DE102005012291A1 - Preparation of propene comprises preparing a feed stream containing propane; feeding the feed stream to a dehydrogenation zone; followed by cooling, contacting the cooled product gas stream and depressurizing - Google Patents

Preparation of propene comprises preparing a feed stream containing propane; feeding the feed stream to a dehydrogenation zone; followed by cooling, contacting the cooled product gas stream and depressurizing Download PDF

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Abstract

Preparation of propene from propane comprises preparing a feed stream containing propane; feeding the feed stream to a dehydrogenation zone; cooling the obtained product gas stream; contating the cooled product gas stream with a selective inert absorption agent; optionally depressurizing the obtained propane charged absorption agent stream; and releasing a propene-containing gas stream. Preparation of propene from propane comprises: (i) preparing a feed stream containing propane; (ii) feeding the feed stream containing propane, optionally: steam and an oxygen-containing gas stream to a dehydrogenation zone and propane undergoes a dehydrogenation to give propene (where a product gas stream (b) containing propane, propene, methane, ethane, ethene, carbon monoxide, carbon dioxide, steam, and optionally hydrogen and oxygen, is obtained); (iii) cooling (b) and optionally compressing and steam separating, by condensation, to give a product gas stream (c) stripped of steam; (iv) contacting (c) with a selective inert absorption agent, which selectively absorbs propene in a first absorption zone, to give an essentially propane charged absorption agent stream (d1) and a gas stream (d2) containing propane, methane, ethane, ethene, carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen; (v) optionally depressurizing (d1), in a first desorption zone, to give an essentially propene-charged absorption agent stream (e1) and a gas stream (e2) (which is recycled into the first absorption zone), containing propene; and (vi) releasing a propene-containing gas stream (f1) from (d1) and (e1) in at least one second desorption zone by depressurization, heating and/or stripping of the absorption agent stream (d1) and (e1) with recycling of the selective absorption agent.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propen aus Propan.The The invention relates to a process for the preparation of propene Propane.

Propen wird großtechnisch durch Dehydrierung von Propan gewonnen.propene becomes industrial obtained by dehydrogenation of propane.

In dem als UOP-Oleflex-Prozess bekannten Verfahren zur Dehydrierung von Propan zu Propen wird ein Propan enthaltender Einsatzgasstrom auf 600–700 °C vorgeheizt und in einem Wanderbett-Dehydrierreaktor an einem Katalysator, der Platin auf Aluminiumoxid enthält, dehydriert, wobei ein überwiegend Propan, Propen und Wasserstoff enthaltender Produktgasstrom erhalten wird. Daneben sind durch Cracken gebildete leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen) sowie geringe Mengen Hochsieder (C4 +-Kohlenwasserstoffe) in dem Produktgasstrom enthalten. Das Produktgasgemisch wird abgekühlt und mehrstufig verdichtet. Anschließend werden durch Auskondensieren in einer so genannten „Cold Box" die C2- und C3-Kohlenwasserstoffe und die Hochsieder von bei der Dehydrierung gebildetem Wasserstoff und Methan abgetrennt. Das flüssige Kohlenwasserstoff-Kondensat wird anschließend destillativ aufgetrennt, wobei in einer ersten Kolonne die C2-Kohlenwasserstoffe und verbliebenes Methan abgetrennt und in einer zweiten Destillationskolonne der C3-Kohlenwasserstoffstrom in eine Propenfraktion mit hohem Reinheitsgrad und eine Propanfraktion, welche auch die C4 +-Kohlenwasserstoffe enthält, aufgetrennt wird.In the process known as the UOP Oleflex process for dehydrogenating propane to propene, a feed gas stream containing propane is preheated to 600-700 ° C and dehydrogenated in a moving bed dehydrogenation reactor over a catalyst containing platinum on alumina, with predominantly propane Propene and hydrogen containing product gas stream is obtained. In addition, low-boiling hydrocarbons formed by cracking (methane, ethane, ethene) and small amounts of high boilers (C 4 + hydrocarbons) are contained in the product gas stream. The product gas mixture is cooled and compressed in several stages. The C 2 and C 3 hydrocarbons and the high boilers of hydrogen and methane formed during the dehydrogenation are then separated by condensation in a so-called "cold box." The liquid hydrocarbon condensate is then separated by distillation, the first column being treated in a first column C 2 hydrocarbons and remaining methane separated and separated in a second distillation column, the C 3 hydrocarbon stream in a propene fraction with a high degree of purity and a propane fraction, which also contains the C 4 + hydrocarbons.

Nachteilig an diesem Verfahren ist der Verlust an C3-Kohlenwasserstoffen durch das Auskondensieren in der „Cold Box". Wegen der großen Mengen von bei der Dehydrierung gebildetem Wasserstoff und aufgrund des Phasengleichgewichts werden mit dem Wasserstoff/Methan-Abgasstrom auch größere Mengen an C3-Kohlenwasserstoffen ausgetragen, falls nicht bei sehr tiefen Temperaturen auskondensiert wird. So muss bei Temperaturen von –20 bis –60 °C gearbeitet werden, um den Verlust an C3-Kohlenwasserstoffen zu begrenzen, die mit dem Wasserstoff/Methan-Abgasstrom ausgetragen werden.A disadvantage of this process is the loss of C 3 -hydrocarbons due to condensation in the "cold box." Owing to the large amounts of hydrogen formed during the dehydrogenation and due to the phase equilibrium, larger amounts of C 3 are also produced with the hydrogen / methane exhaust gas stream If not condensed at very low temperatures, temperatures between -20 and -60 ° C must be used to limit the loss of C 3 hydrocarbons discharged by the hydrogen / methane exhaust stream.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Dehydrierung von Propan zu Propen bereitzustellen.task The invention is an improved process for dehydrogenation from propane to propene.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Propen aus Propan mit den Schritten

  • A) ein Propan enthaltender Einsatzgasstrom a wird bereitgestellt;
  • B) der Propan enthaltende Einsatzgasstrom a, gegebenenfalls ein sauerstoffhaltiger Gasstrom und gegebenenfalls Wasserdampf werden in eine Dehydrierzone eingespeist und Propan wird einer Dehydrierung zu Propen unterworfen, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Propan, Propen, Methan, Ethan, Ethen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, gegebenenfalls Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff erhalten wird;
  • C) der Produktgasstrom b wird abgekühlt, gegebenenfalls verdichtet und Wasserdampf wird durch Kondensieren lassen abgetrennt, wobei ein an Wasserdampf abgereicherter Produktgasstrom c erhalten wird;
  • D) der Produktgasstrom c wird in einer ersten Absorptionszone mit einem selektiv wirkenden inerten Absorptionsmittel, welches selektiv Propen absorbiert, in Kontakt gebracht, wobei ein im Wesentlichen mit Propen beladener Absorptionsmittelstrom d1 und ein Gasstrom d2 enthaltend Propan, Propen, Methan, Ethan, Ethen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, gegebenenfalls Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff erhalten werden;
  • E) gegebenenfalls wird der Absorptionsmittelstrom d1 in einer ersten Desorptionszone auf einen niedrigeren Druck entspannt, wobei ein im Wesentlichen mit Propen beladener Absorptionsmittelstrom e1 und ein Propen enthaltender Gasstrom e2 erhalten werden, wobei der Gasstrom e2 in die erste Absorptionszone zurückgeführt wird,
  • F) aus dem im Wesentlichen mit Propen beladenen Absorptionsmittelstrom d1 bzw. e1 wird in mindestens einer (weiteren) Desorptionszone durch Entspannen, Erhitzen und/oder Strippen des Absorptionsmittelstroms d1 bzw. e1 ein Propen enthaltender Gasstrom f1 freigesetzt, wobei das selektiv wirkende Absorptionsmittel zurück gewonnen wird.
The problem is solved by a process for producing propene from propane with the steps
  • A) a propane-containing feed gas stream a is provided;
  • B) the propane-containing feed gas stream a, optionally an oxygen-containing gas stream and optionally steam are fed into a dehydrogenation zone and propane is subjected to dehydrogenation to propene, wherein a product gas stream b containing propane, propene, methane, ethane, ethene, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, optionally hydrogen and optionally oxygen is obtained;
  • C) the product gas stream b is cooled, optionally compressed and water vapor is separated by condensation, whereby a water vapor depleted product gas stream c is obtained;
  • D) the product gas stream c is in a first absorption zone with a selectively acting inert absorbent, which selectively absorbs propene, brought into contact, wherein a substantially laden with propene absorbent stream d1 and a gas stream d2 containing propane, propene, methane, ethane, ethene, Carbon monoxide, carbon dioxide, optionally hydrogen and optionally oxygen are obtained;
  • E) optionally, the absorbent stream d1 is depressurized to a lower pressure in a first desorption zone to obtain a substantially propene-laden absorbent stream e1 and a propene-containing gas stream e2, the gas stream e2 being recycled to the first absorption zone,
  • F) from the absorbent stream d1 or e1 essentially laden with propene, a propene-containing gas stream f1 is released in at least one (further) desorption zone by expansion, heating and / or stripping of the absorbent stream d1 or e1, whereby the selectively acting absorbent is recovered becomes.

In einem ersten Verfahrensteil A wird ein Propan enthaltender Einsatzgasstrom a bereitgestellt. Dieser enthält im Allgemeinen mindestens 80 Vol.-% Propan, vorzugsweise 90 Vol.-% Propan. Daneben enthält der propanhaltige Einsatzgasstrom a im Allgemeinen noch Butane (n-Butan, iso-Butan). Typische Zusammensetzungen des propanhaltigen Einsatzgasstroms sind in DE-A 102 46 119 und DE-A 102 45 585 offenbart. Üblicherweise wird der propanhaltige Einsatzgasstrom a aus liquid petroleum gas (LPG) gewonnen.In a first process part A, a propane-containing feed gas stream a is provided. This generally contains at least 80% by volume of propane, preferably 90% by volume of propane. In addition, contains the propane-containing feed gas stream a generally still butane (n-butane, iso-butane). Typical compositions of the propane-containing feed gas stream are disclosed in DE-A 102 46 119 and DE-A 102 45 585. Usually, the propane-containing feed gas stream a is obtained from liquid petroleum gas (LPG).

In einem Verfahrensteil B wird der Propan enthaltende Einsatzgasstrom in eine Dehydrierzone eingespeist und einer im Allgemeinen katalytischen Dehydrierung unterworfen. Dabei wird Propan in einem Dehydrierreaktor an einem dehydrieraktiven Katalysator teilweise zu Propen dehydriert. Daneben fallen Wasserstoff und in geringen Mengen Methan, Ethan, Ethen und C4 +-Kohlenwasserstoffe (n-Butan, iso-Butan, Butene, Butadien) an. Außerdem fallen im Allgemeinen Kohlenstoffoxide (CO, CO2), insbesondere CO2, Wasserdampf und gegebenenfalls in geringem Umfang Inertgase im Produktgasgemisch der katalytischen Propan-Dehydrierung an. Der Produktgasstrom der Dehydrierung enthält im Allgemeinen Wasserdampf, der bereits dem Dehydriergasgemisch zugesetzt und/oder – bei Dehydrierung in Gegenwart von Sauerstoff (oxidativ oder nicht-oxidativ) – bei der Dehydrierung gebildet wird. Inertgase (Stickstoff) werden bei Durchführung der Dehydrierung in Gegenwart von Sauerstoff mit dem eingespeisten sauerstoffhaltigen Gasstrom in die Dehydrierzone eingebracht, sofern kein reiner Sauerstoff eingespeist wird. Wird ein sauerstoffhaltiges Gas eingespeist, so liegt dessen Sauerstoff-Gehalt im Allgemeinen bei mindestens 40 Vol.-%, bevorzugt mindestens 80 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Vol.-%, insbesondere technisch reiner Sauerstoff mit einem Sauerstoffgehalt > 99%, um einen zu hohen Inertgasanteil im Produktgasgemisch zu vermeiden. Daneben liegt im Produktgasgemisch nicht umgesetztes Propan vor.In a process part B, the propane-containing feed gas stream is fed to a dehydrogenation zone and subjected to a generally catalytic dehydrogenation. In this case, propane is partially dehydrogenated to propene in a dehydrogenation reactor on a dehydrogenating catalyst. In addition, hydrogen and small amounts of methane, ethane, ethene and C 4 + hydrocarbons (n-butane, isobutane, butenes, butadiene) are obtained. In addition, carbon oxides (CO, CO 2 ), in particular CO 2 , water vapor and, if appropriate, small amounts of inert gases in the product gas mixture of the catalytic propane dehydrogenation generally accumulate. The dehydrogenation product gas stream generally contains water vapor which has already been added to the dehydrogenation gas mixture and / or, upon dehydrogenation in the presence of oxygen (oxidative or non-oxidative), is formed on dehydrogenation. Inert gases (nitrogen) are introduced into the dehydrogenation zone when the dehydrogenation is carried out in the presence of oxygen with the oxygen-containing gas stream fed in, provided that no pure oxygen is fed in. If an oxygen-containing gas is fed in, its oxygen content is generally at least 40% by volume, preferably at least 80% by volume, more preferably at least 90% by volume, in particular technically pure oxygen having an oxygen content of> 99%, to avoid an excessive amount of inert gas in the product gas mixture. In addition, unreacted propane is present in the product gas mixture.

Die Propan-Dehydrierung kann grundsätzlich in allen aus dem Stand der Technik bekannten Reaktortypen durchgeführt werden. Eine vergleichsweise ausführliche Beschreibung von erfindungsgemäß geeigneten Reaktortypen enthält auch „Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA).The propane dehydrogenation can in principle be carried out in all reactor types known from the prior art. A comparatively comprehensive description of the invention suitable reactor types also includes "Catalytica® ® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA).

