DE102005044518A1 - New diarylphenoxy-aluminum compound, obtained by a reaction of bis(diarylphenol) ligand with aluminum compound and/or aluminum compound, useful as a catalyst - Google Patents

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Abstract

Diarylphenoxy-aluminum compound (A), obtained by a reaction of bis(diarylphenol) ligand (I) with aluminum compound (II) and/or aluminum compound (III), is new. Diarylphenoxy-aluminum compound, obtained by a reaction of bis(diarylphenol) ligand of formula (I) with aluminum compound (II) of formula ((R 14>) 3-pAlH p) and/or aluminum compound (III) of formula (MAlH 4), is new. T : 1-6C-alkyl, 1-6C-perfluoroalkyl, 1-6C-alkoxy, 7-12C-aralkyl, halo, optionally substituted 6-10C-aryl or NO 2; Ar 1>-Ar 4>6-15C aryl or 2-15C heteroaryl (optionally substituted by 1-7 substitutions of T, SiR 5>aR 6>aR 7>a, NR 8>aR 9>a or SR 1>0a); either R 1>-R 4>H, T, SiR 5>bR 6>bR 7>b, NR 8>bR 9>b or SR 1>0b; or A+R 1>-R4 : aromatic or non-aromatic cycle; D : O, S, NR 11>, C(O), S(O) and/or S(O) 2; A : 1-25C-hydrocarbon, heteroatom of D, T, 1-10C-acyloxy, SiR 5>cR 6>cR 7>c, 2-10C-heteroaryl, NR 8>cR 9>c, SR 1>0c, 1-12-acyl, 1-10C-carboxyl, 6-15C-aryl or 2-15C-hereroaryl optionally substituted by 1-5 substitutions of T, SiR 5>dR 6>dR 7>d, NR 8>dR 9>d, SR 10>d, heteroatom of D, P(R 11>), (R 11>)P(O) or Si(R 12>R 13>); R 5>a-R 5>d, R 6>a-R 6>d, R 7>a-R 7>d, R 10>a-R 10>d, R 11>-R 13>, R 11>a : 1-6C-alkyl, 7-12C-aralkyl and/or optionally substituted 6-10C-aryl; either R 8>a-R 8>d, R 9>a-R 9>d : 1-6C-alkyl, 7-12C-aralkyl and/or optionally substituted 6-10C-aryl; or R 8>aR 9>a, R 8>bR 9>b, R 8>cR 9>c, R 8>dR 9>d : 2-8C cyclic hydrocarbon containing one or more hetero atoms of O, S or NR 11>a; Al : aluminum; R 14>1-5C-alkyl; p : 0-3; and M : Li, Na or K. Independent claims are included for: (1) a preparation of isopulegol (IV) comprising cyclization of citronellal (V) in the presence of (I) as a catalyst; and (2) a method for preparing menthol comprising preparing (IV) and subsequently hydrogenating the ethylenic double bonds in (IV). [Image].

Description

Technisches Gebiet der Erfindung:Technical field of the Invention:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isopulegol bzw. Isomerengemischen des Isopulegols durch Cyclisierung von Citronellal in Gegenwart von Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen und mindestens einer Verbindung die ausgewählt ist aus der Gruppe der Carbonsäureanhydride, der Aldehyde, der Ketone und der Vinylether. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Isopulegol bzw. dessen Isomerengemische durch Cyclisierung von optisch aktivem Citronellal. Daneben betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Menthol durch Cyclisierung von Citronellal zum Isopulegol und anschließender Hydrierung.The The present invention relates to a process for the preparation of Isopulegol or isomer mixtures of isopulegol by cyclization of citronellal in the presence of diarylphenoxyaluminum compounds and at least one compound selected from the group of carboxylic, the aldehydes, the ketones and the vinyl ethers. In particular, it concerns the invention a process for the preparation of optically active Isopulegol or its isomer mixtures by cyclization of optical active citronellal. In addition, the invention relates to a method for the preparation of menthol by cyclization of citronellal to Isopulegol and subsequent Hydrogenation.

Menthol stellt weltweit die mengenmäßig wichtigste Aromachemikalie dar. Der Bedarf an Menthol wird nach wie vor zu einem großen Teil durch Isolierung aus natürlichen Quellen gedeckt. Daneben existieren jedoch auch synthetische Zugänge zum Menthol, teils in racemischer Form, teils in Form des natürlichen Enantiomeren L-Menthol.menthol represents the most important in terms of quantity worldwide Aromachemikalie dar. The need for menthol is still to a big one Part by isolation from natural Sources covered. In addition, however, there are also synthetic approaches to Menthol, partly in racemic form, partly in the form of the natural one Enantiomeric L-menthol.

Ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von optisch aktivem Menthol stellt Isopulegol dar, das üblicherweise durch cyclisierende Oxo-En-Reaktion von Citronellal in Gegenwart von Lewis-sauren Katalysatoren hergestellt wird und üblicherweise in Form von Gemischen der vier Diastereomere Isopulegol, iso-Isopulegol, neo-Isopulegol und neoiso-Isopulegol anfällt.One important intermediate for the preparation of optically active menthol Represents isopulegol, usually by cyclizing oxo-ene reaction of citronellal in the presence is prepared by Lewis acidic catalysts and usually in the form of mixtures of the four diastereomers isopulegol, iso-isopulegol, neo-isopulegol and neoiso-isopulegol is obtained.

Die EP-A 1, 225,163 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Isopulegol durch selektive Cyclisierung von Citronellal in Gegenwart spezieller Tris(2,6-diarylaryloxy)aluminium-Katalysatoren, insbesondere des Tris(2,6-diphenylphenol)aluminium-Komplexes. Bemerkenswert ist dabei vor allem die hohe Selektivität des Katalysators bezüglich der Bildung des gewünschten Diastereomeren (Isopulegol).The EP-A 1, 225,163 describes a process for the preparation of isopulegol by selective cyclization of citronellal in the presence of special Tris (2,6-diarylaryloxy) aluminum catalysts, in particular the tris (2,6-diphenylphenol) aluminum complex. Remarkable is especially the high selectivity of the catalyst with respect to Education of the desired Diastereomers (isopulegol).

Die ältere deutsche Patentanmeldung mit dem Anmelde-Aktenzeichen 102005010329.4 betrifft neue Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen, die erhältlich sind durch Umsetzung eines Bis(diarylphenol)-Liganden mit einer Alkylaluminiumverbindung und/oder einem komplexen Aluminiumhydrid. Die Anmeldung betrifft darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung von Isopulegol bzw. Diastereomerengemischen des Isopulegols durch Cyclisierung von Citronellal in Gegenwart von Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen als Katalysatoren.The older German Patent application with the application number 102005010329.4 relates new diarylphenoxy-aluminum compounds that are available by reacting a bis (diarylphenol) ligand with an alkylaluminum compound and / or a complex aluminum hydride. The application also concerns a process for the preparation of isopulegol or diastereomer mixtures of isopulegol by cyclization of citronellal in the presence of diarylphenoxyaluminum compounds as catalysts.

Unter Einsatz bestimmter Citronellal-Qualitäten bei der Herstellung von Isopulegol durch Cyclisierung von Citronellal in Gegenwart der in der EP-A 1,225,163 beschriebenen Katalysatoren sowie der vorstehend genannten Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen wurde nun beobachtet, dass dabei, insbesondere bei Umsetzungen im technischen Maßstab, eine unerwünschte Nebenreaktion in störendem Ausmaß stattfinden kann: Dabei handelt es sich um die Bildung von Citronellsäurecitronellylester der Formel (XI)

Figure 00020001
oder anderer hochsiedender Verunreinigungen, was bei den an die vorstehend genannte Reaktion zu stellenden hohen Anforderungen an Ausbeute, Selektivität und Stabilität eines in technischem Maßstab durchzuführenden Verfahrens nicht hingenommen werden kann.Using certain citronellal qualities in the production of isopulegol by cyclization of citronellal in the presence of the catalysts described in EP-A 1,225,163 and the abovementioned diarylphenoxyaluminum compounds, it has now been observed that, especially in the case of industrial scale conversions unwanted side reaction can take place to a disturbing extent: it is the formation of Citronellsäurecitronellylester of formula (XI)
Figure 00020001
or other high-boiling impurities, which can not be tolerated in the above-mentioned reaction to high demands on yield, selectivity and stability of a procedure to be carried out on an industrial scale.

Aufgabe der Erfindung:Object of the invention:

Aufgabe der vorliegenden Eindung war es, ein Verfahren bereitzustellen, dass es ermöglicht, die Cyclisierung von reinem Citronellal zu Ispulegol in Gegenwart der genannten Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen als Katalysatoren so durchzuführen, dass dabei die Bildung unerwünschter höhersiedender Reaktionsprodukte unabhängig von der Qualität des eingesetzten Citronellals weitgehend unterdrückt wird.task the present invention was to provide a method that makes it possible the cyclization of pure citronellal to ipspulegol in the presence the said diarylphenoxyaluminum compounds as catalysts to do so that while the formation of undesirable heavies Reaction products independently from the quality of the citronellal used is largely suppressed.

Beschreibung der Erfindung sowie der bevorzugten Ausführungsformen:Description of the invention and the preferred embodiments:

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Isopulegol der Formel (IV)

Figure 00020002
umfassend die Cyclisierung von Citronellal der Formel (V)
Figure 00020003
in Gegenwart eines Katalysators, der erhältlich ist durch Umsetzung eines Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (I)
Figure 00030001
wobei
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen Arylrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Heteroarylrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls jeweils 1 bis 7 gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe der Substituenten C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Perfluoralkyl, C1- bis C6-Alkoxy, C7- bis C12-Aralkyl, Halogen, -SiR5aR6aR7a, substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl, -NR8aR9a, -SR10a, -NO2 tragen können, bedeuten,
R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Perfluoralkyl, C1- bis C6-Alkoxy, C7- bis C12-Aralkyl, Halogen, -SiR5bR6bR7b, substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl, -NR8bR9b, -SR10b, -NO2 bedeuten und R1 oder R2 und/oder R3 oder R4 gemeinsam mit A einen cyclischen aromatischen oder nicht-aromatischen Cyclus bilden kann, bedeuten und
A (1) für einen geradkettigen oder verzweigten und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen steht, der gesättigt oder ein- oder mehrfach ungesättigt und/oder teilweise aromatisch sein kann und gegebenenfalls eines oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe der Heteroatome O, S, NR11 und/oder eine oder mehrere gleiche oder verschiedene funktionelle Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe der funktionellen Gruppen C(O), S(O), S(O)2, aufweisen kann und gegebenenfalls einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe der Substituenten C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Perfluoralkyl, C1- bis C6-Alkoxy, C1- bis C10-Acyloxy, C7- bis C12-Aralkyl, Halogen, -SiR5cR6cR7c, substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes C2- bis C10-Hetaryl, -NR8cR9c, -SR10c, -NO2, C1-bis C12-Acyl, C1- bis C10-Carboxyl tragen kann, oder
(2) für einen Arylrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Heteroarylrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, die gegebenenfalls jeweils 1 bis 5 gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe der Substituenten C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Perfluoralkyl, C1- bis C6-Alkoxy, C7- bis C12-Aralkyl, Halogen, -SiR5dR6dR7d, substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl, -NR8dR9d, SR10d, NO2 tragen können, oder
(3) für eine funktionelle Gruppe oder ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -N(R11)-, -S(O)-, -C(O)-, -S(O)2-, -P(R11)-, -(R11)P(O)- und -Si(R12R13) steht,
wobei die Reste R5a, R6a, R7a, R8a, R9a, R10a bis R5d, R6d, R7d, R8d, R9d, R10d und R11 bis R13 jeweils unabhängig voneinander für C1- bis C6-Alkyl, C7- bis C12-Aralkyl und/oder substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl stehen, und die Reste R8a und R9a, R8b und R9b, R8c und R9c, R8d und R9d unabhängig voneinander jeweils gemeinsam auch einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können, der eines oder mehrere gleiche oder verschieden Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe O, S, NR11a aufweisen kann und R11a die für R11 angegebenen Bedeutungen haben kann,
mit einer Aluminium-Verbindung der Formel (II) (R14)3-pAlHp (II),wobei
Al Aluminium bedeutet und
R14 einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und
p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet,
und/oder
mit einer Aluminium-Verbindung der Formel (III) MAlH4 (III),wobei
Al Aluminium bedeutet und
M Lithium, Natrium oder Kalium bedeutet,
und in Gegenwart mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Carbonsäureanhydride, Aldehyde, Ketone und Vinylether.The object has been achieved according to the invention by the provision of a process for the preparation of isopulegol of the formula (IV)
Figure 00020002
comprising the cyclization of citronellal of the formula (V)
Figure 00020003
in the presence of a catalyst obtainable by reacting a bis (diarylphenol) ligand of the formula (I)
Figure 00030001
in which
Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 are the same or different and each independently is an aryl group having 6 to 15 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 15 carbon atoms optionally each having 1 to 7 same or different substituents selected from the group the substituent C 1 - to C 6 alkyl, C 1 - to C 6 perfluoroalkyl, C 1 - to C 6 alkoxy, C 7 - to C 12 aralkyl, halogen, -SiR 5a R 6a R 7a , substituted or unsubstituted C 6 - to C 10 -aryl, -NR 8a R 9a , -SR 10a , -NO 2 may mean
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are identical or different and are each independently hydrogen, C 1 - to C 6 -alkyl, C 1 - to C 6 perfluoroalkyl, C 1 - to C 6 -alkoxy, C 7 - to C 12 -aralkyl, halogen, -SiR 5b R 6b R 7b , substituted or unsubstituted C 6 - to C 10 -aryl, -NR 8b R 9b , -SR 10b , -NO 2 and R 1 or R 2 and or R 3 or R 4 together with A can form a cyclic aromatic or non-aromatic cycle, and
A (1) represents a straight-chain or branched and / or cyclic hydrocarbon radical having 1 to 25 carbon atoms, which may be saturated or mono- or polyunsaturated and / or partially aromatic, and optionally one or more identical or different heteroatoms selected from the group the heteroatoms O, S, NR 11 and / or one or more identical or different functional groups selected from the group of the functional groups C (O), S (O), S (O) 2 , and optionally one or more identical or different substituents selected from the group of the substituents C 1 - to C 6 -alkyl, C 1 - to C 6 -perfluoroalkyl, C 1 - to C 6 -alkoxy, C 1 - to C 10 -acyloxy, C 7 - to C 12 aralkyl, halogen, -SiR 5c R 6c R 7c , substituted or unsubstituted C 6 to C 10 aryl, substituted or unsubstituted C 2 to C 10 hetaryl, -NR 8c R 9c , -SR 10c , -NO 2 , C 1 -C 12 acyl, C 1 - carry C 10 -Carboxyl can, or
(2) represents an aryl radical having 6 to 15 carbon atoms or a heteroaryl radical having 2 to 15 carbon atoms, which may each have 1 to 5 identical or different substituents selected from the group of the substituents C 1 - to C 6 -alkyl, C 1 - to C 6 perfluoroalkyl, C 1 - to C 6 -alkoxy, C 7 - to C 12 -aralkyl, halogen, -SiR 5d R 6d R 7d , substituted or unsubstituted C 6 - to C 10 -aryl, -NR 8d R 9d , SR 10d , NO 2 , or
(3) a functional group or a heteroatom selected from the group -O-, -S-, -N (R 11 ) -, -S (O) -, -C (O) -, -S (O) 2 -, -P (R 11 ) -, - (R 11 ) P (O) - and -Si (R 12 R 13 ),
where R 5a , R 6a , R 7a , R 8a , R 9a , R 10a to R 5d , R 6d , R 7d , R 8d , R 9d , R 10d and R 11 to R 13 are each independently C 1 - to C 6 alkyl, C 7 - to C 12 aralkyl and / or substituted or unsubstituted C 6 - to C 10 -aryl, and the radicals R 8a and R 9a , R 8b and R 9b , R 8c and R 9c , R 8d and R 9d, independently of one another, may each together also form a cyclic hydrocarbon radical having 2 to 8 carbon atoms, which may have one or more identical or different heteroatoms selected from the group O, S, NR 11a and R 11a those for R 11 given meanings may have
with an aluminum compound of the formula (II) (R 14) 3-p AlH p (II), in which
Al aluminum means and
R 14 is a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms and
p is 0 or an integer from 1 to 3,
and or
with an aluminum compound of the formula (III) MAH 4 (III), in which
Al aluminum means and
M means lithium, sodium or potassium,
and in the presence of at least one compound selected from the group of the carboxylic acid anhydrides, aldehydes, ketones and vinyl ethers.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Isopulegol durch Cyclisierung von Citronellal zeichnet sich dadurch aus, dass man es in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der erhältlich ist durch Umsetzung eines Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (I)

