DE102005028021A1

DE102005028021A1 - Production of semiconductor oxide gas sensor involves mixing of nano particles of polymer having polymer solution to precursor and removing completely, through heat treatment, polymer nano particles

Info

Publication number: DE102005028021A1
Application number: DE200510028021
Authority: DE
Inventors: Mohammed Prof. Es-Souni
Original assignee: Fachhochschule Kiel
Current assignee: Fachhochschule Kiel
Priority date: 2005-06-16
Filing date: 2005-06-16
Publication date: 2006-12-28

Abstract

The process involves mixing nanoparticles of a polymer having a polymer solution to a precursor and through the heat treatment the polymer nanoparticles are removed completely. The polymer solution is produced by dissolving of a polymer into ketones.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiteroxid-Gassensoren nach dem Oberbegriff des Hauptanspruches, insbesondere von gassensitiven Schichten auf Substraten.The The invention relates to a method for producing semiconductor oxide gas sensors according to the preamble of the main claim, in particular of gas-sensitive Layers on substrates.

Halbleiteroxide wie SnO₂, TiO₂ oder In₂O₃ werden vielfach als aktive Schichten zum Detektieren von Gasen (Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Stickoxide, Methan, etc.) eingesetzt. Das Funktionsprinzip liegt dabei in der messbaren Änderung des elektrischen Widerstandes durch adsorbierte Gase.Semiconductor oxides such as SnO ₂ , TiO ₂ or In ₂ O ₃ are widely used as active layers for detecting gases (carbon monoxide, hydrogen, nitrogen oxides, methane, etc.). The functional principle lies in the measurable change in electrical resistance due to adsorbed gases.

Die Herstellung der Sensorelemente erfolgt in der Regel mit Hilfe einer Dickschichttechnik, insbesondere mittels Siebdruck. Dabei wird Oxidpulver mit einem organischen Binder vermengt und die entstandene Paste auf ein Substrat aufgetragen. Sodann wird das beschichtete Substrat einer Wärmebehandlung unterzogen, bei der alle organischen Reste verbrennen. Man erhält eine mikroporöse, polykristalline Oxidschicht, auf der man in weiteren Herstellungsschritten noch Elektroden und ggf. katalytisch wirksame Schichten anordnen kann.The Production of the sensor elements is usually done with the help of a Thick film technology, in particular by screen printing. This is oxide powder mixed with an organic binder and the resulting paste applied to a substrate. Then the coated substrate a heat treatment subjected to burn in which all organic radicals. You get one microporous, polycrystalline oxide layer, on which one in further manufacturing steps Arrange still electrodes and possibly catalytically active layers can.

Gängige Optimierungen solcher Sensoren betreffen die Steigerung der Selektivität, das Herabsetzen der Arbeitstemperatur und die Erhöhung der Empfindlichkeit, d.h. kürzere Ansprechzeit, niedrigere messbare Minimalkonzentration der Gasspezies, höheres Widerstandsverhältnis RG/RL (RG: Widerstand im Gas; RL: Widerstand in reiner Luft). Zu diesen Zwecken werden den Oxidschichten Edelmetalle wie z.B. Gold, Platin, Palladium, Rhenium oder Silber zugesetzt. Dies geschieht gewöhnlich bereits vor dem Siebdruck, indem die Pulverteilchen des Oxids zuerst in einer Salzlösung des Edelmetalls getränkt, nachträglich getrocknet und gebrannt werden, bevor man sie mit dem Siebdruckträger vermischt. Insgesamt sind die Arbeitsschritte für die Siebdruckfertigung von Gassensoren zeitintensiv und bedürfen einer genauen Prozesskontrolle.Common optimizations such sensors concern increase of selectivity, lowering the working temperature and the increase in sensitivity, i. shorter Response time, lower minimum measurable concentration of gas species, higher resistance ratio RG / RL (RG: resistance in gas, RL: resistance in clean air). To this For purposes of the oxide layers, noble metals such as e.g. Gold, Platinum, Palladium, rhenium or silver added. This usually happens already before screen printing, by first placing the powder particles of the oxide in a saline solution the precious metal soaked, subsequently dried and burned before mixing with the screen printing medium. Overall, the steps for the screen printing of Gas sensors time-consuming and require a precise process control.

