DE102005021960A1 - Production of open cell metal foam using a negative with metal powder positioned in its open porosity sites, useful in metal foam applications, gives stable, uniform open cell structure after pyrolysis of the negative - Google Patents

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Abstract

Production of open cell metal foam using a negative with metal powder positioned in its open porosity sites, followed by adhesive bonding with a dispersion adhesive. After pyrolysis of the negative and release of the adhesive by sintering a stable, uniform open cell structure is obtained, and the positioned metal particles are released and sintered together.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von offenzelligen Metallschäumen, bei denen Metallpulverpartikel in die während des Prozesses veränderliche Porosität eines Negativs eingebracht und verklebt werden. Nach der Pyrolyse des Negativs werden dann die positionierten Metallpulverpartikel entbindert und miteinander versintert.The The invention relates to a process for the preparation of open-celled Metal foams, in which metal powder particles in the variable during the process porosity a negative are introduced and glued. After the pyrolysis the negative then become the positioned metal powder particles debinded and sintered together.

Charakterisiert werden offenzellige Metallstrukturen (auch Metallschäume genannt) im Wesentlichen durch folgende Randbedingungen;

  • • geringe Richte in Bezug auf das Ausgangsmaterial
  • • hohe Steifigkeit
  • • hohe Anzahl der Poren pro Volumeneinheit und damit verbunden eine große ab- bzw. adsorptionsfähige Oberfläche
  • • geringer Widerstand gegenüber durchströmenden Flüssigkeiten.
  • • homogene Verteilung der Poren innerhalb des Metallschaums
Open-cell metal structures (also called metal foams) are characterized essentially by the following boundary conditions;
  • • low orientation with respect to the starting material
  • • high rigidity
  • • high number of pores per unit volume and associated with a large ab- or adsorptive surface
  • • low resistance to fluids flowing through.
  • • homogeneous distribution of the pores within the metal foam

Es ist naheliegend, dass die o.g. Randbedingungen nur bei offenzelligen Metallstrukturen mit einer ausgeprägt homogenen Gerüst- und Zellstruktur erreicht werden.It it is obvious that the o.g. Boundary conditions only with open-celled Metal structures with a pronounced homogeneous framework and Cell structure can be achieved.

Besonders dann, wenn die Metallschäume für Implantate genutzt werden, ist es wichtig, dass diese absolut frei von geschlossenen bzw. quasi geschlossenen Poren, d.h. Poren mit mikroskopisch kleinen Verbindungskanälen, und hohlen Stegen sind, damit nicht in solchen Todräumen eine kaum kontrollierbare Bakterienentwicklung stattfinden kann.Especially then when the metal foams for implants be used, it is important that this is absolutely free of closed or quasi-closed pores, i. Pores with microscopic ones Communication channels, and hollow bars are, so not in such deadly areas one hardly controllable bacterial development can take place.

Aus der DE-OS 3106917 und deren Weiterentwicklung DE-OS 32 24 265 ist bekannt, dass Metallschäume gießtechnisch über ein Positiv-Negativ-Modellverfahren hergestellt werden. In der letzten Herstellungsphase besteht dann das Modell aus einer hitzebeständigen Keramik, deren offene Porosität mittels flüssigen Metalls ausgefüllt wird. Das Ausfüllen von sehr feingliedrigen Strukturen, Anzahl der Poren von > 15 per inch, ist durch die begrenzte Absenkung der Viskosität in der Schmelze gießtechnisch schwer realisierbar. Zusätzlich ist das Positiv-Negativ-Modellverfahren recht arbeitsaufwendig.From the DE-OS 3106917 and their further development DE-OS 32 24 265 It is known that metal foams are produced by casting technology via a positive-negative model method. In the final manufacturing phase, the model then consists of a heat-resistant ceramic whose open porosity is filled by means of liquid metal. The filling of very delicate structures, number of pores of> 15 per inch, is difficult to achieve by the limited lowering of the viscosity in the melt casting technology. In addition, the positive-negative model method is quite laborious.

Das Genannte gilt auch für weitere gießtechnische Verfahren zur Herstellung von Metallschäumen.The The same applies to other casting techniques Process for producing metal foams.

