DE102005045334A1 - Silanes for the Phenol Functionalization of Polysiloxanes and Particles - Google Patents
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Abstract
Phenolfunktionelle
Silane der allgemeinen Formel (2), 
R1,
R2, R3, R4 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom
oder einen monovalenten gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NRx 2, -COOH, -COORx, -PO(ORx)2, -Halogen, -Acryl, -Epoxy, -SH, -OH oder
-CONRx 2 substituierten C1-C20-Kohlenwasserstoffrest
oder C1-C15-Kohlenwasserstoffoxyrest
bedeutet, in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte
Methyleinheiten durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO-,
-S- oder -NRx- ersetzt sein können und
in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten
durch Gruppen -N=, -N=N- oder -P= ersetzt sein können, und
Rx unabhängig voneinander
Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierten
C1-C10-Kohlenwasserstoffrest
bedeutet.Phenol-functional silanes of the general formula (2),
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent optionally with -CN, -NCO, -NR x 2 , -COOH, -COOR x , -PO (OR x ) 2 , -halogen, -Acryl, -Epoxy, -SH, -OH or -CONR x 2 substituted C 1 -C 20 -hydrocarbon radical or C 1 -C 15 -hydrocarbonoxy radical, in which in each case one or more, not adjacent methyl units represented by groups -O- , -CO-, -COO-, -OCO- or -OCOO-, -S- or -NR x - may be replaced and in which one or more mutually non-adjacent methine units by groups -N =, -N = N- or -P = can be replaced, and
R x is independently of one another hydrogen or a C 1 -C 10 -hydrocarbon radical optionally substituted by -CN or halogen.
Description
Die Erfindung betrifft Silane, ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Phenolfunktionalisierung von Polysiloxanen und Partikeln.The The invention relates to silanes, their preparation and their use for the phenol functionalization of polysiloxanes and particles.
Die
Siliconmodifizierung von Polymeren, also der Einbau von Siliconblöcken in
konventionelle Polyadditionsprodukte ist ein viel versprechender
Ansatz zu hybriden Materialien mit einem neuen Eigenschaftsspektrum.
Ziel ist es dabei, die besonderen Eigenschaften der Silicone, wie
etwa sehr niedrige Glastemperatur, Hydrophobie oder chemische Beständigkeit,
auf das Hybridmaterial zu übertragen.
Beispiele hierfür
sind etwa siliconmodifizierte Polyurethane oder Polycarbonate, wie
sie beispielsweise in den Schriften
Bekannte
Herstellungsverfahren für
Silaoxacyclen sind die direkten Hydrosilylierungen von geschützten oder
ungeschützten
Alkenolen wie beispielsweise Allylalkohol oder Hexenylalkohol mit
alpha,omega-H-Siloxanen, wie sie beispielsweise in den Patentschriften
Zur Vermeidung dieser Nebenreaktion können die verwendeten Alkohole geschützt werden, wie es in der Patenschrift GB 817,237 beschrieben ist. Jedoch muss die Schutzgruppe in einem weiteren Verfahrensschritt aufwendig entfernt werden.to Avoiding this side reaction may be the alcohols used protected as described in the patent GB 817,237. however the protective group must be expensive in a further process step be removed.
Ein
weiterer Weg zu monocyclischen Dioxasilacyclen wird beispielsweise
in den Patentschriften
Ein
Ausweichen auf alpha-Chlorsilane, wie es in der Patenschrift
Die Funktionalisierungsreaktionen von Polysiloxanen oder OH-haltigen Partikeln mit den oben beschriebenen Monooxamonosilacyclen sowie den Dioxasilacyclen sind bekannt.The Functionalization reactions of polysiloxanes or OH-containing particles with the Monooxamonosilacyclen described above and the Dioxasilacyclen are known.
So
wird der Einsatz von Monooxamonsilacyclen zur Funktionalisierung
von Füllstoffen
beispielsweise in den Patenschriften
In
der Praxis ergeben sich hier einige Probleme bei der Durchführung der
entsprechenden Funktionalisierungen von silanolgruppenhaltigen Verbindungen,
etwa Siliconen oder SiO2-Partikeln. So können 6-gliedrige Monooxasilacyclen
zwar stabil erhalten werden, er erfordert jedoch eine erhöhte Reaktionstemperatur
und deutlich verlängerte
Reaktionszeiten bei der Reaktion mit Silanol-Endgruppen. Die Synthese
dieses stabilen 6-Ringes erfordert zudem ein kompliziertes Verfahren,
bei dem eine metallorganische Siliciumverbindung in einen Tetrahydrofuran-Ring
insertiert wird. Die im Sinne von
In
der europäischen
Patentschrift
Eine großtechnische Herstellung und kommerzielle Verwendung der oben genannten Verbindungen und Verfahren ist aus mehreren Gründen bisher noch nicht erfolgt. Zum Einen sind bislang nur relativ umständliche und teure Herstellungsverfahren für die Silaoxacyclen bekannt, zum Anderen zeigt der Einsatz bei der eigentlichen Funktionalsierungsreaktion oftmals Grenzen hinsichtlich Ausbeute und Eindeutigkeit der Reaktionsführung auf. Zudem sind über die bisher bekannten Verfahren die Silicone nur mit primären Alkanolresten modifizierbar, und somit eine variablere Modifizierung nicht möglich.A large-scale Production and commercial use of the above compounds and Procedure is for several reasons not yet done. For one thing, so far only relatively complicated and expensive manufacturing processes for the silaoxacycles known on the other hand shows the use in the actual Funktionsalsierungsreaktion often limits on yield and uniqueness of the reaction on. In addition, over the hitherto known processes the silicones can only be modified with primary alkanol radicals, and thus a more variable modification is not possible.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, Silane bereitzustellen, welche für die Phenolfunktionalisierung von Polysiloxanen und Metall- oder Halbmetalloxidpartikeln geeignet sind.The The object of the present invention is therefore to provide silanes, which for the phenol functionalization of polysiloxanes and metal or Halbmetalloxidpartikeln are suitable.
