DEG vorteilhaft ausgenutzt werden kann, ohne DEG zusätzlich als externes Co-Monomer mit zuzugeben. When stoichiometric balance the COOH with excess KOH, NaOH or hexamethylenediamine other hand, a polyester with low content of diethylene glycol (1-5 mole%) is obtained, which thus also acts as in-situ generation of Diethylenglykolbausteinen in obtaining co-polyesters basis of DEG may be advantageously utilized without additionally DEG add as an external co-monomer. Erfindungsgemäß werden das I24TL-Monomer sowie KOH, oder NaOH oder Hexamethylendiamin gleichzeitig zu dem aufgeschmolzenen Bis-Hydroxyethylenterephthalat Monomer BHET erlangt nach dem DMT-Verfahren bzw. nach dem TPA-Direktveresterungsverfahren im Falle der Erlangung eines Homo-Polyesternanocomposites bzw. zu einer Schmelzemischung bestehend aus BHET mit Co-Monomeren wie Diethylenglykol, Isophthalsäure und Cyclohexandimethanol zur Erlangung von Co-Polyestern zugebeben. According to the invention I24TL monomer and KOH, or NaOH or hexamethylenediamine simultaneously to the molten bis-Hydroxyethylenterephthalat monomer BHET obtained by the DMT process, or after the TPA direct esterification in the case of obtaining a homo-polyester nanocomposites or to a molten mixture consisting of BHET supplied shake with co-monomers such as diethylene glycol, isophthalic acid and cyclohexanedimethanol for obtaining co-polyesters. Die Zugabe des Nanoschichtsilikatadditivs und KOH, oder NaOH in die Schmelze von BHET bzw. BHET/Co-Monomere im Temperaturbereich von 170–240°C erfolgt entweder als Feststoff bzw. Hexamethylendiamin als glykolische Lösung bzw. eine ethylenglykolische Suspension bestehend aus Nanomer I24TL und KOH (oder NaOH oder Hexamethylendiamin) wird zuvor über eine entsprechende Dispergierstufe (Ultraturrax bzw. Nasskugelmühle) bereitet. The addition of the nano-layer silicate additive, and KOH or NaOH is carried out in the melt of BHET or BHET / Co-monomers in the temperature range of 170-240 ° C either as a solid or hexamethylenediamine as a glycolic solution or a ethylenglykolische suspension consisting of Nanomer I24TL and KOH (or NaOH or hexamethylenediamine) is previously prepared through a corresponding dispersion stage (Ultraturrax or wet ball mill). Diese spezielle I24TL-Glykol-Suspension kann dann ebenfalls in die BHET- bzw. BHET/Co-Monomerschmelze eingespeist werden. This special I24TL glycol suspension may then also be fed into the BHET- or BHET / co-monomer melt.
  • [0040]
    Gemäß vorliegender Erfindung wurden in den Ausführungsbeispielen 2 und 3 für ausgewählte in-situ erzeugte I24L/Homo-PET-Polyesternanocomposite folgende Gasbarrierewerte ermittelt: According to the present invention, the following gas barrier values ​​were determined in the embodiments 2 and 3 generated for selected in-situ I24L / homo-PET polyester nanocomposites:
    • – 3 Gew.% Zugabe I24TL-Nanomer: O 2 -Barrierewert = 23 cm 3 /100 μm 24h × m 2 × bar - 3 wt% addition I24TL-Nanomer: O 2 -Barrierewert = 23 cm3 / 100 microns 24 m × 2 × bar.
    • – 6 Gew.% Zugabe I24TL- Nanomer: O 2 -Barrierewert = 10 cm 3 /100 μm 24h × m 2 × bar. - 6 wt% addition I24TL- Nanomer: O 2 -Barrierewert = 10 cm3 / 100 microns 24 m × 2 × bar..
    (bei einem Referenzwert für die clayfreie Folienprobe von 40 cm 3 /100 μm 24h × m 2 × bar). (at a reference value for the clayfreie film sample of 40 cm3 / 100 microns x 24 m 2 x bar).
  • [0041]
    13 13 liefert dazu eine entsprechende graphische Übersicht der in den Ausführungsbeispielen 2 und 3 erlangten Sauerstoffbarrierewerte im Vergleich mit einer additivfreien Polyesterfolie sowie einer lediglich mit 3 wt% Natrium-Montmorrilonite gefüllten Polyesterfolie. delivers to a corresponding graphical overview of the obtained in the embodiments 2 and 3, oxygen barrier properties in comparison with an additive-free polyester film, and a filled only with 3 wt% of sodium montmorillonites polyester film.
  • [0042]
    Bei der Recherche der wissenschaftlichen und Patentliteratur wurde außer dem weiter oben bereits zitierten Eastman Patent WO 98/29499 kein weiteres Beispiel dafür gefunden, dass man zB das thermisch wesentlich höher stabile I24TL-Nanoschichtsilikat insbesondere für die in-situ PET-Polymerisation zur Erlangung von PET-Nanocompositen mit untersuchte bzw. entsprechende Patentansprüche dahingehend gestellt hätte. When researching the scientific and patent literature other than the above cited Eastman patent WO 98/29499 found no other example of this is that you as the thermally much higher stable I24TL nano-sheet silicate particularly for the in-situ PET polymerization to obtain PET -Nanocompositen had made to the effect with examined and corresponding claims. Eastman verzichtete in seinen Ansprüchen in besagtem Patent auf mögliche stöchiometrische Balancierungen des durch die Aminododekansäure erzeugten sauren pH-Wertes in der Reaktionsschmelze, die bekanntlich zu extrem höheren DEG-Gehalten (im Eastman Patent selbst als solche definitiv erwähnt), und damit stark abgesenkten Schmelzpunkten des Polyesters führen. Eastman dispensed in its claims in said patent for possible stoichiometric balancings the acidic pH generated by the aminododecanoic acid in the reaction melt, which is known to be extremely higher DEG content (in Eastman patent itself as such definitely above), and thus greatly lowered melting points of lead polyester.
  • [0043]
    Laut vorliegender Erfindungsbeschreibung kommt aber gerade der Notwendigkeit einer stöchiometrischen Ausbalancierung der durch die Aminododekansäure des I24TL-Nanomer eingebrachten Überschusses an Carboxylendgruppen (COOH) – und der damit verbundenen Absenkung des pH-Wertes in der Polyesterschmelze – eine große Rolle zu, wozu gemäß vorliegender Erfindung die zusätzliche simultane Zugabe von KOH, oder NaOH oder Hexamethylendiamin mit beansprucht wird. According to the present invention, description is but just the need for a stoichiometric balance the introduced through the aminododecanoic of I24TL-Nanomer excess of carboxyl end groups (COOH) - and the associated reduction of the pH value in the polyester melt - to which the present invention a large role, the additional simultaneous addition of KOH, or NaOH or hexamethylenediamine is reacted with claimed.
  • [0044]
    Zudem hatte Eastman in der in-situ Schmelzekondensation von PET-Monomeren mit ADA-modifiziertem MMT, aber auch mit anderen organophilen Nanoschichtsilikaten, lediglich niedermolekulare, in der Schmelzphasen-Polykondensation erlangte PET-NC-Precursormaterialien für eine nachfolgende SSP-Reaktion beansprucht, wo bei diesen Prozessbedingungen (sehr kurze Temperaturverweilzeiten von ca. 30 Minuten bei < 280°C Manteltemperatur, keine Angaben über die wirkliche Produkttemperatur, einfachster Labormaßstab), die eigentlichen technologischen Probleme und Prozessauswirkungen, wie sie in ersten orientierenden in-situ Polykondensationsversuchen (Vergleichsbeispiele 1 und 2 vorliegender Erfindung) mit unterschiedlichen organophilen Nanoschichtsilikaten auf Basis quaternärer Ammoniumsalzverbindungen als solche auftraten stellt, kaum oder gar nicht in der Patentbeschreibung erwähnt. In addition, Eastman had claimed in the in-situ melt condensation of PET monomers with ADA-modified MMT, but also with other organophilic nano phyllosilicates, only low molecular weight, obtained in the melt phase polycondensation PET NC precursor materials for subsequent SSP reaction where at these process conditions (very short Temperaturverweilzeiten of about 30 minutes at <280 ° C jacket temperature, no information on the actual product temperature, einfachster laboratory scale), the real technological problems and process effects as (in the first orientating in-situ Polykondensationsversuchen Comparative Examples 1 and 2 the present invention) with different organophilic nano-layer silicates based on quaternary ammonium salt compounds acted as such, scarcely or not at all mentioned in the patent description. Im Fall des Ausführungsbeispiels (Example 21) des og Patentes von Eastman mit ca. 7 Gew.% Zugabemenge ADA-MMT lieferte jedoch die Aussage, dass man bei einer Precursor-Endviskosität von 0,45 dl/g bei einer max. However, in the case of the embodiment (Example 21) of the above-mentioned patent from Eastman with about 7 wt.% addition amount of ADA-MMT afforded the statement that one at a precursor final viscosity of 0.45 dl / g at a maximum. Polykondensationstemperatur von nur 265°C bereits über 11 Mol% DEG im PET-NC- nach der anschließenden SSP-Reaktion analysierte, den indirekten Hinweis dafür, dass die für das MMT-Additive verwandte Organophilierungskomponente ADA mit den immanenten COOH-Gruppen maßgeblich die säurekatalysierte DEG-Bildung aus MEG-Monomer im Schmelze- und SSP-Prozess nachhaltig beeinflusste. Polycondensation already analyzed of only 265 ° C more than 11 mol% DEG in PET NC- after the subsequent SSP reaction, the indirect evidence that the related for the MMT additives Organophilierungskomponente ADA with the COOH groups inherent significant acid-catalyzed DEG formation from MEG monomer in the melt and SSP process lasting influence.