Die Dehydrierung kann als oxidative oder nicht-oxidative Dehydrierung durchgeführt werden. Die Dehydrierung kann isotherm oder adiabat durchgeführt werden. Die Dehydrierung kann katalytisch im Festbett-, Wanderbett- oder Wirbelbettreaktor durchgeführt werden.The Dehydration can be called oxidative or non-oxidative dehydration carried out become. The dehydration can be performed isothermally or adiabatically. The dehydrogenation can catalytically in fixed bed, moving bed or Fluidized bed reactor performed become.

Die nicht-oxidative katalytische Propan-Dehydrierung wird bevorzugt autotherm durchgeführt. Dazu wird dem Reaktionsgasgemisch der Propan-Dehydrierung in mindestens einer Reaktionszone zusätzlich Sauerstoff zugemischt und der in dem Reaktionsgasgemisch enthaltene Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoff zumindest teilweise verbrannt, wodurch zumindest ein Teil der benötigten Dehydrierwärme in der mindestens einen Reaktionszone direkt in dem Reaktionsgasgemisch erzeugt wird.The Non-oxidative catalytic propane dehydrogenation is preferred performed autothermally. For this purpose, the reaction gas mixture of propane dehydrogenation in at least a reaction zone in addition Oxygen mixed and contained in the reaction gas mixture Hydrogen and / or hydrocarbon at least partially burned, whereby at least part of the required Dehydrierwärme in the at least one reaction zone directly in the reaction gas mixture is produced.

Ein Merkmal der nicht-oxidativen Fahrweise gegenüber einer oxidativen Fahrweise ist die zumindest intermediäre Bildung von Wasserstoff, die sich im Vorhandensein von Wasserstoff im Produktgas der Dehydrierung niederschlägt. Bei der oxidativen Dehydrierung findet sich kein freier Wasserstoff im Produktgas der Dehydrierung.One Characteristic of the non-oxidative driving style compared to an oxidative driving style is the least intermediate Formation of hydrogen, resulting in the presence of hydrogen precipitates in the product gas of dehydration. In oxidative dehydration There is no free hydrogen in the dehydrogenation product gas.

Eine geeignete Reaktorform ist der Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor. Bei diesen befindet sich der Katalysator (Dehydrierungskatalysator und gegebenenfalls spezieller Oxidationskatalysator) als Festbett in einem Reaktionsrohr oder in einem Bündel von Reaktionsrohren. Übliche Reaktionsrohr-Innendurchmesser betragen etwa 10 bis 15 cm. Ein typischer Dehydrierrohrbündelreaktor umfasst ca. 300 bis 1000 Reaktionsrohre. Die Temperatur im Reaktionsrohrinneren bewegt sich üblicherweise im Bereich von 300 bis 1200°C, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 1000°C. Der Arbeitsdruck liegt üblicherweise zwischen 0,5 und 8 bar, häufig zwischen 1 und 2 bar bei Verwendung einer geringen Wasserdampfverdünnung, aber auch zwischen 3 und 8 bar bei Verwendung einer hohen Wasserdampfverdünnung (entsprechend dem so genannten „steam active reforming process" (STAR-Prozess) oder dem Linde-Verfahren) zur Dehydrierung von Propan oder Butan von Phillips Petroleum Co. Typische Katalysatorbelastungen (GHSV) liegen bei 500 bis 2000 h–1, bezogen auf eingesetzten Kohlenwasserstoff. Die Katalysatorgeometrie kann beispielsweise kugelförmig oder zylindrisch (hohl oder voll) sein.A suitable reactor form is the fixed bed tube or tube bundle reactor. In these, the catalyst (dehydrogenation catalyst and optionally special oxidation catalyst) is a fixed bed in a reaction tube or in a bundle of reaction tubes. Typical reaction tube internal diameters are about 10 to 15 cm. A typical Dehydrierrohrbündelreaktor comprises about 300 to 1000 reaction tubes. The temperature inside the reaction tube usually moves in the range of 300 to 1200 ° C, preferably in the range of 500 to 1000 ° C. The working pressure is usually between 0.5 and 8 bar, often between 1 and 2 bar when using a low water vapor dilution, but also between 3 and 8 bar when using a high steam dilution (according to the so-called "steam active reforming process" (STAR) Process) or the Linde process) for the dehydrogenation of propane or butane by Phillips Petroleum Co. Typical catalyst loadings (GHSV) are 500 to 2000 h -1 , based on the hydrocarbon used The catalyst geometry can be, for example, spherical or cylindrical (hollow or full). be.

Die katalytische Propan-Dehydrierung kann auch, entsprechend dem Snamprogetti/Yarsintez-FBD-Prozess, heterogen katalysiert im Wirbelbett durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise werden dabei zwei Wirbelbetten nebeneinander betrieben, von denen sich eines in der Regel im Zustand der Regenerierung befindet.The Catalytic propane dehydrogenation may also, according to the Snamprogetti / Yarsintez FBD process, be carried out heterogeneously catalyzed in a fluidized bed. Conveniently, two fluidized beds are operated side by side, of which one is usually in a state of regeneration.

Der Arbeitsdruck beträgt typischerweise 1 bis 2 bar, die Dehydriertemperatur in der Regel 550 bis 600°C. Die für die Dehydrierung erforderliche Wärme kann dabei in das Reaktionssystem eingebracht werden, indem der Dehydrierkatalysator auf die Reaktionstemperatur vorerhitzt wird. Durch die Zumischung eines Sauerstoff enthaltenden Co-Feeds kann auf die Vorerhitzer verzichtet werden, und die benötigte Wärme wird direkt im Reaktorsystem durch Verbrennung von Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff erzeugt. Gegebenenfalls kann zusätzlich ein Wasserstoff enthaltender Co-Feed zugemischt werden.The working pressure is typically 1 to 2 bar, the dehydration temperature usually 550 to 600 ° C. The heat required for the dehydrogenation can be introduced into the reaction system in that the dehydrogenation catalyst is preheated to the reaction temperature. By adding an oxygen-containing co-feed can be dispensed with the preheater, and the heat required is generated directly in the reactor system by combustion of hydrogen and / or hydrocarbons in the presence of oxygen. Optionally, a hydrogen-containing co-feed may additionally be admixed.

Die katalytische Propan-Dehydrierung kann in einem Hordenreaktor durchgeführt. Wird die Dehydrierung unter Einspeisung eines sauerstoffhaltigen Gasstroms autotherm durchgeführt, so wird sie bevorzugt in einem Hordenreaktor durchgeführt. Dieser enthält ein oder mehrere aufeinander folgende Katalysatorbetten. Die Anzahl der Katalysatorbetten kann 1 bis 20, zweckmäßigerweise 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 3 betragen. Die Katalysatorbetten werden vorzugsweise radial oder axial vom Reaktionsgas durchströmt. Im Allgemeinen wird ein solcher Hordenreaktor mit einem Katalysatorfestbett betrieben. Im einfachsten Fall sind die Katalysatorfestbetten in einem Schachtofenreaktor axial oder in den Ringspalten von konzentrisch angeordneten zylindrischen Gitterrosten angeordnet. Ein Schachtofenreaktor entspricht einer Horde. Die Durchführung der Dehydrierung in einem einzelnen Schachtofenreaktor entspricht einer Ausführungsform. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Dehydrierung in einem Hordenreaktor mit 3 Katalysatorbetten durchgeführt.The Catalytic propane dehydrogenation can be carried out in a tray reactor. Becomes the dehydrogenation with the introduction of an oxygen-containing gas stream autothermic, so it is preferably carried out in a tray reactor. This contains one or more consecutive catalyst beds. The number the catalyst beds may be 1 to 20, preferably 1 to 6, preferred 1 to 4 and especially 1 to 3 amount. The catalyst beds are preferably flowed through radially radially or axially from the reaction gas. In general Such a tray reactor is operated with a fixed catalyst bed. In the simplest case, the fixed catalyst beds are in a shaft furnace reactor axially or in the annular gaps of concentrically arranged cylindrical Gratings arranged. A shaft furnace reactor corresponds to one Horde. The implementation corresponding to dehydrogenation in a single shaft furnace reactor an embodiment. In a further preferred embodiment, the dehydration carried out in a tray reactor with 3 catalyst beds.

Im Allgemeinen wird die Menge des dem Reaktionsgasgemisch zugesetzten sauerstoffhaltigen Gases so gewählt, dass durch die Verbrennung von im Reaktionsgasgemisch vorhandenen Wasserstoff und gegebenenfalls von im Reaktionsgasgemisch vorliegenden Kohlenwasserstoffen und/oder von in Form von Koks vorliegendem Kohlenstoff die für die Dehydrierung des Propans benötigte Wärmemenge erzeugt wird. Im Allgemeinen beträgt die insgesamt zugeführte Sauerstoffmenge, bezogen auf die Gesamtmenge des Propans, 0,001 bis 0,8 mol/mol, bevorzugt 0,001 bis 0,6 mol/mol, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,5 mol/mol. Sauerstoff kann entweder als reiner Sauerstoff oder als sauerstoffhaltiges Gas, welches Inertgase enthält, eingesetzt werden. Um hohe Propan- und Propen-Verluste bei der Aufarbeitung (siehe unten) zu vermeiden ist es jedoch wesentlich, dass der Sauerstoff-Gehalt des eingesetzten sauerstoffhaltigen Gases hoch ist und mindestens 40 Vol.-%, bevorzugt mindestens 80 Vol.-%, beson ders bevorzugt mindestens 90 Vol.-% beträgt. Besonders bevorzugtes sauerstoffhaltiges Gas ist technisch reiner Sauerstoff mit einem O2-Gehalt von ca. 99 Vol.-%. Der zur Wärmeerzeugung verbrannte Wasserstoff ist der bei der katalytischen Propan-Dehydrierung gebildete Wasserstoff sowie gegebenenfalls dem Reaktionsgasgemisch als wasserstoffhaltiges Gas zusätzlich zugesetzter Wasserstoff. Vorzugsweise sollte soviel Wasserstoff zugegen sein, dass das Molverhältnis H2/O2 im Reaktionsgasgemisch unmittelbar nach der Einspeisung von Sauerstoff 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 5 mol/mol beträgt. Dies gilt bei mehrstufigen Reaktoren für jede Zwischeneinspeisung von sauerstoffhaltigem und gegebenenfalls wasserstoffhaltigem Gas.In general, the amount of the oxygen-containing gas added to the reaction gas mixture is selected such that the amount of heat required for the dehydrogenation of the propane is generated by the combustion of hydrogen present in the reaction gas mixture and optionally of hydrocarbons present in the reaction gas mixture and / or of coke present in the form of coke , In general, the total amount of oxygen fed, based on the total amount of propane, is 0.001 to 0.8 mol / mol, preferably 0.001 to 0.6 mol / mol, particularly preferably 0.02 to 0.5 mol / mol. Oxygen can be used either as pure oxygen or as an oxygen-containing gas containing inert gases. In order to avoid high propane and propene losses in the workup (see below), however, it is essential that the oxygen content of the oxygen-containing gas used is high and at least 40 vol .-%, preferably at least 80 vol .-%, in particular ders preferably at least 90 vol .-% is. Particularly preferred oxygen-containing gas is technically pure oxygen with an O 2 content of about 99 vol .-%. The hydrogen burned to generate heat is the hydrogen formed during the catalytic propane dehydrogenation and, if appropriate, the hydrogen gas additionally added to the reaction gas mixture as hydrogen. Preferably, sufficient hydrogen should be present so that the molar ratio H 2 / O 2 in the reaction gas mixture immediately after the introduction of oxygen is 1 to 10, preferably 2 to 5 mol / mol. This applies to multi-stage reactors for each intermediate feed of oxygen-containing and possibly hydrogen-containing gas.

Die Wasserstofverbrennung erfolgt katalytisch. Der eingesetzte Dehydrierungskatalysator katalysiert im Allgemeinen auch die Verbrennung der Kohlenwasserstoffe und von Wasserstoff mit Sauerstoff, so dass grundsätzlich kein von diesem verschiedener spezieller Oxidationskatalysator erforderlich ist. In einer Ausführungsform wird in Gegenwart eines oder mehrerer Oxidationskatalysatoren gearbeitet, die selektiv die Verbrennung von Wasserstoff zu Sauerstoff in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen katalysieren. Die Verbrennung dieser Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff zu CO, CO2 und Wasser läuft dadurch nur in untergeordnetem Maße ab. Vorzugsweise liegen der Dehydrierungskatalysator und der Oxidationskatalysator in verschiedenen Reaktionszonen vor.The hydrogen combustion takes place catalytically. The dehydrogenation catalyst used generally also catalyzes the combustion of the hydrocarbons and of hydrogen with oxygen, so that in principle no special oxidation catalyst different from this one is required. In one embodiment, the reaction is carried out in the presence of one or more oxidation catalysts which selectively catalyze the combustion of hydrogen to oxygen in the presence of hydrocarbons. The combustion of these hydrocarbons with oxygen to CO, CO 2 and water is therefore only to a minor extent. Preferably, the dehydrogenation catalyst and the oxidation catalyst are present in different reaction zones.

Bei mehrstufiger Reaktionsführung kann der Oxidationskatalysator in nur einer, in mehreren oder in allen Reaktionszonen vorliegen.at multistage reaction procedure For example, the oxidation catalyst may be in one, more, or all Reaction zones are present.

