DE102005026700A1

DE102005026700A1 - Coating formulation, useful as scratch resistant of clear- or finished lacquer, comprises varnish resin a lacquer hardener, solid particles, solvents and optionally lacquer components and additives

Info

Publication number: DE102005026700A1
Application number: DE200510026700
Authority: DE
Inventors: Volker Dipl.-Chem. Dr. Stanjek; Felicitas Schauer; Jürgen Dipl.-Chem. Dr. Pfeiffer
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2005-06-09
Filing date: 2005-06-09
Publication date: 2006-12-21

Abstract

Coating formulation (I) comprises: at least 20-90 wt.% of varnish resin (A) with reactive group, relative to a solid content; 1-90 wt.% of lacquer hardener (H) with reactive groups by means of which (H) reacts with the reactive groups of (A) during a thermal treatment; 0.1-15 wt.% of particles, whose surface comprises at least one protected isocyanate group releasing an isocyanate function, when separating a protective group during thermal treatment; 0-90 wt.% of a solvent or solvent mixture; and optionally lacquer components and additives. Coating formulation (I) comprises: at least 20-90 wt.% of varnish resin (A) with reactive group, relative to a solid content; 1-90 wt.% of lacquer hardener (H) with reactive groups by means of which (H) reacts with the reactive groups of (A) during a thermal treatment; 0.1-15 wt.% of particles, whose surface comprises at least one protected isocyanate group releasing an isocyanate function, when separating a protective group during thermal treatment; 0-90 wt.% of a solvent or solvent mixture; and optionally lacquer components and additives, where the particles are obtained by reacting colloidal metal oxide sols or silicon oxide sols with organosilanes, which are provided with a reactive silyl function.

Description

Die Erfindung betrifft Beschichtungsformulierungen, insbesondere Deck- und Klarlacke, die Partikel enthalten, welche auf ihrer Oberfläche geschützte Isocyanatgruppen aufweisen.The The invention relates to coating formulations, in particular and clearcoats containing particles having surface-protected isocyanate groups exhibit.

Partikel – insbesondere Nanopartikel – enthaltende Beschichtungssysteme sind Stand der Technik. Entsprechende Beschichtungen sind beispielsweise in EP 1 249 470 , WO 03/16370, US 20030194550 oder US 20030162015 beschrieben. Die Partikel führen dabei zu einer Verbesserung der Eigenschaften der entsprechenden Beschichtungen, insbesondere hinsichtlich ihrer Kratzfestigkeit sowie gegebenenfalls auch ihrer Chemikalienbeständigkeit.Particles - in particular nanoparticles - containing coating systems are state of the art. Corresponding coatings are for example in EP 1 249 470 , WO 03/16370, US 20030194550 or US 20030162015 described. The particles lead to an improvement in the properties of the corresponding coatings, in particular with regard to their scratch resistance and optionally also their chemical resistance.

Ein häufig auftretendes Problem beim Einsatz der – in der Regel anorganischen – Partikel in organischen Beschichtungssystemen besteht in einer meist unzureichenden Verträglichkeit von Partikel und Lackmatrix. Dies kann dazu führen, daß sich die Teilchen nicht hinreichend gut in einer Lackmatrix dispergieren lassen. Zudem können sich selbst gut dispergierte Partikel bei längeren Stand- oder Lagerzeiten absetzen, wobei sich gegebenenfalls größere Aggregate bzw. Agglomerate ausbilden, die sich auch bei einer Redispergierung nicht bzw. nur schlecht in die ursprünglichen Teilchen auftrennen lassen. Die Verarbeitung von solchen inhomogenen Systemen ist in jedem Falle äußerst schwierig, oftmals sogar unmöglich. Lacke, die nach ihrer Auftragung und Härtung über glatte Oberflächen verfügen, lassen sich auf diesem Weg in der Regel nicht oder nur sehr kostenintensiv herstellen.One often occurring problem when using the - usually inorganic - particles in organic coating systems consists in a mostly insufficient compatibility of particles and paint matrix. This can cause the particles to be insufficient disperse well in a paint matrix. In addition, you can even well-dispersed particles at longer stand or storage times settle, with possibly larger aggregates or agglomerates form, which also in a redispersion not or only bad in the original ones Let particles separate. The processing of such inhomogeneous Systems is extremely difficult in any case often impossible. Lacquers which have smooth surfaces after being applied and cured on this way usually not or only very costly produce.

Günstig ist daher der Einsatz von Partikeln, die auf ihrer Oberfläche über organische Gruppen verfügen, welche zu einer besseren Verträglichkeit mit der Lackmatrix führen. Auf diese Weise wird der anorganische Partikel durch eine organische Hülle „maskiert". Besonders günstige Lackeigenschaften können dabei erreicht werden, wenn die organischen Funktionen auf den Partikeloberflächen zudem auch noch gegenüber der Lackmatrix reaktiv sind, so daß sie unter den jeweiligen Härtungsbedingungen des entsprechenden Lackes mit der Matrix reagieren können. So gelingt es, die Partikel während der Lackhärtung chemisch in die Matrix einzubauen, was oftmals besonders gute mechanische Eigenschaften aber auch eine verbesserte Chemikalienbeständigkeit zur Folge hat. Derartige Systeme sind beispielsweise in DE 102 47 359 A1 , EP 832 947 A oder EP 0 872 500 A1 beschrieben. Nachteilig an den hier beschriebenen Systemen sind die in der Regel relativ hohen Anteile der vergleichsweise teuren Nanopartikel am Gesamtfeststoffgehalt des Lackes.It is therefore advantageous to use particles which have organic groups on their surface which lead to better compatibility with the coating matrix. In this way, the inorganic particle is "masked" by an organic shell .Positive paint properties can be achieved if the organic functions on the particle surfaces are also reactive with respect to the paint matrix, so that they are compatible with the respective curing conditions of the corresponding paint In this way, it is possible to chemically incorporate the particles into the matrix during coating curing, which often results in particularly good mechanical properties as well as improved chemical resistance DE 102 47 359 A1 . EP 832 947 A or EP 0 872 500 A1 described. Disadvantages of the systems described here are generally relatively high proportions of the comparatively expensive nanoparticles in the total solids content of the paint.

Des weiteren ist auch der Einsatz von Beschichtungen bekannt, die ein mit Nanopartikeln modifiziertes Bindemittel enthalten. Diese können hergestellt werden, indem man die mit einer reaktiven Funktionalität ausgestatteten Partikel mit einem Bindemittel mit einer komplementären Funktion umsetzt. D.h. hier wird das organofunktionelle Partikel nicht erst bei der Lackhärtung sondern bereits bei der Bindemittelherstellung chemisch in die Lackmatrix eingebaut. Derartige Systeme sind beispielsweise in EP 1 187 885 A oder WO 01/05897 beschrieben. Sie besitzen jedoch den Nachteil, in ihrer Herstellung relativ aufwendig zu sein, was zu hohen Herstellungskosten führt.Furthermore, the use of coatings containing a nanoparticle-modified binder is also known. These can be prepared by reacting the reactive functionalized particles with a binder having a complementary function. This means that the organofunctional particle is chemically incorporated into the paint matrix not only during paint curing but also during binder production. Such systems are for example in EP 1 187 885 A or WO 01/05897. However, they have the disadvantage of being relatively expensive to produce, which leads to high production costs.

Bei einem besonders wichtigen Lacktyp wird ein Lackharz aus hydroxyfunktionellen Prepolymeren eingesetzt, die bei der Lackhärtung mit einem isocyanatfunktionellen Härter zur Reaktion gebracht werden. Diese Polyurethanlacke zeichnen sich durch besonders gute Eigenschaften, beispielsweise durch eine überlegene Chemikalienbeständigkeit aus, dagegen besteht insbesondere bei der Kratzfestigkeit dieser Systeme noch Verbesserungsbedarf. Typischerweise werden sie in besonders hochwertigen und anspruchsvollen Anwendungsgebieten verwendet, beispielsweise als Klar- bzw. Decklacke für OEM-Lackierungen in der Automobil- und Fahrzeugindustrie. Ebenso bestehen auch die meisten Decklacke für Automobilreparaturen aus derartigen isocyanathärtenden Systemen.at A particularly important type of lacquer is a lacquer resin made of hydroxy-functional Prepolymer used in the paint curing with an isocyanate-functional Harder be reacted. These polyurethane coatings are outstanding by particularly good properties, for example by a superior chemical resistance on the other hand, in particular, the scratch resistance of this Systems still need to be improved. Typically they are in particular high-quality and demanding application areas used, for example as clear or topcoats for OEM coatings in the automotive and automotive industries. As well Most topcoats are also made for automotive repairs such isocyanate-curing Systems.

Typischerweise unterscheidet man zwei unterschiedliche Polyurethan-Lacksysteme, die sogenannten 2K- und 1K-Systeme. Erstere bestehen aus zwei Komponenten, von denen eine im wesentlichen aus dem Isocyanathärter besteht, während das Lackharz mit seinen isocyanatreaktiven Gruppen in der zweiten Komponente enthalten ist. Beide Komponenten müssen dabei getrennt gelagert und transportiert werden und dürfen erst kurz vor der Verarbeitung vermischt werden, da die fertige Mischung nur eine stark eingeschränkte Topfzeit besitzt. Oftmals günstiger sind daher die sogenannten 1K-Systeme, die nur aus einer Komponente bestehen, in der neben dem Lackharz ein Härter mit geschützten Isocyanatgruppen vorliegt. 1K-Lacke werden thermisch gehärtet, wobei die Schutzgruppen der Isocyanateinheiten abgespalten werden, und die entschützten Isocyanate anschliessend mit dem Lackharz reagieren können. Typische Einbrenntemperaturen von derartigen 1K-Lacken liegen bei 120–160 °C.Typically, a distinction is made between two different polyurethane coating systems, the so-called 2K and 1K systems. The former consist of two components, one of which consists essentially of the Isocyanathärter, while the paint resin is contained with its isocyanate-reactive groups in the second component. Both components must be stored and transported separately and may only be mixed shortly before processing, since the finished mixture has only a very limited pot life. Often cheaper, therefore, are the so-called 1K systems, which consist of only one component in which there is a hardener with protected isocyanate groups in addition to the paint resin. 1-component coatings are thermally cured, whereby the protecting groups of the isocyanate units are split off, and the deprotected isocyanates can then react with the coating resin. Typical stoving temperatures of suchi 1K paints are at 120-160 ° C.

