DE102005015984A1

DE102005015984A1 - Preparation of an oxymethylene homo- and/or copolymer comprises spray polymerizing formaldehyde monomer or cyclic formaldehyde oligomer (preferably trioxane), and optionally an anionic or cationic co-monomer initiator in a reactor

Info

Publication number: DE102005015984A1
Application number: DE200510015984
Authority: DE
Inventors: Ekaterina Dr. Helwig; Volker Dr. Seidl; Knut Dr. Zöllner; Achim Dr. Stammer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-04-07
Filing date: 2005-04-07
Publication date: 2006-10-12

Abstract

Preparation of an oxymethylene homo- and/or copolymer (A) comprises spray polymerizing formaldehyde monomer or cyclic formaldehyde oligomer (preferably trioxane), and optionally an anionic or cationic co-monomer initiator in a reactor.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenhomo- und/oder -copolymeren durch eine Sprühpolymerisation, bei der gezielt Betriebsparameter wie Temperatur, Verweilzeiten und herrschende Drücke variiert werden.The The invention relates to a process for the preparation of oxymethylene homo- and / or copolymers by spray polymerization, in which targeted Operating parameters such as temperature, residence times and prevailing pressures be varied.

Oxymethylenhomo- und/oder -copolymere stellen vielseitig einsetzbare technische Kunststoffe mit unterschiedlichsten Eigenschaften dar, die z.B. für die Anwendung in hochentwickelten und belastbaren Bauteilen konzipiert sind. Sie zeichnen sich durch hohe Härte, Steifheit, Zähigkeit, Wärmeformbeständigkeit sowie Wärmebeständigkeit, geringe Wasseraufnahme, günstige dielektrische Eigenschaften und durch gute Verarbeitbarkeit aus. Darüber hinaus zeigen sie eine hohe Beständigkeit gegen Lösungsmittel.Oxymethylenhomo- and / or copolymers provide versatile engineering plastics with different properties, e.g. for the application are designed in highly developed and resilient components. she characterized by high hardness, Stiffness, toughness, Heat resistance as well as heat resistance, low water absorption, favorable dielectric properties and good processability. About that In addition, they show a high resistance against solvents.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenhomo- und/oder -copolymeren bekannt. Prinzipiell unterschieden werden eine anionische Polymerisation von Formaldehyd in Suspension, sowie eine Polymerisation von cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, insbesondere Trioxan oder einem Gemisch von Trioxan und einem cyclischen Ether und/oder einem cyclischen Acetal in Masse, in Gegenwart eines kationisch wirkenden Katalysators. In einem sich an die Polymerisationsreaktion anschließenden Schritt wird der vorhandene Initiator durch Zusatz eines Desaktivators desaktiviert, und führt somit zu einem Abbruch der Polymerisationsreaktion.It are numerous processes for the preparation of Oxymethylenhomo- and / or known copolymers. In principle, an anionic can be distinguished Polymerization of formaldehyde in suspension, as well as a polymerization of cyclic oligomers of formaldehyde, especially trioxane or a mixture of trioxane and a cyclic ether and / or a cyclic acetal in bulk, in the presence of a cationic acting Catalyst. In a subsequent to the polymerization reaction step the existing initiator is deactivated by addition of a deactivator, and leads thus to a termination of the polymerization reaction.

Bekannte Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation der Monomeren mit Phasenübergang im technischen Maßstab sind in US-A-3,027,352, US-A-3,803,094, DE-C-11 61 421, DE-C-14 95 228, DE-C-17 20 358 und DE-C-30 18 898 beschrieben. Ziel ist es, bei möglichst hohen Umsätzen das entstehende Oxymethylenpolymer in Pulverform zu erhalten. Das Reaktionsgemisch geht während der Polymerisation von gasförmigen oder flüssigen Monomeren in einen pastösen Brei und schließlich in ein trockenes, sprödes Polymer über. Hierfür kommen Reaktoren zum Einsatz, die eine intensive Vermischung des Reaktionsgemisches bei Temperaturen unterhalb oder knapp oberhalb der Schmelztemperatur der eingesetzten Monomere gewährleisten. Beschrieben werden Kneter, Mischer, Extruder, Walzen oder Bänder, die gleichzeitig mischen und zerkleinern, so dass das Endprodukt in einer geeigneten Form einer Nachbehandlung zugeführt werden kann. Die Ablagerungen an den einzelnen Reaktorelementen erschweren die Handhabung des Verfahrens. Eine nur ungenügende Abführung von freiwerdender Polymerisations- und Kristallisationswärme, die zu einer partiell erhöhten Temperatur führt, resultiert in einem Abbau von Produkt, insbesondere bei Anwesenheit des Initiators und verstärkt durch Luftsauerstoff.Known Process for the continuous polymerization of the monomers Phase transition on an industrial scale US-A-3,027,352, US-A-3,803,094, DE-C-11 61 421, DE-C-14 95,228, DE-C-17 20 358 and DE-C-30 18 898. the goal is it, if possible high sales to obtain the resulting oxymethylene polymer in powder form. The Reaction mixture goes through the polymerization of gaseous or liquid Monomers in a pasty Porridge and finally in a dry, brittle Polymer over. Come for this Reactors are used, the intensive mixing of the reaction mixture at temperatures below or just above the melting temperature ensure the monomers used. described be kneaders, mixers, extruders, rollers or belts that mix at the same time and crush, leaving the final product in a suitable mold fed to a post-treatment can be. The deposits on the individual reactor elements complicate the handling of the procedure. An insufficient discharge of released polymerization and crystallization heat, the to a partially elevated temperature leads, results in degradation of product, especially in the presence of the initiator and amplified by atmospheric oxygen.