Bevorzugt ist der Katalysator, der selektiv die Oxidation von Wasserstoff katalysiert, an den Stellen angeordnet, an denen höhere Sauerstoffpartialdrucke herrschen als an anderen Stellen des Reaktors, insbesondere in der Nähe der Einspeisungsstelle für das sauerstoffhaltige Gas. Die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und/oder wasserstoffhaltigem Gas kann an einer oder mehreren Stelle des Reaktors erfolgen.Prefers is the catalyst that selectively oxidizes hydrogen catalyzed, placed at the sites where higher oxygen partial pressures prevail as elsewhere in the reactor, especially in the Near the Feed-in point for the oxygen-containing gas. The feed of oxygen-containing gas and / or hydrogen-containing gas may be at one or more points of the reactor.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Zwischeneinspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und von wasserstoffhaltigem Gas vor jeder Horde eines Hordenreaktors. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und von wasserstoffhaltigem Gas vor jeder Horde außer der ersten Horde. In einer Ausführungsform ist hinter jeder Einspeisungsstelle eine Schicht aus einem speziellen Oxidationskatalysator vorhanden, gefolgt von einer Schicht aus dem Dehydrierungskatalysator. In einer weiteren Ausführungsform ist kein spezieller Oxidationskatalysator vorhanden. Die Dehydriertemperatur beträgt im Allgemeinen 400 bis 1100 °C, der Druck im letzten Katalysatorbett des Hordenreaktors im Allgemeinen 0,2 bis 15 bar, bevorzugt 1 bis 10 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar. Die Belastung (GHSV) beträgt im allgemeinen 500 bis 2000 h–1, bei Hochlastfahrweise auch bis zu 100 000 h–1, bevorzugt 4000 bis 16 000 h–1.In one embodiment of the process according to the invention, an intermediate feed of oxygen-containing gas and of hydrogen-containing gas takes place before each tray of a tray reactor. In a further embodiment of the method according to the invention, the feed of oxygen-containing gas and of hydrogen-containing gas takes place before each horde except the first horde. In one embodiment, behind each feed point is a layer of a specific oxidation catalyst, followed by a layer of the dehydrogenation catalyst. In another embodiment, no special oxidation catalyst is present. The dehydrating temperature is generally 400 to 1100 ° C, the pressure In the last catalyst bed of the tray reactor generally 0.2 to 15 bar, preferably 1 to 10 bar, particularly preferably 1 to 5 bar. The load (GHSV) is generally 500 to 2000 h -1 , in high load mode also up to 100 000 h -1 , preferably 4000 to 16 000 h -1 .

Ein bevorzugter Katalysator, der selektiv die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert, enthält Oxide und/oder Phosphate, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden und/oder Phosphaten von Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon oder Bismut. Ein weiterer bevorzugter Katalysator, der die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert, enthält ein Edelmetall der VIII. und/oder I. Nebengruppe.One preferred catalyst which selectively combusts hydrogen catalyzed contains Oxides and / or phosphates selected from the group consisting of the oxides and / or phosphates of Germanium, tin, lead, arsenic, antimony or bismuth. Another preferred catalyst which catalyzes the combustion of hydrogen, contains a noble metal of VIII. and / or I. subgroup.

Die eingesetzten Dehydrierungskatalysatoren weisen im Allgemeinen einen Träger und eine Aktivmasse auf. Der Träger besteht dabei in der Regel aus einem wärmebeständigen Oxid oder Mischoxid. Bevorzugt enthalten die Dehydrierungskatalysatoren ein Metalloxid, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zirkondioxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und deren Gemischen, als Träger. Bei den Gemischen kann es sich um physikalische Mischungen oder auch um chemische Mischphasen wie Magnesium- oder Zinkaluminiumoxid-Mischoxide handeln. Bevorzugte Träger sind Zirkondioxid und/oder Siliziumdioxid, besonders bevorzugt sind Gemische aus Zirkondioxid und Siliziumdioxid.The used dehydrogenation catalysts generally have a carrier and an active mass. The carrier consists of a heat-resistant oxide or mixed oxide as a rule. Preferably, the dehydrogenation catalysts contain a metal oxide, that selected is selected from the group consisting of zirconia, zinc oxide, alumina, Silica, titania, magnesia, lanthana, ceria and their mixtures, as carriers. The mixtures may be physical mixtures or also chemical mixed phases such as magnesium or zinc-aluminum oxide mixed oxides act. Preferred carriers Zirconia and / or silica are particularly preferred Mixtures of zirconium dioxide and silicon dioxide.

Geeignete Katalysatorformkörper-Geometrien sind Stränge, Sterne, Ringe, Sattel, Kugeln, Schäume und Monolithen mit charakteristischen Abmessungen von 1 bis 100 mm.suitable Catalyst molding geometries are strands, Stars, rings, saddles, balls, foams and monoliths with characteristic Dimensions from 1 to 100 mm.

Die Aktivmasse der Dehydrierungskatalysatoren enthalten im allgemeinen ein oder mehrere Elemente der VIII. Nebengruppe, bevorzugt Platin und/oder Palladium, besonders bevorzugt Platin. Darüber hinaus können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der I. und/oder II. Hauptgruppe aufweisen, bevorzugt Kalium und/oder Cäsium. Weiterhin können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der III. Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden enthalten, bevorzugt Lanthan und/oder Cer. Schließlich können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der III. und/oder IV. Hauptgruppe aufweisen, bevorzugt ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Bor, Gallium, Silizium, Germanium, Zinn und Blei, besonders bevorzugt Zinn.The Active compositions of the dehydrogenation catalysts generally contain one or more elements of VIII. Subgroup, preferably platinum and / or palladium, more preferably platinum. Furthermore can the dehydrogenation catalysts one or more elements of I. and / or II. Main group, preferably potassium and / or cesium. Farther can the dehydrogenation catalysts one or more elements of III. Subgroup including the lanthanides and actinides, preferably lanthanum and / or Cerium. After all can the dehydrogenation catalysts one or more elements of III. and / or IV. Main group, preferably one or more elements from the group consisting of boron, gallium, silicon, germanium, Tin and lead, more preferably tin.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Dehydrierungskatalysator mindestens ein Element der VIII. Nebengruppe, mindestens ein Element der I. und/oder II. Hauptgruppe, mindestens ein Element der III. und/oder IV. Hauptgruppe und mindestens ein Element der III. Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden.In a preferred embodiment contains the dehydrogenation catalyst at least one element of the VIII. Subgroup, at least one element of the I. and / or II. main group, at least an element of the III. and / or IV. main group and at least one Element of the III. Subgroup including the lanthanides and actinides.

Beispielsweise können erfindungsgemäß alle Dehydrierkatalysatoren eingesetzt werden, die in den WO 99/46039, US 4,788,371 , EP-A 705 136, WO 99/29420, US 5,220,091 , US 5,430,220 , US 5,877,369 , EP 0 117 146 , DE-A 199 37 106, DE-A 199 37 105 und DE-A 199 37 107 offenbart werden. Besonders bevorzugte Katalysatoren für die vorstehend beschriebenen Varianten der autothermen Propan-Dehydrierung sind die Katalysatoren gemäß den Beispielen 1, 2, 3 und 4 der DE-A 199 37 107.For example, according to the invention, all dehydrogenation catalysts which are described in WO 99/46039, US 4,788,371 , EP-A 705 136, WO 99/29420, US 5,220,091 . US 5,430,220 . US 5,877,369 . EP 0 117 146 DE-A 199 37 106, DE-A 199 37 105 and DE-A 199 37 107 are disclosed. Particularly preferred catalysts for the above-described variants of the autothermal propane dehydrogenation are the catalysts according to Examples 1, 2, 3 and 4 of DE-A 199 37 107.

Die autotherme Propan-Dehydrierung wird bevorzugt in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt. Der zugesetzte Wasserdampf dient als Wärmeträger und unterstützt die Vergasung von organischen Ablagerungen auf den Katalysatoren, wodurch der Verkokung der Katalysatoren entgegengewirkt und die Standzeit der Katalysatoren erhöht wird. Dabei werden die organischen Ablagerungen in Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und gegebenenfalls Wasser umgewandelt. Durch die Verdünnung mit Wasserdampf wird das Gleichgewicht zu den Produkten der Dehydrierung verschoben.The autothermal propane dehydrogenation is preferred in the presence of water vapor carried out. Of the added water vapor serves as a heat carrier and supports the Gasification of organic deposits on the catalysts, causing counteracted the coking of the catalysts and the life of the Catalysts increased becomes. The organic deposits in carbon monoxide, Converted carbon dioxide and optionally water. By dilution with Water vapor becomes the balance to the products of dehydration postponed.

Der Dehydrierungskatalysator kann in an sich bekannter Weise regeneriert werden. So kann dem Reaktionsgasgemisch Wasserdampf zugesetzt werden oder von Zeit zu Zeit ein Sauerstoff enthaltendes Gas bei erhöhter Temperatur über die Katalysatorschüttung geleitet werden und der abgeschiedene Kohlenstoff abgebrannt werden. Gegebenenfalls wird der Katalysator nach der Regenerierung mit einem wasserstoffhaltigen Gas reduziert.Of the Dehydrogenation catalyst can be regenerated in a conventional manner become. Thus, steam can be added to the reaction gas mixture or from time to time an oxygen-containing gas at elevated temperature over the catalyst bed and the deposited carbon are burned off. Optionally, the catalyst after regeneration with a hydrogen-containing gas reduced.

Der Produktgasstrom b kann in zwei Teilströme aufgetrennt werden, wobei ein Teilstrom in die autotherme Dehydrierung zurückgeführt wird, entsprechend der in DE-A 102 11 275 und DE-A 100 28 582 beschriebenen Kreisgasfahrweise.Of the Product gas stream b can be separated into two partial streams, wherein a partial stream is returned to the autothermal dehydrogenation, according to the in DE-A 102 11 275 and DE-A 100 28 582 described Kreisgasfahrweise.

Die Propan-Dehydrierung kann als oxidative Dehydrierung durchgeführt werden. Die oxidative Propan-Dehydrierung kann als homogene oxidative Dehydrierung oder als heterogen katalysierte oxidative Dehydrierung durchgeführt werden.The propane dehydrogenation can be carried out as an oxidative dehydrogenation. The oxidative propane dehydrogenation can be described as a homogeneous oxidative dehydrogenation or as a heterogeneously catalyzed oxidative Dehy be carried out.

Gestaltet man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Propan-Dehydrierung als eine homogene Oxidehydrierung, so lässt sich diese prinzipiell wie in den Schriften US-A 3,798,283, CN-A 1,105,352, Applied Catalysis, 70 (2), 1991, S. 175 bis 187, Catalysis Today 13, 1992, S. 673 bis 678 und der älteren Anmeldung DE-A 1 96 22 331 beschrieben durchführen.Designed one in the context of the method according to the invention the propane dehydrogenation as a homogeneous oxydehydrogenation, this can be in principle as in US-A 3,798,283, CN-A 1,105,352, Applied Catalysis, 70 (2), 1991, pp. 175 to 187, Catalysis Today 13, 1992, p. 673 to 678 and the older one Application DE-A 1 96 22 331 described perform.

Die Temperatur der homogenen Oxidehydrierung beträgt im Allgemeinen von 300 bis 700 °C, vorzugsweise von 400 bis 600 °C, besonders bevorzugt von 400 bis 500 °C. Der Druck kann 0,5 bis 100 bar oder 1 bis 50 bar betragen. Häufig wird er bei 1 bis 20 bar, insbesondere bei 1 bis 10 bar liegen.The Temperature of homogeneous oxydehydrogenation is generally from 300 to 700 ° C, preferably from 400 to 600 ° C, more preferably from 400 to 500 ° C. The pressure can be 0.5 to 100 bar or 1 to 50 bar. Often it is at 1 to 20 bar, especially at 1 to 10 bar.

Die Verweilzeit des Reaktionsgasgemisches unter Oxidehydrierbedingungen liegt üblicherweise bei 0,1 bzw. 0,5 bis 20 sec, vorzugsweise bei 0,1 bzw. 0,5 bis 5 sec. Als Reaktor kann z.B. ein Rohrofen oder ein Rohrbündelreaktor verwendet werden, wie z.B. ein Gegenstromrohrofen mit Rauchgas als Wärmeträger, oder ein Rohrbündelreaktor mit Salzschmelze als Wärmeträger.The Residence time of the reaction gas mixture under oxydehydrogenation conditions is usually at 0.1 or 0.5 to 20 sec, preferably at 0.1 or 0.5 to 5 sec. As the reactor, e.g. a tube furnace or a tube bundle reactor can be used, e.g. a countercurrent furnace with flue gas as Heat transfer medium, or one Tube reactor with molten salt as heat carrier.

Das Propan zu Sauerstoff-Verhältnis im einzusetzenden Ausgangsgemisch kann 0,5 : 1 bis 40 : 1 betragen. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Propan zu molekularem Sauerstoff im Ausgangsgemisch ≤ 6 : 1, bevorzugt ≤ 5 : 1 beträgt. In der Regel wird vorgenanntes Verhältnis ≥ 1 : 1, beispielsweise ≥ 2 : 1 betragen. Das Ausgangsgemisch kann weitere, im Wesentlichen inerte Bestandteile wie H2O, CO2, CO, N2, Edelgase und/oder Propen umfassen. Propen kann in der aus der Raffinerie kommenden C3-Fraktion enthalten sein. Günstig für eine homogene oxidative Dehydrierung von Propan zu Propen ist es, wenn das Verhältnis der Oberfläche des Reaktionsraumes zum Volumen des Reaktionsraumes möglichst klein ist, da die homogene oxidative Propan-Dehydrierung nach einem radikalischen Mechanismus abläuft und die Reaktionsraumoberfläche in der Regel als Radikalfänger wirkt. Besonders günstige Oberflächenmaterialien sind Aluminiumoxide, Quarzglas, Borosilicate, Edelstahl und Aluminium.The propane to oxygen ratio in the starting mixture to be used may be 0.5: 1 to 40: 1. The molar ratio of propane to molecular oxygen in the starting mixture is preferably ≦ 6: 1, preferably ≦ 5: 1. As a rule, the aforesaid ratio will be ≥ 1: 1, for example ≥ 2: 1. The starting mixture may comprise further, essentially inert constituents, such as H 2 O, CO 2 , CO, N 2 , noble gases and / or propene. Propene may be included in the refinery's C 3 fraction. It is favorable for a homogeneous oxidative dehydrogenation of propane to propene if the ratio of the surface of the reaction space to the volume of the reaction space is as small as possible, since the homogeneous oxidative propane dehydrogenation proceeds according to a free-radical mechanism and the reaction space surface usually acts as a radical scavenger. Particularly favorable surface materials are aluminum oxides, quartz glass, borosilicates, stainless steel and aluminum.

