DE102005028114A1

DE102005028114A1 - Sealing compound for producing sealing layer for gas-sealed connection between high temperature fuel cells, has liquid precursor, which is converted into ceramic binding agent by organic peroxid and glass powder slurried in liquid precursor

Info

Publication number: DE102005028114A1
Application number: DE102005028114A
Authority: DE
Inventors: Hans-Rainer Zerfass; Axel Langjahr; Peter Schenk
Original assignee: ElringKlinger AG
Current assignee: ElringKlinger AG
Priority date: 2005-06-13
Filing date: 2005-06-13
Publication date: 2006-12-14

Abstract

The compound has a liquid precursor, which is converted in a ceramic binding agent by using an organic peroxid, and a glass powder slurried in the liquid precursor. The ratio of the weight portion of the precursor and the glass powder is in the range of 1:1 to 1:4. The mass ratio of the components of the compound is selected such that expansion co-efficient of the compound is 10x10 ->6 meter/Kelvin. The compound is designed as a layer arranged on an upper side of a housing upper part (110). Independent claims are also included for the following: (1) an electrically insulated sealing unit for gas-sealed connection of two fuel cells (2) a fuel cell block including a set of fuel cells and a sealing unit.

Description

Die Erfindung betrifft eine Dichtungsmasse und ein unter Verwendung dieser Dichtungsmasse hergestelltes Dichtungselement für Hochtemperatur-Brennstoffzellen.The The invention relates to a sealant and to a use this sealant produced sealing element for high-temperature fuel cells.

Die Hochtemperatur-Brennstoffzellen umfassen eine Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit (im Folgenden kurz KEA-Einheit genannt), welche in einem metallischen Gehäuse angeordnet ist. Da die einzelne Zelle in der Regel nicht die gewünschte elektrische Betriebsspannung zu erzeugen vermag, werden mehrere Brennstoffzellen in Reihe geschaltet und der Einfachheit halber zu einem Brennstoffzellenstapel aufeinander gestapelt und miteinander verbunden. Um zwischen den Gehäusen der einzelnen Brennstoffzellen einen elektrischen Kurzschluss zu verhindern, müssen die metallischen Gehäuse in dem Brennstoffzellenstapel elektrisch gegeneinander isoliert werden. Die Bildung von Brennstoffzellenstapeln hat den weiteren Vorteil, dass die einzelnen Brennstoffzellen im Stapel über gemeinsame Brenngaskanäle versorgt werden können, die sich in Stapelrichtung durch den Brennstoffzellenstapel erstrecken. Deshalb wird bei der Verbindung zwei benachbarter Brennstoffzellen, bzw. von deren Gehäuse, nicht nur eine elektrisch isolierende Verbindung, sondern auch eine gasdichte Verbindung erforderlich.The High temperature fuel cells include a cathode-electrolyte-anode unit (hereinafter referred to as KEA unit), which in a metallic casing is arranged. Because the single cell usually does not have the desired electrical Operating voltage is able to generate several fuel cells connected in series and for simplicity to a fuel cell stack stacked on top of each other and connected. In order between the housings the individual fuel cells to prevent an electrical short circuit have to the metallic case in the fuel cell stack electrically isolated from each other become. The formation of fuel cell stacks has the other Advantage that the individual fuel cells in the stack via common Fuel gas channels can be supplied which extend in the stacking direction through the fuel cell stack. Therefore, when connecting two adjacent fuel cells, or from their housing, not only an electrically insulating connection, but also a gas-tight Connection required.

Problematisch hierbei ist, dass bei den Hochtemperatur-Brennstoffzellen Betriebstemperaturen von 800 °C bis 900 °C erreicht werden, bei denen der elektrische Widerstand immer noch ausreichend hoch sein muss, um eine zufriedenstellende Isolierwirkung zu erzielen. Andererseits treten bei einer Erwärmung der Brennstoffzellen von Raumtemperatur auf die Betriebstempera tur merkliche Wärmeausdehnungen des metallischen Materials des Gehäuses der Brennstoffzellen auf, welche von den verwendeten Isolier- und Dichtungsmaterialien toleriert werden müssen.Problematic In this case, that in the high-temperature fuel cell operating temperatures of 800 ° C to 900 ° C reached where the electrical resistance is still high enough must be in order to achieve a satisfactory insulating effect. On the other hand occur when heating the fuel cells from room temperature to the operating tempera ture noticeable thermal expansions the metallic material of the housing of the fuel cells, which tolerates the insulating and sealing materials used Need to become.

Häufig eingesetzte Materialien zur Bildung der metallischen Gehäuse der Brennstoffzellen sind hochtemperaturfeste und korrosionsfeste Stähle wie z.B. Crofer 22 APU, ein Werkstoff mit der Zusammensetzung 22 Gew.-% Chrom, 0,6 Gew.-% Aluminium, 0,3 Gew.-% Silizium, 0,45 Gew.-% Mangan, 0,08 Gew-% Titan, 0,08 Gew.-% Lanthan und Rest Eisen. Der Wärmeausdehnungskoeffizient dieses Stahls liegt bei 12,5·10^–6 m/K, während die häufig verwendeten Isolier- und Abdichtmaterialien auf Aluminiumoxidbasis einen Ausdehnungskoeffizienten von lediglich 8·10^–6 m/K aufweisen. Aufgrund der Bauweise der Gehäuse sind entsprechend Mindestdicken der Isolier- und Abdichtelemente erforderlich, während Aluminiumoxidschichten allzu großer Dicke Probleme mit der Gasdichtigkeit bereiten aufgrund der vorgenannten Unterschiede in den Wärmeausdehnungskoeffizienten.Frequently used materials for forming the metallic housing of the fuel cell are high-temperature resistant and corrosion-resistant steels such as Crofer 22 APU, a material having the composition 22 wt .-% chromium, 0.6 wt .-% aluminum, 0.3 wt .-% silicon , 0.45 wt% manganese, 0.08 wt% titanium, 0.08 wt% lanthanum and the balance iron. The thermal expansion coefficient of this steel is 12.5 × 10 ^-6 m / K, while the commonly used aluminum oxide based insulating and sealing materials have a coefficient of expansion of only 8 × 10 ^-6 m / K. Due to the construction of the housings, correspondingly minimum thicknesses of the insulating and sealing elements are required, while aluminum oxide layers of excessive thickness cause gas-tightness problems due to the aforementioned differences in the thermal expansion coefficients.

Die Spannung einer typischen Brennstoffzelle liegt bei 0,7 V, während ein Leckstrom bei maximal 10 mA liegen sollte.The Voltage of a typical fuel cell is 0.7V, while a Leakage should be at a maximum of 10 mA.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, eine Dichtungsmasse für die Herstellung von Dichtungslagen zur gasdichten Verbindung zweier Hochtemperatur-Brennstoffzellen zu schaffen, die einfach zu verarbeiten und zum anderen an die Ausdehnungskoeffizienten der metallischen Gehäusematerialien anpassbar ist.The Object of the present invention is a sealant for the Production of gasket layers for gas-tight connection of two high-temperature fuel cells to create that easy to work with and on the other to the expansion coefficient the metallic housing materials is customizable.

Diese Aufgabe wird von einer Dichtungsmasse der eingangs erwähnten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass diese eine flüssigen Präkursor, der mittels eines organischen Peroxids in ein keramisches Bindemittel umwandelbar ist, sowie ein in dem flüssigen Präkursor aufgeschlämmtes Glaspulver und ein organisches Peroxid umfasst, welches zum Umwandeln des Präkursors in ein keramisches Bindemittel geeignet ist.These Task is a sealant of the type mentioned according to the invention thereby solved, that this one is liquid Precursor, the by means of an organic peroxide in a ceramic binder is convertible, and slurried in the liquid precursor glass powder and an organic peroxide, which is used to convert the precursor in a ceramic binder is suitable.

Aufgrund der Verwendung eines flüssigen Präkursors wird eine fluide Dichtungsmasse erhalten, die einfach auf den zu beschichtenden Bereichen in der notwendigen Schichtdicke appliziert werden kann. Die Verwendung von Lösemitteln oder sonstigen flüssigen Trägerstoffen kann damit entfallen.by virtue of the use of a liquid precursor a fluid sealant is obtained which is easy on the applied coating areas in the necessary layer thickness can be. The use of solvents or other liquid carriers can be dispensed with.

