DE102005033938B4 - Process for the plasma-supported support, activation and stabilization of catalysts by treatment with low-temperature plasma and use of the catalysts for the reduction of hydrogen peroxide and / or nitric acid in fuel cells - Google Patents

Process for the plasma-supported support, activation and stabilization of catalysts by treatment with low-temperature plasma and use of the catalysts for the reduction of hydrogen peroxide and / or nitric acid in fuel cells Download PDF

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Abstract

Verfahren zur plasmagestützten Trägerung, Aktivierung und Stabilisierung von Katalysatoren für die Reduktion von Wasserstoffperoxid und/oder Salpetersäure in Brennstoffzellen durch eine Behandlung mit Niedertemperaturplasma, wobei
• das Plasma mit einer Frequenz von 13,56 oder 27,12 MHz angeregt wird, wenn die Plasmabehandlung im Druckbereich von 0,01 bis 10 mbar stattfindet und mit einer Frequenz von 1 bis 100 kHz angeregt wird, wenn die Plasmabehandlung bei Atmosphärendruck stattfindet, und
• ein Substrat, ausgewählt aus einem Kohlenstoffpulver oder einer porösen Kohlenstoff- oder Titan-haltigen Folie einige Minuten dem Niedertemperaturplasma ausgesetzt wird, und anschließend
• ein Übergangsmetallkomplex mit Porphyrin-, Phthalocyanin- oder chelatisierenden Liganden entsprechend Formel (1)

Figure 00000002
ÜM = Übergangsmetall
N = R2N, R-C(O)N, R-P(O)(OH)-N
Y = RO–, R-C(O)-O–, RSO2-O-, R2N, R-C(O)N, R-P(O)(OH)-N
als Katalysatorprecursor auf das Substrat aufgebracht wird und abschließend
• dieser Verbund erneut einer Niedertemperaturplasmabehandlung unter gleichen Bedingungen wie bei der Aktivierung des Substrats unterworfen wird.Process for the plasma assisted support, activation and stabilization of catalysts for the reduction of hydrogen peroxide and / or nitric acid in fuel cells by a treatment with low-temperature plasma, wherein
The plasma is excited at a frequency of 13.56 or 27.12 MHz if the plasma treatment takes place in the pressure range of 0.01 to 10 mbar and is excited at a frequency of 1 to 100 kHz when the plasma treatment takes place at atmospheric pressure, and
• a substrate selected from a carbon powder or a porous carbon or titanium-containing film is exposed to the low-temperature plasma for a few minutes and then
A transition metal complex with porphyrin, phthalocyanine or chelating ligands according to formula (1)
Figure 00000002
ÜM = transition metal
N = R 2 N, RC (O) N, RP (O) (OH) -N
Y = RO -, RC (O) -O -, RSO 2 -O-, R 2 N, RC (O) N, RP (O) (OH) -N
as Katalysatorprecursor is applied to the substrate and finally
• this composite is again subjected to a low-temperature plasma treatment under the same conditions as in the activation of the substrate.

Figure 00000001
Figure 00000001

Description

Verfahren zur plasmagestützten Trägerung, Aktivierung und Stabilisierung von Katalysatoren durch eine Behandlung mit Niedertemperaturplasma und Verwendung der Katalysatoren für die Reduktion von Wasserstoffperoxid und/oder Salpetersäure in Brennstoffzellen.method for plasma-assisted to a support, Activation and stabilization of catalysts by treatment with low-temperature plasma and use of the catalysts for the reduction of hydrogen peroxide and / or nitric acid in fuel cells.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren aus Übergangsmetallkomplexen durch Behandlung in einem Niedertemperaturplasma. Die Übergangsmetallkomplexe werden infolge der Niedertemperaturplasmabehandlung auf einem geeigneten Substrat dauerhaft geträgert und gleichzeitig sowohl die katalytische Aktivität als auch die Stabilität der so erhaltenen Katalysatoren gesteigert. Die nach dem Verfahren hergestellten Katalysatoren werden für die kathodische Reduktion von Wasserstoffperoxid und/oder Salpetersäure in Brennstoffzellen eingesetzt.The The invention relates to a process for the preparation of catalysts from transition metal complexes by Treatment in a low-temperature plasma. The transition metal complexes become due to the low temperature plasma treatment on a suitable Substrate permanently supported and at the same time both the catalytic activity and the stability of the so increased catalysts obtained. The produced by the process Catalysts are used for the cathodic reduction of hydrogen peroxide and / or nitric acid in fuel cells used.

Stand der TechnikState of technology

Die Leistungsfähigkeit einer Brennstoffzelle wird in entscheidender Weise von der Aktivität und der Langzeitstabilität des verwendeten Katalysators für die Anoden- und Kathodenseite bestimmt. Der angestrebte Ersatz von Edelmetallen (z.B. Pt, Ru) als Katalysator war hier bisher kaum möglich, da entscheidende Nachteile bei der Leistungsfähigkeit der Brennstoffzellen sowie bei der Aktivität und Stabilität des Katalysators resultierten.The capacity A fuel cell is critically affected by the activity and long term stability of the fuel used Catalyst for the anode and Cathode side determined. The desired replacement of precious metals (For example, Pt, Ru) as a catalyst has hardly been possible here, since decisive disadvantages in the performance of fuel cells as well as in the activity and stability of the catalyst resulted.

Für die Reduktion von Sauerstoff in luftatmenden oder mit reinem Sauerstoff betriebenen Brennstoffzellen wurden bereits übergangsmetallmodifizierte Porphyrine wie z. B. Cobalt-Tetramethoxyphenylporphyrin (CoTMPP) untersucht. Die Eignung von Co-Phthalocyaninen als effektive Katalysatoren für die Reduktion von Sauerstoff ist seit mehr als 40 Jahren bekannt. Seitdem wurde N4-Makrocyclen hinsichtlich einer Anwendung in Brennstoffzellen großes Interesse entgegen gebracht. Ein technischer Einsatz erfolgte jedoch nicht. Ein wesentlicher Grund dafür ist die Instabilität der Komplexverbindungen unter Test- bzw. Einsatzbedingungen. Die Lebensdauer der Katalysatoren betrug höchstens 150 Stunden. Für einen technischen Einsatz ist das nicht ausreichend.For the reduction of oxygen in air-breathing or pure oxygen fuel cells were already transition metal modified porphyrins such. As cobalt tetramethoxyphenylporphyrin (CoTMPP) investigated. The suitability of co-phthalocyanines as effective catalysts for the reduction of oxygen has been known for more than 40 years. Since then, N 4 macrocycles have attracted much interest in fuel cell applications. However, a technical application did not take place. One major reason for this is the instability of the complex compounds under test or operating conditions. The life of the catalysts was at most 150 hours. This is not enough for a technical application.