Gegenstand
der Erfindung sind die phenolfunktionellen Silane der allgemeinen
Formel (2), 
R1, R2, R3,
R4 jeweils unabhängig von einander ein Wasserstoffatom
oder einen monovalenten, gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NRx 2, -COOH, -COORx, -PO(ORx)2, -Halogen, -Acryl, -Epoxy, -SH, -OH oder
-CONRx 2 substituierten C1-C20-Kohlenwasserstoffrest
oder C1-C15-Kohlenwasserstoffoxyrest,
in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten
durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -NRx- ersetzt sein können und in denen eine oder
mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen,
-N=, -N=N-,oder -P= ersetzt sein können, und
Rx unabhängig voneinander
Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest
bedeutet.The invention relates to the phenol-functional silanes of the general formula (2)
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent, optionally with -CN, -NCO, -NR x 2 , -COOH, -COOR x , -PO (OR x ) 2 , - Halogen, acrylic, epoxy, -SH, -OH or -CONR x 2 substituted C 1 -C 20 hydrocarbon radical or C 1 -C 15 hydrocarbonoxy radical, in each of which one or more, non-adjacent methylene units represented by groups -O -, -CO-, -COO-, -OCO-, or -OCOO-, -S-, or -NR x - may be replaced and in which one or more, mutually non-adjacent methine units by groups, -N =, - N = N-, or -P = can be replaced, and
R x is independently hydrogen or an optionally substituted by -CN or halogen substituted C 1 -C 10 hydrocarbon radical.
Bevorzugt bedeutet der Rest R1 unabhängig von einander Methyl-, Phenyl-, Methoxy-, Ethoxy-Rest oder Wasserstoffatom.The radical R 1 independently of one another preferably denotes methyl, phenyl, methoxy, ethoxy radical or hydrogen atom.
Bevorzugt bedeutet der Rest R2 unabhängig von einander Wasserstoffatom oder Methylrest.The radical R 2 independently of one another preferably denotes hydrogen atom or methyl radical.
Bevorzugt bedeutet der Rest R3 unabhängig von einander Wasserstoffatom, Methyl- oder Phenyl-Rest.Preferably, the radical R 3 independently of one another denotes hydrogen atom, methyl or phenyl radical.
Bevorzugt bedeutet der Rest Rx unabhängig von einander Wasserstoffatom, Methyl- oder Ethyl-Rest.Preferably, the radical R x independently of one another denotes hydrogen atom, methyl or ethyl radical.
Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
phenolfunktioneller Silane gemäß Formel
(2), welches dadurch gekennzeichnet ist dass α-halogensubstituierte Chlorsilane mit
Brenzkatechinen unter Anwesenheit von Hilfsbasen zu bicyclischen
Oxa-Sila-Heterocyclen
der allgemeinen Formel (1) umgesetzt werden, 
In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Alkoholyse unter basischer Katalyse.In a further embodiment the alcoholysis is carried out under basic catalysis.
Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Silane
der allgemeinen Formeln (1) und (2) zur Herstellung phenolfunktioneller,
oligomerer Silane mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formeln
(1a) oder (2a) oder (2b) oder Mischungen davon, 
Die C1-C20-Kohlenwasserstoffreste und C1-C20-Kohlenwasserstoffoxyreste R1, R2 und R3 können aliphatisch gesättigt oder ungesättigt, aromatisch, geradkettig oder verzweigt sein. R1, R3, R4 weisen vorzugsweise 1 bis 12 Atome, insbesondere 1 bis 6 Atome, vorzugsweise nur Kohlenstoffatome, oder ein Alkoxysauerstoffatom und sonst nur Kohlenstoffatome auf. Vorzugsweise sind R1, R3, R4 geradkettige oder verzweigte C1-C6-Alkylreste oder Phenylreste. Besonders bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl, Phenyl, Vinyl und Trifluorpropyl. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen, bei denen R3 einen Methylrest und R4 Wasserstoff bedeutet.The C 1 -C 20 -hydrocarbon radicals and C 1 -C 20 -hydrocarbonoxy radicals R 1 , R 2 and R 3 can ali phatically saturated or unsaturated, aromatic, straight-chain or branched. R 1 , R 3 , R 4 preferably have 1 to 12 atoms, in particular 1 to 6 atoms, preferably only carbon atoms, or an alkoxy oxygen atom and otherwise only carbon atoms. Preferably, R 1 , R 3 , R 4 are straight-chain or branched C 1 -C 6 -alkyl radicals or phenyl radicals. The radicals methyl, ethyl, phenyl, vinyl and trifluoropropyl are particularly preferred. Particularly preferred are the compounds in which R 3 is a methyl radical and R 4 is hydrogen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Silane der allgemeinen Formeln (1), (2) sowie der oligomeren Silane mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formeln (1a) oder (2a) oder (2b) oder Mischungen davon zur Phenolfunktionalisierung von Polysiloxanen und Partikeln.One Another object of the invention is the use of silanes the general formulas (1), (2) and the oligomeric silanes with Repeating units of the general formulas (1a) or (2a) or (2b) or mixtures thereof for the phenol functionalization of polysiloxanes and particles.
