DE102005012813B4 - Use of a composition comprising a crosslinkable polymer as a laminating adhesive - Google Patents
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Abstract
Verwendung einer wässrigen Zusammensetzung, enthaltend A) ein durch radikalische Polymerisation erhältliches Polymer, welches 1 bis 200 Millimol (mmol) Epoxygruppen (berechnet mit einem Molgewicht von 42 g/Mol) pro 1 kg Polymer enthält B) eine Aminoverbindung mit insgesamt mindestens 2 an ein Stickstoffatom gebundenen H-Atomen als Kaschierklebstoff, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer zu mindestens 80 Gew.-% aus C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten aufgebaut ist.Use of an aqueous composition comprising A) a polymer obtainable by free radical polymerization which contains 1 to 200 millimoles (mmol) of epoxy groups (calculated with a molecular weight of 42 g / mol) per 1 kg of polymer B) an amino compound having a total of at least 2 Nitrogen atom bound H atoms as Kaschierklebstoff, characterized in that the polymer is composed of at least 80 wt .-% of C1 to C20 alkyl (meth) acrylates.
Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer wässrigen Zusammensetzung, enthaltend
- A) ein durch radikalische Polymerisation erhältliches Polymer, welches 1 bis 200 Millimol (mmol) Epoxygruppen (berechnet mit einem Molgewicht von 42 g/Mol) pro 1 kg Polymer enthält
- B) eine Aminoverbindung mit insgesamt mindestens 2 an ein Stickstoffatom gebundenen H-Atomen
- A) a polymer obtainable by radical polymerization, which contains 1 to 200 millimoles (mmol) of epoxy groups (calculated with a molecular weight of 42 g / mol) per 1 kg of polymer
- B) an amino compound having a total of at least 2 bonded to a nitrogen atom H atoms
Bei Copolymerisaten, welche in Klebstoffen Verwendung finden, handelt es sich vielfach um vernetzungsfähige Copolymerisate. Durch eine Vernetzung können z. B. Klebstoffbeschichtungen mit guten elastischen Eigenschaften, hoher Kohäsion, d. h. innere Festigkeit, hoher Chemikalien- und Lösemittelbeständigkeit erhalten werden.Copolymers which are used in adhesives are in many cases crosslinkable copolymers. By networking z. B. adhesive coatings with good elastic properties, high cohesion, d. H. internal strength, high chemical and solvent resistance can be obtained.
Zur Vernetzung wird den Copolymerisaten im allgemeinen ein Vernetzungsmittel zugesetzt, das mit funktionellen Gruppen im Copolymerisat reagiert.For crosslinking, a crosslinking agent which reacts with functional groups in the copolymer is generally added to the copolymers.
Mögliche Vernetzungsmittel sind z. B. Polyisocyanate, welche mit Hydroxyl- oder Aminogruppen reagieren.Possible crosslinking agents are z. As polyisocyanates which react with hydroxyl or amino groups.
Nachteilig bei diesen wässrigen Zubereitungen ist jedoch die mangelnde Lagerstabilität. Das Polyisocyanat darf daher erst kurz vor seiner Verwendung als Vernetzungshilfsmittel in Wasser dispergiert und mit dem Copolymerisat gemischt werden.A disadvantage of these aqueous preparations, however, is the lack of storage stability. The polyisocyanate must therefore be dispersed in water shortly before its use as a crosslinking aid and mixed with the copolymer.
Eine erhöhte Lagerstabilität kann durch Umsetzung der Isocyanatgruppen mit Blockierungsmitteln, z. B. Oximen, Caprolactam, Phenolen, Maleinsäuredialkylestern erreicht werden. Die erhaltenen sog. blockierten Polyisocyanate hydrolysieren in wässriger Dispersion nur noch in untergeordnetem Ausmass.An increased storage stability can be achieved by reacting the isocyanate groups with blocking agents, for. As oximes, caprolactam, phenols, Maleinsäuredialkylestern be achieved. The resulting so-called blocked polyisocyanates hydrolyze in aqueous dispersion only to a minor extent.
Vernetzungsreaktionen treten jedoch erst nach Abspaltung des Blockierungsmittels bei Temperaturen ab ca. 130°C auf.However, crosslinking reactions only occur after cleavage of the blocking agent at temperatures from about 130 ° C.
Bisher bekannte wässrige Klebstoffzubereitungen mit Polyisocyanaten als Vernetzungshilfsmittel sind daher entweder nicht lagerstabil und können daher nur als 2-Komponentensystem Verwendung finden oder vernetzen erst bei hohen Temperaturen.Previously known aqueous adhesive formulations with polyisocyanates as crosslinking aids are therefore either not storage-stable and can therefore only be used as a 2-component system or crosslinked only at high temperatures.
