DE102005007286A1 - Electrochemical production of orthocarboxylate or orthocarbonate esters, by oxidation at a diamond anode of a mixture containing primary alcohol and either an aldehyde, or its acetal, or orthocarboxylate - Google Patents

Electrochemical production of orthocarboxylate or orthocarbonate esters, by oxidation at a diamond anode of a mixture containing primary alcohol and either an aldehyde, or its acetal, or orthocarboxylate Download PDF

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Abstract

Electrochemical preparation of (a) an orthocarboxylate ester (I), derived from an aliphatic carboxylic acid and, to provide alkoxy groups, a primary aliphatic alcohol (III); or (b) an orthocarbonate (Ia), derived from (III), by oxidation at a diamond electrode. To prepare (I), the electrolyte contains (III) and an aliphatic aldehyde (IV) (or its acetal in which alkoxy groups are derived from (III)), or a mixture of these compounds; and to prepare (Ia), it contains (III) and (I).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Orthocarbonsäureesters oder eines Orthokohlensäureesters.The The present invention relates to an electrochemical process for Preparation of an aliphatic orthocarboxylic acid ester or an orthocarbonic acid ester.

Die elektrochemische Herstellung von Orthocarbonsäuretrialkylestern wie Trimethylorthoformiat (TMOF) ist bereits bekannt: Die Schrift DE 101 46 566 A1 beschreibt eine elektrochemische TMOF-Synthese durch methoxylierende Spaltung der C2-CH(OMe)2-Bindung in Furfural-Dimethylacetal. Die Schrift DE 10209195 A1 beschreibt die C-C-Bindungsspaltung in 1,1,2,2-Tetramethoxyethan zu TMOF. Weitere Elektrosynthesen von TMOF durch C-C-Bindungsspaltung geeigneter Substrate werden in den Schriften DE 10043789 A1 , DE 10058304 A1 , DE 10215899 A1 und DE 10207238 A1 beschrieben.The electrochemical preparation of Orthocarbonsäuretrialkylestern such as trimethyl orthoformate (TMOF) is already known: The Scriptures DE 101 46 566 A1 describes an electrochemical TMOF synthesis by methoxylating cleavage of the C 2 -CH (OMe) 2 bond in furfural dimethyl acetal. The font DE 10209195 A1 describes CC bond cleavage in 1,1,2,2-tetramethoxyethane to TMOF. Further electrosyntheses of TMOF by CC bond cleavage of suitable substrates are described in the publications DE 10043789 A1 . DE 10058304 A1 . DE 10215899 A1 and DE 10207238 A1 described.

Die elektrochemische Umsetzung bestimmter Acetale vom Typ R1-CH(OR2)2 zu Orthoestern des Typs R1-COR3(OR2)2 ist bekannt. Tetrahedron 1987, 43(24), 5797-805 beschreibt die Umsetzung von 1,3-Dioxolan zum entsprechenden Orthoester 2-Methoxy-1,3-Dioxolan in Methanol an Grafitelektroden unter Verwendung des Redoxkatalysators Tri-(2,4-dibromphenyl)amin. Hierbei entsteht durch Umacetalisierung des 2-Methoxy-1,3-Dioxolans in der Reaktionsmischung auch TMOF. Analog lassen sich auch Acetale aromatischer Aldehyde DE 19827325 A1 sowie DE 3529074 umsetzen.The electrochemical conversion of certain acetals of the type R 1 -CH (OR 2 ) 2 to orthoesters of the type R 1 -COR 3 (OR 2 ) 2 is known. Tetrahedron 1987, 43 (24), 5797-805 describes the reaction of 1,3-dioxolane to the corresponding orthoester 2-methoxy-1,3-dioxolane in methanol on graphite electrodes using the redox catalyst tri- (2,4-dibromophenyl) amine , This results in by Umacetalisierung of 2-methoxy-1,3-dioxolane in the reaction mixture and TMOF. Similarly, acetals of aromatic aldehydes can be DE 19827325 A1 such as DE 3529074 implement.

Aus der EP-A-1036861 sind Diamantelektroden und diverse elektrochemische Synthesen an Diamantelektroden beschrieben. Auf die oxidative Alkoxylierung von Aldehyden, Acetalen oder Carbonsäureestern wird jedoch nicht näher eingegangen.Out EP-A-1036861 are diamond electrodes and various electrochemical Syntheses on diamond electrodes described. On the oxidative alkoxylation However, aldehydes, acetals or carboxylic esters will not discussed in more detail.

Bei den vorbeschriebenen Verfahren sind die Ausbeuten zwar befriedigend, jedoch noch nicht so hoch, dass die Ausbeuteverluste durch Bildung unerwünschter Nebenprodukte vernachlässigbar wären. Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand deshalb darin, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem aliphatische Orthocarbonsäureester oder Orthokohlensäureester auf besonders wirtschaftliche Art und Weise und insbesondere in hohen Produktausbeuten und mit hoher Selektivität hergestellt werden können.at Although the yields described above are satisfactory, however, not so high that the yield losses through education undesirable By-products negligible would. The object underlying the invention was therefore to to provide a process with the aliphatic orthocarboxylic acid ester or ortho-carbonate ester in a particularly economical way and in particular in high product yields and with high selectivity can be produced.

Demgemäß wurde ein Verfahren gefunden zur Herstellung eines von einer aliphatischen Carbonsäure abgeleiteten Orthocarbonsäureesters mit von einem primären aliphatischen Alkohol abgeleiteten Alkoxygruppen (Orthoester I) oder eines Orthokohlensäureesters mit von einem primären aliphatischen Alkohol abgeleiteten Alkoxygruppen (Orthoester II), indem man in einem Elektrolyten

  • – im Fall des Orthoesters (I) eine Mischung, enthaltend einen primären aliphatischen Alkohol und eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem aliphatischen Aldehyd und einem von einem aliphatischen Aldehyd abgeleiteten Acetal mit Alkoxygruppen, die von einem primären aliphatischen Alkohol abgeleitet sind, oder Mischungen von Verbindungen der vorgenannten Gruppe (Mischung I),
  • – im Fall des Orthoesters (II) eine Mischung, enthaltend einen primären aliphatischen Alkohol und einen Orthoester (I) (Mischung II)
an einer Diamantelektrode oxidiert.Accordingly, there has been found a process for preparing an aliphatic carboxylic acid-derived orthocarboxylic acid ester having alkoxy groups derived from a primary aliphatic alcohol (orthoester I) or an ortho-carbonate ester having primary aliphatic alcohol-derived alkoxy groups (orthoester II) by reacting in an electrolyte
  • In the case of the orthoester (I), a mixture containing a primary aliphatic alcohol and a compound selected from the group consisting of an aliphatic aldehyde and an aliphatic aldehyde-derived acetal having alkoxy groups derived from a primary aliphatic alcohol, or mixtures of compounds of the abovementioned group (mixture I),
  • In the case of the orthoester (II), a mixture containing a primary aliphatic alcohol and an orthoester (I) (mixture II)
oxidized on a diamond electrode.

