DE102005042941A1 - Process for the preparation of condensation resins and their use - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Kondensationsharze aus Harnstoff, Formaldehyd und CH-aciden Aldehyden, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.The present invention relates to new condensation resins made from urea, formaldehyde and CH-acidic aldehydes, processes for their preparation and their use.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Kondensationsharze aus Harnstoff, Formaldehyd und CH-aciden Aldehyden, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.The The present invention relates to new condensation resins from urea, Formaldehyde and CH-acidic aldehydes, process for their preparation as well as their use.

Kondensationsprodukte aus Harnstoff bzw. seinen Derivaten mit Formaldehyd und CH-aciden Aldehyden sind bereits aus der Patentliteratur bekannt. So erhält man z.B. nach DE 1272284 bei der Umsetzung von Formaldehyd, Harnstoffen und CH-aciden Aldehyden in stöchiometrischen Mengenverhältnissen Ureidopropionaldehyde.Condensation products of urea or its derivatives with formaldehyde and CH-acidic aldehydes are already known from the patent literature. So you get for example after DE 1272284 in the reaction of formaldehyde, ureas and CH-acidic aldehydes in stoichiometric proportions Ureidopropionaldehyde.

Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release beschriebt im Kapitel "Synthetic Resins", Unterkapitel "Ketone and Aldehyde Resins", dort besonders "Aldehyde Resins" die Eigenschaften verschiedener Kondensationsharze, die auf Isobutyraldehyd, Harnstoff und Formaldehyd basieren. Die Erweichungspunkte gemäß DIN 53180 liegen gemäß der dort angeführten Tabelle 14 zwischen 80 und 110 °C.Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release in the chapter "Synthetic Resins, subchapter "Ketones and aldehydes Resins ", there especially" Aldehyde Resins "the properties various condensation resins based on isobutyraldehyde, urea and formaldehyde-based. The softening points according to DIN 53180 lie according to the there cited Table 14 between 80 and 110 ° C.

DE-OS 2757220 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Weich- und hartharzen mit Erweichungstemperaturen gemäß DIN 53180 von 60 bis 130 °C. Unter den offenbarten Kondensationsharzen zeigen alle Harze, die aliphatische Aldehyde als Edukte einsetzen, Erweichungstemperaturen oberhalb von 80 °C.DE-OS 2757220 describes a process for the preparation of soft and hard resins with softening temperatures according to DIN 53180 from 60 to 130 ° C. Under The disclosed condensation resins all resins, the aliphatic Use aldehydes as starting materials, softening temperatures above from 80 ° C.

Im Herstellverfahren gemäß der DE-OS 2757220 werden die Reaktionskomponenten solange sauer kondensiert, bis vollständiger Umsatz der Komponenten erreicht ist.in the Production method according to DE-OS 2757220 the reaction components are condensed acidic, until more complete Sales of components is reached.

Eine Nachstellung dieser Beispiele der DE-OS 2757220 zeigt, daß die explizit offenbarten Kondensationsharze ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von mindestens 1000 g/mol aufweisen.An adjustment of these examples of DE-OS 2757220 shows that the explicitly disclosed condensation resins have a number average molecular weight M n of at least 1000 g / mol.

Derartige Kondensationsharze werden häufig zur Bereitung von Pigmentpräparationen eingesetzt. Es besteht für diese Anwendung ein ständiger Bedarf an Harzen, die eine verbesserte Farbstärke ergeben.such Condensation resins become common for the preparation of pigment preparations used. It insists for this application is a permanent one Need for resins that give improved color strength.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Kondensationsprodukte aus Harnstoff, Formaldehyd und CH-aciden Aldehyden zu entwickeln, die verbesserte Farbstärken in Pigmentpräparationen ergeben.task the present invention was to provide condensation products of urea, Formaldehyde and CH-acidic aldehydes to develop, the improved color strengths in pigment preparations result.

Die Aufgabe wurde gelöst durch Kondensationsharze aus mindestens einem, bevorzugt genau einem Harnstoff, Formaldehyd und mindestens einem, bevorzugt genau einem CH-aciden Aldehyd mit einem Erweichungspunkt gemäß DIN 53180 unter 80 °C.The Task has been solved by condensation resins of at least one, preferably exactly one urea, Formaldehyde and at least one, preferably exactly one CH acid Aldehyde with a softening point according to DIN 53180 below 80 ° C.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsharzen aus mindestens einem, bevorzugt genau einem Harnstoff, Formaldehyd und mindestens einem, bevorzugt genau einem CH-aciden Aldehyd, wobei man Harnstoffe der allgemeinen Formel (I) und/oder (II)

Figure 00020001
worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene C1-C20-Alkylreste, A einen C1-C20-Alkylenrest und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, mit Formaldehyd und einem CH-aciden Aldehyd der allgemeinen Formel (III)
Figure 00020002
worin die Reste R3 und R4 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, oder Alkylarylreste bedeuten oder R3 und R4 gemeinsam einen Ring bilden können, im Temperaturbereich zwischen 60 und 150 °C in Gegenwart von Säuren oder Basen, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel umsetzt, wobei man die Reaktion bei Erreichen des gewünschten Molekulargewichts bei unvollständigem Umsatz vorzeitig abbricht, und man gegebenenfalls anschließend in wasserfreiem Medium mit einer Base nachbehandelt.The present invention further provides a process for the preparation of condensation resins from at least one, preferably exactly one urea, formaldehyde and at least one, preferably exactly one CH-acidic aldehyde, wherein ureas of the general formula (I) and / or (II)
Figure 00020001
wherein R 1 and R 2 are independently hydrogen or identical or different C 1 -C 20 -alkyl radicals, A is a C 1 -C 20 -alkylene radical and X is oxygen or sulfur, with formaldehyde and a CH-acidic aldehyde of the general formula (III )
Figure 00020002
wherein the radicals R 3 and R 4 independently of one another denote identical or different alkyl, cycloalkyl, aryl or alkylaryl radicals or R 3 and R 4 may together form a ring, in the temperature range between 60 and 150 ° C in the presence of acids or bases, optionally in the presence of solvent and / or diluent, wherein the reaction terminates prematurely when the desired molecular weight at incomplete conversion, and optionally subsequently treated in anhydrous medium with a base ,

Erfindungsgemäß wird in diesem Verfahren der Umsatz im Gegensatz zur Lehre der DE-OS 2757220 nicht vervollständigt, sondern bereits vorzeitig abgebrochen. Ein vollständiger Umsatz gemäß der DE-OS 2757220 zeigt sich also daran, daß trotz weitergehender Erwärung auf Reaktionstemperatur kein weiterer Molmassenaufbau stattfindet. Im Gegensatz dazu wird der Umsatz im erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Grenze bis zu 90%, bevorzugt bis zu 85%, besonders bevorzugt bis zu 80% und ganz besonders bevorzugt bis zu 75% abgebrochen.According to the invention is in this method of sales in contrast to the teaching of DE-OS 2757220 not completed but already canceled prematurely. A complete turnover according to DE-OS 2757220 So it shows that despite further heating no further molecular weight buildup takes place at the reaction temperature. In contrast, the conversion in the process according to the invention at a limit of up to 90%, preferably up to 85%, more preferably up to 80% and most preferably up to 75% broken off.

Der Umsatz beträgt im allgemeinen mindestens 40%, bevorzugt mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 55%, ganz besonders bevorzugt mindestens 60% und insbesondere mindestens 65%.Of the Sales is generally at least 40%, preferably at least 50%, especially preferably at least 55%, most preferably at least 60% and in particular at least 65%.