Lagerstabile, bei Raumtemperatur nach Entfernen des Lösungsmittels vernetzende wässrige Dispersionen sind z. B. aus der
Grundsätzlich besteht ein Bedarf an weiteren, bei Raumtemperatur vernetzenden Dispersionen, um Alternativen zur Polyhydrazidvernetzung zur Verfügung stellen zu können. Des weiteren sollen diese Dispersionen gute anwendungstechnische Eigenschaften, aufweisen.In principle, there is a need for further room-temperature crosslinking dispersions in order to be able to provide alternatives to polyhydrazide crosslinking. Furthermore, these dispersions should have good performance properties.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren daher lagerstabile, vernetzbare Zusammensetzungen, welche gute anwendungstechnische Eigenschaften haben und sich insbesondere als Kaschierklebstoff eignen.Object of the present invention were therefore storage-stable, crosslinkable compositions which have good performance properties and are particularly suitable as laminating adhesive.
Demgemäß wurde die oben definierte Zusammensetzung und ihre Verwendung gefunden.Accordingly, the above-defined composition and its use has been found.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Zusammensetzung enthält ein Polymer, welches durch radikalische Polymerisation insbesondere durch Emulsionspolymerisation erhältlich ist. Das Polymerbesteht zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren. The composition to be used according to the invention contains a polymer obtainable by free-radical polymerization, in particular by emulsion polymerization. The polymer is at least 80% by weight of so-called major monomers.
Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus C1-C20-Alkyl(meth)acrylaten. Optionale Monomere sind ausgewählt aus Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atome, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.The main monomers are selected from C 1 -C 20 alkyl (meth) acrylates. Optional monomers are selected from vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers of alcohols containing 1 to 10 carbon atoms, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms. Atoms and 1 or 2 double bonds or mixtures of these monomers.
Zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C1-C10-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.To name a few are z. B. (meth) acrylic acid alkyl ester having a C 1 -C 10 alkyl radical, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.In particular, mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are, for. As vinyl laurate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol a- und p-Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene a- and p-methylstyrene, a-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene. Examples of nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.The vinyl halides are chloro, fluoro or bromo substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.To name as vinyl ethers are, for. As vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Vinyl ether is preferably from 1 to 4 C-containing alcohols.
Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 3 C-Atomen und zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt.As hydrocarbons having 2 to 3 carbon atoms and two olefinic double bonds may be mentioned butadiene, isoprene and chloroprene.
Als Hauptmonomere bevorzugt sind die C1- bis C10-Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere C1- bis C8-Alkylacrylate und -methacrylate, wobei die Acrylate jeweils besonders bevorzugt sind.Preferred main monomers are the C 1 to C 10 alkyl acrylates and methacrylates, in particular C 1 to C 8 alkyl acrylates and methacrylates, the acrylates in each case being particularly preferred.
Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat sowie Mischungen dieser Monomere.Very particular preference is given to methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, octyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, and mixtures of these monomers.
Das Polymer enthält 1 bis 200 Millimol (mmol) Epoxygruppen (berechnet mit einem Molekulargewicht von 42 g/Mol auf 1 kg Polymer.The polymer contains 1 to 200 millimoles (mmol) of epoxy groups (calculated with a molecular weight of 42 g / mol per 1 kg of polymer.
Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Epoxygruppen 1 bis 150 Millimol, besonders bevorzugt 5 bis 50 Millimol auf 1 kg Polymer.The content of epoxy groups is preferably 1 to 150 millimoles, more preferably 5 to 50 millimoles per 1 kg of polymer.
Die Epoxygruppen können z. B. durch polymer-analoge Umsetzung des Polymeren mit geeigneten Verbindungen nachträglich an das Polymer gebunden werden.The epoxy groups may, for. B. by polymer-analogous reaction of the polymer with suitable compounds subsequently bonded to the polymer.
Vorzugsweise werden bei der Polymerisation Epoxygruppen enthaltende Monomere mitverwendet. Die Menge dieser Monomeren wird so gewählt, dass das Polymer nach der Polymerisation den obigen Gehalt an Epoxygruppen hat.Preferably, monomers containing epoxy groups are included in the polymerization. The amount of these monomers is chosen so that the polymer after polymerization has the above content of epoxy groups.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Epoxygruppen enthaltenden Monomeren um Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat.Particularly preferably, the monomers containing epoxy groups are glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate.