Bevorzugt ist der Orthoester (I) von einer C1- bis C6-Carbonsäure abgeleitet. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Orthoester (I) um ein Trialkylorthoformiat und bei dem Orthoester (II) um ein Tetraalkylorthocarbonat (Tetraalkoxymethan), bei dem die Alkoxygruppen bevorzugt von einem primären aliphatischen C1- bis C6-Alkohol abgeleitet sind wie Tetramethoxymethan.Preferably, the orthoester (I) is derived from a C 1 to C 6 carboxylic acid. More preferably, the orthoester (I) is a trialkyl orthoformate and the orthoester (II) is a tetraalkyl orthocarbonate (tetraalkoxymethane) in which the alkoxy groups are preferably derived from a C 1 to C 6 primary aliphatic alcohol, such as tetramethoxymethane.

Bevorzugt sind die Alkoxygruppen des Orthoesters (I) bzw. (II) von einem primären aliphatischen C1- bis C6-Alkohol wie Methanol oder Ethanol abgeleitet.The alkoxy groups of the orthoester (I) or (II) are preferably derived from a primary aliphatic C 1 - to C 6 -alcohol, such as methanol or ethanol.

Vorteilhafterweise enthält der Elektrolyt eine Mischung (I) aus einem primären aliphatischen C1- bis C6-Alkohol und einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe aliphatische Aldehyde und von aliphatischen Aldehyden abgeleitete Acetale mit Alkoxygruppen, die von einem primären aliphatischen C1- bis C6-Alkohol abgeleitet sind.Advantageously, the electrolyte comprises a mixture (I) of a C 1 to C 6 aliphatic primary alcohol and a compound selected from the group consisting of aliphatic aldehydes and aliphatic aldehyde derived acetals having alkoxy groups selected from a C 1 to C primary aliphatic one 6 -alcohol derived.

Es wird vermutet, dass in diesem Fall zwei Reaktionen parallel ablaufen:

  • 1. der primäre aliphatische Alkohol wird zu einem von aliphatischen Aldehyden abgeleitete Acetal mit Alkoxygruppen, die von dem primären aliphatischen Alkohol abgeleitet sind, umgesetzt und
  • 2. das von aliphatischen Aldehyden abgeleitete Acetal mit Alkoxygruppen, die von dem primären aliphatischen Alkohol abgeleitet sind, wird zum Orthoester umgesetzt.
It is assumed that in this case two reactions occur in parallel:
  • 1. the primary aliphatic alcohol is converted to an aliphatic aldehyde-derived acetal having alkoxy groups derived from the primary aliphatic alcohol, and
  • 2. The aliphatic aldehyde-derived acetal having alkoxy groups derived from the primary aliphatic alcohol is converted to the orthoester.

Bevorzugt wird als primärer aliphatischen Alkohol Ethanol oder Methanol eingesetzt.Prefers is considered primary Aliphatic alcohol used ethanol or methanol.

Bevorzugt wird ein aliphatischer C1- bis C6-Aldehyd oder ein acetalisierten C1- bis C6-Aldehyd mit Alkoxygruppen, die von Methanol oder Ethanol abgeleitet sind, eingesetzt.Preference is given to using an aliphatic C 1 -C 6 -aldehyde or an acetalated C 1 -C 6 -aldehyde with alkoxy groups derived from methanol or ethanol.

Im Allgemeinen weisen dabei der primäre aliphatische Alkohol und der Aldehyd, die Bestandteil der Mischung (I) sind, das gleiche Kohlenstoffgrundgerüst auf. Das gleiche gilt auch für die Alkoxygruppen, für den Fall, dass der Aldehyd in Form des Acetals eingesetzt wird.in the Generally, the primary aliphatic alcohol and the aldehyde, which is part of the mixture (I), the same Carbon backbone on. The same applies to the alkoxy groups, for the case that the aldehyde is used in the form of the acetal.

Ganz besonders eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Trimethylorthoformiat (TMOF). Hierzu wird bevorzugt ein Elektrolyt eingesetzt, der eine Mischung (I), enthaltend Methanol und eine Verbindung, ausgewählt aus der Formaldehyd und Formaldehyddimethylacetal (FADA) oder beide Elemente der vorgenannten Gruppe enthält. Ganz besonders bevorzugt enthält der Elektrolyt eine Mischung aus Methanol und Formaldehyddimethylacetal.All the process according to the invention for production is particularly suitable of trimethyl orthoformate (TMOF). For this purpose, an electrolyte is preferred used, which contains a mixture (I), containing methanol and a Connection, selected from the formaldehyde and formaldehyde dimethyl acetal (FADA) or both Contains elements of the aforementioned group. Very particularly preferred contains the electrolyte is a mixture of methanol and formaldehyde dimethyl acetal.

In der Mischung (I) beträgt das molare Gewichtsverhältnis aus dem primären aliphatischen Alkohol zu der Summe der Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem aliphatischen Aldehyd und einem von einem aliphatischen Aldehyd abgeleiteten Acetal mit Alkoxygruppen, die von einem primären aliphatischen Alkohol abgeleitet sind, üblicherweise 100 : 1 bis 0,01 : 1, bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 6, ganz besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 4.In the mixture is (I) the molar weight ratio from the primary aliphatic alcohol to the sum of the compounds selected from the group consisting of an aliphatic aldehyde and a aliphatic aldehyde-derived acetal with alkoxy groups, that of a primary aliphatic alcohol, usually 100: 1 to 0.01 : 1, preferably 2: 1 to 1: 6, most preferably 1: 1 to 1: 4.

Zur Herstellung von Orthoester (II) wird bevorzugt in Mischung (II) ein Orthoester (I) mit Alkoxygruppen, die von einem primären aliphatischen C1- bis C6-Alkohol, bevorzugt Methanol oder Ethanol, abgeleitet sind, eingesetzt.For the preparation of orthoester (II) it is preferred to use in mixture (II) an orthoester (I) having alkoxy groups which are derived from a primary aliphatic C 1 - to C 6 -alcohol, preferably methanol or ethanol.