In den Dokumenten EP-B-0 080 656, EP-B-0 699 695, DE-A-43 27 245, DE-A-44 23 617 werden Verfahren beschrieben, welche eine kontinuierliche Polymerisation ohne Phasenübergang bei Temperaturen oberhalb von 120°C erlauben. Hierbei steht vor allem eine einfachere Prozessführung im Vordergrund. Als geeignete Polymerisationsreaktoren werden Rohrreaktoren ohne oder mit Einbauten wie statischen Mischern beschrieben, die eine homogene Durchmischung und ein geeignetes Verweilzeitspektrum gewährleisten. Ein geeigneter Rohrreaktor ist in unterschiedliche Zonen unterteilt, in denen die jeweiligen Verfahrensschritte – Mischen, Polymerisieren, Desaktivieren – durchgeführt werden. Um gleich bleibende Produktqualitäten zu erzielen, kommt einer Desaktivierungszone besondere Bedeutung bei. Es hat sich gezeigt, dass bei Anwesenheit von nicht umgesetzten Monomeren, der eingesetzte Desaktivator gleichzeitig zu einem chemischen Abbau instabiler Kettenenden führt. Eine Stabilisierung von Kettenenden kann auch durch den Zusatz von Stabilisatoren und/oder weiteren Initiatoren herbeigeführt werden. Aus der am Reaktorausgang vorliegenden Schmelze des Polymers werden durch nachgeschaltete Verfahrensschritte die weiteren Bestandteile wie Restmonomere, Initiatoren, Desaktivatoren, Lösungsmittel und Anteile von Verunreinigungen aufwendig abgetrennt. Schließlich liegt das Polymer als Pulver vor, welches in bekannter Weise unter Zusatz von ggf. weiteren Hilfsmitteln, beispielsweise Zuschlagstoffen, in einem Extruder granuliert wird. Aufgrund des ungünstigen thermodynamischen Gleichgewichts in den beschriebenen Verfahren werden nur niedrige Umsätze erzielt, so dass große Mengen an nicht umgesetzten Monomeren rückgeführt und somit die nachgeschalteten Aggregate entsprechend groß dimensioniert werden müssen.In EP-B-0 080 656, EP-B-0 699 695, DE-A-43 27 245, DE-A-44 23 617 describe processes which are continuous Polymerization without phase transition at temperatures above 120 ° C allow. Above all, there is a simpler process control in the Foreground. Suitable polymerization reactors are tubular reactors described with or without internals such as static mixers, the a homogeneous mixing and a suitable residence time spectrum guarantee. A suitable tubular reactor is divided into different zones, in which the respective process steps - mixing, polymerizing, Deactivate - be performed. To achieve consistent product qualities, comes one Deactivation zone of particular importance. It has shown, that in the presence of unreacted monomers, the used Deactivator simultaneously to a chemical degradation of unstable chain ends leads. Stabilization of chain ends can also be achieved by the addition of Stabilizers and / or other initiators are brought about. From the present at the reactor outlet melt of the polymer by downstream process steps, the other components such as residual monomers, initiators, deactivators, solvents and fractions of Contaminated impurities consuming. Finally, the polymer lies as Powder before, which in a known manner with the addition of any further Aids, such as aggregates, in an extruder is granulated. Due to the unfavorable thermodynamic equilibrium only low conversions are achieved in the described methods, leaving large quantities recycled to unreacted monomers and Thus, the downstream units correspondingly large Need to become.

Wie aus WO 96/40427 und US 5,269,980 , EP-A 348 180 und EP-A 81 6 383 bekannt, werden diverse Polymerisationsprozesse, z.B. Polymerisation von Acrylsäure, in Form eines Sprühpolymerisationsprozesses durchgeführt. Hierbei überlagert sich eine Polymerisation mit anderen Verfahrensschritten beispielsweise einer Trocknung oder einem Erstarren bzw. einer Kristallisation, wobei im Allgemeinen kugelförmige Polymerpartikel erzeugt werden. Für die Sprühpolymerisation wird ein Sprühreaktor, z.B. ein Sprühturm eingesetzt.As from WO 96/40427 and US 5,269,980 EP-A 348 180 and EP-A 81 6 383, various polymerization processes, for example polymerization of acrylic acid, are carried out in the form of a spray polymerization process. In this case, polymerization overlaps with other process steps, for example, drying or solidification or crystallization, generally producing spherical polymer particles. For the spray polymerization, a spray reactor, eg a spray tower, is used.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein einfaches, schnelles und günstiges Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenhomo- und/oder -copolymeren in partikulärer Form bereitzustellen, das eine sichere Handhabung und eine gleichbleibende Produktqualität gestattet.The The object of the present invention is to provide a simple, fast and cheap Process for the preparation of oxymethylene homopolymers and / or copolymers in particulate To provide a form that ensures safe handling and consistent product quality allowed.

Die Lösung dieser Aufgabe geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenhomo- und/oder -copolymeren aus den Monomeren Formaldehyd oder cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, insbesondere Trioxan, und gegebenenfalls Comonomeren in Gegenwart anionischen oder kationisch wirkenden Initiatoren. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, dass es in Form einer Sprühpolymerisation in einem dafür eingesetzten Reaktor durchgeführt wird. Einsetzbare Reaktoren für die Sprühpolymerisation sind solche, die auch grundsätzlich für eine Sprühtrocknung eingesetzt werden, wie in K. Masters, Spray Drying Handbook, 5th Edition, Longman, 1991, S. 23 bis 66, beschrieben.The solution This object is based on a method for the production of Oxymethylene homo- and / or copolymers of the monomers formaldehyde or cyclic oligomers of formaldehyde, in particular trioxane, and optionally comonomers in the presence of anionic or cationic acting initiators. The method according to the invention is then characterized characterized in that it is in the form of a spray polymerization in a used for it Reactor performed becomes. Applicable reactors for the spray polymerization are those that are also basically for one Spray drying as described in K. Masters, Spray Drying Handbook, 5th Edition, Longman, 1991, pp. 23-66.