Insbesondere bei diesen hochwertigen Lacken wäre eine weitere Eigenschaftsverbesserung wünschenswert. Dies gilt insbesondere für Fahrzeuglackierungen. So ist vor allem die erreichbare Kratzfestigkeit von herkömmlichen Autolacken noch nicht hinreichend, so daß es z.B. in der Waschstraße durch Partikel im Waschwasser zu einer merklichen Verkratzung des Lackes kommt. Auf Dauer wird dadurch der Glanz des Lackes nachhaltig geschädigt. Hier wären Formulierungen wünschenswert, mit denen sich bessere Kratzfestigkeiten erreichen lassen.Especially would be with these high quality paints another property improvement desirable. This is especially true for vehicle paints. So, above all, the achievable scratch resistance of conventional Car paints are not yet sufficient, so that e.g. in the car wash through Particles in the wash water to a noticeable scratching of the paint comes. In the long term, the gloss of the paint is sustainably damaged. Here would be formulations desirable, with which better scratch resistance can be achieved.

Ein besonders vorteilhafter Weg zur Lösung dieser Aufgabe ist die Verwendung von Partikeln, die auf ihrer Oberfläche geschützte Isocyanatfunktionen aufweisen. Werden derartige Partikel in 1K-Polyurethanlacken eingesetzt, so werden beider Lackhärtung auch die Isocyanatfunktionen auf den Partikeloberflächen freigesetzt und der Partikel wird chemisch in den Lack eingebaut. Zudem verbessern die geschützten Isocyanatfunktionen die Verträglichkeit von Partikel und Lackmatrix.One particularly advantageous way to solve this problem is the Use of particles which have protected isocyanate functions on their surface. If such particles are used in 1-component polyurethane coatings, then Both are curing also released the isocyanate functions on the particle surfaces and the particle is chemically incorporated into the paint. In addition, improve the protected ones Isocyanate functions the compatibility of particles and paint matrix.

Derartige Partikel enthaltend geschützte Isocyanatfunktionen sind prinzipiell bereits bekannt. Typischerweise werden sie hergestellt, indem man Partikel mit freien Silicium- oder Metallhydroxidfunktionen mit alkoxysilylfunktionellen Organosiliciumverbindungen kondensiert, deren organischer Rest geschützte Isocyanatfunktionen enthält. Derartige maskierte Isocyanatgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen sind bereits beschrieben, z.B. in DE 34 24 534 A1 , EP 0 212 058 B1 , JP 08-291186 oder JP 10-067787. Die geschützte Isocyanatfunktionen aufweisenden Partikel selbst, sowie deren Einsatz in Beschichtungen, sind in EP 0 872 500 A beschrieben.Such particles containing protected isocyanate functions are already known in principle. Typically, they are prepared by condensing particles of free silicon or metal hydroxide functions with alkoxysilyl-functional organosilicon compounds whose organic moiety contains protected isocyanate functions. Such masked isocyanate group-containing organosilicon compounds have already been described, for example in DE 34 24 534 A1 . EP 0 212 058 B1 , JP 08-291186 or JP 10-067787. The protected isocyanate-containing particles themselves, as well as their use in coatings are in EP 0 872 500 A described.

Tatsächlich läßt sich die Kratzfestigkeit von Lacken durch den Einbau von derartigen Partikeln merklich steigern. Allerdings werden bei sämtlichen im Stand der Technik beschriebenen Verfahren beim Einsatz dieser Partikel noch keine optimalen Ergebnisse erzielt. Insbesondere die in EP 0 872 500 A beschriebenen Systeme weisen dermaßen hohe Partikelgehalte auf, daß eine Verwendung derartiger Lacke in großen Serienlackierungen schon allein aus Kostengründen nur schwer realisierbar sein wird.In fact, the scratch resistance of paints can be markedly increased by the incorporation of such particles. However, no optimal results are obtained with all of the methods described in the prior art when using these particles. In particular, the in EP 0 872 500 A described systems have so high particle contents that use of such paints in large series coatings, just for cost reasons will be difficult to achieve.

Aufgabe der Erfindung war daher die Entwicklung eines Lacksystems, das die Nachteile entsprechend des Standes der Technik überwindet.task The invention was therefore the development of a paint system that the Overcomes disadvantages according to the prior art.

Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsformulierungen (B) enthaltend

a) 20–90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines Lackharzes (L)) mit reaktiven Gruppen,
b) 1–90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eine s Lackhärters (H), der über reaktive Funktionen verfügt, mit denen er bei der Lackhärtung mit den reaktiven Gruppen des Lackharzes (L) bei thermischer Behandlung reagiert,
c) 0,1–15 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, an Partikeln (P), die an ihrer Oberfläche über mindestens eine geschützte Isocyanatgruppe verfügen, die bei thermischer Behandlung unter Abspaltung einer Schutzgruppe eine Isocyanatfunktion freisetzt, wobei die Partikel (P) erhältlich sind durch eine Umsetzung von kolloidalen Metall- oder Siliciumoxidsolen mit Organosilanen (A), die über eine gegenüber den kolloidalen Metall- oder Siliciumoxidsolen reaktive Silylfunktion und über eine geschützte Isocyanatfunktion verfügen,
d) 0–90 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungsformulierung (B), eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches und
e) gegebenenfalls weitere Lackkomponenten und Additive.

The invention relates to coating formulations (B) containing

a) 20-90 wt .-%, based on the solids content of a paint resin (L)) with reactive groups,
b) 1-90% by weight, based on the solids content, of a lacquer hardener (H) which has reactive functions with which it reacts with the reactive groups of the lacquer resin (L) during thermal curing, during thermal treatment,
c) 0.1-15% by weight, based on the solids content, of particles (P) which have on their surface at least one protected isocyanate group which releases an isocyanate function upon thermal treatment with elimination of a protective group, the particles ( P) are obtainable by reacting colloidal metal or silicon oxide sols with organosilanes (A) which have a silyl function which is reactive toward the colloidal metal or silica sols and has a protected isocyanate function,
d) 0-90 wt .-%, based on the total coating formulation (B), a solvent or a solvent mixture and
e) optionally further paint components and additives.

Der Feststoffanteil umfaßt dabei diejenigen Lackkomponenten, die bei der Lackhärtung im Lack verbleiben.Of the Solid content includes while those paint components that in the paint hardening in Paint remain.

Der Erfindung liegt die Entdeckung zugrunde, daß sich beim Einsatz der Partikel (P) in Lacksystemen die Kratzfestigkeit der resultierenden Lacke nicht proportional zur Konzentration der eingesetzten Partikel ändert. So reichen im Gegenteil bereits die beschriebenen kleinen bzw. sehr kleinen Gehalte an Partikeln (P) aus, um eine deutliche Verbesserung der Kratzfestigkeit von Klarlacken zu erreichen, wohingegen man auch durch z.T. deutlich höhere Anteile an Partikeln (P) keine weitere signifikante Steigerung der Kratzfestigkeit mehr erreichen kann.Of the Invention is based on the discovery that the use of the particles (P) in paint systems, the scratch resistance of the resulting paints does not change in proportion to the concentration of the particles used. So On the contrary, the described small or very rich small levels of particles (P) to a significant improvement the scratch resistance of clearcoats to achieve, whereas one also by z.T. significantly higher Particles of particles (P) no further significant increase in Scratch resistance can achieve more.

Die kleinen Gehalte der relativ teuren Partikel (P) ermöglichen dabei zum einen eine vergleichsweise kostengünstige Herstellung von hochkratzfesten Lacken, zum anderen verringern die niedrigen Partikelgehalte die – gegebenenfalls negativen – Einflüsse der Partikel auf andere Lackeigenschaften, wie z.B. die Elastizität oder Transparenz und Oberflächenglätte des Lackes. Somit stellen die niedrigen Partikelgehalte einen großen Vorteil gegenüber dem Stand der Technik dar.The small contents of the relatively expensive particles (P) allow for a comparatively cost-effective production of highly scratch-resistant paints, on the other hand, the low particle contents reduce the - possibly negative - influences of the particles on other paint properties, such as the elasticity or transparency and surface smoothness of the paint. Thus, the low particle contents are a great advantage over the prior art.

In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung enthalten die Beschichtungsformulierungen (B) hydroxylfunktionelle Lackharze (L).In a preferred embodiment In accordance with the invention, the coating formulations (B) contain hydroxyl functional Lacquer resins (L).

Ferner werden Beschichtungsformulierungen (B) bevorzugt, deren Lackhärter (H) ein Melamin-Formaldehydharz enthält. Besonders bevorzugt werden jedoch Beschichtungsformulierungen (B), die einen Lackhärter (H) enthalten, der – ebenso wie die Partikel (P) – über geschützte Isocyanatgruppen verfügt, die bei thermischer Behandlung unter Abspaltung einer Schutzgruppe eine Isocyanatfunktion freisetzen.Further coating formulations (B) are preferred whose lacquer hardener (H) contains a melamine-formaldehyde resin. However, particularly preferred are coating formulations (B), the one paint hardener (H) included, the - as well like the particles (P) - via protected isocyanate groups features, in the case of thermal treatment with elimination of a protective group release an isocyanate function.