Im Allgemeinen weisen dabei der primäre aliphatische Alkohol und die Alkoxygruppen des Orthoesters (I), der Bestandteil der Mischung (II) ist, das gleiche Kohlenstoffgrundgerüst auf.in the Generally, the primary aliphatic alcohol and the alkoxy groups of the orthoester (I), which is part of the mixture (II) is the same carbon backbone.

In der Mischung (II) beträgt das molare Gewichtsverhältnis aus dem primären aliphatischen Alkohol zum Orthoester (I) üblicherweise 100: 1 bis 0,01: 1, bevorzugt 2 : 1 bis 1 6, ganz besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 4.In the mixture is (II) the molar weight ratio from the primary Aliphatic alcohol to orthoester (I) usually 100: 1 to 0.01: 1, preferably 2: 1 to 1 6, most preferably 1: 1 to 1 : 4.

Damit die gebildeten Wertprodukte nicht hydrolysieren und die Ausbeute dadurch herabgesetzt wird, ist es zweckmäßig, dafür Sorge zu tragen, dass die Wasserkonzentration im Elektrolyten weniger als 0,1 Gew.-% beträgt. Dies kann z.B. geschehen, indem man den Umsatz entsprechend gering wählt oder indem man das Wasser während der Reaktion mit üblichen Trennmethoden kontinuierlich aus dem Elektrolyten entfernt.In order to the resulting value products do not hydrolyze and the yield is reduced, it is appropriate to ensure that the Water concentration in the electrolyte is less than 0.1 wt .-%. This can e.g. done by choosing the sales correspondingly low or by putting the water while the reaction with usual Separation methods continuously removed from the electrolyte.

Gegebenenfalls setzt man der Elektrolyselösung übliche Cosolvenzien zu. Dabei handelt es sich um die in der organischen Chemie allgemein üblichen inerten Lösungsmittel mit einem hohen Oxidationspotential. Beispielhaft genannt seien Tetrahydrofuran, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethoxyethan, Dimethylcarbonat oder Propylencarbonat.Possibly if one puts the Elektrolyselösung usual Cosolvenzien to. These are the generally used in organic chemistry inert solvent with a high oxidation potential. May be mentioned by way of example Tetrahydrofuran, acetonitrile, dimethylformamide, dimethoxyethane, Dimethyl carbonate or propylene carbonate.

Zur Verbesserung der Leitfähigkeit können dem Elektrolyten Leitsalze zugesetzt werden. Bevorzugte Leitsalze sind Alkali, Tetra(C1- bis C6-alkyl)ammonium-, bevorzugt Tri(C1- bis C6-alkyl)-methylammoniumsalze. Als Gegenion kommen Sulfat, Hydrogen sulfat, Alkylsulfate, Arylsulfate, Halogenide, Phosphate, Carbonate, Alkylphosphate, Alkylcarbonate, Nitrat, Alkoholate, Tetrafluorborat oder Perchlorat in Betracht. Besonders bevorzugt ist (CF3SO2)2NLi (Lithium-Bistriflimid) und Methyltributylammonium-Methylsulfat (MTBS),.Conducting salts can be added to the electrolyte to improve the conductivity. Preferred conductive salts are alkali, tetra (C 1 - to C 6 -alkyl) ammonium, preferably tri (C 1 - to C 6 -alkyl) -methylammonium salts. Suitable counterions are sulfate, hydrogen sulfate, alkyl sulfates, aryl sulfates, halides, phosphates, carbonates, alkyl phosphates, alkyl carbonates, nitrate, alcoholates, tetrafluoroborate or perchlorate. Particularly preferred is (CF 3 SO 2 ) 2 NLi (lithium bis-triflimide) and methyltributylammonium methylsulfate (MTBS).

Daneben eignen sich als Leitsalze auch ionische Flüssigkeiten als Leitsalze. Geeignete ionische Flüssigkeiten sind beschrieben in "Ionic Liquids in Synthesis", Hrsg. Peter Wasserscheid, Tom Welton, Verlag Wiley VCH, 2003, Kap. 1 bis 3 sowie der DE-A-102004011427.Besides Suitable electrolyte salts are also ionic liquids as conductive salts. suitable ionic liquids are described in "Ionic Liquids in Synthesis ", Edited by Peter Wasserscheid, Tom Welton, Publisher Wiley VCH, 2003, chap. 1 to 3 and DE-A-102004011427.

Zur Entladung der Anode wird an der Kathode meistens durch Entladung von Protonen Wasserstoff hergestellt.to Discharge of the anode is at the cathode mostly by discharge produced by protons hydrogen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen üblichen geteilten oder ungeteilten Elektrolysezellentypen durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich mit ungeteilten Durchflusszellen.The inventive method can in all usual divided or undivided types of electrolytic cell. Preferably, one works continuously with undivided flow cells.

Wird das Verfahren in einer kontinuierlich durchströmten Elektrolyszelle ausgeführt, geht man bevorzugt so vor, dass man der Elektrolysezelle permanent eine definierte Menge an Elektrolyten entnimmt (Ablauf) und permanent eine definierte Menge an Elektrolyten ergänzt (Zulauf), mit der Maßgabe, dass

  • – Zulauf und Ablauf in etwa gleich groß sind
  • – die Wasserkonzentration im Zulauf geringer als im Ablauf ist,
  • – der Zulauf einen primären aliphatischen Alkohol und im Fall der Herstellung von Orthoester (I) einen acetalisierten Aldehyd mit Alkoxygruppen, die von einem primären aliphatischen Alkohol abgeleitet sind und im Fall der Herstellung von Orthoester (II) einen Orthoester (I) mit Alkoxygruppen, die von einem primären aliphatischen Alkohol abgeleitet sind, enthält,
  • – im Fall der Herstellung von Orthoester (I) das Verhältnis primärer aliphatischer Alkohol zu acetalisiertes Aldehyd mit Alkoxygruppen, die von einem primären aliphatischen Alkohol abgeleitet sind, und im Fall der Herstellung von Orthoester (II) das Verhältnis primärer aliphatischer Alkohol zu Orthoester (I) mit Alkoxygruppen, die von einem primären aliphatischen Alkohol abgeleitet sind, im Zulauf größer als im Ablauf ist.
If the process is carried out in a continuously flowed through electrolysis cell, it is preferable that one of the electrolysis cell permanently removes a defined amount of electrolyte (sequence) and permanently a defined amount of electrolyte supplements (feed), with the proviso that
  • - Inlet and outlet are about the same size
  • The water concentration in the inlet is lower than in the outlet,
  • The feed comprises a primary aliphatic alcohol and in the case of the preparation of orthoester (I) an acetalated aldehyde having alkoxy groups derived from a primary aliphatic alcohol and in the case of preparing orthoester (II) an orthoester (I) having alkoxy groups derived from a primary aliphatic alcohol,
  • In the case of the preparation of orthoester (I), the ratio of primary aliphatic alcohol to acetalated aldehyde with alkoxy groups derived from a primary aliphatic alcohol and in the case of preparation of orthoester (II) the ratio of primary aliphatic alcohol to orthoester (I) with alkoxy groups derived from a primary aliphatic alcohol is greater in the feed than in the effluent.