Zur Überwindung dieser Nachteile wurde zunächst mit einigem Erfolg die thermische Behandlung (Pyrolyse) untersucht. Für die elektrochemische Reduktion von O2 führte beispielsweise die Pyrolyse von Co-Tetrakis-(p-methoxyphenyl)porphyrin (CoTMPP) [1-3], Co- und Fe-Phthalocyaninen [3] und -Cyclamen, Co-Tetraazaanulen [4] und Co-Tetrakis-(trifluormethylphenyl) porphyrin [2] sowie Fe- und Co-Porphyrinen [5] auf Kohlepulver unter Inertgasatmosphäre zu einer deutlichen Aktivitätssteigerung. Von Savy wurde sogar von einer Langzeitstabilität von pyrolysiertem CoTMPP vergleichbar der von Platin berichtet. (Platin auf Kohle zeigt auch nach 800 Betriebsstunden keinen Aktivitätsabfall.) Somit stellt die thermische Behandlung eine Möglichkeit zur Überwindung der erwähnten Nachteile dar.To overcome these disadvantages, the thermal treatment (pyrolysis) was first investigated with some success. The electrochemical reduction of O 2 , for example, led to the pyrolysis of co-tetrakis- (p-methoxyphenyl) porphyrin (CoTMPP) [1-3], Co- and Fe-phthalocyanines, [3] and cyclamen, co-tetraazaanulene. [4] and Co-tetrakis (trifluoromethylphenyl) porphyrin [2] as well as Fe and Co porphyrins [5] on carbon powder under an inert gas atmosphere to a significant increase in activity. Savy even reported a long-term stability of pyrolyzed CoTMPP comparable to platinum. (Platinum on carbon shows no activity drop even after 800 operating hours.) Thus, the thermal treatment is a way to overcome the mentioned disadvantages.

Neben der thermischen Behandlung geträgerter reiner Metall-Chelate wird zunehmend versucht, die Aktivität und Stabilität durch geeignete Additive bei der Pyrolyse zu erhöhen. Erfolgreich wurden vor allem als Zusätze weitere Metall-Chelatkomplexe [6] sowie organische Verbindungen mit potentiellen Donoratomen für den Aufbau neuer Komplexstrukturen eingesetzt. Beispiele für letztere sind Schwefel- und Stickstoffverbindungen [7, 8]. So wird in einem kürzlich offengelegten Patent von Hilgendorff et. al. [9] eine Methode aufgezeigt, mittels thermischer Behandlung von Metall-Chelat- Komplexen unter Zugabe geeigneter Additive die Eigenschaften der entstehenden Katalysatormaterialen signifikant zu verbessern.Next the thermal treatment supported pure metal chelates is increasingly trying to increase the activity and stability to increase suitable additives during pyrolysis. Successful were before especially as additions further metal chelate complexes [6] as well as organic compounds with potential donor atoms for construction used new complex structures. Examples of the latter are sulfur and Nitrogen compounds [7, 8]. Thus, in a recently disclosed Patent by Hilgendorff et. al. [9] demonstrated a method by means of thermal treatment of metal-chelate complexes with addition of suitable additives the properties of the resulting catalyst materials significantly to improve.

Im Gegensatz zu den oben beschriebenen, bekannten Pyrolyseverfahren bietet insbesondere die Plasmabehandlung die Möglichkeit zur strukturellen Veränderung eines geträgerten Metall-N4-Makrocyclus-Komplexes [10]. So wird beispielsweise beim Cobalt-Tetraphpenylporphyrin (CoTPP) von einer Plasmapolymerisation berichtet [11].In contrast to the known pyrolysis processes described above, the plasma treatment in particular offers the possibility of structural modification of a supported metal-N 4 macrocycle complex [10]. For example, cobalt tetraphenyl porphyrin (CoTPP) has been reported to undergo plasma polymerization [11].

Bei dieser wie bei weiteren verschiedenen Anwendungen werden in der Literatur PECVD-Prozesse (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) für die Beschichtung von Substraten mit metallorganischen Komplexverbindungen eingesetzt [11-18]. Dabei werden diese Verbindungen mit Kobalt, Nickel [11, 13, 16], Kupfer [13, 15] oder Zink [17] als Zentralatom unter Vakuum aus einem Tiegel unter Wärmezuführung verdampft und durch Plasmaeinwirkung auf unterschiedliche Substrate wie NaCl-Fenster [12, 16], Al-Folie [12], ITO-Glass [11, 13-15] , Quarz [17] oder Si-Wafer [18] abgeschieden.at this as in other various applications will be in the Literature PECVD Processes (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) for the Coating of substrates with organometallic complex compounds used [11-18]. These compounds are cobalt, Nickel [11, 13, 16], copper [13, 15] or zinc [17] as the central atom evaporated under vacuum from a crucible with heat input and by plasma action on different substrates such as NaCl windows [12, 16], Al foil [12], ITO glass [11, 13-15], quartz [17] or Si wafers [18].

Bei den so gewonnenen Katalysator-Materialien wurden elektrische sowie katalytische Eigenschaften festgestellt. Anwendung finden diese Katalysatoren in der Photovoltaik, zur Erzeugung photoreduktions- und elektrochromer Charakteristiken [13-15], in der Entwicklung von Blutersatzstoffen und für die Festphasen-Sauerstoff-Adsorbtion [16] sowie in der Sensortechnik bezüglich der Detektion von NOX [17].In the thus obtained catalyst materials were electrical and catalytic properties detected. These catalysts are used in photovoltaics, for the generation of photoreduction and electrochromic characteristics [13-15], in the development of blood substitutes and for solid-phase oxygen adsorption [16] as well as in sensor technology for the detection of NO X [17]. ,

Nachteilig für die PECVD-Herstellungsverfahren der Katalysatoren ist die aufwendige Temperaturführung bei der Beheizung des Tiegels. Das Verhältnis von Substrat- zu Katalysatormenge hängt sehr stark von einer Reihe von Parametern für die Prozessführung wie Tiegeltemperatur, Gasfluß, Plasmaleistung, Behandlungszeit usw. ab.adversely for the PECVD manufacturing process of the catalysts is the most expensive temperature control when heating the crucible. The ratio of substrate to catalyst amount hangs a lot strong on a number of parameters for litigation such as Crucible temperature, gas flow, Plasma power, treatment time, etc. from.