Dabei sind die Partikel (P) bevorzugt erhältlich durch eine Umsetzung von kolloidalen Metall- oder Siliciumoxidsolen mit Organosilanen (A) der allgemeinen Formel (I) (R¹O)_3-n(R²)_nSi-A-NH-C(O)-X (I),wobei
R¹ Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR³-Gruppen unterbrochen sein kann,
R² Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR³-Gruppen unterbrochen sein kann,
R³ Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Aminoalkyl- oder Aspartatesterrest,
X eine Schutzgruppe darstellt, die bei Temperaturen zwischen 60 und 300 °C in Form von HX abgespalten wird, und dabei eine Isocyanatfunktion freisetzt, und
A einen zweibindigen, gegebenenfalls substituierten Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylen-Rest mit 1–10 Kohlenstoffatomen bedeuten, und
n die Werte 0, 1 oder 2 annehmen kann.The particles (P) are preferably obtainable by a reaction of colloidal metal or silicon oxide sols with organosilanes (A) of the general formula (I) (R ¹ O) _3-n (R ² ) _n Si-A-NH-C (O) -X (I), in which
R ^{1 is} hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl radical having in each case 1 to 6 C atoms, where the carbon chain may be interrupted by nonadjacent oxygen, sulfur or NR ³ groups,
R ^{2 is an} alkyl, cycloalkyl, aryl or arylalkyl radical having in each case 1 to 12 C atoms, where the carbon chain may be interrupted by nonadjacent oxygen, sulfur or NR ³ groups,
R ^{3 is} hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, aminoalkyl or aspartate ester radical,
X represents a protecting group which is split off at temperatures between 60 and 300 ° C in the form of HX, thereby releasing an isocyanate function, and
A is a divalent, optionally substituted alkylene, cycloalkylene or arylene radical having 1-10 carbon atoms, and
n can take the values 0, 1 or 2.

Bei der Gruppe R¹ in der allgemeinen Formel (I) handelt es sich bevorzugt um Methyl- oder Ethylreste. Bei der Gruppe R² handelt es sich bevorzugt um Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder Phenylreste. R³ weist vorzugsweise höchstens 10 Kohlenstoffatome, insbesondere höchstens 4 Kohlenstoffatome auf. A stellt bevorzugt eine difunktionelle Kohlenstoffkette mit 1–6 Kohlenstoffatome, die gegebenenfalls mit Halogenatomen und/oder Alkylseitenketten substituiert sein kann, dar. Besonders bevorzugt stellt A eine (CH₂)₃-Gruppe oder eine CH₂-Gruppe dar.The group R ¹ in the general formula (I) is preferably methyl or ethyl radicals. The group R ² is preferably methyl, ethyl, isopropyl or phenyl radicals. R ³ preferably has at most 10 carbon atoms, more preferably at most 4 carbon atoms. A is preferably a difunctional carbon chain having 1-6 carbon atoms, which may optionally be substituted by halogen atoms and / or alkyl side chains. More preferably, A represents a (CH ₂ ) ₃ group or a CH ₂ group.

Die bevorzugten Abspalttemperaturen der Schutzgruppen, insbesondere HX liegen bei 80 bis 200 °C, besonders bevorzugt bei 100 bis. 170 °C. Als Schutzgruppen HX können sekundäre oder tertiäre Alkohole, wie Isopropanol oder t-Butanol, CH-acide Verbindungen wie z.B. Malonsäurediethylester, Acetylaceton, Acetessigsäureethylester, Oxime wie z.B. Formaldoxim, Acetaldoxim, Butanoxim, Cyclohexanonoxim, Acetophenonoxim, Benzophenonoxim oder Diethylenglyoxim, Lactame, wie z.B. Caprolactam, Valerolactam, Butyrolactam, Phenole wie Phenol, o-Methylphenol, N-Alkylamide wie z.B. N-Methylacetamid, Imide wie Phthalimid, sekundäre Amine wie z.B. Diisopropylamin, Imidazol, 2-Isopropylimidazol, Pyrazol, 3,5-Dimethylpryazol, 1,2,4-Triazol und 2,5 Dimethyl-1,2,4-triazol eingesetzt werden. Vorzugsweise werden dabei Schutzgruppen wie Butanoxim, 3,5-Dimethylpyrazol, Caprolactam, Malonsäurediethylester, Malonsäuredemethylester, Acetessigester, Diisopropylamin, Pyrrolidon, 1,2,4-Triazol, Imidazol und 2-Isopropylimidazol verwendet. Besonders bevorzugt werden Schutzgruppen eingesetzt, die eine niedrige Einbrenntemperatur ermöglichen wie z.B. Malonsäurediethylester, Malonsäuredimethylester, Butanoxim, Diisopropylamin, 3,5-Dimethylpyrazol und 2-Isopropylimidazol.The preferred cleavage temperatures of the protecting groups, in particular HX are at 80 to 200 ° C, especially preferably at 100 to. 170 ° C. As protecting groups HX can secondary or tertiary Alcohols, such as isopropanol or t-butanol, CH-acidic compounds such as. malonate, Acetylacetone, ethyl acetoacetate, Oximes such as e.g. Formaldoxime, acetaldoxime, butanoxime, cyclohexanone oxime, Acetophenone oxime, benzophenone oxime or diethylene glycol, lactams, such as. Caprolactam, valerolactam, butyrolactam, phenols such as phenol, o-methyl phenol, N-alkylamides, e.g. N-methylacetamide, imides such as phthalimide, secondary amines such as. Diisopropylamine, imidazole, 2-isopropylimidazole, pyrazole, 3,5-dimethylpryazole, 1,2,4-triazole and 2.5 dimethyl-1,2,4-triazole can be used. Preferably protecting groups such as butanoxime, 3,5-dimethylpyrazole, caprolactam, diethyl malonate, Malonsäuredemethylester, Acetoacetic ester, diisopropylamine, pyrrolidone, 1,2,4-triazole, imidazole and 2-isopropylimidazole. Particularly preferred are protecting groups used, which allow a low baking temperature such as. malonate, dimethyl malonate, Butanoxime, diisopropylamine, 3,5-dimethylpyrazole and 2-isopropylimidazole.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in den Beschichtungsformulierungen (B) mehr als 50 %, bevorzugt mindestens 70 % bzw. insbesondere bevorzugt mindestens 90 % der geschützten Isocyanatgruppen der Partikel (P) mit Schutzgruppen versehen, die eine niedrigere Abspaltungstemperatur aufweisen als Butanoxim. Besonders bevorzugt weisen die Schutzgruppen sämtlicher geschützter Isocyanatgruppen der Partikel (P) in der Beschichtungsformulierung (B) eine niedrigere Abspaltungstemperatur auf als Butanoxim.In a preferred embodiment more than. in the coating formulations (B) 50%, preferably at least 70% or more preferably at least 90% of the protected isocyanate groups the particles (P) provided with protective groups, the lower Have cleavage temperature than butane oxime. Especially preferred have the protective groups of all protected Isocyanate groups of the particles (P) in the coating formulation (B) a lower cleavage temperature than butanoxime.

Dabei werden Beschichtungsformulierungen (B) besonders bevorzugt, die Partikel (P) enthalten, deren geschützte Isocyanatgruppen zu mindestens 50 %, bevorzugt zu mindestens 70 % bzw. insbesondere bevorzugt 90 %, besonders bevorzugt zu 100 % mit Diisopropylamin, 3,5-Dimethylpyrazol oder 2-Isopropylimidazol geschützt sind.Coating formulations (B) which contain particles (P) whose protected isocyanate groups have at least 50%, preferably at least 70%, or in particular be, are particularly preferred preferably 90%, more preferably 100% protected with diisopropylamine, 3,5-dimethylpyrazole or 2-isopropylimidazole.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zeichnen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierungen (B) dadurch aus, daß mehr als 50 %, bevorzugt mindestens 70 bzw. insbesondere bevorzugt mindestens 90 %, der geschützten Isocyanatgruppen der Partikel (P) mit Schutzgruppen versehen sind, die eine niedrigere Abspaltungstemperatur aufweisen, als mindestens 55 %, bevorzugt mindestens 70 %, besonders bevorzugt mindestens 90 % der Schutzgruppen der geschützten Isocyanatgruppen des Härters (H). Dabei werden insbesondere Lackforumulierungen bevorzugt, bei denen die Schutzgruppen sämtlicher geschützter Isocyanatgruppen der Partikel (P) in der Beschichtungsformulierung (B) eine niedrigere Abspaltungstemperatur aufweisen als sämtliche Schutzgruppen der geschützten Isocyanatgruppen des Härters (H).In a further preferred embodiment The invention is characterized by the coating formulations according to the invention (B) by doing more than 50%, preferably at least 70 or more preferably at least 90%, the protected Isocyanate groups of the particles (P) are provided with protective groups, which have a lower cleavage temperature than at least 55%, preferably at least 70%, more preferably at least 90% of the protected groups of the protected Isocyanate groups of the hardener (H). In particular, paint formulations are preferred in the case of which the protective groups of all protected Isocyanate groups of the particles (P) in the coating formulation (B) have a lower cleavage temperature than all Protecting the protected Isocyanate groups of the hardener (H).