Es wurde daher bereits vorgeschlagen, Halbleiteroxid-Gassensoren anstelle mit Siebdruck über ein Sol-Gel-Verfahren herzustellen. Letzteres ist ein ebenso akzeptiertes Standardverfahren der industriellen Fertigung, das für die Beschichtung von Oberflächen genutzt wird.It It has therefore already been proposed to use semiconductor oxide gas sensors instead with screen printing over to produce a sol-gel process. The latter is an equally accepted one Standard method of industrial manufacturing, for the coating of surfaces is being used.

Maßgeblich für die Vorteilhaftigkeit eines Sol-Gel-Verfahrens ist die Präparation einer günstigen Precursorlösung, die es idealerweise gestattet, eine gassensitive Schicht mit guten Eigenschaften in einem einzigen Arbeitsgang (z.B. Schleudern, Sprühen oder Tauchen) aufzubringen. Eine Precursorlösung ist ein Vorläuferprodukt für die zu erzeugende Schicht, z.B. eine Mischung aus Salzen in organischem Lösungsmittel.decisive for the Advantageous sol-gel method is the preparation a cheap one precursor, which ideally allows a gas-sensitive layer with good Properties in a single operation (e.g., spinning, spraying or Diving). A precursor solution is a precursor product for the layer to be formed, e.g. a mixture of salts in organic Solvent.

Insbesondere ist es möglich, die oben genannten Edelmetallzusätze direkt in die Precursorlösung einzumischen, so dass sich feindisperse Nanoteilchen aus Edelmetall in den nanokristallinen Oxidschichten bilden. Mit dieser Dünnschichttechnik lassen sich am besten Schichtdicken unter 1 Mikrometer realisieren.Especially Is it possible, the above-mentioned precious metal additives directly into the precursor solution to interfere, so that finely dispersed nanoparticles of precious metal form in the nanocrystalline oxide layers. With this thin-film technique can be best realized layer thicknesses below 1 micron.

Ein entsprechender Vorschlag ist aus der Druckschrift JP 11 118 746 A bekannt, wo ein TiO2-Film mit Edelmetallzusatz auf einem keramischen Substrat erzeugt wird. Ein TiO2-Sol wird dort zunächst mit einem Precursor enthaltend Titan und Edelmetall vermengt und anschließend zur Beschichtung verwendet. Die genannte Druckschrift stellt fest, dass die erzeugte Sensorschicht einen ausreichenden Porenraum aufweisen muss, damit das zu messende Gas gut in die Schicht hinein diffundieren kann. Überdies senkt eine ausreichende Porosität die erforderliche Betriebstemperatur und verkürzt die Ansprechzeit des Gassensors.A corresponding proposal is from the document JP 11 118 746 A It is known where a TiO 2 film with noble metal addition is produced on a ceramic substrate. A TiO 2 sol is first mixed there with a precursor containing titanium and noble metal and then used for coating. The cited document states that the sensor layer produced must have a sufficient pore space so that the gas to be measured can diffuse well into the layer. In addition, sufficient porosity lowers the required operating temperature and shortens the response time of the gas sensor.

Die JP 11 118 746 A schlägt zu diesem Zweck vor, die aufgetragene Schicht während der Wärmebehandlung bei 350-600 °C einer reduzierenden Atmosphäre (z.B. Argon mit 3 % Wasserstoff) auszusetzen. Die Einhaltung spezieller Atmosphärenbedingungen ist aber bei der industriellen Fertigung stets aufwendig und daher unerwünscht. Zudem ist eine genaue Kontrolle der Porosität nicht möglich, da die Bildung von Poren infolge von Reaktionen mit reduzierenden Gasen eher stochastischer Natur ist (unterliegt Diffusionsprozessen, Zusammenwachsen von Leerstellen) und vielfach von der Struktur der Schicht und den Prozessbedingungen abhängt. Die Kontrolle der Porosität ist allerdings für reproduzierbare Eigenschaften der Sensorschichten unabdingbar.The JP 11 118 746 A proposes for this purpose, during the heat treatment at 350-600 ° C to expose the coated layer to a reducing atmosphere (eg argon with 3% hydrogen). However, compliance with special atmospheric conditions is always complicated in industrial production and therefore undesirable. In addition, precise control of the porosity is not possible because the formation of pores due to reactions with reducing gases is more stochastic (undergoes diffusion, coalescence of vacancies) and often depends on the structure of the layer and the process conditions. The control of the porosity, however, is indispensable for reproducible properties of the sensor layers.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, das die Herstellung einer ausreichenden und zugleich kontrollierbaren Porosität in der gassensitiven Dünnschicht gestattet, ohne dass eine spezielle Atmosphäre während der Herstellung erforderlich ist.It The object of the invention is to provide a method which the Producing a sufficient and at the same time controllable porosity in the gas sensitive thin film allowed without requiring a special atmosphere during manufacture is.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Die Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen an.The Task is solved by a method having the features of claim 1. The subclaims give advantageous embodiments.