Dies kann beispielsweise so erfolgen, daß man die Dauer bis zur vollständigen Umsetzung, also keinem weiteren Molmassenaufbau, bei den gewünschten Reaktionsbedingungen bestimmt und dann die einzustellende Reaktionszeit zum Erreichen des gewünschten Umsatzes entsprechend dem Bruchteil des Umsatzes wählt. Werden also beispielsweise 3 Stunden zum Erreichen von Vollumsatz benötigt und es wird ein Umsatz von 66% gewünscht, so beträgt die Reaktionszeit zum Erreichen dieses Umsatzes etwa 2 Stunden.This For example, this can be done by checking the duration until complete implementation, So no further Molmassenaufbau, in the desired Reaction conditions determined and then the set reaction time to achieve the desired Turnover according to the fraction of turnover chooses. Become So for example 3 hours needed to reach full sales and a turnover of 66% is desired, so is the reaction time to reach this conversion about 2 hours.

Das Abbrechen der Reaktion kann bevorzugt durch Neutralisation des verwendeten Katalysators erfolgen, aber auch durch Abkühlen oder Verdünnen oder andere, dem Fachmann an sich bekannte Mittel oder Maßnahmen.The Canceling the reaction can be preferably by neutralization of the used Catalyst, but also by cooling or diluting or other means or measures known per se to the person skilled in the art.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß als Basen für die Nachbehandlung Alkalialkoholate in wasserfreiem Medium verwendet werden und man die Umsetzung in Gegenwart aromatischer Kohlenwasserstoffe durchführt.preferred embodiments the method according to the invention consist in that as Bases for the post-treatment used alkali metal alcoholates in anhydrous medium and the reaction in the presence of aromatic hydrocarbons performs.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsharze in Pigmentpräparationen sowie in Kombination mit anderen Filmbildnern als Lackbindemittel.object The invention further relates to the use of the invention Condensation resins in pigment preparations as well as in combination with other film formers as paint binders.

Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte zeigen neben einer verbesserten Farbstärke in Pigmentpräparationen zusätzlich eine verbesserte Pigmentierungshöhe, also ermöglichen einen erhöhten Festkörpergehalt in Pigmentpräparationen, was die Notwendigkeit zur Verwendung von Lösungsmitteln verringert, so daß geringere organische Emissionen (VOC) möglich sein können.The condensation products of the invention show in addition to an improved color strength in pigment preparations additionally an improved pigmentation level, So allow an elevated one Solids content in pigment preparations, which reduces the need for using solvents, so that lower Organic emissions (VOC) possible could be.

Zudem weisen die erfindungsgemäßen Kondensatiosprodukte eine geringere Viskosität als Produkte mit höherer Erweichungstemperatur auf, was die Präparationen leichter handhabbar macht (verbesserte Rheologie).moreover have the Kondensatiosprodukte invention a lower viscosity as products with higher Softening temperature, which makes the preparations easier to handle makes (improved rheology).

Die erfindungsgemäßen Kondensationsharze weisen Erweichungspunkte gemäß DIN 53180 von weniger als 80 °C, bevorzugt weniger als 79, besonders bevorzugt weniger als 78, ganz besonders bevorzugt weniger als 77, insbesondere weniger als 76 und speziell weniger als 75 °C auf.The condensation resins according to the invention have softening points according to DIN 53180 less than 80 ° C, preferably less than 79, more preferably less than 78, all more preferably less than 77, especially less than 76 and especially less than 75 ° C on.

In der Regel weisen die erfindungsgemäßen Kondensationsharze Erweichungspunkte gemäß DIN 53180 von mindestens 65 °C, bevorzugt mindestens 66, besonders bevor zugt mindestens 67, ganz besonders bevorzugt mindestens 68, insbesondere mindestens 69 und speziell mindestens 70 °C auf.In As a rule, the condensation resins according to the invention have softening points according to DIN 53180 of at least 65 ° C, preferably at least 66, more preferably at least 67, all the way more preferably at least 68, especially at least 69 and especially at least 70 ° C on.

Die erfindungsgemäßen Kondensationsharze weisen in der Regel ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 600 bis weniger als 1000 g/mol, bevorzugt von 700 bis 950 g/mol und besonders bevorzugt von 800 bis 900 g/mol auf, ein gewichtsmittleres Molgewicht Mw von 1400 bis 3000, sowie eine Polydispersität von 1,4 bis 3,0.The condensation resins of the invention generally have a number average molecular weight M n of 600 to less than 1000 g / mol, preferably from 700 to 950 g / mol and more preferably from 800 to 900 g / mol, a weight average molecular weight M w from 1400 to 3000, and a polydispersity of 1.4 to 3.0.

Die Angaben zur Polydispersität sowie zum zahlenmittleren und gewichtsmittleren Molekulargewicht Mn und Mw beziehen sich hier auf gelpermeationschromatographische Messungen, wobei Polymethylmethacrylat als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel verwendet wurde. Die Methode ist im Analytiker Taschenbuch Bd. 4, Seiten 433 bis 442, Berlin 1984 beschrieben.The polydispersity and the number average and weight average molecular weights M n and M w here are based on gel permeation chromatographic measurements using polymethyl methacrylate as standard and tetrahydrofuran as eluent. The method is described in the Analyst Taschenbuch Vol. 4, pages 433 to 442, Berlin 1984.

Die erfindungsgemäßen Kondensationsharze weisen in der Regel eine Säurezahl gemäß DIN EN 2114 von weniger als 10 mg KOH/g auf, bevorzugt von weniger als 8, besonders bevorzugt von weniger als 5 und ganz besonders bevorzugt von weniger als 3 mg KOH/g auf.The condensation resins according to the invention generally have an acid number according to DIN EN 2114 of less than 10 mg KOH / g, preferably less than 8, more preferably less than 5 and most preferably less than 3 mg KOH / g.

Die erfindungsgemäßen Kondensationsharze weisen in der Regel eine Hydroxylzahl gemäß DIN ISO 4629 von 20 bis 60 mg KOH/g auf, bevorzugt von 25 bis 55, besonders bevorzugt von 30 bis 50 und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 45 mg KOH/g auf.The condensation resins according to the invention generally have a hydroxyl number according to DIN ISO 4629 of 20 to 60 mg KOH / g, preferably from 25 to 55, more preferably from 30 to 50 and most preferably from 30 to 45 mg KOH / g.

Die erfindungsgemäßen Kondensationsharze weisen in der Regel eine Verseifungszahl gemäß DIN 53401 von weniger als 100 mg KOH/g auf, bevorzugt von 30 bis 90, besonders bevorzugt von 40 bis 80 und ganz besonders bevorzugt von 50 bis 70 mg KOH/g auf.The condensation resins according to the invention As a rule, they have a saponification value according to DIN 53401 of less than 100 mg KOH / g, preferably from 30 to 90, more preferably from 40 to 80 and most preferably from 50 to 70 mg KOH / g.

Die erfindungsgemäßen Kondensationsharze weisen in der Regel einen Restmonomerengehalt an Aldehyd (III), insbesondere an Isobutyraldehyd, von weniger als 500 Gew.ppm auf, bevorzugt von weniger als 400 Gew.ppm und besonders bevorzugt von weniger als 300 Gew.ppm.The condensation resins according to the invention usually have a residual monomer content of aldehyde (III), especially of isobutyraldehyde, of less than 500 ppm by weight, preferably less than 400 ppm by weight and more preferably from less than 300 ppm by weight

Die erfindungsgemäßen Kondensationsharze weisen in der Regel einen Restmonomerengehalt an Formaldehyd, von weniger als 500 Gew.ppm auf, bevorzugt von weniger als 400 Gew.ppm, besonders bevorzugt von weniger als 300 Gew.ppm, ganz besonders bevorzugt von weniger als 200 und insbesondere von weniger als 100 Gew.ppm auf.The condensation resins according to the invention usually have a residual monomer content of formaldehyde, from less than 500 ppm by weight, preferably less than 400 ppm by weight, more preferably less than 300 ppm by weight, especially preferably less than 200 and especially less than 100 Gew.ppm on.