Weiterhin ist bekannt, offenzellige Metallschäume mittels Negativ-Modellverfahren herzustellen. Bei diesem Negativ-Modellverfahren wird ein Templat aus offenzelligem Polymerschaum mit einer Metallpulversuspension beschichtet. Nach dem Auftragen wird dann das Negativ thermisch entfernt und das Metallpulver zu einem Metallschaum versintert. Obwohl die Verfahren zur Herstellung von offenzelligen Metallschaum in den letzten Jahren verfahrenstechnisch perfektioniert wurden, lässt es sich nicht verhindern, dass feingliedrige Strukturen vorliegen, die von der Metallsuspension teilweise oder sogar vollständig umhüllt werden. Die Folge davon ist, das die o.g. Voraussetzung für offenzellige Metallschäume, wie absolut frei von geschlossenen bzw. quasi geschlossenen Poren oder hohlen Stegen, nicht vollständig erreicht wird. Als problematisch soll zusätzlich erwähnt werden, dass mit zunehmender Anzahl von Poren pro Volumeneinheit die Metallsuspension, bestehend aus Metallpulver, Binder und einer Trägerflüssigkeit, durch die zunehmende Filterwirkung wieder fraktioniert wird.Farther is known, open-cell metal foams by negative-model method manufacture. This negative model method becomes a template made of open-cell polymer foam with a metal powder suspension coated. After application, the negative then becomes thermal removed and the metal powder sintered to a metal foam. Even though the process for producing open-celled metal foam in In recent years, it has been procedurally perfected do not prevent the existence of fine-structure structures of The metal suspension are partially or even completely enveloped. The consequence of this is that the o.g. Prerequisite for open-cell metal foams, such as absolutely free of closed or quasi-closed pores or hollow webs, not complete is reached. As a problem should be additionally mentioned that with increasing Number of pores per unit volume of the metal suspension, consisting made of metal powder, binder and a carrier liquid, by increasing Filter effect is fractionated again.

Ausgehend von den genannten Nachteilen soll die vorliegende Erfindung das erwähnte Negativverfahren so weiterbilden, dass alle anfangs erwähnten Randbedingungen für den offenzelligen Metallschaum erfüllt werden.outgoing Of the disadvantages mentioned, the present invention is the mentioned Form negative methods in such a way that all boundary conditions mentioned at the beginning for the meets open-celled metal foam become.

Die Lösung der Aufgabe basiert auf dem Grundgedanken, das für die Metallschaumherstellung erforderliche Negativ als Kugelpackung, deren Kugeln aus vorgeschäumten Polymer an ihren Berührungspunkten miteinander verklebt sind, auszuführen. In die noch offene Porosität der Kugelpackung wird dann das für die Metallschaumstruktur erforderliche Metallpulver eingebracht, nachträglich verdichtet und mit Binder stabilisiert.The solution The task is based on the basic idea, that for the metal foam production required negative as a ball packing, whose balls of prefoamed polymer at their points of contact are glued together to execute. In the still open porosity of the spherical packing will that be for the metal foam structure required metal powder introduced, subsequently compacted and stabilized with binder.

Anschließend wird mittels Pyrolyse das Schaumpolymer entfernt und in einem sintermetallurgischen Prozess entsteht die Metallschaumstruktur mit den oben genannten Randbedingungen.Subsequently, will removed by pyrolysis, the foam polymer and in a sinter metallurgical Process, the metal foam structure arises with the above Boundary conditions.

An Hand von 3 Ausführungsbeispielen wird mit den dazu gehörigen Verfahrensschritten die Erfindung näher beschrieben.At Hand of 3 embodiments will be with the associated Process steps described the invention in more detail.

Ausführungsbeispiel 1, nach den folgenden Verfahrensschritten:Embodiment 1, according to following process steps:

  • a) Zunächst werden Teilchen aus einem Polymer, vorzugsweise sind es Kugeln mit einem Durchmesser von < 2 mm aus einem mit Pentan vorgeschäumten Polystyrol (auch Schaumpolystyrol genannt), mit einem Dispersionsklebstoff, vorzugsweise einer wässrigen Lösung aus Polyvinylalkohol(PVA)und Polyvinylacetat (PVAc), beschichtet. Das Mischungsverhältnis zwischen PVA- und PVAc bezogen auf deren Feststoffanteile sollte zwischen 1:1 und 5:1 liegen, es beeinflusst das spätere Anlöseverhalten mit Wasser. Die Beschichtung, das Abbinden der Dispersion und das Trocknen im Luftstrom der Schaumpolystyrol-Kugeln erfolgt vorzugsweise in einem Wirbelschichtreaktor.a) First, particles of a polymer, preferably it is balls with a diameter of <2 mm from a pre-expanded with pentane polystyrene (also called foam polystyrene), with a dispersion adhesive, preferably an aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA) and polyvinyl acetate (PVAc) coated. The mixing ratio between PVA and PVAc based on their solids content should be between 1: 1 and 5: 1, it influences the subsequent dissolving behavior with water. The coating, the setting of the dispersion and the drying in the air stream of the foam polystyrene beads is preferably carried out in a fluidized bed reactor.
  • b) Die beschichteten Schaumpolystyrol-Kugeln werden dann in eine verschließbare Form, die die späteren Außenmaße des herzustellenden Metallschaumkörpers bestimmt, eingefüllt.b) The coated foam polystyrene beads are then placed in a lockable Form, the later External dimensions of the produced Metal foam body determined, filled.
  • c) Um eine möglichst dichte Packung zu erreichen, werden die Schaumpolystyrol-Kugeln in der Form mittels Rütteln nachträglich geordnet.c) To one as possible To achieve dense packing, the foam polystyrene balls are used in the form by means of shaking later orderly.
  • d) Die so entstandene Kugelpackung wird mit vernebeltem Wasser benetzt und das angelöste PVA-PVAc-Gemisch verbindet über Brückenbildung die beschichteten Kugeln untereinander. Danach wird die Kugelpackung im Luftstrom getrocknet.d) The resulting spherical packing is sprayed with misted water wetted and the dissolved PVA-PVAc mixture connects via bridging the coated balls with each other. Then the ball package dried in a stream of air.
  • e) Mittels Rütteln wird in die durch die Kugelpackung gebildete offene Porosität Metallpulver mit einer Teilchengröße von 0.001 bis 0.2 mm eingefüllt. Durch die anfangs über Brückenbildung miteinander verklebten Kugeln wird verhindert, dass das Metallpulver die Kugeln vollständig umhüllen kann. Die Metallpulverteile werden aus Metallen oder deren Legierungen mit einem Schmelzpunkt von > 200 °C ausgewählt.e) By shaking In the open porosity formed by the ball packing, metal powder is formed with a particle size of 0.001 filled to 0.2 mm. By the beginning about bridging Glued together balls will prevent the metal powder the balls completely can wrap. The metal powder parts are made of metals or their alloys selected with a melting point of> 200 ° C.
  • f) Die Form wird verschlossen und die Kugelpackung sowie das eingebrachte Metallpulver werden mit Hieißdampf behandelt. Der Heißdampf löst nicht nur die Beschichtung auf den Schaumpolystyrol-Kugeln an, sondern erwärmt auch das Polystyrol mit dem noch darin enthaltenen Treibmittel Pentan. Mit Erreichen des thermoplastischen Bereiches wird durch den Dampfdruck des Pentans das Polystyrol aufgebläht. Die expandierenden Kugeln werden zu Polyadern verformt und drücken dabei das Metallpulver in das noch vorhandene freie Volumen der Kugelpackung. Weiterhin dringt bei der Verformung die auf den Schaumpolystyrol-Kugeln angelöste PVA-PVAc-Schicht in die Metallpulverschicht ein und stabilisiert die Pulverpartikel untereinander.f) The mold is closed and the ball packing and the introduced metal powders are treated with superheated steam. The superheated steam does not dissolve only the coating on the foam polystyrene balls, but heated also the polystyrene with the blowing agent pentane. Upon reaching the thermoplastic range is by the vapor pressure of the pentane bloated the polystyrene. The expanding balls are deformed into polyhedra and press the metal powder in the remaining free volume of the spherical packing. Farther During deformation, the PVA PVAc layer dissolved on the foam polystyrene beads penetrates into the metal powder layer and stabilizes the powder particles among themselves.
  • g) Nach der Heißdampfbehandlung wird die expandierte Kugelpackung mit der eingeschlossenen, verklebten Metallpulverschicht getrocknet und abgekühlt. Gleichzeitig wird der in den Kugeln vorhandene Unterdruck wieder mit Luft ausgeglichen. Das so entstandene Negativ wird aus der Form entnommen.g) After the superheated steam treatment is the expanded ball packing with the enclosed, glued Dried metal powder layer and cooled. At the same time the In the balls existing negative pressure balanced again with air. The resulting negative is removed from the mold.
  • h) Der sintermetallurgische Prozess zur Herstellung des offenzelligen Metallschaums mit der Pyrolyse des Schaumpolystyrols, dass unter Temperatur in einen gasförmigen Zustand übergeht. Zurück bleibt eine verklebte sinterfähige Struktur aus regelmäßig geformten, offenen Polyeder-Zellen. Die nach den Entbindern und Sintern entstandene sehr homogene Wabenstruktur aus gesinterten Metallpartikeln zeigt dann ein ausgeprägt isotropes Eigenschaftsbild mit einer offenen Porosität von > 90%.h) The sinter metallurgical process for the production of open-cell Metal foam with the pyrolysis of foam polystyrene that under Temperature in a gaseous State passes. Back remains a glued sinterable Structure of regularly shaped, open polyhedron cells. The after the binder and sintering very much homogeneous honeycomb structure of sintered metal particles then shows a pronounced isotropic property pattern with an open porosity of> 90%.