Als Abspaltungstemperatur ist dabei diejenige Temperatur definiert, die mindestens notwendig ist, damit innerhalb von 30 Min mindestens 80 % der Schutzgruppen des entsprechenden Typs unter Freisetzung von freien Isocyanatfunktionen abgespalten werden. Die Abspalttemperatur kann dabei beispielsweise durch thermogravimetrische Verfahren ermittelt werden. Dabei erfolgt die Vermessung der Abspalttemperatur der Isocyanatschutzgruppen auf den Partikeln (P) nicht durch eine Vermessung der Partikel (P) selbst, sondern durch eine Vermessung der Silanvorstufe (A). D.h. die dabei erhaltene Abspalttemperatur wird als Abspalttemperatur der Isocyanatschutzgruppen auf den Partikeln (P) definiert. Dieses Verfahren ist vorteilhaft, da sich die Partikel (P) oftmals nicht oder nur schlecht isolieren lassen und nur in gelöstem Zustand stabil sind.When Cleavage temperature is defined that temperature, which is at least necessary within at least 30 minutes 80% of the protective groups of the corresponding type with liberation of are split off free isocyanate functions. The separation temperature can be determined for example by thermogravimetric method become. In this case, the measurement of the cleavage temperature of the isocyanate protecting groups on the particles (P) not by measuring the particles (P) itself, but by measuring the silane precursor (A). That the resulting cleavage temperature is used as the cleavage temperature the isocyanate protecting groups on the particles (P) defined. This Method is advantageous because the particles (P) often do not or only poorly isolated and only in a dissolved state are stable.

Bei der Herstellung der Partikel (P) wird von kolloidalen Silicium- oder Metalloxiden ausgegangen, welche im allgemeinen als Dispersion der entsprechenden Oxidpartikel von Submikrongröße in einem wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösungsmittel vorliegen. Dabei können unter anderem die Oxide der Metalle Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Wolfram, Hafnium und Zinn verwendet werden. Bevorzugt eingesetzt wird kolloidales Siliciumoxid. Hierbei handelt es sich im allgemeinen um eine Dispersion von Siliciumdioxid-Teilchen in einem wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösungsmittel, wobei organische Lösungen kolloidaler Kieselsole besonders bevorzugt werden. In der Regel handelt es sich bei den Kieselsolen um 1–50 %-ige Lösungen, bevorzugt um eine 20–40 %-ige Lösungen. Typische Lösungsmittel sind dabei neben Wasser vor allem Alkohole, insbesondere Alkanole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, – häufig Isopropanol aber auch andere meist niedermolekulare Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol und t-Butanol –, wobei die mittlere Teilchengröße der Siliciumdioxidpartikel bei 1–100 nm, bevorzugt bei 5–50 nm, besonders bevorzugt bei 8–30 nm liegt.at the production of the particles (P) is dependent on colloidal silicon or metal oxides, which are generally used as a dispersion the corresponding submicron sized oxide particles in an aqueous or non-aqueous solvents available. It can including the oxides of the metals aluminum, titanium, zirconium, Tantalum, tungsten, hafnium and tin are used. Preferably used becomes colloidal silica. These are generally to a dispersion of silica particles in an aqueous or nonaqueous solvents, being organic solutions colloidal silica sols are particularly preferred. Usually If the silica sols are 1-50% solutions, preferably by a 20-40% Solutions. Typical solvents are besides water, especially alcohols, especially alkanols with 1 to 6 carbon atoms, often isopropanol but also other mostly low molecular weight alcohols such as e.g. methanol, Ethanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol and t-butanol -, wherein the mean particle size of the silica particles at 1-100 nm, preferably at 5-50 nm, more preferably 8-30 nm is located.

Die Herstellung der Partikel (P) aus kolloidalen Silicium- oder Metalloxiden kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen. Bevorzugt erfolgt sie jedoch durch Zugabe der Silane (A) zum wäßrigen oder organischen Sol. Dieses Sol ist gegebenenfalls sauer, z.B. durch Salzsäure oder Trifluoressigsäure, oder alkalisch, z.B. durch Ammoniak, stabilisiert. Die Reaktion erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 0–200 °C, bevorzugt bei 10–80 °C und besonders bevorzugt bei 20–60 °C. Die Reaktionszeiten liegen typischerweise zwischen 5 Min und 48 h, bevorzugt zwischen 1 und 24 h. Wahlweise können auch noch saure, basische oder schwermetallhaltige Katalysatoren zugesetzt werden. Bevorzugt werden diese in Mengen < 1000 ppm einsetzt. Besonders bevorzugt wird jedoch auf den Zusatz von gesonderten Katalysatoren verzichtet.The Production of the particles (P) from colloidal silicon or metal oxides can be done by different methods. Preferably, it takes place however, by adding the silanes (A) to the aqueous or organic sol. This sol is optionally acidic, e.g. by hydrochloric acid or trifluoroacetic, or alkaline, e.g. by ammonia, stabilized. The reaction takes place usually at temperatures of 0-200 ° C, preferably at 10-80 ° C and especially preferably at 20-60 ° C. The reaction times are typically between 5 minutes and 48 hours, preferably between 1 and 24 h. Optionally, you can also acidic, basic or heavy metal-containing catalysts be added. These are preferably used in amounts of <1000 ppm. However, particular preference is given to the addition of separate catalysts waived.

Da kolloidale Silicium- oder Metalloxidsole oftmals in wäßriger oder alkoholischer Dispersion vorliegen, kann es vorteilhaft sein, das bzw. die Lösungsmittel während oder nach der Herstellung der Partikel (P) gegen ein anderes Lösungsmittel bzw. gegen ein anderes Lösungsmittelgemisch auszutauschen. Dies kann beispielsweise durch destillatives Entfernen des ursprünglichen Lösungsmittels geschehen, wobei das neue Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch in einem oder auch in mehreren Schritten vor, während oder auch erst nach der Destillation zugegeben werden kann. Geeignete Lösungsmittel können dabei beispielsweise Wasser, aromatische oder aliphatische Alkohole, wobei aliphatische Alkohole, insbesondere aliphatische Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, die verschiedenen Regioisomere des Pentanols und Hexanols) bevorzugt werden, Ester (z.B. Etylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Butyldiglycolacetat, Methoxypropylacetat), Ketone (z.B. Aceton, Mehtylethylketon), Ether (z.B. Diethylether, t-Butylmethylether, THF) aromatische Lösungsmittel (Toluol, die verschiedenen Regioisomere des Xylols aber auch Mischungen wie Solvent Naphta), Lactone (z.B. Butyrolacton etc.) oder Lactame (z.B. N-Methylpyrrolidon) darstellen. Dabei werden aprotische Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische, die ausschließlich oder aber zumindest teilweise aus aprotischen Lösungsmitteln bestehen, bevorzugt. Aprotische Lösungsmittel haben den Vorteil, das eventuelle Lösungsmittelreste bei der Lackhärtung nach der Abspaltung der Schutzgruppen nicht reaktiv gegenüber Isocyanatfunktionen sind. Neben der Herstellung einer Partikeldispersion ist auch eine Isolierung der Partikel als Feststoff bevorzugt.There colloidal silicon or metal oxide often in aqueous or alcoholic dispersion, it may be advantageous to the or the solvents while or after the preparation of the particles (P) against another solvent or against another solvent mixture exchange. This can be done, for example, by distillative removal of the original one solvent done, taking the new solvent or solvent mixture in one or in several steps before, during or even after the Distillation can be added. Suitable solvents can thereby For example, water, aromatic or aliphatic alcohols, wherein aliphatic alcohols, in particular aliphatic alcohols with 1 to 6 carbon atoms (e.g., methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, the various regioisomers pentanol and hexanol), esters (e.g., ethyl acetate, Propyl acetate, butyl acetate, butyl diglycol acetate, methoxypropyl acetate), Ketones (e.g., acetone, methyl ethyl ketone), ethers (e.g., diethyl ether, t-butyl methyl ether, THF) aromatic solvents (toluene, the various Regioisomers of xylene but also mixtures such as solvent naphtha), Lactones (e.g., butyrolactone, etc.) or lactams (e.g., N-methylpyrrolidone) represent. This aprotic solvents or solvent mixtures, the exclusively or at least partially consist of aprotic solvents, preferably. Aprotic solvents have the advantage of any solvent residues in the paint curing after the cleavage of the protecting groups not reactive towards isocyanate functions are. In addition to the production of a particle dispersion is also a Isolation of the particles as a solid preferred.

Die Reaktion zwischen den kolloidalen Silicium- oder Metalloxidsolen und den Organosilanen (A) findet bevorzugt direkt beim Durchmischen der Reaktionspartner statt. Besonders vorteilhaft ist es dabei, Silane (A) der allgemeinen Formel (I) einzusetzen, bei denen der Spacer A für eine CH₂-Brücke steht, da sich diese Silane (A) durch eine besonders hohe Reaktivität gegenüber den Hydroxylgruppen der Metall- oder Siliciumoxidpartikel auszeichnen, so daß die Funktionalisierung dieser Partikel mit diesen Silanen besonders schnell und bei niedrigen Temperaturen, insbesondere bereits bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann. Dabei können die kolloidalen Metall- oder Siliciumoxide in einem wäßrigen oder auch wasserfreien protischen oder aprotischen Lösungsmittel funktionalisiert werden.The reaction between the colloidal silicon or metal oxide sols and the organosilanes (A) preferably takes place directly during the mixing of the reactants. It is particularly advantageous to use silanes (A) of the general formula (I) in which the spacer A is a CH ₂ bridge, since these silanes (A) by a particularly high reactivity with respect to the hydroxyl groups of the metal or Silica particles characterized, so that the functionalization of these particles with these silanes can be carried out very quickly and at low temperatures, especially at room temperature. In this case, the colloidal metal or silicon oxides can be functionalized in an aqueous or anhydrous protic or aprotic solvent.