Gestaltet man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die erste Reaktionsstufe als eine heterogen katalysierte Oxidehydrierung, so lässt sich diese prinzipiell wie in den Schriften US-A 4,788,371, CN-A 1,073,893, Catalysis Letters 23 (1994) 103–106, W. Zhang, Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 14(1993)566, Z. Huang, Shiyou Huagong, 21(1992)592, WO 97/36849, DE-A 1 97 53 817, US-A 3,862,256, US-A 3,887,631, DE-A 1 95 30 454, US-A 4,341,664, J. of Catalysis 167, 560–569 (1997), J. of Catalysis 167, 550–559(1997), Topics in Catalysis 3 (1996) 265–275, US-A 5,086,032, Catalysis Letters 10 (1991) 181–192, Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 14–18, US-A 4,255,284, Applied Catalysis A: General, 100 (1993) 111–130, J. of Catalysis 148, 56–67 (1994), V. Cortés Corberán and S. Vic Bellón (Editors), New Developments in Selective Oxidation II, 1994, Elsevier Science B.V., S. 305–313, 3rd World Congress on Oxidation Catalysis R.K. Grasselli, S.T. Oyama, A.M. Gaffney and J.E. Lyons (Editors), 1997, Elsevier Science B.V., S. 375 ff beschrieben durchführen. Insbesondere können alle in den vorgenannten Schriften genannten Oxidehydrierkatalysatoren eingesetzt werden. Das für die vorgenannten Schriften gesagte gilt auch für:

  • a) Otsuka, K.; Uragami, Y.; Komatsu, T.; Hatano, M. in Natural Gas Conversion, Stud. Surf. Sci. Catal.; Holmen A.; Jens, K.-J.; Kolboe, S., Eds.; Elsevier Science: Amsterdam, 1991; Vol. 61, p 15;
  • b) Seshan, K.; Swaan, H.M.; Smits, R.H.H.; van Ommen, J.G.; Ross, J.R.H. in New Developments in Selective Oxidation; Stud. Surf. Sci. Catal.; Centi, G.; Trifirò, F., Eds.; Elsevier Science: Amsterdam 1990; Vol. 55, p 505;
  • c) Smits, R.H.H.; Seshan, K.; Ross, J.R.H. in New Developments in Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis; Stud. Surf. Sci. Catal.; Ruiz, P.; Delmon, B., Eds.; Elsevier Science: Amsterdam, 1992 a; Vol. 72, p 221;
  • d) Smits, R.H.H.; Seshan, K.; Ross, J.R.H. Proceedings, Symposium on Catalytic Selective Oxidation, Washington DC; American Chemical Society: Washington, DC, 1992 b; 1121;
  • e) Mazzocchia, C.; Aboumrad, C.; Daigne, C.; Tempesti, E.; Herrmann, J.M.; Thomas, G. Catal. Lett. 1991,10,181;
  • f) Bellusi, G.; Conti, G.; Perathonar, S.; Trifirò, F. Proceedings, Symposium on Catalytic Selective Oxidation, Washington, DC; American Chemical Society: Washington, DC, 1992; p 1242;
  • g) Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 2137 – 2143 und
  • h) Symposium on Heterogeneons Hydrocarbon Oxidation Presented before the Division of Petroleum Chemistry, Inc. 211 th National Meeting, American Chemical Society New Orleans, LA, March 24–29, 1996.
If the first reaction stage is designed as a heterogeneously catalyzed oxydehydrogenation in the context of the process according to the invention, it can be prepared in principle as described in US Pat Xuexiao Huaxue Xuebao, 14 (1993) 566, Z. Huang, Shiyou Huagong, 21 (1992) 592, WO 97/36849, DE-A 1 97 53 817, US-A 3,862,256, US-A 3,887,631, DE-A 1 95 30 454, US-A 4,341,664, J. of Catalysis 167, 560-569 (1997), J. of Catalysis 167, 550-559 (1997), Topics in Catalysis 3 (1996) 265-275, US-A 5,086,032 , Catalysis Letters 10 (1991) 181-192, Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 14-18, US-A 4,255,284, Applied Catalysis A: General, 100 (1993) 111-130, J. of Catalysis 148, 56-67 (1994), V. Cortés Corberán and S Vic Bellón (Editors), New Developments in Selective Oxidation II, 1994, Elsevier Science BV, pp. 305-313, 3rd World Congress on Oxidation Catalysis RK Grasselli, ST Oyama, AM Gaffney and JE Lyons (Editors), 1997, Elsevier Science BV, p. 375 ff. In particular, all of the abovementioned oxydehydrogenation catalysts can be used. The said for the aforementioned writings also applies to:
  • a) Otsuka, K .; Uragami, Y .; Komatsu, T .; Hatano, M. in Natural Gas Conversion, Stud Surf. Sci. Catal .; Holmen A .; Jens, K.-J .; Kolboe, S., Eds .; Elsevier Science: Amsterdam, 1991; Vol. 61, p 15;
  • b) Seshan, K .; Swaan, HM; Smits, RHH; van Ommen, JG; Ross, JRH in New Developments in Selective Oxidation; Stud. Surf. Sci. Catal .; Centi, G .; Trifirò, F., Eds .; Elsevier Science: Amsterdam 1990; Vol. 55, p 505;
  • c) Smits, RHH; Seshan, K .; Ross, JRH in New Developments in Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis; Stud. Surf. Sci. Catal .; Ruiz, P .; Delmon, B., Eds .; Elsevier Science: Amsterdam, 1992 a; Vol. 72, p 221;
  • d) Smits, RHH; Seshan, K .; Ross, JRH Proceedings, Symposium on Catalytic Selective Oxidation, Washington DC; American Chemical Society: Washington, DC, 1992b; 1121;
  • e) Mazzocchia, C .; Aboumrad, C .; Daigne, C .; Tempesti, E .; Herrmann, JM; Thomas, G. Catal. Lett. 1991,10,181;
  • f) Bellusi, G .; Conti, G .; Perathonar, S .; Trifirò, F. Proceedings, Symposium on Catalytic Selective Oxidation, Washington, DC; American Chemical Society: Washington, DC, 1992; p 1242;
  • g. Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 2137-2133 and
  • h) Symposium on Heterogeneous Hydrocarbon Oxidation Presented before the Division of Petroleum Chemistry, Inc. 211 th National Meeting, American Chemical Society, New Orleans, LA, March 24-29, 1996.

Besonders geeignete Oxidehydrierkatalysatoren sind die Multimetalloxidmassen bzw. -katalysatoren A der DE-A 1 97 53 817, wobei die als bevorzugt genannten Multimetalloxidmassen bzw. -katalysatoren A ganz besonders günstig sind. D.h., als Aktivmassen kommen insbesondere Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I M1 aMo1-bM2 bOx (I),mit
M1 = Co, Ni, Mg, Zn, Mn und/oder Cu,
M2 = W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn und/oder La,
a = 0,5 bis 1,5,
b = 0 bis 0,5 sowie
x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
in Betracht.Particularly suitable oxydehydrogenation catalysts are the multimetal oxide materials or catalysts A of DE-A 1 97 53 817, the multimetal oxide materials or catalysts A mentioned as being preferred being very particularly advantageous. That is, as active compounds in particular multimetal oxide materials of the general formula I. M 1 a Mo 1-b M 2 b O x (I), With
M 1 = Co, Ni, Mg, Zn, Mn and / or Cu,
M 2 = W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn and / or La,
a = 0.5 to 1.5,
b = 0 to 0.5 as well
x = a number determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen in I,
into consideration.

Weitere als Oxidehydrierungskatalysatoren geeignete Multimetalloxidmassen sind nachstehend genannt:
Geeignete Mo-V-Te/Sb-Nb-O-Multimetalloxidkatalysatoren sind in EP-A 0 318 295, EP-A 0 529 853, EP-A 0 603 838, EP-A 0 608 836, EP-A 0 608 838, EP-A 0 895 809, EP-A 0 962 253, EP-A 1 192 987, DE-A 198 35 247, DE-A 100 51 419 und DE-A 101 19 933 offenbart.Further multimetal oxide compositions suitable as oxydehydrogenation catalysts are mentioned below:
Suitable Mo-V-Te / Sb-Nb-O multimetal oxide catalysts are described in EP-A 0 318 295, EP-A 0 529 853, EP-A 0 603 838, EP-A 0 608 836, and EP-A 0 608 838 EP-A 0 895 809, EP-A 0 962 253, EP-A 1 192 987, DE-A 198 35 247, DE-A 100 51 419 and DE-A 101 19 933.

Geeignete Mo-V-Nb-O-Multimetalloxidkatalysatoren sind unter anderem beschrieben in E. M. Thorsteinson, T. P. Wilson, F. G. Young, P. H. Kasei, Journal of Catalysis 52 (1978), Seiten 116–132 sowie in US 4,250,346 und EP-A 0 294 845.Suitable Mo-V-Nb-O multimetal oxide catalysts are described, inter alia, in EM Thorsteinson, TP Wilson, FG Young, PH Kasei, Journal of Catalysis 52 (1978), pages 116-132 and in US Pat US 4,250,346 and EP-A 0 294 845.

Geeignete Ni-X-O-Multimetalloxidkatalysatoren, mit X = Ti, Ta, Nb, Co, Hf, W, Y, Zn, Zr, Al, sind in WO 00/48971 beschrieben.suitable Ni-X-O multimetal oxide catalysts, where X = Ti, Ta, Nb, Co, Hf, W, Y, Zn, Zr, Al are described in WO 00/48971.

Prinzipiell können geeignete Aktivmassen in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, dass man von geeigneten Quellen ihrer Komponenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 450 bis 1000 °C calciniert. Die Calcinierung kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z.B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z.B. Gemisch aus Inertgas, Sauerstoff und NH3, CO und/oder H2) erfolgen. Als Quellen für die Komponenten der Multimetalloxidaktivmassen kommen Oxide und/oder solche Verbindungen in Frage, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Aminkomplexsalze, Ammoniumsalze und/oder Hydroxide in Betracht.In principle, suitable active compounds can be prepared in a simple manner by producing as intimate as possible, preferably finely divided, stoichiometrically composed dry mixtures of suitable sources of their components and calcining them at temperatures of 450 to 1000 ° C. The calcination can be carried out both under inert gas and under an oxidative atmosphere such as air (mixture of inert gas and oxygen) as well as under reducing atmosphere (eg mixture of inert gas, oxygen and NH 3 , CO and / or H 2 ). Suitable sources of the components of the multimetal oxide active materials are oxides and / or compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen. In addition to the oxides, suitable starting compounds are in particular halides, nitrates, formates, oxalates, citrates, acetates, carbonates, amine complex salts, ammonium salts and / or hydroxides.

Die Multimetalloxidmassen können für das erfindungsgemäße Verfahren sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcinierung erfolgen kann. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z.B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Geeignete Hohlzylindergeometrien sind z.B. 7mm × 7mm × 4mm oder 5mm × 3mm × 2mm oder 5mm × 2mm × 2mm (jeweils Länge × Außendurchmesser × Innendurchmesser). Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.The Multimetal oxide materials can for the inventive method both in powder form and to certain catalyst geometries be used, wherein the shaping before or after the final Calcination can be done. Suitable Vollkatalysatorgeometrien are e.g. Solid cylinder or hollow cylinder with an outer diameter and a length from 2 to 10 mm. In the case of the hollow cylinder is a wall thickness of 1 to 3 mm appropriate. suitable Hollow cylinder geometries are e.g. 7mm × 7mm × 4mm or 5mm × 3mm × 2mm or 5mm × 2mm × 2mm (each Length × outer diameter × inner diameter). Of course the unsupported catalyst can also have spherical geometry, wherein the Ball diameter can be 2 to 10 mm.

Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 50 bis 500 mm, bevorzugt im Bereich 150 bis 250 mm liegend, gewählt. Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silicate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z.B. Kugeln, Hohlzylinder oder Sättel mit Abmessungen im Bereich von 1 bis 100 mm bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im Wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt.Of course you can the shape of the powdered Active mass or its powdery, yet uncalcined, precursor material also be carried out by applying to preformed inert catalyst support. The layer thickness of the applied to the carrier body Powder mass is expediently in the range 50 to 500 mm, preferably in the range 150 to 250 mm, selected. As carrier materials can be usual porous or nonporous Aluminas, silica, thoria, zirconia, silicon carbide or silicates such as magnesium or aluminum silicate. The carrier bodies can be regular or irregular shaped being regularly shaped Carrier body with clearly formed surface roughness, e.g. Balls, hollow cylinders or saddles with dimensions in the range of 1 to 100 mm are preferred. Suitable is the use of substantially nonporous, surface roughened, spherical supports Steatite whose diameter is 1 to 8 mm, preferably 4 to 5 mm.