Neben den Hauptmonomeren und gegebenenfalls Epoxygruppen enthaltenden Monomeren, kann das Polymer weitere Monomere enthalten, z. B. Monomere mit Säuregruppen, z. B. Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphorsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.In addition to the main monomers and optionally monomers containing epoxy groups, the polymer may contain other monomers, for. B. monomers with acid groups, eg. As carboxylic acid, sulfonic acid or phosphoric acid groups. Preferred are carboxylic acid groups. Called z. For example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
Bevorzugt werden Monomere mit Säuregruppen, insbesondere Carbonsäuren mitverwendet. Ihr Gehalt beträgt insbesondere 0,05 bis 5, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Polymer.Preference is given to using monomers having acid groups, in particular carboxylic acids. Their content is in particular 0.05 to 5, particularly preferably 0.1 to 3 wt .-%, based on the polymer.
Weitere Monomere sind z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C1-C10-Hydroxylalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid. Other monomers are z. As well as hydroxyl-containing monomers, in particular C 1 -C 10 -hydroxyalkyl (meth) acrylates, (meth) acrylamide.
Als weitere Monomere seien darüber hinaus Phenyloxyethylglykol-mono-(meth-)acrylat, Amino-(meth-)acrylate wie 2-Aminoethyl-(meth-)acrylat genannt.Phenyloxyethylglycol mono- (meth) acrylate, amino (meth) acrylates such as 2-aminoethyl (meth) acrylate may also be mentioned as further monomers.
Die Glasübergangstemperatur des Polymeren liegt bevorzugt unter 60°C, insbesondere beträgt sie –50 bis +60°C, besonders bevorzugt –30 bis +40°C und ganz besonders bevorzugt –30 bis +20°C.The glass transition temperature of the polymer is preferably below 60 ° C, in particular it is -50 to + 60 ° C, more preferably -30 to + 40 ° C and most preferably -30 to + 20 ° C.
Die Glasübergangstemperatur des Polymeren lässt sich nach üblichen Methoden wie Differentialthermoanalyse oder Differential Scanning Calorimetrie (s. z. B. ASTM 3418/82, sog. „midpoint temperature”) bestimmen.The glass transition temperature of the polymer can be determined by conventional methods such as differential thermal analysis or differential scanning calorimetry (see, for example, ASTM 3418/82, so-called "midpoint temperature").
Die Herstellung des Polymeren erfolgt vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation, es handelt sich daher um ein Emulsionspolymerisat.The preparation of the polymer is preferably carried out by emulsion polymerization, it is therefore an emulsion polymer.
Bei der Emulsionspolymerisation werden ionische und/oder nichtionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet.In the emulsion polymerization, ionic and / or nonionic emulsifiers and / or protective colloids or stabilizers are used as surface-active compounds.
Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. Als Emulgatoren kommen sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vorzugsweise werden als begleitende grenzflächenaktive Substanzen ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewicht in Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 g/mol liegen. Vorzugsweise werden anionische und nichtionische Emulgatoren als grenzflächenaktive Substanzen verwendet. Gebräuchliche begleitende Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4- bis C9), Alkalimetallsalze von Dialkylestern der Sulfobersteinsäure sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8- bis C12), von ethoxylierten Alkanolen (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12- bis C18), von ethoxylierten Alkylphenolen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4- bis C9), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12- bis C18), und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9- bis C18).A detailed description of suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 411 to 420. Suitable emulsifiers are both anionic, cationic and nonionic emulsifiers into consideration. Preferably used as accompanying surface-active substances are exclusively emulsifiers whose molecular weight, in contrast to the protective colloids, is usually below 2000 g / mol. Preferably, anionic and nonionic emulsifiers are used as surface-active substances. Common accompanying emulsifiers are z. B. ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 - to C 9 ), alkali metal salts of dialkyl esters of sulfosuccinic acid and alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl: C 8 - to C 12 ), of ethoxylated alkanols ( EO degree: 4 to 30, alkyl radical: C 12 to C 18 ), of ethoxylated alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 9 ), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C 12 to C 18 ), and of alkylarylsulfonic acids (alkyl group: C 9 - to C 18 ).