Demgegenüber zeichnet sich das hier beschriebene Verfahren dadurch aus, dass das Katalysator-Kohlenstoffträger-Verhältnis durch Einwägung präzise eingestellt werden kann. Weiterhin gestaltet sich der Prozess durch den Verzicht auf den Verdampfungsvorgang und der damit verbundenen Temperatursteuerung in technologischer Hinsicht wesentlich einfacher.In contrast, draws the process described here is characterized in that the catalyst to carbon carrier ratio by initial weight precise can be adjusted. Furthermore, the process is going through the waiver of the evaporation process and the associated Temperature control in terms of technology much easier.

Weitere verschiedene Plasmatechnologien wurden bereits von Liu et. al. [19] zur Herstellung von Katalysatoren aus Metallen oder Metalloxiden beschrieben. Der gezielte Einsatz von Niedertemperaturplasmaverfahren zur Modifizierung von Übergangsmetallkomplexen mit chelatisierenden Liganden sowie der Einsatz der so hergestellten Katalysatoren in Brennstoffzellen, gehörten jedoch bisher nicht zum Stand der Technik. Das betrifft ebenso den Einsatz von Niedertemperaturplasmaverfahren zur Trägerung, Aktivierung und Stabilisierung der Katalysatoren. Einzig wird in einer Expertise „Wissenschaftlich-technische Analyse von neuartigen Brennstoffzellen für maritime Anwendungen, vorrangig für den Unterwassereinsatz" unter Punkt 6 im Zusammenhang mit einer Untersuchung verschiedener Katalysatortypen eine nicht näher erläuterte plasmagestützte Fixierung von metallorganischen Katalysatoren erwähnt [20]. Zudem wurden insbesondere bei der Verwendung von Wasserstoffperoxid bzw. Salpetersäure als Oxidanz in Brennstoffzellen bisher keine nichtmetallischen Katalysatoren eingesetzt.

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Other different plasma technologies have already been developed by Liu et. al. [19] describe the preparation of catalysts from metals or metal oxides. The targeted use of low-temperature plasma processes for the modification of transition metal complexes with chelating ligands and the use of the catalysts thus produced in fuel cells, however, have not been part of the prior art. This also applies to the use of low-temperature plasma processes for supporting, activating and stabilizing the catalysts. Only in an expertise "scientific-technical analysis of novel fuel cells for maritime applications, primarily for underwater use" under point 6 in connection with a study of different types of catalysts an unspecified plasma-supported fixation of organometallic catalysts is mentioned [20] the use of hydrogen peroxide or nitric acid as an oxide in fuel cells so far no non-metallic catalysts used.
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Aufgabenstellungtask

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur plasmagestützten Trägerung, Aktivierung und Stabilisierung von Katalysatoren für die Reduktion von Wasserstoffperoxid und/oder Salpetersäure in Brennstoffzellen durch eine Behandlung mit Niedertemperaturplasma zu entwickeln. Dazu werden Übergangsmetallkomplexe mit Hilfe der Niedertemperaturplasmabehandlung auf einem geeigneten Substrat dauerhaft geträgert und gleichzeitig sowohl die katalytische Aktivität als auch die Stabilität der so erhaltenen Katalysatoren gesteigert. Die nach dem Verfahren hergestellten Katalysatoren werden für die kathodische Reduktion von Wasserstoffperoxid und/oder Salpetersäure in Brennstoffzellen eingesetzt.The invention has for its object to develop a method for plasma-assisted support, activation and stabilization of catalysts for the reduction of hydrogen peroxide and / or nitric acid in fuel cells by a treatment with low-temperature plasma. For this purpose, transition metal complexes with the help of low-temperature plasma treatment on a suitable substrate permanently supported and simultaneously increased both the catalytic activity and the stability of the catalysts thus obtained. The catalysts prepared by the process are used for the cathodic reduction of hydrogen peroxide and / or nitric acid in fuel cells.

Als Katalysatorprecursoren wurden dafür Komplexverbindungen von Übergangsmetallen verwendet. Insbesondere wurden für diese plasmagestützte Beladungs-, Aktivierungs- und Stabilisierungsverfahren entwickelt. Genutzt wurden diese Niedertemperaturplasmaverfahren an Übergangsmetallkomplexen mit Porphyrin- und Phthalocyanin- sowie chelatisierenden Liganden entsprechend 1.

Figure 00070001

  • ÜM = Übergangsmetall
  • N = R2N, R-C(O)N, R-P(O)(OH)- N
  • Y = RO–, R-C(O)-O–, RSO2-O-, R2N, R-C(O)N, R-P(O)(OH)-N
Complex compounds of transition metals were used as catalyst precursors for this purpose. In particular, plasma-assisted loading, activation and stabilization processes have been developed for these systems. These low-temperature plasma methods have been used correspondingly to transition metal complexes with porphyrin and phthalocyanine as well as chelating ligands 1 ,
Figure 00070001
  • ÜM = transition metal
  • N = R 2 N, RC (O) N, RP (O) (OH) - N
  • Y = RO -, RC (O) -O -, RSO 2 -O-, R 2 N, RC (O) N, RP (O) (OH) -N

1: Schematische Darstellung von Übergangsmetallkomplexen zur Verwendung als Katalysator in Brennstoffzellen nach Niedertemperaturplasmabehandlung. 1 : Schematic representation of transition metal complexes for use as a catalyst in fuel cells after low temperature plasma treatment.

Exemplarisch wurden nachfolgende Übergangsmetallkomplexe als Katalysatorprecursoren eingesetzt und durch Niedertemperaturplasmabehandlung geträgert, stabilisiert sowie aktiviert und als Katalysatoren in Brennstoffzellen eingesetzt: Tetrakis(para-chlorphenyl)-porphyrin-Cobalt (II) (CoTp-ClPP), Tetrakis(pentafluorphenyl)-porphyrin-Cobalt (II) (CoTPFPP), die modifizierten Derivate CoTF(20-n)PP(NMe2)n (n = 2-4) (2) und verschiedene Rutheniumterpyridyl- und -bipyridylkomplexe (3).By way of example, the following transition metal complexes were used as catalyst precursors and supported by low-temperature plasma treatment, stabilized and activated and used as catalysts in fuel cells: tetrakis (para-chlorophenyl) -porphyrin-cobalt (II) (CoTp-ClPP), tetrakis (pentafluorophenyl) -porphyrin-cobalt ( II) (CoTPFPP), the modified derivatives CoTF (20-n) PP (NMe 2 ) n (n = 2-4) ( 2 ) and various ruthenium terpyridyl and bipyridyl complexes ( 3 ).