Die Reaktionstemperatur der heterogen katalysierten Oxidehydrierung des Propans beträgt im Allgemeinen von 300 bis 600 °C, üblicher Weise von 350 bis 500 °C. Der Druck beträgt 0,2 bis 15 bar, bevorzugt 1 bis 10 bar, beispielsweise 1 bis 5 bar. Drücke oberhalb von 1 bar, z.B. 1,5 bis 10 bar, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen. In der Regel erfolgt die heterogen katalysierte Oxidehydrierung des Propans an einem Katalysatorfestbett. Letzteres wird zweckmäßigerweise in den Rohren eines Rohrbündelreaktors aufgeschüttet, wie sie z.B. in der EP-A 700 893 und in der EP-A 700 714 sowie der in diesen Schriften zitierten Literatur beschrieben sind. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgasgemisches in der Katalysatorschüttung liegt im Normalfall bei 0,5 bis 20 sec. Das Propan zu Sauerstoff Verhältnis im für die heterogen katalysierte Propan-Oxidehydrierung einzusetzenden Reaktionsgasausgangsgemisch kann erfindungsgemäß 0,5 : 1 bis 40 : 1 betragen. Von Vorteil ist es, wenn das Molverhältnis von Propan zu molekularem Sauerstoff im Ausgangsgasgemisch ≤ 6 : 1, vorzugsweise ≤ 5 : 1 beträgt. In der Regel wird vorgenanntes Verhältnis ≥ 1 : 1, beispielsweise 2 : 1 betragen. Das Ausgangsgasgemisch kann weitere, im Wesentlichen inerte Bestandteile wie H2O, CO2, CO, N2, Edelgase und/oder Propen umfassen. Daneben können in gewissem Umfang noch C1-, C2- und C4-Kohlenwasserstoffe enthalten sein.The reaction temperature of the heterogeneously catalyzed oxydehydrogenation of propane is generally from 300 to 600 ° C, usually from 350 to 500 ° C. The pressure is 0.2 to 15 bar, preferably 1 to 10 bar, for example 1 to 5 bar. Pressures above 1 bar, eg 1.5 to 10 bar, have proven to be particularly advantageous. In general, the heterogeneously catalyzed oxydehydrogenation of the propane takes place on a fixed catalyst bed. The latter is expediently poured into the tubes of a tube bundle reactor, as described, for example, in EP-A 700 893 and in EP-A 700 714 and in the literature cited in these publications. The average residence time of the reaction gas mixture in the catalyst bed is normally 0.5 to 20 seconds. The propane to oxygen ratio in the reaction gas starting mixture to be used for the heterogeneously catalyzed propane oxydehydrogenation may be 0.5: 1 to 40: 1. It is advantageous if the molar ratio of propane to molecular oxygen in the starting gas mixture is ≦ 6: 1, preferably ≦ 5: 1. As a rule, the aforesaid ratio will be ≥ 1: 1, for example 2: 1. The starting gas mixture may comprise further, substantially inert constituents such as H 2 O, CO 2 , CO, N 2 , noble gases and / or propene. In addition, to some extent C 1 -, C 2 - and C 4 hydrocarbons may be included.

Der Produktgasstrom b steht beim Verlassen der Dehydrierzone im Allgemeinen unter einem Druck von 0,2 bis 15 bar, vorzugsweise 1 bis 10 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar, und weist eine Temperatur im Bereich von 300 bis 700 °C auf.Of the Product gas stream b is generally exiting the dehydrogenation zone under a pressure of 0.2 to 15 bar, preferably 1 to 10 bar, more preferably 1 to 5 bar, and has a temperature in the range from 300 to 700 ° C on.

Bei der Propan-Dehydrierung wird ein Gasgemisch erhalten, welches im Allgemeinen folgende Zusammensetzung aufweist: 10 bis 80 Vol.-% Propan, 5 bis 50 Vol.-% Propen, 0 bis 20 Vol.-% Methan, Ethan, Ethen und C4 +-Kohlenwasserstoffe, 0 bis 30 Vol.-Kohlenstoffoxide, 0 bis 70 Vol.-% Wasserdampf und 0 bis 25 Vol.-% Wasserstoff sowie 0 bis 50 Vol.-% Inertgase.In the propane dehydrogenation, a gas mixture is obtained, which generally has the following composition: 10 to 80% by volume of propane, 5 to 50% by volume of propene, 0 to 20% by volume of methane, ethane, ethene and C 4 + hydrocarbons, from 0 to 30 parts by volume of carbon oxides, 0 to 70 vol .-% water vapor, and 0 to 25 Vol .-% of hydrogen and 0 to 50 Vol .-% inert gases.

Bei der bevorzugten autothermen Propan-Dehydrierung wird ein Gasgemisch erhalten, welches im Allgemeinen folgende Zusammensetzung aufweist: 10 bis 80 Vol.-% Propan, 5 bis 50 Vol.-% Propen, 0 bis 20 Vol.-% Methan, Ethan, Ethen und C4 +-Kohlenwasserstoffe, 0,1 bis 30 Vol.-% Kohlenstoffoxide, 1 bis 70 Vol.-% Wasserdampf und 0,1 bis 25 Vol.-% Wasserstoff sowie 0 bis 30 Vol.-% Inertgase.In the preferred autothermal propane dehydrogenation, a gas mixture is obtained, which generally has the following composition: 10 to 80 vol .-% propane, 5 to 50 vol .-% propene, 0 to 20 vol .-% of methane, ethane, ethene and C 4 + hydrocarbons, 0.1 to 30% by volume of carbon oxides, 1 to 70% by volume of steam and 0.1 to 25% by volume of hydrogen and 0 to 30% by volume of inert gases.

In Verfahrensteil C wird zunächst Wasser aus dem Produktgasstrom b abgetrennt. Die Abtrennung von Wasser wird durch kondensieren lassen durch Abkühlen und ggf.In Process part C is first Water from the product gas stream b separated. The separation of water is condensed by cooling and possibly

Verdichten des Produktgasstroms b durchgeführt und kann in einer oder mehreren Abkühlungs- und gegebenenfalls Verdichtungsstufen durchgeführt werden. Im Allgemeinen wird der Produktgasstrom b hierzu auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 80 °C, vorzugsweise 40 bis 65 °C abgekühlt. Zusätzlich kann der Produktgasstrom verdichtet werden, im Allgemeinen auf einen Druck im Bereich von 2 bis 40 bar, bevorzugt 5 bis 20 bar, besonders bevorzugt 10 bis 20 bar.condense the product gas stream b performed and may be in one or more cooling and optionally Condensation stages performed become. In general, the product gas stream b is to a Temperature in the range of 20 to 80 ° C, preferably 40 to 65 ° C cooled. In addition, can the product gas stream are compressed, generally to one Pressure in the range of 2 to 40 bar, preferably 5 to 20 bar, especially preferably 10 to 20 bar.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Produktgasstrom b durch eine Kaskade von Wärmetauschern geleitet und so zunächst auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 200 °C abgekühlt und anschließend in einem Quenchturm mit Wasser auf eine Temperatur von 40 bis 80 °C, beispielsweise 55 °C weiter abgekühlt. Dabei kondensiert der größte Teil des Wasserdampfs aus, aber auch ein Teil der im Produktgasstrom b enthaltenen C4 +-Kohlenwasserstoffe, insbesondere die C5 +-Kohlenwasserstoffe. Geeignete Wärmetauscher sind beispielsweise Direktwärmetauscher und Gegenstrom-Wärmetauscher, wie Gas-Gas-Gegenstrom-Wärmetauscher, und Luftkühler.In one embodiment of the process according to the invention, the product gas stream b is passed through a cascade of heat exchangers and initially cooled to a temperature in the range of 50 to 200 ° C and then in a quench tower with water to a temperature of 40 to 80 ° C, for example 55 ° C further cooled. Most of the water vapor condenses here, but also some of the C 4 + hydrocarbons contained in the product gas stream b, in particular the C 5 + hydrocarbons. Suitable heat exchangers are, for example, direct heat exchangers and countercurrent heat exchangers, such as gas-gas countercurrent heat exchangers, and air coolers.

Es wird ein von Wasserdampf abgereicherter Produktgasstrom c erhalten. Dieser enthält im Allgemeinen noch 0 bis 10 Vol.-% Wasserdampf. Zur praktisch vollständigen Entfernung von Wasser aus dem Produktgasstrom c kann bei Verwendung bestimmter Lösungsmittel in Schritt D) eine Trocknung mittels Molekularsieb oder Membranen vorgesehen werden.It a water vapor depleted product gas stream c is obtained. This contains generally still 0 to 10 vol .-% water vapor. For virtually complete removal of water from the product gas stream c can when using certain solvent in step D) drying by means of molecular sieve or membranes be provided.

In einem Verfahrensschritt D) wird der Produktgasstroms c in einer ersten Absorptionszone mit einem selektiv wirkenden inerten Absorptionsmittel, welches selektiv Propen absorbiert, in Kontakt gebracht, wobei ein mit C3-Kohlenwasserstoffen, – im Wesentlichen mit Propen – beladener Absorptionsmittelstrom d1 und ein Gasstrom d2 enthaltend Propan, Methan, Ethan, Ethen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff erhalten werden. Auch Propen kann in geringen Mengen in dem Gasstrom d2 enthalten sein.In a process step D), the product gas stream c in a first absorption zone with a selectively acting inert absorbent, which selectively absorbs propene, brought into contact, with a C 3 hydrocarbons, - substantially with propene - loaded absorbent stream d1 and a gas stream d2 containing propane, methane, ethane, ethene, carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen. Propene may also be present in small amounts in the gas stream d2.

Die Absorption kann durch einfaches Durchleiten des Stroms c durch das Absorptionsmittel erfolgen. Sie kann aber auch in Kolonnen erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gearbeitet werden. Geeignete Absorptionskolonnen sind z.B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Ventil- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z.B. Gewebepackungen oder Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörper kolonnen, z.B. mit Kugeln, Ringen oder Sätteln aus Metall, Kunststoff oder Keramik als Füllkörpern. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Oberflächenabsorber wie Dickschicht- und Dünnschichtabsorber sowie Blasensäulen mit und ohne Einbauten in Betracht.The absorption can be carried out by simply passing the stream c through the absorbent. But it can also be done in columns. It can be used in cocurrent, countercurrent or cross flow. Suitable absorption columns include plate columns having bubble-cap, valve, and / or sieve trays, columns with structured packings, for example fabric packings or sheet-metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 as Mellapak ® 250 Y, and columns packing, for example with Spheres, rings or saddles of metal, plastic or ceramic as packing. However, there are also trickle and spray towers, graphite block absorbers, surface absorbers such as thick-film and thin-layer absorbers and bubble columns with and without internals into consideration.

Vorzugsweise weist die Absorptionskolonne einen Absorptionsteil und einen Rektifikationsteil auf. Das Absorptionsmittel wird dabei im Allgemeinen am Kolonnenkopf aufgegeben, der Strom c wird im Allgemeinen in der Mitte oder der oberen Hälfte der Kolonne eingespeist. Zur Erhöhung der Propen-Anreicherung im Lösungsmittel nach Art einer Rektifikation kann dann in den Kolonnensumpf Wärme eingetragen werden. Alternativ kann in den Kolonnensumpf ein Strippgasstrom eingespeist werden, beispielsweise aus Stickstoff, Luft, Wasserdampf oder Propen, vorzugsweise aus Propen. Ein Teil des Kopfproduktes kann kondensiert und als Rücklauf wieder auf den Kolonnenkopf gegeben werden, um Lösungsmittelverluste zu begrenzen.Preferably the absorption column has an absorption part and a rectification part on. The absorbent is generally at the top of the column abandoned, the current c is generally in the middle or the upper half fed to the column. To increase the propene enrichment in the solvent in the manner of a rectification, heat can then be introduced into the bottom of the column become. Alternatively, a stripping gas stream can be introduced into the bottom of the column be fed, for example, nitrogen, air, water vapor or propene, preferably from propene. Part of the top product can be condensed and as reflux be returned to the top of the column to limit solvent losses.

Geeignete selektiv wirkende Absorptionsmittel, die selektiv Propen absorbieren, sind beispielsweise N-Methylpyrrolidon (NMP), NMP/Wasser-Gemische mit bis zu 20 Gew.-Wasser, m-Kresol, Essigsäure, Methylpyrazin, Dibrommethan, Dimethylformamid (DMF), Propylencarbonat, N-Formylmorpholin, Ethylencarbonat, Formamid, Malonodinitril, gamma-Butyrolacton, Nitrobenzol, Dimethylsulfoxid (DMSO), Sulfolan, Pyrrol, Milchsäure, Acrylsäure, 2-Chlorpropionsäure, Triallyltrimellitat, Tris(2-ethylhexyl)trimellitat, Dimethylphthalat, Bernsteinsäuredimethylester, 3-Chlorpropionsäure, Morpholin, Acetonitril, 1-Butyl-3-methylimidazoliniumoctylsulfat, Ethylmethylimidazoliniumtosylat, Dimethylanilin, Adiponitril und Ameisensäure.suitable selective absorbents that selectively absorb propene, are for example N-methylpyrrolidone (NMP), NMP / water mixtures with up to 20 wt. water, m-cresol, acetic acid, Methyl pyrazine, dibromomethane, dimethylformamide (DMF), propylene carbonate, N-formylmorpholine, ethylene carbonate, formamide, malonodinitrile, gamma-butyrolactone, Nitrobenzene, dimethyl sulfoxide (DMSO), sulfolane, pyrrole, lactic acid, acrylic acid, 2-chloropropionic acid, triallyl trimellitate, Tris (2-ethylhexyl) trimellitate, Dimethyl phthalate, dimethyl succinate, 3-chloropropionic acid, Morpholine, acetonitrile, 1-butyl-3-methylimidazolinium octyl sulfate, Ethylmethylimidazolinium tosylate, dimethylaniline, adiponitrile and Formic acid.