Ausführungsbeispiel 2, nach den folgenden Verfahrensschritten:Embodiment 2, according to following process steps:

  • i) Teilchen aus einem Polymer, vorzugsweise sind es Kugeln mit einem Durchmesser von < 2 mm aus einem mit Pentan vorgeschäumten Polystyrol (auch Schaumpolystyrol genannt), werden mit einen Dispersionsklebstoff, analog Ausführungsbeispiel 1 Verfahrensschritt a), vermischt. Die Klebstoffmenge ist so bemessen, dass die Oberflächen der Kugeln vollständig benetzt werden und sich an den Berührungsstellen der Kugeln ausreichend Klebebrücken ausbilden können.i) particles of a polymer, preferably it is balls with a diameter of <2 mm from a pre-expanded with pentane polystyrene (also Foam polystyrene), are mixed with a dispersion adhesive, analogous embodiment 1 process step a), mixed. The amount of glue is like this measure that surfaces the balls completely be wetted and sufficient at the points of contact of the balls Maryland bridges can train.
  • j) Anschließend werden die Kugeln in einer verschließbaren Form so verdichtet, dass einerseits eine optimale Anzahl von Berührungsstellen mit Klebebrücken zwischen den Kugeln entsteht und andererseits die offene Porosität in der Kugelpackung weiter erhalten bleibt. Danach wird die Kugelpackung im Luftstrom getrocknet.j) Subsequently the balls are compressed in a sealable form so on the one hand, an optimum number of contact points with adhesive bridges between the balls are created and on the other hand, the open porosity in the Ball packing is maintained. Then the ball package dried in a stream of air.

Analog der Verfahrensschritte e)–h) nach Ausführungsbeispiel 1 erfolgt dann die Fertigstellung des Metallschaums.Analogous the method steps e) -h) according to embodiment 1 then the completion of the metal foam.

Ausführungsbeispiel 3, nach den folgenden Verfahrensschritten:Embodiment 3, according to following process steps:

– Analog der Verfahrensschritte a)–d) nach Ausführungsbeispiel 1 bzw. den Verfahrensschritten i)–j) nach Ausführungsbeispiel 2 wird das Negativ hergestellt.

  • k) Das Negativ wird in eine alkoholische Suspension aus Metallpulver getaucht. Nach der Entnahme des Negatives aus der Suspension lässt man den Überschuss abtropfen bzw. entfernt diesem mittels durchströmender Luft. Zurück bleibt ein Negativ, dessen offene Porosität in Abhängigkeit von der Konsistenz der Suspension weitgehend geschlossen ist. Anschließend wird das Negativ getrocknet und wieder in der Form gemäß Verfahrensschritt b) nach Ausführungsbeispiel 1 positioniert.
  • l) Danach wird die Form verschlossen und analog Verfahrensschritt f) nach Ausführungsbeispiel 1 erfolgt die Behandlung mittels Heißdampf. Die expandierenden Schaumpolystyrol-Kugeln verformen sich unter Druck zu Polyedern, die noch offene Porosität wird geschlossen und an den Grenzflächen der Polyeder befindet sich die verklebte Metallpulverschicht.
- Analogously to the method steps a) -d) according to embodiment 1 and the method steps i) -j) according to embodiment 2, the negative is produced.
  • k) The negative is immersed in an alcoholic suspension of metal powder. After removal of the negative from the suspension, the excess is drained off or removed by means of air flowing through it. What remains is a negative whose open porosity is largely closed depending on the consistency of the suspension. Subsequently, the negative is dried and again positioned in the mold according to process step b) according to Embodiment 1.
  • l) Thereafter, the mold is sealed and, analogously to process step f) according to embodiment 1, the treatment is effected by means of superheated steam. The expanding foam polystyrene balls deform under pressure to polyhedra, the open porosity is closed and at the interfaces of the polyhedron is the bonded metal powder layer.