Komponenten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind einerseits Monomere, Initiatoren und gegebenenfalls Comonomere, sowie andererseits bevorzugt auch ein Desaktivator, um die Initiatoren zu desaktivieren und gegebenenfalls weitere Komponenten, wie Stabilisatoren, um instabile Kettenenden abzubauen, Licht- und Wärmestabilisatoren, Antioxidantien und Hilfsstoffe, wie Füll- und Verstärkungsmittel oder Farbstoffe, die Einfluss auf die Polymereigenschaften nehmen.components the method according to the invention are on the one hand monomers, initiators and optionally comonomers, and on the other hand, a deactivator is also preferred to the initiators deactivate and if necessary further components, such as stabilizers, to reduce unstable chain ends, light and heat stabilizers, antioxidants and auxiliaries, such as fillers and reinforcing agents or dyes that influence the polymer properties.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise zur Homo- bzw. Copolymerisation von Formaldehyd oder Trioxan verwendet. Als Monomere können aber grundsätzlich auch andere cyclische Formaldehydoligomere eingesetzt werden. Eine erfindungsgemäße Variante sieht vor, die Monomere als kontinuierliche Phase vorzulegen, d.h. im gasförmigen Aggregatzustand. Mindestens ein Initiator und gegebenenfalls Comonomere werden in die kontinuierliche Phase eingesprüht. Die Homopolymere werden durch Polymerisation von Formaldehyd oder vorzugsweise von Trioxan hergestellt; bei der Herstellung der Copolymere werden außerdem Comonomere mitverwendet.The inventive method is preferably used for homo- or copolymerization of formaldehyde or trioxane. As monomers but can in principle also other cyclic formaldehyde oligomers are used. A variant according to the invention provides for the monomers to be presented as a continuous phase, i. in gaseous form Physical State. At least one initiator and optionally comonomers are sprayed into the continuous phase. The homopolymers are by polymerization of formaldehyde or, preferably, trioxane produced; in the preparation of the copolymers also become comonomers concomitantly.

Ganz allgemein weisen derartige POM-Polymere, d.h. die vorstehend definierten Homo- oder Copolymeren, mindestens 50 Mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- in der Polymerhauptkette auf. Polyoxymethylencopolymere sind bevorzugt insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,01 bis 20 Mol-%, insbesondere 0,1 bis 10 Mol-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 6 Mol-% an wiederkehrenden Einheiten aufweisen, der nachstehenden allgemeinen Formel

wobei die Reste und Indizes die nachfolgende Bedeutung haben: R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-bis C₄-Alkyl oder halogensubstituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und -R⁵-CH₂, -CH₂O-, C₁- bis C₄-Alkyl- oder C₁- bis C₄-Haloalkyl substituiertes Methylen oder entsprechendes Oxymethylen darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnungen von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel

wobei R¹ bis R⁵ und n die vorher genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan (= Butandiolformal, BUFO) als cyclische Ether genannt. Lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan sind beispielhafte Comonomere.Generally, such POM polymers, ie the homo- or copolymers defined above, have at least 50 mole percent of repeating units -CH ₂ O- in the polymer backbone. Polyoxymethylene copolymers are particularly those which in addition to the repeating units -CH ₂ O- even up to 50, preferably 0.01 to 20 mol%, in particular 0.1 to 10 mol% and very particularly preferably 0.5 to 6 mol - Have% repeating units, the following general formula

where the radicals and indices have the following meaning: R ¹ to R ⁴ independently of one another are hydrogen, C ₁ -C ₄ -alkyl or halogen-substituted alkyl having 1 to 4 C atoms and -R ⁵ -CH ₂ , -CH ₂ O- , C ₁ - to C ₄ -alkyl- or C ₁ - to C ₄ -haloalkyl, represent substituted methylene or corresponding oxymethylene and n has a value in the range from 0 to 3. Advantageously, these groups can be introduced into the copolymers by ring-opening cyclic ethers. Preferred cyclic ethers are those of the formula

where R ¹ to R ⁵ and n have the abovementioned meaning. For example, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolane and 1,3-dioxepane (= butanediol formal, BUFO) may be mentioned as cyclic ethers , Linear oligo- or polyformals such as polydioxolane or polydioxepane are exemplary comonomers.

Ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymere, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, mit einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether und einem dritten Monomer hergestellt werden, vorzugsweise bifunktionelle Verbindungen der Formel

wobei -Z- eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R=C₁- bis C₈-Alkylen oder C₃-C₈-Cycloalkylen) ist.Also suitable are oxymethylene terpolymers which are prepared, for example, by reaction of trioxane with one of the cyclic ethers described above and a third monomer, preferably bifunctional compounds of the formula

wherein -Z- is a chemical bond, -O-, -ORO- - (R = C ₁ to C ₈ alkylene or C ₃ -C ₈ -cycloalkylene).

Bevorzugte derartige Monomere sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2:1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.preferred such monomers are ethylene diglycide, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in the molar ratio 2: 1 and diether from 2 mol glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic Diols with 2 to 8 carbon atoms such as the diglycidyl ethers of ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, cyclobutane-1,3-diol, 1,2-propanediol and cyclohexane-1,4-diol, to name just a few examples to call.