Die so erhaltenen phenolfunktionalisierten Polysiloxane und Partikel können zur Modifizierung von Kunststoffen verwendet werden.The thus obtained phenol-functionalized polysiloxanes and particles can used for the modification of plastics.
Bevorzugt handelt es sich bei den Kunststoffen um Phenol-Formaldehydharze. Kunststoffe auf Phenol-Formaldehydbasis sind beispielsweise Bakelite, Resole, Resite und Novolake.Prefers If the plastics are phenol-formaldehyde resins. Phenol-formaldehyde-based plastics are for example Bakelite, Resole, Resite and Novolake.
Die Verbindung (1) ist in sehr guter Ausbeute, ausgehend von α-halogensubstituierten Chlorsilanen durch Umsetzung mit Brenzkatechinen unter Anwesenheit von Hilfsbasen, erhältlich. Die erzielten Ausbeuten nach Aufarbeitung liegen dabei bedeutend höher als bisher beschrieben. Die Reaktion kann in einem Lösemittel oder ohne Lösemittel erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Synthese in einem organischen Lösemittel, besonders bevorzugt sind nichtprotische Lösemittel wie beispielsweise Toluol, Xylole, oder höhersiedende Alkangemische wie beispielsweise Petrolether, Shellsol® der Firma Deutsche Shell GmbH, Hamburg und Naphtha. Die Reaktion kann unter Vorlage aller oder einzelner Teile durchgeführt werden, bevorzugt wird die Reaktion unter Zugabe des Silans zum vorgelegten Katechin durchgeführt. Als Hilfsbase werden Verbindungen verwendet, die in der Lage sind Phenolgruppen zu deprotonieren. Bevorzugt sind tertiäre Amine. Ganz besonders bevorzugt sind Triethylamin, Tributylamin, Trioctylamin sowie Imidazolderivate.Compound (1) is obtainable in very good yield, starting from α-halogen-substituted chlorosilanes by reaction with pyrocatechols in the presence of auxiliary bases. The yields obtained after workup are significantly higher than previously described. The reaction can be carried out in a solvent or without solvent. Preferably, the synthesis is carried out in an organic solvent, particularly preferred are non-protic solvents such as toluene, xylenes, or higher-boiling alkane mixtures such as petroleum ether, Shellsol ® the company Deutsche Shell GmbH, Hamburg and naphtha. The reaction can be carried out by submitting all or individual parts, preferably the reaction is carried out with addition of the silane to the submitted catechin. The auxiliary base used are compounds which are capable of deprotonating phenol groups. Preference is given to tertiary amines. Very particular preference is given to triethylamine, tributylamine, trioctylamine and imidazole derivatives.
Verbindungen der allgemeinen Formel (2) sind aus den entsprechenden Verbindungen der Formel (1) durch Alkoholysereaktionen erhältlich. Diese können katalysiert oder unkatalysiert erfolgen, wobei vorzugsweise unter Zusatz geringer Mengen einer Base gearbeitet wird. Besonders bevorzugt als Base sind Alkoxide, ganz besonders bevorzugt Lithiumalkoxid. Es zeigt sich überraschenderweise, dass die so entstehende α-Oxyalkoxysilylgruppe gemäß Formel (2) unter den gegebenen Bedingungen in monomerer Form stabil ist und daher die Verbindung gemäß Formel (2) als alkoholische Lösung für die nachfolgend beschriebenen Funktionalisierungsreaktionen mit Polysiloxanen der allgemeinen Formel (3) und Partikeln und für die Lagerung geeignet ist.links of general formula (2) are from the corresponding compounds of the formula (1) obtainable by alcoholysis reactions. These can be catalyzed or uncatalyzed, preferably with the addition of less Amounts of a base is worked. Particularly preferred as a base are alkoxides, most preferably lithium alkoxide. It shows surprisingly, that the resulting α-oxyalkoxysilyl group according to formula (2) is stable under the given conditions in monomeric form and therefore the compound according to formula (2) as an alcoholic solution for the Functionalization reactions with polysiloxanes described below of general formula (3) and particles and suitable for storage.
Als
mit (1), (2), (1a) und (2a), (2b) zu funktionalisierende Polysiloxane
kommen Verbindungen der allgemeinen Formel (3) in Betracht (3)
R1 und Rx oben stehende
Bedeutung haben,
k, m, p, q ganzzahlige Werte bedeuten, mit
der Maßgabe,
dass
k + m + p + q größer eins,
und
r ≥ 0
ist.Suitable polysiloxanes to be functionalized with (1), (2), (1a) and (2a), (2b) are compounds of the general formula (3) (3)
R 1 and R x have the above meaning,
k, m, p, q are integer values, with the proviso that
k + m + p + q is greater than one, and
r ≥ 0.