Figure 00080001
Figure 00080001

2: Strukturformeln des CoTp-ClPP und CoTF(20-n)PP(NMe2)n (R = F, NMe2; n = 2-4) 2 Structural Formulas of CoTp-ClPP and CoTF (20-n) PP (NMe 2 ) n (R = F, NMe 2 , n = 2-4)

Figure 00080002
Figure 00080002

3: Rutheniumterpyridyl- und Rutheniumbipyridylkomplexe 3 : Ruthenium terpyridyl and ruthenium bipyridyl complexes

Das Niedertemperaturplasmaverfahren zur Aktivierung und Stabilisierung des Katalysators ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, dass zunächst das Kohlepulver einige Minuten in einem Niedertemperaturplasma vorzugsweise im Niederdruckbereich in einer edelgashaltigen Gasphase behandelt wird. Anschließend wird der Katalysator mit einem geeigneten Verfahren auf das Kohlepulver aufgetragen und es erfolgt eine erneute Niedertemperaturplasmabehandlung unter ähnlichen Bedingungen wie bei der Aktivierung des katalysatorfreien Kohlepulvers. Danach wird das so vorbehandelte Material mit einem alkoholisch/wässrigen Lösungsmittel und Nafion zu einer Katalysatortinte verarbeitet, gerührt und auf eine Nafionfolie aufgesprüht. Anschließend folgt eine Temperung des Membran-Elektrodenverbunds mit dem Katalysator bei 130°C für ca. 30 Minuten.The Low-temperature plasma method for activation and stabilization the catalyst according to the invention is characterized in that first the carbon powder for a few minutes in a low temperature plasma preferably treated in the low pressure range in a noble gas-containing gas phase becomes. Subsequently the catalyst is applied to the carbon powder by a suitable method applied and there is a renewed low-temperature plasma treatment under similar Conditions as in the activation of the catalyst-free carbon powder. Thereafter, the thus pretreated material with an alcoholic / aqueous solvent and Nafion processed into a catalyst ink, stirred and sprayed on a Nafionfolie. Subsequently follows a tempering of the membrane-electrode composite with the catalyst at 130 ° C for about 30 Minutes.

Durch die Verwendung der genannten, auf Kohle fixierten und niedertemperaturplasmabehandelten Katalysatoren konnten Leistungssteigerungen bis zum Vielfachen einer nicht mit Plasma behandelten Probe erzielt werden. Die Haftung des Katalysators auf dem Trägermaterial sowie die Langzeitstabilität beim Einsatz konnten dadurch ebenfalls deutlich verbessert werden. Somit werden in der Brennstoffzelle Leistungsparameter erzielt, die unter definierten und vergleichbaren Bedingungen (z. B. Temperatur) die von metallischen Edelmetallkatalysatoren erreichen und diese ggf. ersetzen können.By the use of said, coal-fixed and low-temperature plasma-treated catalysts could not increase performance up to multiples of one Plasma treated sample can be achieved. The adhesion of the catalyst on the carrier material as well as the long-term stability During use, this could also be significantly improved. Thus, performance parameters are achieved in the fuel cell, under defined and comparable conditions (eg temperature) that reach from metallic noble metal catalysts and these if necessary replace.

Ausführungsbeispielembodiment

Die Erfindung wird anhand des folgenden Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es betrifft den Betrieb eines Brennstoffzellensystems Ameisensäure/Wasserstoffperoxid als Einzeller mit dem zuvor niedertemperaturplasmabehandelten Katalysator Ru(tpy)(pydic) für die Reduktion des Wasserstoffperoxids.The Invention will be explained in more detail with reference to the following embodiment. It relates to the operation of a fuel cell system formic acid / hydrogen peroxide as a single cell with the previously low-temperature plasma-treated catalyst Ru (tpy) (pydic) for the reduction of hydrogen peroxide.

Zunächst wird der Katalysator synthetisiert. Dazu wird ein entsprechender Übergangsmetallkomplex bzw. Übergangsmetallsalz mit dem eigentlichen Stickstoffliganden gemäß 1 in einem inerten organischen Lösungsmittel umgesetzt. In der Regel wird die Lösung bis zum vollständigen Umsatz erhitzt. Nach Abkühlen wird der entstandene Katalysator durch Kristallisation oder Chromatographie weiter aufgereinigt. Exemplarisch seien hier die Darstellung zweier Ruthenium-Komplexe aufgeführt:First, the catalyst is synthesized. For this purpose, a corresponding transition metal complex or transition metal salt with the actual nitrogen ligand according to 1 reacted in an inert organic solvent. In general, the solution is heated to complete conversion. After cooling, the resulting catalyst is further purified by crystallization or chromatography. Exemplary here are the representation of two ruthenium complexes listed:

Synthese von [Ru((R,R)-2-Napthyl2-pyboxazin)(pydic)]:Synthesis of [Ru ((R, R) -2-naphthyl 2 -pyboxazine) (pydic)]:

Zu einer Lösung von (R, R)-(2-Napthyl)2-pyboxazin (150 mg, 0,30 mmol) und [Ru (p-Cymen) Cl2]2 (92 mg, 0, 15 mmol) in MeOH (2 ml) (unter Argon) wurde eine Lösung von Dinatrium-pyridin-2,6-dicarboxylat (Na2pydic) (64 mg, 0,30 mmol) in MeOH/H2O 1:1 (2 ml) über eine Kanüle hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde bei 65°C gerührt, dann mit Dichlormethan (30 ml) verdünnt und mit Wasser (30 ml) gewaschen. Die tieforange organische Phase wurde über MgSO4 getrocknet und unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde dann über Kieselgel (70-230 mesh) mit CH2Cl2/MeOH 100:2 bis CH2C12/MeOH 100:5 chromatografiert. Nach Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde das Produkt aus CH2Cl2/n-Hexan umkristallisiert, 138 mg braunes Pulver (60% der Theorie). Rf = 0,09 (CH2Cl2/MeOH 100: 5). 1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ 1.95-2.02 (m, 2 H), 2.22-2.30, (m, 2 H), 3.88-3.90 (m, 2 H), 4.39-4.51 (m, 4 H), 6.57-6.62 (m, 3 H), 6.72-6.75 (m, 4 H), 7.31-7.41 (m, 6 H), 7.53 (d, J = 8.5 Hz, 2 H), 7.63 (t, J = 7.9 Hz, 1 H), 7.73 (d, J = 7.9 Hz, 2 H), 8.10 (d, J = 7.9 Hz, 2 H). 13C NMR (100.61 MHz, CDCl3, ppm) 630.70, 58.18, δ 3.64, 123.50, 124.22, 124.44, 125.21, 125.34, 126.03, 127.67, 127.78, 128.84, 132.27, 132.42, 132.56, 135.65, 136.67, 149.05, 152.00, 160.47, 171.39. FRB-MS m/z 764 (M+). UV-Vis (CH2Cl2, λmax/nm, log ε) 384 (3.45), 484 (4.27). Elementarnalyse ber.: C40H30N4O6Ru·H2O (%) C 61.45, H 4.12, N 7.17; gefunden: C 61.19, H 4.09, N 6.81.To a solution of (R, R) - (2-naphthyl) 2 -pyboxazine (150 mg, 0.30 mmol) and [Ru (p-cymene) Cl 2 ] 2 (92 mg, 0.15 mmol) in MeOH (2 mL) (under argon) was added a solution of disodium pyridine-2,6-dicarboxylate (Na 2 pydic) (64 mg, 0.30 mmol) in MeOH / H 2 O 1: 1 (2 mL) over a Added cannula. The reaction mixture was stirred for one hour at 65 ° C, then diluted with dichloromethane (30 ml) and washed with water (30 ml). The deep orange organic phase was dried over MgSO 4 and evaporated to dryness under reduced pressure. The residue was then chromatographed on silica gel (70-230 mesh) with CH 2 Cl 2 / MeOH 100: 2 to CH 2 Cl 2 / MeOH 100: 5. After removal of the solvent under reduced pressure, the product was recrystallized from CH 2 Cl 2 / n-hexane, 138 mg of brown powder (60% of theory). R f = 0.09 (CH 2 Cl 2 / MeOH 100: 5). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm) δ 1.95-2.02 (m, 2 H), 2:22 to 2:30, (m, 2 H), 3.88-3.90 (m, 2 H), 4:39 to 4:51 (m, 4 H), 6.57-6.62 (m, 3H), 6.72-6.75 (m, 4H), 7.31-7.41 (m, 6H), 7.53 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.63 (t , J = 7.9 Hz, 1 H), 7.73 (d, J = 7.9 Hz, 2 H), 8.10 (d, J = 7.9 Hz, 2 H). 13 C NMR (100.61 MHz, CDCl 3 , ppm) 630.70, 58.18, δ 3.64, 123.50, 124.22, 124.44, 125.21, 125.34, 126.03, 127.67, 127.78, 128.84, 132.27, 132.42, 132.56, 135.65, 136.67, 149.05, 152.00, 160.47, 171.39. FRB-MS m / z 764 (M + ). UV-Vis (CH 2 Cl 2 , λ max / nm, log ε) 384 (3.45), 484 (4.27). Elemental Analysis reported: C 40 H 30 N 4 O 6 Ru.H 2 O (%) C 61.45, H 4.12, N 7.17; found: C 61.19, H 4.09, N 6.81.

Synthese von [Ru (tBu3-terpyzidin) (pydic)]Synthesis of [Ru ( t Bu 3 -terpyzidine) (pydic)]

tBu3-terpyridin (200 mg, 0.50 mmol) und [Ru (p-cymene) Cl2]2 (152 mg, 0.25 mmol) werden in MeOH (8 mL) bei Raumtemperatur gelöst. Dabei bildet sich eine dunkelviolette Lösung. Nazpydic (105 mg, 0.50 mmol) wird in MeOH/H2O 2:1 (9 mL) gelöst und unter Schutzgas zu der Rutheniumlösung addiert. Die Mischung wird auf 65 °C für 1 h erwärmt. Anschließend wird auf –30 °C gekühlt und der gebildete Niederschlag abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und getrocknet. Man erhält den Zielkomplex (261 mg) in 78% Ausbeute.
Rf = 0.19 (CH2Cl2/MeOH 100:5). 1H NMR (400.1 MHz, CDCl3, ppm) δqq 1.36 (s, 18 H), 1.61 (s, 9 H), 7.22 (dd, J = 5.9, 1.8 Hz, 2 H), 7.44 (d, J = 5.9 Hz, 2 H), 8.06 (t, J = 7.8 Hz, 1 H), 8.10 (d, J = 1.8 Hz, 2 H), 8.24 (s, 2 H), 8.37 (d, J = 7.8 Hz, 2 H). FAB-MS m/z 668 (M+). Uv-vis (CH2Cl2, λmax/nm, log ε) 321 (4.57), 393 (4.10) , 524 (4.05). Elementaranalyse berechnet: C34H38N4O4Ru (%) C 61.15, H 5.74, N 8.39; gefunden C 61.09, H 5.65, N 8.46. t Bu 3 -terpyridine (200 mg, 0.50 mmol) and [Ru (p-cymene) Cl 2 ] 2 (152 mg, 0.25 mmol) are dissolved in MeOH (8 mL) at room temperature. This forms a dark purple solution. Nazpydic (105 mg, 0.50 mmol) is dissolved in MeOH / H 2 O 2: 1 (9 mL) and added to the ruthenium solution under protective gas. The mixture is heated to 65 ° C for 1 h. It is then cooled to -30 ° C and the precipitate formed is filtered off, washed with ethanol and dried. The target complex (261 mg) is obtained in 78% yield.
R f = 0.19 (CH 2 Cl 2 / MeOH 100: 5). 1 H NMR (400.1 MHz, CDCl3, ppm) δqq 1:36 (s, 18 H), 1.61 (s, 9 H), 7.22 (dd, J = 5.9, 1.8 Hz, 2 H), 7:44 (d, J = 5.9 Hz, 2 H), 8.06 (t, J = 7.8 Hz, 1 H), 8.10 (d, J = 1.8 Hz, 2 H), 8.24 (s, 2 H), 8.37 (d, J = 7.8 Hz, 2H). FAB MS m / z 668 (M + ). Uv-vis (CH 2 Cl 2, λ max / nm, log ε) 321 (4:57), 393 (4.10), 524 (4:05). Elemental analysis calcd: C 34 H 38 N 4 O 4 Ru (%) C 61.15, H 5.74, N 8.39; found C 61.09, H 5.65, N 8.46.