Werden als Ausgangsprodukte als Mischung (I) ein primärer aliphatischen Alkohol und ein acetalisierten Aldehyd mit Alkoxygruppen, die von einem primären aliphatischen Alkohol abgeleitet sind, eingesetzt, so beträgt deren Gewichtsverhältnis im Zulauf 10000 : 1 bis 0,001 : 1 und im Ablauf 9999 : 1 bis 0,01 : 1.Become as starting materials as mixture (I) a primary aliphatic alcohol and an acetalated aldehyde with alkoxy groups derived from a primary aliphatic Alcohol are used, so their weight ratio is in the Feed 10000: 1 to 0.001: 1 and in the run 9999: 1 to 0.01: 1.

Dies gilt insbesondere für die Mischung Methanol und Formaldehyddimethylacetal als Ausgangsprodukt.This especially applies to the mixture of methanol and formaldehyde dimethyl acetal as the starting material.

Werden als Ausgangsprodukte als Mischung (II) als primärer aliphatischen Alkohol Methanol und als Orthoester II Trimethylorthoformiat einsetzt so beträgt das Gewichtsverhältnis von Methanol zu Trimethylorthoformiat im Zulauf 10000 : 1 bis 0,001 : 1 und im Ablauf 9999 : 1 bis 0,01 : 1.Become as starting materials as mixture (II) as primary aliphatic alcohol methanol and as orthoester II Trimethylorthoformiat employs so is the weight ratio of Methanol to Trimethylorthoformiat in the feed 10000: 1 to 0.001 : 1 and in the run 9999: 1 to 0.01: 1.

Besonders geeignet sind bipolar geschaltete Kapillarspaltzellen oder Plattenstapelzellen, bei denen die Elektroden als Platten ausgestaltet sind und planparallel angeordnet sind (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1999 electronic release, Sixth Edition, VCH-Verlag Weinheim, Volume Electrochemistry, Chapter 3.5. special cell designs sowie Chapter 5, Organic Electrochemistry, Subchapter 5.4.3.2 Cell Design).Especially suitable are bipolar switched capillary gap cells or plate stack cells, in which the electrodes are designed as plates and plane-parallel are arranged (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1999 electronic release, Sixth Edition, VCH-Verlag Weinheim, Volume Electrochemistry, Chapter 3.5. special cell designs and Chapter 5, Organic Electrochemistry, Subchapter 5.4.3.2 Cell Design).

Besonders geeignete Diamantelektroden sind in der EP-A-1036861 oder DE-A-102005003012 beschrieben. Geeignete Diamantelektroden sind kommerziell von den Herstellern Condias GmbH (Itzehoe, Deutschland), CSEM SA (Neuchâtel, Schweiz) oder pro aqua Diamantelektroden Produktion GmbH (Niklasdorf, Österreich) erhältlich.Especially suitable diamond electrodes are described in EP-A-1036861 or DE-A-102005003012. Suitable diamond electrodes are commercially available from the manufacturers Condias GmbH (Itzehoe, Germany), CSEM SA (Neuchâtel, Switzerland) or pro aqua diamond electrodes production GmbH (Niklasdorf, Austria) available.

Solche Diamantelektroden umfassen einen Grundkörper und eine auf dem Grundkörper aufgebrachte bordotierte Diamantschicht. Der Grundkörper weist dabei vorzugsweise eine oder mehrere der folgenden Materialien auf: Carbide, Silicide und Boride sowie Graphit. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform besteht der Grundkörper aus Silizium oder einem Metall, z.B. Niob, Titan oder Wolfram, besonders bevorzugt aus einem carbidbildenden Metall.Such Diamond electrodes comprise a base body and a boron-doped one applied to the base body Diamond layer. The main body preferably has one or more of the following materials on: carbides, silicides and borides as well as graphite. In another preferred embodiment is the basic body of silicon or a metal, e.g. Niobium, titanium or tungsten, especially preferably of a carbide-forming metal.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrode umfaßt der Grundkörper einen Kern und eine auf dem Kern aufgebrachte Zwischenschicht. Der Kern enthält dabei vorzugsweise Graphit oder Titan oder Molybdän oder Gold oder eine Kombination aus zwei oder mehr davon. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die auf dem Kern aufgebrachte Zwischenschicht aus Gold oder Platin oder einem Gemisch aus Gold und Platin.In a further preferred embodiment the electrode according to the invention comprises the main body a core and an intermediate layer applied to the core. Of the Core contains preferably graphite or titanium or molybdenum or gold or a combination of two or more of them. In a preferred embodiment is the applied on the core intermediate layer of gold or Platinum or a mixture of gold and platinum.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrode ist der Borgehalt der Diamantschicht vergleichsweise gering. Vorzugsweise liegt er in einem Bereich von 10 ppm bis 2000 ppm.In a preferred embodiment the electrode according to the invention the boron content of the diamond layer is comparatively low. Preferably it is in a range of 10 ppm to 2000 ppm.

Die Dicke der Diamantbeschichtung der erfindungsgemäßen Elektrode liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 50 μm, weiter bevorzugt 1 bis 10 μm.The Thickness of the diamond coating of the electrode according to the invention is preferably in a range of 1 to 50 μm, more preferably 1 to 10 microns.

Als Kathodenmaterialien kommen beispielsweise Diamant, Eisen, Stahl, Edelstahl, Nickel oder Edelmetalle wie Platin sowie Graphit oder Kohlematerialien in Betracht.When Cathode materials are for example diamond, iron, steel, Stainless steel, nickel or precious metals such as platinum and graphite or Coal materials into consideration.