Als Initiatoren werden die bei der Trioxanpolymerisation üblichen kationischen Initiatoren verwendet. Es eignen sich Protonensäuren, wie fluorierte oder chlorierte Alkyl- und Arylsulfonsäuren, z.B. Perchlorsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Lewis-Säuren, z.B. Zinntetrachlorid, Arsenpentafluorid, Phosphorsäurepentafluorid und Bortrifluorid sowie deren Komplexverbindungen und salzartige Verbindungen, z.B. Bortrifluorid, Etherate und Triphenylmethylenhexafluorophosphat. Als anionische Initiatoren kommen die dem Fachmann bekannten Erdalkali-Verbindungen wie Akyl-Lithium (z.B. n-, sec-Buthyllithium, Naphtyl-Natrium) zum Einsatz. Die Initiatoren werden in Mengen von etwa 0,01 bis 1.000 ppm, vorzugsweise 0,01 bis 500 ppm und insbesondere bevorzugt von 0,01 bis 200 ppm eingesetzt.When Initiators become common in trioxane polymerization cationic initiators used. Proton acids are suitable, such as fluorinated or chlorinated alkyl and arylsulfonic acids, e.g. Perchloric acid, trifluoromethanesulfonic acid or Lewis acids, e.g. Tin tetrachloride, arsenic pentafluoride, phosphoric pentafluoride and boron trifluoride and their complex compounds and salt-like Compounds, e.g. Boron trifluoride, etherates and triphenylmethylene hexafluorophosphate. Anionic initiators are the alkaline earth compounds known to those skilled in the art such as alkyl lithium (e.g., n-, sec-butyllithium, naphthyl-sodium) Commitment. The initiators are in amounts of about 0.01 to 1,000 ppm, preferably 0.01 to 500 ppm and more preferably from 0.01 to 200 ppm used.

Da ein direkter Zusammenhang zwischen der Initiatorkonzentration und der Molmasse der Polymere besteht, ist eine sorgfältige, präzise Dosierung des Initiators notwendig. Als geeignet hat sich die Zudosierung in gelöster, verdünnter Form erwiesen, aber auch der Zusatz als Flüssigkeit oder in gasförmigen Aggregatzustand ist denkbar. Im Allgemeinen empfiehlt es sich, den Initiator in verdünnter Form zuzusetzen, vorzugsweise in Konzentrationen von 0,005 bis 5 Gew.-%. Als Lösungsmittel hierfür können inerte Verbindungen wie aliphatische, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe z.B. Cyclohexan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Glykolether usw. verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Triglyme als Lösungsmittel Triethylenglykoldimethylether) sowie 1,4-Dioxan.There a direct relationship between the initiator concentration and The molecular weight of the polymers is a careful, precise dosage necessary for the initiator. As suitable, the addition has in dissolved, diluted Form proven, but also the addition as a liquid or in gaseous state is conceivable. In general, it is recommended to use the initiator in diluted Add form, preferably in concentrations of 0.005 to 5 Wt .-%. As a solvent therefor can inert compounds such as aliphatic, cycloaliphatic hydrocarbons e.g. Cyclohexane, halogenated aliphatic hydrocarbons, glycol ethers etc. are used. Particularly preferred is triglyme as a solvent Triethylene glycol dimethyl ether) and 1,4-dioxane.

Zusätzlich zu den Initiatoren können Co-Initiatoren eingesetzt werden. Dies sind Alkohole jeglicher Art, z.B. aliphatische Alkohole mit 2 bis 20 C-Atomen, wie t-Amylalkohol, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol; aromatische Alkohole mit 2 bis 30 C-Atomen, wie Hydrochinon; halogenierte Alkohole mit 2 bis 20 C-Atomen, wie Hexafluorisopropanol; ganz besonders bevorzugt sind Glykole jeder Art, insbesondere Diethylenglykol und Triethylenglykol; und aliphatische Dihydroxyverbindungen, insbesondere Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol.In addition to the initiators can Co-initiators are used. These are alcohols of any kind, e.g. aliphatic alcohols having 2 to 20 C atoms, such as t-amyl alcohol, Methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol; aromatic Alcohols having 2 to 30 C atoms, such as hydroquinone; halogenated alcohols having 2 to 20 carbon atoms, such as hexafluoroisopropanol; most notably preferred are glycols of any kind, in particular diethylene glycol and triethylene; and aliphatic dihydroxy compounds, in particular Diols having 2 to 6 carbon atoms, such as 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and Neopentylglycol.

Monomere, Initiatoren, Co-Initiatoren und gegebenenfalls Regler, beispielsweise zur Steuerung der Molmasse, können auf beliebige Weise vorgemischt oder auch getrennt voneinander dem Polymerisationsreaktor zugegeben werden.monomers Initiators, co-initiators and optionally regulators, for example for controlling the molecular weight, can in any way premixed or separated from each other Polymerization reactor are added.

Die Comonomeren können den Monomeren beigemischt, in Form eines reaktiven Präpolymers eingesetzt oder nach erfolgter Homopolymerisation eingeschleust werden. Letzteres führt über eine Transacetalisierungsreaktion zu einem statistischen Einbau derselben in die Polymerkette.The Comonomers can admixed with the monomers, in the form of a reactive prepolymer used or introduced after homopolymerization become. The latter leads over one Transacetalization reaction to a statistical incorporation of the same in the polymer chain.

Monomere, Comonomere und/oder Initiatoren können getrennt voneinander einer Zerstäubungseinheit des Reaktors zugeleitet werden. Insbesondere können zur Steuerung des Einbaus von Comonomeren bei der Copolymerisation Zerstäubungseinheiten entlang des Reaktors vorgesehen sein. Erfindungsgemäß werden Monomere, Comonomere und Initiatoren vorvermischt zu einer reaktionsfähigen Mischung einer Zerstäubungseinheit des Reaktors zugeführt. Die Herstellung der reaktionsfähigen Mischung aus den Ausgangsstoffen kann in einem separaten Reaktor, in einer Mischstrecke vor dem Versprühen oder bevorzugt direkt in der Zerstäubungseinheit erfolgen.monomers Comonomers and / or initiators can be separated from one another atomizing be fed to the reactor. In particular, to control the installation of comonomers in the copolymerization atomization units along the Be provided reactor. According to the invention, monomers, comonomers and initiators premixed into a reactive mixture of atomizing unit fed to the reactor. The production of reactive Mixture of the starting materials may be in a separate reactor, in a mixing section before spraying or preferably directly in the atomization unit respectively.