Weitere geeignete Emulgatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel II worin R5 und R6 Wasserstoff oder C4- bis C14-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und C und Y Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können. Vorzugsweise bedeuten R5, R6 lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen oder Wasserstoff und insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen, wobei R5 und R6 nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammoniumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen II in denen X und Y Natrium, R5 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R6 Wasserstoff oder R5 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfas®2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company).Further suitable emulsifiers are compounds of the general formula II wherein R 5 and R 6 are hydrogen or C 4 - to C 14 -alkyl and are not simultaneously hydrogen, and C and Y may be alkali metal ions and / or ammonium ions. Preferably R 5 , R 6 are linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 C atoms or hydrogen and in particular having 6, 12 and 16 C atoms, wherein R 5 and R 6 are not both simultaneously hydrogen. X and Y are preferably sodium, potassium or ammonium ions, with sodium being particularly preferred. Particularly advantageous are compounds II in which X and Y are sodium, R 5 is a branched alkyl radical having 12 C atoms and R 6 is hydrogen or R 5 . Industrial mixtures are used which have a share of 50 to 90 wt .-% of the monoalkylated product, an example Dowfas ® 2A1 (trademark of Dow Chemical Company).
Handelsnamen von Emulgatoren sind z. B. Dowfas®2A1, Emulan® NP50, Dextrol® OC50, Emulgator 825S, Emulan® OG, Texapon® NSO, Nekanil® 9045, Lumiten® I-RA, Lumiten E3065, Disponil FES77, Lutensol AT18, Steinapol VSL, Emulphor NPS25.Trade names of emulsifiers are z. B. Dowfas ® 2A1, Emulan ® NP50, Dextrol ® OC50, emulsifier 825S, Emulan ® OG, Texapon ® NSO, Nekanil ® 9045, Lumiten ® I-RA, Lumiten E3065, Disponil FES77, Lutensol AT18, Steinapol VSL, Emulphor NPS25.
Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierenden Monomeren verwendet.The surfactant is usually used in amounts of from 0.1 to 10% by weight based on the polymerizing monomers.
Wasserlösliche Inhibitoren für die Emulsionspolymerisation sind z. B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure, z. B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z. B. tert-Butylhydroperoxid.Water-soluble inhibitors for the emulsion polymerization are z. For example, ammonium and alkali metal salts of peroxodisulfuric, z. For example, sodium peroxodisulfate, hydrogen peroxide or organic peroxides, z. B. tert-butyl hydroperoxide.
Geeignet sind insbesondere sogenannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox9-Initiator Systeme. Particularly suitable are so-called reduction-oxidation (Red-Ox9 initiator systems.
Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxidationsmittel.The redox initiator systems consist of at least one mostly inorganic reducing agent and one inorganic or organic oxidizing agent.
Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z. B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation.The oxidation component is z. B. to the above-mentioned initiators for emulsion polymerization.
Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z. B. um Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, wie z. B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der Dischwefligen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden.The reduction components are, for. B. to alkali metal salts of sulfurous acid, such as. For example, sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, alkali salts of Dischwefligen acid such as sodium, bisulfite addition compounds aliphatic aldehydes and ketones such as acetone bisulfite or reducing agents such as hydroxymethanesulfinic acid and salts thereof, or ascorbic acid. The red-ox initiator systems can be used with the concomitant use of soluble metal compounds whose metallic component can occur in multiple valence states.
Übliche Red-Ox-Initiatoren-Systeme sind z. B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Natriumperoxidisulfat, tert-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert-Buthylhydroperoxid/Na-Hydroxymethansulfinsäure. Die einzelnen Komponenten, z. B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein z. B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumsulfit.Usual Red-Ox initiator systems are z. As ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxydisulfate, tert-butyl hydroperoxide / sodium disulfite, tert-butyl hydroperoxide / Na-hydroxymethanesulfinic acid. The individual components, eg. As the reduction component, mixtures may also be z. B. a mixture of the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid and sodium sulfite.
Die genannten Verbindungen werden meist in Form wässriger Lösungen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der Dispersion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindungen in Wasser bestimmt ist. Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.The compounds mentioned are usually used in the form of aqueous solutions, the lower concentration being determined by the amount of water acceptable in the dispersion and the upper concentration by the solubility of the compounds in question in water. In general, the concentration is 0.1 to 30 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-%, particularly preferably 1.0 to 10 wt .-%, based on the solution.
Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.The amount of initiators is generally 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-%, based on the monomers to be polymerized. It is also possible to use a plurality of different initiators in the emulsion polymerization.