– Analog der Verfahrensschritte g)–h) nach Ausführungsbeispiel 1 erfolgt dann die Fertigstellung des Metallschaums.- Analogous the process steps g) -h) according to embodiment 1 then the completion of the metal foam.

Claims (3)

Verfahren zur Herstellung von offenzelligen Metallschaum unter Verwendung eines Negativs in dessen offener Porosität Metallpulver positioniert und verklebt wird, welches nach der Pyrolyse des Negativs und der Entbinderung des Klebstoffes mittels Sintern eine stabile, regelmäßig geformte, offenzellige Struktur annimmt, dadurch gekennzeichnet, • dass das Negativ aus mit Dispersionsklebstoff beschichteten, expansionsfähigen, kugelförmigen, geschäumten Polymerteilen, vorzugsweise Schaumpolystyrol-Kugeln, besteht, die miteinander verklebt sind, • dass die Verklebung des Negativs vorzugsweise in einer Form stattfindet, • dass die Verklebung der Kugeln untereinander, gemäß Ausführungsbeispiel 1, über Brückenbildung durch Anlösen des Dispersionsklebstoffs erfolgt, • dass die Verklebung der Kugeln untereinander, gemäß Ausführungsbeispiel 2, in der Form, nach dem vorhergehenden Vermischen von Kugeln und Dispersionsklebstoff, über Brückenbildung erfolgt, • dass das Anlösen des Dispersionsklebstoffs mittels Wasser oder Alkohol erfolgt, • dass in die offene Porosität der verklebten Kugelpackung die später zu versinternden Metallpartikel als Pulver, nach Ausführungsbeispiel 1 und 2, oder in Form einer alkoholischen Metallpulversuspension, nach Ausführungsbeispiel 3, eingebracht werden, • dass die in einer verschließbaren Form befindlichen mit Pulverpartikeln ausgefüllte Kugelpackung unter Wärme- und Feuchtigkeitszufuhr mit dem Zweck expandiert, die Pulverpartikelschüttung zu verdichten, die offene Porosität zu schließen und dass der vom Wasserdampf angelöste Klebstoff, bestehend aus den Komponenten nach Anspruch 2, in die Pulverpartikelschicht eindringt.A process for the production of open-cell metal foam using a negative in the open porosity metal powder is positioned and bonded, which after the pyrolysis of the negative and debinding of the adhesive by sintering assumes a stable, regularly shaped, open-cell structure, characterized in that • the negative consisting of dispersion adhesive coated, expandable, spherical, foamed polymer parts, preferably foam polystyrene balls, which are glued together, • that the adhesion of the negative preferably takes place in a form, • that the bonding of the balls to each other, according to embodiment 1, via bridge formation by dissolving the dispersion adhesive takes place, • that the bonding of the balls with each other, according to Embodiment 2, in the form, after the previous mixing of balls and dispersion adhesive, takes place via bridging, • that the Anl ösen of the dispersion adhesive is carried out by means of water or alcohol, • that in the open porosity of the bonded ball pack later sintered metal particles as a powder, according to Embodiment 1 and 2, or in the form of an alcoholic metal powder suspension, according to Embodiment 3, are introduced, • that in a closed-form filled with powder particles ball package with heat and moisture supply expanded with the purpose to compress the powder particle bed, close the open porosity and that the water vapor-dissolved adhesive consisting of the components according to claim 2, penetrates into the powder particle layer. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, • dass der Dispersionsklebstoff aus einer wässrigen Lösung von Polyvinylacetat oder Polyvinylalkohol besteht, • dass die Festharze des Polyvinylazetates aus auf Vinylacetat basierenden Homo- oder Copolymerisaten bestehen, • dass der Dispersionsklebstoff aus einer wässrigen Mischung von Polyvinylalkohol – und Polyvinylacetatteilen besteht.Method according to claim 1, characterized • that the Dispersion adhesive from an aqueous solution of Polyvinyl acetate or polyvinyl alcohol, • that the Solid resins of polyvinyl acetate based on vinyl acetate Homo- or copolymers exist, • that the dispersion adhesive from an aqueous mixture of polyvinyl alcohol - and Polyvinyl acetate parts exists. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, • dass die Pulverpartikel aus Metallen oder deren Legierungen bestehen, deren Schmelzpunkt > 200 °C ist, • dass Pulverpartikel mit einer Teilchengröße von 0,0001 bis 0,2 mm verwendet werden.Method according to claim 1, characterized • that the Powder particles consisting of metals or their alloys whose Melting point> 200 ° C, • that powder particles with a particle size of 0.0001 to 0.2 mm are used.
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