Die Stromdichten, bei denen man das Verfahren durchführt, betragen im allgemeinen 1 bis 1000, bevorzugt 10 bis 400, besonders bevorzugt 25 bis 150 mA/cm2. Die Temperaturen betragen üblicherweise –20 bis 60, bevorzugt –10 bis 40°C. Im Allgemeinen wird bei Normaldruck gearbeitet. Höhere Drücke werden bevorzugt dann angewandt, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet werden soll, um eine Sieden der Ausgangsverbindungen bzw. des Lösungsmittels zu vermeiden.The current densities at which the process is carried out are generally from 1 to 1000, be preferably 10 to 400, more preferably 25 to 150 mA / cm 2 . The temperatures are usually -20 to 60, preferably -10 to 40 ° C. In general, working at atmospheric pressure. Higher pressures are preferably used when operating at higher temperatures to avoid boiling of the starting compounds or the solvent.

Der pH-Wert des Elektrolyten wird bevorzugt auf 6 bis 14, eingestellt, was bei Bedarf im Allgemeinen durch Zugabe einer Broenstedt-Base geschieht. Bevorzugt ist die Brönstedt-Base ein Alkalialkoholat, abgeleitet von einem einem primären aliphatischen C1- bis C6-Alkohol.The pH of the electrolyte is preferably adjusted to 6 to 14, which is generally done by adding a Broensted base, if necessary. Preferably, the Bronsted base is an alkali metal alcoholate derived from a C 1 to C 6 primary aliphatic alcohol.

Nach Beendigung der Reaktion wird die Elektrolytlösung nach allgemeinen Trennmethoden aufgearbeitet. Hierzu werden aus der Elektrolyselösung meistens zunächst die Leitsalze ggf. z.B. mittels Extraktion oder Filtration entfernt. Zur weiteren Aufarbeitung wird die Elektrolyselösung im Allgemeinen zunächst destilliert und die einzelnen Verbindungen in Form von unterschiedlichen Fraktionen getrennt gewonnen. Eine weitere Reinigung kann beispielsweise durch Kristallisation, Extraktion, Destillation oder chromatographisch erfolgen.To Termination of the reaction is the electrolyte solution by general separation methods worked up. For this purpose, from the electrolysis solution mostly first the conductive salts, if necessary, e.g. removed by extraction or filtration. For further workup, the electrolysis solution is generally first distilled and the individual compounds in the form of different fractions won separately. Another cleaning can be done, for example Crystallization, extraction, distillation or chromatographic respectively.

Experimenteller Teil

Figure 00060001
Experimental part
Figure 00060001

Beispiel 1: Umsetzung von Formaldehyd-Dimethylacetal 2 zu Trimethylorthoformiat 3 an der Diamantanode – Leitsalz Lithium-BistriflimidExample 1: Reaction from formaldehyde dimethyl acetal 2 to trimethyl orthoformate 3 at the Diamond anode - conductive salt Lithium-triflimide

Der Elektrolyt, bestehend aus 96 g (24 Gew%) Methanol 1, 280 g (70 Gew%) Formaldehyd-Dimethylacetal 2, 4,0 g (1,0 Gew%) Natriummethylat und 20 g (5,0 Gew%) Lithium-Bistriflimid LiN(SO2CF3)2, wurde in einer ungeteilten Durchflusszelle, die mit einer kreisförmigen Edelstahl-Kathode (∅ = 100 mm) und einer kreisförmigen bordotierten Diamantanode (∅ = 100 mm, Schichtdicke ca. 1 μm, Dotierung mit ca. 1000 ppm B in der Gasphase, Trägermaterial: Silizium, Hersteller: CSEM, Neuchâtel, Schweiz) im Abstand von 3,4 mm versehen war, bei einer Stromdichte von 9 A/dm2 und einer Temperatur von 20°C durch die Zelle gepumpt. Die sich hierbei einstellende Zellspannung lag im Bereich von 12-15 V. Nach Applikation einer Ladungsmenge von 0,4 F/mol 2 wurde durch quantitative Gaschromatographie die Zusammensetzung der Reaktions mischung untersucht und folgendes Ergebnis erhalten: 24,3 Gew% Methanol 1, 61,7 Gew% Formaldehyd-Dimethylacetal 2, 5,74 Gew% TMOF 3, 1,36 Gew% Methylformiat und 0,88 Gew% H3C-(-OCH2-)2-CH3. Dies entspricht einer TMOF-Stromausbeute von 29,4%.The electrolyte consisting of 96 g (24% by weight) of methanol 1, 280 g (70% by weight) of formaldehyde dimethylacetal 2, 4.0 g (1.0% by weight) of sodium methylate and 20 g (5.0% by weight) of lithium -Bistriflimide LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , was in an undivided flow cell, which with a circular stainless steel cathode (∅ = 100 mm) and a circular boron-doped diamond anode (∅ = 100 mm, layer thickness about 1 micron, doping with approx 1000 ppm B in the gas phase, carrier material: silicon, manufacturer: CSEM, Neuchâtel, Switzerland) at a distance of 3.4 mm, at a current density of 9 A / dm 2 and a temperature of 20 ° C pumped through the cell , The resulting cell voltage was in the range of 12-15 V. After application of a charge amount of 0.4 F / mol 2, the composition of the reaction mixture was examined by quantitative gas chromatography and obtained the following result: 24.3 wt% methanol 1, 61 , 7% by weight of formaldehyde dimethylacetal 2, 5.74% by weight of TMOF 3, 1.36% by weight of methyl formate and 0.88% by weight of H 3 C- (-OCH 2 -) 2 -CH 3 . This corresponds to a TMOF current yield of 29.4%.

TMOF 3 kann durch laboratoriumsübliche Verfahren wie z.B. Destillation an gut wirksamen Kolonnen aus der Reaktionsmischung rein erhalten werden. Ebenso können die Einsatzstoffe Methanol 1 und Formaldehyddimethylacetal 2 abgetrennt und erneut in der Elektrolyse eingesetzt werden.TMOF 3 can by laboratory usual Methods such as Distillation on well-effective columns from the Reaction mixture can be obtained pure. Likewise, the starting materials methanol 1 and formaldehyde dimethyl acetal 2 separated and again in the electrolysis be used.