Die erfindungsgemäßen Kondensationsharze weisen in der Regel einen Gehalt an Alkohol, insbesondere an Methanol, von weniger als 300 Gew.ppm auf, bevorzugt von weniger als 200 Gew.ppm und besonders bevorzugt von weniger als 100 Gew.ppm.The condensation resins according to the invention usually have a content of alcohol, in particular of methanol, of less than 300 ppm by weight, preferably less than 200 ppm by weight and more preferably less than 100 ppm by weight.

Die erfindungsgemäßen Kondensationsharze weisen in der Regel eine Glasübergangstemperatur Tg nach der DSC-Methode (Differential Scanning Calorimetry) gemäß ASTM 3418/82 von weniger als 80 °C auf, bevorzugt von weniger als 75, besonders bevorzugt von weniger als 70, ganz besonders bevorzugt von weniger als 65 °C und insbesondere von weniger als 60 °C auf.The condensation resins according to the invention generally have a glass transition temperature T g according to the DSC method (Differential Scanning Calorimetry) according to ASTM 3418/82 of less than 80 ° C., preferably less than 75, particularly preferably less than 70, very particularly preferably less than 65 ° C and especially less than 60 ° C.

Durch Nachbehandlung mit Basen kann insbesondere die Säurezahl der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte weiter verbessert werden. Des weiteren wird durch die Nachbehandlung die Lagerstabilität der Produkte erhöht. Es wird vermutet, daß durch diese basische Nachbehandlung freie Aldehydgruppen im Kondensationsprodukt zersetzt werden, beispielsweise in Form einer Disproportionierung, so daß Rück- oder Folgereaktionen des Kondensationsproduktes vermindert werden. Somit sind für die Nachbehandlung des Kondensationsproduktes solche Verbindungen einsetzbar, die dafür bekannt sind, Aldehydgruppen abreagieren zu lassen, insbesondere starke Basen und speziell Alkoholate.By After-treatment with bases may in particular be the acid number of the condensation products according to the invention be further improved. Furthermore, by the aftertreatment the storage stability of Products increased. It is believed that through this basic aftertreatment free aldehyde groups in the condensation product be decomposed, for example in the form of a disproportionation, so that back or subsequent reactions of the condensation product are reduced. Thus, for after-treatment the condensation product can be used compounds known for it are to reactivate aldehyde groups, in particular strong Bases and especially alcoholates.

Zu den Aufbaukomponenten der erfindungsgemäßen Harze ist im einzelnen folgendes auszuführen:
Als Harnstoffe eignen sich solche der allgemeinen Formel (I) oder (II)

Figure 00050001
worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene C1-C20, bevorzugt C1- bis C4-Alkylreste, A einen C1-C20, bevorzugt C1 bis C4-, besonders bevorzugt C1- bis C3- und ganz besonders bevorzugt C1- bis C2-Alkylenrest und X Sauerstoff oder Schwefel, bevorzugt Sauerstoff bedeuten,
Neben Harnstoff oder Thioharnstoff können auch mono- und disubstituierte Harnstoffe sowie Alkylendiharnstoffe eingesetzt werden.The following is to be explained in detail with regard to the synthesis components of the resins according to the invention:
Suitable ureas are those of the general formula (I) or (II)
Figure 00050001
in which R 1 and R 2, independently of one another, are hydrogen or identical or different C 1 -C 20 , preferably C 1 - to C 4 -alkyl radicals, A is a C 1 -C 20 , preferably C 1 to C 4 -, particularly preferably C 1 - to C 3 - and very particularly preferably C 1 - to C 2 -alkylene radical and X is oxygen or sulfur, preferably oxygen,
In addition to urea or thiourea, it is also possible to use mono- and disubstituted ureas and also alkylene diureas.

Bevorzugt dient Harnstoff (H2N-(CO)-NH2) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harze.Preference is given to urea (H 2 N- (CO) -NH 2 ) for the preparation of the resins according to the invention.

Der Formaldehyd kann als wäßrige, z.B. als 30 bis 49%ige, bevorzugt 35 bis 40%ige Lösung, als Paraformaldehyd oder in Form von Trioxan, Tetroxan oder Formaldehydacetalen eingesetzt werden, bevorzugt in wäßriger Lösung.The formaldehyde can be used as aqueous, for example as 30 to 49%, preferably 35 to 40% solution, as paraformaldehyde or in the form of trioxane, tetroxane or formaldehyde acetals, preferably in aqueous solution.

Da die Kondensation über Hydroxymethylharnstoffe verläuft, kann man an Stelle der Harnstoffe und des Formaldehyds auch die entsprechenden Hydroxymethylharnstoffe einsetzen.There the condensation over Hydroxymethylureas passes, Can you replace the urea and formaldehyde and the use appropriate hydroxymethylureas.

Diese können bevorzugt durch eine Vorkondensation des Formaldehyd mit Harnstoff in situ erzeugt werden, bevorzugt wird das so erhaltene Reaktionsgemisch der Vorkondensation in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.These can preferably by a precondensation of formaldehyde with urea be generated in situ, preferably, the reaction mixture thus obtained the precondensation used in the inventive method.

Für eine solche Vorkondensation werden Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis 1:1 bis 1:2, bevorzugt 1:1,6 bis 1:2,0 bei Temperaturen von 50–120 °C für eine Dauer von 10 min bis 6 Stunden umgesetzt. Diese Umsetzung erfolgt bevorzugt bei pH-Werten von 3,5–6, ist aber auch im Alkalischen möglich. Das dabei entstehende Reaktionswasser wird zweckmäßigerweise zusammen mit dem Wasser, das durch Verwendung von wasserhaltigem Formaldehyd eingebracht wurde, durch Destillation oder Strippen entfernt, bevorzugt durch azeotrope Destillation mit einem Schleppmittel.For such Pre-condensation urea and formaldehyde in a molar ratio of 1: 1 to 1: 2, preferably 1: 1.6 to 1: 2.0 at temperatures of 50-120 ° C for a duration implemented from 10 minutes to 6 hours. This reaction is preferably carried out at pH values of 3.5-6, but is also possible in alkaline. The resulting water of reaction is expediently along with the water that is generated by using hydrous Formaldehyde was introduced by distillation or stripping removed, preferably by azeotropic distillation with an entraining agent.

Das so erhaltene, vorkondensierte Reaktionsgemisch wird dann in einer bevorzugten Ausführungsform in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt und der in die Vorkondensation eingesetzte Formaldehyd und Harnstoff bei der Reaktionsstöchiometrie berücksichtigt.The thus obtained, precondensed reaction mixture is then in a preferred embodiment in the inventive method used and used in the precondensation formaldehyde and Urea at the reaction stoichiometry considered.

CH-acide Aldehyde können solche der allgemeinen Formel (III) sein

Figure 00060001
worin die Reste R3 oder R4 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene C1-C20, bevorzugt C1- bis C4-Alkyl-, C3-C20-, bevorzugt C5- bis C12-Cycloalkyl-, C6-C20, bevorzugt C6- bis C12-Aryl-, oder Alkylarylreste bedeuten oder R3 und R4 gemeinsam einen Ring bilden können. Unter CH-aciden Aldehyden sind erfindungsgemäß solche zu verstehen, die an dem der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom Ca genau ein Wasserstoffatom aufweisen.CH-acidic aldehydes may be those of the general formula (III)
Figure 00060001
wherein the radicals R 3 or R 4 independently of one another are identical or different C 1 -C 20 , preferably C 1 - to C 4 -alkyl, C 3 -C 20 -, preferably C 5 - to C 12 -cycloalkyl, C 6 -C 20 , preferably C 6 - to C 12 -aryl, or alkylaryl radicals or R 3 and R 4 may together form a ring. According to the invention, CH-acidic aldehydes are to be understood as meaning those which have exactly one hydrogen atom on the carbon atom C a adjacent to the carbonyl group.