Bei der Polymerisation können Regler eingesetzt werden, z. B. in Mengen von 0 bis 0,8 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu polymerisierenden Monomeren, durch die dir Molmasse verringert wird. Geeignet sind z. B. Verbindungen mit einer Thiolgruppe wie tert-Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mecaptoethynol, Mercaptopropyltrimethoxysilan oder tert-Dodecylmercaptan. Der Anteil dieser Regler kann insbesondere 0,05 bis 0,8 Gew.-Teile, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu polymerisierenden Monomeren betragen.In the polymerization regulators can be used, for. B. in amounts of 0 to 0.8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomers to be polymerized, is reduced by the you molar mass. Suitable z. B. Compounds with a thiol group such as tert-butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, mecaptoethynol, mercaptopropyltrimethoxysilane or tert-dodecylmercaptan. The proportion of these regulators may in particular be 0.05 to 0.8 parts by weight, preferably 0.1 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomers to be polymerized.
Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130, vorzugsweise 50 bis 90°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozess als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- und Gradientenfahrweisen, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Bei der Polymerisation kann auch z. B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.The emulsion polymerization is generally carried out at 30 to 130, preferably 50 to 90 ° C. The polymerization medium can consist of only water as well as of mixtures of water and of liquids which can be mixed with it, such as methanol. Preferably, only water is used. The emulsion polymerization can be carried out either as a batch process or in the form of a feed process, including stepwise and gradient processes. Preferably, the feed process in which one submits a portion of the polymerization, heated to the polymerization, polymerized and then the rest of the polymerization, usually over several spatially separate feeds, one or more of which monomers in pure or emulsified form, continuously, fed in stages or with the addition of a concentration gradient while maintaining the polymerization of the polymerization. In the polymerization can also z. B. be presented for better adjustment of the particle size of a polymer seed.
Zur Entfernung der Restmonomeren wird gegebenenfalls nach dem Ende der Emulsionspolymerisation und aller Stufen der Emulsionspolymerisation, d. h. nach einem Umsatz aller Monomeren von mindestens 95%, insbesondere 98% Initiator zugesetzt, um restliche Monomere anzubinden.To remove the residual monomers, optionally after the end of the emulsion polymerization and all stages of the emulsion polymerization, i. H. after a conversion of all monomers of at least 95%, in particular 98% initiator added in order to bind residual monomers.
Das Polymer liegt vorzugsweise in Form einer wässrigen Dispersion vor. Der Feststoffgehalt der Dispersion liegt vorzugsweise zwischen 10 und 75, insbesondere 30 bis 65 Gew.-%.The polymer is preferably in the form of an aqueous dispersion. The solids content of the dispersion is preferably between 10 and 75, in particular 30 to 65 wt .-%.
Die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung enthält neben dem Polymer A) die Aminoverbindung B).
- B) kann primäre Aminogruppen (-NH2), sekundäre Aminogruppen (-NH-) oder beides enthalten.
- B) enthält mindestens 2 an ein N-Atom gebundene H-Atome; B) enthält also zumindest eine primäre Aminogruppe oder zwei sekundäre Aminogruppen.
- B) geht mit den Epoxygruppen von A) eine Vernetzungsreaktion ein, wobei sich die Aminogruppe an die Epoxygruppe wie folgt addiert:
- B) may contain primary amino groups (-NH 2 ), secondary amino groups (-NH-) or both.
- B) contains at least 2 H atoms bonded to an N atom; B) thus contains at least one primary amino group or two secondary amino groups.
- B) enters into a crosslinking reaction with the epoxy groups of A), the amino group adding to the epoxy group as follows:
Die erhaltene sekundäre Aminogruppe kann sich ein weiteres Mal an eine Epoxygruppe addieren.The secondary amino group obtained may add to an epoxy group once more.
Die Vernetzungsreaktion tritt noch nicht ein, solange B) in der Dispersion von A) gelöst ist.The crosslinking reaction does not yet occur as long as B) is dissolved in the dispersion of A).
Die wässrige Zusammensetzung von A) und B) ist daher lagerstabil.The aqueous composition of A) and B) is therefore storage-stable.
Erst die Entfernung des Wassers, d. h. nach Auftragen der wässrigen Dispersion von A), welche B) enthält, auf den zu beschichtenden Untergrund und anschließender Verfilmung und Entfernung des Wassers tritt die Vernetzung ein. Zur Vernetzung ist eine Temperaturerhöhung nicht notwendig.First the removal of the water, d. H. after application of the aqueous dispersion of A), which contains B), on the substrate to be coated and subsequent filming and removal of the water, the crosslinking occurs. For networking, a temperature increase is not necessary.