Da der flüssige Präkursor durch das organische Peroxid bei höheren Temperaturen in ein keramisches Bindemittel und damit ein festes Bindemittelmaterial umgewandelt wird, entfällt die Notwendigkeit aus dem Bindemittelmaterial Lösungsmittel oder sonstige Trägerflüssigkeiten auszutreiben. Die bei den herkömmlichen Systemen, die mit Lösemitteln bzw. sonstigen Trägerflüssigkeiten arbeiten, auftretenden Volumenverluste und damit einsetzender Schrumpf ist bei den erfindungsgemäßen Dichtungsmassen minimiert. Zwar tritt auch bei der Umwandlung des flüssigen Präkursors in ein festes keramisches Bindemittel eine Volumenabnahme auf, jedoch ist diese bedeutend geringer als bei den herkömmlichen verwendeten Dichtungsmassen und wird darüber hinaus durch die Verwendung von in dem flüssigen Präkursor aufgeschlämmten Glaspulver reduziert.There the liquid precursor by the organic peroxide at higher temperatures in a ceramic Binders and thus a solid binder material converted becomes, deleted the necessity of the binder material solvent or other carrier liquids expel. The in the conventional Systems with solvents or other carrier fluids work, occurring volume losses and thus onset of shrinkage is in the sealing compounds of the invention minimized. Although also occurs in the conversion of the liquid precursor in a solid ceramic binder on a volume decrease, however this significantly lower than the conventional sealants used and will about it through the use of glass powder slurried in the liquid precursor reduced.

Gerade im Hinblick auf letztere Problematik empfiehlt sich ein Verhältnis der Gewichtsanteile von Präkursor und Glaspulver von 1:1 und mehr.Just in view of the latter problem, a ratio of Parts by weight of precursor and glass powder of 1: 1 and more.

Die Obergrenze für das Verhältnis liegt bevorzugt bei 1:4, um sicher zu stellen, dass eine durchgängige Bindemittelmatrix vorhanden ist, in die die Glaspulverpartikel eingebettet sind.The upper limit for the ratio is be preferably at 1: 4, to ensure that there is a continuous binder matrix in which the glass powder particles are embedded.

Je nach Auswahl des Präkursors bzw. des Glaspulvers ergeben sich unterschiedliche spezifische Wärmeausdehnungskoeffizienten und bevorzugt werden die Mengenverhältnisse der beiden Komponenten Präkursor und Glaspulver so ausgewählt, dass der Ausdehnungskoeffizient der ausgehärteten Dichtungsmasse ca. 10·10^–6 m/K beträgt. Damit ist eine ausreichende Angleichung des Ausdehnungskoeffizienten an den Ausdehnungskoeffizienten der metallischen Gehäuse der Brennstoffzellen sichergestellt.Depending on the selection of the precursor or of the glass powder, different specific coefficients of thermal expansion result and preferably the proportions of the two components precursor and glass powder are selected so that the expansion coefficient of the hardened sealing compound is approximately 10 × 10 ^-6 m / K. Thus, a sufficient approximation of the expansion coefficient of the expansion coefficient of the metallic housing of the fuel cell is ensured.

Bevorzugt werden Glaspulver verwendet, die so genannte entglasende Glaspulver sind. Diese entglasenden Glaspulvermaterialien haben den Vorteil, dass sie bei Temperaturen oberhalb der Entglasungstemperatur aufschmelzen und bei Erniedrigung der Temperatur sich mindestens partiell kristallisieren lassen, was zu einer höheren Festigkeit der Dichtungsmaterialien führt.Prefers Glass powder is used, the so-called devitrifying glass powder are. These devitrifying glass powder materials have the advantage that they melt at temperatures above the devitrification temperature and at least partially crystallize when the temperature is lowered, what a higher one Strength of the sealing materials leads.

Bevorzugt werden entglasende Glaspulver verwendet, die Erweichungstemperaturen von vorzugsweise 750 °C oder höher aufweisen und Entglasungstemperaturen von 900 °C oder höher.Prefers devitrifying glass powders are used, the softening temperatures of preferably 750 ° C or higher have and devitrification temperatures of 900 ° C or higher.

Ein typisches Beispiel für ein solches Glas liegt in dem Glas mit der Bezeichnung BS-7 vor (ein SiO₂-B₂O₃-CaO-Glas) erhältlich von der Firma Asahi Technoglas Corporation, Tokio. Dieses Glas weist eine Wärmeausdehnung von 10,3·10^–6 über einen weiten Temperaturbereich auf, eine Erweichungstemperatur von 789 °C und eine Entglasungstemperatur von 910 °C.A typical example of such a glass is in the glass designated BS-7 (a SiO ₂ -B ₂ O ₃ CaO glass) available from Asahi Technoglas Corporation, Tokyo. This glass has a thermal expansion of 10.3 × 10 ^-6 over a wide temperature range, a softening temperature of 789 ° C and a devitrification temperature of 910 ° C.

Das Glaspulver wird bevorzugt eingesetzt mit einer mittleren Korngröße der Glaspulverpartikel von kleiner 20 μm, insbesondere kleiner 15 μm. Besonders bevorzugt sind Glaspulver bei denen 90 Gew.-% eine Korngröße kleiner 20 μm aufweisen.The Glass powder is preferably used with an average particle size of the glass powder particles of less than 20 μm, in particular less than 15 microns. Particularly preferred are glass powder in which 90 wt .-%, a grain size smaller 20 microns have.

Der flüssige Perkursor der erfindungsgemäßen Dichtungsmasse wird vorzugsweise ein anorganisches oder organisches Polymer sein, wobei sich insbesondere Polysilazane, insbesondere Polyharnstoffsilazan, und Polykarbosilane, empfohlen haben.Of the liquid Perkursor the sealant of the invention will preferably be an inorganic or organic polymer, in particular polysilazanes, in particular polyureasilazane, and polycarbosilanes.

Spezifische Polysilazane, die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die Produkte KiON Ceraset SN und KiON VL20. Beide sind Flüssigkeiten mit niedriger Viskosität, die bereits beim Aufheizen auf 180 bis 200 °C fest werden. Bei Verwendung wie erfindungsgemäß angegeben mit organischen Peroxiden (z.B. Dicumylperoxid) kann die Verfestigung bereits bei niedrigeren Temperaturen erzielt werden.specific Polysilazanes, in connection with the present invention can be used are the products KiON Ceraset SN and KiON VL20. Both are liquids low viscosity, which solidify during heating up to 180 to 200 ° C. Using as indicated according to the invention with organic peroxides (e.g., dicumyl peroxide), solidification already achieved at lower temperatures.

In der Literatur sind geeignete Silazane z.B. in den US-Patenten US 4,929,704 , US 5,032,649 , US 5,001,090 , US 5,021,533 und US 5,155,181 beschrieben.In the literature, suitable silazanes are, for example, in the US patents US 4,929,704 . US 5,032,649 . US 5,001,090 . US 5,021,533 and US 5,155,181 described.

Sobald diese Bindemittel verfestigt sind, können diese Polymere auf Temperaturen über 1000 °C erhitzt werden, um diese in Siliziumnitrid bzw. Siliziumcarbid enthaltende keramische Materialien umzuwandeln.As soon as These binders are solidified, these polymers can be heated to temperatures above 1000 ° C. to contain these in silicon nitride or silicon carbide to convert ceramic materials.

Die erfindungsgemäße Dichtungsmasse eignet sich insbesondere für das Auftragen der Dichtungsmassen mittels Tauchen, Sprühen und Aufstreichen.The Inventive sealant is particularly suitable for the application of sealants by means of dipping, spraying and Brushing.

Bei den organischen Polyharnstoffsilazanen, die in Seitengruppen Vinylgruppen aufweisen, lässt sich eine Grünfestigkeit durch die Polymerisierung über die Vinylgruppen bei den vorgenannten Temperaturen von 180 bis 200 °C erreichen. Bevorzugt werden hier ebenfalls geringe Mengen an freien Radikalinitiatoren wie z.B. organischen Peroxiden zugesetzt. Auch diese Polyharnstoffsilazane lassen sich in Siliziumcarbid bzw. Siliziumnitrid enthaltende Materialien bei höheren Temperaturen umwandeln.at the organic polyureas silazanes which are in side groups vinyl groups can be, can be a green strength through the polymerization over reach the vinyl groups at the aforementioned temperatures of 180 to 200 ° C. Also preferred here are small amounts of free radical initiators such as. added to organic peroxides. Also these polyureasilazanes can be in silicon carbide or silicon nitride containing materials at higher Convert temperatures.