Beispiel für C1-C20-Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl und 1,1,3,3-Tetramethylbutyl.Examples of C 1 -C 20 -alkyl radicals are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl , Decyl, dodecyl, tetradecyl, hetadecyl, octadecyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,1-dimethylbutyl and 1,1,3,3-tetramethylbutyl.

Beispiel für C3-C20-Cycloalkylreste sind Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, und Norbornyl.Examples of C 3 -C 20 -cycloalkyl radicals are cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, and norbornyl.

Beispiele für C6-C20-Aryl- oder Alkylarylreste sind Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl und 1-(p-Butylphenyl)-ethyl.Examples of C 6 -C 20 -aryl or alkylaryl radicals are phenyl, tolyl, xylyl, α-naphthyl, β-naphthyl, 4-diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, iso Propylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, α, α-dimethylbenzyl, benzhydryl, p-tolylmethyl and 1- (p-butylphenyl) -ethyl.

Unter C1-C4-Alkyl wird im Rahmen dieser Schrift Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl und tert-Butyl verstanden, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl und Ethyl und ganz besonders bevorzugt Methyl.For the purposes of this specification, C 1 -C 4 -alkyl is understood to mean methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, preferably methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl, more preferably methyl and ethyl, and most preferably methyl.

Beispiele für Reste R1 und R2 sind unabhängig voneinander Wasserstoff und C1 bis C4-Alkyl, bevorzugt Wasserstoff und Methyl und besonders bevorzugt Wasserstoff.Examples of radicals R 1 and R 2 are independently of one another hydrogen and C 1 to C 4 -alkyl, preferably hydrogen and methyl and particularly preferably hydrogen.

Möglich Alkylenreste A sind beispielsweise Methylen, 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,6-Hexylen, 2-Methyl-1,3-Propylen, 2-Ethyl-1,3-Propylen, 2,2-Dimethyl-1,3-Propylen und 2,2-Dimethyl-1,4-butylen.Possible alkylene radicals A are, for example, methylene, 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,6-hexylene, 2-methyl-1,3-propylene, 2-ethyl-1,3-propylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene and 2,2-dimethyl-1,4-butylene.

Bevorzugte Reste A sind Methylen, 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen und 1,3-Propylen, besonders bevorzugt sind Methylen und 1,2-Ethylen und besonders bevorzugt ist Methylen.preferred A radicals are methylene, 1,2-ethylene, 1,2-propylene and 1,3-propylene, particularly preferred are methylene and 1,2-ethylene and especially methylene is preferred.

Bevorzugt sind die Reste R3 und R4 sind unabhängig voneinander bevorzugt Alkyl oder Cycloalkyl, besonders bevorzugt C1 bis C4-Alkyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl, insbesondere Methyl, Ethyl und n-Butyl und speziell Methyl.The radicals R 3 and R 4 are preferably, independently of one another, preferably alkyl or cycloalkyl, particularly preferably C 1 to C 4 -alkyl, very particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl, in particular methyl, ethyl and n-butyl and especially methyl.

Bilden die Reste R3 und R4 gemeinsam mit dem der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom Cα einen Ring, so handelt es sich dabei bevorzugt um einen fünf- bis zwölfgliedrigen Ring, beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl oder Cyclododecyl, bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclododecyl und besonders bevorzugt Cyclopentyl oder Cyclohexyl.If the radicals R 3 and R 4 form a ring together with the carbon atom C α adjacent to the carbonyl group, this is preferably a five- to twelve-membered ring, for example cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl or cyclododecyl, preferably cyclopentyl, cyclohexyl or cyclododecyl and particularly preferably cyclopentyl or cyclohexyl.

Beispiele für CH-acide Aldehyde sind bevorzugt ausschließlich Alkyl- und/oder Cycloalkylgruppen aufweisende CH-acide Aldehyde, besonders bevorzugt Isobutyraldehyd, 2-Ethylhexanal, 2-Methylpentanal und Isovaleraldehyd, ganz besonders bevorzugt Isobutyraldehyd, 2-Ethylhexanal und 2-Methylpentanal und insbesondere Isobutyraldehyd.Examples for CH-acid Aldehydes are preferably exclusively alkyl and / or cycloalkyl groups having CH-acidic aldehydes, particularly preferably isobutyraldehyde, 2-ethylhexanal, 2-methylpentanal and isovaleraldehyde, especially preferably isobutyraldehyde, 2-ethylhexanal and 2-methylpentanal and especially isobutyraldehyde.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden Harnstoff, Formaldehyd und CH-acider Aldehyd im allgemeinen in einem Molverhältnis von 1 zu 2 bis 4 zu 2 bis 4 eingesetzt.For the inventive method are urea, formaldehyde and CH-acidic aldehyde in general in a molar ratio from 1 to 2 to 4 to 2 to 4 are used.

Als Säuren eignen sich anorganische und organische Säuren, vorzugsweise Säuren mit einem pKs-Wert bis zu 3. Beispiele dafür sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Phosphorige Säure (H3PO3), Diphosphorsäure (H4P2O7), Sulfonsäuren, besonders bevorzugt Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Cyclododecansulfonsäure, Kamphersulfonsäure oder saure Ionentauscher mit Sulfonsäuregruppen, sowie Ameisensäure.Suitable acids are inorganic and organic acids, preferably acids having a pK s value of up to 3. Examples of these are sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphorous acid (H 3 PO 3 ), diphosphoric acid (H 4 P 2 O 7 ) , Sulfonic acids, particularly preferably methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, para-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, cyclododecanesulfonic acid, camphorsulfonic acid or acidic ion exchangers with sulfonic acid groups, and also formic acid.

Es ist auch möglich, wenn auch weniger bevorzugt, die Kondensation basisch zu katalysieren. Dazu können basische Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder quartäre Ammoniumverbindungen, bevorzugt Alkalimetallverbindungen, besonders bevorzugt Natrium oder Kalium, ganz besonders bevorzugt Natrium, beispielsweise Oxide, Hydroxide (OH-), Carbonate (CO3 2-), Amide (NH2-) oder C1 bis C20-Alkanolate, bevorzugt Hydroxide oder C1 bis C4-Alkanolate, besonders bevorzugt Hydroxide, Methanolate, Ethanolate oder tert.-Butanolate, ganz besonders bevorzugt Hydroxide oder Methanolate eingesetzt werden.It is also possible, though less preferred, to catalyze the condensation in a basic manner. These may be basic alkali metal, alkaline earth metal or quaternary ammonium compounds, preferably alkali metal compounds, more preferably sodium or potassium, most preferably sodium, for example oxides, hydroxides (OH), carbonates (CO 3 2- ), amides (NH 2 -) or C 1 to C 20 alkanolates, preferably hydroxides or C 1 to C 4 alkoxides, more preferably hydroxides, methanolates, ethanolates or tert-butanolates, most preferably hydroxides or methanolates are used.

Der Katalysator wird im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 10 Gew% bezogen auf die Reaktionskomponenten eingesetzt, bevorzugt in Mengen von 1 bis 7, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew% Insbesondere wenn man basische Verbindungen einsetzt, so können zusätzlich auch Phasentransferkatalysatoren zugesetzt werden.Of the Catalyst is generally purchased in amounts of from 0.5 to 10% by weight used on the reaction components, preferably in amounts of 1 to 7, more preferably 2 to 5% by weight, especially when basic compounds, so may additionally phase transfer catalysts be added.