Verbindungen B) haben insbesondere 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4 an einem Stickstoffatom gebundene H-Atome. In Betracht kommen zum Beispiel Verbindungen B) mit einer oder mit 2 primären Aminogruppen. Die Aminogruppen können auch Bestandteil eines Ringsystems sein.Compounds B) have, in particular, 2 to 6, more preferably 2 to 4, hydrogen atoms bonded to a nitrogen atom. For example, compounds B) having one or two primary amino groups are contemplated. The amino groups may also be part of a ring system.
Verbindungen B) sind vorzugsweise wasserlöslich. Insbesondere lösen sich mindestens 50 g, vorzugsweise mindestens 100 g B) in 1 Liter Wasser bei 21°C (1 bar).Compounds B) are preferably water-soluble. In particular, at least 50 g, preferably at least 100 g of B) dissolve in 1 liter of water at 21 ° C. (1 bar).
Verbindungen B) sind vorzugsweise niedermolekular. Ihr Molgewicht liegt z. B. zwischen 50 und 2000 g/mol, insbesondere 200 und 2000 g/mol.Compounds B) are preferably low molecular weight. Their molecular weight is z. B. between 50 and 2000 g / mol, in particular 200 and 2000 g / mol.
Als B) genannt seien insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe oder auch aliphatische Polyether mit einer oder zwei primären Aminogruppen, wie als Verbindungen B) geeignet sind beispielsweise Ethylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethyldiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Polyethylenimine, teilhydrolysierte Polyvinylformamide, Polyetheramine, Ethylenoxid und Propylenoxid Addukte wie die Texaco „Jeffamine”, Cyclohexandiamin und Xylylendiamin, Imidazolderivate.Particularly suitable as B) are aliphatic hydrocarbons or else aliphatic polyethers having one or two primary amino groups, such as, for example, ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethyldiamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethyleneimines, partially hydrolyzed polyvinylformamides, polyetheramines, ethylene oxide and Propylene oxide adducts such as the Texaco "Jeffamine", cyclohexanediamine and xylylenediamine, imidazole derivatives.
Ganz besonders bevorzugt sind Polyetheramine, insbesondere solche aus einer aliphatischen Polyetherkette und endständigen Aminogruppen.Very particular preference is given to polyetheramines, in particular those of an aliphatic polyether chain and terminal amino groups.
Die Menge der Verbindung B) wird vorzugsweise so gewählt, dass das Molverhältnis der Epoxygruppen zu den H-Atomen der N-Atome 0,1:1 bis 10:1, insbesondere 02:1 bis 5:1 beträgt.The amount of compound B) is preferably selected such that the molar ratio of the epoxy groups to the H atoms of the N atoms is 0.1: 1 to 10: 1, in particular 02: 1 to 5: 1.
Im allgemeinen beträgt die Gewichtsmenge von B) 0,1 bis 10 Gew.-Teile, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polymer A) (fest).In general, the amount by weight of B) 0.1 to 10 parts by weight, in particular 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of polymer A) (solid).
Vorzugsweise wird B) zur wässrigen Dispersion von A) gegeben und ist in dem Dispersionswasser gelöst.Preferably, B) is added to the aqueous dispersion of A) and is dissolved in the dispersion water.
Die Zusammensetzung eignet sich als Kaschierklebstoff, d. h. zur dauerhaften Verklebung von großflächigen Substraten miteinander. Die Zusammensetzung kann ausschließlich aus A), vorzugsweise in Form einer wässrigen Dispersion, und Verbindung B) bestehen.The composition is useful as a laminating adhesive, d. H. for permanent bonding of large-area substrates with each other. The composition may consist exclusively of A), preferably in the form of an aqueous dispersion, and compound B).
Sie kann für die Verwendung weitere Zusatzstoffe enthalten, z. B. Verdicker, Verlaufshilfsmittel, Stabilisatoren, Füllstoffe, Pigmente und Tackifier (klebrigmachende Harze).It may contain other additives for use, eg. As thickeners, flow control agents, stabilizers, fillers, pigments and tackifiers (tackifying resins).
Als zu verklebende Substrate eignen sich z. B. Polymerfolien, insbesondere aus Polyethylen, orientiertem Polypropylen, Polyamid, Polyethylenterephthalat, Celluloseacetat, Zellglas, mit Metall (z. B. Aluminium beschichtete (bedampfte) Polymerfolien (kurz: metallisierte Folien) oder auch Papier, Karton oder Metallfolien, insbesondere aus Alu-minium. Die sogenannten Folien können auch z. B. mit Druckfarben bedruckt sein.As substrates to be bonded are z. Polymeric films, in particular polyethylene, oriented polypropylene, polyamide, polyethylene terephthalate, cellulose acetate, cellophane, with metal (eg aluminum coated (steamed) polymer films (in short: metallized films) or paper, cardboard or metal foils, in particular of aluminum. The so-called slides can also z. B. be printed with printing inks.