Nach diesen Vorschriften erhält man durch dem Fachmann geläufige Modifikationen eine Vielzahl der in 1 beschriebenen Katalysatoren.According to these instructions, modifications common to one skilled in the art will provide a variety of in 1 described catalysts.

Nun erfolgt die Niedertemperaturplasma-Vorbehandlung des Kohlepulvers Vulcan XC 72 R (Cabot). Das Kohlepulver wird auf einem Probenteller in einem Reaktor bei einem Druck von 0,1 mbar und einer Behandlungszeit von 5 min einem Niedertemperaturplasma ausgesetzt. Das Prozessgas besteht aus einem Argon-Sauerstoff-Gasgemisch im Verhältnis 1 : 1. Das Plasma wird mit einer Hochfrequenz von 27,12 MHz angeregt. Der Probenteller wird durch einen Elektromagneten in Schwingungen versetzt, so dass das darauf befindliche Kohlepulver in Bewegung gesetzt und somit gleichmäßig behandelt wird.Now the low-temperature plasma pretreatment of the carbon powder takes place Vulcan XC 72 R (Cabot). The carbon powder is placed on a sample tray in a reactor at a pressure of 0.1 mbar and a treatment time exposed to low-temperature plasma for 5 min. The process gas consists of an argon-oxygen gas mixture in the ratio 1: 1. The plasma is excited with a high frequency of 27.12 MHz. The sample plate is vibrated by an electromagnet, so that the coal powder on it is set in motion and thus treated equally becomes.

Der Katalysator Ru(tpy)(pydic) wird nun mit der im Niedertemperaturplasma vorbehandelten Kohle Vulcan XC 72 R (Cabot) im Massenverhältnis 1:5 vermischt und erneut einer Niedertemperaturplasmabehandlung unterzogen. Das Kohlepulver-Ru(tpy)(pydic)-Gemisch wird hierzu ebenfalls in einem Reaktor auf einem Probenteller, der durch einen Elektromagneten in Schwingungen versetzt wird, in einem HF-Plasma (27,12 MHz) bei einem Druck von 0,1 mbar und einer Behandlungszeit von 5 min behandelt. Das Prozessgas besteht aus Argon.Of the Catalyst Ru (tpy) (pydic) is now using the in low-temperature plasma pretreated carbon Vulcan XC 72 R (Cabot) in a mass ratio of 1: 5 mixed and subjected again to a low-temperature plasma treatment. The carbon powder Ru (tpy) (pydic) mixture This is also done in a reactor on a sample tray, the is vibrated by an electromagnet, in one RF plasma (27.12 MHz) at a pressure of 0.1 mbar and a treatment time treated by 5 min. The process gas consists of argon.

Nun werden separat für die Anode und für die Kathode die Katalysatortinten wie folgt hergestellt:
Für die Anodenseite werden 10 ml destilliertes Wasser mit 0,5 g eines kommerziellen Gemisches aus 20% Platin (black) und 10% Ruthenium (black) auf Carbon (black) (Alfa Aesar) sowie mit 7,5 ml 5%-iger Nafionlösung (Alfa Aesar) gemischt und 3 Tage gerührt, bis eine homogene Anoden-Katalysatortinte entsteht.Now, separately for the anode and for the cathode, the catalyst inks are prepared as follows:
For the anode side, add 10 ml of distilled water with 0.5 g of a commercial mixture of 20% platinum (black) and 10% ruthenium (black) on carbon (black) (Alfa Aesar) and 7.5 ml of 5% Nafion solution (Alfa Aesar) mixed and stirred for 3 days until a homogeneous anode catalyst ink is formed.

Für die Kathodenseite werden 10 ml destilliertes Wasser mit 0,5 g eines niedertemperaturplasmavorbehandelten Gemisches aus Ru(tpy)(pydic) und Vulcan XC 72 R mit 7,5 ml 5%-iger Nafionlösung (Alfa Aesar) gemischt und ebenfalls 3 Tage gerührt. Diese Lösung wird als Kathoden-Katalysatortinte I verwendet.For the cathode side Add 10 ml of distilled water to 0.5 g of a low-temperature plasma pre-treated Mixture of Ru (tpy) (pydic) and Vulcan XC 72 R with 7.5 ml 5% Nafion (Alfa Aesar) mixed and also stirred for 3 days. This solution will used as cathode catalyst ink I.

Eine Katalysatortinte II wurde analog der Katalysatortinte I hergestellt, wobei Kohle und Ru(tpy)(pydic) nicht plasmabehandelt wurden.A Catalyst Ink II was prepared analogously to Catalyst Ink I, where coal and Ru (tpy) (pydic) were not plasma treated.

Für einen Vergleichsversuch wurde schließlich noch eine Katalysatortinte III hergestellt, die 10 ml destilliertes Wasser, 0,5 g 20% Pt (black) auf Carbon black (Alfa Aesar) und 7,5 ml 5%-ige Nafionlösung (Alfa Aesar) enthielt.For one Comparative experiment was finally another catalyst ink III prepared, the 10 ml distilled Water, 0.5 g 20% Pt (black) on carbon black (Alfa Aesar) and 7.5 ml 5% Nafion solution (Alfa Aesar).

Es folgt nun die Vorbereitung der Polymermembran. Dazu wird ein 5×5 cm großes Stück Nafionfolie der Stärke 0,12 mm (Alfa Aesar) zuerst in 3%-iger Wasserstoffperoxid-Lösung 1 Stunde gekocht. Anschließend wird die Folie mit destilliertem Wasser gespült und anschließend in 5%-iger Schwefelsäure erneut eine Stunde gekocht. Danach wird die Nafionfolie mit destilliertem Wasser neutral gewaschen und in einen Aluminiumrahmen gespannt, so dass eine Fläche von 2,5 × 2,5 cm Nafionfolie frei bleibt. Es folgt eine 30-minütige Behandlung bei 110°C.It Now follows the preparation of the polymer membrane. This is a 5 × 5 cm piece Nafionfolie the Strength 0.12 mm (Alfa Aesar) first in 3% hydrogen peroxide solution for 1 hour cooked. Subsequently the film is rinsed with distilled water and then in 5% sulfuric acid Cooked another hour. Thereafter, the Nafionfolie is distilled with Water washed neutral and stretched in an aluminum frame, leaving an area of 2.5 × 2.5 cm Nafionfolie remains free. This is followed by a 30-minute treatment at 110 ° C.