Neben der peroxidischen Vernetzung lässt sich auch die UV-, Laser- und Mikrowellenhärtetechnik einsetzen.Next the peroxide crosslinking can be also use UV, laser and microwave curing technology.

Die zunächst erhaltenen grünfesten Materialien, sind in den üblichen organischen Lösemitteln, Wasser, verdünnten Säuren und Basen unlöslich und somit unempfindlich im weiteren Herstellungsverfahren für die Brennstoffzellen. Die ausgehärteten grünfesten Materialien schmelzen darüber hinaus nicht und weisen sehr hohe Aschegehalte von 75 Gew.-% oder mehr auf. An Luft werden Aschegehalt von bis zu ca. 95 Gew.-% gefunden.The first preserved green remains Materials are in the usual organic solvents, water, diluted acids and bases insoluble and thus insensitive in the further manufacturing process for the fuel cells. The cured ones green solid Materials melt over it not and have very high ash content of 75 wt .-% or more on. In the air, ash contents of up to about 95% by weight are found.

Diese Befunde gehen parallel damit, dass ein sehr geringer Schrumpf bei der Aushärtung der Materialien gefunden wird. Unter einer Schutzgasatmosphäre von Argon wird als keramisches Material SiC erhalten, unter Stickstoffatmosphäre wird neben SiC auch Si₃N₄ erhalten, in Luft erhält man die Zusammensetzung SiC_XN_YO_Z/SiO₂. Hier lässt sich die Zusammensetzung im Einzelnen über die Verfahrensbedingungen bei der Pyrolyse steuern.These findings are parallel to the fact that a very low shrinkage is found in the curing of the materials. Under an inert atmosphere of argon is obtained as a ceramic material SiC, under a nitrogen atmosphere is also obtained in addition to SiC, Si ₃ N _4, in air to give the composition SiC _x N _y O _z / SiO _2. Here, the composition can be controlled in detail on the process conditions in the pyrolysis.

Falls Peroxid in der Dichtungsmasse zur Beschleunigung der Aushärtung und der Herstellung der Grünfestigkeit der Dichtungsmasse, bei deren Anwendung bei der Herstellung eines Dichtungselements in der Rezeptur vorhanden ist, dann wird dieses bevorzugt mit 0,5 bis 5 Gewichtsteilen pro 50 Gewichtsteile Präkursor verwendet.If Peroxide in the sealant to accelerate the curing and the production of green strength the sealant, when used in the manufacture of a Seal element is present in the recipe, then this will preferably used at 0.5 to 5 parts by weight per 50 parts by weight of precursor.

Die Erfindung betrifft des Weiteren ein elektrisch isolierendes Dichtungselement zur gasdichten Verbindung zweier Hochtemperatur-Brennstoffzellen der eingangs beschriebenen Art.The invention further relates to an elek trical insulating sealing element for gas-tight connection of two high-temperature fuel cells of the type described above.

Aufgabe hierbei ist es, ein Dichtungselement vorzuschlagen, bei dem Probleme aufgrund unterschiedlicher Wärmeausdehnungskoeffizienten gegenüber dem metallischen Gehäuse der Brennstoffzellen minimiert wird.task Here it is to propose a sealing element in which problems due to different thermal expansion coefficients across from the metallic housing the fuel cell is minimized.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass das Dichtungselement zum einen eine elektrisch isolierende Keramikschicht aus einem Keramikmaterial mit einem spezifischen Durchgangswiderstand bei 800 °C von größer 10⁷ Ohm·cm sowie des Weiteren eine Dichtungslage aufweist, hergestellt unter Verwendung einer zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Dichtungsmasse.This object is achieved according to the invention in that the sealing element on the one hand has an electrically insulating ceramic layer of a ceramic material having a volume resistivity of greater than 10 ⁷ ohm.cm at 800 ° C. and furthermore a sealing layer produced using a sealing compound according to the invention described above.

Aufgrund der Aufteilung der Aufgaben auf die elektrisch isolierende Funktion einerseits und die Dichtungsfunktion andererseits, lassen sich die verwendeten Materialien, bzw. ihre Eigenschaften und ihre Toleranz von Unterschieden in der spezifischen Wärmeausdehnung gegenüber dem metallischen Gehäusematerial der Brennstoffzellen besser beherrschen. So lässt sich z.B. eine elek trisch isolierende Keramikschicht aus Al₂O₃ verwenden, wenn diese nicht in allzu großen Schichtdicken verwendet wird. Insbesondere empfiehlt es sich hier, die Schichtdicken nicht größer als 100 μm zu dimensionieren.Due to the division of tasks on the electrically insulating function on the one hand and the sealing function on the other hand, the materials used, or their properties and their tolerance of differences in the specific thermal expansion compared to the metallic housing material of the fuel cell can be better controlled. For example, it is possible to use an electrically insulating ceramic layer of Al ₂ O ₃ if this is not used in excessively large layer thicknesses. In particular, it is recommended here to dimension the layer thicknesses not greater than 100 microns.

Andererseits lässt sich eine elektrisch isolierende Keramikschicht aus ZrO₂, bzw. auf ZrO₂ basierend, verwenden, wobei hier die Wärmeausdehnung bereits relativ nahe an der Wärmeausdehnung des metallischen Gehäuses liegt.On the other hand, it is possible to use an electrically insulating ceramic layer of ZrO ₂ or based on ZrO ₂ , in which case the thermal expansion is already relatively close to the thermal expansion of the metallic housing.

Für die Abdichtung wird dann wie zuvor erwähnt eine Dichtungsmasse auf der elektrisch isolierenden Keramikschicht aufgetragen, wobei dabei die erfindungsgemäße Dichtungsmasse zum Einsatz kommt. Die Untergrenze der Dicke der elektrisch isolierenden Keramikschicht liegt in der Gegend von 10 μm, weil darunter häufig der notwendige Durchgangswiderstand nicht erreicht wird. Eingangs wurde bereits beschrieben, dass die Spannung einer Brennstoffzelle bei ca. 0,7 V liegt und ein zulässiger Leckstrom maximal 10 mA beträgt, woraus sich ein Mindestdurchgangswiderstand von ca. 70 Ohm von Brennstoffzelle zu Brennstoffzelle ergibt.For the seal is then mentioned as before a sealant on the electrically insulating ceramic layer applied, in which case the sealant according to the invention is used. The lower limit of the thickness of the electrically insulating ceramic layer is in the region of 10 μm, because of it often the necessary volume resistance is not reached. input has already been described that the voltage of a fuel cell at about 0.7 V and a permissible Leakage current is a maximum of 10 mA, resulting in a minimum passage resistance of about 70 ohms of fuel cell to fuel cell results.

Schichtdicken von 10 bis 100 μm lassen ausreichend Spielraum für geeignete Dichtungselemente, wobei im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften der isolierenden Keramikschicht 20 bis 50 μm Schichtdicke bevorzugt sind, insbesondere unter Berücksichtigung der Betriebsbedingungen der Hochtemperaturbrennstoffzellen.layer thicknesses from 10 to 100 μm leave enough room for suitable sealing elements, with respect to the mechanical Properties of the insulating ceramic layer 20 to 50 μm layer thickness are preferred, especially taking into account the operating conditions the high-temperature fuel cells.

Bevorzugt wird das Dichtungselement einen Trägerrahmen umfassen, welcher mindestens auf einer Seite die elektrisch isolierende Keramikschicht und darauf die Dichtungslage angeordnet aufweist.Prefers the sealing element will comprise a support frame which at least on one side of the electrically insulating ceramic layer and has arranged on the gasket layer.

Die Trägerrahmen werden häufig aus metallischem Material gefertigt, und lassen sich dann mit ihrer unbeschichteten Seite mit dem Gehäuse der Hochtemperatur-Brennstoffzelle verschweißen oder verlöten.The support frame become common Made of metallic material, and then can be with her uncoated side with the housing of the high-temperature fuel cell weld together or solder.

Die Erfindung betrifft schließlich einen Brennstoffzellenblock mit einer Mehrzahl an Brennstoffzellen, welche aufeinander gestapelt und elektrisch in Reihe geschaltet sind, wobei jeweils zwischen benachbarten Brennstoffzellen des Blocks ein oder mehrere der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Dichtungselemente angeordnet sind.The Invention finally relates a fuel cell block having a plurality of fuel cells, which are stacked on top of each other and electrically connected in series are, in each case between adjacent fuel cells of the block one or more of the above-described sealing elements according to the invention are arranged.