Die reaktionsfähige Mischung wird in einem für die Sprühpolymerisation eingesetzten Reaktor zerstäubt. Bevorzugt wird die Reaktion in Reaktoren durchgeführt, in denen die Mischung, welche die Ausgangsstoffe zur Herstellung der Oxymethylenhomo- und/oder -copolymeren enthält, in Form von Sprühtröpfchen frei fallen kann. Geeignet hierfür sind Reaktoren, wie beispielsweise in der Patentschrift US 5,269,980 beschrieben.The reactive mixture is crushed in a reactor used for the spray polymerization stäubt. The reaction is preferably carried out in reactors in which the mixture containing the starting materials for the preparation of the oxymethylene homopolymers and / or copolymers can fall freely in the form of spray droplets. Suitable for this are reactors, such as in the patent US 5,269,980 described.

Da die Umsetzung zum Polyoxymethylen weitgehend in den versprühten Tröpfchen stattfindet, werden bevorzugt Reaktoren eingesetzt, in denen die Tröpfchen eine Mindestverweilzeit aufweisen. Bevorzugt wird man deshalb die Mischung, welche die Ausgangsstoffe zur Herstellung der Oxymethylenhomo- und/oder -copolymeren enthält, in einen Reaktor mit einer Höhe zwischen 2 m und 30 m versprühen, in dem die versprühten Tröpfchen nur aufgrund der Schwerkraft nach unten fallen. Besonders bevorzugt ist eine Höhe zwischen 2,6 m und 12 m. Bevorzugt werden die Ausgangsstoffe an einem oberen Abschnitt des Reaktors versprüht. Der Durchmesser eines geeigneten Reaktors liegt in einem Bereich von 0,15 m–3,00 m.There the conversion to polyoxymethylene takes place largely in the sprayed droplets, Preference is given to using reactors in which the droplets have a Have minimum residence time. Preference is therefore given to the mixture, which the starting materials for the preparation of Oxymethylenhomo- and / or contains copolymers, into a reactor with a height spray between 2 m and 30 m, in which the sprayed droplets only fall down due to gravity. Especially preferred is a height between 2.6 m and 12 m. Preference is given to the starting materials an upper section of the reactor sprayed. The diameter of a suitable Reactor is in a range of 0.15 m-3.00 m.

Dem Reaktor kann in vertikaler Richtung ein Temperaturprofil aufgeprägt werden, welches bevorzugt nach unten hin eine reduzierte Temperatur aufweist.the Reactor can be impressed in the vertical direction, a temperature profile, which preferably has a reduced temperature downwards.

Vorzugsweise kann in einem geeigneten Reaktor Zonen unterschiedlicher Strömungsbedingungen realisiert werden, womit Einfluss auf die Verweilzeit der versprühten Tröpfchen genommen wird. Beispielsweise kann am Boden des Reaktors eine Wirbelschicht vorliegen, welche den Umsatz von Feststoff begünstigt. Das Einbringen und Vermischen von flüssigen und/oder festen Zusatzstoffen beispielsweise Farbpigmente, Flammschutzmittel, etc. oberhalb und/oder innerhalb der Wirbelschicht erweist sich als vorteilhaft.Preferably can realized in a suitable reactor zones of different flow conditions which influences the residence time of the sprayed droplets becomes. For example, at the bottom of the reactor, a fluidized bed present, which favors the conversion of solid. The introduction and Mixing of liquid and / or solid additives, for example color pigments, flame retardants, etc. above and / or within the fluidized bed proves to be as advantageous.

Das Versprühen erfolgt an einer Zerstäubungseinheit an einer oder mehrerer Düsen oder mittels Zerstäuberscheiben. Die Zerstäubungseinheit mit den Düsen befindet sich üblicherweise im oberen Abschnitt des Reaktors. Die Düsenöffnungen haben typischerweise einen Durchmesser von 1 μm bis 10 mm, vorzugsweise von 500 μm bis 3 mm. Im Allgemeinen sind mehrere Düsen symmetrisch angeordnet und gleichmäßig über den Reaktorquerschnitt verteilt. Bevorzugt sind sie ringförmig angeordnet und werden über eine Ringleitung mit der reaktionsfähigen Mischung versorgt. Üblicherweise sind 5 bis 50 Düsen pro Ringleitung vorgesehen, häufig 10 bis 30. Es werden bis zu 20 solcher Düsenringe im großtechnischen Einsatz verwendet. Bevorzugt überlappen sich die Sprühkegel der Düsen, so dass das gesamte Volumen des Sprühreaktors homogen mit Sprühtröpfchen beaufschlagt ist. Geeignet sind alle dem Fachmann bekannten Düsen. Bevorzugt werden Vollkegeldüsen mit einem Sprühkegel von 60° bis 180°, insbesondere 90° bis 120°. Der Durchsatz pro Düse beträgt typischerweise bis zu 1500 kg/h, bevorzugt 100 bis 500 kg/h. Der Dampfdruck der Mischung kann vor dem Versprühen bis zu 6 bar betragen.The spray takes place at a spraying unit at one or more nozzles or by means of atomizing disks. The atomization unit with the nozzles is usually in the upper section of the reactor. The nozzle openings are typically a diameter of 1 micron up to 10 mm, preferably 500 μm up to 3 mm. In general, several nozzles are arranged symmetrically and evenly over the Distributed reactor cross section. Preferably, they are arranged in a ring and will be over supplies a loop with the reactive mixture. Usually are 5 to 50 nozzles provided per loop, often 10 to 30. There are up to 20 such nozzle rings in large-scale Use used. Preferably overlap the spray cones the nozzles, so that the entire volume of Sprüheaktors homogeneously applied with spray droplets is. All nozzles known to those skilled in the art are suitable. Full cone jets are preferred a spray cone from 60 ° to 180 °, in particular 90 ° to 120 °. Of the Throughput per nozzle is typically up to 1500 kg / h, preferably 100 to 500 kg / h. Of the Vapor pressure of the mixture can be up to 6 bar before spraying.