Beispiel 1a – zum Vergleich: Umsetzung von Formaldehyd-Dimethylacetal 2 zu Trimethylorthoformiat 3 an der Grafitanode -Leitsalz Lithium-BistriflimidExample 1a - for comparison: Reaction of formaldehyde dimethylacetal 2 to trimethyl orthoformate 3 on the graphite anode lead lithium lithium bis-triflimide

Der Elektrolyt, bestehend aus 96 g (24 Gew%) Methanol 1, 280 g (70 Gew%) Formaldehyd-Dimethylacetal 2, 4,0 g (1,0 Gew%) Natriummethylat und 20 g (5,0 Gew%) Lithium-Bistriflimid LiN(SO2CF3)2, wurde in einer ungeteilten Durchflusszelle, die mit einer kreisförmigen Edelstahl-Kathode (∅ = 100 mm) und einer kreisförmigen Grafitanode (∅ = 100 mm, Typ Sigraflex, Hersteller: SGL Carbon, Meitingen, Deutschland), im Abstand von 3,4 mm versehen war, bei einer Stromdichte von 9 A/dm2 und einer Temperatur von 20°C durch die Zelle gepumpt. Die sich hierbei einstellende Zellspannung lag im Bereich von 10 – 25 V. Nach Applikation einer Ladungsmenge von 0,2 F/mol 2 wurde die Reaktion abgebrochen, da durch den Spannungsanstieg auf 25 V die Leistungsgrenze des verwendeten Potentiostaten erreicht war, und durch quantitative Gaschromatographie die Zusammensetzung der Reaktionsmischung untersucht. Es wurde folgendes Ergebnis erhalten: 25,3 Gew% Methanol 1, 66,1 Gew% Formaldehyd-Dimethylacetal 2, 0,58 Gew% TMOF 3, 1,38 Gew% Methylformiat und 0,21 Gew% H3C-(-OCH2-)2-CH3. Dies entspricht einer TMOF-Stromausbeute von 5,6%.The electrolyte consisting of 96 g (24% by weight) of methanol 1, 280 g (70% by weight) of formaldehyde dimethylacetal 2, 4.0 g (1.0% by weight) of sodium methylate and 20 g (5.0% by weight) of lithium -Bistriflimide LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , was in an undivided flow cell, which with a circular stainless steel cathode (∅ = 100 mm) and a circular Grafitanode (∅ = 100 mm, type Sigraflex, manufacturer: SGL Carbon, Meitingen, Germany) at a distance of 3.4 mm was pumped through the cell at a current density of 9 A / dm 2 and a temperature of 20 ° C. The resulting cell voltage was in the range of 10 - 25 V. After application of a charge amount of 0.2 F / mol 2, the reaction was stopped because the power limit of the potentiostat used was reached by the voltage increase to 25 V, and by quantitative gas chromatography investigated the composition of the reaction mixture. The following result was obtained: 25.3% by weight of methanol 1, 66.1% by weight of formaldehyde dimethylacetal 2, 0.58% by weight of TMOF 3, 1.38% by weight of methyl formate and 0.21% by weight of H 3 C ( OCH 2 -) 2 -CH 3 . This corresponds to a TMOF current yield of 5.6%.

Beispiel 2: Umsetzung von Formaldehyd-Dimethylacetal 2 zu Trimethylorthoformiat 3 an der Diamantanode – Leitsalz Methyltributylammonium-Methylsulfat (MTBS)Example 2: Reaction from formaldehyde dimethyl acetal 2 to trimethyl orthoformate 3 at the Diamond anode - conductive salt Methyltributylammonium methylsulfate (MTBS)

Der Elektrolyt, bestehend aus 318 g (53 Gew%) Methanol 1, 240 g (40 Gew%) Formaldehyd-Dimethylacetal 2, 12,0 g (2,0 Gew%) Natriummethylat und 30 g (5,0 Gew%) MTBS, wurde in einer ungeteilten Durchflusszelle, die mit einer kreisförmigen Edelstahl-Kathode (∅ = 100 mm) und einer kreisförmigen bordotierten Diamantanode (∅ = 100 mm, Schichtdicke ca. 10 μm, Dotierung mit ca. 1000 ppm B in der Gasphase, Trägermaterial: Niob, Hersteller: Condias, Itzehoe, Deutschland) im Abstand von 3,4 mm versehen war, bei einer Stromdichte von 18 A/dm2 und einer Temperatur von 15°C durch die Zelle und eine Waschflasche, die mit 200 g Molekularsieb 4 Å beschickt war, gepumpt. Die sich hierbei einstellende Zellspannung lag im Bereich von 9-11 V. Nach Applikation einer Ladungsmenge von 1,8 F/mol 2 wurde durch quantitative Gaschromatographie die Zusammensetzung der Reaktionsmischung untersucht und folgendes Ergebnis erhalten: 48,3 Gew% Methanol 1, 32,8 Gew% Formaldehyd-Dimethylacetal 2, 5,21 Gew% TMOF 3, 4,41 Gew% Methylformiat und 2,32 Gew% H3C-(-OCH2-)2-CH3. Dies entspricht einer TMOF-Stromausbeute von 10,2%.The electrolyte consisting of 318 g (53% by weight) of methanol 1, 240 g (40% by weight) of formaldehyde dimethylacetal 2, 12.0 g (2.0% by weight) of sodium methylate and 30 g (5.0% by weight) of MTBS , was in an undivided flow cell, which was equipped with a circular stainless steel cathode (∅ = 100 mm) and a circular boron-doped diamond anode (∅ = 100 mm, layer thickness about 10 microns, doping with about 1000 ppm B in the gas phase, carrier material: Niobium, manufacturer: Condias, Itzehoe, Germany) at a distance of 3.4 mm, at a current density of 18 A / dm 2 and a temperature of 15 ° C through the cell and a wash bottle containing 200 g molecular sieve 4 Å was loaded, pumped. The resulting cell voltage was in the range of 9-11 V. After application of a charge amount of 1.8 F / mol 2, the composition of the reaction mixture was examined by quantitative gas chromatography and the following result was obtained: 48.3% by weight of methanol 1, 32, 8% by weight of formaldehyde dimethylacetal 2, 5.21% by weight of TMOF 3, 4.41% by weight of methyl formate and 2.32% by weight of H 3 C- (-OCH 2 -) 2 -CH 3 . This corresponds to a TMOF current efficiency of 10.2%.

TMOF 3 kann durch laboratoriumsübliche Verfahren wie z.B. Destillation an gut wirksamen Kolonnen aus der Reaktionsmischung rein erhalten werden. Ebenso können die

Figure 00080001
TMOF 3 can be obtained from the reaction mixture by laboratory methods such as distillation on well-effective columns. Likewise, the
Figure 00080001

Einsatzstoffe Methanol 1 und Formaldehyddimethylacetal 2 abgetrennt und erneut in der Elektrolyse eingesetzt werden.feedstocks Separated methanol 1 and formaldehyde dimethyl acetal 2 and again be used in the electrolysis.