Das hydroxyfunktionelle Organosiloxan der allgemeinen Formel (3) kann linear, cyclisch, verzweigt oder vernetzt sein. Die Summe von k, m, p, q, ist vorzugsweise eine Zahl von 3 bis 20000, insbesondere 8 bis 1000. Um eine Reaktion zwischen Verbindungen der allgemeinen Formeln (1), (2), (1a), (2a) und (2b) und dem Polysiloxan der allgemeinen Formel (3) zu ermöglichen, muss das Polysiloxan (3) Hydroxy-Gruppen enthalten.The hydroxy-functional organosiloxane of the general formula (3) can be linear, cyclic, branched or crosslinked. The sum of k, m, p, q, is preferably a number from 3 to 20,000, in particular 8 to 1000. To provide a reaction between compounds of the general Formulas (1), (2), (1a), (2a) and (2b) and the polysiloxane of the general To enable formula (3) the polysiloxane (3) must contain hydroxy groups.
Eine bevorzugte Variante für ein Organosiloxan der allgemeinen Formel (3) ist ein lineares Siliconpolymer mit k und m gleich 0, p größer oder gleich 1, q gleich 0 oder 1 und r gleich 1 oder 2, wobei die Bedingung q gleich 2 minus r gilt. Dabei können die bevorzugten Organosiloxane der allgemeinen Formel (3) entweder monomodal oder multimodal verteilt sein, gleichzeitig können sie in einer engen oder sehr breiten Verteilung vorliegen.A preferred variant for an organosiloxane of the general formula (3) is a linear silicone polymer with k and m equal 0, p greater or equal to 1, q is 0 or 1 and r is 1 or 2, the condition q equals 2 minus r. It can the preferred organosiloxanes of general formula (3) either monomodal or distributed multimodally, at the same time they can be in a tight or very broad distribution.
Eine weitere bevorzugte Variante für ein eingesetztes verzweigtes Organosiloxan der allgemeinen Formel (3) ist ein Organosilicon-Harz. Dieses kann aus mehreren Einheiten bestehen, wie in der allgemeinen Formel (3) angedeutet ist, wobei die Molprozente der enthaltenen Einheiten durch die Indizes k, m, p, q und r bezeichnet werden. k + m ist > 0. Bevorzugt werden hierbei Hydroxyalkylpolysiloxanharze hergestellt, bei denen 5% < k + m < 90%, bezogen auf die Summe von k, m, p und q ist. Bevorzugt ist ein Wert von 0,1 bis 20 Mol-% an Einheiten r, bezogen auf die Summe von k, m, p, q und r. In einem besonders bevorzugten Fall ist der Rest R1 ein Methylrest.Another preferred variant for a branched organosiloxane of the general formula (3) used is an organosilicone resin. This may consist of several units as indicated in the general formula (3), the molar percentages of the units contained being denoted by the indices k, m, p, q and r. k + m is> 0. Hydroxyalkylpolysiloxanharze are preferably prepared in which 5% <k + m <90%, based on the sum of k, m, p and q. Preferred is a value of 0.1 to 20 Mol% of units r, based on the sum of k, m, p, q and r. In a particularly preferred case, the radical R 1 is a methyl radical.
Eine weitere bevorzugte Variante für (3) ist ein Harz oder ein Teilchen, das ausschließlich oder praktisch ausschließlich aus SiO4/2-Einheiten besteht, dabei gilt, dass k größer als m+p+q ist. Bevorzugt beträgt der Anteil SiO4/2-Einheiten wenigstens 51% , besonders bevorzugt ist der Anteil an SiO4/2-Einheiten von > 95% sowie zwischen 55–65%.A further preferred variant for (3) is a resin or a particle which consists exclusively or practically exclusively of SiO 4/2 units, where it is true that k is greater than m + p + q. The proportion of SiO 4/2 units is preferably at least 51%, the proportion of SiO 4/2 units of> 95% and between 55-65% being particularly preferred.
Weiterhin werden mit (1), (2), (1a) und (2a), (2b) Partikel funktionalisiert, die ausgewählt werden aus der Gruppe enthaltend Aluminiumoxide wie beispielsweise Korund, Aluminiummischoxide mit anderen Metallen und/oder Silizium, Titanoxide, Zirkonoxide, Eisenoxide etc., Siliziumoxid-Partikel, beispielsweise kolloidale Kieselsäure, pyrogene Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, Kieselsole oder Siliziumoxid-Verbindungen, bei denen einige Valenzen des Siliziumpartikels an der Oberfläche mit reaktiven oder nichtreaktiven organischen Resten versehen sind. Weiterhin kommen Mischungen der oben genannten Partikel in Betracht. Besonders bevorzugt sind pyrogene Kieselsäuren. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden als Partikel kolloidale Silizium- oder Metalloxide eingesetzt. Dabei können bevorzugt die Oxide der Metalle Aluminium, Eisen, Titan, Zirkonium, Tantal, Wolfram, Hafnium, Zink und Zinn verwendet werden.Farther are functionalized with (1), (2), (1a) and (2a), (2b) particles, the selected are selected from the group consisting of aluminas such as Corundum, aluminum mixed oxides with other metals and / or silicon, Titanium oxides, zirconium oxides, iron oxides, etc., silica particles, for example colloidal silica, fumed silica, precipitated silica, Silica sols or silica compounds, where some valences of the silicon particle on the surface with reactive or non-reactive organic radicals are provided. Furthermore, mixtures of above-mentioned particles into consideration. Particularly preferred are pyrogenic Silicas. In a further preferred embodiment, the particles are colloidal Silicon or metal oxides used. In this case, the oxides of the Metals aluminum, iron, titanium, zirconium, tantalum, tungsten, hafnium, Zinc and tin are used.