  • [0045]
    Diese Erkenntnis konnte in wenigen orientierenden Vorversuchen in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 vorliegender Erfindungsbeschreibung bestätigt gefunden werden, wo bei ähnlichen Zugabemengen an ADA-MMT (von kommerziellem I24TL-Organo-Nanoclay), jedoch bei höheren, üblichen Schmelze-Polykondensationstemperaturen von 285°C und längeren Polykondensationszeiten von ca. 2 h, bereits über 30....40 Mol% DEG im PET-Nanocomposite aufgefunden wurden, was in einem total amorphen PET-Material mit einer IV um 0,60..0,62 dl/g ohne klaren Schmelzpunkt mit einem Glaspunkt um 40–50°C resultierte. This finding was in a few preliminary experiments in Comparative Examples 3 and 4, the present invention Description confirms be found where at similar addition levels of ADA-MMT (of commercial I24TL-organo-nanoclay), but at higher, usual melt-polycondensation temperatures of 285 ° C and longer polycondensation of about 2 hours, more than 30 .... 40 mol% DEG in PET nanocomposites were found, which without a totally amorphous PET material having an IV to 0,60..0,62 dl / g clear melting point with a glass transition point at 40-50 ° C resulted.
  • [0046]
    Gemäß 11 zu dieser Erfindung ist zu sehen, dass der relative Gewichtsverlust von I24TL-Nanoschichtsilikat bei 270° erst ca. 2% (entspricht ca. 8 Gew.% Aminododekansäure bezogen auf MMT) und bei 300°C erst etwa 3% beträgt (entspricht ca. 12 Gew.% Aminododekansäure bezogen auf MMT). According 11 to this invention is to see that the relative weight loss of I24TL nano-layer silicate at 270 ° until approximately 2% (equivalent weight approx. 8% aminododecanoic based on MMT) and at 300 ° C is only about 3% (corresponding to about 12 wt.% based on MMT aminododecanoic acid). Da I24TL selbst nur ein mit einem primären Ammoniumsalz {protonisierte Aminododekansäure [HCL × H 2 N-(CH 2 ) 11 -COOH]} organophiliertes MMT darstellt, ist dieses nicht mehr dem thermisch induzierten Hoffmann-Abbau unterworfen, der bevorzugt bei quaternären Ammoniumsalzen gemäß nachfolgendem Schema abläuft: Since I24TL {[HCl · H 2 N- (CH 2) 11 -COOH] protonated aminododecanoic} itself represents only one with a primary ammonium salt organophiliertes MMT, this is no longer subject to the thermally induced Hoffmann degradation, which is preferably in accordance with quaternary ammonium salts following scheme expires:
    Figure 00120001
    HOFFMANN-Abbau für quaternäre Ammoniumsalze HOFFMANN degradation of quaternary ammonium salts
  • [0047]
    Gemäß According to 12 12 waren selbst bei einer TGA-Temperatur von 350°C erst knapp 10 Gew.% Gesamtverlust gemessen worden, was etwa 45% Abspaltung von Aminododekansäure bezogen auf MMT entspricht. % Total loss was only 10 percent just even with a TGA temperature of 350 ° C. Been measured, which corresponds to about 45% elimination of aminododecanoic based on MMT. Zu berücksichtigen ist die Tatsache, dass durch die Abspaltung des Organophilierungsreagenz vom Nanoschichtsilikat (hier insbesondere bei quaternären organischen Ammoniumsalzen) die in der Polymerschmelze bei niedrigen Temperaturen zunächst vorinterkalierten Nanoschichtsilikatplättchen sich in entsprechendem Maße wieder vereinigen (Schichtaufweitung → Schichtzusammenlagerung), was man sehr gut in der entsprechenden WAXS-Aufnahme von Vergleichsbeispiel 1 (siehe To take into account is the fact that due to the cleavage of the Organophilierungsreagenz from the nano-layer silicate (in particular with quaternary organic ammonium salts) the first vorinterkalierten in the polymer melt at low temperatures nano-layer silicate platelets again united to a corresponding degree (layer separation → layer on storage), which is very good in corresponding WAXS-recording of Comparative example 1 (see 8 8th ) gemäß dieser Erfindung sehen kann, wo wieder Röntgenreflexe an der für reines MMT typischen 2 Theta-Skala um 6 Grad (entspricht d-spacing Werten von 14–15 Å) aufzufinden sind, was bisher von den meisten Autoren in entsprechenden wissenschaftlichen Veröffentlichungen als solches Erscheinungsbild zwar in entsprechenden WAXS-Aufnahmen auch ähnlich aufgefunden wurde, aber nicht dahingehend gedeutet worden ist. ) Can see according to this invention, where again X-ray reflections at the typical pure MMT 2 theta scale by 6 degrees (corresponding d-spacing values ​​of 14-15 Å) are to be found, which so far as such by most authors in relevant scientific publications appearance was indeed found also similar in corresponding WAXS recordings, but has not been interpreted to the effect.
  • [0048]
    Bei der Verwendung des thermisch höher stabilen Nanoschichtsilikates I24TL in der Polyestermatrix in den Ausführungsbeispielen 2 und 3 wurde gemäß When using the higher thermally stable nano-layer silicate I24TL in the polyester matrix in the embodiments 2 and 3 was prepared according to 9 9 eine betragsmäßig viel geringfügigere Rückbildung von MMT-Schichtzusammenlagerung in eine I24TL-Polyesternanocompositematerial in WAXS aufgefunden, als bei den I34TCN-Polyesternanocompositen in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 entsprechend gemessen wurde. a magnitude much minor regression of MMT-layer found on storage in a I24TL polyester nanocomposite material in WAXS than in the I34TCN polyester nanocomposites in Comparative Examples 1 and 2 was measured accordingly.
  • [0049]
    Aus der Literatur- und Patentrecherche wurde so zunächst ersichtlich, dass bisher zumeist organophile Nanoschichtsilikate mit quaternären Ammoniumsalzen auf Basis langkettiger Alkylgruppen (C14...C18) von den kommerziellen Wettbewerbern bzw. wissenschaftlichen Forschungseinrichtungen eingesetzt worden waren, die bei den hohen Prozesstemperaturen im in-situ Polykondensationsverfahren für PET zu einer thermischen Zersetzung der organophilen Nanoschichtsilikate infolge der og HOFFMANN-Abbau-Reaktion führten. From the literature and patent search has been initially apparent that far mostly organophilic nano phyllosilicates having quaternary ammonium salts based on long-chain alkyl (C14 ... C18) of the commercial competitors and scientific research institutions had been used, which at the high process temperatures at home resulted in situ polycondensation of PET to thermal decomposition of the organophilic nano-layer silicates as a result of the above Hoffmann degradation reaction.
  • [0050]
    Dabei wird von dem quaternären Ammoniumsalz des Organoclays unter anderem der Alkylrest als Alkenrest abgespalten (im Beispiel (CH 2 =CH-(CH 2 ) 15 -CH 3 ]), wobei mit zunehmender Temperatur zudem zusätzlich noch eine Selbstvernetzung mit eintritt bzw. eintreten kann: Here is cleaved from the quaternary ammonium salt of the organoclays, inter alia, the alkyl group as alkene ((in the example CH 2 = CH- (CH 2) 15 -CH 3]), where also additionally self-crosslinking may occur with increasing temperature, with or enter :
    Figure 00130001
  • [0051]
    Aus thermogravimetrischen Analysen (TGA) wurde bestätigend gefunden, dass die quaternären Ammoniumsalz-Organophilierungsreagenzien der verwendeten Nanoschichtsilikate größtenteils schon um 200°C....230°C erste thermische Zersetzungserscheinungen aufzeigten und bei für den PET-Kondensationsprozess üblichen Prozesstemperaturen von 275–290°C schon sehr erhebliche Mengen an C14...C18-Resten abgespalten worden sind (siehe From thermogravimetric analysis (TGA) was affirmative, found that the quaternary ammonium salt Organophilierungsreagenzien the nano-layer silicates used for the most part already at 200 ° C .... 230 ° C aufzeigten first thermal deterioration and usual for the PET-condensation process process temperatures of 275-290 ° C very substantial amounts of C14 ... have been split C18 residues (see 11 11 ). ).
  • [0052]
    Das erfindungsgemäße Verfahren wird im nachfolgenden mit entsprechenden Vergleichsbeispielen und Ausführungsbeispielen, ohne jedoch auf diese alleinig beschränkt zu sein, im einzelnen näher erläutert. The inventive method is explained in the following with corresponding comparative examples and working examples, without however being restricted solely to these, specifically in more detail. Die in der Erfindungsbeschreibung entsprechenden angemerkten The relevant in the invention description remarked 1 1 - 16 16 befinden sich im Anhang der Patenbeschreibung. found in the appendix of the patent specification.