Die so vorbereitete Nafionfolie wird nun auf einem Heiztisch auf 110°C erhitzt, wobei ein Vakuum angelegt wird. Die Anoden-Katalysatortinte wird anschließend so auf die vorgeheizte freie Fläche der Nafionfolie gesprüht, dass eine gleichmäßige schwarze Schicht mit möglichst großer Oberfläche ohne Pfützenbildung entsteht. Mit einer Waage wird zwischenzeitlich die Beladung der Folie mit Feststoff (Nafion + Platin + Ruthenium + Kohle) bestimmt. Der Sprühvorgang ist abgeschlossen, wenn 60 mg Feststoff auf der Folie abgeschieden wurden. Danach wird die Folie mit dem Rahmen 30 Minuten bei 130°C in einem Trockenschrank getempert.The prepared Nafion foil is then heated to 110 ° C. on a hot stage, whereby a vacuum is applied. The anode catalyst ink is then sprayed onto the preheated free surface of the Nafionfolie that ent uniform black layer with the largest possible surface without puddling ent stands. In the meantime, the loading of the film with solid (Nafion + platinum + ruthenium + carbon) is determined with a balance. Spraying is complete when 60 mg of solid has been deposited on the film. Thereafter, the film is tempered with the frame for 30 minutes at 130 ° C in a drying oven.

Nun wird die Folie mit der beschichteten Seite nach unten erneut auf dem Heiztisch auf 110°C erhitzt, wobei ein Vakuum angelegt wird. Die Kathoden-Katalysatortinte wird anschließend so auf die vorgeheizte noch unbeschichtete freie Fläche der Nafionfolie gesprüht, dass eine gleichmäßige schwarze Schicht mit möglichst großer Oberfläche ohne Pfützenbildung entsteht. Mit einer Waage wird zwischenzeitlich die Beladung der Kathodenseite mit Feststoff (Nafion+Ru(tpy)(pydic) + Kohle) bestimmt. Der Sprühvorgang ist abgeschlossen, wenn 60 mg Feststoff auf der Folie abgeschieden wurden. Danach wird die Folie mit dem Rahmen erneut 30 Minuten bei 130°C in einem Trockenschrank getempert. Diese so hergestellte Folie wird im folgenden Membrane-Electrode-Assembly (MEA) mit Anoden- und Kathodenseite bezeichnet.Now Replace the film with the coated side down the heating table at 110 ° C heated, wherein a vacuum is applied. The cathode catalyst ink will follow so on the preheated uncoated free surface of the Nafion foil sprayed, that a uniform black Layer with the largest possible surface without puddling arises. With a balance in the meantime, the loading of the Cathode side with solid (Nafion + Ru (tpy) (pydic) + coal) determined. The spraying process is completed when 60 mg of solid deposited on the film were. Thereafter, the film with the frame again at 30 minutes 130 ° C in a drying oven annealed. This produced film is in the following Membrane Electrode Assembly (MEA) with anode and cathode side.

Es folgt nun der Aufbau eines Brennstoffzelleneinzellers gemäß dem Schema der 4 (Einzeller, prinzipieller Aufbau). Darin stellt der Verbund aus Nafionfolie 5, Kathode 6 und Anode 8 die MEA dar. Die Diffusionslayer aus Titan 7 und 9 schließen sich jeweils auf den beiden Seiten an. Die Flowfields 10 und 11 werden durch PTFE-Dichtungen von der Nafionfolie getrennt. Sie erlauben den Durchfluss von Brennstoff (10%-ige Ameisensäure), der in 4 zugeführt wird und aus 1 heraustritt, sowie die Führung des Oxidanz (15% Wasserstoffperoxid), welches in Öffnung 3 eintritt und aus 2 austritt. Die Lösungen werden dabei jeweils mittels einer peristaltischen Pumpe (Ismatec) bei einer Fließrate von je 2 ml/min auf beiden Seiten im Kreis gefördert. Zusammengehalten wird der Brennstoffzelleneinzeller durch je eine 1 cm dicke Polysulfonplatte, die jeweils eine Durchführung für die Abnahme des elektrischen Kontaktes an der Anode bzw. an der Kathode sowie acht M3-Schrauben zum zusammenpressen des Brennstoffzellenverbundes enthält.The following is the structure of a Brennstoffzelleneinzellers according to the scheme of 4 (Protozoa, basic structure). This is the composite of Nafionfolie 5 , Cathode 6 and anode 8th the MEA dar. The diffusion layer of titanium 7 and 9 join each on the two sides. The flowfields 10 and 11 are separated from the Nafion film by PTFE gaskets. They allow the flow of fuel (10% formic acid) in 4 is fed and out 1 emergence, as well as the leadership of the Oxidanz (15% hydrogen peroxide), which in opening 3 enters and out 2 exit. The solutions are each conveyed in a circle on both sides by means of a peristaltic pump (Ismatec) at a flow rate of 2 ml / min. The fuel cell Einzeller is held together by a respective 1 cm thick polysulfone plate, each containing a passage for the decrease of the electrical contact at the anode or at the cathode and eight M3 screws for compressing the fuel cell assembly.

Folgende Ergebnisse werden in einem so aufgebauten Brennstoffzelleneinzeller mit unterschiedlichen Kathodenkatalysatoren erzielt:The following Results will be in a fuel cell single cell constructed in this way achieved with different cathode catalysts:

Tabelle 1: Leistungsvergleich eines Ameisensäure/Wasserstoffperoxid-Brennstoffzellen-Einzellers mit verschiedenen Katalysatoren für die Reduktion des Wasserstoffperoxids.