Beispiel 3: Umsetzung von Trimethylorthoformiat 3 zu Orthokohlensäuretetramethylester 4 an der Diamantanode – Leitsalz Methyltributylammonium-Methylsulfat (MTBS)Example 3: Reaction from trimethyl orthoformate 3 to tetramethyl orthocarbonate 4 at Diamond anode - conductive salt Methyltributylammonium methylsulfate (MTBS)

Der Elektrolyt, bestehend aus 232 g (49 Gew%) Methanol 1, 237 g (50 Gew%) Trimethylorthoformiat 3 und 5 g (1,1 Gew%) MTBS, wurde in einer ungeteilten Durchflusszelle, die mit einer kreisförmigen Edelstahl-Kathode (∅ = 100 mm) und einer kreisförmigen bordotierten Diamantanode (∅ = 100 mm, Schichtdicke ca. 1 μm, Dotierung mit ca. 1000 ppm B in der Gasphase, Trägermaterial: Silizium, Hersteller: CSEM, Neuchâtel, Schweiz) im Abstand von 3,4 mm versehen war, bei einer Stromdichte von 6,8 A/dm2 und einer Temperatur von 40°C durch die Zelle gepumpt. Die sich hierbei einstellende Zellspannung lag im Bereich von 11-13 V. Nach Applikation einer Ladungsmenge von 1,5 F/mol 3 wurde durch qualitative Gaschromatographie die Zusammensetzung der Reaktionsmischung untersucht und folgendes Ergebnis erhalten: 49,4 GC-FL-% Methanol 1, 16,2 GC-FL-% Formaldehyd-Dimethylacetal 2, 22,8 GC-FL-% TMOF 3, 8,31 GC-FL-% Methylformiat, 0,89 GC-FL-% H3C-(-OCH2-)2-CH3, 0,47 GC-FL-% Dimethylcarbonat und 0,72 GC-FL-% Orthokohlensäuretetramethylester 4.The electrolyte, consisting of 232 g (49% by weight) of methanol 1, 237 g (50% by weight) of trimethylorthoformate 3 and 5 g (1.1% by weight) of MTBS, was packed in an undivided flow cell equipped with a circular stainless steel cathode ( ∅ = 100 mm) and a circular boron-doped diamond anode (∅ = 100 mm, layer thickness about 1 μm, doping with about 1000 ppm B in the gas phase, support material: silicon, manufacturer: CSEM, Neuchâtel, Switzerland) at a distance of 3, 4 mm, pumped through the cell at a current density of 6.8 A / dm 2 and a temperature of 40 ° C. The resulting cell voltage was in the range of 11-13 V. After application of a charge amount of 1.5 F / mol 3, the composition of the reaction mixture was examined by qualitative gas chromatography and the following result was obtained: 49.4 GC-FL-% methanol 1 , 16.2 GC-FL-% formaldehyde-dimethylacetal 2, 22.8 GC-FL-% TMOF 3, 8.31 GC-FL-% methyl formate, 0.89 GC-FL-% H 3 C - (- OCH 2 -) 2 -CH 3 , 0.47 GC-FL-% dimethyl carbonate and 0.72 GC-FL-% tetramethyl orthocarbonate 4.

Claims (17)