Bevorzugte Phasentransferkatalysatoren sind tetrasubstituierte Ammoniumsalze, besonders bevorzugt der Formel +NR5R6R7R8 X-, worin
R5 bis R8 jeweils unabhängig voneinander C1 bis C20-Alkyl oder C6 bis C20-Alkylarylreste und
X- ein Anion einer Säure
bedeuten.Preferred phase transfer catalysts are tetrasubstituted ammonium salts, more preferably of the formula + NR 5 R 6 R 7 R 8 X-, wherein
R 5 to R 8 are each independently C 1 to C 20 alkyl or C 6 to C 20 alkylaryl radicals and
X- an anion of an acid
mean.

Bevorzugt weisen die Reste R5 bis R8 in Summe mindestens 8, bevorzugt mindestens 12, besonders bevorzugt mindestens 15 Kohlenstoffatome auf.Preferably, the radicals R 5 to R 8 in total at least 8, preferably at least 12, more preferably at least 15 carbon atoms.

Beispiele für Anionen X- sind Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Methylcarbonat, Trifluormethansulfonat, C1-C20-Alkylsulfonat oder C6-C20-Alkylarylsulfonat.Examples of anions X- are chloride, bromide, iodide, sulfate, methylsulfate, ethylsulfate, methylcarbonate, trifluoromethanesulfonate, C 1 -C 20 -alkylsulfonate or C 6 -C 20 -alkylarylsulfonate.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel, gegebenenfalls auch als Schleppmittel zur azeotropen Entfernung von Wasser mitverwendet werden. Als Lösungsmittel zur azeotropen Entfernung von Wasser eignen sich vor allem aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon. Vorzugsweise kommen n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol zur Anwendung. Besonders bevorzugt sind Cyclohexan, Methylcyclohexan und Toluol.at the implementation the method according to the invention can solvent and / or diluents, optionally also as an entraining agent for azeotropic removal be used by water. As a solvent for azeotropic Removal of water are mainly aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons or mixtures thereof. Preferably come n-pentane, n-hexane, n-heptane, Cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene or xylene for use. Particularly preferred are cyclohexane, methylcyclohexane and toluene.

Als Lösungsmittel haben sich besonders aromatische Kohlenwasserstoffe bewährt. Unter diesen ist besonders Xylol hervorzuheben.When solvent have proven particularly aromatic hydrocarbons. Under These are especially xylene to highlight.

Die Kondensation wird allgemein im Temperaturbereich zwischen 60 und 150, vorzugsweise 80 und 100 °C durchgeführt.The condensation is generally in the temperature range between 60 and 150, preferably 80 and 100 ° C performed.

Bei Erreichen des gewünschten Molekulargewichts bzw. Umsatzes wird die Kondensation gestoppt.at Achieve the desired Molecular weight or conversion, the condensation is stopped.

Zum Stoppen einer sauren Kondensation wird mit einer Base, bevorzugt NaOH oder KOH, besonders bevorzugt mit Natrium- oder Kaliumalkanolat, neutralisiert und das vorhandene Wasser sowie gegebenenfalls enthaltene, destillativ abtrennbare niedere Oligomere oder unumgesetzte Monomere durch Destillation oder Strippen entfernt.To the Stopping an acidic condensation is preferred with a base NaOH or KOH, particularly preferably with sodium or potassium alkoxide, neutralized and the existing water and possibly contained, Distillatively separable lower oligomers or unreacted monomers removed by distillation or stripping.

Analog wird eine basische Kondensation durch Neutralisieren mit Säure gestoppt.Analogous a basic condensation is stopped by neutralization with acid.

Anschließend werden in einer bevorzugten Ausführungsform katalytische Mengen, im allgemeinen ca. 2 bis 5 Gew% bezogen auf Festharz, einer Base, vorzugsweise eines Alkalialkoholats zugesetzt. Insbesondere haben sich hierbei Natriummethylat und Natriumäthylat bewährt.Then be in a preferred embodiment catalytic amounts, generally about 2 to 5% by weight based on Solid resin, a base, preferably an alkali metal alkoxide added. In particular, sodium methylate and sodium ethylate have proven to be useful.

Die Behandlung mit der Base wird vorzugsweise bei 80 bis 120 °C durchgeführt und beansprucht etwa 1 bis 2 Stunden.The Treatment with the base is preferably carried out at 80 to 120 ° C and takes about 1 to 2 hours.

Danach wird mit einer anorganischen oder organischen Säure neutralisiert, z.B. mit Schwefelsäure oder Phthalsäure, das Salz mit Wasser ausgewaschen und das in der organischen Lösungsmittelphase gelöste Harz vom Lösungsmittel durch Destillation befreit.After that is neutralized with an inorganic or organic acid, e.g. With Sulfuric acid or phthalic acid, The salt is washed out with water and that in the organic solvent phase dissolved Resin from the solvent freed by distillation.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Harze ist diskontinuierlich und kontinuierlich moglich.The Preparation of the resins of the invention is discontinuous and continuously possible.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kondensationsharze eignen sich insbesondere zur Herstellung von Pigmentpräparationen.The according to the inventive method produced condensation resins are particularly suitable for the production of pigment preparations.

Dazu werden mindestens ein Pigment P und mindestens ein erfindungsgemäßes Kondensationsharz K, sowie gegebenenfalls mindestens ein Verdünnungsmittel V sowie gegebenenfalls mindestens ein Additiv AD miteinander vermischt.To be at least one pigment P and at least one inventive condensation resin K, and optionally at least one diluent V and optionally at least one additive AD mixed together.

Eine derartige Vermischung kann beispielsweise erfolgen in einem Rührbehälter, Mischer, Extruder oder bevorzugt in einem Dispergator, oder Kneter.A Such mixing can be carried out, for example, in a stirred tank, mixer, Extruder or preferably in a disperser, or kneader.

Pigmente sind gemäß CD Römpp Chemie Lexikon – Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 unter Verweis auf DIN 55943 partikelförmige "im Anwendungsmedium praktisch unlösliche, anorganische oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel".pigments are according to CD Römpp chemistry Lexicon version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995 by reference to DIN 55943 particulate "in the application medium practically insoluble, inorganic or organic, colored or achromatic colorants ".

Praktisch unlöslich bedeutet dabei eine Löslichkeit bei 25 °C unter 1 g/1000 g Anwendungsmedium, bevorzugt unter 0,5, besonders bevorzugt unter 0,25, ganz besonders bevorzugt unter 0,1 und insbesondere unter 0,05 g/1000 g Anwendungsmedium.Practically insoluble means a solubility at 25 ° C below 1 g / 1000 g application medium, preferably below 0.5, especially preferably below 0.25, very particularly preferably below 0.1 and in particular below 0.05 g / 1000 g application medium.

Beispiele für Pigmente P umfassen beliebige Systeme von Absorptions- und/oder Effektpigmenten, bevorzugt Absorptionspigmente. Anzahl und Auswahl der Pigmentkomponenten sind dabei keinerlei Beschränkungen unterworfen. Sie können den jeweiligen Erfordernissen, beispielsweise dem gewünschten Farbeindruck, beliebig angepaßt werden.Examples for pigments P include any systems of absorption and / or effect pigments, preferably Absorbing pigments. Number and selection of pigment components are no restrictions subjected. You can the respective requirements, for example the desired one Color impression, arbitrarily adapted become.