  • Vergleichsbeispiel 1: Comparative Example 1:
  • [0053]
    1320 g Bis-Hydroxyethylenterephthalat Monomer (erlangt aus vorheriger Umesterung von DMT mit Ethylenglykol) wurden in einem 2I-Autoklaven aufgeschmolzen und bei Erreichen einer Produkttemperatur von 190°C erfolgte die Zugabe von 31 g (3 Gew.%) im Vakuumtrockenschrank bei 2 mbar und 100°C getrockneten organophilen Nanoschichtsilikates I34TCN der Firma Nanocor Inc., 1,25 g H 3 PO 4 (10%-ig, 39,5 ppm P bezogen auf Polyester) und 1,839 g Antimontriacetat (750 ppm Sb bezogen auf Polyester). 1320 g of bis-Hydroxyethylenterephthalat monomer (obtained from previous transesterification of DMT with ethylene glycol) were melted in a 2 l autoclave and when it reaches a product temperature of 190 ° C the addition of 31 g was (3 wt.%) In a vacuum drying cabinet at 2 mbar and 100 ° C-dried organophilic layered silicate nano I34TCN Nanocor company Inc., 1.25 g H 3 PO 4 (10%, 39.5 ppm P based on the polyester) and 1.839 g of antimony triacetate (750 ppm Sb based on polyester). Überschüssiges Ethylenglykol wurde in der nachfolgenden Vorkondensationsphase unter Rühren bis zum Erreichen einer Produkttemperatur von 265°C abdestilliert. Excess ethylene glycol was distilled off in the subsequent precondensation with stirring until a product temperature of 265 ° C. Thermische Zersetzungserscheinungen führten zu einem Aufschäumen der Polyesterschmelze bedingt durch die Freisetzung von gasförmigen Zersetzungsprodukten, was zu einer teilweisen Verstopfung der Brüdenleitungen am Autoklavenkopf führte. Thermal decomposition phenomena led to a foaming of polyester melt due to the release of gaseous decomposition products, which led to a partial blockage of the vapor lines at the autoclave head.
  • [0054]
    Bei Anlegen des Vakuums zur Durchführung der Polykondensationsreaktion verstärkte sich mit zunehmender Polykondensationstemperatur zunehmend die thermische Zersetzung des eingesetzten Nanoschichtsilikates. In applying the vacuum to carry out the polycondensation reaction increased with increasing polycondensation increasingly thermal decomposition of the nano-layer silicate used. Die freigesetzten gasförmigen Zersetzungsprodukten bedingten daher nur ein Vakuum von maximal 20 mbar bei einer Produkttemperatur von 280°C bzw. von 50 mbar bei 285–288°C gegen Ende der Polykondensation. Therefore, the released gaseous decomposition products caused only a maximum vacuum of 20 mbar, at a product temperature of 280 ° C or of 50 mbar at 285-288 ° C at the end of the polycondensation. Nach 70 Minuten Polykondensationszeit wurde ein stark brauner niedrigmolekularer Homo-Polyesternanocomposit mit einer IV von lediglich 0,40 dl/g erlangt. After 70 minutes, a polycondensation strong brown low molecular weight homo-Polyesternanocomposit with an IV of only 0.40 dl / g was obtained. Auf Grund der niedrigen Polymerviskosität wurde keine APET-Gießfolie hergestellt. Due to the low viscosity polymer no APET cast film was produced.
  • [0055]
    Die WAXS-Aufnahme (siehe The WAXS recording (see 8 8th ) offenbarte, dass bei 6,25 Gad 2 Theta (d-spacing = 14 nm) wieder ein Peak an der Stelle aufritt, wo sonst der Peak von Na-Montmorrilonit liegt, was für die erfolgte partielle thermische Zersetzung des I34TCN-Nanoschichtsilikates spricht. ) Revealed that 6.25 Gad 2 theta (d-spacing = 14 nm) again a peak Aufritt at the point where otherwise, the peak of Na-montmorillonite, indicating the occurred partial thermal decomposition of the I34TCN nano-layer silicate. Bei der Scherverdünnungsmethode über die Aufnahme der Fließkurve im Niedrigscherbereich (γ = 10 –2 ...10 0 ) eines Kegel-Plate Rotationsviskosimeter wurde der Scherverdünnugskoeffizient (n) = –0,30 ermittelt, was für eine schwache Exfolierung des I34TCN in der Polyestermatrix spricht. When the shear thinning method relating to the taking of the flow curve in the low shear range (γ = 10 -2 ... 10 0) of a cone-plate rotational viscometer Scherverdünnugskoeffizient (n) = -0.30 was determined that for a weak exfoliation of the I34TCN in the polyester matrix speaks.
  • Vergleichsbeispiel 2 Comparative Example 2
  • [0056]
    528 g eines Veresterungsproduktes aus Terephthalsäure und Ethylenglykol wurden zusammen mit 222 g Terephthalsäure, 144 g Ethylenglykol sowie 12 g Isophthalsäure und 6,4 g Diethylenglykol als Co-Monomer in einem 2I-Autoklaven eingebracht und unter Erhitzen auf eine Produkttemperatur von 190°C unter Rühren erhitzt. 528 g of an esterification product of terephthalic acid and ethylene glycol were introduced together with 222 g of terephthalic acid, 144 g of ethylene glycol and 12 g of isophthalic acid and 6.4 g of diethylene glycol as a co-monomer in a 2 l autoclave and heated to a product temperature of 190 ° C with stirring heated. Anschließend erfolgte die Zugabe von 24,7 g des im Vakuumtrockenschrank bei 2 mbar und 100°C getrockneten organophilen Nanoschichtsilikates I34TCN der Firma Nanocor Inc. (3 Gew.% bezogen auf Polyester) und 1,839 g Antimontriacetat (750 ppm Sb bezogen auf Polyester). Followed by the addition of 24.7 g of the dried in a vacuum drying cabinet at 2 mbar and 100 ° C organophilic nano-layer silicate I34TCN the company Nanocor Inc. was (3 wt.% Based on the polyester) and 1.839 g of antimony triacetate (750 ppm Sb based on polyester). Die Produkttemperatur wurde auf 265°C gesteigert, um die Veresterungsreaktion zu vervollständigen. The product temperature was increased to 265 ° C to complete the esterification reaction. Während dieser Veresterungsphase in Gegenwart des Nanoschichtsilikates I34TCN setzte bereits ein erhebliches Schäumen der Polymerschmelze ein, die bereist zur teilweisen Verstopfung der Brüdenleitungen führte, was sich bei Anlegen des Vakuumprogrammes zur Durchführung der Polykondensationsreaktion noch weiter verstärkte. During this esterification in the presence of nano-sheet silicate I34TCN already considerable foaming of the polymer melt continued that traveled to partial blockage of the vapor lines led what is even further enhanced by application of the vacuum program to carry out the polycondensation reaction. Nicht zuletzt durch die thermische Zersetzung des I34TCN-Nanoschichtsilikates unter Freisetzung von gasförmigen Zersetzungsprodukten wurde nur ein Vakuum von maximal 20 mbar erzielt. Not least, by the thermal decomposition of the I34TCN Nano-silicate layer with release of gaseous decomposition products, only a vacuum of a maximum of 20 mbar was reached. Nach 70 Minuten Polykondensationszeit wurde ein stark brauner Co-Polyesternanocomposit mit einer IV von lediglich 0,30 dl/g erlangt, das sich nicht weiter zu Filmen verarbeiten ließ After 70 minutes, polycondensation a strong brown co-Polyesternanocomposit with an IV of only 0.30 dl / g was obtained, which could not be processed into films
  • Vergleichsbeispiel 3: Comparative Example 3:
  • [0057]
    1320 g Bis-Hydroxyethylenterephthalat Monomer (erlangt aus der Umesterung von DMT mit Ethylenglykol) wurden in einem 2I-Autoklaven aufgeschmolzen und bei Erreichen einer Produkttemperatur von 190°C erfolgte zunächst die Zugabe von 1,25 g N 3 PO 4 -Stabilisator (10%-ig, entspricht 39,5 ppm Phosphor bezogen auf Polyester), und nach weiteren 10 Minuten Rühren die Zugabe von 10,2 g (1 Gew.%) des im Vakuumtrockenschrank bei 2 mbar und 100°C getrockneten organophilen Nanoschichtsilikates I24TL der Firma Nanocor Inc., sowie von 1,839 g Antimontriacetat (750 ppm Sb bezogen auf Polyester). 1320 g of bis-Hydroxyethylenterephthalat monomer (obtained from the transesterification of DMT with ethylene glycol) were melted in a 2 l autoclave and was carried out at achieving a product temperature of 190 ° C at first the addition of 1.25 g of N 3 PO 4 stabilizer (10% -F, 39.5 ppm phosphorus corresponds based on the polyester), and after another 10 minutes stirring, the addition of 10.2 g (1 wt.%) of the dried in a vacuum drying cabinet at 2 mbar and 100 ° C organophilic layered silicate nano I24TL Nanocor company Inc., as well as 1.839 g of antimony triacetate (750 ppm Sb based on polyester). Überschüssiges Ethylenglykol wurde in der nachfolgenden Umesterungsphase unter Rühren bis zum Erreichen einer Produkttemperatur von 265°C abdestilliert, wobei die so fortgeführte Umesterungsreaktion ohne Aufschäumen der Schmelze verlief. Excess ethylene glycol was distilled off in the subsequent transesterification with stirring until a product temperature of 265 ° C, wherein the thus continued transesterification reaction proceeded without foaming of the melt. Bei dem Anlegen des Vakuumprogrammes gab es keine Probleme, so dass ein Endvakuum von 2 mbar bei einer Produkttemperatur von 286°C problemlos erreicht wurde. In the application of the vacuum program there were no problems, so that an ultimate vacuum of 2 mbar was achieved easily at a product temperature of 286 ° C. Nach 115 Minuten Polykondensationszeit wurde ein Co-Polyesternanocomposite mit einer IV von 0,69 dl/g und einer COOH-Endgruppenzahl von 42 μequ/g Polyester erlangt. After 115 minutes polycondensation time is a co-polymer nanocomposites having an IV of 0.69 dl / g and a COOH end group of 42 μequ / g polyester was obtained. Die Farbe der Polyesterschmelze war hellbraun. The color of the polyester melt was light brown. Starke Gerüche nach Dioxan in dem Ethylenglykolvorlagebehälter mit einer sehr geringer Menge an abdestilliertem Ethylenglykol aus der Polykondensationsphase, ein Glasübergangspunkt von lediglich 49°C sowie ein breiter, flacher Schmelzepeak bei 181°C im DSC wiesen auf einen sehr hohen DEG-Gehalt von ca. 40 Mol% bezogen auf den Gesamtglykolgehalt im erlangten Polyesternanocomposite hin (siehe dazu Strong odors to dioxane in the ethylene glycol tank with a very small amount of distilled off ethylene glycol from the polycondensation phase, a glass transition point of only 49 ° C, and a wide, flat melt peak at 181 ° C in the DSC showed a very high DEG content of about 40 mol% based on the total glycol content in the obtained polyester nanocomposites out (see 14 14 ). ).