Die Erfindung zielt darauf ab, eine einzige Precursorlösung bereitzustellen, die im Wesentlichen nach dem Stand der Technik in einem Sol-Gel Prozess auf ein beliebiges Substrat (einzige Voraussetzung: Hitzebeständigkeit) aufgebracht und ausgehärtet wird. Die dann entstehende Dünnschicht ist ein Nanokomposit aus nanokristallinem Halbleiteroxid und feindispersen Nanoteilchen aus Edelmetall, und sie weist ausreichende Porosität für die Verwendung als Gassensor auf.The invention aims to provide a single precursor solution which is substantially applied and cured according to the prior art in a sol-gel process on any substrate (sole requirement: heat resistance) tet is. The resulting thin film is a nanocomposite of nanocrystalline semiconductor oxide and finely dispersed noble metal nanoparticles, and has sufficient porosity for use as a gas sensor.

Kerngedanke der Erfindung ist es, den Precursor unter Beimengung einer organischen Polymerlösung herzustellen. Polymernanopartikel werden dann bei der Sol-Gel-Beschichtung mit auf das Substrat gebracht und bei der anschließenden Wärmebehandlung entfernt. Das Verbrennen der organischen Partikel hinterlässt den gewünschten Porenraum.core idea The invention is the precursor with the addition of an organic polymer solution manufacture. Polymer nanoparticles are then used in the sol-gel coating placed on the substrate and removed in the subsequent heat treatment. The Burning the organic particles leaves the desired pore space.

Die Erfindung besteht daher in einem Verfahren, das die Herstellung dieser besonderen Precursorlösung und das Entfernen aller organischen Bestandteile nach der konventionellen Beschichtung umfasst.The Invention therefore consists in a process which is the preparation this particular precursor solution and removing all organic components according to the conventional Coating includes.

Grundsätzlich kommen für die Erfindung alle Polymere in Frage, die sich in Ketonen lösen lassen. Vorteilhaft ist die Verwendung von Polymethylmethacrylat (PMMA), Polystyrol (PS) oder auch Polymethacrylat (PMA).Basically come for the Invention all polymers in question, which can be solved in ketones. Advantageous is the use of polymethylmethacrylate (PMMA), polystyrene (PS) or polymethacrylate (PMA).

Es ist erforderlich, dass das Lösungsmittel des Polymers mit dem Oxid-Sol kompatibel ist, d.h. dass keine Ausfällungen auftreten. Günstigerweise wirken solche Lösungsmittel sogar oft als Sol-Stabilisatoren. Bevorzugt lässt sich Acetylaceton verwenden.It it is necessary that the solvent of the Polymer is compatible with the oxide sol, i. that no precipitations occur. Conveniently work such solvents often as sol stabilizers. Preferably, acetylacetone can be used.

Zur Beimengung von Edelmetallzusätzen werden Edelmetallsalze zunächst gelöst. Das dazu erforderliche Lösungsmittel muss ebenfalls mit dem ersten Lösungsmittel des Polymers und mit dem Oxid-Sol kompatibel sein. Vorzugsweise kann man 2-Methoxyethanol verwenden, das z.B. ein Lösungsmittel sowohl für Pt- und Au-Chlorat als auch für das Oxid-Sol und die PMMA-Lösung ist.to Addition of precious metal additives are Precious metal salts first solved. The required solvent must also be with the first solvent of the polymer and be compatible with the oxide sol. Preferably you can use 2-methoxyethanol use, e.g. a solvent as well as Pt and Au chlorate as well as for the oxide sol and the PMMA solution is.

Zur Verdeutlichung der Erfindung sind zwei schematische Ausführungsbeispiele mit Mengenangaben dargestellt (siehe unten).to Clarification of the invention are two schematic embodiments shown with quantities (see below).