Diese und weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden anhand der Zeichnung und der Beispiele noch näher erläutert. Es zeigen im Einzelnen:These and other advantages of the present invention will become apparent below explained in more detail with reference to the drawings and the examples. They show in detail:

1 eine schematische Explosionsdarstellung eines Brennstoffzellenstapels, der mehrere längs einer Stapelrichtung aufeinanderfolgende Brennstoffzelleneinheiten umfasst, von denen in 1 zwei dargestellt sind; 1 a schematic exploded view of a fuel cell stack comprising a plurality along a stacking direction successive fuel cell units, of which in 1 two are shown;

2 einen schematischen Schnitt durch den Brennstoffzellenstapel; 2 a schematic section through the fuel cell stack;

3 einen schematischen Schnitt durch ein Isolationselement und zwei Dichtelemente des Brennstoffzellenstapels; und 3 a schematic section through an insulating element and two sealing elements of the fuel cell stack; and

4 einen schematischen Schnitt durch eine zweite Ausführungsform eines Isolationselements und ein Dichtelement. 4 a schematic section through a second embodiment of an insulating element and a sealing element.

Gleiche oder funktional äquivalente Elemente sind in allen Figuren mit denselben Bezugszeichen bezeichnet.Same or functionally equivalent Elements are designated in all figures with the same reference numerals.

Ein in den 1 bis 3 dargestellter, als Ganzes mit 100 bezeichneter Brennstoffzellenstapel umfasst mehrere Brennstoffzelleneinheiten 102 von jeweils gleichem Aufbau, welche längs einer vertikalen Stapelrichtung 104 aufeinander gestapelt sind.One in the 1 to 3 shown as a whole with 100 designated fuel cell stack comprises a plurality of fuel cell units 102 each of the same construction, which along a vertical stacking direction 104 stacked on top of each other.

Jede der Brennstoffzelleneinheiten 102 umfasst ein Gehäuse 106, das aus einem Gehäuseunterteil 108 und einem Gehäuseoberteil 110 zusammengesetzt ist.Each of the fuel cell units 102 includes a housing 106 , which consists of a housing base 108 and an upper housing part 110 is composed.

Das Gehäuseunterteil 108 ist als ein Blechformteil ausgebildet und umfasst eine im wesentlichen senkrecht zu der Stapelrichtung 104 ausgerichtete Platte 112, welche an ihren Rändern in einen im wesentlichen parallel zur Stapelrichtung 104 umgebogenen Randflansch 114 übergeht.The lower housing part 108 is formed as a sheet metal part and includes one in wesentli perpendicular to the stacking direction 104 aligned plate 112 , which at their edges in a substantially parallel to the stacking direction 104 bent edge flange 114 passes.

Das Gehäuseoberteil 110 ist ebenfalls als ein Blechformteil ausgebildet und umfasst eine im wesentlichen senkrecht zur Stapelrichtung 104 ausgerichtete Platte 116, die an ihren Rändern in einen im wesentlichen parallel zur Stapelrichtung 104 umgebogenen, zu dem Gehäuseunterteil 108 weisenden und den Randflansch 114 des Gehäuseunterteils 108 übergreifenden Randflansch 118 übergeht.The upper housing part 110 is also formed as a sheet metal part and comprises a substantially perpendicular to the stacking direction 104 aligned plate 116 at their edges in a direction substantially parallel to the stacking direction 104 bent, to the lower housing part 108 pointing and the edge flange 114 of the housing base 108 overlapping edge flange 118 passes.

Der Randflansch 118 des Gehäuseoberteils 110 ist längs einer umlaufenden Schweißnaht 120 (vgl. 2) gasdicht mit dem Randflansch 114 des Gehäuseunterteils 108 verbunden.The edge flange 118 of the upper housing part 110 is along a circumferential weld 120 (see. 2 ) gas-tight with the edge flange 114 of the housing base 108 connected.

Das Gehäuseoberteil 110 und das Gehäuseunterteil 108 sind vorzugsweise aus einem hoch korrosionsbeständigen Stahl, beispielsweise aus der Legierung Crofer 22 APU, hergestellt.The upper housing part 110 and the lower housing part 108 are preferably made of a highly corrosion-resistant steel, for example of the alloy Crofer 22 APU, made.

Der Werkstoff Crofer 22 APU hat die folgende Zusammensetzung: 22 Gewichtsprozent Chrom, 0,6 Gewichtsprozent Aluminium, 0,3 Gewichtsprozent Silizium, 0,45 Gewichtsprozent Mangan, 0,08 Gewichtsprozent Titan, 0,08 Gewichtsprozent Lanthan, Rest Eisen.The material Crofer 22 APU has the following composition: 22 weight percent chromium, 0.6 weight percent aluminum, 0.3 weight percent silicon, 0.45 weight percent manganese, 0.08 weight percent titanium, 0.08 weight percent lanthanum, balance iron.

Dieser Werkstoff wird von der Firma Thyssen Krupp VDM GmbH, Plettenbergerstr. 2, 58791 Werdohl, Deutschland, vertrieben.This Material is from the company Thyssen Krupp VDM GmbH, Plettenbergerstr. 2, 58791 Werdohl, Germany.

Das Gehäuseoberteil 110 weist eine im wesentlichen rechteckige Durchtrittsöffnung 122 auf, in welcher ein im wesentlichen quaderförmiges Substrat 124 aufgenommen ist, das an seiner Oberseite eine Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit 126 trägt.The upper housing part 110 has a substantially rectangular passage opening 122 in which a substantially cuboidal substrate 124 is received, which at its top a cathode-electrolyte-anode unit 126 wearing.

Der Aufbau der Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit (KEA-Einheit) 126 ist in 2 dargestellt. Diese Einheit umfasst eine direkt an der Oberseite des Substrats 124 angeordnete Anode 128, einen über der Anode 128 angeordneten Elektrolyten 130 und eine über dem Elektrolyten 130 angeordnete Kathode 132.The structure of the cathode-electrolyte-anode-unit (KEA-unit) 126 is in 2 shown. This unit includes one directly at the top of the substrate 124 arranged anode 128 , one above the anode 128 arranged electrolyte 130 and one above the electrolyte 130 arranged cathode 132 ,

Die Anode 128 ist aus einem bei der Betriebstemperatur der Brennstoffzelleneinheit (von ungefähr 800° C bis ungefähr 900° C) elektrisch leitfähigen keramischen Material, beispielsweise aus ZrO₂ oder aus einem NiZrO₂-Cermet (Keramik-Metall-Gemisch), gebildet, welches porös ist, um einem durch das Substrat 124 hindurch gelangenden Brenngas den Durchtritt durch die Anode 128 zu dem an die Anoden 128 angrenzenden Elektrolyten 130 zu ermöglichen.The anode 128 is formed from a ceramic material which is electrically conductive at the operating temperature of the fuel cell unit (from about 800 ° C. to about 900 ° C.), for example from ZrO ₂ or from a NiZrO ₂ cermet (ceramic-metal mixture), which is porous, around you through the substrate 124 passing fuel gas passing through the anode 128 to the anodes 128 adjacent electrolyte 130 to enable.

Als Brenngas kann beispielsweise ein kohlenwasserstoffhaltiges Gasgemisch oder reiner Wasserstoff verwendet werden.When Fuel gas, for example, a hydrocarbon-containing gas mixture or pure hydrogen can be used.

Der Elektrolyt 130 ist vorzugsweise als Feststoffelektrolyt ausgebildet und beispielsweise aus Yttrium-stabilisiertem Zirkoniumdioxid gebildet.The electrolyte 130 is preferably formed as a solid electrolyte and formed for example of yttrium-stabilized zirconia.

Die Kathode 132 ist aus einem bei der Betriebstemperatur elektrisch leitfähigen keramischen Material, beispielsweise aus (La_0,8Sr_0,2)_0,98MnO₃, gebildet und weist eine Porosität auf, um einem Oxidationsmittel, beispielsweise Luft oder reinem Sauerstoff, aus einem an die Kathode 132 angrenzenden Oxidationsmittelraum 134 den Durchtritt zu dem Elektrolyten 130 zu ermöglichen.The cathode 132 is formed of a ceramic material electrically conductive at the operating temperature, for example, (La _0.8 Sr _0.2 ) _0.98 MnO ₃ , and has a porosity to form an oxidizing agent, for example, air or pure oxygen, from one of cathode 132 adjacent oxidant space 134 the passage to the electrolyte 130 to enable.