  • [0058]
    Auf Grund des äußerst niedrigen Glasübergangspunktes war bereits bei der Granulierung ein Verkleben der anfallenden Polyesterchips unvermeidlich aufgetreten, was eine nachfolgende Granulattrocknung auf < 100 ppm Restwasserfeuchte für Folienextrusion unmöglich machte. Due to the extremely low glass transition point sticking of the resulting polyester chips was inevitable occurred already in the granulation, which made impossible a subsequent pellet drying to <100 ppm residual water moisture for film extrusion.
  • Vergleichsbeispiel 4 Comparative Example 4
  • [0059]
    Die Prozedur des Vergleichsbeispiels 3 wurde wiederholt, außer dass die Zugabemenge von dem thermisch stabilen im Vakuumtrockenschrank bei 2 mbar und 100°C getrockneten organophilen Nanoschichtsilikat I24TL auf 31 g (3 Gew.% bezogen auf Polyester) erhöht wurde. The procedure of Comparative Example 3 was repeated except that the addition amount of the thermally stable in a vacuum drying cabinet at 2 mbar and 100 ° C dried organophilic nano-layer silicate I24TL on 31 g (3 wt. Based on the polyester%) was increased.
  • [0060]
    Überschüssiges Ethylenglykol wurde in der nachfolgenden Umesterungsphase unter Rühren bis zum Erreichen einer Produkttemperatur von 265°C abdestilliert, wobei die so fortgeführte Umesterungsreaktion wieder ohne Aufschäumen der Schmelze verlief. Excess ethylene glycol was distilled off in the subsequent transesterification with stirring until a product temperature of 265 ° C, wherein the transesterification reaction proceeded as continued again without foaming of the melt. Bei dem Anlegen des Vakuumprogramms gab es keine Probleme, so dass ein Endvakuum von 2 mbar bei einer Produkttemperatur von 286°C problemlos erreicht wurde. In the application of the vacuum program there were no problems, so that an ultimate vacuum of 2 mbar was achieved easily at a product temperature of 286 ° C. Nach 165 Minuten Polykondensationszeit wurde ein Polyesternanocomposit mit einer IV von 0,67 dl/g und einer COOH-Endgruppenzahl von 67 μequ/g Polyester erlangt. After 165 minutes polycondensation time a Polyesternanocomposit with an IV of 0.67 dl / g and a COOH end group of 67 μequ / g polyester was obtained. Die Farbe der Polyesterschmelze war hellbraun. The color of the polyester melt was light brown. Fehlendes Ethylenglykoldestillat in dem Ethylenglykolvorlagebehälter aus der Polykondensationsreaktion, ein Glasübergangspunkt von lediglich 38°C, ein fehlender Kristallisationspeak, sowie ein breiter, äußerst flacher Schmelzepeak bei 135°C im DSC wiesen auf einen sehr hohen DEG-Gehalt von ≧ 78 Mol% bezogen auf den Gesamtglykolgehalt im erlangten Polyesternanocomposite hin (siehe Missing ethylene glycol distillate in the ethylene glycol feed tank of the polycondensation reaction, a glass transition point of only 38 ° C, a missing crystallization peak and a broader, very shallow melt peak at 135 ° C in the DSC showed a very high DEG content of ≧ 78 mol% based on the total glycol content in the obtained polyester nanocomposites out (see 14 14 ). ).
  • [0061]
    Auf Grund des äußerst niedrigen Glasübergangspunktes war bei der Granulierung ein noch stärkeres Verkleben der anfallenden Polyesterchips unvermeidlich aufgetreten, was eine nachfolgende Granulattrocknung auf < 100 ppm Restwasserfeuchte für Folienextrusion absolut unmöglich Due to the extremely low glass transition point in the granulation an even stronger bonding of the resulting polyester chips was inevitable occurred, subsequent pellet drying to <100 ppm residual water moisture for film extrusion absolutely impossible
  • Vergleichsbeispiel 5 Comparative Example 5
  • [0062]
    1200 g eines Bis-Hydroxyethylenterephthaltes mit geringem Gehalt an freiem Glykol (Schmelzpunkt von 230°C) erlangt aus einer Vorstufe der Veresterung von Terephthalsäure mit Ethylenglykol wurden im 2I-Autoklaven aufgeschmolzen. 1200 g of a bis-Hydroxyethylenterephthaltes with low free glycol (melting point of 230 ° C) obtained from a preliminary stage of the esterification of terephthalic acid with ethylene glycol was melted in a 2 l autoclave. Nach Erreichen einer Produktinnentemperatur von 250°C wurde lediglich der Polykondensationskatalysator Antimon-III-oxid mit 0,36 g (250 ppm Sb bezogen auf Polyester) zugegeben wurden. After reaching an internal product temperature of 250 ° C only the polycondensation catalyst was antimony-III-oxide was added (250 ppm Sb based on polyester) with 0.36 g. Überschüssiges Glykol wurde bis zum Erreichen einer Produkttemperatur von 265°C abdestilliert und anschließend Vakuum angelegt. Excess glycol was distilled off until a product temperature of 265 ° C and then vacuum is applied. Bei Erreichen einer Polykondensationstemperatur von 288°C bei einem Endvakuum von 2 mbar wurde nach 100 Minuten Polykondensationszeit ein transparenter Polyester mit einer IV von 0,65 dl/g, einem Glasübergangspunkt von 75°C und einer Schmelzetemperatur von 263°C erlangt. Upon reaching a polycondensation temperature of 288 ° C at a vacuum of 2 mbar, a transparent polyester having an IV of 0.65 dl / g, a glass transition point of 75 ° C and a melt temperature of 263 ° C was obtained after 100 minutes polycondensation time.
  • [0063]
    Die granulierten Polyesterchips wurden ausreichend getrocknet und daraus eine APET-Referenzfolie der Dicke 100 μm auf einer Laborfoliengießanlage der Firma Göttfert gegossen. The granulated polyester chips were sufficiently dried and molded from an APET reference film thickness of 100 .mu.m on a Laborfoliengießanlage Göttfert.
  • [0064]
    Der Sauerstoff-Barrierertest mit dem Gas-Permeationsmeßgerät der Firma Brugger ergab einen O 2 -Durchlässigkeitswert von 40 cm 3 /100 μm × 24 h × bar. The oxygen-Barrierertest with the gas permeation measuring Brugger gave an O 2 permeability value of 40 cm3 / 100 microns x 24 h x bar.
  • [0065]
    Wie in der Like in the 15 15 zu sehen ist, weist die so erlangte Referenzfolie einen hohen UV-Transmissionswert von 90% im Wellenlängenbereich von 350 nm auf. It can be seen, the so obtained reference film to a high UV transmittance value of 90% in the wavelength range of 350 nm.