Eine Vertropfung durch laminaren Strahlzerfall, wie in Rev. Sci. Instr. Band 38 (1966), S. 502 bis 506, beschrieben, ist möglich. Bei der Tröpfchenerzeugung durch Vibrationsvertropfung beträgt der Tröpfchendurchmesser ungefähr das 1,9 fache des Düsendurchmessers. Aber auch Alternativen der Tröpfchengrößenerzeugung wie an Schwingblenden sind möglich.A Dropping by laminar jet decay, as described in Rev. Sci. Instr. Vol. 38 (1966), pp. 502 to 506, is possible. at the droplet production by vibration dripping the droplet diameter approximately 1.9 times the nozzle diameter. But also alternatives of droplet size generation as on swing panels are possible.

Das Versprühen oder Vertropfen der reaktionsfähigen Mischung führt zu Tröpfchen bestimmter Größe. Die Tröpfchengröße steht in Zusammenhang zu dem Durchmesser der Düsenöffnung oder der Löcher der Zerstäuberscheiben, sowie den herrschenden Betriebsparametern an der Zerstäubungseinheit, wie dem Druck der reaktionsfähigen Mischung. Bevorzugt wird eine Tröpfchengröße von 10 μm und 600 μm.The spray or dripping the reactive Mixture leads to droplets of a certain size. The Droplet size is in relation to the diameter of the nozzle opening or the holes of atomizer, and the prevailing operating parameters at the atomization unit, like the pressure of the reactive Mixture. Preferred is a droplet size of 10 microns and 600 microns.

Die Monomere polymerisieren miteinander und gegebenenfalls mit den Comonomeren, initiiert von den zugesetzten Initiatoren, innerhalb der erzeugten Tröpfchen in einer entsprechenden Reaktionsatmosphäre. Die Reaktionstemperatur und der herrschende Druck richten sich nach den einzuhaltenden Polymerisationsbedingungen, vorgegeben durch die verwendeten Komponenten und dem zu erzielenden Polymerisationsprodukt. Beispielsweise polymerisiert Trioxan in der Schmelze bei einer Temperatur im Bereich von 130°C bis 200°C, bevorzugt bei einer Temperatur von 135°C bis 155°C. Während für die Polymerisation von Formaldehyd ein weiter Temperaturbereich von –10°C bis 100°C möglich ist. Der eingesetzte Reaktor, in dem die Sprühpolymerisation durchgeführt wird, ist beheiz- und kühlbar, wobei ihm auch ein Temperaturprofil aufgeprägt werden kann.The Monomers polymerize with each other and optionally with the comonomers, initiated by the added initiators, within the generated droplet in an appropriate reaction atmosphere. The reaction temperature and the prevailing pressure depends on the polymerization conditions to be met, given by the components used and the one to be achieved Polymerization. For example, trioxane polymerizes in the melt at a temperature in the range of 130 ° C to 200 ° C, preferably at a temperature of 135 ° C up to 155 ° C. While for the Polymerization of formaldehyde a wide temperature range of -10 ° C to 100 ° C is possible. The reactor used in which the spray polymerization is carried out is heated and cooled, whereby it also a temperature profile can be impressed.

Die Verweilzeit, die durch die im Reaktor herrschenden Strömungsbedingungen und die verfahrenstechnische Ausgestaltung des eingesetzten Reaktors einstellbar ist, rich tet sich nach dem zu erzielenden Polymerisationsprodukt. Vorzugsweise liegt die Verweilzeit der Tröpfchen unter Polymerisationsbedingungen bei 0,1 bis 10 min, bevorzugt bei 0,3 bis 5 min und besonders bevorzugt bei 0,5 bis 2 min. Angestrebt ist ein Umsatz von 70–80%.The Residence time, which is due to the prevailing flow conditions in the reactor and the procedural design of the reactor used is adjustable, tet tet depends on the polymerization product to be achieved. Preferably, the residence time of the droplets is under polymerization conditions at 0.1 to 10 min, preferably at 0.3 to 5 min and more preferably at 0.5 to 2 min. The aim is a turnover of 70-80%.

Durch den Einsatz eines Begleitgases kann die Fallgeschwindigkeit der Tröpfchen reduziert, die Strömungsrichtung umgekehrt oder die Tröpfchen in Schwebe gehalten werden. Die Gasgeschwindigkeit eines Begleitgases ist vorzugsweise so eingestellt, dass die Strömung im Reaktor gerichtet ist. Durch eine entsprechende Gestaltung des zur Sprühpolymerisation eingesetzten Reaktors können Zonen unterschiedlicher Verweilzeiten und Strömungsbedingungen, insbesondere Wirbelschichten, realisiert werden.By the use of an associated gas, the fall rate of droplet reduces the flow direction reversed or the droplets be held in suspense. The gas velocity of an associated gas is preferably adjusted so that the flow is directed in the reactor. By an appropriate design of the used for spray polymerization Reactor can Zones of different residence times and flow conditions, in particular Fluidized beds, be realized.