Figure 00140001
Table 1: Performance comparison of a formic acid / hydrogen peroxide fuel cell single cell with different catalysts for the reduction of hydrogen peroxide.
Figure 00140001

Wie man Tabelle 1 entnehmen kann, ist das Ergebnis, dass Ru(tpy)(pydic) keine ausreichende Haftung auf der Polymermembran aufweist, wenn es nicht zusammen mit der Kohle plasmabehandelt wird. Dagegen weist niedertemperaturplasmabehandeltes Ru(tpy)(pydic)/Vulcan eine sehr gute Haftung auf der Nafionfolie auf. Der Vergleich mit dem Edelmetallkatalysator Platin zeigt weiterhin, dass bei Verwendung von niedertemperaturplasmabehandeltem Ru(tpy)(pydic) um ca. 30% höhere elektrische Leistungen erzielt werden. Dabei ist die Leerlaufspannung deutlich höher als bei Verwendung von Platin als Katalysator, was ein Indiz für einen höheren thermodynamischen Wirkungsgrad der Brennstoffzelle ist.As can be seen from Table 1, the result is that Ru (tpy) (pydic) does not have sufficient adhesion to the polymer membrane, if it is not plasma-treated together with the coal. In contrast, points low temperature plasma treated Ru (tpy) (pydic) / Vulcan a very Good adhesion on the Nafionfolie. The comparison with the noble metal catalyst Platinum also shows that when using low-temperature plasma-treated Ru (tpy) (pydic) about 30% higher electrical services are achieved. Here is the open circuit voltage significantly higher when using platinum as a catalyst, which is an indication of one higher thermodynamic efficiency of the fuel cell is.

11
Abfluß BrennstoffDrain fuel
22
Abfluß OxidanzOutflow Oxidant
33
Zufluß OxidanzInflow of oxidant
44
Zufluß BrennstoffInflow of fuel
55
NafionfolieNafionfolie
66
Kathodecathode
77
poröses Titandiffusionslayerporous titanium diffusion layer
88th
Anodeanode
99
poröses Diffusionslayerporous diffusion layer
1010
Titanflowfield KathodenseiteTitan Flow Field cathode side
1111
Titanflowfield AnodenseiteTitan Flow Field anode side

Claims (10)

Verfahren zur plasmagestützten Trägerung, Aktivierung und Stabilisierung von Katalysatoren für die Reduktion von Wasserstoffperoxid und/oder Salpetersäure in Brennstoffzellen durch eine Behandlung mit Niedertemperaturplasma, wobei • das Plasma mit einer Frequenz von 13,56 oder 27,12 MHz angeregt wird, wenn die Plasmabehandlung im Druckbereich von 0,01 bis 10 mbar stattfindet und mit einer Frequenz von 1 bis 100 kHz angeregt wird, wenn die Plasmabehandlung bei Atmosphärendruck stattfindet, und • ein Substrat, ausgewählt aus einem Kohlenstoffpulver oder einer porösen Kohlenstoff- oder Titan-haltigen Folie einige Minuten dem Niedertemperaturplasma ausgesetzt wird, und anschließend • ein Übergangsmetallkomplex mit Porphyrin-, Phthalocyanin- oder chelatisierenden Liganden entsprechend Formel (1)
Figure 00170001
ÜM = Übergangsmetall N = R2N, R-C(O)N, R-P(O)(OH)-N Y = RO–, R-C(O)-O–, RSO2-O-, R2N, R-C(O)N, R-P(O)(OH)-N als Katalysatorprecursor auf das Substrat aufgebracht wird und abschließend • dieser Verbund erneut einer Niedertemperaturplasmabehandlung unter gleichen Bedingungen wie bei der Aktivierung des Substrats unterworfen wird.Process for the plasma assisted support, activation and stabilization of catalysts for the reduction of hydrogen peroxide and / or nitric acid in fuel cells by treatment with low temperature plasma, wherein the plasma is excited at a frequency of 13.56 or 27.12 MHz when the plasma treatment in the Pressure range of 0.01 to 10 mbar takes place and is excited at a frequency of 1 to 100 kHz when the plasma treatment takes place at atmospheric pressure, and • a substrate selected from a carbon powder or a porous carbon or titanium-containing film a few minutes A transition metal complex with porphyrin, phthalocyanine or chelating ligands according to formula (1)
Figure 00170001
TM = transition metal N = N R 2, RC (O) N, RP (O) (OH) -NY = RO -, RC (O) -O -, RSO 2 -O-, R 2 N, RC (O) N, RP (O) (OH) -N is applied to the substrate as a catalyst precursor and, finally, this composite is again subjected to a low-temperature plasma treatment under the same conditions as in the activation of the substrate. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmabehandlung in N2, Ar, oder He stattfindet.A method according to claim 1, characterized in that the plasma treatment takes place in N 2 , Ar, or He. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmabehandlung in einem sauerstoffhaltigen Gas stattfindet.Method according to claim 2, characterized in that that the plasma treatment takes place in an oxygen-containing gas. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatorprecursoren Cobaltkomplexe verwendet werden.Method according to one of claims 1 to 3, characterized that cobalt complexes are used as catalyst precursors. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatorprecursoren Cobaltporphyrinkomplexe verwendet werden.Method according to claim 4, characterized in that that used as catalyst precursors Cobaltporphyrinkomplexe become. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatorprecursoren Tetrakis(para-chlorphenyl)porphyrin-Cobalt (II) (CoTp-ClPP), Tetrakis(pentafluorphenyl)porphyrin-Cobalt (II) (CoTPFPP) und die modifizierten Derivate gemäß Formel (2) verwendet werden.
Figure 00180001
A method according to claim 5, characterized in that the catalyst precursors tetrakis (para-chlorophenyl) porphyrin-cobalt (II) (CoTp-ClPP), tetrakis (pentafluorophenyl) porphyrin-cobalt (II) (CoTPFPP) and the modified derivatives of the formula (2 ) be used.
Figure 00180001
 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatorprecursoren Rutheniumkomplexe verwendet werden.Method according to one of claims 1 to 3, characterized that ruthenium complexes are used as catalyst precursors. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatorprecursoren Rutheniumterpyridin- oder Rutheniumbipyridinkomplexe verwendet werden.Method according to claim 7, characterized in that that as catalyst precursors Rutheniumterpyridin- or Rutheniumbipyridinkomplexe be used. Katalysatoren, geträgert, aktiviert und stabilisiert nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.Catalysts, supported, activated and stabilized according to a method according to claims 1 to 8th. Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 9 zur Reduktion von Wasserstoffperoxid und/oder Salpetersäure in Brennstoffzellen.Use of catalysts according to claim 9 for Reduction of hydrogen peroxide and / or nitric acid in fuel cells.
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