Werden dabei Silane (A) der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, die nur über Monoalkoxysilylfunktionen verfügen (d.h. Silane der allgemeinen Formel (I) mit n = 2), so kann bei der Herstellung der Partikel (P) auf die Zugabe von Wasser verzichtet werden, da die Monoalkoxysilylgruppen direkt mit den Hydroxylfunktionen auf der Oberfläche der kolloidalen Metall- oder Siliciumoxidpartikel reagieren können. Werden hingegen Silane (A) mit Di- oder Trialkoxysilylgruppen eingesetzt (d.h. Silane der allgemeinen Formel (I) mit n = 0 oder 1), so ist der Zusatz von Wasser bei der Herstellung der Partikel (P) oftmals vorteilhaft, da die Alkoxysilane dann nicht nur mit den Hydroxylgruppen der kolloidalen Metall- oder Siliciumoxide sondern – nach ihrer Hydrolyse – auch miteinander reagieren können. Dabei entstehen Partikel (P), die über eine Hülle aus miteinander vernetzten Silanen (A) verfügen.Become while silanes (A) of the general formula (I) used, which only Monoalkoxysilylfunktionen feature (i.e., silanes of the general formula (I) with n = 2), so may the preparation of the particles (P) waives the addition of water since the monoalkoxysilyl groups react directly with the hydroxyl functions the surface the colloidal metal or Silica particles can react. On the other hand, silanes (A) with di- or trialkoxysilyl groups are used (i.e., silanes of the general formula (I) with n = 0 or 1), so the addition of water in the production of the particles (P) often advantageous because the alkoxysilanes then not only with the hydroxyl groups the colloidal metal or silicon oxides but - after their Hydrolysis - also with each other can react. This results in particles (P), which via a shell of interconnected silanes (A).

Bei der Herstellung der Partikel (P) können zur Oberflächenmodifizierung neben den Silanen (A) auch beliebige Gemische der Silane (A) mit anderen Silanen (S1), Silazanen (S2) oder Siloxanen (S3) eingesetzt werden. Die Silane (S1) verfügen dabei entweder über Hydroxysilylgruppen oder aber über hydrolysierbare Silylfunktionen, wobei letztere bevorzugt werden. Daneben können diese Silane über weitere Organofunktionen verfügen, es können aber auch Silane (S1) ohne weitere Organofunktionen verwendet werden.at The preparation of the particles (P) can be used for surface modification in addition to the silanes (A) also any mixtures of silanes (A) with other silanes (S1), silazanes (S2) or siloxanes (S3) can be used. The silanes (S1) feature either over Hydroxysilyl groups or over hydrolyzable silyl functions, the latter being preferred. In addition, you can these silanes over have further organ functions, it can but also silanes (S1) can be used without further organ functions.

Besonders bevorzugt werden Mischungen aus Silanen (A) mit Silanen (S1) der allgemeinen Formel (II) (R¹O)_4-a-b(R²)_aSiR⁴ _b (II)eingesetzt, wobei
R¹, R² und R³ die bei der allgemeinen Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen, und
R⁴ gleiche oder verschiedene SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogenatomen, Aminogruppen, Ethergruppen, Estergruppen, Epoxygruppen, Mercaptogruppen, Cyanogruppen, Isocyanatgruppen, Methacrylgruppen oder (Poly)glykolresten substituiert sind, wobei letztere aus Oxyethylen- und/oder Oxypropyleneinheiten aufgebaut sind, bedeutet,
a 0, 1, 2 oder 3, und
b 0, 1, 2 oder 3 bedeuten.Particular preference is given to mixtures of silanes (A) with silanes (S1) of the general formula (II) (R ¹ O) _4-ab (R ² ) _a SiR ⁴ _b (II) used, where
R ¹ , R ² and R ^{3 have} the meanings given in the general formula (I), and
R ^{4 are} identical or different SiC-bonded hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms which are optionally substituted by halogen atoms, amino groups, ether groups, ester groups, epoxy groups, mercapto groups, cyano groups, isocyanate groups, methacrylic groups or (poly) glycol radicals, the latter being selected from oxyethylene and / or or oxypropylene units are constructed, means
a 0, 1, 2 or 3, and
b is 0, 1, 2 or 3.

Dabei steht a bevorzugt für 0, 1 oder 2, während b bevorzugt 0 oder 1 bedeutet.there a is preferably for 0, 1 or 2 while b is preferably 0 or 1.

Als Silazane (S2) bzw. Siloxane (S3) werden besonders bevorzugt Hexamethyldisilazan bzw. Hexamethyldisiloxan eingesetzt.When Silazanes (S2) or siloxanes (S3) are particularly preferably hexamethyldisilazane or hexamethyldisiloxane used.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Beschichtungsformulierungen (B)

a) 30–80 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines des Lackharzes (L),
b) 10–60 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines des Lackhärters (H),
c) 0,1–12 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, an Partikeln (P),
d) 0–80 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungsformulierung (B), eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches und
e) gegebenenfalls weitere Lackkomponenten und Additive.

In a preferred embodiment of the invention, the coating formulations (B) contain

a) 30-80 wt .-%, based on the solids content, one of the paint resin (L),
b) 10-60% by weight, based on the solids content, of one of the paint curing agent (H),
c) 0.1-12% by weight, based on the solids content, of particles (P),
d) 0-80 wt .-%, based on the total coating formulation (B), of a solvent or a solvent mixture and
e) optionally further paint components and additives.

Besonders bevorzugt enthalten die Beschichtungsformulierungen (B)

a) 40–70 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, des eines Lackharzes (L),
b) 15–50 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines des Lackhärters (H),
c) 0,1–10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, an Partikeln (P),
d) 20–70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungsformulierung (B1) bzw. (B2), eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches und
e) gegebenenfalls weitere Lackkomponenten und Additive.

The coating formulations (B) particularly preferably contain

a) 40-70 wt .-%, based on the solids content of a paint resin (L),
b) 15-50% by weight, based on the solids content, of one of the paint curing agent (H),
c) 0.1-10% by weight, based on the solids content, of particles (P),
d) 20-70 wt .-%, based on the total coating formulation (B1) or (B2), a solvent or a solvent mixture and
e) optionally further paint components and additives.

Besonders bevorzugt liegt der Anteil des oder der Lösungsmittel an der gesamten Beschichtungsformulierung (B) bei 20 bis 60 Gew.-%.Particularly preferably, the proportion of the solvent or solvents in the entire Beschichtungsfor Mulation (B) at 20 to 60 wt .-%.

Der Gehalt an Partikeln (P) liegt bevorzugt bei 0,2–10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, besonders bevorzugt bei 0,3–8 Gew.-%. In ganz besonders vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung liegt der Gehalt an Partikeln (P) bei 0,5–5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, insbesondere bei 0,8–3 Gew.-%.Of the Content of particles (P) is preferably 0.2-10 wt .-%, based on the Solids content, more preferably 0.3-8% by weight. In particular advantageous embodiments of the invention, the content of particles (P) at 0.5-5 wt .-%, based on the solids content, in particular at 0.8-3 wt .-%.

Die neben den Partikeln (P) in den erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierungen (B) enthaltenen Lackharze (L) bestehen bevorzugt aus hydroxylgruppen-haltigen Prepolymeren, besonders bevorzugt aus hydroxylgruppen-haltigen Polyacrylaten oder Polyestern. Derartige für die Lackherstellung geeigneten hydroxylgruppen-haltigen Polyacrylate und Polyester sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und in der einschlägigen Literatur vielfach beschrieben.The in addition to the particles (P) in the coating formulations according to the invention (B) contained coating resins (L) preferably consist of hydroxyl-containing Prepolymers, more preferably from hydroxyl-containing polyacrylates or polyesters. Such for the paint preparation suitable hydroxyl-containing polyacrylates and polyesters are well known to those skilled in the art and in the relevant literature often described.