  • Vergleichsbeispiel 6 Comparative Example 6
  • [0066]
    1200 g eines Bis-Hydroxyethylenterephthaltes mit geringem Gehalt an freiem Glykol (Schmelzpunkt von 230°C) erlangt aus einer Vorstufe der Veresterung von Terephthalsäure mit Ethylenglykol wurden im 2I-Autoklaven aufgeschmolzen und bei einer Temperatur von 235°C wurden jetzt 31 g (3 Gew.% bezogen auf Polyester) einer im Vakuumtrockenschrank bei 2 mbar und 100°C getrockneten Nanoschichtsilikattype PK-805 der Firma Paikong (Taiwan), bestehend aus reinem, unmodifiziertem und weißem Natrium-Montmorrilonite, unter Rühren in fester Form zudosiert. 1200 g of a bis-Hydroxyethylenterephthaltes with low free glycol (melting point of 230 ° C) obtained from a preliminary stage of the esterification of terephthalic acid with ethylene glycol was melted in a 2 l autoclave and at a temperature of 235 ° C 31 g (3 were now wt .% based on the polyester) of a vacuum drying cabinet at 2 mbar and 100 ° C dried nano-layer silicate type PK-805 of the firm Paikong (Taiwan), consisting of pure, unmodified and white sodium montmorillonites, added in solid form with stirring. Nach Erreichen einer Produktinnentemperatur von 250°C wurde als Polykondensationskatalysator 2,4 g Aluminiumtrihydrat (2000 ppm Al(OH) 3 bezogen auf Polyester) zugegeben wurden. After reaching an internal product temperature of 250 ° C as the polycondensation catalyst was 2.4 g of aluminum trihydrate (2000 ppm Al (OH) 3, based on polyester) were added. Überschüssiges Glykol wurde bis zum Erreichen einer Produkttemperatur von 265°C abdestilliert und anschließend Vakuum angelegt. Excess glycol was distilled off until a product temperature of 265 ° C and then vacuum is applied. Es trat kein Schäumen der Polymerschmelze auf. There was no foaming of the polymer melt. Bei Erreichen einer Polykondensationstemperatur von 290°C bei einem Endvakuum von 2 mbar wurde nach 150 Minuten Polykondensationszeit ein heller, transparenter Polyesternanocomposite mit einer IV von 0,56 dl/g, einem Glasübergangspunkt von 74°C und einer Schmelzetemperatur von 260°C erlangt. Upon reaching a polycondensation temperature of 290 ° C at a vacuum of 2 mbar, a bright, transparent polyester nanocomposite having an IV of 0.56 dl / g, a glass transition point of 74 ° C and a melt temperature of 260 ° C was obtained after 150 minutes polycondensation time. Der DEG-Gehalt betrug = 0,7 Gew.% bzw. 2,1 Mol%. The DEG content was 0.7 wt =.% And 2.1 mol%.
  • [0067]
    Die granulierten Polyesterchips wurden ausreichend getrocknet und daraus eine APET-Folie der Dicke 100 μm auf einer Laborfoliengießanlage der Firma Göttfert gegossen. The granulated polyester chips were sufficiently dried and molded from an APET film thickness of 100 .mu.m on a Laborfoliengießanlage Göttfert. Der Sauerstoff-Barrierertest mit dem Gas-Permeationsmeßgerät der Firma Brugger ergab einen O 2 -Durchlässigkeitswert von 38,4 cm 3 /100 μm × 24 h × bar. The oxygen-Barrierertest with the gas permeation measuring Brugger gave an O 2 permeability value of 38.4 cm3 / 100 microns x 24 h x bar.
  • [0068]
    Sowohl die WAXS-Aufnahme (Röntgenreflex bei 2 Theta = 6,26 Grad und d-spacing = 14,1 nm, siehe Both the WAXS photograph (x-ray reflection at 2 theta = 6.26 ° and d-spacing = 14.1 nm, see 16 16 ) als auch der äußerst niedrige Scherverdünnungskoeffizient (n) = –0,015 (siehe ) And the extremely low shear thinning coefficient (n) = -0.015 (see 7 7 ) bekräftigen, dass das eingesetzte Paikong-PK 805 Na-Montmorrilonite keinerlei Exfolierung der Silikatplättchen innerhalb der Polyestermatrix bewirkte. ) Confirm that the employed Paikong PK-805 Na-montmorillonites caused no exfoliation of the silicate platelets within the polyester matrix.
  • [0069]
    Wie in der Like in the 15 15 zu sehen ist, weist die so erlangte Polyester-Folie noch einen sehr hohen UV-Transmissionswert von 90% im Wellenlängenbereich von 350 nm vergleichbar mit dem der Referenzfolie des Vergleichsbeispiels 5 auf. It can be seen, the thus obtained polyester film still has a very high UV transmittance value of 90% in the wavelength range of 350 nm comparable to that on the reference film of Comparative Example 5. Fig. Erst bei einer Wellenlänge von < 325 nm setzt eine starke Reduzierung der UV-Transmission ein. Only at a wavelength of <325 nm is a strong reduction of UV transmission.
  • Ausführungsbeispiel 1 Embodiment 1
  • [0070]
    Die Prozedur des Vergleichsbeispiels 4 wurde dahingehend wiederholt, dass unmittelbar Zugabemenge nach der Zudosierung der 31 g (3 Gew.% bezogen auf Polyester) des im Vakuumtrockenschrank bei 2 mbar und 100°C getrockneten thermisch stabilen organophilen Nanoschichtsilikates I24TL von Nanocor Inc. bei Erreichen von 190°C Produkttemperatur jetzt noch 3 g (0,17 Mol) Hexamethylendiamin in Form einer wässrigen 70%-igen Lösung zusätzlich zugegeben wurden. The procedure of Comparative Example 4 was repeated in such a way that immediately addition amount by the addition of the 31 g (3 wt.% Based on the polyester) of the dried in a vacuum drying cabinet at 2 mbar and 100 ° C thermally stable organophilic nano-layer silicate I24TL from Nanocor Inc. upon reaching 190 ° C product temperature still 3 g (0.17 mol) of hexamethylenediamine in the form of an aqueous 70% solution was further added. Überschüssiges Ethylenglykol wurde bis zum Erreichen einer Produkttemperatur von 265°C abgetrieben. Excess ethylene glycol was removed until a product temperature of 265 ° C. Das abdestillierte EG enthielt kein Hexamethylendiamin (Indikatortest & Geruchsprobe). The distilled EC included (Indicator Test & odor sample) no hexamethylenediamine. Sowohl in der Umesterungsphase, wie auch in der Kondensationsphase trat kein Schäumen der Schmelze auf und das Vakuumprogramm konnte ohne Probleme bis auf den Enddruck von 2 mbar abgesenkt werden. Both in the transesterification, as well as in the condensation phase no foaming of the melt occurred and the vacuum program could be up to the final pressure of 2 mbar lowered without problems. Nach 118 Minuten Polykondensationszeit bei einer Polykondensationstemperatur von 288°C wurde ein hellbrauner Polyester mit einer IV von 0,62 dl/g und einer COOH-Endgruppenzahl von 67 μeqv/g Polyester erlangt. After 118 minutes polycondensation time at a polycondensation temperature of 288 ° C a light brown polyester having an IV of 0.62 dl / g and a COOH end group of 67 μeqv / g polyester was obtained. Im DSC wurden in der 1. Aufheizung ein Glasübergangspunkt von 69°C, ein Kristallisationspunkt von 123°C und ein Schmelzepeak bei 239°C aufgefunden. In DSC, a glass transition point of 69 ° C, a crystallization point of 123 ° C and a melting peak were found at 239 ° C in the first heating. Dies entspricht einem DEG-Gehalt von ca. 4,5 Gew.% bzw. 13,5 Mol%. This corresponds to a DEG content of about 4.5 wt.% Or 13.5 mol%.
  • [0071]
    Von diesem Polyesterbatch wurden keine Cast-Folien hergestellt. From this polyester batch no cast films were produced.
  • Ausführungsbeispiel 2: Embodiment 2:
  • [0072]
    Die Prozedur des Ausführungsbeispiels 1 wurde lediglich dahingehend abgeändert, dass unmittelbar nach der Zudosierung der 31 g (3 Gew.% bezogen auf Polyester) des im Vakuumtrockenschrank bei 2 mbar und 100°C getrockneten thermisch stabilen organophilen Nanoschichtsilikates I24TL von Nanocor Inc. bei Erreichen von 190°C Produkttemperatur 1,95 g festes Kaliumhydroxid (34,6 mMol) zusätzlich zugegeben wurden. The procedure of the embodiment 1 was only modified to the extent that immediately after the addition of the 31 g (3 wt.% Based on the polyester) of the dried in a vacuum drying cabinet at 2 mbar and 100 ° C thermally stable organophilic nano-layer silicate I24TL from Nanocor Inc. upon reaching 190 ° C product temperature 1.95 g of solid potassium hydroxide (34.6 mmol) was further added. Überschüssiges Ethylenglykol wurde bis zum Erreichen einer Produkttemperatur von 265°C abgetrieben. Excess ethylene glycol was removed until a product temperature of 265 ° C. Sowohl in der Umesterungsphase wie auch in der Kondensationsphase trat keinerlei Schäumen der Schmelze auf und das Vakuumprogramm konnte ohne Probleme bis auf den Enddruck von 2 mbar abgesenkt werden. Both in the transesterification as well as in the condensation phase no foaming of the melt occurred and the vacuum program could be up to the final pressure of 2 mbar lowered without problems. Nach 120 Minuten Polykondensationszeit bei einer Polykondensationstemperatur von 288°C wurde ein hellbrauner, transparenter Polyester mit einer IV von 0,66 dl/g und einer COOH-Endgruppenzahl von 31 μeqv/g Polyester erlangt. After 120 minutes polycondensation time at a polycondensation temperature of 288 ° C a light brown, transparent polyester with an IV of 0.66 dl / g and a COOH end group of 31 μeqv / g polyester was obtained. Im DSC wurden in der 1. Aufheizung ein Glasübergangspunkt von 71°C, ein Kristallisationspunkt von 125°C und ein Schmelzepeak bei 248°C aufgefunden. In DSC, a glass transition point of 71 ° C, a crystallization point of 125 ° C and a melting peak was found at 248 ° C in the first heating. Dies entspricht einem DEG-Gehalt von ca. 3 Gew.% bzw. 9 Mol%. This corresponds to a DEG content of about 3 wt.% And 9 mole%. Der Scherverdünnungskoeffizient (n) als Maß für die sehr gute Exfolierung des I24TL-Nanoschichtsilikates in der Polyestermatrix betrug im Niedrigscherbereich γ = 10 –2 ...10 0 dementsprechend (n) = –0,55 (siehe The shear thinning coefficient (s) as a measure for the very good exfoliation of the I24TL nano phyllosilicate in the polyester matrix was in the low shear region γ = 10 -2 0 ... 10 accordingly (n) = -0.55 (see 6 6 ). ).