Figure 00050001
wobei
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen Arylrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Heteroarylrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls jeweils 1 bis 7 gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe der Substituenten C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Perfluoralkyl, C1- bis C6-Alkoxy, C7- bis C12-Aralkyl, Halogen, -SiR5aR6aR7a, substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl, -NR8aR9a, -SR10a, -NO2 tragen können, bedeuten,
R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Perfluoralkyl, C1- bis C6-Alkoxy, C7- bis C12-Aralkyl, Halogen, -SiR5bR6bR7b, substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl, -NR8bR9b, -SR10b, -NO2 bedeuten und R1 oder R2 und/oder R3 oder R4 gemeinsam mit A einen cyclischen aromatischen oder nicht-aromatischen Cyclus bilden kann, bedeuten und
A (1) für einen geradkettigen oder verzweigten und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen steht, der gesättigt oder ein- oder mehrfach ungesättigt und/oder teilweise aromatisch sein kann und gegebenenfalls eines oder mehrere, bevorzugt 1 bis 5, gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe der Heteroatome O, S, NR11 und/oder eine oder mehrere, bevorzugt 1 bis 3, gleiche oder verschiedene funktionelle Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe der funktionellen Gruppen C(O), S(O), S(O)2, aufweisen kann und gegebenenfalls einen oder mehrere, bevorzugt 1 bis 5, gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe der Substituenten C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Perfluoralkyl, C1- bis C6-Alkoxy, C1- bis C10- Acyloxy, C7- bis C12-Aralkyl, Halogen, -SiR5cR6cR7c, substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes C2- bis C10-Hetaryl, -NR8cR9c, -SR10c, -NO2, C1-bis C12-Acyl, C1- bis C10-Carboxyl tragen kann, oder
(2) für einen Arylrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Heteroarylrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, die gegebenenfalls jeweils 1 bis 5 gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe der Substituenten C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Perfluoralkyl, C1- bis C6-Alkoxy, C7- bis C12-Aralkyl, Halogen, -SiR5dR6dR7d, substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl, -NR8dR9d, SR10d, NO2 tragen können, oder
(3) für eine funktionelle Gruppe oder ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -N(R11)-, -S(O)-, -C(O)-, -S(O)2-, -P(R11)-, -(R11)P(O)- und -Si(R12R13) steht,
wobei die Reste R5a, R6a, R7a, R8a, R9a, R10a bis R5d, R6d, R7d, R8d, R9d, R10d und R11 bis R13 jeweils unabhängig voneinander für C1- bis C6-Alkyl, C7- bis C12-Aralkyl und/oder substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl stehen, und die Reste R8a und R9a, R8b und R9b, R8c und R9c, R8d und R9d unabhängig voneinander jeweils gemeinsam auch einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können, der eines oder mehrere gleiche oder verschieden Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe O, S, NR11a aufweisen kann und R11a die für R11 angegebenen Bedeutungen haben kann,
mit einer Aluminium-Verbindung der Formel (II) (R14)3-pAlHp (II),wobei
Al Aluminium bedeutet und
R14 einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und
p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet,
und/oder
mit einer Aluminium-Verbindung der Formel (III) MAlH4 (III),wobei
Al Aluminium bedeutet und
M Lithium, Natrium oder Kalium bedeutet.The process according to the invention for the preparation of isopulegol by cyclization of citronellal is characterized in that it is carried out in the presence of a catalyst obtainable by reacting a bis (diarylphenol) ligand of the formula (I)
Figure 00050001
in which
Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 are the same or different and each independently is an aryl group having 6 to 15 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 15 carbon atoms optionally each having 1 to 7 same or different substituents selected from the group the substituent C 1 - to C 6 alkyl, C 1 - to C 6 perfluoroalkyl, C 1 - to C 6 alkoxy, C 7 - to C 12 aralkyl, halogen, -SiR 5a R 6a R 7a , substituted or unsubstituted C 6 - to C 10 -aryl, -NR 8a R 9a , -SR 10a , -NO 2 may mean
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are identical or different and are each independently hydrogen, C 1 - to C 6 -alkyl, C 1 - to C 6 perfluoroalkyl, C 1 - to C 6 -alkoxy, C 7 - to C 12 -aralkyl, halogen, -SiR 5b R 6b R 7b , substituted or unsubstituted C 6 - to C 10 -aryl, -NR 8b R 9b , -SR 10b , -NO 2 and R 1 or R 2 and or R 3 or R 4 together with A can form a cyclic aromatic or non-aromatic cycle, and
A (1) represents a straight-chain or branched and / or cyclic hydrocarbon radical having 1 to 25 carbon atoms, which may be saturated or mono- or polyunsaturated and / or partially aromatic and optionally one or more, preferably 1 to 5, identical or different Heteroatoms selected from the group of heteroatoms O, S, NR 11 and / or one or more, preferably 1 to 3, identical or different functional groups selected from the group of the functional groups C (O), S (O), S (O) 2 , and optionally one or more, preferably 1 to 5, identical or different substituents selected from the group of the substituents C 1 - to C 6 -alkyl, C 1 - to C 6 -perfluoroalkyl, C 1 - to C 6 alkoxy, C 1 to C 10 acyloxy, C 7 to C 12 aralkyl, halogen, SiR 5c R 6c R 7c , substituted or unsubstituted C 6 to C 10 aryl, substituted or unsubstituted C; 2 - to C 10 -hetaryl, -NR 8c R 9c , -SR 10c , -NO 2 , C 1 to C 12 acyl, C 1 to C 10 carboxyl, or
(2) represents an aryl radical having 6 to 15 carbon atoms or a heteroaryl radical having 2 to 15 carbon atoms, which may each have 1 to 5 identical or different substituents selected from the group of the substituents C 1 - to C 6 -alkyl, C 1 - to C 6 perfluoroalkyl, C 1 - to C 6 -alkoxy, C 7 - to C 12 -aralkyl, halogen, -SiR 5d R 6d R 7d , substituted or unsubstituted C 6 - to C 10 -aryl, -NR 8d R 9d , SR 10d , NO 2 , or
(3) a functional group or a heteroatom selected from the group -O-, -S-, -N (R 11 ) -, -S (O) -, -C (O) -, -S (O) 2 -, -P (R 11 ) -, - (R 11 ) P (O) - and -Si (R 12 R 13 ),
where R 5a , R 6a , R 7a , R 8a , R 9a , R 10a to R 5d , R 6d , R 7d , R 8d , R 9d , R 10d and R 11 to R 13 are each independently C 1 - to C 6 alkyl, C 7 - to C 12 aralkyl and / or substituted or unsubstituted C 6 - to C 10 -aryl, and the radicals R 8a and R 9a , R 8b and R 9b , R 8c and R 9c , R 8d and R 9d, independently of one another, may each together also form a cyclic hydrocarbon radical having 2 to 8 carbon atoms which has one or more identical or different heteroatoms selected from the group consisting of O, S, NR 11a and R 11a may have the meanings given for R 11 ,
with an aluminum compound of the formula (II) (R 14) 3-p AlH p (II), in which
Al aluminum means and
R 14 is a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms and
p is 0 or an integer from 1 to 3,
and or
with an aluminum compound of the formula (III) MAH 4 (III), in which
Al aluminum means and
M means lithium, sodium or potassium.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen setzt man Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (I) ein. Diese weisen zwei Phenolsysteme auf, die jeweils in beiden ortho-Positionen zur phenolischen Hydroxy-Gruppe durch Aromaten bzw. Heteroaromaten (Ar1 bis Ar4) substituiert sind und über ein Strukturelement A miteinander verknüpft sind und gegebenenfalls noch weitere Substituenten (R1 bis R4) tragen können.Bis (diarylphenol) ligands of the formula (I) are used to prepare the diarylphenoxyaluminum compounds to be used according to the invention. These have two phenolic systems, which are each substituted in both ortho positions to the phenolic hydroxy group by aromatics or heteroaromatics (Ar 1 to Ar 4 ) and are linked together via a structural element A and optionally further substituents (R 1 to R 4 ).

Figure 00070001
Figure 00070001

Die aromatischen bzw. heteroaromatischen Substituenten Ar1 bis Ar4 können unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind die beiden jeweils an ein Phenolsystem gebundenen Substituenten (Ar1 und Ar2 bzw. Ar3 und Ar4) paarweise gleich. Insbesondere bevorzugt sind alle vier Substituenten Ar1 bis Ar4 gleich.The aromatic or heteroaromatic substituents Ar 1 to Ar 4 may be the same or different independently of one another. Preferably, the two substituents each bound to a phenol system (Ar 1 and Ar 2 or Ar 3 and Ar 4 ) are the same in pairs. Most preferably, all four substituents Ar 1 to Ar 4 are the same.

Die genannten Substituenten Ar1 bis Ar4 sind Arylreste mit 6 bis 14, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Heteteroarylreste mit 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen im aromatischen Ringsystem.The abovementioned substituents Ar 1 to Ar 4 are aryl radicals having 6 to 14, preferably 6 to 10 carbon atoms or heteroaryl radicals having 2 to 15, preferably 3 to 10, carbon atoms in the aromatic ring system.

Beispielhaft seien als Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen genannt: Phenyl, Naphthyl, Antracenyl, bevorzugt Phenyl und Naphthyl.exemplary are mentioned as aryl radicals having 6 to 14 carbon atoms: phenyl, Naphthyl, antracenyl, preferably phenyl and naphthyl.

Die genannten Heteroarylreste mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen weisen 1 bis etwa 6, in der Regel 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Heteroatome, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Heteroatome O, S und N, auf. Beispielhaft seien dafür die folgenden Heteroarylreste genannt: 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4- Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl und 1,3,4-Triazol-2-yl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Triazin-2-yl und 1,2,4-Triazin-3-yl, 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl und 1,3,4-Triazol-2-yl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Triazin-2-yl und 1,2,4-Triazin-3-yl, Benzofuryl, Isobenzofuryl, Benzothienyl, Indolyl, Isoindolyl, Carbazolyl, Pyridyl, Chinolyl, Isochinolyl und Pyrazyl. Bevorzugte Heteroarylreste sind beispielsweise: 2-Furyl, 2-Pyridyl, 2-Imidazoyl.The heteroaryl radicals having 2 to 15 carbon atoms 1 to about 6, usually 1 to 3 identical or different heteroatoms, the selected are from the group of heteroatoms O, S and N, on. exemplary be for it the following heteroaryl radicals called: 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl, 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl, 5-isothiazolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, 1,2,4-oxadiazol-3-yl, 1,2,4-oxadiazol-5-yl, 1,2,4-thiadiazol-3-yl, 1,2,4-thiadiazol-5-yl, 1,2,4-triazol-3-yl, 1,3,4-oxadiazol-2-yl, 1,3,4-thiadiazol-2-yl and 1,3,4-triazol-2-yl, 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl, 2-pyrazinyl, 1,3,5-triazin-2-yl and 1,2,4-triazin-3-yl, 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl, 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl, 5-isothiazolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, 1,2,4-oxadiazol-3-yl, 1,2,4-oxadiazol-5-yl, 1,2,4-thiadiazol-3-yl, 1,2,4-thiadiazol-5-yl, 1,2,4-triazol-3-yl, 1,3,4-oxadiazol-2-yl, 1,3,4-thiadiazol-2-yl and 1,3,4-triazol-2-yl, 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl, 2-pyrazinyl, 1,3,5-triazin-2-yl and 1,2,4-triazin-3-yl, benzofuryl, isobenzofuryl, benzothienyl, Indolyl, isoindolyl, carbazolyl, pyridyl, quinolyl, isoquinolyl and pyrazole. Preferred heteroaryl radicals are, for example: 2-furyl, 2-pyridyl, 2-imidazoyl.

Die vorstehend für Ar1 bis Ar4 genannten Aryl bzw. Heteroarylreste können jeweils unabhängig voneinander unsubstituiert sein oder 1 bis etwa 7, bevorzugt 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 gleiche oder verschiedene Substituenten tragen, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Substituenten: C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Perfluoralkyl, C1- bis C6-Alkoxy, C7- bis C12-Aralkyl, Halogen, -SiR5aR6aR7a, substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl, -NR8aR9a, -SR10a, -NO2, wobei die Reste R5a, R6a, R7a, R8a, R9a, R10a und R11 bis R13 jeweils unabhängig voneinander für C1- bis C6-Alkyl, C7- bis C12-Aralkyl und/oder substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl stehen, und die Reste R8a und R9a unabhängig voneinander jeweils auch gemeinsam auch einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden kann, der eines oder mehrere, bevorzugt 1 oder 2, gleiche oder verschiedene Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe O, S, NR11a aufweisen kann und R11a die für R11 angegebenen Bedeutungen haben kann.The aryl or heteroaryl radicals mentioned above for Ar 1 to Ar 4 may each independently be unsubstituted or carry 1 to about 7, preferably 1 to 3, in particular 1 or 2 identical or different substituents which are selected from the group of the substituents: C C 1 - to C 6 -alkyl, C 1 - to C 6 -perfluoroalkyl, C 1 - to C 6 -alkoxy, C 7 - to C 12 -aralkyl, halogen, -SiR 5a R 6a, R 7a , substituted or unsubstituted C 6 - to C 10 -aryl, -NR 8a R 9a , -SR 10a , -NO 2 , wherein the radicals R 5a , R 6a , R 7a , R 8a , R 9a , R 10a and R 11 to R 13 are each independently are C 1 - to C 6 -alkyl, C 7 - to C 12 -aralkyl and / or substituted or unsubstituted C 6 - to C 10 -aryl, and the radicals R 8a and R 9a independently of one another and also together also a cyclic Hydrocarbon radical having from 2 to 8 carbon atoms, which may select one or more, preferably 1 or 2, identical or different heteroatoms t from the group O, S, NR may have 11a and R 11a may have the meanings given for R 11 .

Dabei kommen den genannten Substituenten wie im Rahmen der gesamten vorliegenden Erfindung die nachfolgend beispielhaft angegebenen Bedeutungen zu:
C1-C6-Alkyl wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl;
C1- bis C6-Perfluoralkyl wie z.B. Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisporopyl, Nonafluorbutyl;
C1- bis C6-Alkoxy wie z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy und 1,1-Dimethylethoxy, Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methoxylbutoxy, 1,1-Dimethylpropoxy, 1,2-Dimethylpropoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1,1-Dimethylbutoxy,1,2-Dimethylbutoxy, 1,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethylbutoxy, 3,3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1,1,2-Trimethylpropoxy, 1,2,2-Trimethylpropoxy, 1-Ethyl-1-methylpropoxy und 1-Ethyl-2-methylpropoxy;
C7- bis C12-Aralkyl wie z.B. Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl;
C1- bis C10- Acyloxy wie z.B. Acetoxy, Propionyloxy;
C1- bis C10- Carboxyl wie z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propyloxycarbonyl, Isopropyloxycarbonyl;
C1- bis C10- Acyl wie z.B. Formyl, Acetyl, Propionyl.The abovementioned substituents, as in the context of the entire present invention, have the meanings given below by way of example:
C 1 -C 6 -alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methyl-propyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl , 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1 , 2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2 Trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl and 1-ethyl-2-methylpropyl;
C 1 to C 6 perfluoroalkyl such as trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl, heptafluoroisporopyl, nonafluorobutyl;
C 1 - to C 6 -alkoxy, for example methoxy, ethoxy, propoxy, 1-methylethoxy, butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy and 1,1-dimethylethoxy, pentoxy, 1-methylbutoxy, 2-methylbutoxy, 3-methoxylbutoxy, 1,1-dimethylpropoxy, 1,2-dimethylpropoxy, 2,2-dimethylpropoxy, 1-ethylpropoxy, hexoxy, 1-methylpentoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 4-methylpentoxy, 1,1-dimethylbutoxy, 1,2- Dimethylbutoxy, 1,3-dimethylbutoxy, 2,2-dimethylbutoxy, 2,3-dimethylbutoxy, 3,3-dimethylbutoxy, 1-ethylbutoxy, 2-ethylbutoxy, 1,1,2-trimethylpropoxy, 1,2,2-trimethylpropoxy, 1-ethyl-1-methylpropoxy and 1-ethyl-2-methylpropoxy;
C 7 to C 12 aralkyl such as benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl;
C 1 - to C 10 - acyloxy such as acetoxy, propionyloxy;
C 1 - to C 10 - carboxyl such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propyloxycarbonyl, isopropyloxycarbonyl;
C 1 to C 10 acyl such as formyl, acetyl, propionyl.