Ebenso sind auch die in den erfindungsgemäßen Beschichtungen (B) enthaltenen Lackhärter (H), bevorzugt Melamin-Formaldehydharze oder geschützte Isocyanatgruppen enthalten, welche bei thermischer Behandlung unter Abspaltung einer Schutzgruppe eine Isocyanatfunktion freisetzen, als Stand der Technik hinreichend bekannt und vielfach in der entsprechenden Literatur beschrieben. Besonders bevorzugt werden dabei Härter (H), die geschützte Isocyanatfunktionen enthalten. Meist werden zu diesem Zweck gängige Di- und/oder Polyisocyanate eingesetzt, die zuvor mit den jeweiligen Schutzgruppen versehen worden sind. Als Schutzgruppen eignen sich dabei dieselben Verbindungen, die bei der allgemeinen Formel (I) sowie in den auf die allgemeine Formel (I) folgenden Absätzen als Schutzgruppen HX beschriebenen worden sind, wobei die Schutzgruppen der Partikel (P) und des Härters (H) jedoch gegebenenfalls – entsprechend der Maßgaben der beschriebenen bevorzugten Ausführungen der Erfindung – aufeinander abgestimmt sein sollten. Als Isocyanate können prinzipiell sämtliche gebräuchliche Isocyanate eingesetzt werden, wie sie in der Literatur vielfach beschrieben sind. Gängige Diisocyanate sind beispielsweise Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), sowohl in Form von rohem oder technischem MDI als auch in Form reiner 4,4'- bzw. 2,4'-Isomeren oder deren Mischungen, Tolylendiisocyanat (TDI) in Form seiner verschiedenen Regioisomere, Diisocyanatonaphthalin (NDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), perhydriertes MDI (H-MDI), Tetramethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiiso-cyanat, Dodeca methylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanato-4-methylcyclohexan oder auch Hexamethylen-diisocyanat (HDI). Beispiele für Polyisocyanate sind polymeres MDI (P-MDI), Triphenylmethantriisocanat sowie auch sämtliche Isocyanurat- oder Biuret-Trimerisate der oben aufgeführten Diisocyanate. Daneben können auch weitere Oligomere der oben genannten Isocyanate mit blockierten NCO-Gruppen eingesetzt werden. Sämtliche Di- und/oder Polyisocyanate können einzeln oder auch in Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden dabei die Isocyanurat- und Biuret-Trimerisate der – vergleichsweise UV-stabilen – aliphatischen Isocyanate, besonders bevorzugt die Trimerisate von HDI und IPDI, verwendet.As well are also those contained in the coatings (B) according to the invention paint hardener (H), preferably melamine-formaldehyde resins or protected isocyanate groups contained in thermal treatment with elimination of a Protective group release an isocyanate function, as prior art well known and many in the relevant literature described. Hardeners (H), the protected isocyanate functions, are particularly preferred contain. Most commonly for this purpose are common di- and / or polyisocyanates used previously provided with the respective protective groups have been. Suitable protecting groups are the same compounds, those in the general formula (I) as well as in the general Formula (I) following paragraphs have been described as protecting groups HX, the protecting groups the particle (P) and the hardener (H) but if necessary - accordingly the provisos the described preferred embodiments of the invention - each other should be coordinated. As isocyanates can in principle all common Isocyanates are used, as described many times in the literature are. common Diisocyanates are, for example, diisocyanatodiphenylmethane (MDI), both in the form of raw or technical MDI and in the form of pure 4,4'- or 2,4'-isomers or their Mixtures, tolylene diisocyanate (TDI) in the form of its various Regioisomers, diisocyanatonaphthalene (NDI), isophorone diisocyanate (IPDI), perhydrogenated MDI (H-MDI), tetramethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dodeca methylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1,3-diisocyanato-4-methylcyclohexane or hexamethylene diisocyanate (HDI). Examples of polyisocyanates are polymeric MDI (P-MDI), triphenylmethane triisocanate as well as all Isocyanurate or Biuret trimers of the diisocyanates listed above. Besides can also blocked with other oligomers of the above isocyanates NCO groups are used. All Di- and / or polyisocyanates can individually or in mixtures. To be favoured while the isocyanurate and biuret Trimerisate - comparatively UV stable - aliphatic Isocyanates, more preferably the trimers of HDI and IPDI, used.

Das Verhältnis der blockierten Isocyanatgruppen des Härters (H) und der Partikel (P) gegenüber den isocyanatreaktiven Gruppen des Lackharzes (L) wird üblicherweise von 0,5 bis 2, bevorzugt von 0,8 bis 1,5 und besonders bevorzugt von 1,0 bis 1,2 gewählt.The relationship the blocked isocyanate groups of the curing agent (H) and the particles (P) opposite The isocyanate-reactive groups of the paint resin (L) is usually from 0.5 to 2, preferably from 0.8 to 1.5, and more preferably chosen from 1.0 to 1.2.

Des weiteren können die Beschichtungsformulierungen (B) auch noch die gängigen Lösungsmittel sowie die in Lackformulierungen üblichen Additive und Lackkomponenten enthalten. Als Lösungsmittel seien beispielhaft aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester wie Butylacetat, Butyldiglykolacetat, Ethylacetat oder Methoxypropylacetat, Ether, Alkohole wie iso-Propanol oder iso-Butanol, Ketone wie Aceton oder Butylmethylketon sowie Heterocyclen wie Lactone oder Lactame genannt. Ein weiteres wichtiges Lösungsmittel stellt Wasser dar. So sind wasserbasierende Lacke insbesondere wegen ihrer niedrigen VOC-Anteile (volatile organic compounds) von gehobenen Interesse. Als Additive wären hier u.a. Verlaufshilfsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Haftvermittler, Lichtschutzmittel wie UV-Absorber und/oder Radikalfänger, Thixotropiermittel sowie weitere Feststoffe zu nennen. Zur Erzeugung der jeweils gewünschten Eigenschaftsprofile sowohl der Beschichtungsformulierungen (B) als auch der ausgehärteten Beschichtungen sind derartige Zusätze in der Regel unverzichtbar. Ebenso können die Beschichtungsformulierungen (B) auch Pigmente enthalten.Of others can the coating formulations (B) also the common solvents and the usual in paint formulations Contains additives and paint components. As solvents are exemplary aromatic and aliphatic hydrocarbons, esters such as butyl acetate, Butyl diglycol acetate, ethyl acetate or methoxypropyl acetate, ethers, Alcohols such as iso-propanol or iso-butanol, ketones such as acetone or butyl methyl ketone as well Heterocycles such as lactones or lactams called. Another important solvent represents water. So are water-based paints in particular because their low VOC levels (volatile organic compounds) from upscale Interest. As additives would be here u.a. Flow control agents, surface-active substances, adhesion promoters, Sunscreens such as UV absorbers and / or radical scavengers, thixotropic agents as well as other solids. To generate the respectively desired Property profiles of both the coating formulations (B) as also the hardened Coatings such additives are usually indispensable. Likewise the coating formulations (B) also contain pigments.

Bei einem bevorzugtem Verfahren werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierungen (B) hergestellt, indem die Partikel (P) während des Mischprozesses als Pulver oder als Dispersion in einem geeigneten Lösungsmittel zugesetzt werden. Daneben wird aber noch ein weiteres Verfahren bevorzugt, bei dem aus den Partikeln (P) und einer oder mehreren Lackkomponenten zunächst ein Masterbatch hergestellt wird, mit Partikelkonzentrationen >15 %, bevorzugt >25 % und besonders bevorzugt >35 % ist. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierungen (B) wird dieses Masterbatch dann mit den übrigen Lackkomponenten vermischt. Wird bei der Herstellung des Masterbatches von einer Partikeldispersion ausgegangen, so kann es vorteilhaft sein, wenn das Lösungsmittel der Partikeldispersion im Verlauf der Masterbatchherstellung entfernt wird, z.B. über einen Destillationsschritt, oder aber gegen ein anderes Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch ausgetauscht wird.In a preferred method, the coating formulations (B) according to the invention are prepared by adding the particles (P) during the mixing process as a powder or as a dispersion in a suitable solvent. In addition, however, another method is preferred in which first of all a masterbatch is produced from the particles (P) and one or more coating components, with particle concentrations of> 15%, preferably> 25% and particularly preferably> 35%. In the preparation of the coating formulations (B) according to the invention, this masterbatch is then mixed with the other coating components. Is used in the production of the masterbatch of a particle dispersion It may be advantageous if the solvent of the particle dispersion is removed in the course of the masterbatch preparation, for example via a distillation step, or exchanged for another solvent or solvent mixture.

Die erhaltenen Beschichtungsformulierungen (B) können zur Beschichtung von beliebigen Substraten zur Verbesserung der Kratzfestigkeit, Abriebbeständigkeit oder Chemikalienbeständigkeit verwendet werden. Bevorzugte Substrate sind Kunststoffe wie Polycarbonat, Polybutylenterephthalat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol oder Polyvinylchlorid sowie andere, in einem vorgelagerten Schritt aufgebrachte, Beschichtungen.The coating formulations (B) obtained can be used to coat any Substrates for improving scratch resistance, abrasion resistance or chemical resistance be used. Preferred substrates are plastics such as polycarbonate, Polybutylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polystyrene or Polyvinyl chloride and others, applied in an upstream step, Coatings.

Besonders bevorzugt können die Beschichtungsformulierungen (B) als kratzfeste Klar- oder Decklacke, insbesondere in der Fahrzeugindustrie, verwendet werden. Das Aufbringen des Beschichtungsmittels kann durch beliebige Verfahren wie Eintauch-, Sprüh-, und Gießverfahren erfolgen. Auch ein Aufbringen nach einem – wet in wet – Verfahren ist möglich. Die Aushärtung erfolgt durch Erwärmen unter den für blockierte Isocyanate erforderlichen Bedingungen und kann selbstverständlich durch den Zusatz von Katalysatoren beschleunigt werden.Especially preferred the coating formulations (B) as scratch-resistant clear or topcoats, especially in the automotive industry. The application of the coating agent can by any method such as immersion, spray, and casting process respectively. Also an application by a - wet in wet - process is possible. The curing done by heating under the for blocked isocyanates required conditions and can of course by the addition of catalysts can be accelerated.

Alle Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.All Symbols of the above formulas have their meanings, respectively independently from each other. In all formulas, the silicon atom is tetravalent.

Soweit nicht anders angegeben sind alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20 °C.So far Unless otherwise indicated, all amounts and percentages are based on the weight, all pressures 0.10 MPa (abs.) And all temperatures 20 ° C.

Synthesebeispiel 1: Herstellung eines Alkoxysilans mit diisopropylamin-geschützten Isocyanatgruppen (Silan 1).Synthesis Example 1: Preparation an alkoxysilane with diisopropylamine-protected isocyanate groups (silane 1).

Es werden 86,0 g Diisopropylamin und 0,12 g Borchi^® Katalysator (Katalysator VP 0244 der Firma Borchers GmbH) vorgelegt und auf 80 °C erwärmt. Innerhalb von 1 h werden 150,00 g Isocyanatomethyl-trimethoxysilan zugetropft und das Gemisch für 1 h bei 60 °C gerührt. ¹H-NMR und IR-Spektroskopie zeigen, daß das Isocyanatosilan vollständig umgesetzt wurde.There are (from Borchers GmbH catalyst VP 0244) provided 86.0 g of diisopropylamine and 0.12 g Borchi ^® catalyst and heated to 80 ° C. 150.00 g of isocyanatomethyltrimethoxysilane are added dropwise within 1 h and the mixture is stirred for 1 h at 60.degree. ¹ H-NMR and IR spectroscopy show that the isocyanatosilane has been completely reacted.