Die Partikel besitzen bevorzugt einen mittleren Durchmesser von kleiner 1000 nm, besonders bevorzugt kleiner 100 nm, wobei die Teilchengröße durch Transmissionselektronenmikroskopie bestimmt wird.The Particles preferably have a mean diameter of less 1000 nm, more preferably less than 100 nm, wherein the particle size Transmission electron microscopy is determined.
Die Umsetzung der Organosiloxane der allgemeinen Formel (3) oder der Partikel mit den Silanen (1), (2) oder oligomeren Silanen (1a) oder (2a), (2b) kann unkatalysiert bevorzugt bei Temperaturen von 0°C bis 200 °C durchgeführt werden. Besonders bevorzugt bei Temperaturen von 40°C bis 150 °C.The Reaction of the organosiloxanes of the general formula (3) or Particles with the silanes (1), (2) or oligomeric silanes (1a) or (2a), (2b) can be carried out uncatalyzed preferably at temperatures of 0 ° C to 200 ° C. Particularly preferred at temperatures of 40 ° C to 150 ° C.
In einer weiteren Ausführungsform werden bestimmte Katalysatoren zugesetzt. Diese Katalysatoren sind saure oder basische Verbindungen und führen dazu, dass sowohl Reaktionszeiten als auch Rektionstemperaturen verringert werden können.In a further embodiment certain catalysts are added. These catalysts are acidic or basic compounds and cause both reaction times as well as reaction temperatures can be reduced.
Der verwendete Katalysator ist dabei eine anorganische oder organische Lewis-Säure oder Lewis-Base, wie organische Brönstedt Säure oder Base, eine Organometallverbindung oder ein Halogenid-Salz.Of the used catalyst is an inorganic or organic Lewis acid or Lewis base, such as organic Bronsted acid or base, an organometallic compound or a halide salt.
Als bevorzugte Säuren werden Carbonsäuren, teilveresterte Carbonsäuren, insbesondere Monocarbonsäuren, vorzugsweise Ameisensäure oder Essigsäure oder unveresterte oder teilveresterte mono-, oligo- oder Polyphosphorsäuren verwendet. Als bevorzugte Basen kommen vorzugsweise Alkylammoniumhydroxide, Alkylammoniumsilanolate, Ammoniumalkoxide, Alkylammoniumfluoride, Aminbasen oder Metallalkoholate oder Metallalkyle zum Einsatz. Bevorzugte Metallalkoholate sind Lithium- oder Natriumalkoholate. Bevorzugte Organometallreagenzien sind Organo-Zinnverbindungen, Organo-Zinkverbindungen oder Organo-Titanverbindungen oder Organolithiumverbindungen beziehungsweise Gringardreagenzien. Bevorzugte Salze sind Tetraalkylammoniumfluoride. Die verwendeten Katalysatoren werden nach der Funktionalisierungsreaktion der Silanol-Gruppen vorzugsweise durch Zugabe von so genannten Anti-Katalysatoren oder Katalysator-Giften deaktiviert, bevor sie zu einer Spaltung der M-O-M-Gruppen führen können. M steht unabhängig voneinander für die die Partikel aufbauenden Elemente. Diese Nebenreaktion ist abhängig vom verwendeten Katalysator und der Natur von M und muss nicht notwendigerweise eintreten, so dass auf eine Deaktivierung auch verzichtet werden kann. Beispiele für Katalysator-Gifte bei der Verwendung von Basen sind Säuren und bei der Verwendung von Säure sind es Basen, was im Endeffekt zu einer einfachen Neutralisationsreaktion mit entsprechenden Neutralisationsprodukten führt, die gegebenenfalls abfiltriert oder extrahiert werden können. Das entsprechende Reaktionsprodukt zwischen Katalysator und Katalysator-Gift kann je nach Verwendung des Produktes entweder aus dem Produkt entfernt werden oder im Produkt verbleiben.When preferred acids be carboxylic acids, partially esterified carboxylic acids, especially monocarboxylic acids, preferably formic acid or acetic acid or unesterified or partially esterified mono-, oligo- or polyphosphoric acids. Preferred bases are preferably alkylammonium hydroxides, Alkylammonium silanolates, ammonium alkoxides, alkylammonium fluorides, Amine bases or metal alcoholates or metal alkyls are used. preferred Metal alcoholates are lithium or sodium alcoholates. Preferred organometallic reagents are organo-tin compounds, organo-zinc compounds or organo-titanium compounds or organolithium compounds or Gringard reagents. Preferred salts are tetraalkylammonium fluorides. The used Catalysts become after the functionalization reaction of the silanol groups preferably by adding so-called anti-catalysts or Catalyst poisons are deactivated before they cause a splitting of the M-O-M groups lead can. M is independent each other for the elements constituting the particles. This side reaction is dependent on used catalyst and the nature of M and does not necessarily have occur, so that to dispense with a deactivation can. examples for Catalyst poisons in the use of bases are acids and when using acid they are bases, which ultimately results in a simple neutralization reaction with appropriate neutralization products, which optionally filtered off or can be extracted. The corresponding reaction product between catalyst and catalyst poison may either be removed from the product depending on the use of the product be or remain in the product.