Bevorzugte selektiv absorbierende Absorptionsmittel sind NMP, NMP/Wasser-Gemische mit bis zu 20 Gew.-% Wasser, Acetonitril sowie Gemische aus Acetonitril, organischen Lösungsmitteln und/oder Wasser mit einem Acetonitrilgehalt von ≥ 50 Gew.-% sowie Dimethylanilin.preferred selective absorbent absorbents are NMP, NMP / water mixtures with bis to 20% by weight of water, acetonitrile and mixtures of acetonitrile, organic solvents and / or water with an acetonitrile content of ≥ 50 wt .-% and dimethylaniline.

Der Absorptionsschritt D) wird im Allgemeinen bei einem Druck von 2 bis 40 bar, vorzugsweise von 5 bis 20 bar, besonders bevorzugt von 10 bis 20 bar durchgeführt. Neben Propen wird in gewissem Umfang auch Propan durch das selektiv wirkende Absorptionsmittel mit absorbiert. Daneben können auch noch in geringen Mengen Ethen und Butene mit absorbiert werden.Of the Absorption step D) is generally carried out at a pressure of 2 up to 40 bar, preferably from 5 to 20 bar, more preferably from 10 to 20 bar performed. In addition to propene, to some extent, propane is also selective acting absorbent absorbed with. In addition, can also even small amounts of ethene and butenes are absorbed with it.

In einem optionalen Schritt E) wird der Absorptionsmittelstrom d1 in einer ersten Desorptionszone auf einen niedrigeren Druck entspannt, wobei ein im Wesentlichen mit Propen beladener Absorptionsmittelstrom e1 und ein überwiegend Propen enthaltender Gasstrom e2, der noch geringe Mengen Propan enthält, erhalten werden, wobei der Gasstrom e2 in die erste Absorptionszone, vorzugsweise als Strippgas in den Rektifikationsteil der Absorptionskolonne, zurückgeführt wird.In an optional step E), the absorbent stream d1 in a first desorption zone to a lower pressure, wherein a substantially laden with propene absorbent stream e1 and a predominantly Propene-containing gas stream e2, the still small amounts of propane contains obtained, wherein the gas stream e2 in the first absorption zone, preferably as stripping gas in the rectification section of the absorption column, is returned.

Hierzu wird der Absorptionsmittelstrom d1 von einem Druck, der dem Druck der Absorptionsstufe D) entspricht, auf einen Druck von im Allgemeinen 1 bis 20 bar, bevorzugt 1 bis 10 bar entspannt. Die Entspannung kann mehrstufig, im Allgemeinen bis zu 5-stufig, beispielsweise 2-stufig durchgeführt werden. Zusätzlich kann der beladene Absorptionsmittelstrom noch erwärmt werden.For this is the absorbent flow d1 of a pressure corresponding to the pressure the absorption stage D) corresponds to a pressure of generally 1 to 20 bar, preferably 1 to 10 bar relaxed. Relaxation can be multi-level, generally up to 5 levels, for example 2-stage performed become. In addition, can the loaded absorbent stream still be heated.

Es wird ein Propen enthaltender Gasstrom e2 erhalten, der im Allgemeinen 0 bis 5 Vol.-% Propan, 50 bis 99,9 Vol.-% Propen und 0 bis 15 Vol.-% weitere Gasbestandteile wie Wasserdampf, Ethylen und Kohlenstoffoxide sowie 0 bis 50 Vol.-% Lösungsmittel enthält. Dieser wird in die Absorptionszone zurückgeführt. Vorzugsweise wird der rückgeführte Gasstrom e2 im unteren Teil der Absorptionskolonne, beispielsweise auf der Höhe des 1.-10. theoretischen Bodens, zugegeben. Durch den rückgeführten Propen-Strom wird in dem Absorptionsmittel gelöstes Propan herausgestrippt und so der Propen-Anreicherungsgrad in dem Absorptionsmittel erhöht.It For example, a gas stream e2 containing propene is generally obtained 0 to 5% by volume of propane, 50 to 99.9% by volume of propene and 0 to 15% by volume other gas components such as water vapor, ethylene and carbon oxides and 0 to 50% by volume of solvent contains. This is returned to the absorption zone. Preferably, the recycled gas stream e2 in the lower part of the absorption column, for example at the level of the 1st-10th theoretical soil, added. Due to the recycled propene stream is in dissolved the absorbent Propane is stripped out and so the degree of propene in the Absorbent increased.

In einem Schritt F) wird aus dem im Wesentlichen noch mit Propen beladenen Absorptionsmittelstrom d1 bzw. e1 in mindestens einer (zweiten) Desorptionszone durch Entspannen, Erhitzen und/oder Strippen des Absorptionsmittelstroms d1 bzw. e1 ein Propen enthaltender Gasstrom f1 freigesetzt, wobei das selektiv wirkende Absorptionsmittel zurück gewonnen wird. Gegebenenfalls wird ein Teil dieses Absorptionsmittelstroms, der C4 +-Kohlenwasserstoffe enthalten kann, ausgeschleust, aufgearbeitet und zurückgeführt, oder verworfen.In a step F), a propene-containing gas stream f1 is released from the absorbent stream d1 or e1, which is essentially still laden with propene, in at least one (second) desorption zone by expansion, heating and / or stripping of the absorbent stream d1 or e1 acting absorbent is recovered. Optionally, a portion of this absorbent stream, which may contain C 4 + hydrocarbons, is discharged, recovered and recycled, or discarded.

Zur Desorption der in dem Absorptionsmittel gelösten Gase wird dieses erhitzt und/oder auf einen niedrigeren Druck entspannt. Alternativ dazu kann die Desorption auch durch Strippung, üblicher Weise mit Wasserdampf, oder in einer Kombination von Entspannung, Erhitzen und Strippung in einem oder mehreren Verfahrensschritten erfolgen.to Desorption of the gases dissolved in the absorbent is heated and / or relaxed to a lower pressure. Alternatively desorption may also be by stripping, usually with steam, or in a combination of relaxation, heating and stripping take place in one or more steps.

Der durch Desorption freigesetzte, Propen enthaltender Gasstrom f1 enthält im Allgemeinen, bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt, mindestens 98 Vol.-% Propen, vorzugsweise mindestens 99 Vol.-% Propen, besonders bevorzugt mindestens 99,5 Vol.-%. Daneben kann er 0 bis 2 Vol.-% Propan enthalten sowie geringe Mengen leichtsiedender Kohlenwasserstoffe wie Methan und Ethen, im Allgemeinen aber nicht mehr als 0,5 Vol.-%, vorzugsweise nicht mehr als 0,2 Vol.-%. Wird zur Desorption mit Wasserdampf gestrippt, so enthält der Gasstrom f1 noch Wasserdampf, im Allgemeinen in Mengen bis zu 50 Vol.-%, bezogen auf den gesamten Gasstrom.The gas stream f1 released by desorption generally contains, based on the hydrocarbon content, at least 98% by volume of propene, preferably at least 99% by volume of propene, particularly preferably at least 99.5% by volume. In addition, it may contain 0 to 2 vol .-% of propane and small amounts of low-boiling hydrocarbons such as methane and ethene, but generally not more than 0.5 vol .-%, preferably not more than 0.2 vol .-%. Is stripped for desorption with water vapor, the contains Gas stream f1 nor water vapor, generally in amounts up to 50 vol .-%, based on the total gas flow.

Wird zur Desorption von Propen im Verfahrensteil F mit Wasserdampf gestrippt, so wird im Allgemeinen anschließend der Wasserdampf aus dem Gasstrom f1 wieder abgetrennt. Diese Abtrennung kann durch Kondensieren lassen durch Abkühlen und ggf. Verdichten des Gasstroms f1 bewirkt werden. Die Abtrennung kann in einer oder mehreren Abkühlungs- und gegebenenfalls Verdichtungsstufen durchgeführt werden.Becomes for desorption of propene in process part F stripped with water vapor, that is generally subsequently the water vapor from the gas stream f1 separated again. This separation can be condensed by cooling and possibly compacting the Gas flow f1 be effected. The separation can be in one or more cool-down and optionally compression stages are performed.

Im Allgemeinen wird der Gasstrom f1 hierzu auf eine Temperatur im Bereich von 0 bis 80 °C, vorzugsweise 10 bis 65 °C abgekühlt. Zusätzlich kann der Produktgasstrom verdichtet werden, beispielsweise auf einen Druck im Bereich von 2 bis 50 bar. Zur praktisch vollständigen Entfernung von Wasser aus dem Gasstrom f1 kann eine Trocknung mittels Molekularsieb vorgesehen werden. Die Trocknung kann auch durch Adsorption, Membrantrennung, Rektifikation oder weiteren aus dem Stand der Technik bekannten Trocknungsverfahren erfolgen.in the Generally, the gas flow f1 is to a temperature in the range from 0 to 80 ° C, preferably 10 to 65 ° C cooled. additionally the product gas stream can be compressed, for example to one Pressure in the range of 2 to 50 bar. For virtually complete removal of water from the gas stream f1 can be dried by molecular sieve be provided. Drying can also be achieved by adsorption, membrane separation, Rectification or further known from the prior art Drying done.

Um einen besonders hohen Propen-Gehalt des Gasstroms f1 zu erzielen, wird vorzugsweise ein Teil des in Schritt F) erhaltenen, Propen enthaltenden Gasstroms f1 in die Absorptionszone zurückgeführt. Der Anteil des rückgeführten Gasstroms beträgt im Allgemeinen 0 bis 25 %, vorzugsweise 0 bis 10 % des Gasstroms f1. Im Allgemeinen wird zumindest ein Teil des in dem Gasstrom d2 enthaltenen Propan in die Dehydrierzone zurückgeführt.Around to achieve a particularly high propene content of the gas stream f1, is preferably a part of the propene obtained in step F) containing gas stream f1 returned to the absorption zone. Of the Proportion of recirculated gas flow is generally 0 to 25%, preferably 0 to 10% of the gas stream f1. In general, at least part of the gas stream d2 contained in the Propane returned to the dehydrogenation zone.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Propan enthaltende Gasstrom d2 zumindest teilweise direkt in die Dehydrierzone zurückgeführt, wobei im Allgemeinen zur Ausschleusung von Inertgasen, Wasserstoff und Kohlenstoffoxiden ein Teilstrom (Purge-Gasstrom) von dem Gasstrom d2 abgetrennt wird. Der Purge-Gasstrom kann verbrannt werden. Es kann aber auch ein Teilstrom des Gasstroms d2 direkt in die Dehydrierzone zurückgeführt und aus einem weiteren Teilstrom durch Absorption und Desorption Propan abgetrennt und in die Dehydrierzone zurückgeführt werden.In an embodiment the method according to the invention For example, the propane-containing gas stream d2 becomes at least partially direct returned to the dehydrogenation zone, wherein generally for the removal of inert gases, hydrogen and Carbon oxides a partial stream (purge gas stream) from the gas stream d2 is separated. The purge gas stream can be burned. It but can also be a partial stream of the gas stream d2 directly into the dehydrogenation zone returned and from another partial stream by absorption and desorption propane separated and recycled to the dehydrogenation zone.

In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zumindest ein Teil des in Schritt D) erhaltenen, Propan enthaltenden Gasstroms d2 in einem weiteren Schritt G) mit einem hoch siedenden Absorptionsmittel in Kontakt gebracht und die in dem Absorptionsmittel gelösten Gase nachfolgend desorbiert, wobei ein im Wesentlichen aus Propan bestehenden Rückführstrom g1 und ein Abgasstrom g2 enthaltend Methan, Ethan, Ethen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff erhalten wird. Der im Wesentlichen aus Propan bestehende Rückführstrom wird in die erste Dehydrierzone zurückgeführt.In a further preferred embodiment the method according to the invention is at least part of the propane-containing product obtained in step D) Gas stream d2 in a further step G) with a high-boiling Absorbent contacted and those in the absorbent dissolved Gases subsequently desorbed, one consisting essentially of propane existing recycle stream g1 and an exhaust stream g2 containing methane, ethane, ethene, carbon monoxide, Carbon dioxide and hydrogen is obtained. The essentially propane recycle stream is returned to the first dehydrogenation zone.

Dazu wird in einer Absorptionsstufe der Gasstrom d2 mit einem inerten Absorptionsmittel in Kontakt gebracht, wobei Propan und auch geringe Mengen der C2-Kohlenwasserstoffe in dem inerten Absorptionsmittel absorbiert werden und ein mit Propan beladenes Absorptionsmittel und ein die übrigen Gasbestandteile enthaltendes Abgas erhalten werden. Im Wesentlichen sind dies Kohlenstoffoxide, Wasserstoff, Inertgase sowie C2-Kohlenwasserstoffe und Methan. In einer Desorptionsstufe wird Propan aus dem Absorptionsmittel wieder freigesetzt.For this purpose, in an absorption stage, the gas stream d2 is contacted with an inert absorbent, wherein propane and also small amounts of the C 2 hydrocarbons are absorbed in the inert absorbent and a propane laden absorbent and the other gas constituents containing exhaust gas are obtained. These are mainly carbon oxides, hydrogen, inert gases and C 2 hydrocarbons and methane. In a desorption stage, propane is released from the absorbent again.

In der Absorptionsstufe eingesetzte inerte Absorptionsmittel sind im Allgemeinen hochsiedende unpolare Lösungsmittel, in denen das abzutrennende Propan eine deutlich höhere Löslichkeit als die übrigen Gasbestandteile aufweist. Die Absorption kann durch einfaches Durchleiten des Stroms d2 durch das Absorptionsmittel erfolgen. Sie kann aber auch in Kolonnen oder in Rotationsabsorbern erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gearbeitet werden. Geeignete Absorptionskolonnen sind z.B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z.B. Gewebepackungen oder Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Obertlächenabsorber wie Dickschicht- und Dünnschichtabsorber sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher, Rotationswäscher sowie Blasensäulen mit und ohne Einbauten in Betracht.Inert adsorbents used in the absorption stage are generally high-boiling nonpolar solvents in which the propane to be separated has a significantly higher solubility than the other gas constituents. Absorption can be accomplished by simply passing the stream d2 through the absorbent. But it can also be done in columns or in rotational absorbers. It can be used in cocurrent, countercurrent or cross flow. Suitable absorption columns include plate columns having bubble, centrifugal and / or sieve trays, columns with structured packings, for example fabric packings or sheet-metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 as Mellapak ® 250 Y, and packed columns. However, there are also trickle and spray towers, graphite block absorbers, surface absorbers such as thick-film and thin-layer absorbers and rotary columns, dishwashers, cross-flow scrubbers, rotary scrubbers and bubble columns with and without internals into consideration.