Unter dem Begriff substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl sind wie vorstehend genannte Arylreste zu verstehen, die einen oder mehrere, in der Regel 1 bis etwa 3, gleiche oder verschiedene Substituenten aufweisen, wobei die Substituenten beispielsweise aus den wie vorstehend bzw. nachfolgend genannten Substituenten C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Perfluoralkyl, C1- bis C6-Alkoxy, C7- bis C12-Aralkyl, Halogen, Silyl, Dialkylamino und Nitro ausgewählt sein können.The term substituted or unsubstituted C 6 - to C 10 -aryl are to be understood as meaning above-mentioned aryl radicals which have one or more, generally from 1 to about 3, identical or different substituents, where the substituents are selected, for example, from those as described above substituents C 1 - to C 6 -alkyl, C 1 - to C 6 -perfluoroalkyl, C 1 - to C 6 -alkoxy, C 7 - to C 12 -aralkyl, halogen, silyl, dialkylamino and nitro, which may be mentioned below ,

Unter dem Begriff Halogen ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Fluor und Chlor zu verstehen.Under The term halogen in the context of the present invention is fluorine, Chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine and chlorine to understand.

Unter den Substituenten -SiR5aR6aR7a bis -SiR5dR6dR7d sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung jeweils Silyl-Substituenten mit jeweils unabhängig voneinander drei gleichen oder verschiedenen Resten, die ausgewählt sind unter den Resten C1- bis C6-Alkyl, C7- bis C12-Aralkyl und substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl zu verstehen. Beispielhaft seien dafür etwa die Silylsubstituenten Trimethylsilyl, Triethylsilyl, tert-Butyl-dimethylsilyl und tert.Butyl-diphenylsilyl genannt.In the context of the present invention, the substituents -SiR 5a R 6a R 7a to -SiR 5d R 6d R 7d are each silyl substituents having in each case independently three identical or different radicals which are selected from the radicals C 1 to C 6 Alkyl, C 7 - to C 12 aralkyl and substituted or unsubstituted C 6 - to C 10 aryl to understand. By way of example, mention may be made of the silyl substituents trimethylsilyl, triethylsilyl, tert-butyl-dimethylsilyl and tert-butyl-diphenylsilyl.

Die Substituenten -NR8aR9a bis -NR8dR9d bedeuten im Rahmen der vorliegenden Erfindung jeweils Amino-Substituenten, die jeweils unabhängig voneinander zwei gleiche oder verschiedene, bevorzugt zwei gleiche Rest tragen, die ausgewählt sind unter den vorstehend beschriebenen Resten C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Alkenyl, wie beispiels weise Allyl, C7- bis C12-Aralkyl und/oder substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl. Beispielhaft seien als Amino-Substituenten genannt: Dimethylamino, Diethylamino, Dibenzylamino, Diallylamino, Diisopropylamino. Die Reste R8a und R9a bis R8d und R9d können im Rahmen der vorliegenden Erfindung unabhängig voneinander jeweils gemeinsam auch einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden, der eines oder mehrere gleiche oder verschieden Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe O, S, NR11a aufweisen kann. Der Rest R11a kann dabei wie vorstehend beschriebenes C1- bis C6-Alkyl, C7- bis C12-Aralkyl und/oder substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl bedeuten. Beispielhaft seien für diese cyclischen Substituenten R8a und R9a bis R8d und R9d etwa genannt: Piperidinyl, Morpholinyl, N-Methylpiperazinyl, N-Benzyl-Piperazinyl.The substituents -NR 8a R 9a to -NR 8d R 9d in the context of the present invention in each case amino substituents, each independently two identical or different, preferably two identical radicals carry, which are selected from the above-described radicals C 1 - to C 6 alkyl, C 1 - to C 6 alkenyl, such as example allyl, C 7 - to C 12 aralkyl and / or substituted or unsubstituted C 6 - to C 10 aryl. Examples which may be mentioned as amino substituents: dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino, diallylamino, diisopropylamino. In the context of the present invention, the radicals R 8a and R 9a to R 8d and R 9d , independently of one another, may each together also form a cyclic hydrocarbon radical having 2 to 8 carbon atoms which has one or more identical or different heteroatoms selected from the group O, S, NR 11a may have. In this case, the radical R 11a can be C 1 - to C 6 -alkyl, C 7 - to C 12 -aralkyl and / or substituted or unsubstituted C 6 - to C 10 -aryl, as described above. Examples of these cyclic substituents R 8a and R 9a to R 8d and R 9d may be mentioned as follows: piperidinyl, morpholinyl, N-methylpiperazinyl, N-benzyl-piperazinyl.

Bei den Substituenten -SR10a steht der Rest R10a für wie vorstehend definiertes C1- bis C6-Alkyl, C7- bis C12-Aralkyl und/oder substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl, bevorzugt für Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl, Benzyl.In the case of the substituents -SR 10a , the radical R 10a is C 1 - to C 6 -alkyl as defined above, C 7 - to C 12 -aralkyl and / or substituted or unsubstituted C 6 - to C 10 -aryl, preferably methyl , Ethyl, isopropyl, phenyl, benzyl.

Als im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Substituenten Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 seien genannt: Phenyl, 4-Methylphenyl-, 2,4,6-Trimethylphenyl, Naphthyl, 2-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 3-Fluorphenyl, 3-Chlorphenyl, 3,5-Difuorphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, 2,3,6-Trichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4,5-Trimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl. 2-Isopropylphenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-tert.-Butylphenyl, 4-n-Butylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl, 4-Arylphenyl, 3-Nitrophenyl, bevorzugt 4-Fluorphenyl, 4-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, 4-Methylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform sind die Reste Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 gleich und bedeuten bevorzugt Phenyl, 4-Fluorphenyl, 4-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, 4-Methylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, insbesondere bevorzugt Phenyl.Aromatic or heteroaromatic substituents Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 which are preferred in the context of the present invention are: phenyl, 4-methylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, naphthyl, 2-fluorophenyl, 4-fluorophenyl, 4-chlorophenyl, 4-bromophenyl, 3-fluorophenyl, 3-chlorophenyl, 3,5-difuorphenyl, 3,5-dichlorophenyl, 2,3,6-trichlorophenyl, 2,4,6-trichlorophenyl, 2-methylphenyl, 4- Methylphenyl, 2,4,5-trimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl. 2-isopropylphenyl, 4-isopropylphenyl, 4-tert-butylphenyl, 4-n-butylphenyl, 3-trifluoromethylphenyl, 4-trifluoromethylphenyl, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl, 4-arylphenyl, 3-nitrophenyl, preferably 4- Fluorophenyl, 4-chlorophenyl, 3-chlorophenyl, 3,5-dichlorophenyl, 4-methylphenyl, 3-trifluoromethylphenyl, 4-trifluoromethylphenyl. In a preferred embodiment, the radicals Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 are identical and are preferably phenyl, 4-fluorophenyl, 4-chlorophenyl, 3-chlorophenyl, 3,5-dichlorophenyl, 4-methylphenyl, 3-trifluoromethylphenyl , 4-trifluoromethylphenyl, particularly preferably phenyl.

Die zu den jeweiligen phenolischen Hydroxygruppen meta- oder para-ständigen Substituenten R1, R2, R3, R4 können erfindungsgemäß gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, sein und jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder wie vorstehend genanntes C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Perfluoralkyl, C1- bis C6-Alkoxy, C7- bis C12-Aralkyl, Halogen, -SiR5bR6b, R7b, substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl, -NR8bR9b, -SR10b und/oder -NO2 bedeuten.The substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 which are meta or para to the respective phenolic hydroxyl groups may be the same or different, preferably the same, and are each independently hydrogen and / or C 1 - to C as mentioned above 6- alkyl, C 1 to C 6 perfluoroalkyl, C 1 to C 6 alkoxy, C 7 to C 12 aralkyl, halogen, -SiR 5b R 6b , R 7b , substituted or unsubstituted C 6 to C 10 -aryl, -NR 8b R 9b , -SR 10b and / or -NO 2 .

Als bevorzugte Reste R1, R2, R3, R4 seien genannt: Methyl, Ethyl, Isopropyl, Halogen, insbesondere Fluor und/oder Chlor, Trifluormethyl, Phenyl, Methoxy, Nitro. Bevorzugt sind die Reste R1, R2, R3, R4 gleich und bedeuten insbesondere bevorzugt Wasserstoff.Preferred radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are: methyl, ethyl, isopropyl, halogen, in particular fluorine and / or chlorine, trifluoromethyl, phenyl, methoxy, nitro. Preferably, the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are the same and are particularly preferably hydrogen.

Die Reste R1 oder R2 und/oder R3 oder R4 können gemeinsam mit dem Strukturelement A auch einen cyclischen aromatischen oder nicht-aromatischen Cyclus bilden. In diesen Fällen weisen die erfindungsgemäß einzusetzenden Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (I) ein tricyclisches Grundgerüst, beispielweise ein Anthracen-Grundgerüst der Formel (XII) oder Grundgerüste des Typs (XIII) auf:The radicals R 1 or R 2 and / or R 3 or R 4 may together with the structural element A also form a cyclic aromatic or non-aromatic cycle. In these cases, the bis (diarylphenol) ligands of the formula (I) to be used according to the invention have a tricyclic skeleton, for example an anthracene skeleton of the formula (XII) or basic skeletons of the type (XIII):

Figure 00110001
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Weitere strukturelle Abwandlungen dieser tricyclischen Grundgerüste, gegebenenfalls auch solchen, die Heteroatome im Grundgerüst aufweisen, erschließen sich dem Fachmann und gehören zur Gruppe der erfindungsgemäß einsetzbaren Bis(diarylphenol)-Liganden.Further structural modifications of these tricyclic backbones, optionally Even those which have heteroatoms in the backbone, open up the expert and belong to the group of inventively usable To (diarylphenol) ligands.

Das Strukturelement A in Formel (I) der erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatorvorstufen kann für einen geradkettigen oder verzweigten und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen stehen, der gesättigt oder ein- oder mehrfach ungesättigt, normalerweise 1 bis etwa 6-fach ungesättigt sein kann und/oder teilweise aromatisch sein kann. Die genannten Kohlenwasserstoffreste können gegebenenfalls eines oder mehrere, in der Regel 1 bis 3, gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe der Heteroatome O, S, NR11 und/oder eine oder mehrere gleiche oder verschiedene funktionelle Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe der funktionellen Gruppen C(O), S(O), S(O)2, aufweisen und gegebenenfalls einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe der Substituenten C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Perfluoralkyl, C1- bis C6-Alkoxy, C1- bis C10-Acyloxy, C7- bis C12-Aralkyl, Halogen, -SiR5cR6cR7c, substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes C2- bis C10-Hetaryl, -NR8cR9c, SR10c, -NO2, C1-bis C12-Acyl und C1- bis C10- Carboxyl tragen.The structural element A in formula (I) of the catalyst precursors to be used according to the invention can be a straight-chain or branched and / or cyclic hydrocarbon radical having 1 to 25 carbon atoms, which can be saturated or mono- or polyunsaturated, usually 1 to about 6-fold unsaturated, and / or partially aromatic. The hydrocarbon radicals mentioned may optionally contain one or more, usually 1 to 3, identical or different heteroatoms selected from the group of heteroatoms O, S, NR 11 and / or one or more identical or different functional groups selected from the group of functional groups C (O), S (O), S (O) 2 , and optionally one or more identical or different substituents selected from the group of the substituents C 1 - to C 6 alkyl, C 1 - to C 6 Perfluoroalkyl, C 1 to C 6 alkoxy, C 1 to C 10 acyloxy, C 7 to C 12 aralkyl, halogen, SiR 5c R 6c R 7c , substituted or unsubstituted C 6 to C 10 Aryl, substituted or unsubstituted C 2 - to C 10 hetaryl, -NR 8c R 9c , SR 10c , -NO 2 , C 1 to C 12 acyl and C 1 - to C 10 - carboxyl wear.

Bevorzugt steht das Strukturelement A in Formel (I) für einen geradkettigen oder verzweigten und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, der gesättigt oder ein- bis dreifach ungesättigt und/oder teilweise aromatisch sein kann. Die bevorzugten Kohlenwasserstoffreste können gegebenenfalls eines oder mehrere, in der Regel 1 bis 3, gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe der Heteroatome O, S, NR11 und/oder eine oder mehrere C(O)- Gruppen aufweisen und gegebenenfalls einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe der Substituenten C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6- Perfluoralkyl, C1- bis C6-Alkoxy, C1- bis C10- Acyloxy, C7- bis C12-Aralkyl, Halogen, substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl, -NO2, C1-bis C12-Acyl und C1- bis C10-Carboxyl tragen.Preferably, the structural element A in formula (I) is a straight-chain or branched and / or cyclic hydrocarbon radical having 1 to 25 carbon atoms, which may be saturated or mono- to triunsaturated and / or partially aromatic. The preferred hydrocarbon radicals may optionally be one or more, usually 1 to 3, identical or different heteroatoms selected from the group the heteroatoms O, S, NR 11 and / or one or more C (O) - groups and optionally one or more identical or different substituents selected from the group of the substituents C 1 - to C 6 alkyl, C 1 - to C 6 - perfluoroalkyl, C 1 - to C 6 -alkoxy, C 1 - to C 10 -acyloxy, C 7 - to C 12 -aralkyl, halogen, substituted or unsubstituted C 6 - to C 10 -aryl, -NO 2 , C 1 -C 12 acyl and C 1 - carry C 10 -Carboxyl.

Als Beispiele für Strukturelemente A in der Formel (I) seien genannt:When examples for Structural elements A in the formula (I) may be mentioned:

Figure 00120001
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Figure 00130001
Figure 00130001

Auch die dargestellten Strukturelemente 1 bis 40 können jeweils die wie vorstehend bezeichneten Substituenten tragen und gegebenenfalls weitere, normalerweise 1 bis etwa 4 ethylenische Doppelbindungen aufweisen.Also the illustrated structural elements 1 to 40 can each be as above carry designated substituents and optionally further, normally Have from 1 to about 4 ethylenic double bonds.

Das Strukturelement A kann auch für einen Arylrest mit 6 bis 15, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, speziell einen Phenylen-, Naphthylen- oder Anthracenylenrest stehen oder für einen wie vorstehend definierten Heteroarylrest mit 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen.The Structure element A can also be used for an aryl radical having 6 to 15, preferably 6 to 10 carbon atoms, especially a phenylene, naphthylene or Anthracenylenrest or for a heteroaryl radical as defined above having 2 to 15, preferably 3 to 10 carbon atoms.