Der Kaschierklebstoff wird auf zumindest ein großflächiges Substrat vorzugsweise mit einer Schichtdicke von 0,1 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 15 g/m2 z. B. durch Rakeln, Streichen etc..The laminating adhesive is applied to at least one large-area substrate, preferably with a layer thickness of 0.1 to 20, particularly preferably 2 to 15 g / m 2 z. B. by doctoring, brushing etc ..
Vorzugsweise nach Trocknung bzw. Ablüftung des Dispersionswasser (z. B. nach 1 bis 60 Sekunden) kann das beschichtete Substrat dann mit einem zweiten Substrat kaschiert werden, wobei die Temperatur z. B. 20 bis 200, vorzugsweise 20 bis 70°C und der Druck z. B. 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 20 N/m2 betragen kann.Preferably after drying or venting of the dispersion water (eg after 1 to 60 seconds), the coated substrate can then be laminated with a second substrate, wherein the temperature z. B. 20 to 200, preferably 20 to 70 ° C and the pressure z. B. 1 to 30, preferably 3 to 20 N / m 2 may be.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Klebstoff beschichteten Substrat um eine transparente Polymerfolie.Preferably, the adhesive-coated substrate is a transparent polymer film.
Das Polymerisat bzw. die Dispersion wird bevorzugt als Klebstoff für die Glanzfolienkaschierung verwendet.The polymer or the dispersion is preferably used as an adhesive for the Glanzfolienkaschierung.
Bei der Glanzfolienkaschierung werden Papier oder Karton oder Folien mit transparenten Polymerfolien verklebt. Die Papiere, Kartone oder Folien sind vorzugsweise bedruckt.In glossy film lamination, paper or cardboard or films are glued to transparent polymer films. The papers, cartons or films are preferably printed.
Mit dem erfindungsgemäß verwendeten Kaschierklebstoff werden Substratverbunde mit hoher Haftfestigkeit, auch im Bereich von Nuten oder Prägungen und hoher Transparenz und hohem Glanz erhalten.With the laminating adhesive used according to the invention, substrate composites having high adhesive strength, even in the region of grooves or embossings and high transparency and high gloss, are obtained.
Herstellung der PolymerdispersionenPreparation of the polymer dispersions
In einem 3-Liter-Polymerisationsreaktor mit Blattrührer und Heiz-/Kühleinrichtung wurde ein Gemisch aus 160,0 g entionisiertem Wasser und 4,85 g eines 33 gew.-%igen wässrigen Polymerlatex (hergestellt durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation von Styrol) mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser Dw50 von 30 nm unter Stickstoffatmosphäre auf 90°C erhitzt. Dazu wurden bei vorgenannter Temperatur 8,96 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat gegeben.In a 3 liter stirred stirrer / heater / cooler polymerisation reactor, a mixture of 160.0 g of deionized water and 4.85 g of a 33% by weight aqueous polymer latex (prepared by free-radically initiated emulsion polymerization of styrene) with a weight average Particle diameter D w50 of 30 nm under nitrogen atmosphere heated to 90 ° C. At the aforementioned temperature, 8.96 g of a 7% strength by weight aqueous solution of sodium peroxodisulfate were added thereto.
Nach 3 min wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 gestartet und gleichmäßig über 2 h zudosiert.After 3 minutes, feed 1 and feed 2 were started and metered in uniformly over 2 h.
Zulauf 1 war eine wässrige Emulsion hergestellt aus
Zulauf 2 war 80,64 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat.Feed 2 was 80.64 g of a 7% strength by weight aqueous solution of sodium peroxodisulfate.
Nach Ende der Zuläufe 1 und 2 wurde 30 min. gerührt. Danach wurden Zulauf 3 und Zulauf 4 gestartet und gleichmäßig über 60 min. zudosiert.After the end of feeds 1 and 2, 30 min. touched. Then feed 3 and feed 4 were started and evenly over 60 min. added.
Zulauf 3 war eine 5 gew.-%ige wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid.Feed 3 was a 5% by weight aqueous solution of hydrogen peroxide.
Zulauf 4 war eine 5 gew.-%ige wässrige Lösung von Ascorbinsäure.Feed 4 was a 5% by weight aqueous solution of ascorbic acid.