Der gasdichte Elektrolyt 130 erstreckt sich über den Rand der gasdurchlässigen Anode 128 und über den Rand der gasdurchlässigen Kathode 132 hinaus und liegt mit seiner Unterseite direkt auf der Oberseite eines Randbereichs des Substrats 124 auf. Der Randbereich des Substrats 124 ist gasdicht mit dem Gehäuseoberteil 110 verschweißt, wobei durch den Schweißvorgang in dem Randbereich des Substrats 124 eine gasdichte Zone 133 gebildet wird, welche sich über die gesamte Höhe des Randbereichs des Substrats 124 hindurch er streckt. Diese gasdichte Zone 133 wird von dem Elektrolyten 130 überdeckt, so dass der von dem Innenbereich des Substrats 124 und dem Zwischenraum zwischen dem Gehäuseunterteil 108 und dem Gehäuseoberteil 110 gebildete Brenngasraum 136 der Brennstoffzelleneinheit 102 gasdicht von dem über dem Elektrolyten 130 liegenden Oxidationsmittelraum 134 getrennt ist.The gas-tight electrolyte 130 extends over the edge of the gas-permeable anode 128 and over the edge of the gas-permeable cathode 132 out and lies with its bottom directly on top of an edge region of the substrate 124 on. The edge area of the substrate 124 is gas-tight with the upper housing part 110 welded, wherein by the welding process in the edge region of the substrate 124 a gas-tight zone 133 is formed, which extends over the entire height of the edge region of the substrate 124 through it he stretches. This gas-tight zone 133 is from the electrolyte 130 covered so that of the interior of the substrate 124 and the space between the lower housing part 108 and the upper housing part 110 formed fuel gas chamber 136 the fuel cell unit 102 gas-tight from the above the electrolyte 130 lying oxidant space 134 is disconnected.

Das Substrat 124 kann beispielsweise als ein Metallgestrick, Metallgewebe, Metallgeflecht, Metallvlies und/oder als ein aus gesinterten oder gepressten Metallpartikeln bestehender poröser Körper ausgebildet sein.The substrate 124 For example, it may be formed as a metal mesh, metal mesh, metal mesh, metal fleece, and / or as a porous body made of sintered or pressed metal particles.

Da das Substrat 124 mit der Anode 128 in elektrisch leitendem Kontakt steht, wird das Substrat 124 auch als Anodenkontaktkörper 138 bezeichnet.Because the substrate 124 with the anode 128 is in electrically conductive contact, the substrate becomes 124 also as anode contact body 138 designated.

An seiner der Anode abgewandten Unterseite ist der Anodenkontaktkörper 138 mit einem Kontaktfeld 140, das mittig an dem Gehäuseunterteil 108 angeordnet ist, verlötet.At its anode remote from the bottom is the anode contact body 138 with a contact field 140 , which is centered on the lower part of the housing 108 is arranged, soldered.

Das Kontaktfeld 140 kann beispielsweise wellblechförmig ausgebildet sein.The contact field 140 can be formed, for example corrugated sheet metal.

Die Kathode 132 ist in elektrisch leitender Weise mit einem oberhalb der KEA-Einheit 126 angeordneten (in der Explosionsdarstellung der 1 nicht dargestellten) Kathodenkontaktkörper 142 verbunden, dessen der Kathode 132 abgewandte Oberseite mit der Unterseite des Gehäuseunterteils 108 einer in der Stapelrichtung 104 darüberliegenden weiteren Brennstoffzelleneinheit 102 verlötet ist.The cathode 132 is in an electrically conductive manner with one above the KEA unit 126 arranged (in the exploded view of 1 not shown) cathode contact body 142 connected, whose the cathode 132 opposite upper side with the bottom of the housing base 108 one in the stacking direction 104 overlying another fuel cell unit 102 is soldered.

Über den Kathodenkontaktkörper 142, das Gehäuseunterteil 108 der benachbarten Brennstoffzelleneinheit 102 und den Anodenkontaktkörper 138 der benachbarten Brennstoffzelleneinheit 102 ist also die Kathode 132 jeder Brennstoffzelleneinheit 102 elektrisch leitend mit der Anode 128 der in der Stapelrichtung 104 darüberliegenden Brennstoffzelleneinheit 102 verbunden.About the cathode contact body 142 , the lower housing part 108 the adjacent fuel cell unit 102 and the anode contact body 138 the adjacent fuel cell unit 102 So it's the cathode 132 each fuel cell unit 102 electrically conductive with the anode 128 in the stacking direction 104 overlying fuel cell unit 102 connected.

Im Betrieb des Brennstoffzellenstapels 100 weist die KEA-Einheit 126 jeder Brennstoffzelleneinheit 102 eine Temperatur von beispielsweise ungefähr 850° C auf, bei welcher der Elektrolyt 130 für Sauerstoffionen leitfähig ist. Das Oxidationsmittel aus dem Oxidationsmittelraum 134 nimmt an der Kathode 132 Elektronen auf und gibt zweiwertige Sauerstoffionen an den Elektrolyten 130 ab, welche durch den Elektrolyten 130 zur Anode 128 wandern. An der Anode 128 wird das Brenngas aus dem Brenngasraum 136 durch die Sauerstoffionen aus dem Elektrolyten 130 oxidiert und gibt dabei Elektronen an die Anode 120 ab.During operation of the fuel cell stack 100 indicates the KEA unit 126 each fuel cell unit 102 a temperature of, for example, about 850 ° C, at which the electrolyte 130 is conductive for oxygen ions. The oxidant from the oxidant space 134 takes on the cathode 132 Electrons and gives divalent oxygen ions to the electrolyte 130 off, which by the electrolyte 130 to the anode 128 hike. At the anode 128 the fuel gas from the fuel gas chamber 136 through the oxygen ions from the electrolyte 130 oxidizes and gives electrons to the anode 120 from.

Die bei der Reaktion an der Anode 132 frei werdenden Elektronen werden von der Anode 128 über den Anodenkontaktkörper 138, das Gehäuseunterteil 108 und den Kathodenkontaktkörper 142 der Kathode 132 einer benachbarten Brennstoffzelleneinheit 100 zugeführt und ermöglichen so die Kathodenreaktion.The reaction at the anode 132 released electrons are released from the anode 128 via the anode contact body 138 , the lower housing part 108 and the cathode contact body 142 the cathode 132 an adjacent fuel cell unit 100 supplied and thus enable the cathode reaction.

Um den Brenngasräumen 136 der Brennstoffzelleneinheiten 102 Brenngas zuführen zu können, sind die Gehäuseunterteile 108 mit Brenngasdurchgangsöffnungen 144 und die Gehäuseoberteile 110 mit Brenngasdurchgangsöffnungen 146 versehen, welche miteinander fluchten, sodass die Brenngasdurch gangsöffnungen 144, 146 durchsetzende vertikale Brenngaskanäle 148 gebildet werden.To the fuel gas spaces 136 the fuel cell units 102 To be able to supply fuel gas, are the housing bases 108 with fuel gas passage openings 144 and the housing tops 110 with fuel gas passage openings 146 provided, which are aligned with each other, so that the fuel gas through openings 144 . 146 passing vertical fuel gas channels 148 be formed.

Um Abgas aus dem Brennstoffzellenstapel 100 abführen zu können, sind die Gehäuseunterteile 108 mit Abgasdurchgangsöffnungen 150 und die Gehäuseoberteile 110 mit Abgasdurchgangsöffnungen 152 versehen, welche miteinander fluchten, sodass ein oder mehrere vertikale, die Abgasdurchgangsöffnungen 150, 152 durchsetzende Abgaskanäle 154 gebildet werden.To exhaust gas from the fuel cell stack 100 To be able to dissipate, are the housing bases 108 with exhaust gas passage openings 150 and the housing tops 110 with exhaust gas passage openings 152 provided, which are aligned with each other, so that one or more vertical, the exhaust gas passage openings 150 . 152 passing exhaust ducts 154 be formed.