Der Reaktor wird bevorzugt von einem Begleitgas in Form eines Inertgases, vorzugsweise Stickstoff, durchströmt. Das Begleitgas führt Reaktionswärme, Lösungsmittel und nicht umgesetzte Reaktionsbestandteile ab. Bevorzugt ist eine Strömung des Begleitgases von oben nach unten, d.h. im Gleichstrom. Durch das aus dem Reaktor austretende Gas kann die Reaktionswärme insbesondere die Polymerisations- und Kristallisationswärme bei einer Polymerisation mit Phasenumwandlung abgeführt werden und die abgetrennten flüssigen Anteile, bestehend aus Lösungsmittel, Monomere, Comonomere und andere Bestandteile, können der reaktionsfähigen Mischung erneut zugeführt werden. Die Begleitgasgeschwindigkeit wird so eingestellt, dass die Strömung im Reaktor bevorzugt laminar ist und 0,02 bis 1,5 m/s, bevorzugt 0,05 bis 0,4 m/s beträgt.Of the Reactor is preferred by an associated gas in the form of an inert gas, preferably nitrogen, flows through. The associated gas carries heat of reaction, solvent and unreacted reaction components. Preferred is a flow of the associated gas from top to bottom, i. in direct current. By the gas leaving the reactor can in particular heat the reaction the heat of polymerization and crystallization in a polymerization dissipated with phase transformation and the separated liquid fractions, consisting of solvent, Monomers, comonomers and other ingredients may be the reactive mixture fed again become. The accompanying gas velocity is adjusted so that the flow in the reactor is preferably laminar and 0.02 to 1.5 m / s, preferably 0.05 to 0.4 m / s.

Der Absolutdruck im Reaktor liegt zwischen 0,001 und 50 bar, insbesondere zwischen 5 und 20 bar. Die Temperatur liegt bevorzugt zwischen 0°C und 300°C, insbesondere zwischen 120°C und 220°C. Die Reaktorwände können zusätzlich beheizt werden, um Ablagerungen an ihnen zu vermeiden.Of the Absolute pressure in the reactor is between 0.001 and 50 bar, in particular between 5 and 20 bar. The temperature is preferably between 0 ° C and 300 ° C, in particular between 120 ° C and 220 ° C. The reactor walls can additionally be heated to avoid deposits on them.

Für die Produktqualität hat sich insbesondere eine Desaktivierung des Initiators anschließend an die Polymerisation bei gleichzeitiger Stabilisierung der Kettenenden als vorteilhaft erwiesen. Hierfür wird ein Desaktivator eingesetzt. Bevorzugt wird ein geeigneter Desaktivator mittels einer Dosiereinrichtung, welche entlang des für die Sprühpolymerisation eingesetzten Reaktors vorgesehen ist, auf die Polymermasse aufgesprüht. Der Desaktivator wird insbesondere mittels entsprechender seitlicher Sprühdüsen auf die Tröpfchen aufgesprüht.For product quality has become in particular a deactivation of the initiator subsequently the polymerization with simultaneous stabilization of the chain ends proved to be advantageous. Therefor a deactivator is used. Preferred is a suitable Deactivator by means of a metering device, which along the for the spray polymerization provided reactor sprayed onto the polymer composition. Of the Deactivator is in particular by means of appropriate lateral Spray nozzles on the droplets are sprayed on.

Alternativ kann der Desaktivator in verkapselter Form in der versprühten reaktionsfähigen Mischung bereitgestellt und während des Verfahrens beispielsweise thermisch oder chemisch aktiviert werden. Dabei bricht beispielsweise eine lokale Temperaturer höhung die Verkapselung thermisch auf und aktiviert somit den Desaktivator. Bevorzugt wird die Temperatur auf 165°C–220°C lokal erhöht. Für eine chemische Aktivierung wird ein entsprechender Zusatz auf die Tröpfchen aufgesprüht und so die Aktivierung des Desaktivators ausgehend von der Oberfläche der Tröpfchen herbeigeführt.alternative For example, the deactivator may be provided in encapsulated form in the sprayed reactive mixture and while of the process, for example thermally or chemically activated become. For example, a local increase in temperature breaks the Encapsulation thermally and thus activates the deactivator. Preferably, the temperature is increased locally to 165 ° C-220 ° C. For a chemical activation is a corresponding additive sprayed on the droplets and so on the activation of the deactivator proceeding from the surface of the droplet brought about.

Bei der Herstellung von Oxymethylenhomo- und/oder -copolymeren ist eine Stabilisierung von Kettenenden zur Erhöhung der Produktqualität möglich. Dies geschieht vorzugsweise durch einen chemischen Abbau der Kettenenden oder über eine thermische Verkapselung derselben. Bevorzugt baut der verwendete Desaktivator instabile Kettenenden chemisch ab. Gegebenenfalls kann nach der Desaktivierung durch Zusatz von weiteren Komponenten, beispielsweise Epoxiden, Säureanhydriden oder Acetalen die alkoholischen Endgruppen von Oxymethylenhomopolymeren zu stabilen Ether- oder Esthergruppen umgesetzt werden.at the preparation of oxymethylene homo- and / or copolymers is a Stabilization of chain ends to increase product quality possible. This is preferably done by a chemical degradation of the chain ends or over a thermal encapsulation of the same. Preferably, the used Deactivator unstable chain ends chemically. If necessary, can after deactivation by addition of further components, for example Epoxides, acid anhydrides or acetals, the alcoholic end groups of oxymethylene homopolymers to stable ether or Esthergruppen be implemented.

Weitere eingebrachte Hilfsmittel, wie Gleitmittel, Verstärkungs- und Füllstoffe, nehmen Einfluss auf die Produkteigenschaften. Weitere Komponenten und/oder Hilfsstoffe werden gegebenenfalls entlang des für die Sprühpolymerisation eingesetzten Reaktors an geeigneten Einrichtungen eingeführt.Further incorporated auxiliaries, such as lubricants, reinforcements and fillers, take influence on the product properties. Other components and / or auxiliaries are optionally along the for the spray polymerization introduced reactor at appropriate facilities.