Das Verfahren wird unter Einbeziehung von Lösungsmitteln, oder ohne die Verwendung von Lösungsmitteln in geeigneten Reaktoren durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1020 hPa, durchgeführt, es kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden.The Process is involving solvents, or without the Use of solvents carried out in suitable reactors. The inventive method is preferably at the pressure of the surrounding atmosphere, ie at about 1020 hPa, performed, but it can also be at higher or lower pressures carried out become.
Bei der Verwendung von Lösungsmitteln sind inerte, insbesondere aprotische Lösungsmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Heptan oder Decan und aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol oder Xylol bevorzugt. Weiter bevorzugte Lösungsmittel sind Ether wie THF, Diethylether oder MTBE. Die Menge des Lösungsmittels wird so gewählt, dass eine ausreichende Homogenisierung der Reaktionsmischung gewährleistet wird. Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120°C bei 0,1 MPa sind bevorzugt.In the use of solvents, inert, especially aprotic solvents such as aliphatic hydrocarbons, such as heptane or decane and aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene are preferred. Further preferred solvents are ethers, such as THF, diethyl ether or MTBE. The amount of solvent is chosen so that sufficient homogenization of the reaction mixture is ensured. Solvents or solvent mixtures with a boiling point or boiling range of up to 120 ° C at 0.1 MPa are preferred.
Die Vorteile der Erfindung bestehen zum einen darin, dass die Verbindungen (1), (2), (1a), (2a) und (2b) über einfache und preigünstige Verfahren in guten Ausbeuten erhalten werden können. Zum anderen eröffnet die verbesserte Verfügbarkeit der Verbindungen auch ihren großtechnischen Einsatz bei der Modifizierung von Siliconen und somit die Herstellung von Kunststoffen mit verbesserten oder neuen Eigenschaften.The Advantages of the invention consist on the one hand that the compounds (1), (2), (1a), (2a) and (2b) via simple and low priced Process can be obtained in good yields. On the other hand, the improved availability the compounds also their large-scale Use in the modification of silicones and thus the production of plastics with improved or new properties.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf.All The above symbols of the above formulas have their meanings each independently on.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die prinzipielle Ausführbarkeit der vorliegenden Erfindung, ohne jedoch diese auf die darin offenbarten Inhalte zu beschränken.The The following examples describe the basic feasibility of the present invention, but without the disclosures disclosed therein Restrict content.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa absolut und alle Temperaturen 20°C.In the following examples are, unless stated otherwise, all quantities and percentages by weight, all pressures 0.10 MPa absolute and all temperatures 20 ° C.
Beispiel 1: Herstellung einer Verbindung gemäß Formel (1)Example 1: Preparation a compound according to formula (1)
Zu einer Lösung von 48,5 g = 0,44 mol, Brenzkatechin und 89 g = 0,88 mol, Triethylamin in 300 ml Toluol wurde unter Rühren 62,9 g = 0,44 mol, Chlormethyldimethylchlorsilan langsam zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde weitere 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurde das entstandene Triethylammoniumhydrochlorid nach Abkühlen abgesaugt. Danach wurde das Toluol am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand im Vakuum fraktioniert destilliert, Siedepunkt 105°C/20 mbar. Ausbeute: 70% an 2,2-Dimethyl-2-sila-1,4-benzodioxin.To a solution of 48.5 g = 0.44 mol, pyrocatechol and 89 g = 0.88 mol, triethylamine in 300 ml of toluene was added with stirring 62.9 g = 0.44 mol, chloromethyldimethylchlorosilane slowly added dropwise. After the dropwise addition, reflux was continued for a further 4 hours heated. Subsequently the resulting triethylammonium hydrochloride was filtered off with suction after cooling. Thereafter, the toluene was removed on a rotary evaporator and the Residue fractionally distilled in vacuo, boiling point 105 ° C / 20 mbar. Yield: 70% of 2,2-dimethyl-2-sila-1,4-benzodioxin.
Beispiel 2: Herstellung einer Verbindung gemäß Formel (2)Example 2: Preparation a compound according to formula (2)
5 g des Produktes aus Beispiel 1 und 30 ml Methanol sowie 10 Mikroliter einer 1M Lösung von n-Butyllithium in Methanol wurden insgesamt 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das 1H- und 29Si-NMR zeigte, dass die Verbindung gemäß Formel (2) mit R4=Me entstanden war und in reiner methanolischer Lösung über mehrere Wochen stabil ist.5 g of the product from Example 1 and 30 ml of methanol and 10 microliters of a 1M solution of n-butyllithium in methanol were stirred for a total of 16 hours at room temperature. The 1 H and 29 Si NMR showed that the compound according to formula (2) was formed with R 4 = Me and is stable in pure methanolic solution over several weeks.
Beispiel 3: Terminierung von linearem Siliconöl mit Produkt aus Beispiel 1Example 3: Termination of linear silicone oil with product from Example 1
10 g eines bishydroxyterminiertem Polydimethylsiloxans mit einem Mn von 980 g/mol, wurden bei 60°C mit 3,7 g des Produktes aus Beispiel 1 und 40 mg = 300 ppm, Lithiummetylat, 10%-ig in Methanol, umgesetzt. 1H-NMR und 29Si-NMR zeigten, dass nach 3 Stunden die Umsetzung zu einem phenolfunktionalisierten Polydimethylsiloxan erfolgt war.10 g of a bishydroxyterminiertem polydimethylsiloxane with a M n of 980 g / mol were reacted at 60 ° C with 3.7 g of the product from Example 1 and 40 mg = 300 ppm, lithium, 10% strength in methanol. 1 H NMR and 29 Si NMR showed that conversion to a phenol-functionalized polydimethylsiloxane had occurred after 3 hours.