Unter Effektpigmenten sind alle Pigmente zu verstehen, die einen plättchenförmigen Aufbau zeigen und einer Oberflächenbeschichtung spezielle dekorative Farbeffekte verleihen. Bei den Effektpigmenten handelt es sich beispielsweise um alle in der Fahrzeug- und Industrielackierung üblicherweise einsetzbaren effektgebenden Pigmente. Beispiele für derartige Effektpigmente sind reine Metallpigmente; wie z.B. Aluminium-, Eisen- oder Kupferpigmente; Interferenzpigmente, wie z,B. titandioxidbeschichteter Glimmer, eisenoxidbeschichteter Glimmer, mischoxidbeschichteter Glimmer (z.B. mit Titandioxid und Fe2O3 oder Titandioxid und Cr2O3), metalloxidbeschichtetes Aluminium, oder Flüssigkristallpigmente.Effect pigments are to be understood as meaning all pigments which have a platelet-like structure and impart special decorative color effects to a surface coating. The effect pigments are, for example, all effect pigments which can usually be used in vehicle and industrial coating. Examples of such effect pigments are pure metal pigments; such as aluminum, iron or copper pigments; Interference pigments, such as z, B. titanium dioxide-coated mica, iron oxide-coated mica, mixed oxide-mica (with titanium dioxide and Fe 2 O 3 or titanium dioxide and Cr 2 O 3), metal oxide-coated aluminum, or liquid-crystal pigments.

Bei den farbgebenden Absorptionspigmenten handelt es sich beispielsweise um übliche in der Lackindustrie einsetzbare organische oder anorganische Absorptionspigmente. Beispiele für organische Absorptionspigmente sind Azopigmente, Phthalocyanin-, Chinacridon- und Pyrrolopyrrolpigmente. Beispiele für anorganische Absorptionspigmente sind Eisenoxidpigmente und Ruß.at the coloring absorption pigments are, for example around usual usable in the paint industry organic or inorganic absorption pigments. examples for Organic absorption pigments are azo pigments, phthalocyanine, Quinacridone and pyrrolopyrrole pigments. Examples of inorganic Absorbent pigments are iron oxide pigments and carbon black.

Ferner ist Titandioxid als Pigment zu nennen.Further Titanium dioxide is a pigment.

Beispiele für Pigmente P sind aufgelistet in WO 97/08255, S. 8, Z. 11 bis S. 11, Z. 16, was hiermit Bestandteil der Offenbarung dieser Schrift sei.Examples for pigments P are listed in WO 97/08255, p. 8, Z. 11 to p. 11, Z. 16, which is part of the disclosure of this document.

Beispiele für Verdünnungsmittel V sind aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester und Ether.Examples for diluents V are aromatic and / or (cyclo) aliphatic hydrocarbons and their mixtures, halogenated hydrocarbons, esters and ethers.

Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkansäurealkylester, alkoxylierte Alkansäurealkylester und deren Gemische.Prefers are aromatic hydrocarbons, (cyclo) aliphatic hydrocarbons, alkanoates, alkoxylated Alkansäurealkylester and their mixtures.

Besonders bevorzugt sind ein- oder mehrfach alkylierte Benzole und Naphthaline, Alkansäurealkylester und alkoxylierte Alkansäurealkylester sowie deren Gemische.Especially preference is given to mono- or polyalkylated benzenes and naphthalenes, alkanoates and alkoxylated alkanoic acid alkyl esters as well as their mixtures.

Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend aromatische C7- bis C14-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 110 bis 300 °C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.Preferred aromatic hydrocarbon mixtures are those which comprise predominantly aromatic C 7 - to C 14 -hydrocarbons and may comprise a boiling range of from 110 to 300 ° C., particular preference is given to toluene, o-, m- or p-xylene, trimethylbenzene isomers, tetramethylbenzene isomers, Ethylbenzene, cumene, tetrahydronaphthalene and mixtures containing such.

Beispiele dafür sind die Solvesso®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C9 und C10-Aromaten, Siedebereich etwa 154–178 °C), 150 (Siedebereich etwa 182–207 °C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol®-Marken der Firma Shell. Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158–198 °C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155–180 °C, schwer: Siedebereich etwa 225–300 °C,) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.Examples include Solvesso ® brands from ExxonMobil Chemical, particularly Solvesso ® 100 (CAS no. 64742-95-6, predominantly C 9 and C 10 aromatics, boiling range about 154-178 ° C), 150 (boiling range about 182-207 ° C) and 200 (CAS no. 64742-94-5), and the Shellsol ® brands from Shell. Hydrocarbon mixtures of paraffins, cycloparaffins and aromatics are also known under the designations crystal oil (for example crystal oil 30, boiling range about 158-198 ° C. or crystal oil 60: CAS No. 64742-82-1), white spirit (for example likewise CAS No. 64742). 82-1) or solvent naphtha (light: boiling range about 155-180 ° C, heavy: boiling range about 225-300 ° C,) commercially available. The aromatic content of such hydrocarbon mixtures is generally more than 90% by weight, preferably more than 95, more preferably more than 98, and very preferably more than 99% by weight. It may be useful to use hydrocarbon mixtures with a particularly reduced content of naphthalene.

Halogenierte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Chlorbenzol und Dichlorbenzol oder dessen Isomerengemische.halogenated Hydrocarbons are, for example, chlorobenzene and dichlorobenzene or its isomer mixtures.

Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2 und 2-Methoxyethylacetat.ester For example, n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2 and 2-methoxyethyl acetate.

Ether sind beispielsweise THF, Dioxan sowie die Mono- und Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.ether are, for example, THF, dioxane and the mono- and dimethyl-, ethyl- or n-butyl ether of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, Dipropylene glycol or tripropylene glycol.

(Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloalkanen.(Cyclo) aliphatic Hydrocarbons are, for example, decalin, alkylated decalin and isomeric mixtures of linear or branched alkanes and / or Cycloalkanes.

Weiterhin bevorzugt sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2, 2-Methoxyethylacetat, sowie deren Gemische, insbesondere mit den oben aufgeführten aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen.Farther preferred are n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2, 2-methoxyethyl acetate, as well their mixtures, in particular with the above-listed aromatic hydrocarbon mixtures.

Additive AD sind beispielsweise Dispergiermittel, Verlaufshilfsmitteln, Weichmacher und Rheologiehilfsmittel. Derartige Stoffe sind dem Fachmann bekannt.additives AD are, for example, dispersants, leveling agents, plasticizers and rheology aids. Such substances are known to the person skilled in the art.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch Pigmentpräparationen, enthaltend

  • – mindestens ein Pigment P,
  • – gegebenenfalls mindestens ein Verdünnungsmittel V,
  • – mindestens ein erfindungsgemäßes Kondensationsharz K sowie
  • – gegebenenfalls mindestens ein Additiv AD.
The present invention thus also provides pigment preparations containing
  • At least one pigment P,
  • Optionally at least one diluent V,
  • - At least one inventive condensation resin K and
  • If appropriate, at least one additive AD.

Typische Zusammensetzungen für derartige Pigmentpräparationen sind

  • – 10–80 Gew% P,
  • – 0–40 Gew% V,
  • – 10–70 Gew% K sowie
  • – 0–5 Gew% AD,
mit der Maßgabe, daß die Summe immer 100 Gew% beträgt.Typical compositions for such pigment preparations are
  • 10-80% by weight of P,
  • 0-40% by weight V,
  • - 10-70 wt% K as well
  • 0-5% by weight of AD,
with the proviso that the sum is always 100% by weight.

Es stellt einen Vorteil der erfindungsgemäßen Kondensationsharze dar, daß durch deren Verwendung in den erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen eine höhere Menge Pigment P eingebracht werden kann (Pigmentierungshöhe) und/oder die erforderliche Menge an Verdünnungsmittel V verringert werden kann, jeweils im Vergleich zu analogen Kondensationsharzen mit einem Erweichungspunkt von 80 °C oder mehr.It represents an advantage of the condensation resins according to the invention, that by their use in the pigment preparations according to the invention a higher one Amount of pigment P can be introduced (pigmentation level) and / or the required amount of diluent V can be reduced, each in comparison to analogous condensation resins with a softening point of 80 ° C or more.

Zudem wird die Farbstärke der Pigmentpräparationen durch Verwendung der erfindungsgemäßen Kondensationsharze erhöht.moreover becomes the color strength the pigment preparations increased by using the condensation resins of the invention.