Synthesebeispiel 2: Herstellung eines Alkoxysilans mit diisopropylamin-geschützten Isocyanatgruppen (Silan 2).Synthetic Example 2: Preparation an alkoxysilane with diisopropylamine-protected isocyanate groups (silane 2).

Es werden 74,5 g Diisopropylamin und 0,12 g Borchi^® Katalysator (Katalysator VP 0244 der Firma Borchers GmbH) vorgelegt und auf 80 °C erwärmt. Innerhalb von 1 h werden 150,00 g 3-Isocyanatopropyl-trimethoxysilan zugetropft und das Gemisch für 1 h bei 60 °C gerührt. ¹H-NMR und IR-Spektroskopie zeigen, daß das Isocyanatosilan vollständig umgesetzt wurde.There are (from Borchers GmbH catalyst VP 0244) provided 74.5 g of diisopropylamine and 0.12 g Borchi ^® catalyst and heated to 80 ° C. Within 1 h, 150.00 g of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane are added dropwise and the mixture is stirred for 1 h at 60.degree. ¹ H-NMR and IR spectroscopy show that the isocyanatosilane has been completely reacted.

Synthesebeispiel 3: Herstellung von mit blockierten Isocyanatgruppen modifizierten SiO₂-Nanosol-PartikelnSynthesis Example 3: Preparation of SiO ₂ nanosol particles modified with blocked isocyanate groups

1,40 g des nach Synthesebeispiel 1 hergestellten diisopropylamin-geschützten Isocyanatosilans (Silan 1) werden in 1,0 g Isopropanol gelöst. Dann werden innerhalb von 30 min 20 g eines SiO₂-Organosols (IPA-ST der Firma Nissan Chemicals, 30 Gew.-% SiO₂, 12 nm mittlerer Partikeldurchmesser) zugetropft und der pH-Wert wird durch Zugabe von Trifluoressigsäure auf 3,5 eingestellt. Die erhaltene Dispersion wird für 3 h bei 60 °C und anschließend für 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 18,1 g Methoxypropylacetat zugegeben. Man rührt für wenige Minuten und destilliert anschließend einen Großteil des Isopropanols bei 70 °C ab. D.h. es wird destilliert, bis das Nanopartikel-Sol auf 29,4 g eingeengt worden ist.1.40 g of the diisopropylamine-protected isocyanatosilane prepared according to Synthesis Example 1 (silane 1) are dissolved in 1.0 g of isopropanol. Then, within 30 minutes, 20 g of a SiO ₂ organosol (IPA-ST from Nissan Chemicals, 30% by weight SiO ₂ , 12 nm average particle diameter) are added dropwise and the pH is brought to 3.5 by addition of trifluoroacetic acid set. The resulting dispersion is stirred for 3 h at 60 ° C and then for 18 h at room temperature. Thereafter, 18.1 g of methoxypropyl acetate are added. The mixture is stirred for a few minutes and then distilled off a large portion of the isopropanol at 70 ° C. That is, it is distilled until the nanoparticle sol has been concentrated to 29.4 g.

Es resultiert eine Dispersion mit einem Festgehalt von 25,5 %. Der SiO₂-Gehalt liegt bei 20,8 % und der Gehalt geschützter Isocyanatgruppen in der Dispersion beträgt 0,17 mmol/g. Die Dispersion ist leicht getrübt und zeigt einen Tyndall-Effekt.The result is a dispersion having a solids content of 25.5%. The SiO ₂ content is 20.8% and the content of protected isocyanate groups in the dispersion is 0.17 mmol / g. The dispersion is slightly cloudy and shows a Tyndall effect.

Synthesebeispiel 4: Herstellung von mit blockierten Isocyanatgruppen modifizierten SiO₂-Nanosol-PartikelnSynthesis Example 4 Preparation of SiO ₂ Nanosol Particles Modified with Blocked Isocyanate Groups

1,54 g des nach Synthesebeispiel 2 hergestellten diisopropylamin-geschützten Isocyanatosilans (Silan 2) werden vorgelegt. Dann werden innerhalb von 30 min 20 g eines SiO₂-Organosols (IPA-ST der Firma Nissan Chemicals, 30 Gew.-% SiO₂, 12 nm mittlerer Partikeldurchmesser) zugetropft und der pH-Wert wird durch Zugabe von Trifluoressigsäure auf 3,0 eingestellt. Die erhaltene Dispersion wird für 3 h bei 60 °C und anschließend für 24 h bei Raumtemperatur gerührt.1.54 g of the diisopropylamine-protected isocyanatosilane prepared according to Synthesis Example 2 (silane 2) are initially charged. Then, within 30 minutes, 20 g of a SiO ₂ organosol (IPA-ST from Nissan Chemicals, 30% by weight SiO ₂ , 12 nm average particle diameter) are added dropwise and the pH is brought to 3.0 by addition of trifluoroacetic acid set. The dispersion obtained is at 60 ° C for 3 h and then stirred for 24 h at room temperature.

Die resultierende Dispersion hat einen Feststoffgehalt (Partikelgehalt) von 35 %, der SiO₂-Gehalt liegt bei 27,9 % und der Gehalt geschützter Isocyanatgruppen in der Dispersion beträgt 0,23 mmol/g. Die Dispersion ist leicht getrübt und zeigt einen Tyndall-Effekt.The resulting dispersion has a solids content (particle content) of 35%, the SiO ₂ content is 27.9% and the content of protected isocyanate groups in the dispersion is 0.23 mmol / g. The dispersion is slightly cloudy and shows a Tyndall effect.

Beispiele 1–8: Herstellung einer 1K-Beschichtungsformulierung enthaltend SiO₂-Nanosol-Partikel, die mit blockierten Isocyanatgruppen modifiziert worden sindExamples 1-8: Preparation of a 1K coating formulation containing SiO ₂ nanosol particles modified with blocked isocyanate groups

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierung wird ein acrylatbasierendes Lackpolyol mit einem Festgehalt von 52,4 Gew.-% (Lösemittel: Solvent Naphta, Methoxypropylacetat (10:1)), einem Hydroxylgruppengehalt von 1,46 mmol/g Harzlösung und einer Säurezahl von 10–15 mg KOH/g mit Desmodur^® BL 3175 SN der Fa. Bayer (butanoxim-blockiertes Polyisocyanat, blockierter NCO-Gehalt von 2,64 mmol/g) vermischt. Die dabei eingesetzten Mengen der jeweiligen Komponenten können der Tabelle 1 entnommen werden. Anschließend werden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen der nach Synthesebeispiel 3 hergestellten Dispersion zugegeben. Dabei werden jeweils molare Verhältnisse von geschützten Isocyanatfunktionen zu Hydroxylgruppen von 1,1 1 erreicht. Des weiteren werden jeweils 0,01 g einer Dibutylzinndilaurat und 0,03 g einer 10 %-igen Lösung ADDID^® 100 der Fa. TEGO AG (Verlaufshilfsmittel auf Basis Polydimethylsiloxan) in Isopropanol zugemischt, wodurch Beschichtungsformulierungen mit ca. 50 % Festgehalt erhalten werden. Diese anfänglich noch leicht trüben Mischungen werden für 48 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei klare Beschichtungsformulierungen erhalten werden.

Tabelle 1: Rezepturen der Lacke (Beispiel 1–9)

* Anteil der Partikel nach Synthesebeispiel 3 am gesamten Festgehalt der jeweiligen Lackformulierung
** nicht erfindungsgemäß

To prepare a coating formulation according to the invention, an acrylate-based coating polyol having a solids content of 52.4% by weight (solvent: solvent naphtha, methoxypropyl acetate (10: 1)), a hydroxyl group content of 1.46 mmol / g resin solution and an acid number of 10 15 mg KOH / g with Desmodur ^® BL 3175 SN from. Bayer (butanoxime-blocked polyisocyanate, blocked NCO content of 2.64 mmol / g). The amounts of the respective components used can be found in Table 1. Subsequently, the amounts indicated in Table 1 of the dispersion prepared according to Synthesis Example 3 are added. In each case molar ratios of protected isocyanate functions to hydroxyl groups of 1.1 1 are achieved. Furthermore, in each case 0.01 g of dibutyltin dilaurate and 0.03 of a 10% solution ADDID g ^® 100 from. TEGO AG (flow control agents based on polydimethylsiloxane) were mixed in isopropanol, thereby obtaining coating formulations with about 50% solids content. These initially slightly cloudy mixtures are stirred for 48 h at room temperature to give clear coating formulations.