Beispiel 4: Terminierung von linearem Siliconöl mit Produkt aus Beispiel 1Example 4: Termination of linear silicone oil with product from Example 1
10 g eines bishydroxyterminiertem Polydimethylsiloxans mit einem Mn von 3200 g/mol wurden bei 60°C mit 1,1 g des Produktes aus Beispiel 2 und 30 mg = 300 ppm, Lithiummetylat, 10%-ig in Methanol, umgesetzt. 1H-NMR und 29Si-NMR zeigten, dass nach 3 Stunden die Umsetzung zu einem phenolfunktionalisierten Polydimethylsiloxan erfolgt war.10 g of a bishydroxy-terminated polydimethylsiloxane having a M n of 3200 g / mol were reacted at 60 ° C. with 1.1 g of the product from Example 2 and 30 mg = 300 ppm, lithium metylate, 10% strength in methanol. 1 H NMR and 29 Si NMR showed that conversion to a phenol-functionalized polydimethylsiloxane had occurred after 3 hours.
Beispiel 5: Terminierung von linearem Siliconöl mit Produkt aus Beispiel 1Example 5: Termination of linear silicone oil with product from Example 1
10 g eines bishydroxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einem Mn von 11000 g/mol wurden bei 60°C mit 0,4 g des Produktes aus Beispiel 2 und 30 mg = 300 ppm Lithiummetylat, 10%-ig in Methanol, umgesetzt. 1H-NMR und 29Si-NMR zeigten, dass nach 3 Stunden die Umsetzung zu einem phenolfunktionalisierten Polydimethylsiloxan erfolgt war.10 g of a bishydroxy-terminated polydimethylsiloxane having a M n of 11000 g / mol were reacted at 60 ° C. with 0.4 g of the product from Example 2 and 30 mg = 300 ppm lithium metalate, 10% strength in methanol. 1 H NMR and 29 Si NMR showed that conversion to a phenol-functionalized polydimethylsiloxane had occurred after 3 hours.
Beispiel 6: Terminierung eines Siliconharzes mit Produkt aus Beispiel 1Example 6: Termination a silicone resin with product from Example 1
50 g eines partikulären Siliconharzes bestehend aus etwa 37% Q- und etwa 63% M-Einheiten, einer durchschnittlichen Teilchengröße in Lösung von unter 10 nm und freien Silanolgruppen auf der Oberfläche wurde mit 1 g des Produktes aus Beispiel 1, 1,5 g eines sauren Schichtsilikates, Tonsil® Optimum der Firma Süd-Chemie, München, Deutschland und 120 g Toluol 5 Stunden bei Rückfluss erhitzt. Anschließend wurde das Tonsil® abfiltriert und das Toluol am Roationsverdampfer entfernt. Das 1H-NMR zeigte, dass die Umsetzung erfolgt war.50 g of a particulate silicone resin consisting of about 37% Q and about 63% M units, an average particle size in solution of less than 10 nm and free silanol groups on the surface was treated with 1 g of the product from Example 1, 1.5 g of a acid phyllosilicate, Tonsil ® optimum company Süd-Chemie, Munich, Germany and 120 g of toluene heated at reflux for 5 hours. Subsequently, the Tonsil ® was filtered off and the toluene removed on a rotary evaporator. 1 H-NMR showed that the reaction had occurred.
Beispiel 7: Terminierung eines Siliconharzes mit Produkt aus Beispiel 1Example 7: Termination a silicone resin with product from Example 1
50 g eines partikulären Siliconharzes bestehend aus etwa 37% Q- und etwa 63% M-Einheiten, einer durchschnittlichen Teilchengröße in Lösung von unter 10 nm und freien Silanolgruppen auf der Oberfläche wurde mit 1 g des Produktes aus Beispiel 1, 1,5 g eines sauren Schichtsilikates, Tonsil® Optimum der Firma Süd-Chemie, München, Deutschland und 120 g Toluol 5 Stunden bei Rückfluss gekocht. Anschließend wurde das Tonsil abfiltriert und das Toluol am Roationsverdampfer entfernt. Das 1H-NMR zeigte, dass die Umsetzung erfolgt war.50 g of a particulate silicone resin consisting of about 37% Q and about 63% M units, an average particle size in solution of less than 10 nm and free silanol groups on the surface was treated with 1 g of the product from Example 1, 1.5 g of a acid phyllosilicate, Tonsil ® optimum from Sud-Chemie, Munich, Germany, and 120 g of toluene, boiled for 5 hours at reflux. Subsequently, the Tonsil was filtered off and the toluene removed on Roationsverdampfer. The 1 H NMR showed that the reaction was carried out.
Beispiel 8: Belegung eines Solpartikels mit Produkt aus Beispiel 2Example 8: Occupancy of a Solparticles with product from example 2
50 mL eines wässrigen SiO2-Sols vom Typ Nyacol® 2040 (Partikelgröße 20 nm bei 40% SiO2-Gehalt) der Firma Akzo Nobel, Arnheim, Niederlande wurde mit 7 mL der methanolischen Produktlösung aus Beispiel 2 versetzt und 10 h bei Raumtemperatur gerührt. Die 1H-NMR Messungen zeigte, dass die Anbindung an den Solpartikel in der weiterhin transparenten Lösung erfolgt war.50 mL of an aqueous SiO 2 sol Type Nyacol ® 2040 (particle size 20 nm at 40% SiO 2 content) from Akzo Nobel, Arnhem, The Netherlands was treated with 7 mL of methanolic product solution from Example 2 and stirred for 10 h at room temperature , The 1 H NMR measurements showed that the attachment to the sol particle was carried out in the still transparent solution.