Ferner können die erfindungsgemäßen Kondensationsharze in Kombination mit anderen, üblicherweise als Lackbindemittel zu verwendenden physikalisch trocknenden Filmbildnern, wie Cellulosederivaten, z.B. Nitrocellulose, Ethylcellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Chlorkautschuk, Mischpolymerisaten auf Vinylester-, Vinylether-, Vinylchlorid-, Acrylester-, Vinylaromatenbasis, z.B. Vinylchlorid/Vinylisobutyläthercopolymerisate oder chemisch trocknenden Bindemitteln, wie Alkydharzen, trocknenden und halbtrocknenden Ölen zur Herstellung von Lacken, wobei der Gehalt dieser Lacke an erfindungsgemäßen Kondensationsharz in weiten Grenzen variieren kann, in den meisten Fällen jedoch nicht mehr als 50 Gew.% des gesamten Bindemittels beträgt.Further can the condensation resins of the invention in combination with others, usually physically drying film-forming agents to be used as paint binders, such as cellulose derivatives, e.g. Nitrocellulose, ethylcellulose, cellulose acetate, Cellulose acetobutyrate, chlorinated rubber, copolymers on vinyl ester, Vinyl ether, vinyl chloride, acrylic ester, vinyl aromatic base, e.g. Vinyl chloride / Vinylisobutyläthercopolymerisate or chemically drying binders, such as alkyd resins, drying and semi-drying oils for the preparation of paints, wherein the content of these paints of condensation resin according to the invention in can vary widely, but in most cases not more than 50% by weight of the total binder.

Die erfindungsgemäßen Lackbindemittel eignen sich unter Anwendung üblicher Applikationsverfahren, wie Streichen, Spritzen, Gießen, zum Lackieren von Substraten, wie Holz, Spanplatten, Papier und Metall, z.B. Eisenblechen.The paint binders according to the invention are suitable using conventional Application methods, such as brushing, spraying, pouring, for Painting substrates such as wood, chipboard, paper and metal, e.g. Iron sheets.

Sie lassen sich sehr vorteilhaft verarbeiten. Man erhält Lackierungen mit sehr guten mechanischen Eigenschaften, gutem Glanz, guter Lichtbeständigkeit und guter Wasserfestigkeit. Die erfindungsgemäßen Lackbindemittel sind beispielsweise sehr vorteilhaft in Spritzmattinen, Schnellschliffgrundierungen, Papierlacken und Korrosionsschutzlacken zu verwenden.she can be processed very advantageous. You get coatings with very good mechanical properties, good gloss, good lightfastness and good water resistance. The paint binders according to the invention are, for example very advantageous in sprayed mats, quick-sanding primers, To use paper varnishes and anti-corrosion varnishes.

Die in den Beispielen angeführten Teile und Prozente bedeuten Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.The in the examples cited Parts and percentages are by weight or by weight.

Vergleichsbeispiel 1 gemäß DE-OS 2757220Comparative Example 1 according to DE-OS 2757220

Es wurde DE-OS 2757220, Beispiel 1 nachgearbeitet.It DE-OS 2757220, Example 1 was refinished.

Man erhielt ein Harz mit einem Erweichungspunkt nach DIN 53180 von 80–82 °C und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 1250 g/mol.This gave a resin having a softening point according to DIN 53180 of 80-82 ° C and a number average molecular weight M n of 1250 g / mol.

Beispiel 2: Hartharz auf Basis der Umsetzung von Harnstoff mit Formaldehyd und Isobutyraldehyd im Molverhältnis 1:4:4Example 2: hard resin on Base of the reaction of urea with formaldehyde and isobutyraldehyde in molar ratio 1: 4: 4

In einem mit Rühren, Kühler, Thermometer und Tropftrichter ausgestatteten Kolben wurden 750 Teile Formaldehyd 40%ig, 720 Teile Isobutyraldehyd und 150 Teile Harnstoff gemischt und innerhalb von 20 Minuten mit 100 Teilen 90%-iger Schwefelsäure vesetzt. Die Mischung wurde auf 80 °C aufgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur kondensiert. Anschließend fügte man 800 Teile Xylol hinzu, ließ 20 Minuten bei 80 °C rühren. Dem Gemisch wurden 90 Teile einer 30%igen Natriummethylatlösung zugesetzt und 1 h unter Rückfluss gerührt, wobei das Wasser azeotrop abgetrennt wurde.In one with stirring, Cooler, Thermometers and dropping funnels equipped flasks were 750 parts of formaldehyde 40%, 720 parts of isobutyraldehyde and 150 parts of urea mixed and used within 20 minutes with 100 parts of 90% sulfuric acid. The mixture was at 80 ° C heated and condensed for 2 hours at this temperature. Then you added 800 parts of xylene added, let 20 Minutes at 80 ° C stir. To the mixture was added 90 parts of a 30% sodium methylate solution and stirred under reflux for 1 h, wherein the water was separated azeotropically.

Danach wurde auf 60 °C abgekühlt, mit 50%-iger Schwefelsäure neutralisiert und 4 mal mit 500 Teilen Wasser gewaschen.After that was at 60 ° C cooled, with 50% sulfuric acid neutralized and washed 4 times with 500 parts of water.

Nach dem Abtrennen des Wassers wurde das Xylol unter Vakuum bei 25 hPa bis zu einer Sumpftemperatur von 130 °C abgetrennt.To separating the water, the xylene was under vacuum at 25 hPa separated to a bottom temperature of 130 ° C.

Man erhielt 780 Teile eines hellen Harzes mit einem Erweichungspunkt nach DIN 53180 von 72–74 °C und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 850 g/mol Säurezahl (DIN EN 2114) < 10 Farbzahl (DIN 6162), 50%ig in Xylol < 5 Nicht flüchtige Bestandteile > 97% This gave 780 parts of a light resin having a softening point according to DIN 53180 of 72-74 ° C and a number average molecular weight M n of 850 g / mol Acid number (DIN EN 2114) <10 Color number (DIN 6162), 50% in xylene <5 Non-volatile components > 97%

Das Harz ist in den gängigen Lösungsmitteln löslich wie Ethanol, Butanol, Butanon, Ethylacetat, Butylacetat, Toluol, Methoxypropanol, Methoxypropylacetat.The Resin is in common solvents soluble such as ethanol, butanol, butanone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, Methoxypropanol, methoxypropylacetate.

Anwendung: Herstellung von PigmentpräparationenApplication: Production of pigment preparations

Es wurden Pigmentpräparationen am Beispiel von Eisenoxidrot (Bayferrox® Rot 130 M) und β-Phthalocyaninblau (Heliogen® Blau L 7085) auf Basis des Produktes aus Vergleichsbeispiel 1, im Folgenden Produkt 1 genannt, und auf Basis des Produktes aus Beispiel 2, im Folgenden Produkt 2 genannt, mit folgenden Zusammensetzungen zubereitet:

Figure 00140001
There were pigment preparations on the example of iron oxide red (Bayferrox ® Red 130 M) and β-phthalocyanine blue (Heliogen ® Blue L 7085) based on the product of Comparative Example 1, hereinafter referred to as product 1, and based on the product of Example 2, below Product 2, prepared with the following compositions:
Figure 00140001

Die Zusammensetzungen wurden so gewählt, daß die Formulierungspaare 1 und 2 bzw. 3 und 4 jeweils eine vergleichbare Rheologie aufweisen, also beispielsweise eine ähnliche Fließkurve, Viskositätsverlauf und Thixotropie.The Compositions were chosen that the Formulation pairs 1 and 2 or 3 and 4 each have a comparable Have rheology, for example, a similar flow curve, Viscosity curve and Thixotropy.