Verfahren zur Herstellung eines von einer aliphatischen Carbonsäure abgeleiteten Orthocarbonsäureesters mit von einem primären aliphatischen Alkohol abgeleiteten Alkoxygruppen (Orthoester I) oder eines Orthokohlensäureesters mit von einem primären aliphatischen Alkohol abgeleiteten Alkoxygruppen (Orthoester II), indem man in einem Elektrolyten – im Fall des Orthoesters (I) eine Mischung, enthaltend einen primären aliphatischen Alkohol und eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem aliphatischen Aldehyd und einem von einem aliphatischen Aldehyd abgeleiteten Acetal mit Alkoxygruppen, die von einem primären aliphatischen Alkohol abgeleitet sind, oder Mischungen von Verbindungen dervorgenannten Gruppe (Mischung I), – im Fall des Orthoesters (II) eine Mischung, enthaltend einen primären aliphatischen Alkohol und einen Orthoester (I) (Mischung II) an einer Diamantelektrode oxidiert.Process for the preparation of one of an aliphatic carboxylic acid derived orthocarboxylic acid ester with from a primary Aliphatic alcohol-derived alkoxy groups (orthoester I) or an ortho-carbonate ester with from a primary aliphatic alcohol-derived alkoxy groups (orthoester II), by putting in an electrolyte In the case of the orthoester (I) a mixture containing a primary aliphatic alcohol and a connection selected from the group consisting of an aliphatic aldehyde and a aliphatic aldehyde-derived acetal with alkoxy groups, that of a primary derived from aliphatic alcohol, or mixtures of compounds the aforementioned group (mixture I), In the case of the orthoester (II) a mixture containing a primary aliphatic alcohol and an orthoester (I) (mixture II) on a diamond electrode oxidized. Verfahren nach Anspuch 1, wobei der Orthoester (I) von einer C1- bis C6-Carbonsäure abgeleitet ist.The method according to claim 1, wherein the orthoester (I) is derived from a C 1 to C 6 carboxylic acid. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Alkoxygruppen des Orthoesters (I) bzw. (II) von einem primären aliphatischen C1- bis C6-Alkohol abgeleitet sind.Method according to one of the preceding claims, wherein the alkoxy groups of the orthoester (I) or (II) are derived from a primary aliphatic C 1 - to C 6 -alcohol. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man einen primären aliphatischen C1- bis C6-Alkohol einsetzt.A process according to any one of the preceding claims, wherein a C 1 to C 6 primary aliphatic alcohol is used. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Herstellung von Orthoester (I), wobei man in Mischung (I) einen acetalisierten C1- bis C6-Aldehyd mit Alkoxygruppen, die von einem primären aliphatischen C1- bis C6-Alkohol abgeleitet sind, einsetzt.A process as claimed in any one of the preceding claims for the preparation of orthoester (I) which comprises, in mixture (I), an acetalated C 1 to C 6 aldehyde having alkoxy groups derived from a C 1 to C 6 aliphatic aliphatic alcohol, starts. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man Trimethylorthoformiat herstellt und wobei der Elektrolyt Methanol und eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, Formaldehyd, Formaldehyddimethylacetal oder eine Mischung enthaltend beide Elemente der vorgenannten Gruppe, enthält.Method according to one of the preceding claims, wherein Trimethylorthoformiat prepares and wherein the electrolyte is methanol and a connection selected from the group, formaldehyde, formaldehyde dimethyl acetal or a Mixture containing both elements of the aforementioned group contains. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Elektrolyt eine Mischung aus Methanol und Formaldehyddimethylacetal enthält.The method of claim 6, wherein the electrolyte is a Mixture of methanol and formaldehyde dimethyl acetal contains. Verfahren nach mehreren der vorstehenden Ansprüche zur Herstellung von Orthoester (II), wobei man in Mischung (II) ein Orthoester (I) mit Alkoxygruppen, die von einem primären aliphatischen C1- bis C6-Alkohol abgeleitet sind, einsetzt.Process according to any one of the preceding claims for the preparation of orthoester (II), in which mixture (II) an orthoester (I) with alkoxy groups derived from a C 1 to C 6 aliphatic aliphatic alcohol is used. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man Tetramethylorthocarbonat herstellt und wobei der Elektrolyt Methanol und Trimethylorthoformiat enthält.Method according to one of the preceding claims, wherein Tetramethylorthocarbonat is prepared and wherein the electrolyte Containing methanol and trimethyl orthoformate. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Elektrolyt eine Brönstedt-Base enthält.Method according to one of the preceding claims, wherein the electrolyte is a Brönstedt base contains. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Brönstedt-Base ein Alkalialkoholat, abgeleitet von einem einem primären aliphatischen C1- bis C6-Alkohol, ist.The process of claim 10 wherein the Brönstedt base is an alkali metal alcoholate derived from a C 1 to C 6 primary aliphatic alcohol. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man das Verfahren in einer in einen Kathoden- und einen Anodenraum unterteilten Elektrolysezelle oder einer ungeteilten Elektrolysezelle durchführt.Method according to one of the preceding claims, wherein one the process in one in a cathode and an anode space subdivided electrolysis cell or an undivided electrolysis cell performs. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Wasserkonzentration im Elektrolyten weniger als 0,1 Gew.-% beträgt.Method according to one of the preceding claims, wherein the water concentration in the electrolyte is less than 0.1% by weight. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Elektrolyt ein Leitsalz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium-Bistriflimid LiN(SO2CF3)2 und Methyltributylammonium-Methylsulfat (MTBS), enthält.The method of any one of the preceding claims, wherein the electrolyte contains a conducting salt selected from the group consisting of lithium bis-triflimide LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and methyltributylammonium methylsulfate (MTBS). Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man das Verfahren in einer kontinuierlich durchströmten Elektrolyszelle ausführt, indem man der Elektrolysezelle permanent eine definierte Menge an Elektrolyten entnimmt (Ablauf) und permanent eine definierte Menge an Elektrolyten ergänzt (Zulauf), mit der Maßgabe, dass – Zulauf und Ablauf in etwa gleich groß sind – die Wasserkonzentration im Zulauf geringer als im Ablauf ist, – der Zulauf einen primären aliphatischen Alkohol und im Fall der Herstellung von Orthoester (I) einen acetalisierten Aldehyd mit Alkoxygruppen, die von einem primären aliphatischen Alkohol abgeleitet sind und im Fall der Herstellung von Orthoester (II) einen Orthoester (I) mit Alkoxygruppen, die von einem primären aliphatischen Alkohol abgeleitet sind, enthält, – im Fall der Herstellung von Orthoester (I) das Verhältnis primärer aliphatischer Alkohol zu acetalisiertes Aldehyd mit Alkoxygruppen, die von einem primären aliphatischen Alkohol abgeleitet sind, und im Fall der Herstellung von Orthoester (II) das Verhältnis primärer aliphatischer Alkohol zu Orthoester (I) mit Alkoxygruppen, die von einem primären aliphatischen Alkohol abgeleitet sind, im Zulauf größer als im Ablauf ist.Method according to one of the preceding claims, wherein the process in a continuously flowed through electrolysis cell executing, by the electrolysis cell permanently a defined amount of electrolytes removes (drain) and permanently a defined amount of electrolytes added (Inflow), with the proviso that - Intake and sequence are about the same size - the water concentration is lower in the inlet than in the outlet, - The feed is a primary aliphatic Alcohol and in the case of the preparation of orthoester (I) an acetalized Aldehyde with alkoxy groups derived from a primary aliphatic alcohol and in the case of the preparation of orthoester (II) an orthoester (I) with alkoxy groups derived from a primary aliphatic alcohol are, contains, - in the case the preparation of orthoester (I) the ratio of primary aliphatic alcohol to acetalated aldehyde with alkoxy groups derived from a primary aliphatic Alcohol are derived, and in the case of the production of orthoester (Ii) the ratio primary aliphatic alcohol to orthoester (I) with alkoxy groups derived from a primary aliphatic alcohol are derived in the feed greater than is in the process. Verfahren nach Anspruch 15, wobei man als primären aliphatischen Alkohol Methanol und als acetalisierten Aldehyd mit Alkoxygruppen, die von einem primären aliphatischen Alkohol abgeleitet sind, Formaldehyddimethylacetal einsetzt und das Gewichtsverhältnis von Methanol zu Formaldehyddimethylacetal im Zulauf 10000 : 1 bis 0,001 : 1 und im Ablauf 9999 : 1 bis 0,01 : 1 beträgt.Process according to claim 15, wherein the primary aliphatic Alcohol methanol and as an acetalated aldehyde with alkoxy groups, that of a primary derived from aliphatic alcohol, formaldehyde dimethyl acetal uses and the weight ratio from methanol to formaldehyde dimethyl acetal in the feed 10000: 1 to 0.001: 1 and 9999: 1 to 0.01: 1 in the course. Verfahren nach Anspruch 15, wobei man als primären aliphatischen Alkohol Methanol und als Orthoester (I) Trimethylorthoformiat einsetzt und das Gewichtsverhältnis von Methanol zu Trimethylorthoformiat im Zulauf 10000 : 1 bis 0,001 : 1 und im Ablauf 9999 : 1 bis 0,01 : 1 beträgt.A process as claimed in claim 15, wherein the primary aliphatic alcohol used is methanol and the orthoester (I) is trimethyl orthoformate, and the weight ratio of methanol to trimethyl orthoformate in the Run 10000: 1 to 0.001: 1 and in the course of 9999: 1 to 0.01: 1.
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