  • [0073]
    Die granulierten Polyesterchips wurden ausreichend getrocknet und daraus eine APET-Folie der Dicke 100 μm auf einer Laborfoliengießanlage der Firma Göttfert gegossen. The granulated polyester chips were sufficiently dried and molded from an APET film thickness of 100 .mu.m on a Laborfoliengießanlage Göttfert. Der Sauerstoff-Barrierertest mit dem Gas-Permeationsmeßgerät der Firma Brugger ergab einen O 2 -Durchlässigkeitswert von 23 cm 3 /100 μm × 24 h × bar. The oxygen-Barrierertest with the gas permeation measuring Brugger gave an O 2 permeability value of 23 cm3 / 100 microns x 24 h x bar.
  • [0074]
    Wie in 15 zu sehen ist, weist die erlangte Folie weiterhin eine stark abgesenkte UV-Transmission im Wellenlängenbereich von 350 nm mit 30% Resttransmission gegenüber 90% einer vergleichbaren Polyester-Referenzfolie ohne Nanoschichtsilikat (Vergleichsbeispiel 5) auf. As can be seen in Figure 15, further includes the obtained film to a greatly lowered UV transmission in the wavelength range of 350 nm with 30% residual transmission compared to 90% of a comparable polyester reference film without nano-layer silicate (Comparative Example 5).
  • [0075]
    Festphasenkondensationsversuche bei Temperaturen von 225 und 230°C im Vakuumtrockenschrank bei einem Druck von 1 mbar ergaben eine Verkürzung der SSP-Verweilzeit um den Faktor 2,5 um eine Intrinsic Viskosität von 0,90 dl/g zu erlangen. Solid phase condensation tests at temperatures of 225 and 230 ° C in a vacuum oven at a pressure of 1 mbar yielded a shortening of the SSP residence time by a factor of 2.5 at an intrinsic viscosity of 0.90 dl / g to obtain.
  • Ausführungsbeispiel 3: Embodiment 3:
  • [0076]
    1000 g eines Bis-Hydroxyethylenterephthaltes mit geringem Gehalt an freiem Glykol (Schmelzpunkt von 230°C) erlangt aus einer Vorstufe der Veresterung von Terephthalsäure mit Ethylenglykol wurden im 2I-Autoklaven aufgeschmolzen. 1000 g of a bis-Hydroxyethylenterephthaltes with low free glycol (melting point of 230 ° C) obtained from a preliminary stage of the esterification of terephthalic acid with ethylene glycol was melted in a 2 l autoclave. Nach Erreichen einer Produktinnentemperatur von 250°C wurden sowohl 65 g I24TL von Nanocor Inc. als auch 4,09 g KOH jeweils in fester Form in die Polyesterschmelze eingerührt. After reaching an internal product temperature of 250 ° C, both 65 g of I24TL Nanocor Inc. and 4.09 g of KOH were stirred respectively in solid form into the polyester melt. Anschließend wurde als Polykondensationskatalysator Antimon-III-acetat in der Menge von mit 1,839 g (750 ppm Sb bezogen auf Polyester) zugegeben wurden. Subsequently, as a polycondensation catalyst of antimony-III-acetate in the amount of 1.839 to g (750 ppm Sb based on the polyester) were added. Überschüssiges Glykol wurde bis zum Erreichen einer Produkttemperatur von 265°C abdestilliert und anschließend Vakuum angelegt. Excess glycol was distilled off until a product temperature of 265 ° C and then vacuum is applied. Bei Erreichen einer Polykondensationstemperatur von 288°C bei einem Endvakuum von 2 mbar wurde nach 120 Minuten Polykondensationszeit ein hellbrauner, transparenter Polyester mit einer IV von 0,61 dl/g, einer COOH-Endgruppenzahl von 41 μeqv/g Polyester, und im DSC bei der 1. Aufheizung ein Glasübergangspunkt von 75,6°C, ein Kristallisationspunkt von 120°C und eine Schmelztemperaturpeak von 252°C erlangt. Upon reaching a polycondensation temperature of 288 ° C at a vacuum of 2 mbar after 120 minutes polycondensation time a light brown, transparent polyester with an IV of 0.61 dl / g, a COOH end group of 41 μeqv / g polyester, and in the DSC at the 1st heating a glass transition point of 75.6 ° C, a crystallization point of 120 ° C and a melting temperature peak of 252 ° C obtained. Dies entspricht einem DEG-Gehalt von etwa 2 Gew.% bzw. 6 Mol%. This corresponds to a DEG content of about 2 wt.% And 6 mol%.
  • [0077]
    Der Scherverdünnungskoeffizient (n) als Maß für die sehr gute Exfolierung des I24TL-Nanoschichtsilikates in der Polyestermatrix betrug im Niedrigscherbereich γ = 10 –2 ...10 0 dementsprechend (n) = –0,60. The shear thinning coefficient (s) as a measure for the very good exfoliation of the I24TL nano phyllosilicate in the polyester matrix was in the low shear region γ = 10 -2 0 ... 10 accordingly (n) = -0.60.
  • [0078]
    Die granulierten Polyesterchips wurden ausreichend getrocknet und daraus eine APET-Folie der Dicke 100 μm auf einer Laborfoliengießanlage der Firma Göttfert gegossen. The granulated polyester chips were sufficiently dried and molded from an APET film thickness of 100 .mu.m on a Laborfoliengießanlage Göttfert.
  • [0079]
    Der Sauerstoff-Barrierertest mit dem Gas-Permeationsmeßgerät der Firma Brugger ergab einen O 2 -Durchlässigkeitswert von 10 cm 3 /100 μm × 24 h × bar. The oxygen-Barrierertest with the gas permeation measuring Brugger gave an O 2 permeability value of 10 cm3 / 100 microns x 24 h x bar.
  • [0080]
    Wie in As in 15 15 zu sehen ist, weist die erlangte Folie weiterhin eine stark abgesenkte UV-Transmission im Wellenlängenbereich von 350 nm mit 15% Resttransmission gegenüber 90% einer vergleichbaren Polyester-Referenzfolie ohne Nanoschichtsilikat (Vergleichsbeispiel 5) auf. can be seen, further, the obtained film to a greatly lowered UV transmission in the wavelength range of 350 nm with 15% residual transmission compared to 90% of a comparable polyester reference film without nano-layer silicate (Comparative Example 5).
  • [0081]
    Festphasenkondensationsversuche bei Temperaturen von 225 und 230°C im Vakuumtrockenschrank bei einem Druck von 1 mbar ergaben eine Verkürzung der SSP-Verweilzeit um den Faktor 2, um eine Intrinsic Viskosität von 0,90 dl/g zu erlangen. Solid phase condensation tests at temperatures of 225 and 230 ° C in a vacuum oven at a pressure of 1 mbar yielded a shortening of the SSP residence time by a factor of 2 to obtain an intrinsic viscosity of 0.90 dl / g.
  • Ausführungsbeispiel 4: Embodiment 4:
  • [0082]
    1000 g eines Bis-Hydroxyethylenterephthaltes (BHET) mit geringem Gehalt an freiem Glykol (Schmelzpunkt von 230°C) erlangt aus einer Vorstufe der Veresterung von Terephthalsäure mit Ethylenglykol wurden im 2I-Autoklaven aufgeschmolzen. 1000 g of a bis-Hydroxyethylenterephthaltes (BHET) with a low content of free glycol (melting point of 230 ° C) obtained from a preliminary stage of the esterification of terephthalic acid with ethylene glycol was melted in a 2 l autoclave. Nach Erreichen einer Produktinnentemperatur von 230°C wurden 100 g einer auf 100°C vorgewärmten ethylenglykolischen Suspension, welche 31 g im Vakuumtrockenschrank bei 2 mbar und 100°C getrockneten I24TL-Nanoschichtsilikates, 0,98 g Antimon-III-acetat (= 500 ppm Antimon) als Polykondensationskatalysator und 1,95 g KOH enthielt, in den Autoklaven über eine Dosierschleuse in die BHET-Schmelze eingebracht. After reaching an internal product temperature of 230 ° C 100 g of a pre-heated to 100 ° C ethylenglykolischen suspension containing 31 g in a vacuum drying cabinet at 2 mbar and 100 ° C dried I24TL nano layered silicate, 0.98 g of antimony-III-acetate (= 500 ppm were antimony) as a polycondensation catalyst and 1.95 g KOH contained, is introduced into the autoclave via a metering in the BHET-melt. Die Suspensionskomponenten wurden zuvor mittels einer Reibkugelmühle bei einer Temperatur von 50–60°C intensiv in Ethylenglykol scherdispergiert. The suspension components were previously scherdispergiert by means of a ball mill at a temperature of 50-60 ° C intensively in ethylene glycol. Der pH-Wert der gescherten Suspension betrug 6,9 und die Korngrößenverteilung mittels einer HORIBA-Capa 700-Teilchenzentrifuge ermittelt ergab einen D 50 -Wert von 3 μm, wobei keine Teilchen > 10 μm vorlagen. The pH of the sheared suspension was 6.9 and the particle size distribution determined by a Horiba Capa 700 Teilchenzentrifuge gave a D 50 value of 3 microns, with no particles existed> 10 microns. Im WAXS-Spektrum dieser Suspension wurde eine Schichtaufweitung des Nanomer I24TL auf d = 30 nm gemessen. In WAXS spectrum of this suspension a layer of expansion of Nanomer I24TL to d = 30 nm was measured. Die Suspension war über mehrere Stunden sedimentationsstabil. The suspension was stable to sedimentation for several hours. (Eine ähnlich hergestellte Suspension, jedoch ohne Zugabe von KOH als stöchiometrischer Ausbalancierung überschüssiger COOH-Gruppen ergab einen pH-Wert von 5,60). (A suspension similarly prepared, but without the addition of KOH as excess stoichiometric balancing COOH groups gave a pH value of 5.60).