Die genannten Aryl- bzw. Heteroarylreste können gegebenenfalls jeweils 1 bis 5 gleiche oder verschiedene Substituenten tragen, die ausgewählt sind aus der Gruppe der wie vorstehend beschriebenen Substituenten C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Perfluoralkyl, C1- bis C6-Alkoxy, C7- bis C12-Aralkyl, Halogen, -SiR5dR6d, R7d, substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl, -NR8dR9d, SR10d und NO2.The abovementioned aryl or heteroaryl radicals may optionally carry in each case 1 to 5 identical or different substituents which are selected from the group of the substituents C 1 - to C 6 -alkyl, C 1 - to C 6 -perfluoroalkyl, C 1 as described above - to C 6 -alkoxy, C 7 - to C 12 -aralkyl, halogen, -SiR 5d R 6d , R 7d , substituted or unsubstituted C 6 - to C 10 -aryl, -NR 8d R 9d , SR 10d and NO 2 ,

Daneben kann das Strukturelement A auch für eine funktionelle Gruppe oder ein Heteroatom stehen, die ausgewählt sind aus der Gruppe -O-, -S-, -N(R11)-, -S(O)-, -C(O)-, -S(O)2-, -P(R11)-, -(R11)P(O)- und -Si(R12)(R13)-, wobei die Reste R11, R12, R13 unabhängig voneinander jeweils für wie vorstehend beschriebenes C1- bis C6-Alkyl, C7- bis C12-Aralkyl und/oder substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl stehen. Im Rahmen dieser Gruppe steht das Strukturelement A bevorzugt für -O-, -S-, -S(O)-, S(O)2- oder -Si(R12)(R13)-.In addition, the structural element A can also be a functional group or a heteroatom which are selected from the group -O-, -S-, -N (R 11 ) -, -S (O) -, -C (O) - , -S (O) 2 -, -P (R 11 ) -, - (R 11 ) P (O) - and -Si (R 12 ) (R 13 ) -, wherein the radicals R 11 , R 12 , R 13 are each independently as described above C 1 - to C 10 aryl - C 6 alkyl, C 7 - to C 12 -aralkyl and / or substituted or unsubstituted C. 6 In the context of this group, the structural element A is preferably -O-, -S-, -S (O) -, S (O) 2 - or -Si (R 12 ) (R 13 ) -.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einzusetzende Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen sind solche, die erhältlich sind durch Umsetzung von Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (Ia)

Figure 00140001
mit einer Aluminium-Verbindung der Formel (II) und/oder (III).Preferred diarylphenoxyaluminum compounds to be used in the context of the present invention are those obtainable by reacting bis (diarylphenol) ligands of the formula (Ia)
Figure 00140001
with an aluminum compound of the formula (II) and / or (III).

Die Liganden der Formel (Ia) weisen ebenfalls zwei Phenolsysteme auf, die jeweils in beiden ortho-Positionen zur phenolischen Hydroxy-Gruppe durch Aromaten bzw. Heteroaromaten (Ar1 bis Ar4) substituiert sind und über ein Strukturelement A miteinander verknüpft sind und gegebenenfalls noch weitere Substituenten (R1 bis R4) tragen können, wobei das Strukturelement A jeweils in para-Position zur phenolischen Hydroxy-Gruppe mit den beiden Phenolsystemen verknüpft ist. Dabei kommen den Resten Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, den Resten R1, R2, R3, R4 und dem Strukturelement A die gleichen Bedeutungen zu wie vorstehend für Formel (I) genannt.The ligands of the formula (Ia) also have two phenolic systems which are each substituted in both ortho positions to the phenolic hydroxy group by aromatics or heteroaromatics (Ar 1 to Ar 4 ) and are linked to one another via a structural element A and optionally also can carry further substituents (R 1 to R 4 ), wherein the structural element A in each case in the para position to the phenolic hydroxy group linked to the two phenolic systems. The radicals Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and the structural element A have the same meanings as mentioned above for formula (I).

Insbesondere bevorzugte Liganden sind erfindungsgemäß solche, bei denen die Arylreste Ar1, Ar2, Ar3 und Ar4 gleich sind und die vorstehend für Formel (I) angegebenen bevorzugten Bedeutungen besitzen. Insbesondere bevorzugt als Arylreste Ar1 bis Ar4 sind Phenyl, Naphthyl, 4-Fluorphenyl, 4-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, 4-Methylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, ganz besonders bevorzugt Phenyl.Particularly preferred ligands according to the invention are those in which the aryl radicals Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 are identical and have the preferred meanings given above for formula (I). Particularly preferred aryl radicals Ar 1 to Ar 4 are phenyl, naphthyl, 4-fluorophenyl, 4-chlorophenyl, 3-chlorophenyl, 3,5-dichlorophenyl, 4-methylphenyl, 3-trifluoromethylphenyl, 4-trifluoromethylphenyl, very particularly preferably phenyl.

Bei den erfindungsgemäß bevorzugten Liganden der Formel (Ia) sind die Reste R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und bedeuten vorzugsweise: Wasserstoff, Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Isopropyl, tert-Butyl, Phenyl, Nitro.In the ligands of the formula (Ia) which are preferred according to the invention, the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are identical or different, preferably identical, and are preferably hydrogen, halogen, in particular fluorine or chlorine, methyl, trifluoromethyl, isopropyl, tert-butyl, phenyl, nitro.

Dem Strukturelement A in Formel (Ia) kommen die vorstehend für Formel (I) genannten Bedeutungen zu. Bevorzugte Strukturelemente A in Formel (Ia) sind insbesondere auch die Strukturelemente 1 bis 40, die in der genannten Weise substituiert sein können.the Structural element A in formula (Ia) are those given above for formula (I) meanings too. Preferred structural elements A in formula (Ia) are in particular also the structural elements 1 to 40, which in may be substituted the said way.

Insbesondere bevorzugte Liganden sind solche der Formel (Ia1) bis (Ia3), wobei den genannten Resten Ar1 bis Ar4, R1 bis R4 und R15 bis R18 bevorzugt die tabellarisch aufgeführten Bedeutungen zukommen:Particularly preferred ligands are those of the formulas (Ia 1 ) to (Ia 3 ), where the abovementioned radicals Ar 1 to Ar 4 , R 1 to R 4 and R 15 to R 18 preferably have the meanings given in the table:

Figure 00150001
Figure 00150001

Tabelle 1:

Figure 00150002
Table 1:
Figure 00150002

Tabelle 2:

Figure 00150003
Table 2:
Figure 00150003

Tabelle 3:

Figure 00160001
Table 3:
Figure 00160001

Dabei bedeutet in den Tabellen 1 bis 3 Ph einen Phenylrest und C(O) bedeutet wie im Rahmen der gesamten vorliegenden Erfindung eine Carbonylgruppe.there in Tables 1 to 3, Ph represents a phenyl radical and C (O) as in the context of the present invention, a carbonyl group.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen einsetzbaren Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (I) bzw. (Ia) lassen sich durch dem Fachmann an sich bekannte Methoden leicht herstellen. Verbindungen des Strukturtyps (Ia1) erhält man beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden bis-ortho-Arylphenole mit einem Aldehyd R15CHO in Gegenwart einer Lewis-Säure, beispielsweise AlCl3, wie u.a. beschrieben von Z. Y. Wang, A. S. Hay in Synthesis 1989, 471–472 oder in der US 3,739,035 . Liganden des Strukturtyps (Ia2) sind beispielsweise zugänglich durch Umsetzung der entsprechenden bis-ortho-Arylphenole mit einem geeigneten Keton der Formel R16C(O)R17, wie beispielsweise in der US 3,739,035 beschrieben. Liganden des Strukturtyps (Ia3) sind beispielsweise zugänglich durch Friedel-Crafts Acylierung der entsprechenden Phenole oder O-geschützten Phenole mit Dicarbonsäurechloriden wie beispielsweise von F. F. Blicke et al. in J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 2283–2285; der CH 350461 oder von G. Maier et al. in Chem. Ber. 1985, 118, 704–721 beschrieben. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Liganden des Strukturtyps (Ia3) besteht auch in der Friedel-Crafts-Alkylierung der entsprechenden Phenole mit tertiären Diolen, wie beispielsweise in DE-A 25 34 558 beschrieben oder mit Dihalogeniden, wie beispielsweise von J. Zavada, in Collect. Czech. Chem. Commun, 1976, 41, 1777–1790, beschrieben.The bis (diarylphenol) ligands of the formulas (I) or (Ia) which can be used for the preparation of the diarylphenoxyaluminum compounds according to the invention can be prepared by methods known per se to the person skilled in the art easy to produce. Compounds of the structural type (Ia 1 ) are obtained, for example, by reacting the corresponding bis-ortho-arylphenols with an aldehyde R 15 CHO in the presence of a Lewis acid, for example AlCl 3 , as described, inter alia, by ZY Wang, AS Hay in Synthesis 1989, 471 -472 or in the US 3,739,035 , Ligands of the structural type (Ia 2 ) are accessible, for example, by reacting the corresponding bis-ortho-arylphenols with a suitable ketone of the formula R 16 C (O) R 17 , as described, for example, in US Pat US 3,739,035 described. Ligands of the structural type (Ia 3 ) are for example accessible by Friedel-Crafts acylation of the corresponding phenols or O-protected phenols with dicarboxylic acid chlorides such as FF Blicke et al. in J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 2283-2285; CH 350461 or G. Maier et al. in Chem. Ber. 1985, 118, 704-721. Another possibility for the preparation of ligands of the structural type (Ia 3 ) is also the Friedel-Crafts alkylation of the corresponding phenols with tertiary diols, as described for example in DE-A 25 34 558 or with dihalides, such as J. Zavada, in Collect. Czech. Chem. Commun., 1976, 41, 1777-1790.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen erhält man beispielsweise, indem man die vorstehend beschriebenen Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (I) bzw. (Ia) mit einer Aluminium-Verbindung der Formel (II) (R14)3-pAlHp (II),umsetzt. Dabei steht R14 für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl oder Neopentyl. Der Index p steht für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3. Bevorzugt steht der Index p für 0. Bevorzugte Verbindungen der Formel (II) sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, besonders bevorzugt Trimethylaluminium und Triethylaluminium.The diarylphenoxyaluminum compounds to be used according to the invention are obtained, for example, by reacting the above-described bis (diarylphenol) ligands of the formulas (I) or (Ia) with an aluminum compound of the formula (II) (R 14) 3-p AlH p (II), implements. R 14 is a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl or neopentyl. The subscript p is 0 or an integer from 1 to 3. Preferably, the subscript p is 0. Preferred compounds of formula (II) are trimethylaluminum, triethylaluminum, diisobutylaluminum hydride, most preferably trimethylaluminum and triethylaluminum.

Alternativ dazu erhält man die erfindungsgemäß einzusetzenden Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen auch durch Umsetzung der wie vorstehend beschriebenen Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (I) bzw. (Ia) mit einer Aluminium-Verbindung der Formel (III) MAlH4 (III),wobei M Lithium, Natrium oder Kalium bedeutet. Demzufolge eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen durch Umsetzung der wie vorstehend beschriebenen Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (I) bzw. (Ia) auch Lithiumaluminiumhydrid, Natriumaluminiumhydrid und Kaliumaluminiumhydrid sowie Gemische derselben. Darüber hinaus sind auch Gemische der genannten Verbindungen der Formeln (II) und (III) zur Herstellung erfindungsgemäß einzusetzenden Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen durch Umsetzung mit den wie vorstehend beschriebenen Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (I) bzw. (Ia) geeignet.Alternatively, the diarylphenoxyaluminum compounds to be used according to the invention are also obtained by reacting the bis (diarylphenol) ligands of the formulas (I) or (Ia) described above with an aluminum compound of the formula (III) MAH 4 (III), where M is lithium, sodium or potassium. Accordingly, for the preparation of the diarylphenoxyaluminum compounds to be used according to the invention by reaction of the bis (diarylphenol) ligands of the formulas (I) or (Ia) described above, lithium aluminum hydride, sodium aluminum hydride and potassium aluminum hydride and mixtures thereof are also suitable. In addition, mixtures of said compounds of the formulas (II) and (III) for preparing diarylphenoxyaluminum compounds to be used according to the invention by reaction with the bis (diarylphenol) ligands of the formulas (I) or (Ia) as described above are also suitable ,

Die Umsetzung wird vorteilhaft so durchgeführt, dass einer der wie vorstehend beschriebenen Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (I) bzw. (Ia) mit einer Verbindung der Formel (II) oder (III) in Kontakt gebracht wird. Vorteilhaft führt man die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol, Cyclohexan, Dichlormethan, Xylol, Ethylbenzol, Chlorbenzol, Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-tert-Butylether, Essigsäureethylester, Pentan, Hexan, Dichlorethan, Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO) und dergleichen mehr durch, wobei der Einsatz vor getrockneter bzw. wasserfreier Lösungsmittel als besonders vorteilhaft anzusehen ist. Üblicherweise erfolgt die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von etwa –100°C bis etwa 100°C, bevorzugt bei etwa –50°C bis etwa 50°C, besonders bevorzugt bei etwa –30°C bis etwa 30°C.The Reaction is advantageously carried out such that one of the above described bis (diarylphenol) ligands of the formulas (I) or (Ia) brought into contact with a compound of formula (II) or (III) becomes. Advantageously leads the reaction in an inert organic solvent such as Toluene, cyclohexane, dichloromethane, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene, Tetrahydrofuran, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, ethyl acetate, Pentane, hexane, dichloroethane, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) and the like through, the use of dried or anhydrous solvents is considered to be particularly advantageous. Usually, the implementation takes place at temperatures in the range of about -100 ° C to about 100 ° C, preferred at about -50 ° C to about 50 ° C, especially preferably at about -30 ° C to about 30 ° C.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen reagieren die phenolischen Hydroxy-Gruppen der eingesetzten Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (I) bzw. (Ia) mit der bzw. den Verbindungen der Formeln (II) und (III). Theoretisch kann jedes Aluminium-Atom mit 1 bis 3 phenolischen Hydroxy-Gruppen regieren. Aufgrund der sterischen Eigenschaften bzw. Anforderungen der eingesetzten Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (I) bzw. (Ia) kommt es dabei zur Ausbildung höhermolekularer Strukturen wie linearen Strukturen oder Netzwerken.at the preparation of the present invention to be used Diarylphenoxy-aluminum compounds react the phenolic hydroxy groups of the bis (diarylphenol) ligands used of the formulas (I) or (Ia) with the compound or compounds of the formulas (II) and (III). Theoretically, every aluminum atom can contain 1 to 3 phenolic hydroxy groups govern. Because of the steric Properties or requirements of the bis (diarylphenol) ligands used of the formulas (I) or (Ia) it comes to the formation of higher molecular weight Structures like linear structures or networks.