Anhand obiger Beispiele ist sichtbar, dass bei den erfindungsgemäßen Formulierungen 2 und 4 weniger Lösungsmittel benötigt wird und mehr Pigment verwendet werden kann. So kann bei Formulierung 4 ca. 25% Lösungsmittel im Vergleich zu Formulierung 3 eingespart werden.Based The above examples show that in the formulations according to the invention 2 and 4 less solvent needed and more pigment can be used. So can with formulation 4 about 25% solvent Saved compared to Formulation 3.

Anwendung in Weißlackenapplication in white lacquers

Formulierungen 1-4 wurden in zwei unterschiedliche Weißlacke so eingesetzt, dass sich jeweils das gleiche Titandioxid : Pigmentverhältnis (20:1) ergibt. Der Standard war jeweils die Paste auf Basis Produkt 1, d.h. diese Paste wird beim Vergleich der relativen Farbstärken auf 100% gesetzt.
Weißlack 1: 2K-PU Lack auf Basis OH-Acrylat und HDI-Trimerisat, TiO2 Gehalt 30%
Weißlack 2: Einbrennlack auf Basis Alkyd- und Melaminharz, TiO2 Gehalt 25%Formulations 1-4 were used in two different white paints so that in each case the same titanium dioxide: pigment ratio (20: 1) results. The standard was in each case the paste based on product 1, ie this paste is set to 100% when comparing the relative color strengths.
White paint 1: 2K PU paint based on OH acrylate and HDI trimer, TiO 2 content 30%
White paint 2: stoving enamel based on alkyd and melamine resin, TiO 2 content 25%

Farbstärkevergleich in Weißlack 1:
Formulierung 1: 100% rel. Farbstärke
Formulierung 2: 104% rel. Farbstärke
Formulierung 3: 100% rel. Farbstärke
Formulierung 4: 108% rel. FarbstärkeColor strength comparison in white paint 1:
Formulation 1: 100% rel. color strength
Formulation 2: 104% rel. color strength
Formulation 3: 100% rel. color strength
Formulation 4: 108% rel. color strength

Die Rub-outs zeigen kein Auf- oder Ausschwimmen eines Pigmentes an.The Rub-outs do not indicate the on or off of a pigment.

Farbstärkevergleich in Weißlack 2:
Formulierung 1: 100% rel. Farbstärke
Formulierung 2: 102% rel. Farbstärke
Formulierung 3: 100% rel. Farbstärke
Formulierung 4: 109% rel. FarbstärkeColor strength comparison in white paint 2:
Formulation 1: 100% rel. color strength
Formulation 2: 102% rel. color strength
Formulation 3: 100% rel. color strength
Formulation 4: 109% rel. color strength

Die Rub-outszeigen kein Auf- oder Ausschwimmen eines Pigmentes an.The Rub-outs do not indicate the on or off of a pigment.

Claims (13)

Kondensationsharze aus mindestens einem Harnstoff, Formaldehyd und mindestens einem CH-aciden Aldehyd mit einem Erweichungspunkt gemäß DIN 53180 unter 80 °C.Condensation resins of at least one urea, Formaldehyde and at least one CH-acidic aldehyde with a softening point according to DIN 53180 below 80 ° C. Kondensationsharz gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Erweichungspunkt gemäß DIN 53180 von mindestens 65 °C aufweist.Condensation resin according to claim 1, characterized in that that it a softening point according to DIN 53180 of at least 65 ° C having. Kondensationsharz gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd ausschließlich Alkyl- und/oder Cycloalkylgruppen aufweisende CH-acide Aldehyde eingesetzt werden.A condensation resin according to claim 1 or 2, characterized characterized in that as Aldehyde exclusively alkyl and / or cycloalkyl-containing CH-acidic aldehydes used become. Kondensationsharz gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 600 bis 1000 g/mol aufweist.Condensation resin according to one of the preceding claims, characterized in that it has a number-average molecular weight M n of 600 to 1000 g / mol. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsharzen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche aus mindestens einem Harnstoff, Formaldehyd und mindestens einem CH-aciden Aldehyd, wobei man Harnstoffe der allgemeinen Formel (I) oder (II)
Figure 00160001
worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene C1-C20-Alkylreste, A einen C1-C20-Alkylenrest und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, mit Formaldehyd und einem CH-aciden Aldehyd der allgemeinen Formel (III)
Figure 00160002
worin die Reste R3 und R4 unabhängig voneinander gleiche oder verschiede ne Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, oder Alkylarylreste bedeuten oder R3 und R4 gemeinsam einen Ring bilden können, im Temperaturbereich zwischen 60 und 150 °C in Gegenwart von Säuren oder Basen, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel umsetzt, wobei man die Reaktion bei Erreichen des gewünschten Molekulargewichts bei unvollständigem Umsatz vorzeitig abbricht, und man gegebenenfalls anschließend in wasserfreiem Medium mit einer Base nachbehandelt.Process for the preparation of condensation resins according to one of the preceding claims from at least one urea, formaldehyde and at least one CH-acidic aldehyde, where ureas of the general formula (I) or (II)
Figure 00160001
wherein R 1 is -C 1 -C 1 and R 2 are independently hydrogen or identical or different C 20 alkyl radicals, A is a C 20 alkylene radical, and X is oxygen or sulfur (with formaldehyde and a CH-acidic aldehyde of the general formula III )
Figure 00160002
wherein the radicals R 3 and R 4 are independently identical or different ne alkyl, cycloalkyl, aryl, or alkylaryl or R 3 and R 4 can form a ring together, in the temperature range between 60 and 150 ° C in the presence of acids or bases, if appropriate in the presence of solvent and / or diluent, wherein the reaction is stopped prematurely on reaching the desired molecular weight at incomplete conversion, and optionally subsequently treated in anhydrous medium with a base. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aufbaukomponente Harnstoff (H2N-(CO)-NH2) einsetzt.Process according to Claim 5, characterized in that urea (H 2 N- (CO) -NH 2 ) is used as the synthesis component. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aufbaukomponente Formaldehyd als als 30 bis 49%ige wäßrige Lösung einsetzt.Method according to claim 5 or 6, characterized in that as a structural component Formaldehyde is used as a 30 to 49% aqueous solution. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aufbaukomponente einen Aldehyd ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isobutyraldehyd, 2-Ethylhexanal, 2-Methylpentanal und Isovaleraldehyd einsetzt.Method according to one the claims 5 to 7, characterized in that as a structural component selected an aldehyde from the group consisting of isobutyraldehyde, 2-ethylhexanal, 2-methylpentanal and isovaleraldehyde. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aufbaukomponente Isobutyraldehyd einsetzt.Method according to one the claims 5 to 7, characterized in that as a structural component Isobutyraldehyde uses. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoff, Formaldehyd und CH-acider Aldehyd in einem Molverhältnis von 1 zu 2 bis 4 zu 2 bis 4 einsetzt.Method according to one the claims 5 to 7, characterized in that urea, formaldehyde and CH-acidic aldehyde in a molar ratio of 1 to 2 to 4 to 2 until 4 starts. Pigmentpräparationen, enthaltend – mindestens ein Pigment P, – gegebenenfalls mindestens ein Verdünnungsmittel V, – mindestens ein Kondensationsharz K gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 sowie – gegebenenfalls mindestens ein Additiv AD.Pigment preparations containing - at least one pigment P, Optionally at least one diluent V, at least one condensation resin K according to one of claims 1 to 4 and optionally at least one additive AD. Verwendung von Kondensationsharzen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Zubereitung von Pigmentpräparationen.Use of condensation resins according to one the claims 1 to 4 for the preparation of pigment preparations. Verwendung von Kondensationsharzen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 als Lackbindemittel.Use of condensation resins according to one the claims 1 to 4 as paint binder.
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