Um den Oxidationsmittelräumen 134 der Brennstoffzelleneinheiten 102 Oxidationsmittel zuführen zu können und überschüssiges Oxidationsmittel aus dem Brennstoffzellenstapel 100 abführen zu können, sind die Gehäuseunterteile 108 mit Oxidationsmitteldurchgangsöffnungen 156 und die Gehäuseoberteile 110 mit Oxidationsmitteldurchgangsöffnungen 158 versehen, welche miteinander fluchten, sodass die Oxidationsmitteldurchgangsöffnungen 156, 158 durchsetzende vertikale Oxidationsmittelkanäle gebildet werden.Around the oxidant rooms 134 the fuel cell units 102 To be able to supply oxidizing agent and excess oxidizing agent from the fuel cell stack 100 To be able to dissipate, are the housing bases 108 with oxidant passages 156 and the housing tops 110 with oxidant passages 158 which are aligned with each other, so that the Oxiditätsmitteldurchgangsöffnungen 156 . 158 permeating vertical oxidant channels are formed.

Um die mechanische Stabilität der Gehäuse 106 der Brennstoffzelleneinheiten 102 zu erhöhen, können zwischen dem Gehäuseunterteil 108 und dem Gehäuseoberteil 110 jeder Brennstoffzelleneinheit 102 jeweils die Brenngaskanäle 148 bzw. die Abgaskanäle 154 ringförmig umgebende Distanzhalterelemente 160 angeordnet sein, welche radiale Durchtrittskanäle 162 aufweisen, um den Durchtritt von Brenngas aus den Brenngaskanälen 148 in die Brenngasräume 136 bzw. den Austritt von Abgas aus den Brenngasräumen 136 in die Abgaskanäle 154 zu ermöglichen. Diese Distanzhalterelemente 160 können beispielsweise aus metallischem oder keramischem Material gebildet sein und müssen keine elektrische Isolationswirkung aufweisen.To the mechanical stability of the housing 106 the fuel cell units 102 can increase between the housing base 108 and the upper housing part 110 each fuel cell unit 102 each the fuel gas channels 148 or the exhaust ducts 154 annular surrounding spacer elements 160 be arranged, which radial passageways 162 to prevent the passage of fuel gas from the fuel gas channels 148 in the fuel gas rooms 136 or the exit of exhaust gas from the fuel gas spaces 136 in the exhaust ducts 154 to enable. These spacer elements 160 For example, may be formed of metallic or ceramic material and have no electrical insulation effect.

Um einen elektrischen Kurzschluss zu verhindern, müssen jedoch die Gehäuse 106 längs der Stapelrichtung 104 aufeinander folgender Brennstoffzelleneinheiten 102 elektrisch voneinander isoliert werden. Um diese elektrische Isolationswirkung zu erzielen, sind zwischen der Oberseite des Gehäuseoberteils 110 jeder Brennstoffzelleneinheit 102 und der Unterseite des Gehäuseunterteils 108 der darüberliegenden Brennstoffzelleneinheit 102 Bauelemente angeordnet, welche bei der Betriebstemperatur des Brennstoffzellenstapels 100 eine ausreichende elektrische Isolationswirkung aufweisen und die gleichzeitig die Brenngasdurchgangsöffnungen 146 der einen Brennstoffzelle mit den Brenngasdurchgangsöffnungen 144 der in Stapelrichtung 104 folgenden Brennstoffzelle gasdicht verbinden. Gleiches gilt für die Abgasdurchgangsöffnungen 152 und 150. Diese Bauelemente werden im Folgenden als elektrisch isolierende Dichtungselemente 164 bezeichnet.To prevent an electrical short circuit, however, the housing must 106 along the stacking direction 104 successive fuel cell units 102 be isolated electrically from each other. To achieve this electrical insulation effect, are between the top of the housing top 110 each fuel cell unit 102 and the underside of the housing base 108 the overlying fuel cell unit 102 Components arranged, which at the operating temperature of the fuel cell stack 100 have a sufficient electrical insulation effect and at the same time the fuel gas passage openings 146 the one fuel cell with the fuel gas passage openings 144 in the stacking direction 104 gas-tight connection of the following fuel cell. The same applies to the exhaust gas passage openings 152 and 150 , These components are referred to below as electrically insulating sealing elements 164 designated.

Jedes der Dichtungselemente 164 ist im wesentlichen ringförmig ausgebildet, mit parallel zur Stapelrichtung 104 ausgerichteter Ringachse, und umgibt ringförmig jeweils einen der Brenngaskanäle 148 oder einen der Abgaskanäle 154.Each of the sealing elements 164 is formed substantially annular, with parallel to the stacking direction 104 aligned annular axis, and annularly surrounds each one of the fuel gas channels 148 or one of the exhaust channels 154 ,

Eines dieser ringförmigen Dichtungselemente 164 ist in 3 detaillierter dargestellt.One of these annular sealing elements 164 is in 3 shown in more detail.

Wie aus 3 zu ersehen ist, umfasst das Dichtungselement 164 einen ringförmigen Grundkörper oder Trägerrahmen 166 aus einem metallischen Material.How out 3 can be seen, includes the sealing element 164 an annular base or support frame 166 from a metallic material.

Insbesondere kann der Grundkörper 166 aus einem hochkorrosionsbeständi gen Stahl, beispielsweise aus der Legierung Crofer 22 APU, gebildet sein, deren Zusammensetzung bereits vorstehend angegeben worden ist.In particular, the main body 166 from a highly corrosion resistant steel, for example from the Crofer alloy 22 APU, whose composition is already above has been specified.

An den beiden einander entgegengesetzten Stirnseiten des ringförmigen Grundkörpers 166 ist jeweils eine bei der Betriebstemperatur des Brennstoffzellenstapels 100 elektrisch isolierende Isolationsschicht 170 angeordnet, welche z.B. durch Anodisieren einer an den Grundkörper 166 anhaftenden aluminiumhaltigen Schicht erzeugt worden ist und somit elektrisch nicht leitendes Aluminiumoxid enthält.At the two opposite end faces of the annular base body 166 is one at the operating temperature of the fuel cell stack 100 electrically insulating insulation layer 170 arranged, for example, by anodizing a to the main body 166 adherent aluminum-containing layer has been produced and thus contains electrically non-conductive aluminum oxide.

Da das Dichtungselement 164 einen Brenngaskanal 148 umgibt und der Brenngaskanal 148 gasdicht von dem das Dichtungselement 164 umgebenden Oxidationsmittelraum 134 getrennt werden muss, ist auf den Isolationsschichten 170 des Dichtungselements 164 zu der Unterseite des benachbarten Gehäuseunterteils 108 bzw. der Oberseite des benachbarten Gehäuseoberteils 110 hin jeweils eine Schicht 172 angeordnet, welche aus einer erfindungsgemäßen Dichtungsmasse gebildet ist.Because the sealing element 164 a fuel gas channel 148 surrounds and the fuel gas channel 148 gas-tight from which the sealing element 164 surrounding oxidizer space 134 has to be separated is on the insulation layers 170 of the sealing element 164 to the bottom of the adjacent housing base 108 or the top of the adjacent housing top 110 one layer at a time 172 arranged, which is formed from a sealant according to the invention.

Beispiele hierfür werden weiter unten noch näher beschrieben.Examples therefor get closer even further down described.

Durch die Schicht 172 aus der erfindungsgemäßen Dichtmasse ist das Dichtungselement 164 mit dem benachbarten Gehäuseunterteil 108 verklebt, wobei zugleich der von dem Dichtungselement 164 umschlossene Gaskanal gasdicht von dem Außenraum des Dichtungselements 164 getrennt wird.Through the layer 172 from the sealant of the invention is the sealing element 164 with the adjacent housing base 108 glued, at the same time that of the sealing element 164 enclosed gas channel gas-tight from the outer space of the sealing element 164 is disconnected.

Um die Dichtungselemente 164, die jeweils zwischen den Gehäusen 106 zweier Brennstoffzelleneinheiten 102 angeordnet sind, in einfacher Weise als Einheit handhaben zu können, kann vorgesehen sein, dass diese ringförmigen Dichtungselemente 164 über jeweils einen Steg 174 mit einem im wesentlichen rechteckigen Rahmen 176 verbunden sind, wobei der Rahmen 176 und die Stege 174 ebenso wie die ringförmigen Dichtungselemente 164 selbst aus einem Grundkörper aus einem metallischen Material und an dessen Oberflächen erzeugten Aluminiumoxidschichten gebildet sind (siehe 1).To the sealing elements 164 , each between the housings 106 two fuel cell units 102 are arranged to be able to handle in a simple manner as a unit, it can be provided that these annular sealing elements 164 each with a jetty 174 with a substantially rectangular frame 176 are connected, the frame 176 and the footbridges 174 as well as the annular sealing elements 164 themselves formed from a base body of a metallic material and on the surfaces of which aluminum oxide layers are formed (see 1 ).