Vorteilhaft wählt man dabei das molare Verhältnis der eingesetzten Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (I) bzw. (Ia) zu den eingesetzten Verbindungen der Formel (II) und/oder (III) so, dass die Menge an nicht abreagierten Verbindungen der Formeln (II) und/oder (III) möglichst gering ist. Vorzugsweise wählt man das genannte Verhältnis so, dass nach dem Inkontaktbringen der Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (I) bzw. (Ia) mit der bzw. den Verbindungen der Formeln (II) und (III) keine nicht vollständig umgesetzte Verbindung der Formel (II) und/oder (III) mehr vorliegt. Dabei sind unter nicht vollständig umgesetzten Verbindungen solche zu verstehen, die noch Aluminiumhydrid- oder Aluminiumalkylfunktionen enthalten. Unter Berücksichtigung des wirtschaftlichen Aspekts ist es empfehlenswert, den Überschuss der eingesetzten Liganden der Formeln (I) bzw. (Ia) gering zu halten. Besonders bevorzugt setzt man Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (I) bzw. (Ia) und die Verbindungen der Formeln (II) und/oder (III) in einem molaren Verhältnis von etwa 4:1 bis etwa 1:1, ganz besonders bevorzugt von etwa 3:1 bis 1,5:1 etwa und am meisten bevorzugt im molaren Verhältnis von etwa 1,5:1 ein.Advantageously, the molar ratio of the bis (diarylphenol) ligands of the formulas (I) or (Ia) used to the compounds of the formula (II) and / or (III) used is chosen so that the amount of unreacted compounds of the Formulas (II) and / or (III) is as low as possible. Preferably, the said ratio is chosen such that after contacting the bis (diarylphenol) ligands of the formulas (I) or (Ia) with the compound or compounds of the formulas (II) and (III) no incompletely reacted compound of the formula (II) and / or (III) is present. In this context, compounds which are not completely reacted are those which still contain aluminum hydride or aluminum alkyl functions. Taking into account the economic aspect, it is advisable to keep the excess of the ligands of the formulas (I) or (Ia) used low. Particular preference is given to using bis (diarylphenol) ligands of the formulas (I) or (Ia) and the compounds of the formulas (II) and / or (III) in a molar ratio of from about 4: 1 to about 1: 1, completely more preferably from about 3: 1 to 1.5: 1, and most preferably in a molar ratio of about 1.5: 1.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen geht man im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung so vor, das man, je nach Löslichkeit, eine etwa 0,01 bis etwa 1 molare Lösung des gewählten Liganden der Formel (I) bzw. (Ia) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, bei einer Temperatur von etwa –10 bis etwa 30°C vorlegt und eine Aluminiumverbindung der Formel (II) und/oder (III), als Reinstoff oder in Form einer Lösung, beispielsweise eine Lösung von Trimethyl- oder Triethylaluminium in Toluol, zugibt.to Preparation of the invention to be used Diarylphenoxyaluminum compounds one goes within the scope of a preferred embodiment of the present invention Invention so that, depending on the solubility, a about 0.01 to about 1 molar solution of the chosen Ligands of the formula (I) or (Ia) in a suitable organic Solvent, for example, toluene, at a temperature of about -10 to about 30 ° C and an aluminum compound of the formula (II) and / or (III), as a pure substance or in the form of a solution, for example a solution of Trimethyl or triethylaluminum in toluene.

Die Reaktion zwischen den eingesetzten Liganden der Formel (I) bzw. (Ia) und den Aluminiumverbindungen der Formeln (II) und/oder (III) erfolgt in der Regel rasch und ist meist, in Abhängigkeit von den gewählten Reaktionsbedingungen, nach etwa 10 min bis etwa 2 h, oft nach etwa 1 h abgeschlossen. Bei Einsatz reaktionsträgerer Reaktanten kann es vorteilhaft sein, die Temperatur des Reaktionsgemisches kurzzeitig zu erhöhen.The Reaction between the ligands of the formula (I) or (Ia) and the aluminum compounds of the formulas (II) and / or (III) is usually rapid and usually, depending on the reaction conditions chosen, after about 10 minutes to about 2 hours, often completed after about 1 hour. When used reaction-carrier Reactants may be advantageous to the temperature of the reaction mixture to increase temporarily.

In Abhängigkeit von den gewählten Reaktionsbedingungen, insbesondere im Hinblick auf die Löslichkeit der umzusetzenden Liganden der Formel (I) bzw. (Ia) und der Aluminiumverbindung der Formel (II) und/oder (III) in den gewählten Lösungsmitteln, den Konzentrationen sowie den Reaktionstemperaturen erhält man die erfindungsgemäß einzusetzenden Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen in Form eines Feststoffes, einer Suspension oder einer Lösung im eingesetzten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch. Die so erhaltenen, erfindungsgemäß einzusetzenden Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen können in der jeweils erhaltenen Form weiterverwendet werden oder abgetrennt und von den eingesetzten Lösungsmitteln befreit werden.In dependence from the chosen ones Reaction conditions, especially with regard to solubility the ligand of the formula (I) or (Ia) and the aluminum compound to be reacted of the formula (II) and / or (III) in the selected solvents, the concentrations and the reaction temperatures are obtained according to the invention Diarylphenoxyaluminum compounds in the form of a solid, a suspension or a solution in the solvent used or solvent mixture. The thus obtained to be used according to the invention Diarylphenoxyaluminum compounds can be reused in the respective obtained form or separated and of the solvents used be freed.

Die Isolierung kann dabei nach dem Fachmann bekannten und vorteilhaft erscheinenden Methoden erfolgen. Vorzugsweise führt man die Isolierung, Lagerung bzw. Weiterbehandlung der erfindungsgemäß einzusetzenden Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen unter weitgehendem Ausschluss von Sauerstoff und Feuchtigkeit durch.The Isolation can be known and advantageous according to the person skilled in the art appearing methods. Preferably, the isolation, storage or further treatment of the diarylphenoxyaluminum compounds to be used according to the invention with extensive exclusion of oxygen and moisture.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Isopulegol durch Cyclisierung von Citronellal zeichnet sich weiterhin dadurch aus, dass man es in Gegenwart mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Carbonsäureanhydride, Aldehyde, Ketone und Vinylether durchführt.The inventive method for the production of isopulegol by cyclization of citronellal It is further characterized by being present in the presence of at least a connection selected from the group of carboxylic acid anhydrides, Aldehydes, ketones and vinyl ethers.

Die Verbindungen der genannten Substanzklassen können jeweils einzeln oder in Form von Gemischen untereinander eingesetzt werden. Bevorzugt setzt man im Fall von Gemischen solche ein, die aus Verbindungen einer Substanzklasse bestehen. Besonders bevorzugt setzt man einzelne Verbindungen ein.The Compounds of the substance classes mentioned can each be used individually or in Form of mixtures are used with each other. Preferably sets in the case of mixtures, those consisting of compounds of a Substance class exist. Particular preference is given to individual Connections.

Bevorzugt führt man die erfindungsgemäße Cyclisierung Gegenwart eines Carbonsäureanhydrids der Formel (VI)

Figure 00190001
durch wobei die Reste R20 und R20' gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, sein können und einen verzweigten oder unverzweigten C1- bis C12- Alkylrest oder C7- bis C12-Aralkylrest oder einen C6- bis C10-Arylrest bedeuten, wobei die genannten Reste jeweils einen oder mehrere, in der Regel 1 bis etwa 3, gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe OR10e, SR10f NR8eR9e und Halogen aufweisen können und wobei R20 und R20' gemeinsam auch einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können, der eine oder mehrere ethylenische Doppelbindungen und ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, S, NR11b aufweisen kann und wobei R10e, R10f, R8e, R9e und R11b die für R11 angegebenen Bedeutungen haben können.The cyclization according to the invention is preferably carried out in the presence of a carboxylic acid anhydride of the formula (VI)
Figure 00190001
by which the radicals R 20 and R 20 'are identical or different, preferably identical, may be and are a branched or unbranched C 1 - to C 12 - alkyl radical or C 7 - to C 12 -aralkyl radical or a C 6 - to C 10 - Aryl radical, where the named radicals can each have one or more, usually 1 to about 3, identical or different substituents selected from the group OR 10e , SR 10f NR 8e R 9e and halogen and where R 20 and R 20 ' may also together form a 5- to 8-membered ring which may have one or more ethylenic double bonds and one or more identical or different heteroatoms selected from the group O, S, NR 11b and wherein R 10e , R 10f , R 8e , R 9e and R 11b may have the meanings given for R 11 .

Ebenfalls bevorzugt führt man das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Aldehyds der Formel (VII)

Figure 00200001
durch, wobei der Rest R21 einen verzweigten oder unverzweigten C1- bis C12- Alkylrest oder C7- bis C12-Aralkylrest oder einen C6- bis C10-Arylrest bedeutet, wobei die genannten Reste jeweils einen oder mehrere, bevorzugt 1 bis 3, gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe OR10e, SR10f NR8eR9e und Halogen aufweisen können, wobei R10e, R10f R8e und R9e die für R11 angegebenen Bedeutungen haben können.It is likewise preferred to carry out the process according to the invention in the presence of an aldehyde of Formula (VII)
Figure 00200001
in which the radical R 21 is a branched or unbranched C 1 - to C 12 -alkyl radical or C 7 - to C 12 -aralkyl radical or a C 6 - to C 10 -aryl radical, where the radicals mentioned are each one or more, preferably 1 to 3, identical or different substituents selected from the group OR 10e , SR can have 10f NR 8e R 9e and halogen, wherein R 10e , R 10f R 8e and R 9e may have the meanings given for R 11 .

Ebenfalls bevorzugt führt man das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Ketons der Formel (VIII)

Figure 00200002
durch, wobei die Reste R22 und R23 jeweils gleich oder verschieden sein können und einen verzweigten oder unverzweigten C1- bis C12- Alkylrest oder C7- bis C12-Aralkylrest oder einen C6- bis C10-Arylrest bedeuten, wobei die genannten Reste jeweils einen oder mehrere, bevorzugt 1 bis 3, gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe OR10e, SR10f NR8eR9e und Halogen aufweisen können, und wobei R22 und R23 gemeinsam auch einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können, der eine oder mehrere ethylenische Doppelbindungen und ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe O, S, NR11b aufweisen kann und wobei R10e, R10f, R8e, R9e und R11b die für R11 angegebenen Bedeutungen haben können.Likewise preferably, the process according to the invention is carried out in the presence of a ketone of the formula (VIII)
Figure 00200002
by which the radicals R 22 and R 23 each may be the same or different and are a branched or unbranched C 1 - to C 12 - alkyl radical or C 7 - to C 10 -aryl radical, - to C 12 -aralkyl radical or a C 6 wherein said radicals may each have one or more, preferably 1 to 3, identical or different substituents selected from the group OR 10e , SR 10f NR 8e R 9e and halogen, and wherein R 22 and R 23 together also have a 5- to 8-membered ring which may have one or more ethylenic double bonds and one or more identical or different heteroatoms selected from the group O, S, NR 11b and wherein R 10e , R 10f , R 8e , R 9e and R 11b may have meanings given for R 11 .

Alternativ zu den genannten Carbonylverbindungen lassen sich auch Vinylether der allgemeinenen Formel (IX)

Figure 00200003
im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzen, wobei die Reste R24, R25, R26 und R27 unabhängig voneinander jeweils gleich oder verschieden sein können und einen verzweigten oder unverzweigten C1- bis C12- Alkylrest oder C7- bis C12-Aralkylrest oder einen C6- bis C10-Arylrest bedeuten, wobei die genannten Reste jeweils einen oder mehrere, bevorzugt 1 bis 3, gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Oxo, OR10e, SR10f NR8eR9e und Halogen aufweisen können und wobei R25 und R26 gemeinsam auch einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können, der eine oder mehrere ethylenische Doppelbindungen und ein oder mehrere, üblicherweise 1 oder 2, gleiche oder verschiedene Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe O, S, NR11b aufweisen kann und wobei R10e, R10f, R8e, R9e und R11b die für R11 angegebenen Bedeutungen haben können.Alternatively to the carbonyl compounds mentioned, it is also possible to use vinyl ethers of the general formula (IX)
Figure 00200003
in the context of the process according to the invention, where the radicals R 24 , R 25 , R 26 and R 27 independently of one another may be identical or different and have a branched or unbranched C 1 - to C 12 -alkyl radical or C 7 - to C 12 - Aralkyl radical or a C 6 - to C 10 -aryl radical, where the radicals mentioned each have one or more, preferably 1 to 3, identical or different substituents selected from the group consisting of oxo, OR 10e , SR 10f NR 8e R 9e and halogen and wherein R 25 and R 26 may together also form a 5- to 8-membered ring having one or more ethylenic double bonds and one or more, usually 1 or 2, identical or different heteroatoms selected from the group O, S, NR 11b and wherein R 10e , R 10f , R 8e , R 9e and R 11b may have the meanings given for R 11 .

C1- bis C12- Alkyl steht dabei für wie vorstehend beschriebenes C1- bis C6-Alkyl und darüber hinaus beispielsweise für Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl. In den Fällen, in denen zwei Alkylreste gemeinsam einen Ring ausbilden, sind unter Alkylresten auch Alkylenylreste zu verstehen. C7- bis C12-Aralkylresten und C6- bis C10-Arylresten können beispielhaft die vorstehend genannten Bedeutungen zukommen.C 1 - to C 12 - alkyl stands for the above-described C 1 - to C 6 -alkyl and furthermore, for example, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecyl. In the cases in which two alkyl radicals together form a ring, alkyl radicals are also to be understood as meaning alkylenyl radicals. C 7 - to C 12 -aralkyl radicals and C 6 - to C 10 -aryl radicals can be assigned the abovementioned meanings by way of example.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform führt man das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Carbonsäureanhydrids der Formel (VI) durch, wobei die Reste R20 und R20' gleich sind und einen verzweigten oder unverzweigten C1- bis C12-Alkylrest oder C7- bis C12-Aralkylrest oder einen C6- bis C10-Arylrest bedeuten, und wobei R20 und R20' gemeinsam auch einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können, der eine oder mehrere ethylenische Doppelbindungen und ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe OR10e, SR10f, NR11b aufweisen kann und R10e, R10f und R11b unabhängig voneinander die für R11 angegebenen Bedeutungen haben kann.In a preferred embodiment, the process according to the invention is carried out in the presence of a carboxylic anhydride of the formula (VI), where the radicals R 20 and R 20 'are identical and a branched or unbranched C 1 - to C 12 -alkyl radical or C 7 - to C 12 -Aralkylrest or a C 6 - to C 10 aryl radical, and wherein R 20 and R 20 ' together may also form a 5- to 8-membered ring having one or more ethylenic double bonds and one or more identical or different Heteroatoms selected from the group OR 10e , SR 10f , NR may have 11b and R 10e , R 10f and R 11b independently of one another may have the meanings given for R 11 .

Insbesondere bevorzugt setzt man solche Carbonsäureanhydride ein, bei denen die Reste R20 und R20' gleich sind und einen verzweigten oder unverzweigten C1- bis C12-Alkylrest oder einen C6- bis C10-Arylrest bedeuten. Beispielhaft seien als erfindungsgemäß besonders bevorzugt einzusetzende Carbonsäureanhydride genannt: Essigsäureanhydrid, Propionsäurealdehyd, Pivalinsäureanhydrid und Benzoesäureanhydrid.Particular preference is given to using those carboxylic acid anhydrides in which the radicals R 20 and R 20 'are identical and denote a branched or unbranched C 1 - to C 12 -alkyl radical or a C 6 - to C 10 -aryl radical. By way of example, carboxylic anhydrides which are particularly preferred for use in accordance with the invention are to be used called: acetic anhydride, propionic aldehyde, pivalic anhydride and benzoic anhydride.

Als erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt einsetzbare Aldehyde der Formel (VII) seien bespielhaft Acetaldeyhd, Propionaldehyd und Chloral genannt.When according to the invention also preferably usable aldehydes of the formula (VII) are exemplified by Acetaldeyhd, Called propionaldehyde and chloral.

Führt man das erfindungsgemäße Cyclisierungsverfahren im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform in Gegenwart eines Ketons der Formel (VIII) durch, setzt man mit Vorteil solche mit einer aktivierten, d.h. elektronenarmen Carbonylfunktion ein. Beispielhaft seien die folgenden Ketone genannten, die sich in besonderem Maße zum Einsatz im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahren eigenen: 1,1,1-Trifluoraceton, 1,1,1-Trifluoracetophenon und Hexafluoraceton.Leading the cyclization process according to the invention in the context of a further preferred embodiment in the presence of a Ketones of the formula (VIII) by, it is advantageous with such an activated, i. electron-deficient carbonyl function. exemplary be the following ketones mentioned, which are used in particular in the context of the method according to the invention own: 1,1,1-trifluoroacetone, 1,1,1-trifluoroacetophenone and hexafluoroacetone.

Als erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt einsetzbare Vinylether der Formel (IX) seien beispielhaft genannt: Methylvinylether, Ethylvinylether, Isobutylvinylether und 3,4-Dihydro-2H-pyran.When according to the invention also preferably usable vinyl ethers of the formula (IX) are exemplary called: methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and 3,4-dihydro-2H-pyran.