Beispiel 9: Terminierung eines Siliconharzes mit Produkt aus Beispiel 2Example 9: Termination a silicone resin with product from Example 2
50 g eines partikulären Siliconharzes bestehend aus etwa 37% Q- und etwa 63% M-Einheiten, einer durchschnittlichen Teilchengröße in Lösung von unter 10 nm und freien Silanolgruppen auf der Oberfläche wurde mit 10 mL der Lösung des Produktes aus Beispiel 2, 1,5 g eines sauren Schichtsilikates, Tonsil® Optimum der Firma Süd-Chemie, München, Deutschland und 120 g Toluol 5 Stunden bei Rückfluss gekocht. Anschließend wurde das Tonsil abfiltriert und das Toluol am Roationsverdampfer entfernt. Das 1H-NMR zeigte, dass die Umsetzung erfolgt war.50 g of a particulate silicone resin consisting of about 37% Q and about 63% M units, an average particle size in solution of less than 10 nm and free silanol groups on the surface was mixed with 10 mL of the solution of the product of example 2, 1.5 g of an acidic phyllosilicate, Tonsil ® optimum from Sud-Chemie, Munich, Germany, and 120 g of toluene, boiled for 5 hours at reflux. Subsequently, the Tonsil was filtered off and the toluene removed on Roationsverdampfer. 1 H-NMR showed that the reaction had occurred.
Beispiel 10: Example 10:
Umsetzung von Produkt aus Beispiel 2 mit Formalin 11,7 g des Produktes aus Beispiel 2, 0,5 g Wasser, 4,6 g 37%-ige Formaldehydlösung und 0,1 g Oxalsäure Dihydrat wurden in einem 250 ml Mehrhalskolben vorgelegt und unter Rückfluss gekocht. Nach 30 Minuten wurde erneut 0,1 g Oxalsäure Dihydrat zugegeben und eine weitere Stunde unter Rückfluss gekocht. Dann wurden 20 g Wasser zugegeben und auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde das Wasser am Rotationsverdampfer entfernt. Es verblieb ein harzartiges, bakelitartiges Produkt.implementation of product from Example 2 with formalin 11.7 g of the product Example 2, 0.5 g of water, 4.6 g of 37% formaldehyde solution and 0.1 g of oxalic acid dihydrate were placed in a 250 ml multi-necked flask and refluxed cooked. After 30 minutes, again 0.1 g of oxalic acid dihydrate added and refluxed for an additional hour. Then were 20 g of water was added and cooled to room temperature. Subsequently was the water is removed on a rotary evaporator. There remained a resinous, bakelite-like product.
Beispiel 11: Example 11:
Umsetzung von Produkt aus Beispiel 1 im Autoklav 2,2 g des Produktes aus Beispiel 1, 66 mg Trioxan, 5 mg p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 10 ml Bis (2-ethoxy-ethyl)-ether wurden in einem 300 ml Autoklaven 24 Stunden bei 150°C gerührt. Nach Abkühlen und Öffnen des Autoklaven wurde die Reaktionslösung in 50 ml Aceton eingegossen und durch eine grobporige Glasfritte filtriert. Dann wurde das Aceton am Rotationsverdampfer entfernt. Es verblieb ein harzartiges, bakelitartiges Produkt.implementation of product from Example 1 in an autoclave 2.2 g of the product from Example 1.66 mg trioxane, 5 mg p-toluenesulfonic acid monohydrate and 10 ml of bis (2-ethoxy-ethyl) ether were dissolved in a 300 ml autoclave 24 Hours at 150 ° C touched. After cooling and open of the autoclave, the reaction solution was poured into 50 ml of acetone and filtered through a coarse-pored glass frit. Then the acetone became removed on a rotary evaporator. There remained a resinous, bakelite-like Product.
Beispiel 12: Example 12:
Umsetzung von Produkt aus Beispiel 2 im Autoklav 2,3 g des Produktes aus Beispiel 2, 66 mg Trioxan, 5 mg p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 10 ml Bis (2-ethoxy-ethyl)-ether wurden in einem 300 ml Autoklaven 24 Stunden bei 150°C gerührt. Nach Abkühlen und Öffnen des Autoklaven wurde die Reaktionslösung in 50 ml Aceton eingegossen und durch eine grobporige Glasfritte filtriert. Dann wurde das Aceton am Rotationsverdampfer entfernt. Es verblieb ein harzartiges, bakelitartiges Produkt.implementation of product from Example 2 in an autoclave 2.3 g of the product from Example 2.66 mg trioxane, 5 mg p-toluenesulfonic acid monohydrate and 10 ml of bis (2-ethoxy-ethyl) ether were dissolved in a 300 ml autoclave 24 Hours at 150 ° C touched. After cooling and open of the autoclave, the reaction solution was poured into 50 ml of acetone and filtered through a coarse-pored glass frit. Then the acetone became removed on a rotary evaporator. There remained a resinous, bakelite-like Product.
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