Geeignete Absorptionsmittel sind vergleichsweise unpolare organische Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische C4-C18-Alkene, Naphtha oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie die Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, oder Ether mit sperrigen Gruppen, oder Gemische dieser Lösungsmittel, wobei diesen ein polares Lösungsmittel wie 1,2-Dimethylphthalat zugesetzt sein kann. Geeignete Absorptionsmittel sind weiterhin Ester der Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen C1-C8-Alkanolen, wie Benzoesäure-n-butylester, Benzoesäuremethylester, Benzoesäureethylester, Phthalsäuredimethylester, Phthalsäurediethylester, sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie Biphenyl und Diphenylether, deren Chlorderivate sowie Triarylalkene. Ein geeignetes Absorptionsmittel ist ein Gemisch aus Biphenyl und Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, beispielsweise das im Handel erhältliche Diphyl®. Häufig enthält dieses Lösungsmittelgemisch Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%. Geeignete Absorptionsmittel sind ferner Butane, Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Nonane, Decane, Undecane, Dodecane, Tridecane, Tetradecane, Pentadecane, Hexadecane, Heptadecane und Octadecane oder aus Raftinerieströmen gewonnene Fraktionen, die als Hauptkomponenten die genannten linearen Alkane enthalten.Suitable absorbents are relatively nonpolar organic solvents, for example C 4 -C 18 aliphatic alkenes, naphtha or aromatic hydrocarbons, such as the paraffin distillation medium fractions, or bulky group ethers, or mixtures of these solvents, which contain a polar solvent, such as 1,2- Dimethyl phthalate may be added. Suitable absorbers are also esters of benzoic acid and phthalic acid with straight-chain C 1 -C 8 -alkanols, such as n-butyl benzoate, methyl benzoate, ethyl benzoate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, and so-called heat transfer oils, such as biphenyl and diphenyl ether, their chlorinated derivatives and triaryl alkenes. One suitable absorbent is a mixture of biphenyl and diphenyl ether, preferably in the azeotropic composition, for example the commercially available Diphyl ® . Frequently, this solvent mixture contains dimethyl phthalate in an amount of 0.1 to 25 wt .-%. Suitable absorbers are also butanes, pentanes, hexanes, heptanes, octanes, nonanes, decanes, undecanes, dodecanes, tridecanes, tetradecanes, pentadecanes, hexadecanes, heptadecanes and octadecanes or fractions obtained from raftinerieströmen containing as main components said linear alkanes.

Zur Desorption von Propan wird das beladene Absorptionsmittel erhitzt und/oder auf einen niedrigeren Druck entspannt. Alternativ dazu kann die Desorption auch durch Strippung, üblicher Weise mit Wasserdampf oder einem sauerstoffhaltigen Gas, oder in einer Kombination von Entspannung, Erhitzen und Strippung in einem oder mehreren Verfahrensschritten erfolgen. Beispielsweise kann die Desorption zweistufig durchgeführt werden, wobei die zweite Desorptionsstufe bei einem niedrigeren Druck als die erste Desorptionsstufe durchgeführt wird und das Desorptionsgas der ersten Stufe in die Absorptionsstufe zurückgeführt wird. Das in der Desorptionsstufe regenerierte Absorptionsmittel wird in die Absorptionsstufe zurückgeführt.to Desorption of propane heats the loaded absorbent and / or relaxed to a lower pressure. Alternatively The desorption can also be by stripping, usually with steam or an oxygen-containing gas, or in a combination of relaxation, Heating and stripping in one or more process steps respectively. For example, the desorption can be carried out in two stages, wherein the second desorption step is at a lower pressure than the first desorption stage is carried out and the desorption gas the first stage is returned to the absorption stage. That in the desorption stage regenerated absorbent is returned to the absorption stage.

In einer Verfahrensvariante wird der Desorptionsschritt durch Entspannung und/oder Erhitzen des beladenen Desorptionsmittels durchgeführt. In einer weiteren Verfahrensvariante wird zusätzlich mit Wasserdampf gestrippt. In einer weiteren Verfahrensvariante wird zusätzlich mit einem sauerstoffhaltigen Gas gestrippt. Die Menge des eingesetzten Strippgases kann dem Sauerstoffbedarf der autothermen Dehydrierung entsprechen.In A variant of the method is the desorption step by relaxation and / or heating the loaded desorbent. In a further process variant is additionally stripped with steam. In a further variant of the method is additionally with an oxygen-containing Gas stripped. The amount of stripping gas used can meet the oxygen requirement correspond to the autothermal dehydration.

Alternativ kann im Verfahrensschritt G) Kohlendioxid durch Gaswäsche aus dem Gasstrom d2 oder einem Teilstrom desselben abgetrennt werden, wobei ein an Kohlendioxid abgereicherter Rückführstrom g1 erhalten wird. Der Kohlendioxid-Gaswäsche kann eine gesonderte Verbrennungsstufe vorgeschaltet werden, in der Kohlenmonoxid selektiv zu Kohlendioxid oxidiert wird.alternative can in step G) carbon dioxide by gas scrubbing off the gas stream d2 or a partial stream thereof are separated, wherein a carbon dioxide depleted recycle stream g1 is obtained. Of the Carbon dioxide gas scrubbing can be preceded by a separate combustion stage, in the carbon monoxide is selectively oxidized to carbon dioxide.

Zur CO2-Abtrennung wird im Allgemeinen Natronlauge, Kalilauge oder eine Alkanolamin-Lösung als Waschflüssigkeit eingesetzt, bevorzugt wird eine aktivierte N-Methyldiethanolamin-Lösung eingesetzt. Im Allgemeinen wird vor Durchführung der Gaswäsche der Produktgasstrom c durch ein- oder mehrstufige Verdichtung auf einen Druck im Bereich von 5 bis 25 bar verdichtet. Es kann ein an Kohlendioxid abgereicherter Rückführstrom g1 mit einem CO2-Gehalt von im Allgemeinen < 100 ppm, vorzugsweise < 10 ppm erhalten.For CO 2 separation, generally sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or an alkanolamine solution is used as the scrubbing liquid; preference is given to using an activated N-methyldiethanolamine solution. In general, before carrying out the gas scrubbing, the product gas stream c is compressed to a pressure in the range from 5 to 25 bar by single or multi-stage compression. It can be a carbon dioxide depleted recycle stream g1 with a CO 2 content of generally <100 ppm, preferably <10 ppm.

Wasserstoff kann gegebenenfalls durch Membrantrennung oder Druckwechselabsorption aus dem Gasstrom d2 abgetrennt werden.hydrogen optionally by membrane separation or pressure swing absorption be separated from the gas stream d2.

Zur Abtrennung des im Abgasstrom enthaltenen Wasserstoffs kann dieser, gegebenenfalls nach erfolgter Kühlung, beispielsweise in einem indirekten Wärmetauscher, über eine in der Regel als Rohr ausgebildete Membran geleitet werden, die lediglich für molekularen Wasserstoff durchlässig ist. Der so abgetrennte molekulare Wasserstoff kann bei Bedarf zumindest teilweise in der Dehydrierung eingesetzt oder aber einer sonstigen Verwertung zugeführt werden, beispielsweise zur Erzeugung elektrischer Energie in Brennstoffzellen eingesetzt werden. Alternativ kann der Abgasstrom verbrannt werden.to Separation of the hydrogen contained in the exhaust stream can this, optionally after cooling, for example, in an indirect heat exchanger, via a usually formed as a tube formed membrane, the only for permeable to molecular hydrogen is. The thus separated molecular hydrogen can, if necessary, at least partially used in dehydration or any other Recycling supplied be, for example, to generate electrical energy in fuel cells be used. Alternatively, the exhaust gas flow can be burned.

Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel näher erläutert.The Invention is explained in more detail by the following example.

Die in der Figur dargestellte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde rechnerisch simuliert. Dabei wurden die nachfolgenden Verfahrensparameter angenommen.The in the figure shown variant of the method according to the invention was simulated by calculation. The following process parameters were used accepted.

Es wird eine Kapazität der Anlage von 320 kt/a Propylen bei 8000 h Laufzeit angenommen.It becomes a capacity the plant of 320 kt / a propylene at 8000 h run time assumed.

Frisch-Propan enthält typischer Weise neben 98 Gew.-% Propan etwa 2 Gew.-% Butan. Der Butangehalt könnte in einer C3/C4-Trennkolonne mit 40 theoretischen Stufen bei einem Betriebsdruck von 10 bar und einem Rücklaufverhältnis von 0,41 auf 0,01 Gew.-% abgereichert werden. Für den Frisch-Propanstrom 1 wird nachfolgend ein Propangehalt von 100 % angenommen.Fresh propane typically contains about 98 wt% propane, about 2 wt% butane. The butane content could be depleted in a C3 / C4 separation column with 40 theoretical stages at an operating pressure of 10 bar and a reflux ratio of 0.41 to 0.01 wt .-%. For the fresh propane stream 1 Subsequently, a propane content of 100% is assumed.

Der Frisch-Propanstrom 1 wird mit den Rückführströmen 21 und 22 zum Propan-Einsatzstrom 2 vereinigt. Der Propanstrom 2 wird auf 400 °C vorgeheizt, tritt unter einem Druck von ca. 3 bar in die Dehydrierzone 24 ein und wird einer autothermen Dehydrierung unterworfen. In die Dehydrierzone 24 werden weiterhin ein Strom aus reinem Sauerstoff 3 und ein Wasserdampfstrom 4 eingespeist. Der Umsatz der Dehydrierung beträgt, bezogen auf Propan, 35,3 %, die Selektivität der Propen-Bildung beträgt 95,5%. Es werden daneben 0,8 % Crack-Produkte (Ethan und Ethen) und 3,7 % Kohlenstoffoxide durch Totalverbrennung gebildet. Die Wasserkonzentration im Austrittsgas 5 der Dehydrierzone beträgt 21 Gew.-%, der Restsauerstoffgehalt im Austrittsgas beträgt 0 Gew.-%, die Austrittstemperatur des Produktgasgemischs beträgt 595 °C.The fresh propane stream 1 is with the recycle streams 21 and 22 to the propane feed stream 2 united. The propane stream 2 is preheated to 400 ° C, occurs under a pressure of about 3 bar in the dehydrogenation zone 24 and is subjected to autothermal dehydration. In the dehydrogenation zone 24 will continue to be a stream of pure oxygen 3 and a steam stream 4 fed. The turnover of dehydration be carries, based on propane, 35.3%, the selectivity of propene formation is 95.5%. In addition, 0.8% cracking products (ethane and ethene) and 3.7% carbon oxides are formed by total combustion. The water concentration in the exit gas 5 the dehydrogenation zone is 21 wt .-%, the residual oxygen content in the exit gas is 0 wt .-%, the outlet temperature of the product gas mixture is 595 ° C.