Eine thermische Nachbehandlung kann sich an den Polymerisations- und Desaktivierungsschritt anschließen, um gezielt Einfluss auf das partikuläre Endprodukt, insbesondere hinsichtlich Gestalt und Morphologie, zu nehmen. Die thermische Nachbehandlung kann in einem separaten Reaktor erfolgen, wobei das Reaktionsprodukt vorzugsweise am Boden über eine Förderschnecke, einen Zyklon oder über einen Filter aus dem Gasstrom abgeschieden wird. Anschließend kann das angefallene Pulver mittels Schaufeleinheiten oder Förderschnecken ausgetragen werden.A thermal aftertreatment may be due to the polymerization and Connect deactivation step, to specifically influence the particulate end product, in particular in terms of shape and morphology. The thermal After-treatment can be carried out in a separate reactor, the Reaction product preferably on the ground via a screw conveyor, a cyclone or over a filter is separated from the gas stream. Then you can the accumulated powder by means of blade units or screw conveyors be discharged.

In dem nachgeschalteten Behandlungsschritt finden eine Umwandlung und eine Aufreinigung des Produktes statt. Die entstandenen Zersetzungsprodukte werden zusammen mit den nicht umgesetzten Monomeren und Comonomeren, den Abbauprodukten, Lösungsmittel, Initiatoren und dem Desaktivator durch Druckabsenkung an einem Drosselventil, in Flash-Entgasungstöpfen, Filmtrudern verdampft und abgeführt.In the downstream treatment step find a conversion and a purification of the product instead. The resulting decomposition products together with the unreacted monomers and comonomers, the degradation products, solvents, Initiators and the deactivator by reducing the pressure at a throttle valve, in flash degassing pots, Filmtrudern evaporated and dissipated.

Beispielsweise kann bei einer Reaktionsführung der Sprühpolymerisation, bei der kein Phasenübergang stattgefunden hat, d.h. die Partikel Polymerschmelze enthalten, nach erfolgter Entgasung das Produkt auf eine Temperatur von vorzugsweise unter 120°C abgekühlt werden, welches zu einem Erstarren der in den Partikeln vorhandenen Polymerschmelze führt. Die vorliegenden Oxymethylenhomo- und/oder -copolymerpartikel werden aus dem System abgeschieden. Übliche Partikelgrößen liegen zwischen 10 μm und 600 μm.For example, in a reaction of the spray polymerization, in which no phase transition has occurred, ie the particles contain polymer melt, after degassing the product to a temperature of preferably below 120 ° C are cooled, which leads to a solidification of the present in the particles of polymer melt. The instant oxymethylene homo- and / or copolymerp Articles are removed from the system. Typical particle sizes are between 10 μm and 600 μm.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenhomo- und/oder -copolymer erlaubt eine wesentlich vereinfachte Prozessführung sowohl für Verfahren mit Phasenübergang als auch für Verfahren ohne Phasenübergang. Die Veränderungen von Viskosität und Zähigkeit der Polymermasse während der Reaktion erfordert keine aufwendige apparative Gestaltung. Durch das vereinfachte Abführen der entstehenden Polymerisations- und gegebenenfalls Kristallisationswärme werden thermische Inhomogenitäten verhindert. Ebenso begünstigt eine schnelle und homogene Vermischung der Reaktionspartner einen hohen Umsatz. Das in Form einer Sprühpolymerisation gestaltete Herstellungsverfahren kann hinsichtlich der Prozessparameter optimiert werden, wobei unterschiedliche Reaktionszonen in einfacher Weise miteinander kombiniert werden können. Das erzielbare Verweilzeitspektrum ist eng und lokal variabel und wirkt sich vorteilhaft auf eine hohe Produktqualität aus.The inventive method allowed for the preparation of Oxymethylenhomo- and / or copolymer a much simplified process for both procedures with phase transition as well as for Procedure without phase transition. The changes of viscosity and toughness the polymer composition during the Reaction requires no elaborate apparatus design. By the simplified discharge the resulting polymerization and optionally heat of crystallization are thermal inhomogeneities prevented. Likewise favored a fast and homogeneous mixing of the reactants one high turnover. The designed in the form of a spray polymerization Manufacturing process can be optimized in terms of process parameters be, with different reaction zones in a simple manner can be combined with each other. The achievable residence time spectrum is narrow and locally variable and has an advantageous effect on high product quality.

Claims

Process for the preparation of oxymethylene homopolymers and / or copolymers from the monomers formaldehyde or cyclic oligomers of formaldehyde, in particular trioxane, and optionally comonomers in the presence of anionic or cationic initiators, characterized in that it is carried out in the form of a spray polymerization in a reactor used therefor becomes.

Method according to claim 1, characterized in that that the monomers are presented in a continuous phase, and at least one initiator and optionally comonomers in the continuous Phase sprayed become.

Method according to claim 1, characterized in that that the monomers and at least one initiator and optionally Comonomers as a reactive mixture premixed in that for spray polymerization sprayed reactor used become.

Method according to claim 3, characterized that an optionally encapsulated deactivator in the reactive Mixture is present, which is activated thermally or chemically.

Method according to one of claims 1 to 4, characterized that the polymerization in the melt at a temperature above the melting point of the reactive mixture takes place.

Method according to one of claims 1 to 5, characterized that extra Components and / or tools along dosing along of for the spray polymerization supplied reactor become.

Method according to Claim 6, characterized that at least one deactivator and optionally other components and / or aids supplied become.

Method according to one of claims 1 to 7, characterized that along a for the spray polymerization reactor used, a temperature profile is generated.

Method according to one of claims 1 to 8, characterized that within the for the spray polymerization reactor used different zones in which Residence times and flow conditions vary.

Method according to one of claims 1 to 9, characterized that a thermal post-treatment step, the degassing is carried out in a separate reactor.