Die genannten Verbindungsklassen können gleichermaßen mit gutem Erfolg im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. Im Hinblick auf praktische Gesichtspunkte wie beispielsweise eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit hat sich der Einsatz von Aldehyden und/oder elektronenarmen Ketonen als vorteilhaft erweisen.The mentioned classes of compounds equally be used with good success in the context of the method according to the invention. With regard to practical aspects such as a higher Reaction rate has changed the use of aldehydes and / or electron-deficient ketones prove beneficial.

Die Menge an erfindungsgemäß einzusetzendem Carbonsäureanhydrid, Aldehyd, Keton und/oder Vinylether kann in breiten Grenzen variiert werden und richtet sich nach Art des eingesetzten Stoffes und dem Reinheitsgrad bzw. dem Vorhandensein noch nicht näher identifizierter Verunreinigungen. Üblicherweise setzt man die genannten Verbindungen bzw. deren Gemische in einer Menge von etwa 0,01 mol-% bis etwa 5 mol-%, bevorzugt von etwa 0,1 mol-% bis etwa 2 mol-% bezogen auf die eingesetzte Menge an Citronellal ein.The Amount of used according to the invention carboxylic anhydride, Aldehyde, ketone and / or vinyl ether can be varied within wide limits and depends on the type of substance used and the degree of purity or the presence of unidentified contaminants. Usually one sets the compounds mentioned or their mixtures in one Amount of from about 0.01 mole% to about 5 mole%, preferably from about 0.1 mol% to about 2 mol% based on the amount of citronellal used one.

An die Art und Weise der Reaktionsführung, beispielsweise die Ausgestaltung von Reaktoren oder die Reihenfolge der Zugabe einzelner Reaktionspartner sind keine besonderen Anforderungen zu stellen, solange eine Reaktionsführung unter weitgehendem Ausschluss von Sauerstoff und Wasser gewährleistet ist.At the way of the reaction, for example, the design of reactors or the order the addition of individual reactants are no special requirements as long as a reaction under extensive exclusion guaranteed by oxygen and water is.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man vorteilhaft so vor, dass man zunächst eine Lösung der erfindungsgemäß einzusetzenden Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel wie vorstehend beschrieben bereitstellt. Dieser Lösung setzt man dann erfindungsgemäß bevorzugt ein Gemisch des zu cyclisierenden racemischen oder nicht-racemischen Citronellals mit dem gewählten Carbonsäureanhydrid, dem Aldehyd, dem aktivierten Keton und/oder dem Vinylether zugibt. Alternativ dazu kann man beispielsweise auch die Lösung der erfindungsgemäß einzusetzenden Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindung zunächst mit dem Carbonsäureanhydrid, dem Aldehyd, dem Keton und/oder dem Vinylether versetzen und im Anschluss daran das zu cyclisierende Citronellal zugeben.to execution the method according to the invention Advantageously, the procedure is to first use a solution of the invention Diarylphenoxyaluminum compound in a suitable solvent as described above. This solution sets one then preferred according to the invention a mixture of the racemic or non-racemic to be cyclized Citronellals with the chosen one carboxylic anhydride, the aldehyde, the activated ketone and / or the vinyl ether. Alternatively, one can, for example, the solution of used according to the invention Diarylphenoxyaluminum compound first with the carboxylic acid anhydride, the aldehyde, the ketone and / or the vinyl ether and im Following this, add the citronellal to be cyclized.

Es sich als vorteilhaft erwiesen, das Citronellal bzw. das Gemisch von Citronellal mit der gewählten Verbindung innerhalb eines Zeitraums von etwa 30 min bis etwa 6 h, bevorzugt innerhalb von etwa 2 h bis etwa 3 h zur Katalysatorlösung bzw. dem Reaktionsgemisch zuzudosieren. Das Citronellal kann dabei als solches oder in Form einer Lösung, vorteilhaft in einem der vorstehend genannten geeigneten Lösungsmittel zugegeben werden. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsge mäßen Verfahrens bereitet man zunächst eine Lösung des gewählten Liganden der Formeln (I) bzw. (Ia) in Toluol und setzt dann, zweckmäßigerweise unter Rühren, die gewählte Aluminium-Verbindung der Formel (II) und/oder (III), bevorzugt Trimethyl- oder Triethylaluminium in toluolischer Lösung zu.It proved to be advantageous, the citronellal or the mixture from Citronellal with the chosen compound within a period of about 30 minutes to about 6 hours, preferably within about 2 hours to about 3 hours to the catalyst solution or to meter in the reaction mixture. The Citronellal can as such or in the form of a solution, advantageous in one of the abovementioned suitable solvents be added. In a preferred embodiment of the erfindungsge MAESSEN method you prepare first a solution of the chosen Ligands of the formulas (I) and (Ia) in toluene and then, expediently with stirring, the chosen one Aluminum compound of formula (II) and / or (III), preferably trimethyl or triethylaluminum in toluene solution to.

Die Zugabe des zu cyclisierenden Citronellals bzw. des Gemischs von Cironellal mit dem gewählten Carbonsäureanhydrid, Aldehyd, aktivierten Keton und/oder dem Vinylether erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von etwa –40°C bis etwa 40°C, bevorzugt im Bereich von etwa –20°C bis etwa 20°C. Dazu wird vorteilhaft die bereitete Lösung oder Suspension der erfindungsgemäßen Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindung auf eine Temperatur in diesem Bereich, z.B. auf eine Temperatur im Bereich von –10°C bis 10°C abgekühlt und die weiteren Reaktanden in vorgekühlter Form zugegeben.The Addition of the citronellal to be cyclized or the mixture of Cironellal with the chosen carboxylic anhydride, Aldehyde, activated ketone and / or the vinyl ether is advantageously carried out at temperatures in the range of about -40 ° C to about 40 ° C, preferred in the range of about -20 ° C to about 20 ° C. To will be advantageous the prepared solution or suspension of the diarylphenoxyaluminum compound of the invention to a temperature in this range, e.g. to a temperature cooled in the range of -10 ° C to 10 ° C and the further reactants added in pre-cooled form.

Die Zugabe des Gemischs von Citronellals und der gewählten weiteren Verbindung kann so vorgenommen werden, dass man entweder die gesamte Menge auf einmal zusetzt oder sie portionsweise oder auch kontinuierlich zur bereiteten Katalysatorlösung gibt. Als Lösungsmittel eignen sich wiederum die vorstehend genannten Lösungsmittel, insbesondere Toluol. Bevorzugt setzt man das zu cyclisierende Citronellal in Form eines Gemisches mit dem gewählten gewählten Carbonsäureanhydrid, Aldehyd, aktivierten Keton und/oder Vinylether ohne weiteren Zusatz von Lösungsmitteln ein. Bei Einsatz eines Lösungsmittels wird die gesamte Lösungsmittelmenge vorteilhaft so gewählt, dass das volumenbezogene Verhältnis von umzusetzendem Citronellal zum Lösungsmittel etwa 1:1 bis etwa 1:20, bevorzugt von etwa 1:1 bis etwa 1:10 beträgt.The addition of the mixture of citronellals and the selected further compound can be carried out by either adding the entire amount at once or adding it in portions or continuously to the prepared catalyst solution. Suitable solvents are in turn the abovementioned solvents, in particular toluene. Preference is given to using the citronellal to be cyclized in the form of a mixture with the chosen selected carboxylic acid anhydride, aldehyde, activated ketone and / or vinyl ether without further addition of solvents. When using a solvent, the entire Lö amount of agent advantageously chosen so that the volume-related ratio of citronellal to be converted to the solvent is about 1: 1 to about 1:20, preferably from about 1: 1 to about 1:10.

Das Mengenverhältnis zwischen dem umzusetzendem Citronellal und der eingesetzten Menge der erfindungsgemäßen Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindung wird durch die Menge der zur Herstellung derselben eingesetzten Verbindungen der Formel (I) bzw. (Ia) und der Formel (II) und/oder (III), also durch das Mengenverhältnis von eingesetztem Ligand zu eingesetzter Aluminium-Verbindung der Formel (II) und/oder (III) bestimmt.The ratio between the citronellal to be converted and the amount used the diarylphenoxyaluminum compound of the invention is determined by the amount of that used to make the same Compounds of the formula (I) or (Ia) and the formula (II) and / or (III), ie by the ratio from inserted ligand to inserted aluminum compound of Formula (II) and / or (III) determined.

Erfindungsgemäß wählt man die Menge von umzusetzendem Citronellal zur eingesetzten Menge an Aluminium-Verbindung der Formel (II) und/oder (III) so, dass das molare Verhältnis etwa 5:1 bis etwa 1000:1, bevorzugt etwa 10:1 bis etwa 500:1, besonders bevorzugt etwa 50:1 bis etwa 200:1 beträgt.According to select one the amount of citronellal to be converted to the amount of aluminum compound used of formula (II) and / or (III) such that the molar ratio is about 5: 1 to about 1000: 1, preferably about 10: 1 to about 500: 1, especially preferably about 50: 1 to about 200: 1.

Unabhängig davon kann das Verhältnis zwischen eingesetztem Ligand der Formel (I) bzw. (Ia) und der eingesetzten Aluminium-Verbindung der Formel (II) und/oder (III) in den vorstehend zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindung genannten Grenzen variiert werden.Independently of can the relationship between inserted ligand of the formula (I) or (Ia) and the used Aluminum compound of formula (II) and / or (III) in the above for producing the diarylphenoxy-aluminum compound according to the invention mentioned Limits are varied.

Die erfindungsgemäße Cyclisierung von Citronallal zu Isopulegol erfolgt je nach Wahl der Reaktionspartner und Reaktionsbedingungen in der Regel rasch und ist üblicherweise nach etwa 0,5 bis etwa 48 h, oft nach etwa 8 h weitgehend abgeschlossen. Der Reaktionsfortschritt kann durch dem Fachmann an sich bekannte Methoden, beispielsweise durch chromatographische, speziell gaschromatographische Methoden oder auch HPLC-Methoden leicht verfolgt werden.The Cyclization according to the invention from citronalal to isopulegol occurs depending on the choice of reactants and reaction conditions are usually rapid and ordinary after about 0.5 to about 48 h, often after about 8 h largely completed. The progress of the reaction can be known per se to the person skilled in the art Methods, for example by chromatographic, especially gas chromatographic Methods or HPLC methods are easily tracked.

Nach Erreichen des gewünschten Reaktionsfortschritts kann die Reaktion in üblicher Weise, vorzugsweise durch Zusatz eines wässrigen Reagenzes, beispielsweise einer wässrigen Lauge wie beispielsweise Natrium- oder Kalilauge oder beispielsweise auch durch Zusatz von Wasser abgebrochen werden. Die Aufarbeitung bzw. Isolierung kann dann in dem Fachmann an sich bekannter Weise durchgeführt werden.To Achieve the desired Reaction progress, the reaction in a conventional manner, preferably by addition of an aqueous Reagent, for example, an aqueous liquor such as sodium or potassium hydroxide or, for example, by adding water be canceled. The workup or isolation can then in the person skilled in a known manner.

Die eingesetzten Liganden können im Rahmen der Aufarbeitung bzw. Weiterbehandlung, gegebenenfalls auch nach Abtrennung von Reaktionsprodukten bzw. Nebenprodukten der jeweiligen Reaktionsansätze üblicherweise gut zurück gewonnen werden, da sie in der Regel vorteilhafte physikalische Eigenschaften wie beispielsweise eine gute Kristallisationsfähigkeit aufweisen. In einer bevorzugten Variante der Aufarbeitung bzw. Isolierung des gewünschten Reaktionsproduktes versetzt man den Reaktionsaustrag nach Abdestillieren des Lösungsmittels mit wässriger Lauge und trennt die wässrige Phase ab. Dann destilliert man das gebildete Isopulegol aus dem rohen Produktgemisch ab. Die eingesetzten Liganden lassen sich in der Regel gut durch Kristallisation aus dem Destillationssumpf isolieren und gewünschtenfalls durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise aus Essigsäure, Cyclohexan oder Toluol weiter aufreinigen. Sie können in der Regel wieder zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindung ohne Aktivitätsverlust des Katalysators bei Folgeansätzen eingesetzt werden.The used ligands can in the course of processing or further treatment, if necessary even after removal of reaction products or by-products the respective reaction mixtures usually good back be gained, since they are usually beneficial physical Properties such as a good crystallization ability exhibit. In a preferred variant of the workup or isolation of the desired Reaction product is added to the reaction after distilling off the solvent with watery Lye and separates the watery Phase off. Then distilled the formed isopulegol from the raw product mixture. The ligands used can be in usually good by crystallization from the distillation bottoms isolate and if desired by recrystallization from a suitable solvent, for example from acetic acid, Continue to purify cyclohexane or toluene. You can usually return to Preparation of the diarylphenoxyaluminum compound of the invention without loss of activity of the catalyst in subsequent batches be used.

Der eingesetzte Zusatzstoff, d.h. das eingesetzte Carbonsäureanhydrid, Keton bzw. der eingesetzte Aldehyd oder Vinylether kann abhängig von seinen physikalischen Eigenschaften (z.B. dem Siedepunkt) z.B. durch Destillation aus der ausreagierten Mischung weitgehend und in dem Maße, indem er nicht gegebenenfalls selbst umgesetzt wurde, zurückgewonnen werden.Of the used additive, i. the carboxylic acid anhydride used, Ketone or the aldehyde or vinyl ether used can depend on its physical properties (e.g., boiling point) e.g. by Distillation from the reacted mixture largely and in the Dimensions, if not implemented, if necessary, was recovered become.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man Isopulegol üblicherweise in Form eines Gemisches der diastereomeren Formen des Isopulegols: Isopulegol der Formel (X), neo-Isopulegol der Formel (XV), neo-iso-Isopulegol der Formel (XVI) und iso-Isopulegol der Formel (XVII)in the Framework of the method according to the invention receives usually isopulegol in the form of a mixture of diastereomeric forms of isopulegol: Isopulegol of the formula (X), neo-isopulegol of the formula (XV), neo-iso-isopulegol of the formula (XVI) and iso-isopulegol of the formula (XVII)

Figure 00250001
Figure 00250001

Erfindungsgemäß bevorzugt sind Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei denen ein Diastereomerengemisch des Isopulegols anfällt, das zu mindestens etwa 98%, bevorzugt zu mindestens etwa 99% aus dem Hauptdiastereomeren Isolpulegol der Formel (X) bzw. der Formel (Xa) selbst besteht.According to the invention preferred are embodiments of the method according to the invention, in which a diastereomeric mixture of isopulegol is obtained, the at least about 98%, preferably at least about 99%, from the Main diastereomeric isolpulegol of the formula (X) or of the formula (Xa) itself exists.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in gleichem Maße zur Cyclisierung von racemischem wie auch enantiomerenangereichertem d.h. optisch aktivem Citronellal zu racemischem wie enantiomerenangereichertem Isopulegol. In einer bevorzugten Ausführungsform dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Isopulegol der Formel (Xa)

Figure 00250002
durch Cyclisierung von optisch aktivem Citronellal der Formel (Va)
Figure 00250003
wobei (*) jeweils ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bezeichnet.The process according to the invention is equally suitable for the cyclization of racemic as well as enantiomerically enriched ie optically active citronellal to racemic as well as enantiomerically enriched isopulegol. In a preferred embodiment, the process according to the invention is used to prepare optically active isopulegol of the formula (Xa)
Figure 00250002
by cyclization of optically active citronellal of the formula (Va)
Figure 00250003
where (*) denotes an asymmetric carbon atom.

Insbesondere bevorzugt eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung L-(–)-Isopulegeol durch Cyclisierung von D-(+)-Citronellal.Especially The process according to the invention is preferably suitable for the preparation L - (-) - Isopulegeol by cyclization of D - (+) - citronellal.