  • [0083]
    Überschüssiges Glykol wurde bis zum Erreichen einer Produkttemperatur von 265°C abdestilliert und anschließend Vakuum angelegt. Excess glycol was distilled off until a product temperature of 265 ° C and then vacuum is applied. Bei Erreichen einer Polykondensationstemperatur von 288°C bei einem Endvakuum von 2 mbar wurde nach 125 Minuten Polykondensationszeit ein hellbrauner, transparenter Polyester mit einer IV von 0,64 dl/g, einer COOH-Endgruppenzahl von 40 μeqv/g Polyester, und im DSC bei der 1. Aufheizung ein Glasübergangspunkt von 76°C, ein Kristallisationspunkt von 121°C und eine Schmelzetemperaturpeak von 255°C erlangt. Upon reaching a polycondensation temperature of 288 ° C at a vacuum of 2 mbar after 125 minutes polycondensation time a light brown, transparent polyester with an IV of 0.64 dl / g, a COOH end group of 40 μeqv / g polyester, and in the DSC at the 1st heating a glass transition point of 76 ° C, a crystallization point of 121 ° C and a melt peak temperature of 255 ° C obtained. Dies entspricht einem DEG-Gehalt von etwa 1,8 Gew.% bzw. etwa 5 Mol%. This corresponds to a DEG content of about 1.8 wt.% And about 5 mol%.
  • [0084]
    Der Scherverdünnungskoeffizient (n) als Maß für die sehr gute Exfolierung des I24TL-Nanoschichtsilikates in der Polyestermatrix betrug im Niedrigscherbereich γ = 10 –2 ...10 0 dementsprechend (n) = –0,65. The shear thinning coefficient (s) as a measure for the very good exfoliation of the I24TL nano phyllosilicate in the polyester matrix was in the low shear region γ = 10 -2 0 ... 10 accordingly (n) = -0.65.
  • [0085]
    Die granulierten Polyesterchips wurden ausreichend getrocknet und daraus eine APET-Folie der Dicke 100 μm auf einer Laborfoliengießanlage der Firma Göttfert gegossen. The granulated polyester chips were sufficiently dried and molded from an APET film thickness of 100 .mu.m on a Laborfoliengießanlage Göttfert.
  • [0086]
    Der Sauerstoff-Barrierertest mit dem Gas-Permeationsmessgerät der Firma Brugger ergab einen O 2 -Durchlässigkeitswert von 20 cm 3 /100 μm × 24 h × bar. The oxygen-Barrierertest with the gas Permeation Brugger gave an O 2 permeability value of 20 cm3 / 100 microns x 24 h x bar.
  • [0087]
    Die daraus erlangte Folie wies weiterhin eine stark abgesenkte UV-Transmission im Wellenlängenbereich von 350 nm mit 30% Resttransmission gegenüber 90% einer vergleichbaren Polyester-Referenzfolie ohne Nanoschichtsilikat auf (siehe The obtained therefrom film further had a greatly lowered UV transmission in the wavelength range of 350 nm with 30% residual transmission compared to 90% of a comparable polyester reference film without nano-layer silicate (see 16 16 zu Vergleichsbeispiel 5). for Comparative Example 5).
  • [0088]
    Festphasenkondensationsversuche bei Temperaturen von 225°C und 230°C im Vakuumtrockenschrank bei einem Druck von 1 mbar ergaben eine Verkürzung der SSP-Verweilzeit um den Faktor 2 um eine Intrinsic Viskosität von 0,92 dl/g zu erlangen. Solid phase condensation tests at temperatures of 225 ° C and 230 ° C in a vacuum oven at a pressure of 1 mbar yielded a shortening of the SSP residence time by a factor of 2 at an intrinsic viscosity of 0.92 dl / g to obtain.

Claims (19)

  1. Verfahren zur Herstellung von Polyesternanocompositen für die nachfolgende Weiterverarbeitung zu entsprechenden Verpackungsfolien bzw. Verpackungsbehältnissen, dadurch gekennzeichnet , dass 0,01 bis 20 Gew.% eines thermisch stabilen organophilen Nanoschichtsilikats und dazu äquimolarer Mengen an basischen Zusatzstoffen während der in-situ Schmelzphasen-Polykondensation in geeigneter Weise als Additive zur Erlangung von Polyesternanocompositen zugegeben werden, die somit in Abhängigkeit von der Zugabemenge an Nanoschichtsilikat im Vergleich zu unmodifizierten Polyestern erhöhte Barrierewerte für die Permeation von Sauerstoff und Kohlendioxid um den Faktor 2 bis 5, eine erhebliche Verringerung der Transmission von UV-Strahlung im Wellenlängenbereich von λ = 300–390 nm und eine Beschleunigung der Festphasenkondensation aufweisen. A process for the preparation of polyester nanocomposites for subsequent processing into corresponding packaging sheets or packaging containers, characterized in that 0.01 to 20th% of a thermally stable organophilic nano-layer silicate and to equimolar amounts of basic additives during the in-situ melt-phase polycondensation in a suitable manner are added as additives for obtaining polyester nanocomposites, which thus a function of the amount of addition of nano-layer silicate as compared to unmodified polyesters increased barrier properties for the permeation of oxygen and carbon dioxide by a factor of 2 to 5, a substantial reduction in the transmission of UV radiation in the having a wavelength range of λ = 300-390 nm and an acceleration of the solid-phase condensation.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der Polyesternanocomposite ein thermisch bis 290°C ausreichend thermisch beständiges organophiles Nanoschichtsilikat enthält, welches von einem chemisch modifiziertem natürlichen Bentonit abstammt. A method according to claim 1, characterized in that the composition of the polyester nanocomposite comprises a thermally to 290 ° C sufficiently thermally stable nano organophilic layer silicate which is derived from a chemically modified natural bentonite.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der Polyesternanocomposite zwischen 80 und 99,99 Gew.% Polyester und 0,01–20 Gew.% an thermisch stabilem organophilen Nanoschichtsilikat und insbesondere zwischen 90 und 99,5 Gew.% Polyester und 0,5–10 Gew. an thermisch stabilem organophilen Nanoschichtsilikat beträgt. A method according to claim 1, characterized in that the composition of the polyester nanocomposite from 80 to 99.99 wt.% Polyester and 0.01-20 wt.% Of thermally stable nano organophilic layer silicate and in particular from 90 to 99.5 wt.% Polyester and 0.5-10 wt. is at thermally stable nano organophilic layer silicate.
  4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass das für die Herstellung der Polyesternanocomposite eingesetzte thermisch stabile organophile Nanoschichtsilikat ein mit Aminododekansäure modifiziertes Natrium-Montmorrilonite ist, welches 90–150 μequv Aminododekansäure, bevorzugt 120–130 μequv Aminododekansäure, bezogen auf 100 g des Natrium-Montmorrilonits enthält. A method according to claims 1 and 3, characterized in that the thermally stable organophilic nano-layer silicate used for the preparation of polyester nanocomposite is a modified with aminododecanoic acid sodium montmorillonites which 90-150 μequv aminododecanoic acid, preferably 120-130 μequv aminododecanoic acid, based on 100 g of contains sodium Montmorrilonits.
  5. Verfahren nach Ansprüchen 1,3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung der Polyesternanocomposite unmittelbar nach Zugabe des thermisch stabilen organophilen Nanoschichtsilikates in die Polyesterschmelze zusätzlich KOH, NaOH bzw. Hexamethylendiamin in den stöchiometrischen Mengen von 50 bis 120 Mol%, bevorzugt 95 bis 100 Mol%, bezüglich der molaren Menge an über das thermostabile Nanoschichtsilikat eingebrachtem Aminododekansäureäquivalents, zugegeben wird. Process according to claims 1,3 and 4, characterized in that for the preparation of polyester nanocomposite immediately after addition of the thermally stable organophilic nano-layer silicate in the polyester melt in addition KOH, NaOH or hexamethylenediamine to the stoichiometric quantities of 50 to 120 mol%, preferably 95 to , with respect to the molar amount of added over the thermostable Nano layered silicate incorporated of Aminododekansäureäquivalents, 100 mol%.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die über die Schmelzphasepolykondensation erlangten Polyesternanocomposite bei nachfolgender Festphasenkondensation (SSP) eine Reduzierung der Verweilzeit in der SSP-Kondensation um den Faktor 2 bis 3 gegenüber reinem Polyester bewirken. A method according to claim 1, characterized in that the polyester nanocomposite obtained via the Schmelzphasepolykondensation with subsequent solid-phase condensation (SSP) effect a reduction of the residence time in the SSP-condensation by a factor of 2 to 3 compared to pure polyester.