Zur Herstellung und Montage der vorstehend beschriebenen Dichtungselemente 164 wird wie folgt vorgegangen: Zunächst werden Dichtungselement-Grundkörper 166 in der gewünschten Gestalt, insbesondere ringförmig, aus einem beidseitig mit Aluminium plattierten Blech (beispielsweise Crofer 22 APU) mit der gewünschten Dicke (beispielsweise im Bereich von ungefähr 200 μm bis ungefähr 400 μm) herausgetrennt, insbesondere ausgeschnitten oder ausgestanzt.For the manufacture and assembly of the sealing elements described above 164 The procedure is as follows: First, sealing element base body 166 in the desired shape, in particular in a ring shape, cut out of a sheet metal clad with aluminum on both sides (for example Crofer 22 APU) with the desired thickness (for example in the range from approximately 200 μm to approximately 400 μm), in particular cut out or punched out.

Anschließend werden diese Dichtungselement-Grundkörper 166 einer elektrolytischen Hartanodisation unterzogen, in deren Verlauf aufplattierte Aluminium durchoxidiert wird, sodass auf jeder Stirnseite des Grundkörpers 166 jeweils eine elektrisch isolierende Isolationsschicht 170 aus Aluminiumoxid entsteht.Subsequently, these sealing element basic body 166 electrolytic hard anodization, in the course of which plated aluminum is oxidized, so that on each end face of the body 166 each an electrically insulating insulation layer 170 made of alumina.

Nach der Erzeugung der Isolationsschichten 170 an den Grundkörpern 166 wird die erfindungsgemäße Dichtungsmasse auf die dem Grundkörper 166 jeweils abgewandte freie Oberseite der Isolationsschichten aufgetragen.After the production of the insulation layers 170 at the bases 166 is the sealant of the invention to the body 166 each facing away free top of the insulation layers applied.

Anschließend werden die Gehäuse 106 der Brennstoffzelleneinheiten 102 des Brennstoffzellenstapels 100 mit den jeweils dazwischen angeordneten Dich tungselementen 164 aufeinander gestapelt, und der Brennstoffzellenstapel 100 wird bei einer Temperatur von beispielsweise ungefähr 70° C bis ungefähr 80° C getrocknet.Subsequently, the housing 106 the fuel cell units 102 of the fuel cell stack 100 with the respectively arranged in between you processing elements 164 stacked on top of each other, and the fuel cell stack 100 is dried at a temperature of, for example, about 70 ° C to about 80 ° C.

Eine Aushärtung der Schicht 172 aus der erfindungsgemäßen Dichtungsmasse erfolgt beim ersten Aufheizen des Brennstoffzellenstapels 100 auf dessen Betriebstemperatur.A curing of the layer 172 From the sealant according to the invention takes place during the first heating of the fuel cell stack 100 at its operating temperature.

Die Verschweißung der Gehäuseoberteile 110 mit den jeweiligen Gehäuseunterteilen 108 längs der Schweißnähte 120 kann vor oder nach dem Aufkleben der Dichtungselemente 164 auf die Gehäuseoberteile 110 bzw. die Gehäuseunterteile 108 erfolgen.The welding of the housing upper parts 110 with the respective housing bases 108 along the welds 120 can be before or after gluing the sealing elements 164 on the housing tops 110 or the housing bases 108 respectively.

Statt die Dichtungselement-Grundkörper 166 aus einem Blech eines Aluminium plattierten metallischen Materials herauszutrennen, kann auch so verfahren werden, dass diese in der gewünschten Gestalt, aus einem Blech aus dem gewünschten metallischen Material mit der gewünschten Dicke (beispielsweise im Bereich von ungefähr 200 μm bis ungefähr 400 μm) herausgetrennt, insbesondere ausgeschnitten oder ausgestanzt werden, und anschließend auf die Stirnseiten der Grundkörper 166 jeweils eine Aluminiumschicht durch galvanisches Abscheiden von Aluminium in nichtprotischer Lösung erzeugt wird.Instead of the sealing element basic body 166 can be removed from a sheet of aluminum plated metallic material can also be moved so that this in the desired shape, separated from a sheet of the desired metallic material having the desired thickness (for example in the range of about 200 microns to about 400 microns), in particular cut or punched out, and then on the front sides of the body 166 in each case an aluminum layer is produced by electrodeposition of aluminum in non-protic solution.

Nach dem Erzeugen der Aluminiumschichten an den Grundkörpern 166 werden dann, wie vorstehend beschrieben, die Isolationsschichten 170 durch Hartanodisation der Aluminiumschichten erzeugt.After producing the aluminum layers on the basic bodies 166 Then, as described above, the insulating layers 170 produced by hard anodization of the aluminum layers.

Eine in 4 dargestellte zweite Ausführungsform eines Dichtungselements 164 unterscheidet sich von der vorstehend beschriebenen Ausführungsform dadurch, dass der ringförmige Grundkörper 166 nur an einer seiner Stirnseiten, nämlich auf der dem Gehäuseunterteil 108 zugewandten Oberseite, mit einer Isolationsschicht 170 aus Aluminiumoxid und einer Schicht 172 aus dem erfindungsgemäßen Dichtungsmaterial versehen ist.An in 4 illustrated second embodiment of a sealing element 164 differs from the embodiment described above in that the annular base body 166 only on one of its end faces, namely on the lower housing part 108 facing top, with an insulating layer 170 made of aluminum oxide and a layer 172 is provided from the sealing material according to the invention.

Die der Isolationsschicht 170 entgegengesetzte Stirnseite des ringförmigen Grundkörpers 166 ist über eine Lotschicht 168 mit der Oberseite des Gehäuseoberteils 110 verbunden.The insulation layer 170 opposite end face of the annular body 166 is over a layer of solder 168 with the top of the housing top 110 connected.

Auch wenn bei dieser Ausführungsform nur eine einzige Isolationsschicht 170 aus Aluminiumoxid vorhanden ist, so reicht diese eine Schicht doch aus, um bei der Betriebstemperatur des Brennstoffzellenstapels 100 eine ausreichende elektrische Isolationswirkung zu erzielen.Although in this embodiment only a single insulation layer 170 made of alumina, so this layer is sufficient to at the operating temperature of the fuel cell stack 100 to achieve a sufficient electrical insulation effect.

Die erfindungsgemäß für die Herstellung der Schicht 172 zu verwendende Dichtungsmasse umfasst bevorzugt

50 Gew.-Teile eines flüssigen Präkursors, der in ein keramisches Bindemittel umwandelbar ist,
150 bis 175 Gew.-Teile eines Glaspulvers, wobei des Glasmaterial vorzugsweise entglasend ist (Korngrößenverteilung: 90 Gew.-% kleiner 16,7 μm), und
0,5 bis 5 Gew.-Teile eines Peroxides zur Umwandlung des Präkursors in ein keramisches Bindemittel.

The invention for the production of the layer 172 Sealant to be used preferably comprises

50 parts by weight of a liquid precursor convertible into a ceramic binder,
150 to 175 parts by weight of a glass powder, wherein the glass material is preferably devitrifying (particle size distribution: 90 wt .-% less than 16.7 microns), and
0.5 to 5 parts by weight of a peroxide to convert the precursor into a ceramic binder.

Aus den vorgenannten Komponenten wird eine Aufschlämmung gebildet, die in herkömmlichen Auftrageverfahren auf den bereits mit einer elektrisch isolierenden Schicht 170 versehenen Trägerrahmen 166 in der gewünschten Schichtdicke (beispielsweise ca. 100 μm) aufgetragen wird.From the above-mentioned components, a slurry is formed which, in conventional application processes, has already been coated with an electrically insulating layer 170 provided support frame 166 in the desired layer thickness (for example, about 100 microns) is applied.

Der Einsatz des flüssigen Präkursors ermöglicht es auf eine Trägerflüssigkeit zu verzichten, die sonst für die Formulierung der Masse notwendig ist, um diese rationell bei der Herstellung der Schicht 172 zu verarbeiten.The use of the liquid precursor makes it possible to dispense with a carrier liquid, which is otherwise necessary for the formulation of the mass, in order to rationalize them in the production of the layer 172 to process.