Nach Ende der Zuläufe 3 und 4 wurde 6,89 g einer 58 gew.-%igen wässrigen Lösung von Lumiten® I-SC (Bernsteinsäureester) zugesetzt und danach wurde die Reaktorinnentemperatur auf 25°C abgesenkt. Die erhaltene wässrige Polymerdispersion wies einen Feststoffgehalt von 55,6 Gew.-% auf. Die mittlere Teilchengröße betrug 249 nm.After the end of feeds 3 and 4 6.89 g of a 58 wt .-% aqueous solution of Lumiten ® I-SC (Bernsteinsäureester) was added and then the reactor temperature was lowered to 25 ° C. The aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 55.6% by weight. The mean particle size was 249 nm.
In entsprechender Weise wurden Polymerdispersionen mit höheren Gehalt an Glycidylmethacrylat hergestellt. In a similar manner, polymer dispersions were prepared with higher content of glycidyl methacrylate.
Die Zusammensetzung ist in Tabelle 1 angegeben.
Abkürzungen:Abbreviations:
-
- GMAGMA
- Glycidylmethacrylatglycidyl
- BABA
- n-Butylacrylatn-butyl acrylate
- MMAMMA
- Methylmethacrylatmethyl methacrylate
- ASAS
- Acrylsäureacrylic acid
Abmischung mit einem AminMix with an amine
Bei Raumtemperatur wurde 250 g Epoxy-haltiges Polymer (0,95 mmol Epoxyäquivalent) mit 0,25 g (0,95 mmol) Polyetheramin D400 (zwei primäre Aminogruppen, Molgewicht 400 g/mol) abgemischt. Anschließend wurde den Abmischungen die Schälfestigkeit gemäß nachstehender Vorschrift bestimmt. Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.At room temperature, 250 g epoxy-containing polymer (0.95 mmol epoxy equivalent) was mixed with 0.25 g (0.95 mmol) polyether amine D400 (two primary amino groups, molecular weight 400 g / mol). Subsequently, the blends were determined according to the following rule the peel strength. Results are listed in Table 2.
BeispieleExamples
Die Einsatzstoffe wurden gemischt.The starting materials were mixed.
Bei den in der Tabelle angegebenen Mengen handelt es sich um die Gewichtsteile der wässrigen Dispersion (mit Wasser) und die Gewichtsteile Plastilit bzw. Plastomoll.The amounts given in the table are the parts by weight of the aqueous dispersion (with water) and the parts by weight of plastilite or plastomoll.
Alle Formulierungen enthalten zusätzlich 1 Gew.-Teil Lumiten I-SC (Verlaufsmittel) auf 100 Gew.-Teile der Summe aus Dispersion und Plastilit bzw. Plastomoll.All formulations additionally contain 1 part by weight of Lumiten I-SC (leveling agent) per 100 parts by weight of the sum of dispersion and plastilite or plastomoll.
Prüfmethoden Test Methods
Schälfestigkeitpeel strength
Orientiertes Polypropylen (oPP) wurde mit der Abmischung (18 g/m2 trocken, Trocknung 3 Min., 90°C) beschichtet.Oriented polypropylene (oPP) was coated with the admixture (18 g / m 2 dry, 3 min., 90 ° C drying).
Anschließend wurde die Schälfestigkeit (Adhäsion) bestimmt.Subsequently, the peel strength (adhesion) was determined.
Der beschichtete Träger wurde in 25 mm breite Prüfstreifen geschnitten.The coated carrier was cut into 25 mm wide test strips.
Bei der Bestimmung der Schälfestigkeit (Adhäsion) wurde jeweils ein 2,5 cm breiter Prüfstreifen auf unterschiedliche bedruckte Folien oder Papier geklebt und mit einer 1 kg schweren Rolle 1 mal angerollt. Er wurde nach 24 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur oder alternativ bei 50°C mit einem Ende in die oberen Backen einer Zug-Dehnungs-Prüfapparatur eingespannt. Der Klebestreifen wurde mit 300 mm/min unter einem 180° Winkel von der Prüffläche abgezogen d. h. der Klebestreifen wurde umgebogen und parallel zum Prüfblech abgezogen und der dazu benötigte Kraftaufwand gemessen. Das Maß für die Schälfestigkeit war die Kraft in N/2,5 cm, die sich als Durchschnittswert aus fünf Messungen ergab (Mittelwert MW). Die Prüfung erfolgte im Normklima. Die gleiche Messung wurde auch nach 7 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur (21°C) oder 50°C durchgeführt. Schälfestigkeit in N/15 mm nach 24 Stunden Lagerung
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