Das so hergestellte racemische bzw. nicht-racemische Isopulegol stellt ein wertvolles Intermediat zur Herstellung von racemischem bzw. nicht-racemischem Menthol, einem der weltweit bedeutensten Riech- bzw. Aromastoffe dar. Menthol kann durch dem Fachmann an sich bekannte Methoden der Hydrierung, speziell der katalytischen Hydrierung an geeigneten Übergangsmetallkatalysatoren, wie beispielsweise in Pickard et al., J. Chem. Soc. 1920, 1253; Ohloff et al., Chem. Ber. 1962, 95, 1400; Pavia et al., Bull. Soc. Chim. Fr. 1981, 24, Otsuka et al., Synthesis 1991, 665 oder in der EP 1 053 974 A beschrieben, aus Isopulegol erhalten werden. Dabei bleibt bei geeigneter Wahl der Reaktionsbedingungen die relative bzw. absolute Konfiguration des eingesetzten Isopulegols weitgehend, in vielen Fällen vollständig erhalten.The racemic or non-racemic isopulegol prepared in this way is a valuable intermediate for the preparation of racemic or non-racemic menthol, one of the world's most important fragrances or flavorings. Menthol can be obtained by methods of hydrogenation known per se to the person skilled in the art, in particular catalytic hydrogenation on suitable transition metal catalysts such as in Pickard et al., J. Chem. Soc. 1920, 1253; Ohloff et al., Chem. Ber. 1962, 95, 1400; Pavia et al., Bull. Soc. Chim. Fr. 1981, 24, Otsuka et al., Synthesis 1991, 665 or in US Pat EP 1 053 974 A be obtained from isopulegol. With a suitable choice of the reaction conditions, the relative or absolute configuration of the isopulegol used remains largely, in many cases completely preserved.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung von racemischem oder nicht-racemischem Menthol, umfassend die Herstellung von Isopulegol der Formel (X) bzw. (Xa) durch Cyclisierung von racemischem oder nicht-racemischem Isolpulegol der Formel (V) bzw. (Va) nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren und anschließende Hydrierung, bevorzugt katalytischen Hydrierung der ethylenischen Doppelbindung des so hergestellten Isopulegols, wie beispielsweise in. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von L-(–)-Menthol ausgehend von nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren durch erfindungsgemäße Cyclisierung von D-(+)-Citronellal hergestelltem L-(–)-Isopulegol.The The present invention therefore also relates to a process for the preparation racemic or non-racemic menthol, including the preparation of isopulegol of the formula (X) or (Xa) by cyclization of racemic or non-racemic isolpulegol of the formula (V) or (Va) according to the process described above and subsequent hydrogenation, preferably catalytic hydrogenation of the ethylenic double bond of the isopulegol thus prepared, such as in. In particular The present invention relates to a process for the preparation of L - (-) - menthol starting from the method described above Cyclization according to the invention L - (-) isopulegol prepared from D - (+) - citronellal.

Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, ohne sie in irgend einer Weise zu beschränken:
Gaschromatographische Analysen wurden nach der folgenden Methode durchgeführt: 30 m DB-WAX, ID.: 0,32 mm, FD.: 0,25 μm; 80–230°C, 3°C/min; Rf (Citronellal): 10,5; Rf (neo-Isopulegol): 13,24; Rf (Isopulegol): 13,58; Rf (neoiso-Isopulegol): 14,64; Rf (iso-Isopulegol) 15,28; Rf (Citronellsäurecitronellylester): 39,80.The following examples serve to illustrate the invention without limiting it in any way:
Gas chromatographic analyzes were carried out according to the following method: 30 m DB-WAX, ID .: 0.32 mm, FD .: 0.25 μm; 80-230 ° C, 3 ° C / min; Rf (citronellal): 10.5; Rf (neo-isopulegol): 13.24; Rf (isopulegol): 13.58; Rf (neoiso-isopulegol): 14.64; Rf (iso-isopulegol) 15.28; Rf (citronellic citronellyl ester): 39.80.

Beispiel 1:

Figure 00260001
Example 1:
Figure 00260001

In einen ausgeheizten Kolben gab man 640 mg (1,0 mmol) des Liganden Ia2-1 und 10 ml wasserfreies Toluol. Zu der klaren Lösung gab man bei Raumtemperatur 350 μl (0,65 mmol, 1 mol-% bzgl. Citronellal) einer 0,66 M Lösung von Triethylaluminium in Toluol. Die Lösung wurde für 1 h bei 25 °C gerührt, nach wenigen Minuten erhielt man eine gelartige Suspension des Katalysators. Die Katalysator-Suspension wurde auf 0 °C gekühlt und es wurde ein Gemisch aus 10,2 g (65,8 mmol) –15 °C kaltem Citronellal und 0,1 g (1 Gew.-% bzgl. Citronellal) Essigsäureanhydrid über einen Zeitraum von 6 h zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 18 h bei 0 °C gerührt und es wurden in regelmäßigen Abständen Proben genommen und mit 8 %-iger NaOH hydrolysiert. Hierbei fiel das enthaltene Aluminium als Hydroxid aus und man erhielt zunächst eine Suspension. Nach einiger Zeit entstanden zwei klare Phasen. Die organische Phase wurde gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt:To a heated flask was added 640 mg (1.0 mmol) of the ligand Ia 2 -1 and 10 ml of anhydrous toluene. At room temperature, 350 μl (0.65 mmol, 1 mol% with respect to citronellal) of a 0.66 M solution of triethylaluminum in toluene were added to the clear solution. The solution was stirred for 1 h at 25 ° C, after a few minutes to give a gel-like suspension of the catalyst. The catalyst suspension was cooled to 0 ° C and a mixture of 10.2 g (65.8 mmol) -15 ° C cold citronellal and 0.1 g (1 wt .-% with respect. Citronellal) acetic anhydride over a Period of 6 h added. The reaction mixture was stirred for an additional 18 hours at 0 ° C and samples were taken at regular intervals and hydrolyzed with 8% NaOH. In this case, the aluminum contained precipitated out as hydroxide and initially a suspension was obtained. After some time, two clear phases emerged. The organic phase was analyzed by gas chromatography. The results are summarized in Table 4:

Tabelle 4:

Figure 00270001
Table 4:
Figure 00270001

  • *Citronellsäurecitronellylester* citronellyl citronellate

Vergleichsbeispiel 1:Comparative Example 1

Beispiel 1 wurde ohne Zusatz von Essigsäureanhydrid unter ansonsten unveränderten Bedingungen wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt:example 1 was added without addition of acetic anhydride under otherwise unchanged Conditions repeated. The results are summarized in Table 5:

Tabelle 5:

Figure 00270002
Table 5:
Figure 00270002

  • *Citronellsäurecitronellylester* citronellyl citronellate

Beispiel 2:

Figure 00280001
Example 2:
Figure 00280001

8,0 g (13,6 mmol) des Liganden Ia2-3 wurden bei Raumtemperatur unter Argon in 140 ml Toluol gelöst. 4,78 ml (9,09 mmol) einer 25%-igen Triethylaluminium-Lösung in Toluol wurde zugeben, man ließ 1 h nachrühren. Die entstandene Katalysator-Suspension wurde auf 0°C abgekühlt und man gab innerhalb von in 5 h ein Gemisch von 70,0 g (0,45 mol) Citronellal und 0,7 g (6,86 mmol, 1 Gew.-% bzgl. Citronellal) Essigsäureanhydrid zu. Es wurde 1 h bei 0°C und 12 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Bei Versuchsende gab man 100 ml 8%-ige Natronlauge zu und trennte die Phasen. Man trocknete die organische Phase mit Natriumsulfat und entfernte das Lösungsmittel unter reduziertem Druck. Das Rohprodukt wurde bei 1 mbar über eine kurze Kolonne destilliert. Bei 58 °C Kopftemperatur erhielt man 68,4 g Isopulegol mit folgender Zusammensetzung (jeweils GC-Flächen -%): Isopulegol: 98,4%, neo-Isopulegol: 0,6%, neoiso-Isopulegol: 0,4%. Das entspricht einer chemischen Ausbeute von 97% bezogen auf alle Diastereomere und einer Diastereoselektivetät von 99:1 (Isopulegol : andere Diastereomere).8.0 g (13.6 mmol) of the ligand Ia 2 -3 were dissolved at room temperature under argon in 140 ml of toluene. 4.78 ml (9.09 mmol) of a 25% triethylaluminum solution in toluene was added and the mixture was stirred for a further hour. The resulting catalyst suspension was cooled to 0 ° C and was added within 5 h, a mixture of 70.0 g (0.45 mol) of citronellal and 0.7 g (6.86 mmol, 1 wt .-% of Citronellal) acetic anhydride. The mixture was stirred for 1 h at 0 ° C and 12 h at room temperature. At the end of the experiment, 100 ml of 8% sodium hydroxide solution were added and the phases were separated. The organic phase was dried with sodium sulfate and the solvent removed under reduced pressure. The crude product was distilled at 1 mbar over a short column. At 58 ° C. head temperature, 68.4 g of isopulegol were obtained with the following composition (in each case GC area%): isopulegol: 98.4%, neo-isopulegol: 0.6%, neoiso-isopulegol: 0.4%. This corresponds to a chemical yield of 97% based on all diastereomers and a diastereoselectivity of 99: 1 (isopulegol: other diastereomers).

Beispiel 3Example 3

In einen ausgeheizten Kolben gab man 580 mg (1,0 mmol) des Liganden Ia2-3 und setzte mit einer Spritze 10 ml wasserfreies Toluol dazu. Zu der klaren Lösung gab man bei Raumtemperatur 350 μl (0.66 mmol, 1 mol%) einer 0,66 M Lösung von Triethylaluminium in Toluol. Die Lösung wurde für 1 h bei 25°C gerührt. Nach wenigen Minuten erhielt man eine gelartige Suspension des Katalysators. Die Katalysator-Suspension wurde auf 0°C gekühlt und es wurde ein Gemisch aus 10.15 g (65.8 mmol, 1.0 Äquivalent) –15°C kaltem Citronellal und 0,1 g Acetaldehyd über einen Zeitraum von 6 h zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 18 h bei 0 °C gerührt und es wurden in regelmäßigen Abständen Proben genommen und mit 8 %iger NaOH hydrolysiert. Hierbei fiel das enthaltene Aluminium als Hydroxid aus und man erhielt zunächst eine Suspension. Nach einiger Zeit entstanden zwei klare Phasen. Die organische Phase wurde gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt:In a heated flask was added 580 mg (1.0 mmol) of the ligand Ia 2 -3 and added with a syringe 10 ml of anhydrous toluene. At room temperature, 350 μl (0.66 mmol, 1 mol%) of a 0.66 M solution of triethylaluminum in toluene were added to the clear solution. The solution was stirred for 1 h at 25 ° C. After a few minutes, a gel-like suspension of the catalyst was obtained. The catalyst suspension was cooled to 0 ° C and a mixture of 10.15 g (65.8 mmol, 1.0 eq) -15 ° C cold citronellal and 0.1 g acetaldehyde was added over a period of 6 h. The reaction mixture was stirred for a further 18 hours at 0 ° C and samples were taken at regular intervals and hydrolyzed with 8% NaOH. In this case, the aluminum contained precipitated out as hydroxide and initially a suspension was obtained. After some time, two clear phases emerged. The organic phase was analyzed by gas chromatography. The results are summarized in Table 6:

Tabelle 6:

Figure 00290001
Table 6:
Figure 00290001

Die Isomerenverhältnisse des erhaltenen Isopulegols betrugen 99,5 : 0,5 (Isopulegol andere Diastereomere).The isomer of the obtained isopulegol was 99.5: 0.5 (isopulegol other Diastereomers).

Beispiel 4Example 4

In einen ausgeheizten Kolben gab man 580 mg (1,0 mmol) des Liganden Ia2-3 und 20 ml wasserfreies Toluol. Zu der klaren Lösung gab man bei Raumtemperatur 350 μl (0.66 mmol, 1 mol-%) einer 0,66 M Lösung von Triethylaluminium in Toluol. Die Lösung wurde für 1 h bei 25 °C gerührt. Nach wenigen Minuten erhielt man eine gelartige Suspension des Katalysators. Die Katalysator-Suspension wurde auf 0 °C gekühlt und es wurde ein Gemisch aus 10.15 g (65.8 mmol, 1.0 Äquivalent) –15 °C kaltem Citronellal und 0,1 g (1 Gew.-% bezogen auf Citronellal) 1,1,1-Trifluoraceton über einen Zeitraum von 3 h zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 4 h bei 0 °C gerührt und es wurden in regelmäßigen Abständen Proben genommen und mit 8 %-iger NaOH hydrolysiert. Hierbei fiel das enthaltene Aluminium als Hydroxid aus und man erhielt zunächst eine Suspension. Nach einiger Zeit entstanden zwei klare Phasen. Die organische Phase wurde gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt:To a heated flask was added 580 mg (1.0 mmol) of the ligand Ia 2 -3 and 20 ml of anhydrous toluene. At room temperature, 350 μl (0.66 mmol, 1 mol%) of a 0.66 M solution of triethylaluminum in toluene were added to the clear solution. The solution was stirred for 1 h at 25 ° C. After a few minutes, a gel-like suspension of the catalyst was obtained. The catalyst suspension was cooled to 0 ° C and there was a mixture of 10.15 g (65.8 mmol, 1.0 eq) -15 ° C cold citronellal and 0.1 g (1 wt .-% based on citronellal) 1,1, 1-trifluoroacetone added over a period of 3 h. The reaction mixture was stirred for a further 4 h at 0 ° C and samples were taken at regular intervals and hydrolyzed with 8% NaOH. In this case, the aluminum contained precipitated out as hydroxide and initially a suspension was obtained. After some time, two clear phases emerged. The organic phase was analyzed by gas chromatography. The results are summarized in Table 7:

Tabelle 7:

Figure 00290002
Table 7:
Figure 00290002

Figure 00300001
Figure 00300001

Die Isomerenverhältnisse des erhaltenen Isopulegols betrugen 99,2 : 0,8 (Isopulegol andere Diastereomere).The isomer ratios of the obtained isopulegol were 99.2: 0.8 (isopulegol other diaste reomere).