  7. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die erlangten Polyesternanocomposite im Bereich des kurzwelligen Lichtes von 300nm–390 nm bei einem Gehalt von 3–6 Gew.% an besagtem thermisch stabilen organophilen Nanoschichtsilikat eine Verringerung der UV-Transmission gegenüber unmodifiziertem Polyester um mindes tens 60% aufweisen. A method according to claims 1 and 4, characterized in that the obtained polyester nanocomposite in the range of the short wavelength light of 300 nm-390 nm at a content of 3-6.% Of said thermally stable organophilic nano-layer silicate has a reduction of UV transmission compared to unmodified polyester to have Minim least 60%.
  8. Verfahren nach Ansprüchen 1, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung der Polyesternanocomposite die Zugabe des thermisch stabilen organophilen Nanoschichtsilikates sowie von KOH oder NaOH oder Hexamethylendiamin in Form der reinen Additives in die Schmelze von Bis-Hydroxyalkylenterephthalat bevorzugt im Temperaturbereich von 230 bis 250°C erfolgt. The method of claims 1, 4 and 5, characterized in that for the preparation of polyester nanocomposite addition of the thermally stable organophilic nano-layer silicate as well as KOH or NaOH or hexamethylenediamine in the form of the pure additive preferably in the melt of bis-Hydroxyalkylenterephthalat in the temperature range of 230 to 250 ° C.
  9. Verfahren nach Ansprüchen 1, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung der Polyesternanocomposite die Zugabe des thermisch stabilen organophilen Nanoschichtsilikates bevorzugt in Form einer ethylenglykolischen Suspension unter Zusatz von KOH oder NaOH oder Hexamethylendiamin in die Schmelze von Bis-Hydroxyalkylenterephthalat, bevorzugt im Temperaturbereich von 230 bis 250°C, über eine Dosierschleuse erfolgt. The method of claims 1, 4 and 5, characterized in that for the preparation of polyester nanocomposite addition of the thermally stable organophilic nano-layer silicate preferably in the form of a ethylenglykolischen suspension with addition of KOH or NaOH or hexamethylenediamine in the melt of bis-Hydroxyalkylenterephthalat, preferably in the temperature range 230-250 ° C, takes place via a metering.
  10. Verfahren nach Ansprüchen 1, 4, 5 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass die für die Herstellung der Polyesternanocomposite eingesetzte ethylenglykolische Suspension bestehend aus den Additivkomponenten thermisch stabiles organophiles Nanoschichtsilikat, KOH oder NaOH bzw. Hexamethylendiamin sowie dem Antimon-Katalysator in einer Reibkugelmühle intensiv einer Scherdispergierung unterworfen wird. A method according to claims 1, 4, 5 and 9, characterized in that the ethylenglykolische suspension used for the preparation of polyester nanocomposites comprising intensively from the additive components thermally stable organophilic nano-layer silicate, KOH or NaOH or hexamethylene diamine, as well as the antimony catalyst in a ball mill a Scherdispergierung is subjected.
  11. Verfahren nach Ansprüchen 1, 4, 5, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass die für die Herstellung der Polyesternanocomposite verwendete ethylenglykolische Suspension bestehend aus den Additivkomponenten thermisch stabiles organophiles Nanoschichtsilikat, KOH oder NaOH bzw. Hexamethylendiamin sowie dem Antimon-Katalysator einen pH-Wert von 6,5–7,5, bevorzugt 6,8–7,2, und einen D 50 -Wert von < 5 μm, bevorzugt < 3 μm, aufweist und keine großen Teilchen > 15 μm, bevorzugt > 10 μm, mehr in der Suspension enthalten sind. A method according to claims 1, 4, 5, 9 and 10, characterized in that the ethylenglykolische suspension used for the preparation of polyester nanocomposites comprising the additive components thermally stable organophilic nano-layer silicate, KOH or NaOH or hexamethylene diamine, as well as the antimony catalyst to pH of 6.5-7.5, preferably 6.8-7.2, and a D 50 value of <5 micrometers, preferably <3 microns, and having no large particles> 15 microns, preferably> 10 microns, more in the suspension are included.
  12. Verfahren nach Ansprüchen 1, 4, 5, 9, 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass die für die Herstellung der Polyesternanocomposite eingesetzte ethylenglykolische Suspension bestehend aus den Additivkomponenten thermisch stabiles organophiles Nanoschichtsilikat, KOH oder NaOH bzw. Hexamethylendiamin sowie dem Antimon-Katalysator über mindestens 3 Stunden sedimentationsstabil ist. A method according to claims 1, 4, 5, 9, 10 and 11, characterized in that the ethylenglykolische suspension used for the preparation of polyester nanocomposites comprising the additive components thermally stable organophilic nano-layer silicate, KOH or NaOH or hexamethylene diamine, as well as the antimony catalyst at least is three hours sedimentation.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung der Polyesternanocomposite als Katalysator bevorzugt Antimon in Form von Antimontriacetat bzw. Antimon-III-ocxid im Bereich der Zugabemenge von 150–1000 ppm, bevorzugt 250–750 ppm, eingesetzt wird. A method according to claim 1, characterized in that for the preparation of polyester nanocomposite as a catalyst preferably in the form of antimony or antimony triacetate antimony III ocxid in the range of the addition amount of 150-1000 ppm, preferably 250-750 ppm, is used.
  14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung antimonfreier Polyesternanocomposite Aluminiumtrihydrat im Bereich der Zugabemenge von 100 bis 5000 ppm Al(OH) 3 , bevorzugt 1000–3000 ppm Al(OH) 3 , verwendet wird, welches in Form einer ethylenglykolischen Suspension zusammen mit den Additivkomponenten thermisch stabiles organophiles Nanoschichtsilikat, KOH oder NaOH bzw. Hexamethylendiamin in die Schmelze von Bis-Hydroxyalkylenterephthalat, bevorzugt im Temperaturbereich von 230 bis 250°C, über eine Dosierschleuse eingebracht wird. A method according to claim 1, characterized in that for the production of antimony-free polyester nanocomposite aluminum trihydrate from 100 to 5000 ppm Al in the range of the addition amount (OH) 3, preferably 1000-3000 ppm Al (OH) 3 is used, which in the form of a ethylenglykolischen suspension is introduced together with the additive components thermally stable nano organophilic layer silicate, KOH or NaOH or hexamethylenediamine in the melt of bis-Hydroxyalkylenterephthalat, preferably in the temperature range of 230 to 250 ° C, via a metering.
  15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung besagter Polyesternanocomposite als Säurekomponente mindestens 50 Mol% einer dibasischen Säure bzw. des entsprechenden Dimethylesters, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindikarbonsäure, 1,4-Cyclohexandikarbonsäure und jeweiliger Mischungen davon und mindestens eine Glykolkomponente, ausgewählt aus einer Gruppe von Glykolen, die zwischen 2 und 10 Kohlenstoffatome besitzen, eingesetzt werden. A method according to claim 1, characterized in that for the manufacture of said polyester nanocomposite as an acid component at least 50 mol% of a dibasic acid or of the corresponding dimethyl ester selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid and respective mixtures thereof and at least one glycol component selected from the group consisting of glycols having 2-10 carbon atoms, are used.
  16. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 15, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 50 Mol% einer zweiten Säurekomponente oder mehrere dibasische Säurekomponenten zugegeben werden, die aus aromatischen Dikarbonsäuren mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, aus aliphatischen Dikarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und aus cycloaliphatischen Dikarbonsäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen bestehen können. Process according to claims 1 and 15, characterized in that up to 50 mol% of a second acid component or more dibasic acid components are added, consisting of aromatic dicarboxylic acids having 8 to 14 carbon atoms, of aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms and cycloaliphatic dicarboxylic acids having 8 can be made to 12 carbon atoms.
  17. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten dibasischen Säurekomponenten aus der Gruppe stammen, die Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, 1,4-, 1,5-, 2,6-, und 2,7-Naphthalin-Dikarbonsäure, Diphenyl-4,4'-Dikarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und entsprechender Mischungen davon beinhalten. A method according to claims 1 and 16, characterized in that the dibasic acid components used originate from the group comprising terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, 1,4-, 1,5-, 2,6-, and 2,7-naphthalene-dicarboxylic acid include diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and the appropriate mixtures thereof.
  18. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 15, dadurch kennzeichnet, dass die besagte Glykolkomponente aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol und entsprechender Mischungen davon besteht. A method according to claims 1 and 15, characterized indicates that the said glycol component is selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, diethylene glycol and the appropriate mixtures thereof.
  19. Verfahren nach Ansprüchen 1, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die erlangten Polyesternanocomposite sich hervorragend zur Weiterverarbeitung zu transparenten Polyesterfolien und Polyesterflaschen gemäß den dafür etablierten Verarbeitungstechnologien eignen. A method according to claims 1, 6 and 7, characterized in that the polyester nanocomposite obtained are highly suitable for further processing to transparent polyester films and polyester bottle according to this well established processing technology.
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