Das Austrittsgas wird bei 2,5 bar auf 55 °C abgekühlt und Wasser bis zum Sättigungsdampfdruck auskondensiert. Anschließend wird das Produktgasgemisch in einem 2-stufigen Verdichter 25 mit Zwischenkühlung 2-stufig verdichtet. In der ersten Verdichterstufe wird von 2,5 bar auf 6 bar und in der zweiten Verdichterstufe von 5,9 bar auf 15,3 bar verdichtet. Nach der ersten Verdichterstufe wird das Gasgemisch auf 55 °C und nach der zweiten Verdichterstufe auf 30 °C abgekühlt. Dabei fällt ein im Wesentlichen aus Wasser bestehender Kondensatstrom 7 an. Der verdichtete und abgekühlte Gasstrom 6 wird in der Absorptionskolonne 26 mit einem Wasser/NMP-Gemisch 17 als Absorptionsmittel bei einem Druck von 15 bar in Kontakt gebracht. Das Absorptionsmittel 17 wird am Kolonnenkopf aufgegeben. Der mit Propen beladene Sumpfabzugsstrom 8 der Absorptionskolonne 26 enthält nur noch geringe Mengen an Propan, so dass eine Propan/Propen-Trennung im weiteren Verlauf der Aufarbeitung unterbleiben kann. Der propanhaltige Kopfabzugsstrom 9 der Absorptionskolonne 26 wird zum Teil als Strom 21 in die Dehydrierzone 24 zurückgeführt. Der verbleibende Teilstrom 10 wird in der Absorptions-/Desorptionseinheit 30 mit Tetradecan (TDK) als Absorptionsmittel in Kontakt gebracht. Der verbleibende Restgasstrom 23 enthält überwiegend Wasserstoff und Kohlenstoffoxide. Durch Desorption wird ein überwiegend Propan enthaltender Gasstrom 22 erhalten, der in die Dehydrierzone 24 zurückgeführt wird. Der Sumpfabzugsstrom 8 aus mit Propen beladenem Absorptionsmittel wird in einer ersten Desorptionsstufe 27 auf einen Druck von 6 bar entspannt. Dabei wird ein überwiegend Propen enthaltender Gasstrom 11 freigesetzt, der in die Absorptionskolonne 26 zurückgeführt wird. Das mit Propen beladene Absorptionsmittel wird als Strom 12 einer Desorptionskolonne 28 zugeführt. In der Desorptionskolonne 28 wird durch Enthydrierzonespannen auf einen Druck von 1,2 bar, Erwärmen des Sumpfes und Strippen mit 16 bar Hochdruckdampf 14 Propen desorbiert, wobei ein Strom 13 aus regeneriertem Absorp tionsmittel und ein Strom 15 aus Propen und Wasserdampf erhalten wird. Das regenerierte Absorptionsmittel 13 wird um frisches Absorptionsmittel 16 ergänzt und in die Absorptionskolonne 26 zurückgeführt. Der über den Kolonnenkopf abgezogene Strom 15 wird mehrstufig auf 15 bar verdichtet und dabei stufenweise auf 40 °C abgekühlt. Dabei kondensiert Wasser aus, das als Abwasserstrom 18 aus dem Verfahren ausgeschleust wird, und es wird ein praktisch wasserfreier Reinpropen-Strom 19 erhalten. Ein von Wasserdampf abgereicherter Reinpropen-Strom 20 wird in die Absorptionskolonne zurückgeführt.The exit gas is cooled at 2.5 bar to 55 ° C and condensed water to saturation vapor pressure. Subsequently, the product gas mixture in a 2-stage compressor 25 with intermediate cooling 2-stage compression. In the first compressor stage is compressed from 2.5 bar to 6 bar and in the second compressor stage from 5.9 bar to 15.3 bar. After the first compressor stage, the gas mixture is cooled to 55 ° C and after the second compressor stage to 30 ° C. This is a substantially consisting of water condensate 7 at. The compressed and cooled gas stream 6 is in the absorption column 26 with a water / NMP mixture 17 brought in contact as an absorbent at a pressure of 15 bar. The absorbent 17 is given up at the top of the column. The bottoms bleed stream loaded with propene 8th the absorption column 26 contains only small amounts of propane, so that a propane / propene separation in the further course of the workup can be omitted. The propane-containing top exhaust stream 9 the absorption column 26 becomes partly as electricity 21 into the dehydrogenation zone 24 recycled. The remaining partial flow 10 is in the absorption / desorption unit 30 contacted with tetradecane (TDK) as an absorbent. The remaining residual gas flow 23 Contains predominantly hydrogen and carbon oxides. Desorption results in a predominantly propane-containing gas stream 22 obtained in the dehydrogenation zone 24 is returned. The bottom draw stream 8th from laden with propene absorbent is in a first desorption stage 27 relaxed to a pressure of 6 bar. This is a predominantly propene-containing gas stream 11 released into the absorption column 26 is returned. The laden with propene absorbent is called electricity 12 a desorption column 28 fed. In the desorption column 28 By Enthydrierzonespannen to a pressure of 1.2 bar, heating the sump and stripping with 16 bar high pressure steam 14 Propene desorbed, taking a stream 13 from regenerated Absorp tion medium and a stream 15 from propene and water vapor is obtained. The regenerated absorbent 13 is about fresh absorbent 16 added and in the absorption column 26 recycled. The withdrawn over the top of the column stream 15 is compressed in several stages to 15 bar and thereby gradually cooled to 40 ° C. In the process, water condenses out as a wastewater stream 18 is discharged from the process, and there is a virtually anhydrous pure Propen stream 19 receive. A steam-depleted pure propene stream 20 is returned to the absorption column.

Die Zusammensetzung der Ströme in Massenanteilen gibt die nachstehende Tabelle wieder.The Composition of the currents in mass proportions, the table below shows.

Figure 00230001
Figure 00230001

Figure 00240001
Figure 00240001

Figure 00250001
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Claims (17)

Verfahren zur Herstellung von Propen aus Propan mit den Schritten A) ein Propan enthaltender Einsatzgasstrom a wird bereitgestellt; B) der Propan enthaltende Einsatzgasstrom a, gegebenenfalls Wasserdampf und gegebenenfalls ein sauerstoffhaltiger Gasstrom werden in eine Dehydrierzone eingespeist und Propan wird einer Dehydrierung zu Propen unterworfen, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Propan, Propen, Methan, Ethan, Ethen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, gegebenenfalls Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff erhalten wird; C) der Produktgasstrom b wird abgekühlt, gegebenenfalls verdichtet und es wird Wasserdampf durch Kondensieren lassen abgetrennt, wobei ein an Wasserdampf abgereicherter Produktgasstrom c erhalten wird; D) der Produktgasstrom c wird in einer ersten Absorptionszone mit einem selektiv wirkenden inerten Absorptionsmittel, welches selektiv Propen absorbiert, in Kontakt gebracht, wobei ein im Wesentlichen mit Propen beladener Absorptionsmittelstrom d1 und ein Gasstrom d2 enthaltend Propan, Propen, Methan, Ethan, Ethen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, gegebenenfalls Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff erhalten E) gegebenenfalls wird der Absorptionsmittelstrom d1 in einer ersten Desorptionszone auf einen niedrigeren Druck entspannt, wobei ein im Wesentlichen mit Propen beladener Absorptionsmittelstrom e1 und ein Propen enthaltender Gasstrom e2 erhalten werden, wobei der Gasstrom e2 in die erste Absorptionszone zurückgeführt wird, F) aus dem im Wesentlichen mit Propen beladenen Absorptionsmittelstrom d1 bzw. e1 wird in mindestens einer zweiten Desorptionszone durch Entspannen, Erhitzen und/oder Strippen des Absorptionsmittelstroms d1 bzw. e1 ein Propen enthaltender Gasstrom f1 freigesetzt, wobei das selektiv wirkende Absorptionsmittel zurück gewonnen wird.Process for the preparation of propene from propane with the steps A) a propane-containing feed gas stream a is provided; B) the propane-containing feed gas stream a, optionally water vapor and optionally an oxygen-containing gas stream are fed into a dehydrogenation zone and propane is subjected to dehydrogenation to propene, wherein a product gas stream b containing propane, propene, methane, ethane, ethene, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, optionally hydrogen and optionally oxygen is obtained; C) the product gas stream b is cooled, optionally compressed and it is water vapor by condensing leave separated, whereby a water vapor depleted product gas stream c is obtained; D) the product gas stream c is in a first absorption zone with a selectively acting inert absorbent, which selectively absorbs propene, brought into contact, wherein a substantially laden with propene absorbent stream d1 and a gas stream d2 containing propane, propene, methane, ethane, ethene, E) optionally, the absorbent stream d1 is expanded to a lower pressure in a first desorption zone to obtain a substantially propene-laden absorbent stream e1 and a propylene-containing gas stream e2, the gas stream e2 in F) from the absorbent stream d1 or e1 essentially laden with propene is freed in at least one second desorption zone by relaxing, heating and / or stripping the absorbent stream d1 or e1 a gas stream f1 containing propene t, wherein the selective absorbent is recovered. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung in Schritt B) als oxidative oder nicht-oxidative Dehydrierung durchgeführt wird.Method according to claim 1, characterized in that that the dehydrogenation in step B) as oxidative or non-oxidative Dehydration performed becomes. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung in Schritt B) adiabat oder isotherm durchgeführt wird.Method according to claim 1, characterized in that the dehydrogenation in step B) is carried out adiabatically or isothermally. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Deyhdrierung in Schritt B) in einem Festbettreaktor, Wanderbettreaktor oder Wirbelbettreaktor durchgeführt wird.Method according to claim 1, characterized in that that the Deyhdrierung in step B) in a fixed bed reactor, moving bed reactor or fluidized bed reactor becomes. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt B) ein sauerstoffhaltiger Gasstrom eingespeist wird, wobei der sauerstoffhaltige Gasstrom mindestens 90 Vol.-% Sauerstoff enthält.Method according to claim 1, characterized in that in that an oxygen-containing gas stream is fed in step B), wherein the oxygen-containing gas stream at least 90 vol .-% oxygen contains. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung als autotherme Dehydrierung durchgeführt wird.Method according to claim 5, characterized in that that the dehydrogenation is carried out as autothermal dehydration. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des in Schritt F) erhaltenen, Propen enthaltenden Gasstroms f1 in die Absorptionszone zurückgeführt wird.Method according to one of claims 1 to 6, characterized that part of the propene obtained in step F) Gas stream f1 is returned to the absorption zone. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt D) eingesetzte selektiv wirkende Absorptionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NMP, NMP/Wasser-Gemischen mit bis zu 20 Gew.-% Wasser, m-Kresol, Essigsäure, Methylpyrazin, Dibrommethan, DMF, Propylencarbonat, N-Formylmorpholin, Ethylencarbonat, Formamid, Malonodinitril, gamma-Butyrolacton, Nitrobenzol, DMSO, Sulfolan, Pyrrol, Milchsäure, Acrylsäure, 2-Chlorpropionsäure, Triallyltrimellitat, Tris(2-ethylhexyl)trimellitat, Dimethylphthalat, Bernsteinsäuredimethylester, 3-Chlorpropionsäure, Morpholin, Acetonitril, 1-Butyl-3-methylimidazoliniumoctylsulfat, Ethylmethylimidazoliniumtosylat, Adiponitril, Dimethylanilin und Ameisensäure.Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the selectively acting absorbent used in step D) selected is from the group consisting of NMP, NMP / water mixtures with bis to 20% by weight of water, m-cresol, acetic acid, methylpyrazine, dibromomethane, DMF, propylene carbonate, N-formylmorpholine, ethylene carbonate, formamide, Malonodinitrile, gamma-butyrolactone, nitrobenzene, DMSO, sulfolane, Pyrrole, Lactic Acid, Acrylic acid, 2-chloropropionic acid, triallyl trimellitate, Tris (2-ethylhexyl) trimellitate, dimethyl phthalate, succinic acid dimethyl ester, 3-chloropropionic acid, Morpholine, acetonitrile, 1-butyl-3-methylimidazolinium octyl sulfate, Ethylmethylimidazolinium tosylate, adiponitrile, dimethylaniline and Formic acid. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt D) die Absorptionszone als Absorptionskolonne mit einem Absorptionsteil und einem Rektifikationsteil ausgestaltet ist, und in den Kolonnensumpf Wärme und/oder ein Strippgas eingespeist wird.Method according to one of claims 1 to 8, characterized that in step D) the absorption zone as an absorption column with an absorption part and a rectification part configured is, and in the column swamp heat and / or a stripping gas is fed. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in den Kolonnensumpf der Absorptionskolonne als Strippgas ein Propen enthaltender Gasstrom eingespeist wird, welcher im Desorptionsschritt E) gewonnen wird.Method according to claim 9, characterized in that that in the column bottom of the absorption column as a stripping gas Propene-containing gas stream is fed, which in the desorption step E) is won. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt F) mit Wasserdampf gestrippt wird.Method according to one of claims 1 to 10, characterized that in step F) is stripped with water vapor. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem in Schritt F) erhaltenen, Propen und Wasserdampf enthaltenden Gasstrom f1 durch einoder mehrstufige Abkühlung und Kompression Wasserdampf als Wasser auskondensiert und abgetrennt wird oder Wasserdampf durch Adsorption, Rektifikation und/oder Membrantrennung abgetrennt wird.Method according to claim 11, characterized in that from that obtained from the propene and water vapor obtained in step F) Gas flow f1 by single or multi-stage cooling and compression of water vapor condensed out as water and separated or water vapor through Adsorption, rectification and / or membrane separation is separated. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt D) erhaltene Propan enthaltende Abgasstrom d2 zumindest teilweise in die Dehydrierzone zurückgeführt wird.Method according to one of claims 1 to 12, characterized that the exhaust gas stream d2 containing propane obtained in step D) at least partially recycled to the dehydrogenation zone. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des in Schritt D) erhaltenen Propan enthaltenden Gasstroms d2 in einem weiteren Schritt G) mit einem hoch siedenden Absorptionsmittel in Kontakt gebracht und die in dem Absorptionsmittel gelösten Gase nachfolgend desorbiert werden, wobei ein im Wesentlichen aus Propan bestehender Rückführstrom g1 und ein Abgasstrom g2 enthaltend Methan, Ethan, Ethen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff erhalten wird, und der im Wesentlichen aus Propan bestehende Rückführstrom g1 in die Dehydrierzone zurückgeführt wird.Method according to one of claims 1 to 13, characterized that at least part of the propane obtained in step D) Gas stream d2 in a further step G) with a high-boiling Absorbent contacted and those in the absorbent dissolved Gases are subsequently desorbed, wherein a substantially from Propane existing recycle stream g1 and an exhaust stream g2 containing methane, ethane, ethene, carbon monoxide, Carbon dioxide and hydrogen is obtained, and essentially propane recycle stream g1 is recycled to the dehydrogenation zone. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt G) eingesetzte hoch siedende Absorptionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C4-C1 8-Alkanen, Naphtha und der Mittelölfraktion aus der Paraffindestillation.A method according to claim 14, characterized in that used in step G) high-boiling absorption medium is selected from the group consisting of C 4 -C 8 1 alkanes, naphtha and the middle oil fraction from paraffin distillation. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt G) zur Desorption der in dem Absorptionsmittel gelösten Gase mit Wasserdampf gestrippt wird.Method according to claim 14 or 15, characterized in step G) for desorption of the gases dissolved in the absorbent is stripped with steam. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest aus einem Teilstrom des aus dem in Schritt D) erhaltenen Propan enthaltenden Gasstroms d2 in einem weiteren Schritt G) Kohlendioxid durch Gaswäsche abgetrennt wird, wobei ein kohlendioxidarmer Rückführstrom g1 erhalten wird, der in die Dehydrierzone zurückgeführt wird.Method according to one of claims 1 to 13, characterized that at least from a partial stream of the from that obtained in step D) Propane-containing gas stream d2 in a further step G) carbon dioxide by gas washing is separated, whereby a low-carbon dioxide recycle stream g1 is obtained, the is returned to the dehydrogenation zone.
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