Claims (17)

Verfahren zur Herstellung von Isopulegol der Formel (IV)
Figure 00310001
umfassend die Cyclisierung von Citronellal der Formel (V)
Figure 00310002
in Gegenwart eines Katalysators, der erhältlich ist durch Umsetzung eines Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (I)
Figure 00310003
wobei Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen Arylrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Heteroarylrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls jeweils 1 bis 7 gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe der Substituenten C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Perfluoralkyl, C1- bis C6-Alkoxy, C7- bis C12-Aralkyl, Halogen, -SiR5aR6aR7a, substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl, -NR8aR9a, -SR10a, -NO2 tragen können, bedeuten, R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Perfluoralkyl, C1- bis C6-Alkoxy, C7- bis C12-Aralkyl, Halogen, -SiR5bR6bR7b, substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl, -NR8bR9b, -SR10b, -NO2 bedeuten und R1 oder R2 und/oder R3 oder R4 gemeinsam mit A einen cyclischen aromatischen oder nicht-aromatischen Cyclus bilden kann, bedeuten und A (1) für einen geradkettigen oder verzweigten und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen steht, der gesättigt oder ein- oder mehrfach ungesättigt und/oder teilweise aromatisch sein kann und gegebenenfalls eines oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe der Heteroatome O, S, NR11 und/oder eine oder mehrere gleiche oder verschiedene funktionelle Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe der funktionellen Gruppen C(O), S(O), S(O)2, aufweisen kann und gegebenenfalls einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe der Substituenten C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Perfluoralkyl, C1- bis C6-Alkoxy, C1- bis C10- Acyloxy, C7- bis C12-Aralkyl, Halogen, -SiR5cR6cR7c, substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes C2- bis C10-Hetaryl, -NR8cR9c, -SR10c, -NO2, C1-bis C12-Acyl, C1- bis C10-Carboxyl tragen kann, oder (2) für einen Arylrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Heteroarylrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, die gegebenenfalls jeweils 1 bis 5 gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe der Substituenten C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Perfluoralkyl, C1- bis C6-Alkoxy, C7- bis C12-Aralkyl, Halogen, -SiR5dR6dR7d, substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl, -NR8dR9d, SR10d, NO2 tragen können, oder (3) für eine funktionelle Gruppe oder ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -N(R11)-, -S(O)-, -C(O)-, -S(O)2-, -P(R11)-, -(R11)P(O)- und -Si(R12R13) steht, wobei die Reste R5a, R6a, R7a, R8a, R9a, R10a bis R5d, R6d, R7d, R8d, R9d, R10d und R11 bis R13 jeweils unabhängig voneinander für C1- bis C6-Alkyl, C7- bis C12-Aralkyl und/oder substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl stehen, und die Reste R8a und R9a, R8b und R9b, R8c und R9c, R8d und R9d unabhängig voneinander jeweils gemeinsam auch einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können, der eines oder mehrere gleiche oder verschieden Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe O, S, NR11a aufweisen kann und R11a die für R11 angegebenen Bedeutungen haben kann, mit einer Aluminium-Verbindung der Formel (II) (R14)3-pAlHp (II),wobei Al Aluminium bedeutet und R14 einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und/oder mit einer Aluminium-Verbindung der Formel (III) MAlH4 (III),wobei Al Aluminium bedeutet und M Lithium, Natrium oder Kalium bedeutet und in Gegenwart mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Carbonsäureanhydride, Aldehyde, Ketone und Vinylether.Process for the preparation of isopulegol of the formula (IV)
Figure 00310001
comprising the cyclization of citronellal of the formula (V)
Figure 00310002
in the presence of a catalyst obtainable by reacting a bis (diarylphenol) ligand of the formula (I)
Figure 00310003
wherein Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 are the same or different and each independently is an aryl group having 6 to 15 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 15 carbon atoms optionally each having 1 to 7 same or different substituents selected from among Group of the substituents C 1 to C 6 alkyl, C 1 to C 6 perfluoroalkyl, C 1 to C 6 alkoxy, C 7 to C 12 aralkyl, halogen, SiR 5a R 6a R 7a , substituted or unsubstituted C 6 - to C 10 -aryl, -NR 8a R 9a , -SR 10a , -NO 2 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are identical or different and are each independently of one another hydrogen, C 1 to C 6 alkyl, C 1 to C 6 perfluoroalkyl, C 1 to C 6 alkoxy, C 7 to C 12 aralkyl, halogen, SiR 5b R 6b R 7b , substituted or unsubstituted C; 6 - to C 10 -aryl, -NR 8b R 9b , -SR 10b , -NO 2 and R 1 or R 2 and / or R 3 or R 4 together with A is a cyclic aromatic or non-aromatic n is a cycle, and A (1) is a straight-chain or branched and / or cyclic hydrocarbon radical having 1 to 25 carbon atoms, which may be saturated or mono- or polyunsaturated and / or partially aromatic and optionally one or more identical or various heteroatoms selected from the group of the heteroatoms O, S, NR 11 and / or one or more identical or different functional groups selected from the group of the functional groups C (O), S (O), S (O) 2 , and optionally one or more identical or different substituents selected from the group of the substituents C 1 to C 6 alkyl, C 1 to C 6 perfluoroalkyl, C 1 to C 6 alkoxy, C 1 to C 10 - acyloxy, C 7 - to C 12 -aralkyl, halogen, -SiR 5c R 6c R 7c , substituted or unsubstituted C 6 - to C 10 -aryl, substituted or unsubstituted C 2 - to C 10 -heteroyl, -NR 8c R 9c , -SR 10c , -NO 2 , C 1 to C 12 -Ac yl, C 1 -C 10 -carboxyl, or (2) is an aryl radical having 6 to 15 carbon atoms or a heteroaryl radical having 2 to 15 carbon atoms, each optionally 1 to 5 identical or different substituents selected from the group the substituent C 1 - to C 6 -alkyl, C 1 - to C 6 perfluoroalkyl, C 1 - to C 6 -alkoxy, C 7 - to C 12 -aralkyl, halogen, -SiR 5d R 6d R 7d , substituted or unsubstituted C 6 - to C 10 -aryl, -NR 8d R 9d , SR 10d , NO 2 , or (3) a functional group or a heteroatom selected from the group -O-, -S-, -N ( R 11 ) -, -S (O) -, -C (O) -, -S (O) 2 -, -P (R 11 ) -, - (R 11 ) P (O) - and -Si (R 12 R 13 ), where the radicals R 5a , R 6a , R 7a , R 8a , R 9a , R 10a to R 5d , R 6d , R 7d , R 8d , R 9d , R 10d and R 11 to R 13 each independently of one another are C 1 - to C 6 -alkyl, C 7 - to C 12 -aralkyl and / or substituted or unsubstituted C 6 - to C 10 -aryl, and the radicals R 8a and R 9a , R 8b and R 9b , R 8c and R 9c , R 8d and R 9d each independently also together may also form a cyclic hydrocarbon radical having 2 to 8 carbon atoms, one or more identical or different heteroatoms selected from the group O, S, NR 11a may have and R 11a may have the meanings given for R 11 , with an aluminum compound of the formula (II) (R 14) 3-p AlH p (II), where Al is aluminum and R 14 is a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms and p is 0 or an integer from 1 to 3, and / or with an aluminum compound of the formula (III) MAH 4 (III), wherein Al is aluminum and M is lithium, sodium or potassium and in the presence of at least one compound selected from the group of carboxylic acid anhydrides, aldehydes, ketones and vinyl ethers. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierung in Gegenwart eines Carbonsäureanhydrids der Formel (VI)
Figure 00330001
wobei R20, R20' gleich oder verschieden sind und einen verzweigten oder unverzweigten C1- bis C12- Alkylrest oder C7- bis C12-Aralkylrest oder einen C6- bis C10-Arylrest bedeuten, wobei die genannten Reste jeweils einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe OR10e, SR10f NR8eR9e und Halogen aufweisen können und wobei R20 und R20' gemeinsam auch einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können, der eine oder mehrere ethylenische Doppelbindungen und ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, S, NR11b aufweisen kann und wobei R10e, R10f, R8e, R9e und R11b unabhängig voneinander die für R11 angegebenen Bedeutungen haben können, oder in Gegenwart eines Aldehyds der Formel (VII)
Figure 00340001
wobei R21 einen verzweigten oder unverzweigten C1- bis C12- Alkylrest oder C7- bis C12-Aralkylrest oder einen C6- bis C10-Arylrest bedeutet, wobei die genannten Reste jeweils einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe OR10e, SR10f NR8eR9e und Halogen aufweisen können, wobei R10e, R10f, R8e und R9e unabhängig voneinander die für R11 angegebenen Bedeutungen haben können, bedeutet, oder in Gegenwart eines Ketons der Formel (VIII)
Figure 00340002
wobei R22, R23 gleich oder verschieden sind und jeweils einen verzweigten oder unverzweigten C1- bis C12- Alkylrest oder C7- bis C12-Aralkylrest oder einen C6- bis C10-Arylrest bedeuten, wobei die genannten Reste jeweils einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe OR10e, SR10f NR8eR9e und Halogen aufweisen können, und wobei R22 und R23 gemeinsam auch einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können, der eine oder mehrere ethylenische Doppelbindungen und ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe O, S, NR11b aufweist und wobei R10e, R10f, R8e, R9e und R11b unabhängig voneinander die für R11 angegebenen Bedeutungen haben können, bedeuten, oder in Gegenwart eines Vinylethers der allgemeinen Formel (IX)
Figure 00350001
wobei R24, R25, R26, R27 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils einen verzweigten oder unverzweigten C1- bis C12- Alkylrest oder C7- bis C12-Aralkylrest oder einen C6- bis C10-Arylrest bedeuten, wobei die genannten Reste jeweils einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe ausgewählt aus der Gruppe Oxo, OR10e, SR10f NR8eR9e und Halogen aufweisen können und wobei R25 und R26 gemeinsam auch einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können, der eine oder mehrere ethylenische Doppelbindungen und ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe O, S, NR11b aufweisen kann und wobei R10e, R10f, R8e, R9e und R11b unabhängig voneinander die für R11 angegebenen Bedeutungen haben können, durchführt.Process according to Claim 1, characterized in that the cyclization is carried out in the presence of a carboxylic acid anhydride of the formula (VI)
Figure 00330001
where R 20 , R 20 'are identical or different and are a branched or unbranched C 1 - to C 12 - alkyl radical or C 7 - to C 12 -aralkyl radical or a C 6 - to C 10 -aryl radical, where the radicals mentioned in each case may have one or more identical or different substituents selected from the group OR 10e , SR 10f NR 8e R 9e and halogen, and wherein R 20 and R 20 ' together may also form a 5- to 8-membered ring having one or more ethylenic double bonds and one or more identical or different heteroatoms selected from the group O, S, NR 11b and where R 10e , R 10f , R 8e , R 9e and R 11b independently of one another may have the meanings given for R 11 , or in the presence of an aldehyde of the formula (VII)
Figure 00340001
where R 21 is a branched or unbranched C 1 - to C 12 -alkyl radical or C 7 - to C 12 -aralkyl radical or a C 6 - to C 10 -aryl radical, where the radicals mentioned each have one or more identical or different substituents from the group OR 10e , SR 10f may have NR 8e R 9e and halogen, where R 10e , R 10f , R 8e and R 9e independently of one another may have the meanings given for R 11 , or in the presence of a ketone of the formula ( VIII)
Figure 00340002
wherein R 22, R 23 are the same or different and each a branched or unbranched C 1 - to C 12 - alkyl radical or C 7 - to C 12 -aralkyl radical or a C 6 - to C 10 -aryl radical, where the radicals mentioned may each be may have one or more identical or different substituents selected from the group OR 10e , SR 10f NR 8e R 9e and halogen, and wherein R 22 and R 23 may together also form a 5- to 8-membered ring having one or more ethylenic double bonds and one or more identical or different heteroatoms selected from the group O, S, NR 11b and where R 10e , R 10f , R 8e , R 9e and R 11b independently of one another may have the meanings given for R 11 , or in the presence of a vinyl ether of the general formula (IX)
Figure 00350001
wherein R 24, R 25, R 26, R 27 are identical or different and each is independently a branched or unbranched C 1 - to C 12 - alkyl radical or C 7 - to C 12 -aralkyl radical or a C 6 - to C 10 - Aryl radical, where the radicals mentioned can each have one or more identical or different substituents selected from the group selected from the group consisting of oxo, OR 10e , SR 10f NR 8e R 9e and halogen and where R 25 and R 26 together also form a 5 - may form to 8-membered ring which may have one or more ethylenic double bonds and one or more identical or different heteroatoms selected from the group O, S, NR 11b and wherein R 10e , R 10f , R 8e , R 9e and R 11b independently of one another may have the meanings given for R 11 carried out. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierung in Gegenwart von Essigsäureanhydrid, Propionsäurealdehyd, Pivalinsäureanhydrid und/oder Benzoesäureanhydrid durchführt.Method according to claim 1 or 2, characterized that the cyclization in the presence of acetic anhydride, Propionsäurealdehyd, pivalic and / or benzoic anhydride performs. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierung in Gegenwart von Acetaldehyd, Propionaldehyd, Chloral, 1,1,1-Trifluoraceton, 1,1,1-Trifluoracetophenon oder Hexafluoraceton durchführt.Method according to claim 1 or 2, characterized that the cyclization in the presence of acetaldehyde, propionaldehyde, Chloral, 1,1,1-trifluoroacetone, 1,1,1-trifluoroacetophenone or hexafluoroacetone. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der erhältlich ist durch Umsetzung eines Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (Ia)
Figure 00350002
wobei Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, R1, R2, R3, R4 und A die vorstehend für Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen.Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that one carries out the cyclization in the presence of a catalyst obtainable by reacting a bis (diarylphenol) ligand of the formula (Ia)
Figure 00350002
wherein Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and A have the meanings given above for formula (I). Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von optisch aktivem Isopulegol der Formel (Xa)
Figure 00360001
umfassend die Cyclisierung von optisch aktivem Citronellal der Formel (Va)
Figure 00360002
wobei (*) jeweils ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bezeichnet.Process according to one of Claims 1 to 5 for the preparation of optically active isopulegol of the formula (Xa)
Figure 00360001
comprising the cyclization of optically active citronellal of the formula (Va)
Figure 00360002
where (*) denotes an asymmetric carbon atom. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aluminium-Verbindung eine Verbindung der Formel (II) einsetzt.Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the aluminum compound is a compound of the formula (II) starts. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aluminium-Verbindung Trimethyl- oder Triethylaluminium einsetzt.Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that as aluminum Ver Bond trimethyl or triethylaluminum used. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Carbonsäureanhydrid, den Aldehyd, das Keton und/oder den Vinylether in einer Menge von 0,01 mol-% bis 5 mol-% bezogen auf die Menge an eingesetztem Citronellal einsetzt.Method according to one of claims 1 to 8, characterized that the carboxylic acid anhydride, the aldehyde, the ketone and / or the vinyl ether in an amount of 0.01 mol% to 5 mol% based on the amount of citronellal used starts. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man den Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (I) bzw. (Ia) und die Aluminium-Verbindungen der Formeln (II) und/oder (III) in einem molaren Verhältnis von 4:1 bis 1:1 einsetzt.Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that the bis (diarylphenol) ligands of the formula (I) or (Ia) and the aluminum compounds of the formulas (II) and / or (III) in a molar ratio of 4: 1 to 1: 1 starts. Verfahren nach einem de Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man den Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (I) bzw. (Ia) und die Aluminium-Verbindungen der Formeln (II) und/oder (III) in einem molaren Verhältnis von 1,5:1 einsetzt.Method according to one of Claims 1 to 10, characterized in that the bis (diarylphenol) ligands of the formula (I) or (Ia) and the aluminum compounds of the formulas (II) and / or (III) in a molar ratio of 1.5: 1 starts. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung oder Suspension des Katalysators vorlegt und ein Gemisch des umzusetzenden Citronellals mit dem Carbonsäureanhydrid, dem Aldehyd, dem Keton und/oder dem Vinylether zugibt.Method according to one of claims 1 to 11, characterized that you have a solution or suspension of the catalyst and a mixture of the to be reacted Citronellals with the carboxylic acid anhydride, the aldehyde, the ketone and / or the vinyl ether. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch des umzusetzenden Citronellals mit dem Carbonsäureanhydrid, dem Aldehyd, dem Keton und/oder dem Vinylether innerhalb eines Zeitraums von 30 min bis 6 h zugibt.Method according to claim 12, characterized in that that the mixture of the citronellal to be reacted with the carboxylic acid anhydride, the aldehyde, ketone and / or vinyl ether within a period of time from 30 minutes to 6 hours. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man den eingesetzten Bis(diarylphenol)-Liganden nach erfolgter Umsetzung zurückgewinnt.Method according to one of claims 1 to 13, characterized that the bis (diarylphenol) ligands used after the Recovers implementation. Verfahren zur Herstellung von Menthol umfassend die Herstellung von Isopulegol der Formel (X) nach einem der Ansprüche 1 bis 14 und anschließender Hydrierung der ethylenischen Doppelbindung des so erhaltenen Isopulegols.Process for the preparation of menthol comprising the preparation of isopulegol of the formula (X) according to any one of claims 1 to 14 and then Hydrogenation of the ethylenic double bond of the isopulegol thus obtained. Verfahren nach Anspruch 15 zur Herstellung von optisch aktivem Menthol umfassend die Herstellung von optisch aktivem Isopulegol der Formel (Xa) nach einem der Ansprüche 1 bis 14 und anschließender Hydrierung der ethylenischen Doppelbindung des so erhaltenen optisch aktiven Isopulegols.Process according to claim 15 for the production of optical active menthol comprising the preparation of optically active isopulegol of the formula (Xa) according to any one of claims 1 to 14 and subsequent hydrogenation the ethylenic double bond of the thus obtained optically active Isopulegol. Verfahren nach Anspruch 16 zur Herstellung von L-(–)-Menthol.Process according to claim 16 for the preparation of L - (-) - menthol.
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