In beiden Beispielen dient Polyethlenglycol (PEG) der Verfeinerung der Mikrostruktur und der Vermeidung von Rissen bei konzentrierten Solen.In In both examples, polyethylene glycol (PEG) is used for refinement the microstructure and avoidance of cracks at concentrated Solen.

Die erfindungsgemäße Precursorlösung wird wie üblich mittels Spin-, Spray- oder Dipcoating auf das Substrat gebracht. Es empfiehlt sich, die entstandene Schicht zunächst auf der Heizplatte bei Temperaturen zwischen 250 und 350 °C zu trocknen. Danach erfolgt die Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 450 und 600 °C, die zur Entfernung aller organischen Bestandteile, inkl. PMMA, und zur Kristallisation der Schichten führt.The Inventive precursor solution is as usual means Spin, spray or dipcoating applied to the substrate. It recommends itself, the resulting layer first on the hot plate at Temperatures between 250 and 350 ° C to dry. After that takes place the heat treatment at temperatures between 450 and 600 ° C, which removes all organic constituents, including PMMA, and for the crystallization of Layers leads.

Der Zusatz von PMMA führt zur Einstellung einer kontrollierbaren Porosität. Die Porosität kann durch den Gehalt an PMMA, bezogen auf den Feststoffgehalt (Oxid-Gehalt im Sol) eingestellt werden. Für den obigen Ansatz ist die Porosität schätzungsweise 1 %, sie kann aber durch Erhöhen des PMMA-Gehalts auf bis zu 10% gesteigert werden.Of the Addition of PMMA leads to set a controllable porosity. The porosity can through the content of PMMA, based on the solids content (oxide content in the sol) set become. For the above approach, the porosity is estimated to be 1%, but it can by elevating PMMA content can be increased up to 10%.

Aufgrund der relativ geringen Maximaltemperatur bei der Wärmebehandlung ist das Verfahren mit der Siliziumtechnologie kompatibel.by virtue of the relatively low maximum temperature in the heat treatment is the method with the silicon technology compatible.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung betrifft die Herstellung von Heterostrukturen durch mehrfaches Beschichten des Substrates. Mit Hilfe des hier vorgeschlagenen Verfahrens können verschiedenen Sole vorbereitet und nacheinander appliziert werden. Damit ergeben sich Variationsmöglichkeiten nicht nur in der Materialwahl des Oxids oder Edelmetalls, sondern erstmals auch in der Porosität allein bei ansonsten gleich bleibenden Massenverhältnissen von Oxid zu Edelmetall. Derartige Heterostrukturen können dahingehend optimiert werden, dass sie besonders selektiv auf einzelne Gasspezies ansprechen bzw. Querempfindlichkeiten unterdrücken.A advantageous embodiment of the invention relates to the production of heterostructures by multiple coating of the substrate. Various sols can be prepared with the aid of the method proposed here and applied one after the other. This results in variations not only in the choice of material of the oxide or precious metal, but for the first time also in porosity alone with otherwise constant mass ratios from oxide to precious metal. Such heterostructures can do so be optimized so that they are particularly selective to individual gas species respond or suppress cross sensitivities.

Claims

Method for producing semiconductor oxide gas sensors by sol-gel coating of substrates, wherein a precursor of at least one semiconductor oxide sol and at least one noble metal salt solution is mixed, the precursor is applied as a layer to the substrate and the coated substrate is heated, characterized in that the precursor is admixed with a nanoparticle of a polymer solution comprising polymer, and the polymer nanoparticles are completely removed by a heat treatment.

Method according to claim 1, characterized in that that the polymer solution by loosening a polymer is produced in a ketone.

Method according to claim 2, characterized in that in that polymethyl methacrylate (PMMA) is used as the polymer.

Method according to claim 2, characterized in that in that polystyrene (PS) is used as the polymer.

Method according to claim 2, characterized in that that as polymer polymethacrylate (PMA) is used.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that as a solvent of the polymer acetylacetone is used.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the heat treatment first a drying step at temperatures between 250 and 350 ° C and then a crystallization step at temperatures between 450 and 600 ° C includes.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that by multiple coating of the substrate a gas-sensitive heterostructure is formed, wherein between the individual Coatings the composition of the precursor in terms of Polymer content changed becomes.