Als flüssiger Präkursor haben sich insbesondere CERASEP^TM-Polymere der Firma KiON Corp. bewährt. Diese Polysilazan oder Polycarbosilan basierenden Materialien lassen sich bei nur geringem Schrumpf (1 bis 3 %) in eine Keramikmasse umwandeln.As the liquid precursor is particularly CERASEP ^™ polymers have the company KiON Corp. proven. These polysilazane or polycarbosilane-based materials can be converted into a ceramic mass with only slight shrinkage (1 to 3%).

Durch eine thermische Behandlung bei 90 bis 200 °C bilden sich grünfeste Schichten durch peroxidisch katalysierte Vernetzungsreaktionen aus. Die Umwandlung in keramische Materialien findet dann bei höheren Temperaturen statt, beispielsweise beim erstmaligen Aufheizen des Brennstoffzellenstapels auf die Betriebstemperatur von 800 bis 900 °C. Hierbei bilden sich Siliziumcarbid-, Siliziumnitrid- und Silizimoxid-Keramiken, je nach der verwendeten Gas-Atmosphäre.By a thermal treatment at 90 to 200 ° C to form the greenest layers by peroxide-catalyzed crosslinking reactions. The transformation in ceramic materials then takes place at higher temperatures, for example when initial heating of the fuel cell stack to the operating temperature from 800 to 900 ° C. in this connection silicon carbide, silicon nitride and silizoxide ceramics form, depending on the gas atmosphere used.

Die grünfesten Schichten sind nichtschmelzend und weisen einen Veraschungsgehalt von ca. 75 Gew.-% unter Stickstoff- oder Argonatmosphäre und ca. 95 Gew.-% an Luft auf.The green solid Layers are non-melting and have an ashing content of about 75% by weight under a nitrogen or argon atmosphere and ca. 95 wt .-% in air.

Alternativ zur Aufschlämmung lässt sich die erfindungsgemäße Dichtungsmasse als Paste formulieren.alternative to the slurry let yourself the sealant of the invention formulated as a paste.

Eine beispielhafte Rezeptur beinhaltet
50 Gew.-teile flüssiger Präkursor
2 Gew.-teile Peroxid
150 Gew.-teile Glaspulver mit einer Korngrößenverteilung von 90 Gew.-% kleiner 16,7 μm.An exemplary recipe includes
50 parts by weight of liquid precursor
2 parts by weight of peroxide
150 parts by weight of glass powder with a particle size distribution of 90 wt .-% less than 16.7 microns.

Spezifische Beispiele für den flüssigen Präkursor ist das Polysilazan KiON VL20 (ein Polyharnstoffsilazan), für das Glaspulver das Sealing Glass Powder BS-7 der Firma Asahi Glass Co. (früher Asahi Techno Glass Corporation) und für das Peroxid Dicumylperoxid. Spezifische Auftrageverfahren sind das Tauchen, insbesondere bei der beidseitigen Beschichtung von Trägerrahmen oder das Walzenauftragverfahren.specific examples for the liquid precursor is the polysilazane KiON VL20 (a polyureasilazane), for the glass powder the Sealing Glass Powder BS-7 from Asahi Glass Co. (formerly Asahi Techno Glass Corporation) and for the peroxide dicumyl peroxide. Specific application methods are Diving, especially in the double-sided coating of support frames or the roller application method.

Die peroxidische Vernetzung des Polysilazans zur Erzielung der Grünfestigkeit wird bei dem vorgenannten Beispiel durch ein Aufheizen von Raumtemperatur auf 250 °C während 2 Stunden und Halten dieser Temperatur während weiterer 4 Stunden durchgeführt.The peroxidic crosslinking of the polysilazane to achieve green strength becomes in the above example by a heating of room temperature at 250 ° C while 2 hours and holding this temperature for another 4 hours.

Die Umwandlung in eine keramische Masse geschieht bei Lufteintritt mittels Erhitzen auf 950 °C innerhalb von 2 Stunden bei einer Haltezeit von 4 Stunden bei dieser Temperatur. Langsames Abkühlen (ca. 6 Stunden oder mehr) ist zu empfehlen.The Conversion into a ceramic mass happens by air Heating to 950 ° C within of 2 hours with a holding time of 4 hours at this temperature. Slow cooling (about 6 hours or more) is recommended.

Eine so hergestellte Dichtungsschicht kann ohne undicht zu werden einer Temperaturwechselbeanspruchung mit dem Temperaturgrenzwerten 120 °C und 850 °C unterzogen werden. In den durchgeführten Tests war auch nach 20 Temperaturzyklen keine Verschlechterung der Dichtigkeitswerte zu beobachten.A Thus prepared sealing layer can be without leaking Thermal cycling subjected to the temperature limits 120 ° C and 850 ° C. become. In the performed Tests were no deterioration even after 20 temperature cycles To observe tightness values.

In der Testanordnung wurde ein beidseitig mit einer ca. 20 μm dicken Dichtungslage beschichteter Ring aus Crofer-Blech zwischen zwei Stahlblöcken (Thermax) eingespannt und wie oben beschrieben ausgehärtet und nachfolgend der Temperaturwechselbeanspruchung unterzogen. Das von dem beschichteten Ring eingeschlossene Volumen wurde dabei auf einen vorgegebenen Testdruck erniedrigt.In The test arrangement was a double-sided with an approximately 20 microns thick Seal layer coated ring made of Crofer sheet metal between two steel blocks (Thermax) clamped and cured as described above and subsequently subjected to thermal cycling. That from The volume enclosed in the coated ring was reduced to one given test pressure lowered.

Der Testdruck für die Leckagemessung betrug 50 mbar. Die Leckagerate blieb während des gesamten Tests unter der Nachweisgrenze von 0,02 ml/min.Of the Test print for the leakage measurement was 50 mbar. The leakage rate remained during the total tests below the detection limit of 0.02 ml / min.

Claims

A sealing compound for the production of gasket layers for the gas-tight connection of two high-temperature fuel cells, comprising a liquid precursor, the agent of an organic peroxide is convertible into a ceramic binder; a glass powder slurried in the liquid precursor; and an organic peroxide for converting the precursor into a ceramic binder.

Sealant according to claim 1, characterized in that that the ratio the weight proportions of precursor and glass powder in the range of 1: 1 to 1: 4.

Sealant according to claim 1 or 2, characterized in that the proportions of the components of the sealant are selected so that the coefficient of expansion of the cured sealant is about 10 · 10 ^-6 m / K.

Sealant according to one of claims 1 to 3, characterized in that the glass powder is a devitrifying Glass powder is.

Sealant according to claim 4, characterized that the glass powder borosilicate glass, in particular alkali-free borosilicate glass, includes.

Sealant according to one of claims 1 to 5, characterized in that the glass powder has a devitrification temperature bigger or equal to 900 ° C and preferably has a softening temperature greater than or equal to 750 ° C.

Sealant according to one of claims 1 to 6, characterized in that the mean grain size of the glass powder less than 20 μm, in particular less than 15 microns is.

Sealant according to one of claims 1 to 7, characterized in that the precursor inorganic polymer includes.

Sealant according to one of claims 1 to 8, characterized in that the precursor is a polysilazane, in particular a polyureasilazane, and / or a polycarbosilane.

Sealant according to one of claims 1 to 8, characterized in that it is based on 50 parts by weight precursor 0.5 to 5 parts by weight of peroxide.

An electrically insulating sealing element for the gas-tight connection of two high-temperature fuel cells, wherein the sealing element has an electrically insulating ceramic layer of a ceramic material with a volume resistivity at 800 ° C of> 10 ⁷ ohm cm and a sealing layer prepared using a sealant according to any one of claims 1 to 10.

Sealing element according to claim 11, characterized in that the electrically insulating ceramic layer is Al ₂ O ₃ based.

Sealing element according to claim 11, characterized in that the electrically insulating ceramic layer ZrO _{2 is} based.

Sealing element according to one of claims 11 to 13, characterized in that the electrically insulating ceramic layer has a layer thickness in the range of 10 to 100 microns.

Sealing element according to claim 14, characterized in that that the layer thickness is 20 μm up 50 microns.

Sealing element according to one of claims 11 to 15, characterized in that the sealing element is a support frame includes, on which the electrically insulating ceramic layer and the gasket layer are arranged.

Fuel cell block comprising a plurality of Fuel cells stacked on each other and electrically in Row connected to form the block, each between adjacent Fuel cell one or more sealing elements according to a the claims 11 to 16 are arranged.