Table 1: Formulations of the lacquers (Example 1-9)

* Proportion of the particles according to Synthesis Example 3 on the total solids content of the respective paint formulation
** not according to the invention

Beispiel 10: Herstellung einer 1K-Beschichtungsformulierung enthaltend SiO₂-Nanosol-Partikel, die mit blockierten Isocyanatgruppen modifiziert worden sindExample 10: Preparation of a 1K coating formulation containing SiO ₂ nanosol particles which have been modified with blocked isocyanate groups

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtung werden 4,50 g eines acrylatbasierendes Lackpolyols mit einem Festgehalt von 52,4 Gew.-% (Lösemittel: Solvent Naphta, Methoxypropylacetat (10:1)), einem Hydroxylgruppengehalt von 1,46 mmol/g Harzlösung und einer Säurezahl von 10–15 mg KOH/g mit 2,71 g Desmodur^® BL 3175 SN der Fa. Bayer (butanoxim-blockiertes Polyisocyanat, blockierter NCO-Gehalt von 2,64 mmol/g) vermischt. Anschließend werden 0,29 g der nach Synthesebeispiel 4 hergestellten Dispersion zugegeben, die diisopropylamin-blockierte Isocyanatgruppen modifizierte SiO₂-Nanosol-Partikel enthält. Dies entspricht einem molaren Verhältnis von geschützten Isocyanatfunktionen zu Hydroxylgruppen von 1,1:1. Der Gehalt an Partikeln nach Synthesebeispiel 4 am gesamten Festgehalt liegt bei 2,2 %. Des weiteren werden 0,01 g einer Dibutylzinndilaurat und 0,03 g einer 10 %-igen Lösung ADDID^® 100 der Fa. TEGO AG (Verlaufshilfsmittel auf Basis Polydimethylsiloxan) in Isopropanol zugemischt, wodurch eine Beschichtungsformulierung mit ca. 50 % Festgehalt erhalten wird. Diese anfänglich noch leicht trübe Mischung wird für 48 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei eine klare Beschichtungsformulierung erhalten wird.To produce a coating according to the invention are 4.50 g of an acrylate-based paint polyol having a solids content of 52.4 wt .-% (solvent: solvent naphtha, methoxypropyl acetate (10: 1)), a hydroxyl group content of 1.46 mmol / g resin solution and a Acid number of 10-15 mg KOH / g with 2.71 g Desmodur ^® BL 3175 SN from Bayer (butanoxime-blocked polyisocyanate, blocked NCO content of 2.64 mmol / g) mixed. Subsequently, 0.29 g of the dispersion prepared according to Synthesis Example 4 are added, which contains diisopropylamine-blocked isocyanate-modified SiO ₂ nanosol particles. This corresponds to a molar ratio of protected isocyanate functions to hydroxyl groups of 1.1: 1. The content of particles according to Synthesis Example 4 in the total solids content is 2.2%. Further, 0.01 g of dibutyltin dilaurate and 0.03 of a 10% solution ADDID g ^® 100 from. TEGO AG (flow control agents based on polydimethylsiloxane) were mixed in isopropanol, thereby obtaining a coating formulation having about 50% solids content. This initially slightly turbid mixture is stirred for 48 h at room temperature to give a clear coating formulation.

Herstellung und Bewertung von Lackfilmen aus den Lackformulierungen der Beispiele 1–10.Production and evaluation of paint films from the paint formulations of Examples 1-10.

Die Beschichtungsmassen aus den Beispielen 1–9 werden jeweils mittels eines Filmziehgerätes Coatmaster^® 509 MC der Fa. Erichsen mit einem Rakel der Spalthöhe 120 μm auf einer Glasplatte aufgerakelt. Anschließend werden die erhaltenen Beschichtungsfilme in einem Umlufttrockenschrank für 30 Minuten bei 70°C und anschließend für 30 min bei 150°C getrocknet. Sowohl aus den Lackformulierungen der Beispiele als auch aus den Vergleichsbeispielen werden optisch einwandfreie, glatte Beschichtungen erhalten. Der Glanz der Beschichtungen wird mit einem Glanzmeßgerät Micro gloss 20° der Fa. Byk bestimmt und liegt bei allen Lackformulierung zwischen 159 und 164 Glanz-Einheiten.The coating compositions of Examples 1-9, respectively by means of a film-drawing device Coatmaster ^® MC 509 microns of Fa. Erichsen with a doctor blade, the gap height 120 knife-coated onto a glass plate. Subsequently, the resulting coating films are dried in a convection oven for 30 minutes at 70 ° C and then at 150 ° C for 30 min. Both the coating formulations of the examples and of the comparative examples give optically flawless, smooth coatings. The gloss of the coatings is determined with a gloss meter Micro gloss 20 ° from Byk and is in all paint formulation between 159 and 164 gloss units.

Die Kratzfestigkeit der so erzeugten ausgehärteten Lackfilme wird mit einem Scheuerprüfgerät nach Peter-Dahn ermittelt. Hierzu wird ein Scheuervlies Scotch Brite^® 2297 mit einer Fläche von 45 × 45 mm mit einem Gewicht von 500 g beschwert. Mit diesem werden die Lackproben mit insgesamt 40 Hüben verkratzt. Sowohl vor Beginn als auch nach Beendigung der Kratzversuche wird der Glanz der jeweiligen Beschichtung mit einem Glanzmeßgerät Micro gloss 20° der Fa. Byk gemessen. Als Maß für die Kratzfestigkeit der jeweiligen Beschichtung wurde der Glanzverlust im Vergleich zum Ausgangswert bestimmt:

Tabelle 2: Glanzverlust beim Kratztest nach Peter-Dahn

* nicht erfindungsgemäß

The scratch resistance of the cured coating films produced in this way is determined using a scouring tester according to Peter-Dahn. For this purpose a scouring fleece Scotch ^Brite® 2297 with a surface of 45 × 45 mm weighing 500 g is weighted. With this, the paint samples are scratched with a total of 40 strokes. Both before and after completion of the scratching tests, the gloss of the respective coating is measured with a gloss meter Micro gloss 20 ° from Byk. As a measure of the scratch resistance of the respective coating, the loss in gloss was determined in comparison with the starting value:

Table 2: Loss loss in the scratch test according to Peter-Dahn

* not according to the invention

Die Ergebnisse zeigen, daß selbst kleinste Gehalte der erfindungsgemäßen Partikel (P) zu einer deutlichen Steigerung der Kratzfestigkeit der entsprechenden Beschichtung führen. Die Beschichtungsformulierungen der nicht erfindungsgemäßen Beispiele 7 und 8, die deutlich höhere Partikelgehalte enthalten – und somit deutlich teurer sind – führen nicht zu Beschichtungen, deren Kratzfestigkeiten gegenüber den erfindungsgemäßen Beschichtungen signifikant verbessert wären.The Results show that itself smallest contents of the particles (P) according to the invention to a clear Increase the scratch resistance of the corresponding coating lead. The Coating formulations of the examples not according to the invention 7 and 8, the much higher Contain particle contents - and thus are significantly more expensive - do not lead to coatings, their scratch resistance compared to the coatings according to the invention would be significantly improved.

Claims

Coating formulations (B) containing a) 20-90 Wt .-%, based on the solids content of a paint resin (L)) with reactive groups, b) 1-90 Wt .-%, based on the solids content of a paint curing agent (H), the over has reactive functions with whom he uses when curing the paint reacts with the reactive groups of the paint resin (L) during thermal treatment, c) 0.1-15 Wt .-%, based on the solids content, of particles (P), the their surface over at least one protected Isocyanate group, in the case of thermal treatment with elimination of a protective group releases an isocyanate function, wherein the particles (P) are available by reaction of colloidal metal or silica sols with organosilanes (A), over one opposite the silyl function reactive with the colloidal metal or silica sols and over a protected Have isocyanate function, d) 0-90% by weight, based on the total coating formulation (B), of a solvent or a solvent mixture and e) optionally further paint components and additives.

Coating formulations (B) according to claim 1, in which the hydroxyl-functional coating resins (L) are hydroxyl-functional Lackharze (L) are.

Coating formulations (B) according to claim 1 and 2, their paint hardener (H) contains a melamine-formaldehyde resin.

Coating formulations (B) according to claim 1 to 3, where the paint hardener (H) protected Contains isocyanate groups, in the case of thermal treatment with elimination of a protective group release an isocyanate function.

Coating formulations (B) according to Claims 1 to 4, in which the particles (P) are obtainable by reacting colloidal metal or silicon oxide sols with organosilanes (A) of the general formula (I) (R ¹ O) _3-n (R ² ) _n Si-A-NH-C (O) -X (I), where R ^{1 is} hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl radical having in each case 1 to 6 C atoms, where the carbon chain may be interrupted by nonadjacent oxygen, sulfur or NR ³ groups, R ^{2 is} alkyl, cycloalkyl, aryl or arylalkyl radical having in each case 1 to 12 C atoms, where the carbon chain may be interrupted by nonadjacent oxygen, sulfur or NR ³ groups, R ^{3 is} hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, aminoalkyl or Aspartatesterrest, X is a protecting group which is cleaved at temperatures of 60 to 300 ° C in the form of HX, thereby releasing an isocyanate, and A is a bivalent, optionally substituted alkylene, cycloalkylene or arylene radical having 1-10 Carbon atoms, and n can assume the values 0, 1 or 2.

Coating formulations (B) according to claim 5, where n = 2.

Coating formulations (B) according to claim 1 to 6, in which the content of particles (P) at 0.2-12 wt .-%, based on the Solid content is.

Coating formulations (B) according to claim 1 to 7, in which the cleavage temperatures of the protecting groups at 80 to 200 ° C lie.

Coating formulations (B) according to claim 1 to 8, in which more than 50% of the protected isocyanate groups of Particles (P) are provided with protecting groups, the lower one Have cleavage temperature than butane oxime.

Coating formulations (B) according to claim 1 to 9, in which more than 50% of the protected isocyanate groups of Particles (P) are provided with protecting groups, the lower one Cleavage temperature, as at least 55% of the protected isocyanate groups of the hardener (H).

Coating formulations (B) according to claim 1 to 10, which contain a) 30-80 wt .-%, based on the Solid content, of the paint resin (L), b) 10-60 wt .-%, based on the Solids content of the paint hardener (H), c) 0.1-12 % By weight, based on the solids content, of particles (P), d) 0-80% by weight, based on the total coating formulation (B), of a solvent or a solvent mixture and e) optionally further paint components and additives.

Coating formulations (B) according to claim 1 to 11, where the paint resins (L) from hydroxyl-containing Prepolymer exist.

Coating formulations (B) according to claim 1 to 12, where the ratio the blocked isocyanate groups of the curing agent (H) and the particles (P) opposite the isocyanate-reactive groups of the paint resin (L) is 0.5 to 2.

Use of the coating formulations (B) according to Claims 1 to 13 as scratch-resistant clear or topcoats.